WO2018030236A1

WO2018030236A1 - 付着物除去方法

Info

Publication number: WO2018030236A1
Application number: PCT/JP2017/028071
Authority: WO
Inventors: 西嶋　仁; 紀仁澁谷
Original assignee: 新東工業株式会社
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2017-08-02
Publication date: 2018-02-15

Abstract

結晶成長による成膜プロセスにおいて治具に付着する付着物を、治具の損傷を低減し、効率よく硬質の付着物の除去する方法を提供する。　この付着物除去方法は、前記治具より硬度が低い噴射材を用意する工程と、前記噴射材を前記治具に向けて噴射する工程と、前記噴射材が前記治具に衝突したときに前記付着物の結晶粒界で破壊の起点を形成し、前記噴射材をさらに衝突させて前記付着物を結晶粒界で脱離させる工程と、を含む。

Description

付着物除去方法

　本発明は、付着物除去方法に関する。

　従来、半導体デバイスの製造及び硬質皮膜を形成した治工具の製造等に薄膜結晶成長による成膜プロセス（以下、特に断りのない限り「成膜プロセス」と記す）が用いられている。これらの成膜プロセスにおいて使用される治具には、成膜する材料が付着する。この付着物は製品特性の劣化などをまねく恐れがあるので、付着物は定期的に除去されることが必要である。

　例えば、半導体デバイスの製造プロセスで用いられる成膜装置は、被処理材であるウェハを載置するトレイ、被処理材をトレイ上の所定の位置に保持するサセプタ、及びサセプタに対向して設けられ、チャンバー内のガス流を制御するための対向板などの治具を備えている。これらの治具は温度及び雰囲気等の使用条件を勘案して形成されている。例えば、対向板及びトレイ及びサセプタは、石英またはＳｉＣまたは表面にＳｉＣがコーティングされたカーボンにより形成されている。

　このような治具に付着した付着物の除去方法として、ケミカルエッチング（例えば特許文献１及び２）、プラズマエッチング（特許文献３）、噴射加工（特許文献４）が考えられる。

　特許文献１には、半導体製造装置用の炭化珪素製治具を１０体積％以上の硝塩酸水溶液または弗硝酸水溶液に３０分以上浸漬することにより付着物を溶解除去する方法が開示されている。また、硬質皮膜を除去する方法として、特許文献２には、ＴｉＮ及びＴｉＣＮ等の硬質皮膜が形成された処理対象表面に、硬質皮膜より硬い砥粒を噴射するブラスト加工により、硬質皮膜を除去する方法が開示されている。特許文献１の方法では酸を使用するため、作業上においても環境上においても注意が必要である。また、硬質皮膜を除去するためには数時間を要するので作業効率が悪く、また使用後の薬液を処理する必要があるから経済的に不利である。また、薬液に治具を浸漬するので、大きな浸漬槽及び多量の薬液が必要となる。さらに、ＳｉＣがコーティングされたカーボンの表面に付着した付着物を除去する場合、カーボンにも薬液が入り込む。これを除去するのに長時間にわたって乾燥しなくてはならない。

　特許文献２には、半導体製造装置を構成する部品の汚染物を、塩素系のガスに接触させることにより除去する方法が開示されている。特許文献２の方法では酸を使用するため、作業上においても環境上においても注意が必要である。

　特許文献３には、磁気転写用マスタ単体表面の付着物をプラズマエッチングによって燃焼除去する方法が開示されている。特許文献３の方法を治具に付着した付着物の除去にそのまま適用した場合、プラズマ放電により治具にダメージが生じることが考えられる。また、この作業は真空化で行うので作業性が悪く、またおおがかりな設備を必要とする。

　特許文献４には、ＴｉＮ及びＴｉＣＮ等の硬質皮膜が形成された処理対象表面に、硬質皮膜より硬い砥粒を噴射するブラスト加工により、硬質皮膜を除去する方法が開示されている。特許文献４の方法で付着物を除去しようとすると、成膜プロセスにおいて一般的に用いられている治具は、硬質の付着物が除去された途端に非常に強い加工状態に曝されることになる。その結果、治具の表面が大きな損傷を受ける。

特開平８－０７８３７５号公報特開２００６－３３２２０１号公報特開２００３－０８５９３６号公報特開２００６－３０５６９４号公報

　上記に鑑み、本発明は、成膜プロセスにおいて治具に付着する付着物を除去する付着物除去方法であって、治具の損傷を低減し、効率よく硬質の付着物の除去を行うことができる付着物除去方法を提供することを目的とする。

　本発明の一側面は、薄膜結晶成長による成膜プロセスにて使用する治具に付着する付着物を前記治具から除去する付着物除去方法である。この付着物除去方法は、次の工程を含む。
・付着物を除去すべき治具よりも硬度が低い噴射材を用意する準備工程
・噴射材を治具に向けて噴射する噴射工程

　特許文献４記載の発明のように、従来、砥粒等の噴射材を噴射して付着物を除去する方法においては、除去すべき付着物よりも硬度の高い噴射材を使用して、付着物を削り取ることが一般的であった。しかしながら、薄膜結晶成長による成膜プロセスにおいて使用する治具は比較的軟質であるのに対し、これに付着する皮膜は硬度が高い。従って、軟質な処理表面である治具の表面に付着した硬度の高い付着物を、付着物よりも更に硬度が高い噴射材を噴射することにより除去すると、処理表面を酷く傷つけてしまう結果となる。即ち、治具に付着した付着物を噴射材により除去する際、付着物の一部が除去されて治具の表面が一部露出している状態であっても噴射材の噴射が続けられ、これにより軟質な治具の表面が傷付けられてしまう。このような問題は、軟質な処理表面に硬い付着物が付着する、薄膜結晶成長による成膜プロセスに使用される治具における付着物除去特有の技術課題である。

　本件発明者は、薄膜結晶成長による成膜プロセスにて使用する治具に付着した付着物は、治具よりも硬度が低い噴射材を噴射することによっても除去できることを見いだした。本発明の一実施形態によれば、治具よりも硬度が低い噴射材により、治具に付着した付着物を除去するので、治具の損傷を防止しながら付着物を除去することができる。

　一実施形態では、噴射工程において、噴射材は治具に衝突したときに付着物の結晶粒界で破壊の起点を形成し、さらに、噴射材は、破壊の起点に衝突して、付着物を結晶粒界で脱離させることができる。

　薄膜結晶成長による成膜プロセスは、初めに多数の微小な結晶（結晶粒）が形成され、この結晶粒が別々に成長して多結晶体になる。その為、結晶同士の間には不連続な境界面（結晶粒界）が残る。本発明の一実施形態の付着物除去方法によれば、薄膜結晶成長による成膜プロセスにおいて付着した付着物の場合には、噴射材の衝突により付着物の結晶粒界で破壊の起点が形成され、更に噴射された噴射材がこの破壊の起点に衝突して付着物を結晶粒界で脱離させることができるので、治具より硬度が低い噴射材であっても付着物を除去できる。即ち、この付着物除去方法は、噴射材を衝突させて付着物を切削することによって付着物を除去する従来の方法とは異なる、新たな付着物除去方法である。治具より硬度が低い噴射材を使用し、またその衝撃力は結晶粒界で破壊の起点を生ずる程度であるので、治具への衝撃を小さくすることができる。また、噴射材を治具に噴射するだけで治具から付着物を除去することができるので、簡単かつ短時間に付着物の除去を行うことができる。即ち、治具の損傷を低減し、効率よく硬質の付着物の除去を行うことができる。さらに、付着物が強固に付着している箇所や立体構造物における隅角部等、重点的に除去作業を行いたい場所を自由に選択することができる。
　一実施形態における治具とは、例えば前述の石英やＳｉＣの様に単一材料で形成されたものばかりでなく、例えば前述のＳｉＣのコーティング層を有するカーボンのような複合材料で形成されたものも含む。

　一実施形態では、噴射材の硬度が治具の硬度の１／２以下としてもよい。付着物を除去していく過程で付着物の一部が剥離することで治具の表面が露出し、露出した面に噴射材が衝突すると治具が損傷する。付着物の除去と治具の損傷の抑制との二つの要求を満たすことができる。

　一実施形態では、付着物は、治具よりも硬質であってもよい。治具よりも硬質の付着物を除去する場合に、治具に大きな損傷が生じやすいが、上述の付着物除去方法を用いることによって、治具の損傷を低減し、効率よく硬質の付着物の除去を行うことが可能となる。

　一実施形態は、ビッカース硬さがＨＶ１００～９１８である治具に付着した付着物の除去を行ってもよい。付着物の除去は、ロックウェル硬さがＲ１５～１２５またはＭ２０～１２５の噴射材を、１．０×１０^-9～１．０×１０^-8Ｊの衝突エネルギーで治具に衝突させてもよい。衝突エネルギーをこの範囲より選択することで、治具にダメージを与えることなく結晶粒界で破壊の起点を形成し、且つその後の衝突においても治具へのダメージを低減することができる。従って、治具の損傷を低減し、効率よく付着物を除去することができる。

　一実施形態は、セラミックス質のコーティング層を有している治具において、コーティング層に付着した付着物の除去を行ってもよい。付着物の除去は、ヤング率が５０ＧＰａ以上の噴射材を、１．０×１０^-9～１．０×１０^-8Ｊの衝突エネルギーで前記治具に衝突させてもよい。コーティング層を損耗させることなく、付着物を除去することができる。

　一実施形態では、噴射材が角部を有してもよい。角部が付着物に接触する際に結晶粒界での破壊を促進することができる。

　一実施形態では、噴射材を付着物と略同質としてもよい。噴射材が治具に残留してもその成分は付着物と同質であるので、新たな異物質が治具に付着することがなく、この治具を用いて成膜する際に皮膜への影響を軽減することができる。ここで、略同質とは、少なくとも不可避不純物を除いた成分が同じであればよく、皮膜への影響が許容するのであれば組成比が異なっていてもよい。

　また、本発明の一側面は、上記準備工程において金属成分を含有しない噴射材を用意し、治具に向けて噴射された噴射材が治具に衝突する際の衝突エネルギーによって付着物を除去する。

　治具よりも低い硬度の噴射材を用いることで、噴射材が治具に衝突しても治具自体を傷つけずに付着物を除去することができる。さらに、その噴射材として、金属成分を含有しないものを使用することで、治具に金属成分が残留することがない。即ち、治具自体を傷つけずに付着物を除去し、且つ付着物を除去した後の治具を用いて成膜を行う際に皮膜の品質の低下の原因となる金属成分の残留がない加工を行うことができる。

　一実施形態では、噴射材は少なくとも表層が樹脂で構成されていてもよい。樹脂材料は金属成分を含んでおらず、且つ軟質材料であるので、治具に金属成分の残留がないことと治具を傷つけずに付着物を除去することの双方を充足することができる。

　一実施形態では、噴射材の外形が凸曲面で形成されていてもよい。加工装置との摩擦による表面への金属成分の付着を抑制できるので、治具への金属成分の残留をより抑制することができる。また、治具に衝突した際に衝撃力が分散されるので、結果として治具の損傷を軽減することができる。

　一実施形態では、噴射材の平均粒子径を５０～４００μｍとしてもよい。結晶粒界に効率よく衝突エネルギーを付与することができるので、付着物を効率よく除去することができる。

　一実施形態では、さらに次の工程をさらに含んでもよい。
・付着物が付着した治具を加熱する加熱工程
・噴射材を加熱した後の前記治具に向けて噴射する第２噴射工程

　成膜装置は、成膜させる基材の載置部に対して最適な条件となるよう設定される。そのため、基材の載置部（例えば基材がウェハの場合、ウェハポケット）から離れた位置では温度の過不足などの理由で正常な状態で成膜されない場合がある。即ち、治具において、基材の載置部から離れた位置では結晶粒界が存在しない状態の付着物が付着する場合がある。この場合、上記の加熱工程、第２噴射工程をさらに行うことで治具全体の付着物を除去することができる。

　一実施形態では、上記加熱工程における治具を加熱する温度を５００～１０００℃としてもよい。過剰なエネルギーを加えることなく、効率よく治具全体の付着物を除去することができる。

　一実施形態では、治具は石英ガラスで形成されていてもよい。治具が石英ガラスで形成されている場合、従来技術のように硬質の砥粒を衝突させて付着物を切削することによる付着物除去方法では治具が大きな損傷を受けるが、一実施形態に係る付着物除去方法では、極めて小さな損傷に留めることができる。

　一実施形態では、成膜プロセスは、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）であってもよい。成膜プロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）が用いられる場合、ＧａＮ、ＡｌＮなど硬質の皮膜が形成されることが多い。この皮膜とトレイ、サセプタ、及び対向板などの治具とは硬度差が大きいので、従来のように硬質の砥粒を衝突させて付着物を切削することによる付着物除去方法において付着物を除去可能な条件で処理を行うと、治具が大きな損傷を受けてしまう。一実施形態に係る付着物除去方法によれば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）で用いられる治具であっても、治具の損傷を低減し、効率よく硬質の付着物の除去を行うことができる。

　本発明の一側面及び一実施形態により、治具の損傷を低減し、効率よく付着物を除去できる付着物除去方法を提供することができる。

一実施形態で用いた加工装置を説明するための模式図である。一実施形態の付着物除去方法を示すフローチャートである。一実施形態のワークの走査軌跡を説明するための模式図である。付着物の除去している様子を示すＳＥＭ写真である。一実施形態の付着物除去方法で付着物を除去した場合と従来技術で付着物を除去した場合を比較したＳＥＭ写真である。一実施形態の付着物除去方法でワークを加熱する工程を設けた場合を説明する写真である。

　本発明における付着物除去方法の一実施形態として、図を参照して説明する。本発明は本実施形態に限定されず、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加えることができる。なお、説明における左右上下方向は特に断りのない限り図中の方向を指す。

　図１に、本実施形態で使用した加工装置０１を示す。加工装置０１は、筐体１０と、定量供給機構２０と、分離機構３０と、吸引機構４０と、ノズル５０と、制御機構６０と、を備えている。

　筐体１０は内部に加工室Ｒが形成されており、正面に設けられた扉１１を開けることで作業者は処理室Ｒにアクセスすることができる。処理室Ｒには、ノズルを固定するためのノズル固定治具１２と、ノズルに対向してワークＷ（付着物が付着している治具）を載置する処理テーブル１３と、処理テーブル１３に連結された移動機構１４と、が設けられている。

　ノズル固定治具１２は、ノズル５０とワークＷとの距離を自在に調整できるように構成されている。

　移動機構１４は、処理テーブル１３（即ち、ワークＷ）をノズルに対して水平方向（図１における左右方向と紙面に対する垂直方向）に自在に移動するための機構である。例えばＸ－Ｙステージ等公知の機構を適宜選択できる。

　移動機構１５はノズル５０の下方に設けられた架台１５に固定されている。本実施形態では、多数の穴が設けられた板とした。ノズル５０より噴射された噴射材を含む粉粒体が底部に向かって通過することができる。

　処理室Ｒの上部には、所定量の噴射材をノズル５０に定量で供給するための定量供給機構２０が配置されている。定量供給機構２０は、噴射材を定量で切り出すことができればその構造は特に限定されない。例えば、スクリュフィーダ、振動フィーダ、テーブルフィーダ等がある。本実施形態ではスクリュフィーダを用いた。

　定量供給機構２０は、分離機構３０に連結された貯留ホッパ３１と連結されている。分離機構３０は、輸送管Ｐを介して筐体１０の底部と連結されているので、処理室Ｒと貯留ホッパは輸送管Ｐを介して連続した空間を形成している。なお、本実施形態では分離機構３０としてサイクロン式分級機を用いたが、その他の風力式分級機やスクリーン式分級機を用いても良い。

　粒子を噴射するノズルとして吸引式と直圧式が知られており、どちらを選択してもよい。本実施形態では、吸引式を選択した。本実施形態のノズル５０は、ノズルホルダとこのノズルホルダに挿入されたエアノズルで構成されている。エアノズルはエアホースＨ１を介してコンプレッサ（図示せず）と連結されており、ノズルホルダは噴射材ホースＨ２を介して貯留ホッパ２０と連結されている。コンプレッサを作動させてエアノズルから圧縮空気を噴射することでノズルホルダ内に発生する負圧によって噴射材はノズル内に吸引され、内部で圧縮空気と混合されて固気二相流として噴射される。

　制御機構６０は、上記各機構などの動作を制御する。制御機構としては、パーソナルコンピュータなどの各種演算装置、プログラマルロジックコントローラ（ＰＬＣ）及びデジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ）などのモーションコントローラ、高機能携帯端末及び高機能携帯電話、等を用いることができる。

　次に、本実施形態の加工装置０１による付着物除去方法について、更に図２を用いて説明する。本発明の付着物除去方法は、結晶成長による成膜プロセスにおいて治具に付着する硬質の付着物の除去に適用できる。さらに、損傷を受けやすい材料からなる治具に付着する場合に特に有効である。本実施形態では、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）にて成膜する際に使用する治具に付着した付着物を除去する方法について説明する。

　ＭＯＣＶＤ法による半導体デバイスの製造においては、基板上にＧａＮやＡｌＮなどの硬質皮膜を形成する。より詳細には、基板上にＧａＮやＡｌＮなどの微小な結晶が形成され、その結晶が成長することで多結晶の皮膜が形成される。その際、トレイ、サセプタ、対向板などの治具にもこれらの硬質皮膜が形成される。即ち、治具の付着物はこの硬質皮膜であり、この付着物には結晶粒界が存在する。トレイやサセプタや対向板は石英ガラスで構成されている場合がある。この場合、付着物との硬度差が大きく、損傷を受けやすい治具の表面に硬質の付着物が存在している状態となる。即ち、従来技術のような硬質の砥粒を衝突させて付着物を切削する付着物除去方法において付着物を除去可能な条件で処理を行うと、治具が大きな損傷を受ける。

＜Ｓ１：ワークの予備洗浄＞
　ワークＷは比較的付着力の弱い付着物を刷毛等で予め除去してもよい。この工程は、省略してもよい。

＜Ｓ２：加工装置の準備＞
　吸引機構４０を作動して、加工室Ｒを吸引する。次いで、扉１１の施錠を解除して、扉１１を開ける。次いで、所定量の噴射材を加工室Ｒに投入し、輸送管Ｐ及び分離機構３０を介して噴射材を貯留ホッパ２０に移送する。その後、扉１１を閉め、施錠する。加工室Ｒは吸引機構４０により吸引されているので負圧となり、外部と連通するように設けられた吸引孔（図示せず）より外気が処理室Ｒに流入する。

　準備工程として、角部を有する角張った形状の噴射材を準備した。そして、噴射材が治具に衝突した際の治具へのダメージを考慮し、治具よりも軟質の噴射材を準備した。噴射材の硬度を治具の硬度の１／２以下としてもよい。

　この治具の硬度（ＪＩＳ　Ｚ２２４４：２００９またはＪＩＳ　Ｒ１６１０：２００３（ＩＳＯ　６５０７）に規定されるビッカース硬さ）がＨＶ１００～９１８であるときに、この噴射材の硬度（ＪＩＳ　Ｋ７２０２：２００１（ＩＳＯ　６５０８）に規定されるロックウェル硬さ）をＲ１５～１２５またはＭ２０～１２５としてもよい。これを満たす材料として、治具はステンレス、アルミニウム、チタン、ガラス、石英ガラス、等が例示され、噴射材はガラス、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、重曹、ナイロン、ドライアイス、クルミ殻、桃種、杏子種、等が例示される。

　この治具が複合材料で形成されている場合は、コーティング層の厚みやコーティング層の形態の関係で、噴射材の衝突によりコーティング層が削れたり剥離したりする可能性がある。また、母材にクラックやピンホールなどの欠陥がある場合は、噴射材が衝突する際に、その欠陥が原因となってコーティング層が破壊される。これらを勘案し、噴射材として剛性が比較的高い材料を選択した場合には、噴射材の衝突エネルギーを１．０×１０^-9～１．０×１０^-8Ｊとすることができる。剛性が比較的高い噴射材として、ＪＩＳ　Ｒ１６０２：１９９５に規定されるヤング率が５０ＧＰａ以上の材料と選定することができ、１００～８００ＧＰａの材料を選定することができる。このような材料として、石英ガラス、アルミナ、窒化アルミ、炭化ケイ素、窒化珪素、などの各種セラミックス材料が例示される。

　また、何れのタイプの治具においても、この噴射材が治具に残留することで、この治具を用いて成膜を行う際に噴射材由来の成分により皮膜の性能が低下する場合がある。その為、噴射材が仮に治具に残留しても成膜後の皮膜への影響が少なくなるよう、その材質を選択することができる。例えば、噴射材を皮膜と略同質とすると、たとえ噴射材が治具に残留しても残留する成分は皮膜と同質である。このため、この治具を用いて成膜する際に噴射材由来の成分が混入したとしても、その成分は皮膜と同質であるので皮膜の性能への影響を軽減することができる。

　噴射材は、後述の通り質量を知る必要がある。その為、真比重が既知の粒子を用いてもよく、予めピクノメータ法等既知の方法で真比重を測定しておいてもよい。

　加工装置０１の制御機構６０を操作して圧縮空気をノズル５０に供給する経路に設けられた電磁弁（図示せず）を「開」、定量供給機構２０を「ＯＮ」にする。この動作により噴射材はノズル５０に供給されてノズル５０より噴射される。ここで、噴射材の噴射量を調整するが、その調整方法は特に限定されない。例えば、噴射材の物性（種類や粒子径等）と噴射圧力と噴射速度との相関関係を予め測定しておき、その結果に基づいて所望の噴射速度となるように噴射圧力を調整してもよい。本実施形態では、粒子流速測定法（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｉｍａｇｅ　ｖｅｌｏｃｉｍｅｔｒｙ：ＰＩＶ）により、噴射材の物性に対する噴射圧力と噴射速度の関係を予め測定し、圧縮空気の供給圧力を調整するバルブ（図示せず）を操作して、噴射材の噴射速度が所望の速度となるように調整した。

　噴射速度を調整後、表面処理装置０１の制御機構６０を操作し、前述の電磁弁を「閉」、定量供給機構２０を「ＯＦＦ」にそれぞれ切り替える。この操作により、噴射材の噴射が停止する。扉１１を開け、ワークＷを処理テーブル１３に載置し、固定する。その後、固定治具１２によりノズル５０とワークＷとの距離を調整する。これらの作業が終了したら、扉１１を閉めて施錠する。

　制御機構６０に、ワークＷの移動の軌跡（図３におけるＸ方向、Ｙ方向の距離）、移動速度、走査回数、等の加工条件を入力する。

＜Ｓ３：付着物を除去＞
　噴射工程として、加工装置０１の制御機構６０を操作して前述の電磁弁を「開」、定量供給機構２０を「ＯＮ」にして、噴射材を噴射する。次いで、移動機構１４を「ＯＮ」にして、ワークＷをノズルに対して相対的に水平移動させる。例えば、図３に示すようにワークＷの中心Ｃの走査軌跡Ｔは、ワークＷの端部から噴射材の噴射領域ＡにＸ方向に走査し、所定のピッチでＹ方向にずらした後にＸ方向に戻すことを繰り返して櫛歯状に走査する軌跡である。ノズルに対してワークＷをこのように移動することで、ワークの全面に対して噴射材を衝突させることができる。ここで、ノズル５０の噴射口が長方形状に形成されている場合には、長辺がＹ方向となるように配置することにより、１回のＸ方向の走査による噴射材の噴射幅を増大させることができるので、噴射処理の効率を向上させることができる。

　治具がノズル５０の噴射口の下方まで移動すると、噴射材がワークに衝突する。衝突の初期では、噴射材の粒子の角部によって結晶界面での破壊の起点が形成される。その後、更に噴射材が衝突することで、この起点より結晶粒子が剥離する。

　ここで、噴射材の硬さが低い方が治具に与えるダメージの観点より有利であるが、硬さが小さすぎると結晶界面での破壊の起点を形成する能力が不足する。また、硬さが高いと加工時間が短くなることや、加工後に治具に残留する噴射材が少ないので後工程での洗浄が容易になることなど有利な点があるが、硬さが高すぎるとワークに与えるダメージが大きくなる。

　また、噴射材がワークＷと衝突する際の衝突エネルギーが小さすぎると結晶界面での破壊の起点を形成する能力が不足し、高すぎると付着物を除去できるがワークの損傷が大きくなる。ワークＷの損傷が少なく、且つ効率よく付着物を除去するために、噴射材の衝突エネルギーを１．４×１０^-7～５．４×１０^-4Ｊとすることができる。また、ワークＷの損傷を抑制しながら、効果的に付着物を除去するためには、噴射材の衝突エネルギーを１．０×１０^-6～１．０×１０^-4Ｊとすることが望ましい。噴射材の衝突エネルギーは、噴射材の質量ｍと噴射材の速度ｖより、「１／２×ｍ×ｖ²」の式で算出することができる。ここで、噴射材の質量は、噴射材の平均粒子径より球に近似した体積を算出し、これに比重ρを掛け合わせることで算出してもよい。

　結晶粒界で剥離している様子を示すＳＥＭ写真を図４に示す。加工前は表面に結晶粒が観察されるが深さ方向には結晶が緻密に堆積して皮膜を形成しているのが分かる（図中の「加工前」）。本実施形態の加工により、皮膜は結晶粒界で剥離しているのが分かる（図中の「加工中」）。その後、付着物が治具表面より完全に除去される（図中の「加工後」）。ここで、表面に凹凸が形成されているのは皮膜形成時に治具が受けたダメージであると推測される。薬剤によって付着物を除去した治具の表面をＳＥＭにて観察し、同様の凹凸が形成されていることを確認している。

　図５に、本実施形態の方法にて付着物を除去した結果と、従来技術の方法（硬質の砥粒を衝突させて付着物を切削して除去）にて付着物を除去した結果と、を比較したＳＥＭ写真を示す。従来技術の方法では治具の表面が噴射材で切削されていることが観察される。また、従来技術の方法で付着物を除去した場合、表面粗さ・輪郭形状統合測定機により、治具の表面が噴射材で切削されていることも確認されている。従って、本実施形態の方法では、治具の損傷を抑えて付着物を除去できる。

　噴射材及び加工によって生じた粉塵（除去された付着物や再使用できないサイズとなった噴射材）は吸引機構４０の吸引力によって分離機構３０に移送される。分離機構３０にて、再使用可能な噴射材（第一）と粉塵とに分離され、再使用可能な噴射材（第一）は貯留ホッパ２０に堆積される。貯留ホッパ２０に堆積された再使用可能な噴射材（第一）は、ノズル５０に移送されて再び噴射される。一方、重量の軽い粉塵は、吸引機構４０に吸引され、吸引機構４０の内部にセットされた捕集フィルタに捕集される。

＜Ｓ４：ワークを回収＞
　所定の加工が終了したら、制御手段により、移動手段１４が「ＯＦＦ」、前述の電磁弁が「閉」、定量供給機構２０が「ＯＦＦ」にそれぞれ切り替えられる。その後、扉１１の施錠を解除して扉１１を開け、ワークＷを回収する。このワークＷに付着した噴射材や粉塵をエアブローや超音波洗浄機等で除去して、一連の加工が完了する。

　Ｓ１～Ｓ３の工程を経ても、ワークＷにおける基材の載置部から離れた場所では付着物が残留している場合がある。付着物の残留は、結晶同士が強固に結合している、若しくは結晶粒界が存在しない場合がある、に起因していると推測される。付着物の残留がある場合には、以下のＳ５～Ｓ８の工程をさらに行ってもよい。付着物の残留がない場合は、当然これらの工程は省略することができる。

＜Ｓ５：ワークを加熱＞
　庫内が所定の温度に保持された恒温器を準備し、加熱工程として、ワークＷを庫内にセットして、ワークＷを加熱する。治具と付着物とはそれぞれ膨張係数が異なることから、所定の温度に加熱することで治具と付着物との密着力が低下する。すなわち、後述のＳ７の工程にて付着物を除去できる程度まで密着力が低下すればよく、過剰に加熱することはエネルギーの損失に繋がる。さらに、例えば治具の軟化点近傍に加熱すると治具に熱ダメージを加えることになり、治具の寿命が低下する。加熱する温度は５００～１０００℃としてもよく、８００～１０００℃としてもよい。

＜Ｓ６：ワークを冷却＞
　ワークＷを室温まで冷却する。冷却速度が早いと付着物に微細なクラックが発生するので、後のＳ７の工程にて付着物を容易に除去することができるが、治具にも熱ダメージを加えることになる。Ｓ７の工程にて付着物を容易に除去でき、且つ治具に熱ダメージがないよう、冷却速度を決定する。なお、この二側面を満足しさえすれば室内に放置することで冷却してもよい。

＜Ｓ７：付着物を除去＞
　Ｓ１～Ｓ３の工程と同様の操作により、第２噴射工程として、ワークＷに向けて噴射材を噴射する。前述の通り、治具よりも軟質の噴射材を用いると、治具へのダメージが抑制されるので、Ｓ３の工程にて使用した噴射材と同じものを使用してもよい。付着物は加熱により治具との密着力が低下しており、かつ硬脆性があるので噴射材の衝突により付着物にクラックが発生し、このクラックを起点として付着物が除去される。

＜Ｓ８：ワークを回収＞
　Ｓ４の工程と同様の操作にてワークＷを回収し、このワークＷに付着した噴射材や粉塵をエアブローや超音波洗浄機等で除去して、一連の加工が完了する。

　工程Ｓ０５～Ｓ０８にて付着物の除去を行った結果を図６に示す。左図は、工程Ｓ１～Ｓ４を経たワークＷに付着物が残留している様子を示す。中図は、このワークＷを加熱した後冷却した状態を示す（Ｓ５、Ｓ６）。加熱及び冷却のみでは付着物が除去されていないことが判る。右図は、この加熱と冷却を行ったワークＷに対して噴射材を噴射した後の状態を示す（Ｓ７、Ｓ８）。Ｓ５～Ｓ８の工程を経ることで、ワークＷ全体の付着物を除去できることが示された。

　次に、本発明の第１実施形態の付着物除去方法によりワークより付着物を除去した結果について説明する。

　治具相当の基材として、実際の治具の使用環境を考慮して以下に示す２種類の基材を１０００℃にて１０分間保持した後室温に冷却するサイクルを２００回繰り返したものを準備した。（基材Ａおよび基材Ｂを、特に断りのない限りこれらを総じて以降「仮想治具」と記す。）
　　基材Ａ：石英板（２インチ×ｔ１．０ｍｍ。ビッカース硬さがＨｖ７１４～９１８）
　　基材Ｂ：複合材料の板。ＳｉＣのコーティング層（厚さ１２０μｍ）を形成したカーボンの板（２インチ×ｔ１．０ｍｍ。コーティング層のビッカース硬さとしてＨｖ２２００）

　ノズルとワークとの距離を１００ｍｍとして、またワークに対する噴射流の角度が９０°となるようにノズルをセットした。そして、このワークに対して噴射材を５分間定点に噴射した。

　加工後、表面粗さ・輪郭形状統合測定機により仮想治具の切削深さ（損傷）を確認した。評価基準は以下の通りとした。
＜基材の損傷評価＞
○・・・切削深さが３μｍ未満である。
△・・・切削深さが３μｍ～５μｍである。
×・・・切削深さが５μｍを超える。

　「基材の損傷評価」の結果が○もしくは△の条件にて、更に付着物の除去を行った。前述の処理を行った仮想治具にＭＯＣＶＤ法にて１０回の皮膜形成作業を繰り返し、厚さ５０μｍの皮膜を形成した。この皮膜は、基材Ａに対してはＧａＮ、基材Ｂに対してはＡｌＮとした。

　皮膜を形成した仮想治具に対して、前述と同様に噴射材を５分間定点に噴射して付着物（皮膜）の除去を行った。

　加工後、マイクロスコープによる観察及びＥＤＸによる分析により付着物が除去されているかを確認した。
＜付着物除去の評価＞
○・・・ＥＤＸで皮膜の残留が確認されない。
△・・・目視では皮膜の残留が確認されないが、ＥＤＸでわずかに膜の残留が確認される。
×・・・目視で皮膜の残留が確認される。

　結果を表１に示す。基材Ａに対して噴射材の硬度（ロックウェル硬さ）がＲ１５～１２５またはＭ２０～１２５の範囲であり、且つ衝突エネルギーが１．４×１０^-7～５．４×１０^-4Ｊの範囲で付着物の除去を行った試験７～９、１２～１４、１７～１９は、いずれの評価も○評価であり、良好に付着物を除去できることが示された。なお、表１に示す試験結果のうち、「基材の損傷評価」又は「付着物除去の評価」が×であるものは、本発明の実施形態ではない。

　噴射材の硬度及び／または衝突エネルギーが上記の範囲を逸脱している試験１～６、１０、１１、１５、１６、２０～２５は、「基材の損傷」若しくは「皮膜の除去」の評価が少なくとも１つが△若しくは×評価となった。このうち、△評価は実用上は特に問題のない程度の性状の低下ではあるが、噴射材の硬度と衝突エネルギーが上記の範囲内で加工した場合に比べて、ワークの性状の低下が見られた。

　更に、試験２５の条件においても同様に皮膜の除去を行い、仮想治具の被加工面をＳＥＭにて観察した。比較のために、試験１３、試験２１の加工後の仮想治具の被加工面をＳＥＭで観察した。その結果は以下の通りである。
　試験１３：図５の左図のような性状であり、結晶粒界より脱離されることで除去されていた。
　試験２１：図５の左図のような性状であり、結晶粒界より脱離されることで除去されていた。ただし、表面に一部粗面化された痕がみられたことから、これがワークの性状の劣化に繋がったと推定される。
　試験２５：図５の右図のような性状であり、皮膜を切削しながら除去していた。

　基材Ｂに対して、硬度が基材Ｂの１／２以下であり、且つ剛性の高い材料であるセラミックス粒子を噴射材とし、且つ衝突エネルギーが１．０×１０^-9～１．０×１０^-8Ｊの範囲で付着物の除去を行った試験２６及び２７は、いずれの評価も○評価であり、良好に付着物を除去できることが示された。

　このセラミックス粒子を噴射材とし、且つ衝突エネルギーが上記の範囲を逸脱している試験２８及び２９は、「基材の損傷」若しくは「皮膜の除去」の評価が少なくとも１つが△若しくは×評価となった。このうち、△評価は実用上は特に問題のない程度の性状の低下ではあるが、噴射材の硬度と衝突エネルギーが上記の範囲内で加工した場合に比べて、ワークの性状の低下が見られた。

　剛性の低い材料として樹脂材料を噴射材とし、且つ衝突エネルギーが上記の範囲で付着物の除去を行った試験３０は、「基材の損傷」の評価は○であったが皮膜の除去の評価は×であった。これは、噴射材の剛性が低いために噴射材が衝突しても結晶界面で破壊の起点が形成できなかったためであると推測される。また、同じ噴射材にて衝突エネルギーを高くして付着物の除去を行った試験３１は、「基材の損傷」の評価が×であった。これは、母材に存在する欠陥が原因でコーティング層が破壊され、さらに、この欠陥を起点として基材自体が損傷したことが原因であることを確認している。

　以上の結果、次の事が示唆された。
　（１）基材（治具）の損傷を低減して付着物の除去を行うには、付着物を結晶粒界より脱離させるとよい。
　（２）効率よく付着物の除去を行うには、治具に対する噴射材の硬度と、噴射材が治具に衝突する際の衝突エネルギーと、のバランスが重要である。

　第１実施形態では、治具相当の基材として石英及びＳｉＣがコーティングされたカーボンを選択し、表面に付着した皮膜の除去について説明したが、治具の材質はこれらに限定されない。

　次に、本発明の第２実施形態の付着物除去方法を説明する。
　本実施形態による付着物除去方法は、付着物の除去に使用する噴射材が上述した第１実施形態とは異なる。

　本実施形態において、噴射材は、治具に衝突した際に治具へ与えるダメージを抑えた上で効率よく付着物を除去するために、治具よりも軟質の噴射材を用いた。この時、噴射材の硬度を治具の硬度の１／２以下としてもよい。さらに、治具に噴射材由来の金属成分が残留しないよう、金属成分を含有しない材料を用いた。噴射材は、セラミックス（アルミナ、炭化ケイ素、ジルコン、等）、樹脂（ユリア樹脂、ナイロン、アクリル樹脂、フェノール樹脂、等）、ガラス、植物種子（クルミ殻、桃種、杏子種、等）、重曹、ドライアイス、等から治具の硬度に合わせて適宜選択してもよい。この中で、樹脂は形状や粒度の調整が容易であり、且つ安価に製造できるので、特に好適に用いることができる。樹脂を選択した場合は、少なくとも外面が樹脂であればよい。即ち、全体を樹脂で構成してもよく、比重の大きな粒子を核としてその外郭に樹脂が位置する粒子としてもよい。

　噴射材の形状は特に限定されない。噴射材の粒子が角部を有していると付着物の除去効率は高くなるが、加工装置０１との接触によって噴射材の表面に噴射材の表面に付着した成分が付着しやすくなる恐れがある。噴射材は加工装置１０と接触する機会も多いので、ごく微量が装置由来の金属成分が噴射材の表面に付着する可能性がある。そこで、より金属成分の残留をなくすために、噴射材の粒子が角に丸味のある凸曲線で形成されていてもよい。この形状の場合、治具に衝突した際に衝撃力が分散されるので、結果として治具の損傷を軽減することができる。凸曲線で形成とは、球形状であってもよく、多角形状または異方形状の角部を丸めた形状であってもよい。

　噴射材の粒子径は、小さすぎると付着物を除去できず、大きすぎると治具にダメージを与える。本実施形態では、平均粒子径ｄ５０を５０～４００μｍとした。このような噴射材を使用することにより、衝突の初期では、噴射材の衝突エネルギーによって結晶界面での破壊の起点が形成される。その後、更に噴射材が衝突することで、この起点より結晶粒子が剥離する。

　次に、本発明の第２実施形態の付着物除去方法によりワークより付着物を除去した結果について説明する。

　治具相当の基材として、実際の治具の使用環境を考慮して石英板（２インチ×ｔ１．０ｍｍ。ビッカース硬さがＨＶ７１４～９１８）を１０００℃にて１０分間保持した後室温に冷却するサイクルを２００回繰り返したものを準備した。

　ノズルとワークとの距離を１００ｍｍとして、またワークに対する噴射流の角度が９０°となるようにノズルをセットした。そして、このワークに対して噴射材を５分間定点に噴射した。噴射材は以下の物を使用した。
　噴射材Ａ：ユリア樹脂（ロックウェル硬さＨＲＭが１１５であり、多角状）
　噴射材Ｂ：ナイロン樹脂（ロックウェル硬さＨＲＲが１１０であり、円柱状）
　噴射材Ｃ：アクリル樹脂（ロックウェル硬さＨＲＭが９５であり、球状）
　噴射材Ｄ：フェノール樹脂（ロックウェル硬さＨＲＭが１２５であり、球状）
　噴射材Ｅ：ガラス（ビッカース硬さＨｖが５００であり、球状）
　噴射材Ｆ：胡桃種子（モース硬度が２であり、多角状）
　噴射材Ｇ：白色溶融アルミナ（ビッカース硬さがＨｖ２，２００であり、多角状）
　噴射材Ｈ：ウレタンゴムの外縁に白色溶融アルミナ粒子を担持させた粒子（ショアＡ硬度が４０であり、円柱状）
　噴射材Ｉ：ステンレス（ビッカース硬さＨｖが１８７であり、球状）

　加工後、表面粗さ・輪郭形状統合測定機により石英板の切削深さ（損傷）を確認した。評価基準は第１実施形態と同様である。
　「基材の損傷評価」の結果が○もしくは△の条件にて、更に付着物の除去を行った。前述の処理を行った石英板にＭＯＣＶＤ法にて１０回の皮膜形成作業を繰り返し、厚さ５０μｍのＧａＮの皮膜を形成した。

　皮膜を形成した石英板に対して、前述と同様に噴射材を５分間定点に噴射して付着物（皮膜）の除去を行った。
　加工後、マイクロスコープによる観察及びＥＤＸによる分析により付着物が除去されているかを確認した。付着物除去の評価基準は第１実施形態と同様である。

　結果を表２に示す。
＜基材の損耗評価＞
　噴射材の硬度が石英板より低い試験３２～４２及び試験４４及び４５は、基材の損耗評価が○若しくは△評価となった。△評価は実用上の問題がない、若しくは加工条件の最適化により○評価となりうるものである。一方、噴射材の硬度が石英板より高い噴射材を用いた試験４３のように噴射材の衝突エネルギーを過剰に低くしても基材の損耗評価が×となった。なお、試験４３は本発明の実施形態ではない。このように、治具よりも硬度の低い噴射材を用いることで基材への損傷が抑えられることが示された。

　また、噴射材の形状による基材の損傷への影響を調べるために試験３２、３８、３９を比較すると、定性評価ではいずれも○評価であったが球状の噴射材を使用した試験３９が最も切削深さが浅かった。従って、全体が凸曲面で形成されている噴射材を使用することで、より基材への損傷が抑えられることが示された。

＜付着物除去の評価＞
　基材の損傷評価が○若しくは△評価である試験３２～４２及び試験４４～４５の条件にて皮膜の除去を行った結果、いずれも○若しくは△評価となった。△評価は実用上の問題がない、若しくは加工条件の最適化により○評価となりうるものである。試験３２～４２及び試験４４～４５は、噴射材の衝突エネルギーが１．０×１０^-6～１．０×１０^-4の範囲に含まれる。従って、この条件下では皮膜は十分に剥離できることが示された。

＜金属成分の残留評価＞
　試験３８、４４、４５の条件にて、実際の治具（石英製）の付着物の除去を行った後、その治具を用いて基板にＧａＮの皮膜をＭＯＣＶＤ法にて形成した。皮膜形成後、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりＧａＮ皮膜の深さ方向での成分分析を行った。その結果、試験３８の場合は金属成分が検出されなかったが、試験４４の場合はＡｌが、試験４５の場合はＦｅがそれぞれ検出された。検出されたＡｌとＦｅはそれぞれウレタンゴムの外縁に担持しているアルミナ、Ｆｅはステンレスに由来すると思われる。即ち、噴射材の金属成分が治具に残留し、それがＧａＮ皮膜に入り込んだと考えられる。例えば、ＭＯＣＶＤにてＬＥＤの発光素子を成膜した場合はこの金属成分により発光効率の低下する、など治具に残留した金属成分は成膜した皮膜の性能低下に繋がる。従って、噴射材として金属成分を含むものは、このような用途にはあまり好ましくない。

　以上の結果、次の事が示唆された。
　（１）基材（治具）の損傷を低減して付着物の除去を行うには、治具の硬度よりも低く、且つ金属成分を含有しない噴射材を用いることが好適である。
　（２）効率よく付着物の除去を行うには、治具に対する噴射材の硬度と、噴射材が治具に衝突する際の衝突エネルギーと、のバランスが重要である。

　一実施形態では、治具相当の基材として石英を選択し、表面に付着した皮膜の除去について説明したが、治具の材質は石英に限定されない。

　一実施形態では、ＭＯＣＶＤ法による成膜の際に使用する治具の付着物除去について説明したが、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）や熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤ等の化学的気相成長法（ＣＶＤ）等、あらゆる結晶成長による成膜プロセスにおいて使用する治具に付着する付着物を除去することができる。

　一実施形態では、半導体デバイスの製造プロセスにおける皮膜プロセスについて説明したが、治工具の製造等他の製造工程における薄膜結晶成長による成膜プロセスにおいて使用される治具の付着物の除去について適用することができる。

０１　加工装置
１０　筐体
１１　扉
１２　ノズル固定治具
１３　処理テーブル
１４　移動機構
１５　架台
２０　定量供給機構
３０　分離機構
３１　貯留ホッパ
４０　吸引機構
５０　ノズル
６０　制御機構
Ａ　　噴射領域
Ｈ１　エアホース
Ｈ２　噴射材ホース
Ｒ　　加工室
Ｔ　　走査軌跡
Ｗ　　ワーク

Claims

　薄膜結晶成長による成膜プロセスにて使用する治具に付着する付着物を前記治具から除去する付着物除去方法であって、
　前記治具よりも硬度が低い噴射材を用意する準備工程と、
　前記噴射材を前記治具に向けて噴射する噴射工程と、
を含む付着物除去方法。
　前記噴射工程において、前記噴射材は、前記治具に衝突したとき、前記付着物の結晶粒界で破壊の起点を形成し、さらに、前記噴射材は、前記破壊の起点に衝突して、前記付着物を結晶粒界で脱離させることを特徴とする請求項１に記載の付着物除去方法。
　前記噴射材の硬度が、前記治具の硬度の１／２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の付着物除去方法。
　前記付着物は、前記治具よりも硬質であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の付着物除去方法。
　前記治具はビッカース硬さがＨｖ１００～９１８であり、前記噴射材は、その硬度がロックウェル硬さＲ１５～１２５またはＭ２０～１２５であり、１．４×１０^-7～５．４×１０^-4Ｊの衝突エネルギーで前記治具に衝突されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の付着物除去方法。
　前記治具はセラミックス質のコーティング層を有しており、前記噴射材は、そのヤング率が５０ＧＰａであり、１．０×１０^-9～１．０×１０^-8Ｊの衝突エネルギーで前記治具に衝突されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の付着物除去方法。
　前記噴射材は、角部を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の付着物除去方法。
　前記噴射材は、前記付着物と同質であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の付着物除去方法。
　前記噴射材は金属成分を含有しておらず、前記噴射工程においては、前記治具に向けて噴射された噴射材が前記治具に衝突する際の衝突エネルギーによって前記付着物が除去されることを特徴とする請求項１に記載の付着物除去方法。
　前記噴射材は、少なくとも表層が樹脂で構成されていることを特徴とする請求項９に記載の付着物除去方法。
　前記噴射材の外形が凸曲面で形成されていることを特徴とする請求項１０に記載の付着物除去方法。
　前記噴射材の平均粒子径は５０～４００μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の付着物除去方法。
　さらに、付着物が付着した治具を加熱する加熱工程と、加熱された前記治具に向けて前記噴射材を噴射する第２噴射工程と、を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１つに記載の付着物除去方法。
　前記加熱工程において、前記治具を５００～１０００℃に加熱することを特徴する請求項１３に記載の付着物除去方法。
　前記治具は石英ガラスで形成されていることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１つに記載の付着物除去方法。
　前記成膜プロセスは有機金属気相成長法であることを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれか１つに記載の付着物除去方法。