WO2018019728A1 - Polyamidblends enthaltend ein verstärkungsmittel für lasersinterpulver - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines Sinterpulvers (SP). Das Sinterpulver (SP) enthält mindestens ein teilkristallines Polyamid, mindestens ein Polyamid 6I/6T und mindestens ein Verstärkungsmittel. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung von Polyamid 6I/6T in einem Sinterpulver (SP), das mindestens ein teilkristallines Polyamid, mindestens ein Polyamid 6I/6T und mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, zur Verbreiterung des Sinterfensters (WSP) des Sinterpulvers (SP).

Description

Polyamidblends enthaltend ein Verstärkungsmittel für Lasersinterpulver Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines Sinterpulvers (SP). Das Sinterpulver (SP) enthält mindestens ein teilkristallines Polyamid, mindestens ein Polyamid 6I/6T und mindestens ein Verstärkungsmittel. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung von Polyamid 6I/6T in einem Sinterpulver (SP), das mindestens ein teilkristallines Polyamid, mindestens ein Polyamid 6I/6T und mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, zur Verbreiterung des Sinterfensters (WSp) des Sinterpulvers (SP). Die schnelle Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Ein Verfahren, das für dieses sogenannte „rapid prototyping" besonders geeignet ist, ist das selektive Lasersintern (SLS). Dabei wird ein Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv mit einem Laserstrahl belichtet. Das Pulver schmilzt auf, die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren wieder. Wiederholtes Aufbringen von Kunststoffpulver und anschließendes Belichten mit einem Laser ermöglicht die Modellierung von dreidimensionalen Formkörpern.
Das Verfahren des selektiven Lasersinterns zur Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in den Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 beschrieben.
Von besonderer Bedeutung beim selektiven Lasersintern ist das Sinterfenster des Sinterpulvers. Dieses sollte möglichst breit sein, um einen Verzug von Bauteilen beim Lasersintern zu reduzieren. Zudem ist die Rezyklierbarkeit des Sinterpulvers von besonderer Bedeutung. Im Stand der Technik sind verschiedene Sinterpulver für den Einsatz beim selektiven Lasersintern beschrieben.
Die WO 2009/1 14715 beschreibt ein Sinterpulver zum selektiven Lasersintern, das mindestens 20 Gew.-% Polyamidpolymer enthält. Dieses Polyamidpolymer enthält ein verzweigtes Polyamid, wobei das verzweigte Polyamid hergestellt ist ausgehend von einer Polycarbonsäure, die drei oder mehr Carbonsäuregruppen aufweist.
Die WO 201 1/124278 beschreibt Sinterpulver, die Copräzipitate von PA 1 1 mit PA 1010, von PA 1 1 mit PA 1012, von PA 12 mit PA 1012, von PA 12 mit PA 1212 oder von PA 12 mit PA 1013 enthalten. Die EP 1 443 073 beschreibt Sinterpulver für ein selektives Lasersinterverfahren. Diese Sinterpulver enthalten ein Polyamid 12, Polyamid 1 1 , Polyamid 6.10, Polyamid 6.12, Polyamid 10.12, Polyamid 6 oder Polyamid 6.6 sowie eine Rieselhilfe. Die US 2015/0259530 beschreibt ein teilkristallines Polymer sowie ein Sekundärmaterial, die in einem Sinterpulver zum selektiven Lasersintern eingesetzt werden können. Bevorzugt werden Polyetheretherketon oder Polyetherketonketon als teilkristallines Polymer eingesetzt und Polyetherimid als Sekundärmaterial. R. D. Goodridge et al., Polymer Testing 201 1, 30, 94- 100 beschreibt die Herstellung von Polyamid 12/Kohlenstoffnanofaser-Kompositmaterialien durch Mischen in der Schmelze mit anschließender cryogener Vermahlung. Die erhaltenen Kompositmaterialien werden anschließend in einem selektiven Lasersinterverfahren als Sinterpulver eingesetzt.
C. Yan et al., Composite Science and Technology 201 1 , 71, 1834-1841 beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffaser/Polyamid 12-Kompositmaterialien durch einen Fällungsprozess. Die erhaltenen Kompositmaterialien werden anschließend in einem selektiven Lasersinterverfahren als Sinterpulver eingesetzt.
J. Yang et al., J. Appl. Polymer Sei. 2010, 1 17, 2196-2204 beschreibt Polyamid 12/Kaliumtitanat-Whisker-Kompositmaterialien, die durch einen Fällungsprozess hergestellt werden. Die erhaltenen Kompositmaterialien werden anschließend in einem selektiven Lasersinterverfahren als Sinterpulver eingesetzt.
Nachteilig bei den in R. D. Goodridge et al., Polymer Testing 2011, 30, 94-100, C. Yan et al., Composite Science and Technology 201 1, 71, 1834-1841 und J. Yang et al., J. Appl. Polymer Sei. 2010, 117, 2196-2204 beschriebenen Verfahren und Sinterpulvern ist, dass die erhaltenen Sinterpulver häufig eine nicht ausreichende Homogenität, insbesondere in Bezug auf ihre Partikelgrößen aufweisen, sodass sie sich nur schlecht im selektiven Lasersinterprozess einsetzen lassen. Beim Einsatz beim selektiven Lasersinterprozess werden dann häufig Formteile erhalten, bei denen die Partikel des Sinterpulvers nicht ausreichend miteinander versintern. Die US 2014/0141 16 beschreibt einen Polyamidblend zur Verwendung als Filament in einem 3D-Druckprozess. Der Polyamidblend enthält ein teilkristallines Polyamid wie Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 69, Polyamid 7, Polyamid 1 1 , Polyamid 12 und Mischungen daraus und als amorphes Polyamid 30 bis 70 Gew.-% von beispielsweise Polyamid 6/3T.
Die WO 2008/057844 beschreibt Sinterpulver, die ein teilkristallines Polyamid, wie beispielsweise Polyamid 6, Polyamid 1 1 oder Polyamid 12, und ein Verstärkungsmittel enthalten. Allerdings weisen aus diesen Sinterpulvern hergestellte Formkörper nur eine geringe Festigkeit auf.
Nachteilig bei den im Stand der Technik beschriebenen Sinterpulvern zur Herstellung von Formkörpern durch selektives Lasersintern ist zudem, dass das Sinterfenster des Sinterpulvers häufig verkleinert ist gegenüber dem Sinterfenster des reinen Polyamids oder des reinen teilkristallinen Polymers. Eine Verkleinerung des Sinterfensters ist nachteilig, da sich dadurch die Formkörper während der Herstellung durch selektives Lasersintern häufig verziehen. Durch diesen Verzug ist eine Verwendung oder Weiterverarbeitung der Formkörper nahezu ausgeschlossen. Der Verzug kann bereits während der Herstellung der Formkörper so stark sein, dass ein weiterer Schichtauftrag nicht möglich ist und daher der Herstellungsprozess abgebrochen werden muss. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch selektives Lasersintern bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht oder nur in geringem Maße aufweist. Das Verfahren soll möglichst einfach und kostengünstig durchführbar sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines Sinterpulvers (SP), wobei das Sinterpulver (SP) die Komponenten (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid enthaltend mindestens eine Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, und -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet, (B) mindestens ein Polyamid 6I/6T,
(C) mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, wobei die Komponente (C) ein faserförmiges Verstärkungsmittel ist, bei dem das Verhältnis von Länge des faserförmigen Verstärkungsmitteis zu Durchmesser des faserförmigen Verstärkungsmitteis im Bereich von 2 : 1 bis 40 : 1 liegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines Sinterpulvers (SP), wobei das Sinterpulver (SP) die Komponenten (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid enthaltend mindestens eine Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, und -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet,
(B) mindestens ein Polyamid 6I/6T,
(C) mindestens ein Verstärkungsmittel enthält.
Es wurde überraschend gefunden, dass das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Sinterpulver (SP) ein so weit verbreitertes Sinterfenster (WSP) aufweist, dass der durch selektives Lasersintern des Sinterpulvers (SP) hergestellte Formkörper keinen oder einen deutlich reduzierten Verzug aufweist. Außerdem weist der Formkörper eine erhöhte Bruchdehnung auf. Überraschend wurde zudem eine Verbesserung der thermooxidativen Stabilität des Sinterpulvers (SP), also insbesondere eine bessere Rezyklierbarkeit des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Sinterpulvers (SP) erzielt gegenüber Sinterpulvern, die nur ein teilkristallines Polyamid und Polyamid 6I/6T enthalten. Das Sinterpulver (SP) besitzt daher auch nach mehreren Lasersinterzyklen ähnlich vorteilhafte Sintereigenschaften wie beim ersten Sinterzyklus.
Durch die Verwendung von Polyamid 6I/6T wird zudem ein verbreitertes Sinterfenster (WSp) in dem Sinterpulver (SP) erzielt gegenüber dem Sinterfenster (WAC), einer Mischung aus mindestens einem teilkristallinen Polyamid und mindestens einem Verstärkungsmittel.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Selektives Lasersintern
Das Verfahren des selektiven Lasersinterns ist dem Fachmann an sich beispielsweise aus der US 6,136,948 und der WO 96/06881 bekannt.
Beim Lasersintern wird eine erste Schicht eines sinterbaren Pulvers in einem Pulverbett angeordnet und mit einem Laserstrahl lokal und kurzzeitig belichtet. Dabei wird nur der Teil des sinterbaren Pulvers, der vom Laserstrahl belichtet worden ist, selektiv aufgeschmolzen (selektives Lasersintern). Das aufgeschmolzene sinterbare Pulver fließt ineinander und bildet so eine homogene Schmelze in dem belichteten Bereich. Im Anschluss kühlt der Bereich wieder ab und die homogene Schmelze erstarrt wieder. Dann wird das Pulverbett um die Schichtdicke der ersten Schicht abgesenkt, eine zweite Schicht des sinterbaren Pulvers aufgebracht, mit dem Laser selektiv belichtet und aufgeschmolzen. Dadurch verbindet sich zum einen die obere zweite Schicht des sinterbaren Pulvers mit der unteren ersten Schicht, außerdem verbinden sich die Partikel des sinterbaren Pulvers innerhalb der zweiten Schicht durch das Aufschmelzen miteinander. Indem das Absenken des Pulverbetts, das Aufbringen des sinterbaren Pulvers und das Aufschmelzen des sinterbaren Pulvers wiederholt werden, können dreidimensionale Formkörper hergestellt werden. Durch die selektive Belichtung bestimmter Stellen mit dem Laserstrahl ist es möglich, Formkörper herzustellen, die beispielsweise auch Hohlräume aufweisen. Ein zusätzliches Stützmaterial ist nicht notwendig, da das nicht aufgeschmolzene sinterbare Pulver selbst als Stützmaterial fungiert.
Als sinterbares Pulver beim selektiven Lasersintern eignen sich alle dem Fachmann bekannten Pulver, die durch Belichtung mit einem Laser aufgeschmolzen werden können. Erfindungsgemäß wird als sinterbares Pulver beim selektiven Lasersintern das Sinterpulver (SP) eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können daher die Begriffe„sinterbares Pulver" und „Sinterpulver (SP)" synonym gebraucht werden, sie besitzen dann die gleiche Bedeutung.
Geeignete Laser für das selektive Lasersintern sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Faserlaser, Nd:YAG-Laser (Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium- Granat-Laser) und Kohlendioxidlaser.
Von besonderer Bedeutung bei dem selektiven Lasersinterverfahren ist der Schmelzbereich des sinterbaren Pulvers, das sogenannte„Sinterfenster (W)". Ist das sinterbare Pulver das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP), so wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Sinterfenster (W) als „Sinterfenster (WSp)" des Sinterpulvers (SP) bezeichnet. Ist das sinterbare Pulver eine Mischung aus den im Sinterpulver (SP) enthaltenen Komponenten (A) und (C), so wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Sinterfenster (W) als „Sinterfenster (WAC)" der Mischung aus den Komponenten (A) und (C) bezeichnet. Das Sinterfenster (W) eines sinterbaren Pulvers kann beispielsweise durch dynamische Differenzkalorimetrie (DDK; differential scanning calorimetry, DSC) bestimmt werden.
Bei der dynamischen Differenzkalorimetrie werden die Temperatur einer Probe, im vorliegenden Fall also einer Probe des sinterbaren Pulvers, und die Temperatur einer Referenz linear mit der Zeit geändert. Dazu wird der Probe und der Referenz Wärme zugeführt bzw. aus diesen abgeführt. Es wird die Wärmemenge Q bestimmt, die notwendig ist, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Als Referenzwert dient die der Referenz zugeführte bzw. abgeführte Wärmemenge QR.
Geht die Probe eine endotherme Phasenumwandlung ein, muss eine zusätzliche Wärmemenge Q zugeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Findet eine exotherme Phasenumwandlung statt, so muss eine Wärmemenge Q abgeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Die Messung liefert ein DSC-Diagramm, in dem die Wärmemenge Q, die der Probe zugeführt bzw. aus dieser abgeführt wird, in Abhängigkeit von der Temperatur T aufgetragen wird.
Üblicherweise wird bei der Messung zunächst ein Heizlauf (H) durchgeführt, das heißt, die Probe und die Referenz werden linear erwärmt. Während des Schmelzens der Probe (Phasenumwandlung fest/flüssig), muss eine zusätzliche Wärmemenge Q zugeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Im DSC-Diagramm wird dann ein Peak beobachtet, der sogenannte Aufschmelzpeak.
Im Anschluss an den Heizlauf (H) wird üblicherweise ein Kühllauf (K) gemessen. Dabei werden die Probe und die Referenz linear abgekühlt, es wird also Wärme aus der Probe und der Referenz abgeführt. Während der Kristallisation bzw. Erstarrung der Probe (Phasenumwandlung flüssig/fest) muss eine größere Wärmemenge Q abgeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten, da bei der Kristallisation bzw. dem Erstarren Wärme frei wird. In dem DSC-Diagramm des Kühllaufs (K) wird dann ein Peak, der sogenannte Kristallisationspeak, in entgegengesetzter Richtung zu dem Aufschmelzpeak beobachtet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt das Erwärmen während des Heizlaufs üblicherweise mit einer Heizrate von 20 K/min. Das Abkühlen während des Kühllaufs erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise mit einer Kühlrate von 20 K/min.
Ein DSC-Diagramm mit einem Heizlauf (H) und einem Kühllauf (K) ist exemplarisch in Figur 1 dargestellt. Anhand des DSC-Diagramms können die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) bestimmt werden.
Zur Bestimmung der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) wird eine Tangente an die Basislinie des Heizlaufs (H), die bei den Temperaturen unterhalb des Aufschmelzpeaks verläuft, angelegt. Eine zweite Tangente wird an den ersten Wendepunkt des Aufschmelzpeaks angelegt, der bei Temperaturen unterhalb der Temperatur am Maximum des Aufschmelzpeaks liegt. Die beiden Tangenten werden so weit extrapoliert, dass sie sich schneiden. Die senkrechte Extrapolation des Schnittpunkts auf die Temperaturachse gibt die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) an. Zur Bestimmung der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) wird eine Tangente an die Basislinie des Kühllaufs (K), die bei den Temperaturen oberhalb des Kristallisationspeaks verläuft, angelegt. Eine zweite Tangente wird an den Wendepunkt des Kristallisationspeaks angelegt, der bei Temperaturen oberhalb der Temperatur am Minimum des Kristallisationspeaks liegt. Die beiden Tangenten werden so weit extrapoliert, dass sie sich schneiden. Die senkrechte Extrapolation des Schnittpunkts auf die Temperaturachse gibt die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) an.
Das Sinterfenster (W) ergibt sich aus der Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset). Es gilt also: onset onset
= I M - I C
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Begriffe„Sinterfenster (W)",„Größe des Sinterfensters (W)" und „Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset)" die gleiche Bedeutung und werden synonym gebraucht.
Die Bestimmung des Sinterfensters (WSp) des Sinterpulvers (SP) und die Bestimmung des Sinterfensters (WAc) der Mischung aus den Komponenten (A) und (C) erfolgt wie vorstehend beschrieben. Als Probe wird dann zur Bestimmung des Sinterfensters (WSp) des Sinterpulvers (SP) das Sinterpulver (SP) verwendet. Zur Bestimmung des Sinterfensters (WAC) der Mischung aus den Komponenten (A) und (C) wird eine Mischung (Blend) aus den in dem Sinterpulver (SP) enthaltenen Komponenten (A) und (C) als Probe verwendet.
Sinterpulver (SP)
Erfindungsgemäß enthält das Sinterpulver (SP) als Komponente (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid, als Komponente (B) mindestens ein Polyamid 6I/6T und als Komponente (C) mindestens ein Verstärkungsmittel.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Komponente (A)" und „mindestens ein teilkristallines Polyamid" synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung. Entsprechendes gilt für die Begriffe „Komponente (B)" und „mindestens ein Polyamid 6I/6T" sowie für die Begriffe „Komponente (C)" und „mindestens ein Verstärkungsmittel". Diese Begriffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls jeweils synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
Das Sinterpulver (SP) kann die Komponenten (A), (B) und (C) in beliebigen Mengen enthalten.
Beispielsweise enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP). Bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 35 bis 65 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Besonders bevorzugt enthält das Sinterpulver im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 15 bis 45 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% der Komponente (C) enthält, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C).
Das Sinterpulver (SP) kann außerdem zusätzlich zumindest ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren, Endgruppenfunktionalisierern und Farbstoffen enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) zusätzlich zumindest ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren, Endgruppenfunktionalisierern und Farbstoffen enthält. Ein geeignetes Antinukleierungsmittel ist beispielsweise Lithiumchlorid. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phenole, Phosphite und Kupferstabilisatoren. Geeignete Endgruppenfunktionalisierer sind beispielsweise Terephthalsäure, Adipinsäure und Propionsäure. Bevorzugte Farbstoffe sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Neutralrot, anorganischen Schwarzfarbstoffen und organischen Schwarzfarbstoffen.
Besonders bevorzugt ist das zumindest eine Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren und Farbstoffen.
Als Stabilisator sind Phenole insbesondere bevorzugt.
Daher ist das zumindest eine Additiv insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, Ruß, anorganischen Schwarzfarbstoffen und organischen Schwarzfarbstoffen.
Ruß ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Spezialschwarz 4 von Evonik, unter dem Handelsnamen Printex U von Evonik, unter dem Handelsnamen Printex 140 von Evonik, unter dem Handelsnamen Spezialschwarz 350 von Evonik oder unter dem Handelsnamen Spezialschwarz 100 von Evonik.
Ein bevorzugter anorganischer Schwarzfarbstoff ist beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Sicopal Black K0090 der BASF SE oder unter dem Handelsnamen Sicopal Black K0095 der BASF SE.
Ein bevorzugter organischer Schwarzfarbstoff ist beispielsweise Nigrosin.
Das Sinterpulver (SP) kann beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% des zumindest einen Additivs enthalten, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls des zumindest einen Additivs addieren sich üblicherweise zu 100 Gewichtsprozent.
Das Sinterpulver (SP) weist Partikel auf. Diese Partikel haben beispielsweise eine Größe im Bereich von 10 bis 250 μηι, bevorzugt im Bereich von 15 bis 200 μηι, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 120 μηι und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 1 10 μηι. Das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) weist beispielsweise einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 30 μηι,
einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 70 μηι und
einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 μηι auf.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 20 bis 30 μηι,
einen D50-Wert im Bereich von 40 bis 60 μηι und
einen D90-Wert im Bereich von 80 bis 1 10 μηι auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 30 μηι,
einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 70 μηι und
einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 μηι aufweist.
Unter dem„D10-Wert" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Partikelgröße verstanden, bei der 10 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D10-Wert sind und 90 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D10-Wert sind. In Analogie dazu wird unter dem „D50-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 50 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D50-Wert sind und 50 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D50-Wert sind. Entsprechend wird unter dem „D90-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 90 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D90-Wert sind und 10 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D90-Wert sind.
Zur Ermittlung der Partikelgrößen wird das Sinterpulver (SP) trocken mittels Druckluft oder in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder Ethanol, suspendiert und diese Suspension vermessen. Die Bestimmung des D10-, D50- und D90-Wertes erfolgt mittels Laserbeugung unter Verwendung eines Master Sizers 3000 der Firma Malvern. Die Auswertung erfolgt mittels Fraunhofer-Beugung. Das Sinterpulver (SP) weist üblicherweise eine Schmelztemperatur (TM) im Bereich von 180 bis 270 °C auf. Bevorzugt liegt die Schmelztemperatur (TM) des Sinterpulvers (SP) im Bereich von 185 bis 260 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 190 bis 245 °C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) eine Schmelztemperatur (TM) im Bereich von 180 bis 270 °C aufweist.
Die Schmelztemperatur (TM) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC). Es werden wie vorstehend beschrieben üblicherweise ein Heizlauf (H) und ein Kühllauf (K) gemessen. Dabei wird ein DSC-Diagramm wie es in Figur 1 beispielhaft gezeigt ist erhalten. Unter der Schmelztemperatur (TM) wird dann die Temperatur verstanden, bei der der Aufschmelzpeak des Heizlaufs (H) des DSC-Diagramms ein Maximum aufweist. Die Schmelztemperatur (TM) ist also von der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) verschieden. Üblicherweise liegt die Schmelztemperatur (TM) oberhalb der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset).
Das Sinterpulver (SP) weist außerdem üblicherweise eine Kristallisationstemperatur (Tc) im Bereich von 120 bis 190 °C auf. Bevorzugt liegt die Kristallisationstemperatur (Tc) des Sinterpulvers (SP) im Bereich von 130 bis 180 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 140 bis 180 °C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) eine Kristallisationstemperatur (Tc) im Bereich von 120 bis 190°C aufweist.
Die Kristallisationstemperatur (Tc) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt. Dabei werden wie vorstehend beschrieben üblicherweise ein Heizlauf (H) und ein Kühllauf (K) gemessen. Dabei wird ein DSC-Diagramm wie es in Figur 1 beispielhaft gezeigt ist, erhalten. Die Kristallisationstemperatur (Tc) ist dann die Temperatur am Minimum des Kristallisationspeaks der DSC-Kurve. Die Kristallisationstemperatur (Tc) ist also von der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) verschieden. Die Kristallisationstemperatur (Tc) liegt üblicher- weise unterhalb der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset).
Das Sinterpulver (SP) weist üblicherweise außerdem eine Glasübergangstemperatur (TG) auf. Die Glasübergangstemperatur (TG) des Sinterpulvers (SP) liegt beispielsweise im Bereich von 30 bis 80 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 70 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 45 bis 60 °C. Die Glasübergangstemperatur (TG) des Sinterpulvers (SP) wird mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt. Zur Bestimmung werden erfindungsgemäß zunächst ein erster Heizlauf (H1 ), dann ein Kühllauf (K) und anschließend ein zweiter Heizlauf (H2) einer Probe des Sinterpulvers (SP) (Einwaage ca. 8,5 g) gemessen. Die Heizrate beim ersten Heizlauf (H1 ) und beim zweiten Heizlauf (H2) beträgt 20 K/min, die Kühlrate beim Kühllauf (K) beträgt ebenfalls 20 K/min. Im Bereich des Glasübergangs des Sinterpulvers (SP) wird im zweiten Heizlauf (H2) des DSC- Diagramms eine Stufe erhalten. Die Glasübergangstemperatur (TG) des Sinterpulvers (SP) entspricht der Temperatur bei halber Stufenhöhe im DSC- Diagramm. Dieses Verfahren zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur ist dem Fachmann bekannt.
Das Sinterpulver (SP) weist außerdem üblicherweise eine Sinterfenster (WSP) auf. Das Sinterfenster (WSp) ist, wie vorstehend beschrieben, die Differenz zwischen der Onset- Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset). Die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) werden wie vorstehend beschrieben bestimmt.
Das Sinterfenster (WSp) des Sinterpulvers (SP) liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 K (Kelvin), besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 35 K und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 33 K.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren bei dem das Sinterpulver (SP) ein Sinterfenster (WSP) aufweist, wobei das Sinterfenster (WSP) die Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset- Temperatur der Kristallisation (Tc onset) ist und wobei das Sinterfenster (WSP) im Bereich von 15 bis 40 K liegt.
Das Sinterpulver (SP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Bevorzugt wird das Sinterpulver (SP) hergestellt durch Vermahlung der Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls des zumindest einen Additivs.
Die Herstellung des Sinterpulvers (SP) durch Vermahlung kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise werden die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv in eine Mühle gegeben und darin vermählen.
Als Mühle eignen sich alle dem Fachmann bekannten Mühlen, beispielsweise Sichtermühlen, Gegenstrahlmühlen, Hammermühlen, Kugelmühlen, Schwingmühlen oder Rotormühlen. Das Mahlen in der Mühle kann ebenfalls nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann die Mahlung unter Inertgas stattfinden und/oder unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff. Die Kühlung mit flüssigem Stickstoff ist bevorzugt.
Die Temperatur bei der Mahlung ist beliebig. Bevorzugt wird die Mahlung bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -210 bis -195 °C. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) hergestellt wird durch Vermahlung der Komponenten (A), (B) und (C) bei einer Temperatur im Bereich von -210 bis -195°C.
Die Komponente (A), die Komponente (B), die Komponente (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv können nach allen dem Fachmann bekannten Methoden in die Mühle eingebracht werden. Beispielsweise können die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv separat in die Mühle gegeben und darin vermählen und so miteinander vermischt werden. Außerdem ist es möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv miteinander compoundiert und anschließend in die Mühle gegeben werden.
Verfahren zur Compoundierung sind dem Fachmann als solche bekannt. Beispielsweise können die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv in einem Extruder compoundiert werden, anschließend aus diesem extrudiert und in die Mühle gegeben werden. Komponente (A)
Die Komponente (A) ist mindestens ein teilkristallines Polyamid.
„Mindestens ein teilkristallines Polyamid" bedeutet erfindungsgemäß sowohl genau ein teilkristallines Polyamid als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren teilkristallinen Polyamiden.
„Teilkristallin" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Polyamid eine Schmelzenthalpie Δ H2(A) von größer als 45 J/g, bevorzugt von größer als 50 J/g und insbesondere bevorzugt von größer als 55 J/g aufweist, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC) gemäß ISO 1 1357-4 : 2014. Die erfindungsgemäße Komponente (A) weist außerdem bevorzugt eine Schmelzenthalpie Δ H2(A) von weniger als 200 J/g, besonders bevorzugt von weniger als 150 J/g und insbesondere bevorzugt von weniger als 100 J/g auf, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC) gemäß ISO 1 1357-4 : 2014.
Erfindungsgemäß enthält die Komponente (A) mindestens eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet und -CO- (CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet.
Bevorzugt enthält die Komponente (A) mindestens eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 5, 6, oder 7, bedeutet, - CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 4, 5 oder 6 bedeutet und -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 3, 4 oder 5 bedeutet.
Insbesondere bevorzugt enthält die Komponente (A) mindestens eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)6-NH- Einheiten, -CO-(CH2)5-NH- Einheiten und -CO-(CH2)4-CO- Einheiten.
Enthält die Komponente (A) mindestens eine Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, dann leiten sich diese Einheiten von Lactamen mit 5 bis 9 Ringgliedern, bevorzugt von Lactamen mit 6 bis 8 Ringgliedern, insbesondere bevorzugt von Lactamen mit 7 Ringgliedern ab.
Lactame sind dem Fachmann bekannt. Unter Lactamen werden erfindungsgemäß im Allgemeinen zyklische Amide verstanden. Diese weisen im Ring erfindungsgemäß 4 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt 5 bis 7 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 6 Kohlenstoffatome auf.
Beispielsweise sind die Lactame ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butyro-4-lactam (γ-Lactam, γ-Butyrolactam), 2-Piperidinon (δ-Lactam; δ-Valerolactam), Hexano-6-lactam (ε-Lactam; ε-Caprolactam), Heptano-7-lactam (ζ-Lactam; ζ-Heptanolactam) und Octano-8-lactam (η-Lactam; η-Octanolactam).
Bevorzugt sind die Lactame ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Piperidinon (δ-Lactam; δ-Valerolactam), Hexano-6-lactam (ε-Lactam; ε-Caprolactam) und Heptano- 7-lactam (ζ-Lactam; ζ-Heptanolactam). Insbesondere bevorzugt ist ε-Caprolactam.
Enthält die Komponente (A) mindestens eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, so leiten sich diese Einheiten von Diaminen ab. Die Komponente (A) wird dann also erhalten durch Umsetzung von Diaminen, vorzugsweise durch Umsetzung von Diaminen mit Dicarbonsäuren.
Geeignete Diamine enthalten 4 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt 5 bis 7 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 6 Kohlenstoffatome.
Derartige Diamine sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
1 .4- Diaminobutan (Butan-1 ,4-diamin; Tetramethylendiamin; Putrescin),
1 .5- Diaminopentan (Pentamethylendiamin; Pentan-1 ,5-diamin; Cadaverin), 1 ,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin; Hexan-1 ,6-diamin), 1 ,7-Diaminoheptan und
1 ,8-Diaminooctan. Bevorzugt sind die Diamine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan und 1 ,7-Diaminoheptan. Insbesondere bevorzugt ist 1 ,6-Diaminohexan. Enthält die Komponente (A) mindestens eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, dann sind diese Einheiten üblicherweise abgeleitet von Dicarbonsäuren. Die Komponente (A) wurde dann also durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, vorzugsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen, erhalten.
Die Dicarbonsäuren enthalten dann 4 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt 5 bis 7 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 6 Kohlenstoffatome.
Diese Dicarbonsäuren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure) und Octandisäure (Korksäure, Suberinsäure). Bevorzugt sind die Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentandisäure, Hexandisäure und Heptandisäure, insbesondere bevorzugt ist Hexandisäure.
Die Komponente (A) kann darüber hinaus noch weitere Einheiten enthalten. Beispielsweise Einheiten, die sich von Lactamen mit 10 bis 13 Ringgliedern, wie Capryllactam und/oder Laurinlactam, ableiten. Darüber hinaus kann die Komponente (A) Einheiten enthalten, die von Dicarbonsäurealkanen (aliphatischen Dicarbonsäuren) mit 9 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt 9 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Darüber hinaus sind aromatische Dicarbonsäuren geeignet.
Beispielhaft seien hier Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure sowie Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Dicarbonsäuren genannt. Außerdem kann die Komponente (A) beispielsweise Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan und 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan und/oder 1 ,5-Diamino-2-methyl-pentan.
Die nachfolgende, nicht abschließende Aufstellung, enthält die bevorzugten Komponenten (A) für den Einsatz im erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) sowie die enthaltenen Monomere.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Enantholactam
PA 8 Capryllactam
AA/BB-Polymere:
Tetramethylendiamin, Adipinsäure
Hexamethylendiamin, Adipinsäure
Hexamethlyendiamin, Azelainsäure
Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
m-Xylyendiamin, Adipinsäure
PA 6/6I (siehe PA 6), Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6), Lauryllactam
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T und Diaminodicyclohexylmethan
PA 6/6I6T (siehe PA 6 und PA 6T), Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
Bevorzugt ist die Komponente (A) daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6/6.6, PA 6/6I6T, PA 6/6T und PA 6/6I
Insbesondere bevorzugt ist die Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 6.10, PA 6.6/6, PA 6/6T und PA 6.6. Mehr bevorzugt ist die Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 6 und PA 6/6.6. Am meisten bevorzugt ist die Komponente (A) PA 6.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6/6.6, PA 6/6I6T, PA 6/6T und PA 6/6I.
Die Komponente (A) weist im Allgemeinen eine Viskositätszahl von 70 bis 350 ml/g, vorzugsweise von 70 bis 240 ml/g auf. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt erfindungsgemäß aus einer 0,5 Gew.-%igen Lösung der Komponente (A) und in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C gemäß ISO 307.
Die Komponente (A) weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 500 bis 2 000 000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 5 000 bis 500 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol, auf. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) wird bestimmt gemäß ASTM D4001 .
Die Komponente (A) weist üblicherweise eine Schmelztemperatur (TM) auf. Die Schmelztemperatur (TM) der Komponente (A) liegt beispielsweise im Bereich von 70 bis 300 °C und bevorzugt im Bereich von 220 bis 295 °C. Die Schmelztemperatur (TM) der Komponente (A) wird wie vorstehend für die Schmelztemperatur (TM) des Sinterpulvers (SP) beschrieben mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt. Die Komponente (A) weist außerdem üblicherweise eine
Glasübergangstemperatur (TG) auf. Die Glasübergangstemperatur (TG) der
Komponente (A) liegt beispielsweise im Bereich von 0 bis 1 10 °C und bevorzugt im Bereich von 40 bis 105 °C. Die Glasübergangstemperatur (TG) der Komponente (A) wird mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt. Zur Bestimmung werden erfindungsgemäß zunächst ein erster Heizlauf (H1 ), dann ein Kühllauf (K) und anschließend ein zweiter Heizlauf (H2) einer Probe der Komponente (A) (Einwaage ca. 8,5 g) gemessen. Die Heizrate beim ersten Heizlauf (H1 ) und beim zweiten Heizlauf (H2) beträgt 20 K/min, die Kühlrate beim Kühllauf (K) beträgt ebenfalls 20 K/min. Im Bereich des Glasübergangs der Komponente (A) wird im zweiten Heizlauf (H2) des DSC- Diagramms eine Stufe erhalten. Die Glasübergangstemperatur (TG) der Komponente (A) entspricht der Temperatur bei halber Stufenhöhe im DSC-Diagramm. Dieses Verfahren zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur ist dem Fachmann bekannt.
Komponente (B) Erfindungsgemäß ist die Komponente (B) mindestens ein Polyamid 6I/6T.
„Mindestens ein Polyamid 6I/6T" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Polyamid 6I/6T als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Polyamiden 6I/6T.
Polyamid 6I/6T ist ein Copolymer aus Polyamid 61 und Polyamid 6T. Bevorzugt besteht die Komponente (B) aus Einheiten, die von Hexamethylendiamin, von Terephthalsäure und von Isophthalsäure abgeleitet sind.
Anders ausgedrückt ist die Komponente (B) also bevorzugt ein Copolymer, das hergestellt ist ausgehend von Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Die Komponente (B) ist bevorzugt ein statistisches Copolymer.
Das als Komponente (B) eingesetzte mindestens eine Polyamid 6I/6T kann beliebige Anteile an 6I- und an 6T-Baueinheiten enthalten. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von 6I-Baueinheiten zu 6T-Baueinheiten im Bereich von 1 zu 1 bis 3 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 zu 1 bis 2,5 zu 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,8 zu 1 bis 2,3 zu 1 . Die Komponente (B) ist ein amorphes Copolyamid.
„Amorph" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die reine Komponente (B) bei der dynamischen Differenzkalometrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemessen gemäß ISO 1 1357 keinen Schmelzpunkt aufweist.
Die Komponente (B) weist eine Glasübergangstemperatur (TG) auf. Die Glasübergangstemperatur (TG) der Komponente (B) liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 1 15 bis 135 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 120 bis 130 °C. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (TG) der Komponente (B) erfolgt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie wie vorstehend für die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (TG) der Komponente (A) beschrieben.
Die MVR (275 °C / 5 kg) (Schmelze-Volumenfließrate; Melt Volume-flow Rate, MVR) liegt bevorzugt im Bereich von 50 ml/10 min bis 150 ml/10 min, besonders bevorzugt im Bereich von 95 ml/10 min bis 105 ml/10 min. Die Nullviskosität η0 (Zero shear rate viscosity) der Komponente (B) liegt beispielsweise im Bereich von 770 bis 3250 Pas. Die Nullviskosität η0 (Zero shear rate viscosity) wird bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter „DHR-1 " der Firma TA Instruments und einer Platte-Platte-Geometrie mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Spaltabstand von 1 mm. Es werden ungetemperte Proben der Komponente (B) für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es werden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messtemperatur: 240 °C, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Die Komponente (B) weist eine Aminoendgruppenkonzentration (AEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 30 bis 45 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 35 bis 42 mmol/kg liegt.
Zur Bestimmung der Aminoendgruppenkonzentration (AEG) wird 1 g der Komponente (B) in 30 ml eines Phenol/Methanol-Gemischs (Volumenverhältnis Phenol : Methanol 75:25) gelöst und anschließend mit 0,2 N Salzsäure in Wasser potentiometrisch titriert.
Die Komponente (B) weist eine Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 60 bis 155 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80 bis 135 mmol/kg liegt. Zur Bestimmung der Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) wird 1 g der Komponente (B) in 30 ml Benzylalkohol aufgelöst. Anschließend wird bei 120 °C mit 0,05 N Kalilauge in Wasser visuell titriert.
Komponente (C)
Erfindungsgemäß ist die Komponente (C) mindestens ein Verstärkungsmittel.
„Mindestens ein Verstärkungsmittel" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Verstärkungsmittel als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Verstärkungsmitteln.
Unter einem Verstärkungsmittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, das die mechanischen Eigenschaften von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpern verbessert gegenüber Formkörpern, die das Verstärkungsmittel nicht enthalten. Verstärkungsmittel als solche sind dem Fachmann bekannt. Die Komponente (C) kann beispielsweise kugelförmig, plättchenförmig oder faserförmig sein. Bevorzugt ist die Komponente (C) faserförmig. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) ein faserförmiges Verstärkungsmittel ist.
Unter einem „faserförmigen Verstärkungsmittel" wird ein Verstärkungsmittel verstanden, bei dem das Verhältnis von Länge des faserförmigen Verstärkungsmitteis zum Durchmesser des faserförmigen Verstärkungsmitteis im Bereich von 2 : 1 bis 40 : 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 , wobei die Länge des faserförmigen Verstärkungsmitteis und der Durchmesser des faserförmigen Verstärkungsmitteis bestimmt werden durch Mikroskopie mittels Bildauswertung an Proben nach Veraschung, wobei mindestens 70 000 Teile des faserförmigen Verstärkungsmitteis nach Veraschung ausgewertet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) ein faserförmiges Verstärkungsmittel ist, bei dem das Verhältnis von Länge des faserförmigen Verstärkungsmitteis zu Durchmesser des faserförmigen Verstärkungsmitteis im Bereich von 2 : 1 bis 40 : 1 liegt.
Die Länge der Komponente (C) liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 1000 μηι, bevorzugt in Bereich von 10 bis 600 μηι und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 500 μηι, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung.
Der Durchmesser der Komponente (C) liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 30 μηι, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 μηι und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 μηι, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung.
Dem Fachmann ist klar, dass es möglich ist, dass die Komponente (C) zu Beginn der Herstellung des Sinterpulvers (SP) eine größere Länge und/oder einen größeren Durchmesser als vorstehend beschrieben aufweist und dass sich die Länge und/oder der Durchmesser der Komponente (C) bei der Herstellung des Sinterpulvers (SP), beispielsweise durch Compoundieren und/oder Vermählen, verkleinert, sodass im Sinterpulver (SP) die oben beschriebenen Längen und/oder Durchmesser für die Komponente (C) erhalten werden.
Die Komponente (C) ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Verstärkungsmitteln und organischen Verstärkungsmitteln. Anorganische Verstärkungsmittel sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern und Basaltfasern. Geeignete Kieselsäurefasern sind beispielsweise Wollastonit. Wollastonit ist bevorzugt als Kieselsäurefaser.
Organische Verstärkungsmittel sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aramidfasern, Polyesterfasern und Polyethylenfasern.
Die Komponente (C) ist daher bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, Basaltfasern, Aramidfasern, Polyesterfasern und Polyethylenfasern.
Besonders bevorzugt ist die Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern und Basaltfasern. Am meisten bevorzugt ist die Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wollastonit, Kohlenstofffasern und Glasfasern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, Basaltfasern, Aramidfasern, Polyesterfasern und Polyethylenfasern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (C) kein Wollastonit. Besonders bevorzug enthält dann das Sinterpulver (SP) kein Wollastonit.
In dieser Ausführungsform ist es darüber hinaus bevorzugt, dass die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern und Glasfasern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) kein Wollastonit enthält und die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern und Glasfasern.
Die Komponente (C) kann darüber hinaus oberflächenbehandelt sein. Geeignete Oberflächenbehandlungen sind dem Fachmann bekannt. Formkörper
Erfindungsgemäß wird durch das weiter oben beschriebene Verfahren selektiven Lasersinterns ein Formkörper erhalten. Das bei der selektiven Belichtung mit dem Laser aufgeschmolzene Sinterpulver (SP) erstarrt nach der Belichtung wieder und bildet so den erfindungsgemäßen Formkörper. Der Formkörper kann direkt nach dem Erstarren des aufgeschmolzenen Sinterpulvers (SP) aus dem Pulverbett entnommen werden, ebenso ist es möglich, den Formkörper erst abzukühlen und dann erst aus dem Pulverbett zu entnehmen. Gegebenenfalls anhaftende Partikel des Sinterpulvers (SP), das nicht aufgeschmolzen worden ist, können mechanisch nach bekannten Verfahren von der Oberfläche entfernt werden. Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung des Formkörpers umfasst beispielsweise das Gleitschleifen oder Gleitspanen sowie Sandstrahlen, Glas-, Kugelstrahlen oder Mikrostrahlen. Es ist außerdem möglich, die erhaltenen Formkörper weiter zu verarbeiten oder beispielsweise die Oberfläche zu behandeln.
Der erfindungsgemäße Formkörper enthält im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Bevorzugt enthält der Formkörper im Bereich von 35 bis 65 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Besonders bevorzugt enthält der Formkörper im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 15 bis 45 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Komponente (A) um die Komponente (A), die im Sinterpulver (SP) enthalten war. Ebenso handelt es sich bei der Komponente (B) um die Komponente (B), die im Sinterpulver (SP) enthalten war, und bei der Komponente (C) um die Komponente (C), die im Sinterpulver (SP) enthalten war.
Enthielt das Sinterpulver (SP) das zumindest eine Additiv, so enthält auch der erfindungsgemäß erhaltene Formkörper das zumindest eine Additiv.
Dem Fachmann ist klar, dass durch die Belichtung des Sinterpulvers (SP) mit dem Laser die Komponente (A), die Komponente (B), die Komponente (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv chemische Reaktionen eingehen können und sich dadurch verändern können. Derartige Reaktionen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt gehen die Komponente (A), die Komponente (B), die Komponente (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv durch die Belichtung des Sinterpulvers (SP) mit dem Laser keine chemische Reaktion ein, sondern das Sinterpulver (SP) schmilzt lediglich auf. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Formkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Durch die Verwendung von Polyamid 6I/6T in dem erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) wird das Sinterfenster (WSP) des Sinterpulvers (SP) gegenüber dem Sinterfenster (WAc) einer Mischung der Komponenten (A) und (C) verbreitert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von Polyamid 6I/6T in einem Sinterpulver (SP), das die Komponenten (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid enthaltend mindestens eine Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, und -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet, (B) mindestens ein Polyamid 6I/6T,
(C) mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, zur Verbreiterung des Sinterfensters (WSp) des Sinterpulvers (SP) gegenüber dem Sinterfenster (WAC) einer Mischung der Komponenten (A) und (C), wobei das Sinterfenster (WSp; WAc) jeweils die Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) ist.
Beispielsweise liegt das Sinterfenster (WAC) einer Mischung der Komponenten (A) und (C) im Bereich von 10 bis 21 K (Kelvin), besonders bevorzugt im Bereich von 13 bis 20 K und insbesondere bevorzugt im Bereich von 15 bis 19 K.
Das Sinterfenster (WSP) des Sinterpulvers (SP) verbreitert sich gegenüber dem Sinterfenster (WAC) der Mischung der Komponenten (A) und (C) beispielsweise um 5 bis 15 K, bevorzugt um 6 bis 12 K und insbesondere bevorzugt um 7 bis 10 K. Es versteht sich von selbst, dass das Sinterfenster (WSP) des Sinterpulvers (SP) breiter ist als das Sinterfenster (WAc) der Mischung der im Sinterpulver enthaltenen Komponenten (A) und (C). Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele Es werden die folgenden Komponenten eingesetzt: Teilkristallines Polyamid (Komponente (A)): (P1 ) Polyamid 6 (Ultramid® B27, BASF SE) Amorphes Polyamid (Komponente (B)):
(AP1 ) Polyamid 6I/6T (Grivory G1 6, EMS), mit einem molaren Verhältnis von 61 : 6T von 1 ,9 : 1
(AP2) Polyamid 6/3T (Trogamid T5000, Evonik)
Verstärkungsmittel (Komponente (C)): (VS1 ) Carbonfaser Tenax E HT C604, Toho Tenax (Schnittfaser, 6 mm,
Schlichte für Polyamid)
(VS2) Carbonfaser Tenax A HT M1 00, Toho Tenax (gemahlene Faser, 60 μηι, ohne Schlichte)
(VS3) Wollastonit Tremin 939 300 AST (Quarzwerke) (Calciumsilicat mit Aminosilan-Schlichte)
(VS4) Glasfaser 6 μνη Durchmesser ECS-03T-488DE (NEG) (Schnittfaser)
(VS5) Glasfaser DS1 1 10 (3B), mit Aminosilan-Schlichte, Schnittfaser, 4 bis 5 mm, Durchmesser 1 0 μηι
(VS6) Glasfaser 6 μνη Durchmesser ECS03T-289DE (NEG) (Schnittfaser)
(VS7) Glaskugel Potters Spheriglass 7025 CP03 (mit Aminosilan-Schlichte für Polyamid, mittlerer Kugeldurchmesser 1 0 μηι) Additiv:
(A1 ) Irganox 1098 (N,N'-hexane-1 ,6-diylbis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenylpropionamide)), BASF SE)
(A2) Spezialschwarz 4 (Ruß, CAS-Nr. 1333-86-4, Evonik)
In Tabelle 1 sind wesentliche Parameter der eingesetzten teilkristallinen Polyamide (Komponente (A)) angegeben, in Tabelle 2 sind wesentliche Parameter der eingesetzten amorphen Polyamide (Komponente (B)) angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000027_0001
Tabelle 2
Figure imgf000027_0002
AEG gibt die Aminoendgruppenkonzentration an. Diese wird bestimmt mittels Titration. Zur Bestimmung der Aminoendgruppenkonzentration (AEG) wurden 1 g der Komponente (teilkristallines Polyamid oder amorphes Polyamid) in 30 ml eines Phenol/Methanol-Gemischs (Volumenverhältnis Phenol : Methanol 75:25) gelöst und anschließend mit 0,2 N Salzsäure in Wasser potentiometrisch titriert.
Die CEG gibt die Carboxylendgruppenkonzentration an. Diese wird bestimmt mittels Titration. Zur Bestimmung der Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) wurden 1 g der Komponente (teilkristallines Polyamid oder amorphes Polyamid) in 30 ml Benzylalkohol aufgelöst. Anschließend wurde bei 120 °C mit 0,05 N Kalilauge in Wasser visuell titriert.
Die Schmelztemperatur (TM) der teilkristallinen Polyamide sowie sämtliche Glasübergangstemperaturen (TG) wurden jeweils mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt. Zur Bestimmung der Schmelztemperatur (TM) wurde wie vorstehend beschrieben ein erster Heizlauf (H1 ) mit einer Heizrate von 20 K/min gemessen. Die Schmelztemperatur (TM) entsprach dann der Temperatur am Maximum des Aufschmelzpeaks des Heizlaufs (H1 ).
Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur (TG) wurde im Anschluss an den ersten Heizlauf (H1 ) ein Kühllauf (K) und daran anschließend ein zweiter Heizlauf (H2) gemessen. Der Kühllauf wurde mit einer Kühlrate von 20 K/min gemessen, der erste Heizlauf (H1 ) und der zweite Heizlauf (H2) wurden mit einer Heizrate von 20 K/min gemessen. Die Glasübergangstemperatur (TG) wurde dann wie vorstehend beschrieben auf halber Höhe der Stufe des zweiten Heizlaufs (H2) bestimmt.
Die Nullviskosität η0 (Zero shear rate viscosity) wurde bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter „DHR-1 " der Firma TA Instruments und einer Platte- Platte- Geometrie mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Spaltabstand von 1 mm. Es wurden ungetemperte Proben für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messtemperatur: 240 °C, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Blends hergestellt in einem Miniextruder Zur Herstellung von Blends wurden die in Tabelle 3 angegebenen Komponenten in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen in einem DSM 15 cm3 Miniextruder (DSM- Micro15-Microcompounder) mit einer Drehzahl von 80 U/min (Umdrehungen pro Minute) bei 260 °C für 3 min (Minuten) Mischzeit compoundiert und anschließend extrudiert. Die erhaltenen Extrudate wurden anschließend in einer Mühle vermählen und auf eine Partikelgröße von < 200 μηι gesiebt.
Die erhaltenen Blends wurden charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zu sehen. Tabelle 3
Bei(P1) (AP1) (VS1) (VS3) (VS4) (A1) spiel [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
V1 100
V2 90 10 V3 80 20
V4 79 21
B5 71 , 1 18,9 1 0
B6 63,2 1 6,8 20
V7 78,6 21 0,4
B8 58,6 21 20 0,4
V9 74,6 - - 25 0,4
B10 53,6 21 - 25 0,4
V1 1 74,6 - - 25 0,4
B12 53,6 21 - 25 0,4
Tabelle 4
Figure imgf000029_0001
Die Schmelztemperatur (TM) wurde wie vorstehend beschrieben bestimmt.
Die Kristallisationstempertur (Tc) wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt. Dazu wurden zunächst ein Heizlauf (H) mit einer Heizrate von 20 K/min und anschließend ein Kühllauf (K) mit einer Kühlrate von 20 K/min gemessen. Die Kristallisationstemperatur (Tc) ist die Temperatur am Extremum des Kristallisationspeaks. Der Betrag der komplexen Viskosität in Scherung (complex shear viscosity) wurde bestimmt mittels Platte-Platte Rotationsrheometer bei einer Kreisfrequenz von 0,5 rad/s und einer Temperatur von 240 °C. Es wurde ein Rotationsviskosimeter„DHR-1 " der Firma TA Instruments verwendet, wobei der Durchmesser 25 mm und der Spaltabstand 1 mm betrug. Es wurden ungetemperte Proben für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Das Sinterfenster (W) wurde wie vorstehend beschrieben als Differenz aus der Onset- Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) bestimmt.
Zur Bestimmung der thermooxidativen Stabilität der Blends wurde die komplexe Scherviskosität von frisch hergestellten Blends sowie von Blends nach Ofenlagerung bei 0,5 % Sauerstoff für 16 Stunden und 195 °C bestimmt. Es wurde das Verhältnis der Viskosität nach Lagerung (nach Alterung) zur Viskosität vor Lagerung (vor Alterung) bestimmt. Die Viskositätsmessung erfolgt mittels Rotationsrheologie bei einer Messfrequenz von 0,5 rad/s bei einer Temperatur von 240 °C.
Die Vergleichsbeispiele V2, V3, V9 und V1 1 zeigen deutlich, dass eine Mischung aus den Komponenten (A) und (C) ein verkleinertes Sinterfenster (WAC) gegenüber des Sinterfensters der reinen Komponente (A) (Vergleichsbeispiel V1 ) aufweist. Dies ist eine Folge der nukleierenden Wirkung der in diesen Vergleichsbeispielen eingesetzten Komponenten (C).
Die erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) der Beispiele B5, B6, B10 und B12 dagegen zeigen sowohl gegenüber der Mischung der Komponenten (A) und (C) als auch gegenüber der reinen Komponente (A) ein verbreitertes Sinterfenster (WSp).
Es ist weiterhin zu erkennen, dass die Viskositätsänderung nach Alterung in den erfindungsgemäßen Sinterpulvern (SP) geringer ist als bei Sinterpulvern, die kein Verstärkungsmittel enthalten (Beispiel B8 im Vergleich mit Vergleichsbeispiel V7). Die Rezyklierbarkeit der erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) ist also höher.
Blends hergestellt in einem Zweischneckenextruder Zur Herstellung von Sinterpulvern wurden die in Tabelle 5 angegebenen Komponenten in dem in Tabelle 5 angegebenen Verhältnis in einem Zweischneckenextruder (MC26) mit einer Drehzahl von 300 U/min (Umdrehungen pro Minute) und einem Durchsatz von 10 kg/h bei einer Temperatur von 270 °C compoundiert mit einer anschließenden Stranggranulierung. Das so erhaltene Granulat wurde auf eine Partikelgröße von 20 bis 100 μηι vermählen. Die erhaltenen Sinterpulver wurden wie vorstehend beschrieben charakterisiert. Zusätzlich wurden die Schüttdichte nach DIN EN ISO 60 und die Stampfdichte nach DIN EN ISO 787-1 1 bestimmt sowie der Hausner-Faktor als Verhältnis aus Stampfdichte zu Schüttdichte. Die Partikelgrößenverteilung, angegeben als d10-, d50- und d90-Wert, wurde wie vorstehend beschrieben mit einem Malvern Mastersizer ermittelt.
Der Verstärkunsmittelgehalt des Sinterpulvers (SP) wurde gravimetrisch nach Veraschung ermittelt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6a und 6b zu sehen.
Tabelle 5
Figure imgf000031_0002
Tabelle 6a
Figure imgf000031_0001
B15 832 0,74 217,6 175,9 26,1 25,2
B15a 915 0,9 216,6 174,0 32,5 26,4
V16 3150 1 ,1 217,6 177,3 23,2 21 ,2
B17 1540 1 ,2 217,1 174,2 27,3 n. b.
B18 819 0,9 217,6 174,9 27,0 25,2
B19 1 190 1 ,0 216,9 172,0 26,2 26,6
V20 3310 1 ,5 217,4 175,9 23,2 21 ,1
B21 570 2,5 217,9 175,6 27,0 28,0
V22 733 1 ,3 217,3 176,5 24,6 24,3
Tabelle 6b
Figure imgf000032_0001
Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) ein größeres Sinterfenster auch nach Alterung aufweisen als Sinterpulver, in denen anstelle von Polyamid 6I6T als Komponente (B) Polyamid 6.3T enthalten ist. Daher weisen die erfindungsgemäßen Sinterpulver auch eine deutlich geringere Neigung zum Verzug auf bei der Hersellung von Formkörpern im selektiven Lasersinterverfahren. Wie an nachfolgender Tabelle 7 zu erkennen ist, wird dadurch mit den erfindungsgemäßen Sinterpulvern auch eine niedrigere Bauraumtemperatur benötigt bei der Herstellung von Formkörpern im selektiven Lasersinterverfahren. Dies macht das Verfahren kosteneffizienter. Lasersinterversuche
Das Sinterpulver wurde mit einer Schichtdicke von 0,1 mm in den Bauraum mit der in Tabelle 7 angegebenen Temperatur eingebracht. Anschließend wurde das Sinterpulver mit einem Laser mit der in Tabelle 7 angegebenen Laserleistung und dem angegebenen Punktabstand belichtet, wobei die Geschwindigkeit des Lasers über die Probe beim Belichten bei 5 m/s lag. Der Punktabstand wird auch als Laserabstand oder als Spurabstand bezeichnet. Beim selektiven Lasersintern erfolgt das Scannen üblicherweise in Streifen. Der Punktabstand gibt den Abstand zwischen den Mitten der Streifen, also zwischen den beiden Zentren des Laserstrahls zweier Streifen an.
Tabelle 7
Figure imgf000033_0001
Anschließend wurden die Eigenschaften der erhaltenen Zugstäbe (Sinterstäbe) bestimmt. Die Prüfung der erhaltenen Zugstäbe (Sinterstäbe) erfolgte im trockenen Zustand nach Trocknung bei 80 °C für 336 h im Vakuum. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Ferner wurden Charpy-Stäbe hergestellt, die ebenfalls trocken geprüft wurden (nach IS0179-2/1 eU: 1997 + Amd.1 :201 1 ). Die Zugfestigkeit, das Zug-E-Modul und die Bruchdehnung wurden gemäß ISO 527- 1 :2012 bestimmt.
Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur (heat deflection temperature, HDT) wurde gemäß ISO 75-2 2013 ermittelt, wobei sowohl Methode A mit einer Randfaserspannung von 1 ,8 N/mm2 als auch Methode B mit einer Randfaserspannung von 0,45 N/mm2 verwendet wurde. Die Prozessfähigkeit des Sinterpulvers und der Verzug der Sinterstäbe wurden qualitativ nach der in Tabelle 8 angegebenen Skala bewertet.
Tabelle 8
Figure imgf000034_0001
Tabelle 9
Figure imgf000034_0002
In Tabelle 10 sind die Eigenschaften der Formkörper im konditionierten Zustand gezeigt. Zur Konditionierung wurden die Formkörper nach der oben beschriebenen Trocknung für 336 Stunden bei 70 °C und 62 % relativer Feuchte gelagert. Der Wassergehalt wurde durch Wiegen der Proben nach Trocknung und nach Konditionierung bestimmt. Tabelle 10
Figure imgf000035_0001
Es ist zu erkennen, dass die aus den erfindungsgemäßen Sinterpulvern hergestellten Formkörper einen geringen Verzug aufweisen und sich das erfindungsgemäße Sinterpulver daher gut im selektiven Lasersinterverfahren einsetzen lässt.
Weiterhin sind signifikante Vorteile der mechanischen Eigenschaften zu erkennen, wie z. B. erhöhte Wärmeformbeständigkeit sowie Zugfestigkeit und E-Modul. Überraschenderweise wird sogar eine erhöhte Bruchdehnung beobachtet (B15).
Durch die Verwendung von faserförmigen Verstärkungsstoffen anstelle von beispielsweise Glaskugeln (Vergleichsbeispiel V22) werden bessere mechanische Eigenschaften auch bei einem geringeren Anteil an faserförmigen Verstärkungsstoffen erzielt. So ist das Zug-E-Modul deutlich erhöht, ebenso ist die Schlagzähigkeit verbessert und die Wärmeformbeständigkeit erhöht. Diese positiven Effekte werden auch im konditionierten Zustand der Formkörper beibehalten, so dass sie auch nach Lagerung bei erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeit gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Durch den Einsatz von Polyamid 6I/6T als Komponente (B) wird im Vergleich zur Verwendung von Polyamid 6/3T ein höheres Zug-E-Modul und eine bessere Wärmeformbeständigkeit erzielt. Zudem wird durch die Verwendung von Fasern in Kombination mit Polyamid 6I/6T eine deutliche Verbesserung des Zug-E-Moduls erzielt und die Zugfestigkeit verbessert. Dagegen wird bei Zugabe von Fasern, wenn als Komponente (B) Polyamid 6/3T eingesetzt wird, eine deutlich geringfügigere Verbesserung des Zug-E-Moduls erzielt und die Zugfestigkeit sogar verringert.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines Sinterpulvers (SP), dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid enthaltend mindestens eine Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, und -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 2,
3, 4, 5 oder 6 bedeutet,
(B) mindestens ein Polyamid 6I/6T,
(C) mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, wobei die Komponente (C) ein faserförmiges Verstärkungsmittel ist, bei dem das Verhältnis von Länge des faserformigen Verstärkungsmitteis zu Durchmesser des faserformigen Verstärkungsmitteis im Bereich von 2 : 1 bis 40 : 1 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% der Komponente (C) enthält, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C).
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 30 μηη,
einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 70 μηη und
einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 μηη aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) ein Sinterfenster (WSp) aufweist, wobei das Sinterfenster (WSp) die Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) ist und wobei das Sinterfenster (WSp) im Bereich von 15 bis 40 K liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) eine Schmelztemperatur (TM) im Bereich von 180 bis 270°C aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) eine Kristallisationstemperatur (Tc) im Bereich von 120 bis 190°C aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) hergestellt wird durch Vermahlung der Komponenten (A), (B) und (C) bei einer Temperatur im Bereich von -210 bis -195°C.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6/6.6, PA 6/6I6T, PA 6/6I und PA 6/6T.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ein faserförmiges Verstärkungsmittel ist, bei dem das Verhältnis von Länge des faserformigen Verstärkungsmitteis zu Durchmesser des faserformigen Verstärkungsmitteis im Bereich von 3 : 1 bis 30 : 1 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, Basaltfasern, Aramidfasern, Polyesterfasern und Polyethylenfasern.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) zusätzlich zumindest ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren, Endgruppenfunktionalisierern und Farbstoffen enthält.
Formkörper erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 .
Verwendung von Polyamid 6I/6T in einem Sinterpulver (SP), das die Komponenten mindestens ein teilkristallines Polyamid enthaltend mindestens eine Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, und -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet,
(B) mindestens ein Polyamid 6I/6T,
(C) mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, zur Verbreiterung des Sinterfensters (WSp) des Sinterpulvers (SP) gegenüber dem Sinterfenster (WAC) einer Mischung der Komponenten (A) und (C), wobei das Sinterfenster (WSp; WAC) jeweils die Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) ist.
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