WO2017221683A1 - 基板処理方法、読み取り可能なコンピュータ記憶媒体及び基板処理システム - Google Patents

基板処理方法、読み取り可能なコンピュータ記憶媒体及び基板処理システム Download PDF

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WO2017221683A1
WO2017221683A1 PCT/JP2017/020853 JP2017020853W WO2017221683A1 WO 2017221683 A1 WO2017221683 A1 WO 2017221683A1 JP 2017020853 W JP2017020853 W JP 2017020853W WO 2017221683 A1 WO2017221683 A1 WO 2017221683A1
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WO
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block copolymer
wafer
liquid
wet liquid
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PCT/JP2017/020853
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剛 山内
正志 榎本
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東京エレクトロン株式会社
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    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C11/00—Component parts, details or accessories not specifically provided for in groups B05C1/00 - B05C9/00
    • B05C11/02—Apparatus for spreading or distributing liquids or other fluent materials already applied to a surface ; Controlling means therefor; Control of the thickness of a coating by spreading or distributing liquids or other fluent materials already applied to the coated surface
    • B05C11/08—Spreading liquid or other fluent material by manipulating the work, e.g. tilting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/40—Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method using a block copolymer comprising a hydrophilic (polar) polymer having hydrophilicity (polarity) and a hydrophobic (nonpolar) polymer having hydrophobicity (no polarity).
  • the present invention relates to a readable computer storage medium and a substrate processing system.
  • a resist coating process for coating a resist solution on a semiconductor wafer to form a resist film
  • an exposure process for exposing a predetermined pattern on the resist film A photolithography process for sequentially performing a development process for developing the exposed resist film is performed to form a predetermined resist pattern on the wafer.
  • an etching process is performed on the film to be processed on the wafer, and then a resist film removing process or the like is performed to form a predetermined pattern on the film to be processed.
  • Patent Document 1 a wafer processing method using a block copolymer composed of two types of block chains (polymers), hydrophilic and hydrophobic, has been proposed (Patent Document 1).
  • a guide is formed on a wafer by using a resist pattern, for example.
  • a block copolymer is applied onto the wafer, and the block copolymer is subjected to a heat treatment to be separated into a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer.
  • the wafer is irradiated with ultraviolet rays to modify the polymer, and an organic solvent is supplied onto the wafer, whereby the hydrophilic polymer is selectively removed.
  • the block copolymer solution is supplied to the center of the surface of the rotating wafer and the block copolymer solution is diffused on the wafer by centrifugal force.
  • a method of applying a coating solution of a block copolymer by a so-called spin coating method is used.
  • the coating amount of the block copolymer coating solution is preferably small.
  • the coating amount is too small, it is difficult to spread the block copolymer coating solution to the edge of the wafer by the spin coating method.
  • a method for solving this problem a method of applying a liquid for preserving liquid (pre-wet liquid) before applying the coating liquid of the block copolymer can be considered. Since the fluidity of the block copolymer coating liquid is improved by applying the pre-wet liquid, the coating liquid can be extended to the edge of the wafer even if the supply amount of the coating liquid is small.
  • the film thickness of the block copolymer needs to be uniform over the entire wafer, and the requirement for the uniformity of the film thickness of the block copolymer is resist, etc. Is very strict compared to
  • the present invention has been made in view of such points, and even when the coating solution of the block copolymer is applied to a wafer by a spin coating method, even when the supply amount of the coating solution is reduced, it is uniform.
  • the object is to obtain a block copolymer having a film thickness.
  • one embodiment of the present invention is a substrate processing method for processing a substrate using a block copolymer containing a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer.
  • a block copolymer thin film forming step in which the substrate is rotated to form a thin film of the block copolymer, and the pre-wet liquid film forming step includes: Including a concentric annular film forming step.
  • the pre-wet liquid is supplied before the block copolymer coating liquid is supplied, the consumption of the block copolymer coating liquid can be suppressed.
  • the liquid film of the pre-wet liquid containing the solvent for the coating solution of the block copolymer is formed in an annular shape, it is possible to prevent the thin film of the block copolymer from being locally thinned at the center of the wafer, A block copolymer thin film having a uniform film thickness can be formed.
  • a readable computer storage medium storing a program that operates on a computer of a control unit that controls the substrate processing system so that the substrate processing method is executed by the substrate processing system. It is.
  • a substrate processing system for processing a substrate using a block copolymer containing a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer, wherein the block copolymer coating liquid is used.
  • a block copolymer coating device for supplying and forming a thin film of the block copolymer, the block copolymer coating device applying a prewetting liquid containing a solvent of the block copolymer coating liquid to the substrate.
  • a coating solution of a block copolymer using a predetermined solvent is applied to a wafer by a spin coating method, even if the supply amount of the coating solution is reduced, a uniform film thickness can be obtained.
  • a block copolymer can be obtained.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a plane showing an outline of a configuration of a substrate processing system 1 that performs a substrate processing method according to the present embodiment.
  • elements having substantially the same functional configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the substrate processing system 1 includes a coating processing apparatus 2 that performs liquid processing such as photolithography processing on a wafer as a substrate, and an etching processing apparatus 3 that performs etching processing on the wafer.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a plane of the coating treatment apparatus 2
  • FIGS. 3 and 4 are a front view and a rear view, respectively, schematically showing an outline of the internal configuration of the substrate processing system 1.
  • the coating processing apparatus 2 in the present embodiment performs liquid processing such as coating processing and development processing.
  • the coating processing apparatus 2 includes a cassette station 10 in which a cassette C containing a plurality of wafers W is loaded and unloaded, and a processing station 11 having a plurality of various processing apparatuses that perform predetermined processing on the wafers W. And an interface station 13 that transfers the wafer W to and from the exposure apparatus 12 adjacent to the processing station 11 is integrally connected.
  • the cassette station 10 is provided with a cassette mounting table 20.
  • the cassette mounting table 20 is provided with a plurality of cassette mounting plates 21 on which the cassette C is mounted when the cassette C is carried into and out of the substrate processing system 1.
  • the cassette station 10 is provided with a wafer transfer device 23 that is movable on a transfer path 22 extending in the X direction.
  • the wafer transfer device 23 is also movable in the vertical direction and the vertical axis direction ( ⁇ direction), and includes a cassette C on each cassette mounting plate 21 and a delivery device for a third block G3 of the processing station 11 described later.
  • the wafer W can be transferred between the two.
  • the processing station 11 is provided with a plurality of, for example, four blocks G1, G2, G3, and G4 having various devices.
  • the first block G1 is provided on the front side of the processing station 11 (X direction negative direction side in FIG. 2), and the second side is provided on the back side of the processing station 11 (X direction positive direction side in FIG. 2).
  • Block G2 is provided.
  • a third block G3 is provided on the cassette station 10 side (Y direction negative direction side in FIG. 2) of the processing station 11, and the interface station 13 side (Y direction positive direction side in FIG. 2) of the processing station 11 is provided. Is provided with a fourth block G4.
  • the first block G1 includes a plurality of liquid processing apparatuses, for example, a developing apparatus 30 that develops a resist formed on the wafer W to form a resist pattern, as shown in FIG.
  • a developing apparatus 30 that develops a resist formed on the wafer W to form a resist pattern, as shown in FIG.
  • a block copolymer coating device 33 for coating the block copolymer is stacked in order from the bottom.
  • the developing device 30, the neutral layer forming device 31, the cleaning device 32, and the block copolymer coating device 33 are arranged side by side in the horizontal direction.
  • the number and arrangement of these liquid processing apparatuses can be arbitrarily selected.
  • spin coating for applying a predetermined coating liquid on the wafer W is performed.
  • spin coating for example, a coating liquid is discharged onto the wafer W from a coating nozzle, and the wafer W is rotated to diffuse the coating liquid to the surface of the wafer W.
  • the configuration of these liquid processing apparatuses will be described later.
  • the block copolymer contained in the coating liquid applied on the wafer W by the block copolymer coating device 33 is the first polymer (the first polymer and the second monomer are linearly polymerized).
  • a hydrophilic polymer having hydrophilicity (polarity) is used
  • a hydrophobic polymer having hydrophobicity (nonpolarity) is used.
  • polymethyl methacrylate PMMA
  • polystyrene PS
  • hydrophobic polymer that is, for example, polystyrene (PS) -polymethyl methacrylate (PMMA).
  • a block copolymer PS-b-PMMA is used.
  • the molecular weight ratio of the hydrophilic polymer in the block copolymer is about 20% to 40%, and the molecular weight ratio of the hydrophobic polymer in the block copolymer is about 80% to 60%.
  • the block copolymer coating solution (hereinafter referred to as BCP coating solution) is a solution obtained by making a block copolymer of these hydrophilic polymer and hydrophobic polymer into a solution with a solvent.
  • BCP coating solution is a solution obtained by making a block copolymer of these hydrophilic polymer and hydrophobic polymer into a solution with a solvent.
  • PS-b-PMMA is used as the block copolymer
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the block copolymer coating device 33 forms a liquid film of the pre-wet liquid on the wafer W, and then discharges the BCP coating liquid onto the wafer to form a block copolymer thin film. To do.
  • the neutral layer formed on the wafer W by the neutral layer forming apparatus 31 is a layer having an intermediate affinity for the hydrophilic polymer and the hydrophobic polymer, and includes the hydrophilic polymer and the hydrophobic polymer.
  • a random copolymer, a graft copolymer, or an alternating copolymer is used.
  • a random copolymer of polymethyl methacrylate and polystyrene (PS-r-PMMA), a graft copolymer (PS-g-PMMA), or an alternating copolymer is used as the neutral layer.
  • PS-r-PMMA polymethyl methacrylate and polystyrene
  • PS-g-PMMA graft copolymer
  • the term “neutral” means having an intermediate affinity for the hydrophilic polymer and the hydrophobic polymer.
  • an ultraviolet irradiating device 40 for modifying the wafer W by irradiating it with ultraviolet rays, and a heat treating device 41, 42 for performing a heat treatment of the wafer W are arranged in the vertical and horizontal directions.
  • the ultraviolet irradiation device 40 includes a mounting table on which the wafer W is mounted, and an ultraviolet irradiation unit that irradiates the wafer W on the mounting table with ultraviolet rays.
  • the heat treatment apparatuses 41 and 42 have a hot plate for placing and heating the wafer W and a cooling plate for placing and cooling the wafer W, and can perform both heat treatment and cooling treatment.
  • the heat treatment apparatus 41 is used for heat treatment before and after forming the neutral layer.
  • the heat treatment device 42 is a polymer separation device that performs heat treatment of the wafer W coated with the block copolymer by the block copolymer coating device 33 and phase-separates the block copolymer into a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer. Function.
  • the number and arrangement of the ultraviolet irradiation device 40 and the heat treatment devices 41 and 42 can be arbitrarily selected, it is preferable to arrange the wafer W so that the transfer time of the wafer W in the processing station 11 is the shortest.
  • a plurality of delivery devices 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56 are provided in order from the bottom.
  • the fourth block G4 is provided with a plurality of delivery devices 60, 61, 62 in order from the bottom.
  • a wafer transfer area D is formed in an area surrounded by the first block G1 to the fourth block G4.
  • a plurality of wafer transfer devices 70 having transfer arms that are movable in the Y direction, the X direction, the ⁇ direction, and the vertical direction are arranged.
  • the wafer transfer device 70 moves in the wafer transfer area D and transfers the wafer W to a predetermined device in the surrounding first block G1, second block G2, third block G3, and fourth block G4. it can.
  • a shuttle transfer device 80 that transfers the wafer W linearly between the third block G3 and the fourth block G4 is provided.
  • the shuttle transport device 80 is linearly movable in the Y direction, for example.
  • the shuttle transfer device 80 moves in the Y direction while supporting the wafer W, and can transfer the wafer W between the transfer device 52 of the third block G3 and the transfer device 62 of the fourth block G4.
  • a wafer transfer device 90 is provided next to the third block G3 on the positive side in the X direction.
  • the wafer transfer device 90 has a transfer arm that is movable in the X direction, the ⁇ direction, and the vertical direction, for example.
  • the wafer transfer device 90 moves up and down while supporting the wafer W, and can transfer the wafer W to each delivery device in the third block G3.
  • the interface station 13 is provided with a wafer transfer device 91 and a delivery device 92.
  • the wafer transfer device 91 has a transfer arm that is movable in the Y direction, the ⁇ direction, and the vertical direction, for example.
  • the wafer transfer device 91 can transfer the wafer W between each transfer device, the transfer device 92, and the exposure device 12 in the fourth block G4 by supporting the wafer W on the transfer arm.
  • the etching processing apparatus 3 performs an etching process on the wafer W, a cassette station 100 that carries the wafer W into and out of the etching processing apparatus 3, a common transport unit 101 that transports the wafer W, and the like.
  • Etching devices 102 and 103 as polymer removing devices for selectively removing either hydrophilic polymer or hydrophobic polymer, and etching devices 104 and 105 for etching a film to be processed on the wafer W into a predetermined pattern. is doing.
  • the cassette station 100 has a transfer chamber 111 in which a wafer transfer mechanism 110 for transferring the wafer W is provided.
  • the wafer transfer mechanism 110 has two transfer arms 110a and 110b that hold the wafer W substantially horizontally, and is configured to transfer the wafer W while holding the wafer W by either of the transfer arms 110a and 110b.
  • a cassette mounting table 112 on which a cassette C capable of accommodating a plurality of wafers W arranged side by side is mounted on the side of the transfer chamber 111. In the illustrated example, a plurality of, for example, three cassettes C can be mounted on the cassette mounting table 112.
  • the transfer chamber 111 and the common transfer unit 101 are connected to each other via two load lock devices 113a and 113b that can be evacuated.
  • the common transfer unit 101 includes a transfer chamber chamber 114 having a sealable structure formed to have a substantially polygonal shape (hexagonal shape in the illustrated example) when viewed from above, for example.
  • a wafer transfer mechanism 115 that transfers the wafer W is provided in the transfer chamber 114.
  • the wafer transfer mechanism 115 has two transfer arms 115a and 115b that hold the wafer W substantially horizontally, and is configured to transfer the wafer W while holding it by either of the transfer arms 115a and 115b. .
  • etching devices 102 to 105 and load lock devices 113b and 113a are arranged so as to surround the transfer chamber 114.
  • the etching devices 102 to 105 and the load lock devices 113b and 113a are arranged, for example, in this order in the clockwise direction when viewed from above, and to face the six side surfaces of the transfer chamber 114, respectively. ing.
  • etching apparatuses 102 to 105 for example, an RIE (Reactive Ion Etching) apparatus is used, for example. That is, in the etching apparatuses 102 to 105, dry etching for etching the hydrophobic polymer or the film to be processed is performed by a reactive gas (etching gas), ions, or radicals.
  • RIE Reactive Ion Etching
  • the substrate processing system 1 described above is provided with a control unit 300 as shown in FIG.
  • the control unit 300 is a computer, for example, and has a program storage unit (not shown).
  • the program storage unit stores a program for controlling the processing of the wafer W in the substrate processing system 1.
  • the program storage unit also stores a program for controlling the operation of driving systems such as the above-described various processing apparatuses and transfer apparatuses to realize wafer processing in the substrate processing system 1.
  • the program is recorded on a computer-readable storage medium such as a computer-readable hard disk (HD), flexible disk (FD), compact disk (CD), magnetic optical desk (MO), or memory card. Or installed in the control unit 300 from the storage medium.
  • HD computer-readable hard disk
  • FD flexible disk
  • CD compact disk
  • MO magnetic optical desk
  • the block copolymer coating device 33 has a processing container 120 as shown in FIG.
  • a loading / unloading port (not shown) for the wafer W is formed on the side surface of the processing container 120.
  • a spin chuck 121 is provided as a substrate holding unit that holds the wafer W and rotates it around the vertical axis.
  • the spin chuck 121 can be rotated at a predetermined speed by a chuck driving unit 122 such as a motor.
  • a cup 123 that receives and collects the liquid scattered or dropped from the wafer W.
  • a lower surface of the cup 123 is connected to a discharge pipe 124 that discharges the collected liquid and an exhaust pipe 125 that exhausts the atmosphere in the cup 123.
  • a rail 126 extending along the Y direction is formed on the X direction negative direction (downward direction in FIG. 7) side of the cup 123.
  • the rail 126 is formed, for example, from the outside of the cup 123 in the Y direction negative direction (left direction in FIG. 7) to the outside in the Y direction positive direction (right direction in FIG. 7).
  • a nozzle arm 127 is attached to the rail 126.
  • the nozzle arm 127 is movable on the rail 126 by a nozzle driving unit 128 shown in FIG. As a result, the nozzle arm 127 can move from the standby unit 129 installed on the outer side of the cup 123 on the positive side in the Y direction to above the center of the wafer W in the cup 123, and further on the surface of the wafer W It can move in the radial direction of W.
  • the nozzle arm 127 can be moved up and down by the nozzle drive unit 128, and the height of the nozzle arm 127 can be adjusted.
  • the nozzle arm 127 is provided with a first nozzle 130 for supplying a pre-wet liquid and a second nozzle 131 for supplying a BCP coating liquid.
  • the first nozzle 130 is connected to a pre-wet liquid supply unit 133 via, for example, a pipe 132.
  • the pre-wet liquid supply unit 133 includes a pre-wet liquid supply source, a pump, a valve, and the like, and is configured to discharge the pre-wet liquid from the tip of the first nozzle 130.
  • the second nozzle 131 is also connected to the BCP coating liquid supply unit 135 via the pipe 134, and can discharge the BCP coating liquid from the second nozzle 131.
  • the pre-wet liquid in this embodiment is a liquid that is compatible with the solvent of the BCP coating liquid, and includes, for example, a solvent having the same component as the solvent of the BCP coating liquid.
  • a single solvent is used as the solvent of the BCP coating solution.
  • the block copolymer is PS-b-PMMA and the single solvent is PGMEA
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether
  • FIG. 8 is a view for explaining pre-wet liquid and BCP coating liquid discharge positions in the block copolymer coating apparatus 33.
  • 9 and 10 are schematic views showing the state of the film formed by the block copolymer coating device 33 at the center of the wafer.
  • the prewetting liquid L1 is discharged from the first nozzle 130 of the block copolymer coating apparatus 33 at the center of the wafer W as shown in FIG. It is assumed that the wafer W is rotated while discharging L1, and the liquid film F1 of the pre-wet liquid L1 is formed on the entire surface of the wafer W as shown in FIG. Thereafter, while discharging the BCP coating liquid L2 from the second nozzle 131 of the block copolymer coating apparatus 33 to the center of the wafer W, the wafer W is rotated to form a block copolymer (coating liquid) thin film. When the thin film is dried, a block copolymer thin film F3 as shown in FIG. 9A is obtained. The thin film F3 in FIG. 9A is thin at the center C of the wafer W.
  • the phenomenon that the thin film of the block copolymer after drying is locally thinned in the central portion was obtained by using a BCP coating solution containing a plurality of solvents instead of a single solvent.
  • a pre-wet liquid having a poor compatibility with the single solvent is used for the BCP coating liquid of a single solvent, it is not observed.
  • the reason why the block copolymer thin film after drying is locally thinned in the central portion can be considered as follows. That is, the pre-wet liquid has good compatibility with the solvent of the BCP coating liquid, and specifically includes a solvent having the same component as the solvent of the BCP coating liquid. Therefore, the pre-wet liquid has a high solubility of the block copolymer, similar to the solvent of the BCP coating liquid.
  • this pre-wet liquid discharge position is set at the center of the wafer, the centrifugal force does not act on the pre-wet liquid at the center of the wafer. Therefore, as shown in FIG.
  • the amount of the pre-wet liquid locally increases in the wafer center portion C as compared with other portions. That is, the ratio of the solvent (component) having a high solubility of the block copolymer is high in the wafer center C. Therefore, since the dissolution of the block copolymer is promoted in the wafer center portion C in the drying process as compared with other portions, the thickness of the block copolymer after drying in the wafer center portion C is locally reduced. It is considered a thing.
  • the block copolymer coating device 33 first forms a liquid film of the pre-wet liquid in an annular shape concentric with the wafer W.
  • the discharge position of the pre-wet liquid L1 from the first nozzle 130 of the block copolymer coating apparatus 33 is arranged at a predetermined position on the outer peripheral portion of the wafer W as shown in FIG.
  • the wafer W is rotated once to form an annular liquid film of the pre-wet liquid L1.
  • the wafer W is rotated, and the liquid film F2 of the pre-wet liquid L1 is spread to the outer periphery of the wafer W as shown in FIG.
  • the wafer W is rotated in a state where the BCP coating solution is discharged from the second nozzle 131 of the block copolymer coating device 33 to the center of the wafer W, thereby forming a thin film of the BCP coating solution.
  • the pre-wet liquid does not exist in the central portion, as shown in FIG. 10B, there is a portion where the proportion of the solvent having a high solubility of the block copolymer is locally large even in the central portion C of the wafer. do not do. Therefore, when the liquid film of the BCP coating solution is dried, a block copolymer thin film F4 having a uniform film thickness is obtained as shown in FIG. 9B.
  • FIG. 11 is a flowchart showing an example of main steps of such wafer processing.
  • a cassette C storing a plurality of wafers W is loaded into the cassette station 10 of the substrate processing system 1 and mounted on a predetermined cassette mounting plate 21. Thereafter, the wafers W in the cassette C are sequentially taken out by the wafer transfer device 23 and transferred to the transfer device 53 of the processing station 11. Note that a resist film is formed in advance on the wafer W to be processed by the substrate processing system 1, and the resist film is subjected to exposure processing in a predetermined pattern.
  • the wafer W is transferred to the developing device 30 by the wafer transfer device 70.
  • a developing solution is supplied to the wafer W, and the resist is developed into a predetermined pattern.
  • the wafer W is transferred to the heat treatment apparatus 41 by the wafer transfer apparatus 70 and subjected to a post-bake process.
  • a predetermined resist pattern is formed on the wafer W (step S1 in FIG. 11).
  • the resist pattern is a so-called line-and-space resist pattern having a straight line portion and a straight space portion in plan view. The width of the space part is set so that hydrophilic polymer and hydrophobic polymer are alternately arranged in the odd number layer in the space part.
  • the wafer W is transferred to the neutral layer forming device 31 by the wafer transfer device 70.
  • a neutral agent is applied on the wafer W to form a neutral layer (step S2 in FIG. 11).
  • the wafer W is transferred to the heat treatment apparatus 41, heated, temperature-controlled, and then returned to the delivery apparatus 53.
  • the wafer W is transferred to the cleaning device 32 by the wafer transfer device 70.
  • the cleaning device 32 an organic solvent is supplied onto the wafer W after the neutral layer is formed, and foreign matters on the resist pattern and the neutral layer are washed away.
  • the wafer W is transferred to the block copolymer coating device 33 by the wafer transfer device 70.
  • the block copolymer coating device 33 a thin film of the block copolymer is formed on the neutral layer of the wafer W (step S3 in FIG. 11).
  • FIG. 12 is a flowchart showing an example of a block copolymer thin film forming process in the block copolymer coating apparatus 33. It is assumed that the wafer W has a diameter of 300 mm.
  • the wafer W carried into the block copolymer coating device 33 is first held by the spin chuck 121. Subsequently, the first nozzle 130 is moved up to a position 55 mm away from the center of the wafer W by the nozzle arm 127. Next, while discharging the pre-wet liquid from the first nozzle 130, the chuck driving unit 122 is controlled to rotate the wafer W at 10 rpm for 6 seconds. Thereby, an annular pre-wet liquid film concentric with the wafer W is formed on the wafer W (step S11 in FIG. 12).
  • the discharge of the pre-wet liquid from the first nozzle 130 is stopped.
  • the second nozzle 131 is moved by the nozzle arm 127 so as to be positioned above the center of the wafer.
  • the wafer W is rotated at a low speed of 30 rpm for 1 second, and then the wafer W is rotated at 1000 rpm for 0.1 second.
  • the liquid film of the pre-wet liquid can be spread to the outer peripheral portion of the wafer W (step S12 in FIG. 12, pre-wet liquid diffusion process).
  • the rotation at 30 rpm for one second is performed so that the pre-wet liquid diffusion process is performed during the movement of the second nozzle 131, but the pre-wet liquid film does not spread toward the wafer center before the start of the diffusion process. It is to make it. Further, by spreading the pre-wet liquid film to the outer peripheral portion of the wafer W before the application of the BCP coating liquid, a dry patch (part where the BCP coating liquid is not supplied) is generated during the subsequent application of the BCP coating liquid. Can be prevented.
  • the BCP coating liquid is supplied from the second nozzle 131 located above the center of the wafer, and the wafer W is rotated at 2500 rpm for 1 second. Thereafter, the wafer W is rotated at 100 rpm while the supply of the BCP coating solution is maintained in order to flatten the liquid film of the BCP coating solution. Then, after the supply of the BCP coating solution is stopped, the wafer W is rotated at 1500 rpm for 15 seconds. As a result, the BCP coating liquid is dried, and a block copolymer thin film having a desired and uniform thickness is formed on the wafer (step S13 in FIG. 12).
  • drying does not mean that all the solvent in the block copolymer thin film (the solvent in the BCP coating solution and the pre-wet liquid) is volatilized, but the ratio of the solvent in the block copolymer thin film is the block copolymer. It means that the solvent in the block copolymer thin film is volatilized until it becomes suitable for phase separation of the polymer.
  • the position of the first nozzle 130 for forming the annular pre-wet liquid film is not limited to the position above the position 55 mm away from the center of the wafer W, but the pre-wet discharged from the first nozzle 130. It is a position where the liquid does not spread to the center of the wafer and may be a position where a processing-saving liquid effect can be obtained.
  • the horizontal distance from the center of the wafer W to the first nozzle 130 may be 5 to 60 mm.
  • the horizontal distance from the center of the wafer W to the first nozzle 130 may be 7.5 to 90 mm. That is, the distance from the center of the wafer W to the first nozzle when discharging the pre-wet liquid is preferably larger than 3.3% of the radius of the wafer W and smaller than 40% of the radius.
  • the thickness of the block copolymer thin film formed by the block copolymer coating device 33 is preferably thinner in consideration of the time required for phase separation of the block copolymer and the miniaturization of the pattern. Although it is 60 nm, the film thickness is not limited to this, and is 100 nm or less, preferably 80 nm or less.
  • the viscosity of the BCP coating solution is, for example, about 1 to 2 cP (centipoise), and is preferably 3 cP or less.
  • the outer periphery of the wafer W is washed with a rinsing liquid using an EBR (Edge Bead Remover) nozzle. Also good.
  • the cleaning may be performed on both the front and back surfaces of the wafer W, or may be performed on either one.
  • the wafer W on which the block copolymer thin film is formed is transferred to the heat treatment apparatus 42 by the wafer transfer apparatus 70.
  • heat treatment apparatus 42 heat treatment at a predetermined temperature is performed on the wafer W.
  • nitrogen gas is supplied to make the inside of the heat treatment apparatus 42 into a low oxygen atmosphere, and the heat treatment is performed in the nitrogen gas atmosphere.
  • the block copolymer on the wafer W is phase-separated into a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer (step S4 in FIG. 11).
  • the ratio of the molecular weight of the hydrophilic polymer is 40% to 60%, and the ratio of the molecular weight of the hydrophobic polymer is 60% to 40%.
  • step S4 the hydrophilic polymer and the hydrophobic polymer are phase-separated into a lamellar structure. Further, since the width of the space portion of the resist pattern is formed to a predetermined width, an odd number of hydrophilic polymers and hydrophobic polymers are alternately arranged in the space portion of the resist pattern.
  • the wafer W is transferred to the delivery device 50 by the wafer transfer device 70, and then transferred to the cassette C of the predetermined cassette mounting plate 21 by the wafer transfer device 23 of the cassette station 10.
  • the cassette C containing the wafer W is unloaded from the coating processing apparatus 2 and loaded into the etching processing apparatus 3.
  • the wafer W taken out from the cassette C is transferred to the etching apparatus 102.
  • the hydrophilic polymer is selectively removed by the etching process, and a predetermined pattern of the hydrophobic polymer is formed (step S5 in FIG. 11).
  • the wafer W is accommodated in the cassette C and unloaded from the etching processing apparatus 3.
  • the pre-wet liquid is applied before the BCP coating liquid is applied, the consumption amount of the BCP coating liquid can be suppressed. It does not occur. Further, by forming the liquid film of the pre-wet liquid in an annular shape concentric with the wafer W, the ratio of the solvent in the block copolymer thin film at the center of the wafer can be suppressed, so that the block film having a uniform film thickness can be obtained. A polymer thin film can be obtained.
  • the pre-wet liquid is applied in advance when the thin film of the block copolymer is formed, but the annular shape of the same pre-wet liquid is also formed when the neutral layer is formed.
  • a pre-wet liquid may be applied in advance so that a liquid film is formed.
  • a solution containing PGMEA as a pre-wet solution of the neutral layer may be used. It can.
  • the method for supplying and diffusing the pre-wet liquid for the neutral layer and the method for forming the neutral layer using the coating liquid for the neutral layer after application of the pre-wet liquid are the same as those for the block copolymer. The method can be adopted.
  • the neutral layer may not be formed when an antireflection film is formed on the wafer W.
  • the so-called dry etching process is performed in the etching processing apparatus 3 to selectively remove the hydrophilic polymer, but the hydrophilic polymer may be removed by a wet etching process.
  • the wafer is first transferred to the ultraviolet irradiation device 40 instead of the etching processing device 3. Then, by irradiating the wafer W with ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less, for example, 172 nm, the bonding chain of polyethyl methacrylate, which is a hydrophilic polymer, is cut, and polystyrene, which is a hydrophobic polymer, is crosslinked.
  • the wafer W is transferred to a solution supply device (not shown) provided in the coating processing apparatus 2 or the like, and for example, isopropyl alcohol is supplied to the wafer W in the solution supply device.
  • a solution supply device not shown
  • isopropyl alcohol is supplied to the wafer W in the solution supply device.
  • a resist film is formed in advance on the wafer W, and the resist film has been subjected to an exposure process in a predetermined pattern. Exposure processing using the exposure apparatus 12 may be performed.
  • Example 1 and 2 a block copolymer thin film was formed on a wafer having a flat surface on which a resist pattern or the like was not formed in accordance with the procedure described in the flowchart of FIG.
  • Comparative Examples 1 and 2 in the procedure of Examples 1 and 2, only the prewetting condition was changed, and a thin film of a block copolymer was formed on a wafer on which no resist pattern was formed.
  • the pre-wet liquid was supplied from a position 55 mm away from the center of the wafer to form an annular shape, but in Comparative Examples 1 and 2, the rotation of the wafer was stopped, The pre-wet liquid was discharged for 2 seconds at the center of the wafer, and then the wafer was rotated at 1000 rpm for 0.1 second to spread the pre-wet liquid over the entire wafer.
  • Example 1 and Comparative Example 1 PME-842 manufactured by Merch was used as a coating solution for PS-b-PMMA using PGMEA as a single solvent.
  • Example 2 and Comparative Example 2 BP-D032C manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was used as the coating solution.
  • 12 and 13 are diagrams showing the distribution of the film thickness of the block copolymer in Examples and Comparative Examples. 12 and 13, the horizontal axis represents the distance from the wafer center, and the vertical axis represents the thickness. The film thickness was measured by the following method.
  • Comparative Example 1 the thickness of the block copolymer is locally thin at the center of the wafer.
  • Example 1 as shown in FIG. 12, the film thickness of the block copolymer is uniform even at the center of the wafer.
  • the film thickness of the block copolymer is reduced from the wafer center to the outer periphery.
  • the film thickness of the block copolymer is uniform over the entire wafer.
  • Comparative Example 2 and Example 2 are the same as Comparative Example 1 and Example 2. That is, the effect of the present invention can be obtained regardless of the type of BCP coating solution.
  • the block copolymer on the wafer W is phase-separated into a hydrophilic polymer having a lamellar structure and a hydrophobic polymer.
  • the substrate processing system 1 of the present invention converts the block copolymer into a hydrophilic structure having a cylinder structure.
  • the present invention can also be applied to the case of phase separation into a conductive polymer and a hydrophobic polymer.
  • the present invention is not limited to such examples. It is obvious for those skilled in the art that various changes or modifications can be conceived within the scope of the idea described in the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. It is understood.
  • the present invention is not limited to this example and can take various forms.
  • the present invention can also be applied to a case where the substrate is another substrate such as an FPD (flat panel display) other than a wafer or a mask reticle for a photomask.
  • FPD flat panel display
  • the present invention is useful when a substrate is treated with a block copolymer containing, for example, a hydrophilic polymer having hydrophilicity and a hydrophobic polymer having hydrophobicity.

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Abstract

基板処理方法は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて基板を処理する基板処理方法であり、ブロック共重合体の塗布液の溶媒を含むプリウェット液を基板に供給して、該プリウェット液の液膜を形成するプリウェット液膜形成工程と、その後ブロック共重合体の塗布液を基板に供給し、基板を回転させ、ブロック共重合体の薄膜を形成するブロック共重合体薄膜形成工程と、を有し、プリウェット液膜形成工程では、プリウェット液の液膜が基板と同心の円環状に形成される。

Description

基板処理方法、読み取り可能なコンピュータ記憶媒体及び基板処理システム
（関連出願の相互参照）
　本願は、２０１６年６月２４日に日本国に出願された特願２０１６－１２５９６７号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　本発明は、親水性（極性）を有する親水性（有極性）ポリマーと疎水性を有する（極性を有さない）疎水性（非極性）ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理方法、読み取り可能なコンピュータ記憶媒体及び基板処理システムに関する。
　例えば半導体デバイスの製造工程では、例えば半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜に所定のパターンを露光する露光処理、露光されたレジスト膜を現像する現像処理などを順次行うフォトリソグラフィー処理が行われ、ウェハ上に所定のレジストパターンが形成される。そして、このレジストパターンをマスクとして、ウェハ上の被処理膜のエッチング処理が行われ、その後レジスト膜の除去処理等が行われて、被処理膜に所定のパターンが形成される。
　ところで、近年、半導体デバイスのさらなる高集積化を図るため、上述した被処理膜のパターンの微細化が求められている。このため、レジストパターンの微細化がすすめられており、例えばフォトリソグラフィー処理における露光処理の光を短波長化することが進められている。しかしながら、露光光源の短波長化には技術的、コスト的な限界があり、光の短波長化を進める方法のみでは、例えば数ナノメートルオーダーの微細なレジストパターンを形成するのが困難な状況にある。
　そこで、親水性と疎水性の２種類のブロック鎖（ポリマー）から構成されたブロック共重合体を用いたウェハ処理方法が提案されている（特許文献１）。かかる方法では、まず、ウェハ上に例えばレジストパターンなどによりガイドを形成する。その後、ウェハ上にブロック共重合体を塗布し、当該ブロック共重合体に対して加熱処理を行うことで親水性ポリマーと疎水性ポリマーに分離させる。その後、ウェハに紫外線を照射してポリマーの改質処理を行い、ウェハ上に有機溶剤を供給することで、親水性ポリマーが選択的に除去される。
　なお、ウェハへのブロック共重合体の塗布方法としては、回転中のウェハの表面中心部にブロック共重合体の塗布液を供給し、遠心力によりウェハ上でブロック共重合体溶液を拡散することによってブロック共重合体の塗布液を塗布する方法、いわゆるスピン塗布方法が用いられている。
日本国特開２０１３－２３２６２１号公報
　ところで、ウェハに塗布するブロック共重合体には高品質なものが要求されるため、ブロック共重合体の塗布液は極めて高価である。そのため、ブロック共重合体の塗布液の塗布量は少ないことが好ましい。しかしながら塗布量が少なすぎると、ブロック共重合体の塗布液をスピン塗布方法によりウェハの端部まで広げることが困難である。この問題の解決方法としては、ブロック共重合体の塗布液を塗布する前に、省塗布液用の液（プリウェット液）を塗布する方法が考えられる。プリウェット液を塗布することによりブロック共重合体の塗布液の流動性が向上するため、塗布液の供給量が少なくても該塗布液をウェハの端部まで広げることができる。
　しかし、本発明者らによれば、上述の、ブロック共重合体の塗布液の塗布前にプリウェット液を塗布する方法において、ブロック共重合体の塗布液の溶媒とプリウェット液の関係によっては、以下の問題が発生することが確認された。すなわち、プリウェット液とブロック共重合体の塗布液をウェハの中心部に吐出しスピン塗布方法によりプリウェット液をウェハに塗布すると、塗布液を乾燥させたときのブロック共重合体の膜厚がウェハ中心部において局所的に薄くなることが確認された。所望の被処理膜のパターンを得るためには、ブロック共重合体の膜厚はウェハ全体にわたって均一であることが必要であり、ブロック共重合体の膜厚の均一性への要求は、レジスト等に比べて非常に厳密である。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ブロック共重合体の塗布液をスピン塗布方法によりウェハに塗布する際に、塗布液の供給量を少なくした場合であっても、均一の膜厚のブロック共重合体が得られるようにすることをその目的とする。
　前記の目的を達成するため、本発明の一態様は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理方法であって、前記ブロック共重合体の塗布液の溶媒を含むプリウェット液を基板に供給し、該プリウェット液の液膜を形成するプリウェット液膜形成工程と、該プリウェット液膜形成工程後に、前記ブロック共重合体の塗布液を基板に供給し、前記基板を回転させ、前記ブロック共重合体の薄膜を形成するブロック共重合体薄膜形成工程と、前記プリウェット液膜形成工程は、前記プリウェット液の液膜を基板と同心の円環状に形成する円環膜形成工程を含む。
　本発明によれば、ブロック共重合体の塗布液の供給前にプリウェット液を供給しているため、ブロック共重合体の塗布液の消費量を抑えることができる。また、ブロック共重合体の塗布液の溶媒を含むプリウェット液の液膜を円環状に形成するため、ウェハ中心部においてブロック共重合体の薄膜が局所的に薄くなるのを防ぐことができ、均一の膜厚のブロック共重合体薄膜を形成することができる。
　別な観点による本発明の一態様は、前記基板処理方法を基板処理システムによって実行させるように、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体である。
　さらに別な観点による本発明の一態様は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理システムであって、前記ブロック共重合体の塗布液を供給し、前記ブロック共重合体の薄膜を形成するブロック共重合体塗布装置を備え、該ブロック共重合体塗布装置は、前記ブロック共重合体の塗布液の溶媒を含むプリウェット液を前記基板に供給する第１のノズルと、前記ブロック共重合体の塗布液を前記基板に供給する第２のノズルと、を有し、前記第１のノズルから基板に対して前記プリウェット液を供給し、該基板と同心の円環状の前記プリウェットの液膜を該基板上に形成し、前記プリウェットの液膜の形成後の基板に対して前記第２のノズルから前記ブロック共重合体の塗布液を供給し、前記ブロック共重合体の薄膜を形成する。
　本発明によれば、所定の溶媒を用いたブロック共重合体の塗布液をスピン塗布方法によりウェハに塗布する際に、塗布液の供給量を少なくした場合であっても、均一の膜厚のブロック共重合体を得ることができる。
本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す平面の説明図である。 塗布処理装置の構成の概略を示す平面の説明図である。 塗布処理装置の構成の概略を示す正面の説明図である。 塗布処理装置の構成の概略を示す背面の説明図である。 エッチング装置の構成の概略を示す平面の説明図である。 ブロック共重合体塗布装置の構成の概略を示す縦断面図である。 ブロック共重合体塗布装置の構成の概略を示す横断面図である。 ブロック共重合体塗布装置によりウェハ上にブロック共重合体の塗布膜を形成する様子を示す説明図である。 ブロック共重合体の薄膜の様子を模式的に示す説明図である。 ウェハ中心部における乾燥前のブロック共重合体の薄膜の様子を示す説明図である。 ウェハ処理の主な工程を説明したフローチャートである。 ブロック共重合体薄膜形成処理を説明したフローチャートである。 実施例１及び比較例１のブロック共重合体薄膜の膜厚分布を示す図である。 実施例２及び比較例２のブロック共重合体薄膜の膜厚分布を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる基板処理方法を実施する基板処理システム１の構成の概略を示す平面の説明図である。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　基板処理システム１は、基板としてのウェハにフォトリソグラフィー処理などの液処理を行う塗布処理装置２と、ウェハにエッチング処理を行うエッチング処理装置３とを有している。
　図２は、塗布処理装置２の平面の説明図であり、図３及び図４は、各々基板処理システム１の内部構成の概略を模式的に示す、正面図と背面図である。本実施の形態における塗布処理装置２は、例えば塗布処理や現像処理といった液処理を行うものである。
　塗布処理装置２は、図２に示すように複数枚のウェハＷを収容したカセットＣが搬入出されるカセットステーション１０と、ウェハＷに所定の処理を施す複数の各種処理装置を備えた処理ステーション１１と、処理ステーション１１に隣接する露光装置１２との間でウェハＷの受け渡しを行うインターフェイスステーション１３とを一体に接続した構成を有している。
　カセットステーション１０には、カセット載置台２０が設けられている。カセット載置台２０には、基板処理システム１の外部に対してカセットＣを搬入出する際に、カセットＣを載置するカセット載置板２１が複数設けられている。
　カセットステーション１０には、図２に示すようにＸ方向に延びる搬送路２２上を移動自在なウェハ搬送装置２３が設けられている。ウェハ搬送装置２３は、上下方向及び鉛直軸周り（θ方向）にも移動自在であり、各カセット載置板２１上のカセットＣと、後述する処理ステーション１１の第３のブロックＧ３の受け渡し装置との間でウェハＷを搬送できる。
　処理ステーション１１には、各種装置を備えた複数例えば４つのブロックＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が設けられている。例えば処理ステーション１１の正面側（図２のＸ方向負方向側）には、第１のブロックＧ１が設けられ、処理ステーション１１の背面側（図２のＸ方向正方向側）には、第２のブロックＧ２が設けられている。また、処理ステーション１１のカセットステーション１０側（図２のＹ方向負方向側）には、第３のブロックＧ３が設けられ、処理ステーション１１のインターフェイスステーション１３側（図２のＹ方向正方向側）には、第４のブロックＧ４が設けられている。
　例えば第１のブロックＧ１には、図３に示すように複数の液処理装置、例えばウェハＷに形成されたレジストを現像してレジストパターンを形成する現像装置３０、レジストパターン形成後のウェハＷ上に中性剤を塗布して中性層を形成する中性層形成装置３１、中性層形成後のウェハＷ上に有機溶剤を塗布してウェハＷを洗浄する洗浄装置３２、ウェハＷ上にブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置３３が下から順に重ねられている。
　例えば現像装置３０、中性層形成装置３１、洗浄装置３２、ブロック共重合体塗布装置３３は、それぞれ水平方向に３つ並べて配置されている。なお、これら液処理装置の数や配置は、任意に選択できる。
　また、これら液処理装置では、例えばウェハＷ上に所定の塗布液を塗布するスピンコーティングが行われる。スピンコーティングでは、例えば塗布ノズルからウェハＷ上に塗布液を吐出すると共に、ウェハＷを回転させて、塗布液をウェハＷの表面に拡散させる。これら液処理装置の構成については後述する。
　なお、ブロック共重合体塗布装置３３でウェハＷ上に塗布される塗布液に含まれるブロック共重合体は、第１のモノマーと第２のモノマーが直鎖状に重合した、第１のポリマー（第１のモノマーの重合体）と第２のポリマー（第２のモノマーの重合体）とを有する高分子（共重合体）である。第１のポリマーとしては、親水性（極性）を有する親水性ポリマーが用いられ、第２のポリマーとしては、疎水性（非極性）を有する疎水性ポリマーが用いられる。本実施の形態では、親水性ポリマーとして例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、疎水性ポリマーとしては例えばポリスチレン（ＰＳ）が用いられ、すなわち、例えばポリスチレン（ＰＳ）－ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロック共重合体（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）が用いられる。また、ブロック共重合体における親水性ポリマーの分子量の比率は約２０％～４０％であり、ブロック共重合体における疎水性ポリマーの分子量の比率は約８０％～６０％である。そして、ブロック共重合体の塗布液（以下、ＢＣＰ塗布液）は、これら親水性ポリマーと疎水性ポリマーのブロック共重合体を溶媒により溶液状としたものである。ブロック共重合体としてＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡを用いる場合、溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることができる。
　本実施形態では、ＢＣＰ塗布液の溶媒には単一の溶媒を用いる。また、該ＢＣＰ塗布液において、溶媒に対する溶質すなわちブロック共重合体の割合は１０％未満である。
　また、ブロック共重合体塗布装置３３は、後述するように、プリウェット液の液膜をウェハＷ上に形成してから、ＢＣＰ塗布液をウェハ上に吐出し、ブロック共重合体の薄膜を形成する。
　また、中性層形成装置３１でウェハＷ上に形成される中性層は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する層であり、親水性ポリマーと疎水性ポリマーを含むランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体が用いられる。本実施の形態では、中性層として例えばポリメタクリル酸メチルとポリスチレンとのランダム共重合体（ＰＳ－ｒ－ＰＭＭＡ）やグラフト共重合体（ＰＳ－ｇ－ＰＭＭＡ）、交互共重合体が用いられる。以下において、「中性」という場合は、このように親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有することを意味する。
　例えば第２のブロックＧ２には、図４に示すようにウェハＷに紫外線を照射して改質する紫外線照射装置４０、ウェハＷの熱処理を行う熱処理装置４１、４２が上下方向と水平方向に並べて設けられている。紫外線照射装置４０は、ウェハＷを載置する載置台と、載置台上のウェハＷに対して紫外線を照射する紫外線照射部を有している。
　熱処理装置４１、４２は、ウェハＷを載置して加熱する熱板と、ウェハＷを載置して冷却する冷却板を有し、加熱処理と冷却処理の両方を行うことができる。なお、熱処理装置４１は、中性層形成前後の熱処理に用いられる。また、熱処理装置４２は、ブロック共重合体塗布装置３３でブロック共重合体が塗布されたウェハＷの熱処理を行い、ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置として機能する。なお、紫外線照射装置４０、熱処理装置４１、４２の数や配置は、任意に選択できるが、処理ステーション１１内でのウェハＷの搬送時間が最短となるように配置することが好ましい。
　例えば第３のブロックＧ３には、複数の受け渡し装置５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６が下から順に設けられている。また、第４のブロックＧ４には、複数の受け渡し装置６０、６１、６２が下から順に設けられている。
　図２に示すように第１のブロックＧ１～第４のブロックＧ４に囲まれた領域には、ウェハ搬送領域Ｄが形成されている。ウェハ搬送領域Ｄには、例えばＹ方向、Ｘ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有する、ウェハ搬送装置７０が複数配置されている。ウェハ搬送装置７０は、ウェハ搬送領域Ｄ内を移動し、周囲の第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、第３のブロックＧ３及び第４のブロックＧ４内の所定の装置にウェハＷを搬送できる。
　また、ウェハ搬送領域Ｄには、第３のブロックＧ３と第４のブロックＧ４との間で直線的にウェハＷを搬送するシャトル搬送装置８０が設けられている。
　シャトル搬送装置８０は、例えばＹ方向に直線的に移動自在になっている。シャトル搬送装置８０は、ウェハＷを支持した状態でＹ方向に移動し、第３のブロックＧ３の受け渡し装置５２と第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２との間でウェハＷを搬送できる。
　図２に示すように第３のブロックＧ３のＸ方向正方向側の隣には、ウェハ搬送装置９０が設けられている。ウェハ搬送装置９０は、例えばＸ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置９０は、ウェハＷを支持した状態で上下に移動して、第３のブロックＧ３内の各受け渡し装置にウェハＷを搬送できる。
　インターフェイスステーション１３には、ウェハ搬送装置９１と受け渡し装置９２が設けられている。ウェハ搬送装置９１は、例えばＹ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置９１は、例えば搬送アームにウェハＷを支持して、第４のブロックＧ４内の各受け渡し装置、受け渡し装置９２及び露光装置１２との間でウェハＷを搬送できる。
　エッチング処理装置３は、図５に示すようにエッチング処理装置３に対するウェハＷの搬入出を行うカセットステーション１００と、ウェハＷの搬送を行う共通搬送部１０１と、ウェハＷに対してエッチング処理を行い、親水性ポリマーまたは疎水性ポリマーのいずれかを選択的に除去するポリマー除去装置としてのエッチング装置１０２、１０３と、ウェハＷ上の被処理膜を所定のパターンにエッチングするエッチング装置１０４、１０５を有している。
　カセットステーション１００は、ウェハＷを搬送するウェハ搬送機構１１０が内部に設けられた搬送室１１１を有している。ウェハ搬送機構１１０は、ウェハＷを略水平に保持する２つの搬送アーム１１０ａ、１１０ｂを有しており、これら搬送アーム１１０ａ、１１０ｂのいずれかによってウェハＷを保持しながら搬送する構成となっている。搬送室１１１の側方には、ウェハＷを複数枚並べて収容可能なカセットＣが載置されるカセット載置台１１２が備えられている。図示の例では、カセット載置台１１２には、カセットＣを複数、例えば３つ載置できるようになっている。
　搬送室１１１と共通搬送部１０１は、真空引き可能な２つのロードロック装置１１３ａ、１１３ｂを介して互いに連結させられている。
　共通搬送部１０１は、例えば上方からみて略多角形状（図示の例では六角形状）をなすように形成された密閉可能な構造の搬送室チャンバー１１４を有している。搬送室チャンバー１１４内には、ウェハＷを搬送するウェハ搬送機構１１５が設けられている。ウェハ搬送機構１１５は、ウェハＷを略水平に保持する２つの搬送アーム１１５ａ、１１５ｂを有しており、これら搬送アーム１１５ａ、１１５ｂのいずれかによってウェハＷを保持しながら搬送する構成となっている。
　搬送室チャンバー１１４の外側には、エッチング装置１０２～１０５、ロードロック装置１１３ｂ、１１３ａが、搬送室チャンバー１１４の周囲を囲むように配置されている。エッチング装置１０２～１０５、ロードロック装置１１３ｂ、１１３ａは、例えば上方からみて時計回転方向においてこの順に並ぶように、また、搬送室チャンバー１１４の６つの側面部に対してそれぞれ対向するようにして配置されている。
　なお、エッチング装置１０２～１０５としては、例えば例えばＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｃｈｉｎｇ）装置が用いられる。すなわち、エッチング装置１０２～１０５では、反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによって、疎水性ポリマーや被処理膜をエッチングするドライエッチングが行われる。
　以上の基板処理システム１には、図１に示すように制御部３００が設けられている。制御部３００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、基板処理システム１におけるウェハＷの処理を制御するプログラムが格納されている。また、プログラム格納部には、上述の各種処理装置や搬送装置などの駆動系の動作を制御して、基板処理システム１におけるウェハ処理を実現させるためのプログラムも格納されている。なお、前記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部３００にインストールされたものであってもよい。
　次に、上述したブロック共重合体塗布装置３３の構成について説明する。ブロック共重合体塗布装置３３は、図６に示すように処理容器１２０を有している。処理容器１２０の側面には、ウェハＷの搬入出口（図示せず）が形成されている。
　処理容器１２０内には、ウェハＷを保持して鉛直軸周りに回転させる、基板保持部としてのスピンチャック１２１が設けられている。スピンチャック１２１は、例えばモータなどのチャック駆動部１２２により所定の速度に回転できる。
　スピンチャック１２１の周囲には、ウェハＷから飛散又は落下する液体を受け止め、回収するカップ１２３が設けられている。カップ１２３の下面には、回収した液体を排出する排出管１２４と、カップ１２３内の雰囲気を排気する排気管１２５が接続されている。
　図７に示すようにカップ１２３のＸ方向負方向（図７の下方向）側には、Ｙ方向（図７の左右方向）に沿って延伸するレール１２６が形成されている。レール１２６は、例えばカップ１２３のＹ方向負方向（図７の左方向）側の外方からＹ方向正方向（図７の右方向）側の外方まで形成されている。レール１２６には、ノズルアーム１２７が取り付けられている。
　ノズルアーム１２７は、図７に示すノズル駆動部１２８により、レール１２６上を移動自在である。これにより、ノズルアーム１２７は、カップ１２３のＹ方向正方向側の外方に設置された待機部１２９からカップ１２３内のウェハＷの中心部上方まで移動でき、さらに当該ウェハＷの表面上をウェハＷの径方向に移動できる。また、ノズルアーム１２７は、ノズル駆動部１２８によって昇降自在であり、ノズルアーム１２７の高さを調整できる。
　ノズルアーム１２７には、図６に示すように、プリウェット液を供給する第１のノズル１３０と、ＢＣＰ塗布液を供給する第２のノズル１３１が設けられている。
　第１のノズル１３０には、例えば配管１３２を介してプリウェット液供給部１３３に接続されている。このプリウェット液供給部１３３は、プリウェット液供給源、ポンプ、バルブなどを備えており、第１のノズル１３０の先端からプリウェット液を吐出できるように構成されている。第２のノズル１３１も第１のノズル１３０と同様に、配管１３４を介してＢＣＰ塗布液供給部１３５と接続されており、第２のノズル１３１からＢＣＰ塗布液を吐出できる。本実施形態におけるプリウェット液は、ＢＣＰ塗布液の溶媒と相性の良い液体であり、例えば、ＢＣＰ塗布液の溶媒と同一成分の溶媒を含むものである。より具体的には、前述のように本実施形態ではＢＣＰ塗布液の溶媒に単一の溶媒を用いるが、ブロック共重合体がＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡであり単一の溶媒がＰＧＭＥＡである場合、プリウェット液はＰＧＭＥＡとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合溶液（例えば混合比は７：３）を用いることができる。
　続いて、上述のブロック共重合体塗布装置３３を用いたＢＣＰ塗布液の塗布方法について図８～図１０を用いて説明する。図８は、ブロック共重合体塗布装置３３でのプリウェット液及びＢＣＰ塗布液の吐出位置を説明する図である。図９及び図１０は、ブロック共重合体塗布装置３３により形成された膜のウェハ中心部における様子を示す概略図である。
　ブロック共重合体塗布装置３３の第１のノズル１３０からのプリウェット液Ｌ１の吐出位置を、他の処理液と同様に、図８（Ａ）に示すようにウェハＷの中心とし、プリウェット液Ｌ１を吐出しながらウェハＷを回転させ、図８（Ｂ）に示すようにプリウェット液Ｌ１の液膜Ｆ１をウェハＷの全面に形成したとする。その後、ブロック共重合体塗布装置３３の第２のノズル１３１からＢＣＰ塗布液Ｌ２をウェハＷの中心に吐出しながら、ウェハＷを回転させ、ブロック共重合体の（塗布液の）薄膜を形成し、該薄膜を乾燥させると、図９（Ａ）のようなブロック共重合体の薄膜Ｆ３が得られる。この図９（Ａ）の薄膜Ｆ３の膜厚はウェハＷ中心部Ｃにおいて薄い。
　本発明者らによれば、上述のように乾燥後のブロック共重合体の薄膜が中心部において局所的に薄くなる現象は、単一の溶媒ではなく複数の溶媒を含むＢＣＰ塗布液を用いた場合や、単一溶媒のＢＣＰ塗布液に対して上記単一溶媒に対する相性の悪いプリウェット液を用いた場合は観察されない。
　上述のように乾燥後のブロック共重合体の薄膜が中心部において局所的に薄くなる理由としては以下のものが考えられる。
　すなわち、プリウェット液は、ＢＣＰ塗布液の溶媒と相性がよく、具体的には、ＢＣＰ塗布液の溶媒と同一成分の溶媒を含む。したがって、プリウェット液は、ＢＣＰ塗布液の溶媒と同様、ブロック共重合体の溶解度が高い。このプリウェット液の吐出位置をウェハ中心とした場合、ウェハ中心部のプリウェット液には遠心力が働かないため、図１０（Ａ）に示すように、乾燥前のブロック共重合体の薄膜すなわちＢＣＰ塗布液（とプリウェット液との混合液）の液膜Ｆ５は、ウェハ中心部Ｃにおいて他の部分に比べてプリウェット液の量が局所的に多くなっている。つまり、ブロック共重合体の溶解度が高い溶媒（成分）の割合が、ウェハ中心部Ｃでは高くなっている。したがって、乾燥の過程でウェハ中心部Ｃにおいてブロック共重合体の溶解が他の部分に比べて促進されるため、ウェハ中心部Ｃにおけるブロック共重合体の乾燥後の膜厚が局所的に薄くなるものと考えられる。
　そこで、本実施形態においては、ブロック共重合体塗布装置３３はまずプリウェット液の液膜をウェハＷと同心の円環状に形成する。具体的には、ブロック共重合体塗布装置３３の第１のノズル１３０からのプリウェット液Ｌ１の吐出位置を、図８（Ｃ）に示すように、ウェハＷの外周部の所定位置に配し、第１のノズル１３０からプリウェット液Ｌ１を吐出させた状態で、ウェハＷを一回転させ、プリウェット液Ｌ１の液膜を円環状に形成する。
　その後、ウェハＷを回転させ、図８（Ｄ）に示すようにプリウェット液Ｌ１の液膜Ｆ２をウェハＷの外周部まで広げる。そして、ブロック共重合体塗布装置３３の第２のノズル１３１からＢＣＰ塗布液をウェハＷの中心に吐出させた状態でウェハＷを回転させ、ＢＣＰ塗布液の薄膜を形成する。この場合、プリウェット液が中心部に存在しないため、図１０（Ｂ）に示すように、ウェハ中心部Ｃにおいても、ブロック共重合体の溶解度が高い溶媒の割合が局所的に大きい部分が存在しない。したがって、ＢＣＰ塗布液の液膜を乾燥させると、図９（Ｂ）のように均一な膜厚のブロック共重合体の薄膜Ｆ４が得られる。
　次に、基板処理システム１を用いて行われるウェハ処理について説明する。図１１は、かかるウェハ処理の主な工程の例を示すフローチャートである。
　先ず、複数のウェハＷを収納したカセットＣが、基板処理システム１のカセットステーション１０に搬入され、所定のカセット載置板２１に載置される。その後、ウェハ搬送装置２３によりカセットＣ内の各ウェハＷが順次取り出され、処理ステーション１１の受け渡し装置５３に搬送される。なお、基板処理システム１で処理されるウェハＷには、予めレジスト膜が形成され、当該レジスト膜には所定のパターンで露光処理が施されている。
　次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって現像装置３０に搬送される。現像装置３０では、ウェハＷに現像液が供給され、レジストが所定のパターンに現像される。現像終了後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４１に搬送され、ポストベーク処理される。こうして、ウェハＷに所定のレジストパターンが形成される（図１１の工程Ｓ１）。本実施の形態では、レジストパターンは、平面視において直線状のライン部と直線状のスペース部を有し、いわゆるラインアンドスペースのレジストパターンである。なお、スペース部の幅は、スペース部に親水性ポリマーと疎水性ポリマーが交互に奇数層に配置されるように設定される。
　次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって中性層形成装置３１に搬送される。中性層形成装置３１では、ウェハＷ上に中性剤が塗布されて、中性層が形成される（図１１の工程Ｓ２）。その後ウェハＷは、熱処理装置４１に搬送され、加熱され、温度調節され、その後受け渡し装置５３に戻される。
　その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって洗浄装置３２に搬送される。洗浄装置３２では、中性層形成後のウェハＷ上に有機溶剤が供給され、レジストパターン上及び中性層上の異物が洗い流される。
　その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってブロック共重合体塗布装置３３に搬送される。ブロック共重合体塗布装置３３では、ウェハＷの中性層上にブロック共重合体の薄膜が形成される（図１１の工程Ｓ３）。
　図１２は、ブロック共重合体塗布装置３３でのブロック共重合体薄膜形成工程の例を示すフローチャートである。なお、ウェハＷは直径３００ｍｍであるものとする。
　ブロック共重合体塗布装置３３に搬入されたウェハＷは、先ず、スピンチャック１２１に保持される。続いてノズルアーム１２７により第１のノズル１３０をウェハＷの中心より５５ｍｍ離間した位置の上方まで移動させる。次に、第１のノズル１３０からプリウェット液を吐出させながら、チャック駆動部１２２を制御してウェハＷを１０ｒｐｍで６秒間回転させる。これにより、ウェハＷと同心の円環状のプリウェット液膜がウェハＷ上に形成される（図１２の工程Ｓ１１）。
　その後、第１のノズル１３０からのプリウェット液の吐出を停止する。ノズルアーム１２７により第２のノズル１３１をウェハ中心の上方に位置するように移動させる。この移動の際、ウェハＷを３０ｒｐｍという低速で１秒回転させた後、ウェハＷを１０００ｒｐｍで０．１秒回転させる。これによりプリウェット液の液膜をウェハＷの外周部まで広げることができる（図１２の工程Ｓ１２、プリウェット液拡散処理）。なお、３０ｒｐｍで一秒回転させるのは、第２のノズル１３１の移動中に上記プリウェット液拡散処理が行われるがこの拡散処理の開始前にプリウェット液膜がウェハ中心に向けて広がらないようにするためである。また、ＢＣＰ塗布液の塗布前にプリウェット液膜をウェハＷの外周部まで広げることにより、その後のＢＣＰ塗布液の塗布の際に、ドライパッチ（ＢＣＰ塗布液が供給されない部分）が発生するのを防ぐことができる。
　第２のノズル１３１の移動及びプリウェット液拡散処理の終了後、ウェハ中心の上方に位置する第２のノズル１３１からＢＣＰ塗布液を供給すると共に、ウェハＷを２５００ｒｐｍで１秒間回転させる。その後、ＢＣＰ塗布液の液膜の平坦化のため、ＢＣＰ塗布液の供給を維持したまま、ウェハＷを１００ｒｐｍで回転させる。そして、ＢＣＰ塗布液の供給を停止した上で、ウェハＷを１５００ｒｐｍで１５秒回転させる。これにより、ＢＣＰ塗布液を乾燥させるとともに、所望かつ均一の厚さのブロック共重合体薄膜がウェハ上に形成される（図１２の工程Ｓ１３）。
　ここで、「乾燥」とは、ブロック共重合体薄膜内の溶媒（ＢＣＰ塗布液中の溶媒及びプリウェット液）を全て揮発させる意味ではなく、ブロック共重合体薄膜内の溶媒の割合がブロック共重合体の相分離に適したものになるまで、ブロック共重合体薄膜内の溶媒を揮発させることを意味する。
　なお、円環状のプリウェット液の液膜を形成するための第１のノズル１３０の位置は、ウェハＷの中心より５５ｍｍ離間した位置の上方に限られず、第１のノズル１３０から吐出したプリウェット液がウェハ中心まで拡がらない位置であり、省処理液効果が得られる位置であればよい。例えば、直径３００ｍｍのウェハＷの場合、ウェハＷの中心から第１のノズル１３０までの水平方向の距離が５～６０ｍｍであればよい。また、直径４５０ｍｍのウェハＷの場合、ウェハＷの中心から第１のノズル１３０までの水平方向の距離が７．５～９０ｍｍであればよい。つまり、プリウェット液吐出時におけるウェハＷの中心から第１のノズルまでの距離は、ウェハＷの半径の３．３％より大きく該半径の４０％より小さいとよい。
　また、ブロック共重合体塗布装置３３により形成されるブロック共重合体薄膜の膜厚は、ブロック共重合体の相分離に要する時間やパターンの微細化を考慮すると薄い方が好ましく、例えば約２０～６０ｎｍであるが、該膜厚は、これに限定されず、１００ｎｍ以下好ましくは８０ｎｍ以下である。
　なお、ＢＣＰ塗布液の粘度は例えば１～２ｃＰ（センチポアズ）程度であり、３ｃＰ以下であるとよい。
　ブロック共重合体薄膜形成工程では、工程Ｓ１３のブロック共重合体薄膜の乾燥及び膜厚調整後に、ＥＢＲ（Ｅｄｇｅ　Ｂｅａｄ　Ｒｅｍｏｖｅｒ）ノズルを用いて、ウェハＷの外周部をリンス液で洗浄するようにしてもよい。なお、該洗浄はウェハＷの表面及び裏面の両方について行ってもよいし、いずれか一方について行ってもよい。
　図１１の説明に戻る。
　ブロック共重合体薄膜が形成されたウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４２に搬送される。熱処理装置４２では、ウェハＷに所定の温度の熱処理が行われる。この際、熱処理装置４２内を低酸素雰囲気にするために例えば窒素ガスが供給され、この窒素ガス雰囲気内で熱処理が行なわれる。そうすると、ウェハＷ上のブロック共重合体が、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離される（図１１の工程Ｓ４）。
　ここで、上述したようにブロック共重合体において、親水性ポリマーの分子量の比率は４０％～６０％であり、疎水ポリマーの分子量の比率は６０％～４０％である。そうすると、工程Ｓ４において、親水性ポリマーと疎水性ポリマーはラメラ構造に相分離される。また、レジストパターンのスペース部の幅が所定の幅に形成されているので、レジストパターンのスペース部には、親水性ポリマーと疎水性ポリマーが交互に奇数層配置される。
　その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送され、その後カセットステーション１０のウェハ搬送装置２３によって所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送される。
　塗布処理装置２においてウェハＷに所定の処理が行われると、ウェハＷを収納したカセットＣは、塗布処理装置２から搬出され、エッチング処理装置３に搬入される。
　次いで、カセットＣから取り出されたウェハＷはエッチング装置１０２に搬送させる。エッチング装置１０２では、エッチング処理により、親水性ポリマーが選択的に除去され、疎水性ポリマーの所定のパターンが形成される（図１１の工程Ｓ５）。
　その後ウェハＷは、カセットＣに収納され、エッチング処理装置３から搬出される。
　以上の実施の形態によれば、ＢＣＰ塗布液の塗布前に、プリウェット液を塗布するため、ＢＣＰ塗布液の消費量を抑えることができ、また、抑えたとしてもＢＣＰ塗布液のドライパッチが発生することがない。さらに、プリウェット液の液膜をウェハＷと同心の円環状に形成することにより、ウェハ中心部におけるブロック共重合体薄膜中の溶媒の割合を抑えることができるため、均一な膜厚のブロック共重合体薄膜を得ることができる。
　以上の実施の形態では、ブロック共重合体の薄膜の形成の際に、プリウェット液を事前に塗布していたが、中性層の形成の際にも、同様のプリウェット液の円環状の液膜が形成されるようプリウェット液を事前に塗布するようにしてもよい。中性層形成用の塗布液に用いる溶媒と、中性層用のプリウェット液との相性がいい場合、中性層用のプリウェット液をウェハ中心部に吐出すると、ブロック共重合体薄膜と同様に、ウェハ中心部における中性層の膜厚が局所的に薄くなるからである。
　例えば、ＰＧＭＥＡを単一の溶媒とするＰＳ－ｒ－ＰＭＭＡやＰＳ－ｇ－ＰＭＭＡの溶液を中性層の塗布液とした場合、中性層のプリウェット液としてＰＧＭＥＡを含むものを用いることができる。中性層のプリウェット液の供給及び拡散方法並びにプリウェット液の塗布後の中性層の塗布液を用いた中性層の形成方法には、上述のブロック共重合体についての方法と同様の方法を採用することができる。
　なお、中性層は、ウェハＷに反射防止膜が形成されている場合等には、形成しなくてもよい。
　以上の実施の形態では、親水性ポリマーを選択的に除去するにあたりエッチング処理装置３においていわゆるドライエッチング処理を行っていたが、親水性ポリマーの除去はウェットエッチング処理により行ってもよい。かかる場合、工程Ｓ５において、エッチング処理装置３に変えて、先ず紫外線照射装置４０に搬送する。そして、ウェハＷに波長２００ｎｍ以下、例えば、１７２ｎｍの紫外線を照射することで、親水性ポリマーであるポリメタクリル酸エチルの結合鎖を切断すると共に、疎水性ポリマーであるポリスチレンを架橋反応させる。その後、ウェハＷを塗布処理装置２等に設けた溶液供給装置（不図示）に搬送し、当該溶液供給装置においてウェハＷに例えばイソプロピルアルコールを供給する。これにより、紫外線照射で結合鎖が切断された親水性ポリマーが除去される。
　また、以上の実施の形態では、ウェハＷには、予めレジスト膜が形成され、当該レジスト膜には所定のパターンで露光処理が施されていたが、基板処理システム１でレジスト膜の形成や、露光装置１２を用いた露光処理を行ってもよい。
　実施例１、２では、図１２のフローチャートで説明した手順に従って、レジストパターン等の形成されていない表面が平坦なウェハ上にブロック共重合体の薄膜を形成した。
　比較例１、２では、実施例１、２の手順において、プリウェットの条件のみを変更して、レジストパターンの形成されていないウェハ上にブロック共重合体の薄膜を形成した。実施例１、２では、ウェハの中心より５５ｍｍ離間した位置からプリウェット液を供給し円環状に形成する等していたが、比較例１、２では、ウェハの回転を停止させた状態で、ウェハの中心にプリウェット液を２秒間吐出し、その後、ウェハを１０００回転で０．１秒回転させて、ウェハ全体にプリウェット液を広げた。
　実施例１及び比較例１では、単一溶媒としてＰＧＭＥＡを用いたＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡの塗布液としてＭｅｒｃｈ社製のＰＭＥ－８４２を用いた。実施例２及び比較例２では、上記塗布液として東京応化工業株式会社製のＢＰ－Ｄ０３２Ｃを用いた。また、実施例１、２及び比較例１、２では、プリウェット液として東京応化工業株式会社製のＯＫ７３（ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの７：３の混合溶液）を用いた。
　図１２及び図１３は、実施例及び比較例におけるブロック共重合体の膜厚の分布を示す図である。図１２及び図１３において、横軸はウェハ中心からの距離、縦軸は厚さである。膜厚は、～という方法により測定した。
　図１２から明らかなように、比較例１では、ウェハ中心部においてブロック共重合体の膜厚が局所的に薄くなっている。
　それに対し、実施例１では、図１２に示すように、ウェハ中心部においてもブロック共重合体の膜厚は均一である。
　また、比較例１では、ウェハ中心部から外周部にかけてブロック共重合体の膜厚が薄くなっているが、実施例１では、ブロック共重合体の膜厚はウェハ全体にわたって均一である。さらに、このようにＢＣＰ塗布液の供給量が同じであっても、実施例１の方がウェハ外周部の膜厚が大きいため、省薬液を期待できる。
　比較例２及び実施例２についても、比較例１及び実施例２と同様である。つまり、ＢＣＰ塗布液の種類によらず本発明の効果を得ることができる。
　以上の実施の形態では、ウェハＷ上のブロック共重合体をラメラ構造の親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離したが、本発明の基板処理システム１は、ブロック共重合体をシリンダ構造の親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離する場合にも適用できる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。本発明は、基板がウェハ以外のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板である場合にも適用できる。
　本発明は、例えば親水性を有する親水性ポリマーと疎水性を有する疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する際に有用である。
１…基板処理システム
２…塗布処理装置
３３…ブロック共重合体塗布装置
１２０…処理容器
１２１…スピンチャック
１２２…チャック駆動部
１２３…カップ
１２４…排出管
１２５…排気管
１２６…レール
１２７…ノズルアーム
１２８…ノズル駆動部
１２９…待機部
１３０…第１のノズル
１３１…第２のノズル
１３３…プリウェット液供給部
１３５…ＢＣＰ塗布液供給部

Claims (17)

  1. 親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理方法であって、
    前記ブロック共重合体の塗布液の溶媒を含むプリウェット液を基板に供給し、該プリウェット液の液膜を形成するプリウェット液膜形成工程と、
    該プリウェット液膜形成工程後に、前記ブロック共重合体の塗布液を前記基板に供給し、前記基板を回転させ、前記ブロック共重合体の薄膜を形成するブロック共重合体薄膜形成工程と、を有し、
    前記プリウェット液膜形成工程は、前記プリウェット液の液膜を前記基板と同心の円環状に形成する円環膜形成工程を含む、基板処理方法。
  2. 請求項１に記載の基板処理方法において、
    前記円環膜形成工程は、前記プリウェット液を供給するノズルを前記基板の外周部の所定位置に配し、前記ノズルから前記プリウェット液を供給した状態で、前記基板を一回転させ、前記プリウェット液の液膜を前記円環状に形成する。
  3. 請求項２に記載の基板処理方法において、
    基板の中心から前記ノズルまでの距離は、該基板の半径の３．３％より大きく該半径の４０％より小さい。
  4. 請求項２に記載の基板処理方法において、
    前記プリウェット液膜形成工程は、前記円環膜形成工程における基板の回転速度より速い回転速度で基板を回転させ、前記円環状に形成された前記プリウェット液の液膜を基板の外周方向に広げるプリウェット液膜拡散工程を含む。
  5. 請求項１に記載の基板処理方法において、
    前記ブロック共重合体の薄膜を乾燥させる乾燥工程を含む。
  6. 請求項１に記載の基板処理方法において、
    前記ブロック共重合体薄膜形成工程において、前記ブロック共重合体の塗布液を基板の中心部に供給する。
  7. 請求項１に記載の基板処理方法において、
    前記ブロック共重合体の薄膜の膜厚は１００ｎｍ以下である。
  8. 請求項１に記載の基板処理方法において、
    前記ブロック共重合体の塗布液の粘度は３ｃＰ以下である。
  9. 親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理方法を、基板処理システムによって実行させるために、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体であって、
    前記基板処理方法は、
    前記ブロック共重合体の塗布液の溶媒を含むプリウェット液を基板に供給し、該プリウェット液の液膜を形成するプリウェット液膜形成工程と、
    該プリウェット液膜形成工程後に、前記ブロック共重合体の塗布液を前記基板に供給し、前記基板を回転させ、前記ブロック共重合体の薄膜を形成するブロック共重合体薄膜形成工程と、を有し、
    前記プリウェット液膜形成工程は、前記プリウェット液の液膜を前記基板と同心の円環状に形成する円環膜形成工程を含む、読み取り可能なコンピュータ記憶媒体。
  10. 親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理システムであって、
    前記ブロック共重合体の塗布液を供給し、前記ブロック共重合体の薄膜を形成するブロック共重合体塗布装置を備え、
    前記ブロック共重合体塗布装置は、
    　前記ブロック共重合体の塗布液の溶媒を含むプリウェット液を前記基板に供給する第１のノズルと、
    　前記ブロック共重合体の塗布液を基板に供給する第２のノズルと、を有し、
    　前記第１のノズルから基板に対して前記プリウェット液を供給し、該基板と同心の円環状の前記プリウェット液の液膜を該基板上に形成し、
    　前記プリウェット液の液膜の形成後の基板に対して前記第２のノズルから前記ブロック共重合体の塗布液を供給し、前記基板を回転させ、前記ブロック共重合体の薄膜を形成する、基板処理システム。
  11. 請求項１０に記載の基板処理システムにおいて、
    前記ブロック共重合体塗布装置は、前記第１のノズルを基板の外周部の所定位置に配し、前記第１のノズルから前記プリウェット液を供給した状態で、前記基板を一回転させ、前記円環状のプリウェット液の液膜を形成するように構成されている。
  12. 請求項１１に記載の基板処理システムにおいて、
    基板の中心から前記第１のノズルまでの距離は、該基板の半径の３．３％より大きく該半径の４０％より小さい。
  13. 請求項１１に記載の基板処理システムにおいて、
    前記ブロック共重合体塗布装置は、
    前記円環状のプリウェット液の液膜を形成する際の基板の回転速度より速い回転速度で基板を回転させ、該円環状のプリウェット液の液膜を基板の外周方向に広げる。
  14. 請求項１０に記載の基板処理システムにおいて、
    前記ブロック共重合体塗布装置は、前記基板を回転させ、前記ブロック共重合体の薄膜を乾燥させる。
  15. 請求項１０に記載の基板処理システムにおいて、
    前記ブロック共重合体塗布装置は、前記第２のノズルから前記ブロック共重合体の塗布液を基板の中心部に供給する。
  16. 請求項１０に記載の基板処理システムにおいて、
    前記ブロック共重合体の薄膜の膜厚は１００ｎｍ以下である。
  17. 請求項１０に記載の基板処理システムにおいて、
    前記ブロック共重合体の塗布液の粘度は３ｃＰ以下である。
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