WO2017221574A1 - ガスセンサ - Google Patents

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WO2017221574A1
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Inventor
謙一 吉岡
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フィガロ技研株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Definitions

  • This invention relates to a gas sensor filter.
  • the gas sensor has a problem that it is poisoned by gas such as siloxane.
  • filters such as activated carbon (patent document 1: JP4104100B), mesoporous silica (patent document 2: JP2013-242269A), colloidal silica (patent document 3: JP5841810B) and the like have been proposed.
  • it is known that it is effective to contain a sulfo group in a filter for removing siloxane (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 Furthermore, in order to use a filter efficiently, it is known to limit the amount of ambient air introduced into the filter (Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to increase the long-term stability of the gas sensor without keeping the response delay to the detection target gas within an allowable range and without increasing the size of the gas sensor.
  • the gas sensor of the present invention is a gas sensor in which an ambient atmosphere is introduced to the sensor body through a filter.
  • the filter is a silica-based adsorbent containing a sulfo group,
  • the housing has an opening for introducing an ambient atmosphere into the filter;
  • silica-based adsorbent containing a sulfo group The difference between the silica-based adsorbent containing a sulfo group and the activated carbon normally used in the gas sensor is as follows. ⁇ Silica-based adsorbents containing sulfo groups do not have high siloxane adsorption ability, but detection delay is shorter than that of activated carbon. -Siloxane adsorbed on a silica-based adsorbent containing a sulfo group is difficult to desorb, but siloxane desorbs from activated carbon.
  • Silica-based adsorbent containing sulfo group is used for the filter and detection delay is short, so if the length of the filter (thickness from the opening to the sensor body side) is increased, the number of days until the siloxane is destroyed is increased. it can. However, increasing the length of the filter increases the size of the gas sensor. On the other hand, if the diameter of the opening for introducing the ambient atmosphere into the filter is reduced, the number of days until the rupture can be extended even with the filter having the same length.
  • R be the filter diameter in mm on the plane perpendicular to the direction from the filter opening to the sensor body (filter length direction). Even if R is increased, the influence on detection delay is small, and the number of days until the rupture can be extended. Therefore, preferably, 6 mm ⁇ R ⁇ 16 mm.
  • the virtual diameter R ′ is used instead of the diameter R.
  • the silica-based adsorbent is, for example, silica gel, mesoporous silica, high silica zeolite, and the like, and has a large average pore diameter, so that the detection delay is short and siloxane can be polymerized by the introduced sulfo group.
  • the average pore diameter is, for example, 1 nm to 20 nm, specifically 2 nm to 20 nm, preferably 3 nm to 20 nm, particularly preferably 4 nm to 20 nm.
  • the present invention provides a gas sensor that introduces an ambient atmosphere into the sensor body through a filter.
  • the filter is a silica-based adsorbent containing a sulfo group
  • a housing for housing the filter and the sensor body;
  • the housing has an opening for introducing an ambient atmosphere into the filter;
  • the size of the opening is D in mm
  • the length of the filter along the direction from the opening to the sensor body is L in mm
  • the area of the opening is S in mm 2 0.1 ⁇ D ⁇ 1.5, 2 ⁇ L ⁇ 12, 5 ⁇ L / (4S / ⁇ ) 1/2 , and L / (4S / ⁇ ) 1/3 ⁇ 10.
  • the inventor indicates that when the opening is not circular or when there are a plurality of openings, the sum S of the opening areas is important, and L / (4S / ⁇ ) 1/2 may be used instead of L / D. confirmed. It was also confirmed that L / (4S / ⁇ ) 1/3 should be used instead of L / D 2/3 .
  • the filter area S ′ is 6 ⁇ (4S ′ / ⁇ ) 1/2 ⁇ 16 when the filter area is S ′ in mm 2 in a cross section perpendicular to the direction from the opening to the sensor body. Is preferred.
  • the filter is a silica-based adsorbent containing a sulfo group means that 60% or more, preferably 70% or more of the mass ratio in the adsorbent of the filter is a silica-based adsorbent.
  • activated carbon supporting a noble metal such as Pt may be contained in a mass ratio of 40% or less, preferably 30% or less, with respect to the total adsorbent of the filter. Since an adsorbent such as activated carbon also causes detection delay, when a layer of activated carbon or the like is provided in the filter, the thickness of this layer is also added to the length of the filter.
  • Sectional view of the gas sensor of the embodiment Plan view of chip in gas sensor of embodiment Characteristic diagram showing L / D 2/3 and detection delay Characteristic chart showing L / D and days of shipment The figure which shows the definition of the size of the filter in the modification Sectional drawing of the gas sensor of the 2nd modification Front view of gas sensor of second modification Sectional drawing of the gas sensor of the 3rd modification The top view of the gas sensor of the 3rd modification
  • FIG. 1 of the gas sensor showing the gas sensor 2 of Example.
  • a chip (sensor body) 4 having a gas sensitive film made of a metal oxide semiconductor is fixed to a base 6, and the chip 4 is connected to a substrate by leads 8.
  • a filter 10 made of a siloxane gas adsorbent is accommodated in the cap 12 and introduces ambient gas from the opening 14 and introduces ambient gas from the opening 17 on the ring 16 side to the tip 4 side.
  • the filter 10 may be formed into a cylindrical shape or the like with an appropriate binder, or the openings 14 and 17 may be covered with a gas permeable sheet such as a nonwoven fabric.
  • the openings 14 and 17 are, for example, circular, and the cap 12 is, for example, cylindrical.
  • the diameter of the opening 14 is R
  • the length in the direction connecting the openings 14-17 of the filter 10 is L
  • the diameter of the filter 10 in a plane perpendicular to this direction is R.
  • the length, the diameter of the opening, and the unit of the diameter are mm.
  • the opening 17 has a diameter larger than that of the opening 14 by, for example, twice or more.
  • FIG. 2 shows a chip 4 in which an insulating film 20 is provided on a cavity 26 provided in a silicon substrate, and a gas sensitive film 22 is formed on the insulating film 20. Further, an electrode of the gas sensitive film 22, a heater, and the like are connected to the pad 28 via the legs 24.
  • the gas sensitive film 22 is a SnO 2 thick film, but it may be a WO 3 thick film or the like, or a thin film.
  • a catalytic combustion catalyst in which Pt or the like is supported on an alumina support may be used as the gas sensitive film.
  • the chip 4 is not limited to the sensor body.
  • a gas sensor in which a gas sensitive film 22 is provided on a suspended substrate such as alumina an electrochemical gas sensor in which a detection electrode is provided on the filter 10 side of the proton conductor film, and a counter electrode on the opposite surface, or a catalytic combustion type A gas sensor or the like may be used.
  • a gas sensor using a chip 4 for detecting fuel gas such as methane and LPG
  • an electrochemical gas sensor for detecting CO for a gas sensor using a chip 4 for detecting fuel gas such as methane and LPG.
  • a gas sensor 2 was prepared using SnO 2 with a film thickness of 30 ⁇ m containing 1.5 mass% Pd as the gas sensitive film 22.
  • the material of the filter 10, the diameter D of the opening 14, the length L and the diameter R of the filter 10 were changed, and the detection delay time ⁇ and the number of days of bombardment with respect to the siloxane gas were measured.
  • the gas sensor 2 is a sensor that operates at a cycle of 30 seconds, heats the gas sensitive film 22 to 450 ° C. for 0.1 seconds every cycle, and detects methane or LPG.
  • the gas sensor 2 was operated for 80 days in an atmosphere containing 50 ppm of siloxane M3, D4, and D5, and the resistance value of the gas sensitive film was measured at 3000 ppm of methane.
  • the resistance value was equal to or lower than the initial resistance value in 500 ppm of methane, the filter 10 was assumed to be ruptured, and the number of days until the rupture was measured.
  • the test in an atmosphere containing 50 ppm each of siloxane M3, D4, and D5 is an extreme acceleration test, and 9 days of bombing corresponds to 1 year durability in actual use.
  • the heating cycle of the sensor 2 was shortened to 1 second, and the sensor 2 was brought into contact with an atmosphere containing 12500 ppm of methane. At this time, the time until the resistance value of the gas sensitive film decreased below the resistance value corresponding to 3000 ppm of methane was measured, and the response delay time ⁇ was obtained. Practically, ⁇ is required to be 50 seconds or less, and preferably 30 seconds or less. *
  • the content of paratoluenesulfonic acid in the silica gel is 5 mass%
  • the content of paratoluenesulfonic acid is arbitrary, and may be changed, for example, in the range of 1 mass% to 15 mass%.
  • naphthalene sulfonic acid, bisphenol sulfonic acid or the like may be used instead of para-toluene sulfonic acid, and the kind of the organic compound for introducing the sulfo group is arbitrary.
  • the sulfo group concentration is 2.4 mass% at a content of 5 mass%, and the concentration of sulfo groups in the silica gel is, for example, 0.4 mass% or more and 7 mass% or less.
  • the cap material with an opening diameter D of 4 mm and a filter diameter R of 8 mm was filled with 100 mg of the filter material, and the detection delay time ⁇ (in seconds) and the number of days of bombing were measured. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 Filter material and days of rupture and detection delay ⁇ Material Days of shipment (d) Detection delay ⁇ (s) Upper limit of days of shipment (d) * Activated carbon A 6 25 6 Activated carbon B 6 40 4 Activated carbon C 12 20 15 Activated carbon D 12 30 10 Activated carbon E 21 25 21 Silica gel 14 5 70 * The number of days of shipment is the number of days until the warning concentration of methane reaches 500 ppm or less. The upper limit of the number of days of destruction is the number of days expected for ⁇ to be 25 seconds. * Add 5 mass% p-toluenesulfonic acid to silica gel.
  • the filter made of 100mg silica gel has a length of 4.4mm. To achieve the upper limit of 70 days for the bombing days, if the length is increased by 5 times, the length will be 22mm, and the mounting of the gas sensor 2 on the board will be limited . Therefore, by limiting the diameter D of the opening, we examined the practical size of the gas sensor. The conditions at this time are that the detection delay ⁇ is within an allowable range (for example, within 30 seconds) and the number of days of rupture is long (for example, 30 days or more, and preferably 50 days or more). *
  • the filter material after the siloxane durability test was taken out, heated to 200 ° C., and the desorbed material was analyzed by GCMS.
  • a peak of siloxane was detected with activated carbon, and no siloxane peak was detected with silica gel, indicating that the siloxane was polymerized by the action of sulfo groups in the silica gel.
  • the length L of the experimental filter is fixed to 8 mm and the diameter R is fixed to 8 mm (silica gel weight is 0.18 g, the material is silica gel with sulfo group introduced in the preliminary experiment in Table 1), and the diameter D of the opening is from the usual 4 mm. It was changed in the range up to 0.1 mm (Sample 1-7). Further, the diameter D of the opening of the filter was fixed to 1.0 mm, the diameter R was fixed to 8 mm, and the length L of the filter was changed in the range of 12 mm to 4 mm (Sample 8-11). Further, samples in which D and L were randomly changed (Sample 12-16) and samples in which the diameter R was changed (Sample 17-20) were prepared. The filter material was tapped after filling to make the packing density uniform. And with respect to these samples, the detection delay time ⁇ and the number of days of rupture were measured.
  • the detection delay time ⁇ is determined by L / D 2/3 .
  • the data when L was fixed at 8 mm and the data when D was fixed at 1.0 mm were almost the same, and the same result was obtained even when D and L were changed randomly.
  • the length L of the filter is proportional to the detection delay time ⁇
  • the detection delay ⁇ is inversely proportional to the 2/3 power of the diameter D of the opening.
  • FIG. 3 shows that when L / D 2/3 is 10 or less, detection delay ⁇ can be 30 seconds or less, and when 6.5 or less, it can be 20 seconds or less.
  • the number of days of rupture was determined by the ratio L / D between the length L and the diameter D of the opening. Even if L is fixed to 8mm, D is fixed to 1.0mm, or L and D are changed randomly, if L / D is the same, the number of days of rupture was similar. .
  • the dependence on the diameter D of the opening differs between the detection delay ⁇ and the number of days of rupture. Therefore, if L / D 2/3 is set to 10 or less and L / D is set to 5 or more, the detection delay ⁇ can be reduced to 30 seconds or less, and the number of days of shipment can be increased to 30 days or more (lifetime of 3 years or more in actual use).
  • the detection delay ⁇ can be within 30 seconds and the number of days of bombing can be 50 days or more (lifetime of 5 years or more in actual use). If L / D 2/3 is set to 6.5 or less and L / D is set to 7 or more, the detection delay ⁇ can be set to 20 seconds or less, and the number of days of unloading can be set to 50 days or more.
  • the diameter D of the opening is set to 0.1 mm to 1.5 mm, preferably 0.3 mm to 1.2 mm in order to facilitate processing and prevent variation in the diameter of the opening.
  • L is 2 mm or more and 12 mm or less, and preferably 3 mm or more and 10 mm or less so that the size is suitable for the gas sensor.
  • Table 2 also shows the results when the filter diameter R was changed. If L and D are the same, increasing R increases the number of days of unloading, but does not significantly increase the detection delay ⁇ . That is, a larger R is advantageous. Since there is a size required for mounting as a gas sensor, R is preferably 6 mm or more and 16 mm or less.
  • FIG. 14 An example in which the opening 14 is not circular is shown in FIG.
  • the inside of the cap 12 ′ is a rectangular tube, and the length of the short side is c and the length of the long side is d.
  • the filter The area of 10 ′ is given by cd.
  • the area of the opening 14 ' is given by ab.
  • the filter 10 ′ is arranged in layers in the cap 12 ′, and its thickness is the length L of the filter.
  • L / D may be replaced with L / (4S / ⁇ ) 1/2 .
  • L / D 2/3 may be replaced with L / (4S / ⁇ ) 1/3 .
  • L / (4S / ⁇ ) 1/2 is set to 5 or more, and L / (4S / ⁇ ) 1/3 is set to 10 or less.
  • L / (4S / ⁇ ) 1/2 is 7 or more.
  • the length L of the filter may be used as it is even when the opening is not circular, and the lower limit of the diameter D of the opening may be determined by the workability of D. Therefore, D is 0.1 mm to 1.5 mm, L is 3 mm to 10 mm, preferably D is 0.3 mm to 1.2 mm, and L is 3 mm to 10 mm.
  • the metal oxide semiconductor gas sensor has been described.
  • the present invention can be similarly applied to an electrochemical gas sensor or a catalytic combustion type gas sensor.
  • the present invention can also be applied to a metal oxide semiconductor gas sensor that does not use the mems chip 4.
  • FIG. 6 and 7 show a gas sensor 60 of a second modification.
  • One to a plurality of openings 64 are provided in the upper part of the side surface of the cylindrical cap 61, and a filter 62 made of a silica-based adsorbent is held in the upper part of the cap 61.
  • Supply to chip 4 side the area of the opening is determined as the sum of the areas of the individual openings 64.
  • the length of the shortest line segment 68 from the center of the outlet 64 to the filter 62 to the opening 66 is the length of the filter 62 from the opening 64 to the sensor body (chip 4) side.
  • the sensor body (chip 4) is fixed to the base 82, and the base 82 is partially metallized and connected to the metal portion 83 on the bottom surface.
  • the cap 81 covers the base 82, and the sensor 80 has a rectangular parallelepiped shape.
  • the cap 81 is divided by the partition 85 into the filter 87 side and the chip 4 side, and one to a plurality of openings 84 are provided on the filter 87 side.
  • a large opening 86 is provided in the partition 85 to supply gas to the chip 4 side.
  • the area of the openings is determined as the sum of the areas of the individual openings 64.
  • the length of the shortest line segment 88 from the center of the outlet 84 to the filter 87 to the opening 86 is the length of the filter 87 from the opening 84 to the sensor body side.

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Abstract

スルホ基を含有するシリカ系吸着剤のフィルタを介して、ガスセンサの本体へ周囲雰囲気を導入する。フィルタへのハウジングの開口の直径をD、開口から本体への方向に沿ってのフィルタの長さをLとし、mm単位で　0.1≦D≦1.5、 2≦L≦12、 L/D2/3≦10、 5≦L/D　とする。検知対象ガスへの応答遅れを許容範囲に保ち、センサのサイズを過大にせずに、ガスセンサの長期安定性を増す。

Description

ガスセンサ
　この発明はガスセンサのフィルタに関する。
　ガスセンサには、シロキサン等のガスにより被毒されるとの問題がある。このため、活性炭(特許文献１：JP4104100B)、メソポーラスシリカ(特許文献２：JP2013-242269A)、コロイド状のシリカ(特許文献３：JP5841810B)等のフィルタが提案されている。またシロキサンの除去には、フィルタ中にスルホ基を含有させることが有効であることが知られている(特許文献３)。さらに、フィルタを効率的に使用するため、フィルタへ導入する周囲の空気量を制限することが知られている(特許文献１)。
JP4104100B JP2013-242269A JP5841810B
　フィルタによりガスセンサの長期安定性を増すには、フィルタ中の吸着材の量を増す必要がある。しかしながら吸着材の量を増すと、検知対象ガスへの応答遅れが生じ、さらにガスセンサのサイズが大きくなる。
　この発明の課題は、検知対象ガスへの応答遅れを許容範囲に保ち、かつガスセンサのサイズを過大にせずに、ガスセンサの長期安定性を増すことにある。
　この発明のガスセンサは、フィルタを介して周囲雰囲気をセンサ本体へ導入するようにしたガスセンサにおいて、
　前記フィルタはスルホ基を含有するシリカ系吸着剤であり、
　前記フィルタと前記センサ本体とを収容するハウジングを備え、
　前記ハウジングは周囲雰囲気を前記フィルタへ導入する開口を有し、
　前記開口の直径をmm単位でD、前記開口から前記センサ本体への方向に沿っての前記フィルタの長さをmm単位でLとする際に、
　0.1≦D≦1.5、 2≦L≦12、 L/D2/3≦10、 5≦L/D　であることを特徴とする。
　スルホ基を含有するシリカ系吸着剤と、ガスセンサに通常に用いられる活性炭との違いは、以下の点にある。
・　スルホ基を含有するシリカ系吸着剤のシロキサン吸着能は高くないが、検出遅れは活性炭よりも短い。
・　スルホ基を含有するシリカ系吸着剤に吸着したシロキサンは脱離しにくいが、活性炭からはシロキサンは脱離する。
　スルホ基を含有するシリカ系吸着剤をフィルタに用い、検出遅れが短いのでフィルタの長さ(周囲への開口からセンサ本体側までの厚さ)を長くすると、シロキサンの破荷までの日数を長くできる。しかしフィルタの長さを増すと、ガスセンサのサイズが過大になる。これに対して、フィルタへ周囲雰囲気を導入する開口の直径を小さくすると、同じ長さのフィルタでも破荷までの日数を延長できる。
　フィルタの長さL及び開口の直径Dの、検出遅れとシロキサンの破荷までの日数への影響を調査した。すると、検出遅れはL/D2/3で定まり、破荷までの日数はL/Dで定まることが分かった。検出遅れと破荷までの日数とでDへの依存性が異なり、Dを小さくすると、検出遅れを短くしながら、破荷までの日数を長くできる。そして開口の直径Dを均一に制御でき、かつガスセンサとして実用的なサイズにするため、mm単位で、　0.1≦D≦1.5、　 2≦L≦12、 　L/D2/3≦10、 5≦L/D　とする。5≦L/D　とすることにより破荷までの日数を長くし、　L/D2/3≦10　とすることにより検出遅れを許容範囲に留める。そしてフィルタの長さを現実的な範囲とするため　2≦L≦12　とし、　5≦L/D　等の条件を満たすため　Dを1.5mm以下とし、均一な開口を設けるためDを0.1mm以上とする。
　ここで　0.3mm≦D≦1.2mm　とすると開口の直径を均一に加工することが容易になり、
 　3mm≦L≦10mm　とすると、ガスセンサとしてより実装しやすいサイズとなり、
　 7≦L/D　とすると、破荷までの日数をより長くできる。ここで　0.3mm≦D≦1.2mm、　3mm≦L≦10mm、7≦L/D、　L/D2/3　≦6.5　とすると、検出遅れもより短くできる。
　フィルタの開口からセンサ本体への方向（フィルタの長さ方向）に直角な面での、フィルタの直径をmm単位でRとする。Rを大きくしても、検出遅れへの影響は小さく、かつ破荷までの日数を延長することができる。そこで好ましくは、　6mm≦R≦16mm　とする。
　なお開口が円形でない場合にこの発明を拡張すると、開口の仮想的な直径D'と開口'の面積Sとを　S＝π/4・D'２　　D’＝(4S／π)１／２　により関係付け、仮想的な直径D'を直径Dの代わりに用いる。同様にフィルタの断面が円形で無い場合、フィルタの仮想的な直径R'とフィルタの面積S’とを、　S'＝π/4・R’２　　R'＝(4S'／π)１／２　により関係付け、仮想的な直径R'を直径Rの代わりに用いる。
　シリカ系吸着剤は、例えばシリカゲル、メソポーラスシリカ、ハイシリカゼオライト等で、平均細孔径が大きいため、検出遅れが短く、かつ導入したスルホ基によりシロキサンを重合させることができる。平均細孔径は例えば1nm以上20nm以下、具体的には2nm以上20nm以下で、3nm以上20nm以下が好ましく、特に4nm以上20nm以下が好ましい。
　またこの発明は、フィルタを介して周囲雰囲気をセンサ本体へ導入するようにしたガスセンサにおいて、
　前記フィルタはスルホ基を含有するシリカ系吸着剤であり、
　前記フィルタと前記センサ本体とを収容するハウジングを備え、
　前記ハウジングは周囲雰囲気を前記フィルタへ導入する開口を有し、
　前記開口のサイズをmm単位でD、前記開口から前記センサ本体への方向に沿っての前記フィルタの長さをmm単位でL、開口の面積をmm２単位でSとする際に、
　0.1≦D≦1.5、 2≦L≦12、 5≦L/(4S/π)１／２、L/(4S/π)１／３≦10　であることを特徴とする。
　好ましくは、0.3≦D≦1.2、 3≦L≦10、 7≦L/(4S/π)１／２、L/(4S/π)１／３≦6.5　である。発明者は、開口が円形で無い場合、あるいは開口が複数有る場合、開口の面積の和Sが重要で、L/Dの代わりに　L/(4S/π)１／２　を用いればよいことを確認した。またL/D2/3　の代わりに　L/(4S/π)１／３　を用いればよいことを確認した。例えば開口が1個で、開口の直径をDとすると、Sはπ/4・D２で与えられ、逆に　D＝(4S/π)１／２　が成立する。フィルタの面積S'については、開口からセンサ本体への方向と直角な断面での、フィルタの面積をmm２単位でS'とする際に、6≦(4S'/π)１／２≦16　が好ましい。
　この明細書において、フィルタがスルホ基を含有するシリカ系吸着剤であるとは、フィルタの吸着剤中の質量比で60%以上、好ましくは70%以上がシリカ系吸着剤であることを意味し、例えばPｔ等の貴金属を担持した活性炭をフィルタの吸着剤全体に対する質量比で40%以下、好ましくは30%以下含んでいても良い。活性炭等の吸着剤も検知遅れの原因となるので、活性炭等の層をフィルタ中に設ける場合、この層の厚さもフィルタの長さに加える。
実施例のガスセンサの断面図 実施例のガスセンサでのチップの平面図 L／D２／３と検出遅れとを示す特性図 L／Dと破荷日数とを示す特性図 変形例でのフィルタのサイズの定義を示す図 第２の変形例のガスセンサの断面図 第２の変形例のガスセンサの正面図 第３の変形例のガスセンサの断面図 第３の変形例のガスセンサの平面図
　以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
　ガスセンサの構造
　図１に、実施例のガスセンサ２を示す。金属酸化物半導体から成るガス感応膜を有するチップ(センサ本体)４がベース６に固定され、リード８によりチップ４は基板に接続されている。１０はシロキサンガスの吸着剤から成るフィルタで、キャップ１２に収容され、開口１４から周囲のガスを導入し、リング１６側の開口１７から、チップ４側へ周囲のガスを導入する。フィルタ１０は適宜のバインダで円筒状等に成形されていても、あるいは不織布等のガス透過性シートにより開口１４，１７が覆われていても良い。
　開口１４，１７は例えば円形で、キャップ１２は例えば円筒状である。開口１４の直径をＲ、フィルタ１０の開口１４－１７を結ぶ方向の長さをL、この方向に直角な面内でのフィルタ１０の直径をＲとする。なおこの明細書では、長さ、開口の直径、直径の単位はmmである。開口１７は、開口１４よりも直径を例えば２倍以上大きくする。
　図２はチップ４を示し、シリコン基板に設けた空洞２６上に絶縁膜２０があり、ガス感応膜２２が絶縁膜２０上に形成されている。また脚２４を介して、パッド２８へガス感応膜２２の電極、ヒータ等が接続されている。実施例では、ガス感応膜２２はSnO２の厚膜とするが、WO３厚膜等でも良く、薄膜でも良い。またアルミナ担体にPt等を担持させた接触燃焼触媒をガス感応膜としても良い。チップ４をセンサ本体にするものには限らない。例えば、宙吊りにしたアルミナ等の基板上にガス感応膜２２を設けたガスセンサ、プロトン導電体膜のフィルタ１０側に検知極を、その反対面に対極を設けた、電気化学ガスセンサ、あるいは接触燃焼式のガスセンサ等でも良い。特に重要なのは、メタン、LPG等の燃料ガスの検出用のチップ４を用いたガスセンサと、CO検出用の電気化学ガスセンサである。
　1.5mass%のPdを含有する膜厚30μｍのSnO2をガス感応膜２２とする、ガスセンサ２を調製した。フィルタ１０の材料、開口１４の径D、フィルタ１０の長さL、直径Rを変え、検出遅れ時間τと、シロキサンガスに対する破荷日数とを測定した。ガスセンサ２は、30秒周期で動作し、1周期毎に0.1秒間ガス感応膜２２を450℃に加熱し、メタンあるいはLPGを検出するセンサである。
　測定
　シロキサンガスによる破荷日数の測定では、シロキサンM3,D4,D5を各50ppm含有する雰囲気中でガスセンサ２を80日間動作させ、メタン3000ppm中でのガス感応膜の抵抗値を測定した。抵抗値が、初期のメタン500ppm中での抵抗値以下になると、フィルタ１０が破荷したものとし、破荷までの日数を測定した。シロキサンM3,D4,D5を各50ppm含有する雰囲気での試験は極端な加速試験であり、破荷日数9日が実使用での1年の耐久性に相当する。　
　センサ２の加熱周期を1秒に短縮し、メタン12500ppmを含む雰囲気にセンサ２を接触させた。この時、ガス感応膜の抵抗値がメタン3000ppmに対応する抵抗値以下へ低下するまでの時間を測定し、応答遅れ時間τとした。実用上τは50秒以下であることが求められ、30秒以下であることが好ましい。　
　予備実験
　フィルタ材料として、市販の5種類の顆粒状活性炭(活性炭Ａ－Ｅ：いずれもスルホ基は導入せず)を検討した。これらの他に、スルホ基を導入したシリカゲルを検討した。BET比表面積が500m2/g、細孔容積が0.8cm3/g、平均細孔径が6.4nmの顆粒状シリカゲルを、パラトルエンスルホン酸水溶液(5mass%濃度)と混合し、最高温度140℃で乾燥させることにより、スルホ基を導入したシリカゲルを調製した。なお、シリカゲル中のパラトルエンスルホン酸含有量は5mass%としたが、パラトルエンスルホン酸含有量は任意で、例えば1mass%以上15mass%以下の範囲で変化させても良い。またパラトルエンスルホン酸の代わりに、ナフタレンスルホン酸、ビスフェノールスルホン酸等でも良く、スルホ基導入用の有機化合物の種類は任意である。パラトルエンスルホン酸の全量がシリカゲルに担持されたとすると、5mass%の含有量でスルホ基濃度は2.4mass%となり、シリカゲル中のスルホ基の濃度は例えば0.4mass%以上7mass%以下とする。
　開口の直径Dが4mm、フィルタの直径Ｒが8mmのキャップに、フィルタ材料を100mgずつ充填し、検出遅れ時間τ(秒単位)と破荷日数とを測定した。結果を表１に示す。
表１
　　　　　　　　フィルタ材料と破荷日数及び検出遅れτ
材料　　　　破荷日数(d)　検出遅れτ(s)　破荷日数の上限(d)＊
活性炭Ａ　　　　６　　　　　　２５　　　　　　　６
活性炭Ｂ　　　　６　　　　　　４０　　　　　　　４
活性炭Ｃ　　　１２　　　　　　２０　　　　　　１５
活性炭Ｄ　　　１２　　　　　　３０　　　　　　１０
活性炭Ｅ　　　２１　　　　　　２５　　　　　　２１
　
シリカゲル　　１４　　　　　　　５　　　　　　７０
＊　破荷日数はメタンの警報濃度が500ppm以下となるまでの日数、破荷日数の上限はτを25秒とする際に予想される破荷日数、
＊　シリカゲルへ、パラトルエンスルホン酸を5mass%添加.
　
　活性炭Ｅで最大の破荷日数が得られたが、検出遅れは上限に近く、活性炭Ｅをさらに増量することは困難であった。スルホ基を導入したシリカゲルでは、破荷日数は中程度であったが、検出遅れτが短かった。このため、フィルタ材料を増量することにより、検出遅れτを30秒以内にしながら、破荷日数を延長できる可能性が有った。活性炭Ｅと同じ検出遅れτとなるように、フィルタ材料の量を調整した際に想定される、破荷日数の上限を表１に示す。この上限は　破荷日数÷τ×25　で活性炭Ｅで21日となるように、定数25を定めた。スルホ基を導入したシリカゲルで、破荷日数の上限は最大の70日となった。　
　100mgのシリカゲルから成るフィルタの長さは4.4mmで、破荷日数の上限70日を達成するため長さを5倍にすると、長さは22mmとなり、ガスセンサ２の基板への実装が制限される。そこで開口の直径Dを制限することにより、ガスセンサのサイズを現実的な範囲にすることを検討した。この際の条件は、検出遅れτが許容範囲内(例えば30秒以内)で、破荷日数が長い(例えば30日以上で、可能であれば50日以上)ことである。　
　表１の活性炭Ｅとシリカゲルについて、シロキサン耐久試験後のフィルタ材料を取り出し、200℃まで昇温させ脱離物をGCMSにより分析した。活性炭ではシロキサンのピークが検出され、シリカゲルではシロキサンピークは検出されず、このことは、シリカゲル中でスルホ基の作用によりシロキサンが重合したことを示している。
　スルホ基を導入(いずれも5mass%のパラトルエンスルホン酸を添加)したシリカゲルとして、平均細孔径が4.8nmのものと、11nmのものをテストし、表１と同様の試験（フィルタ量は100mg）を行ったところ、破荷日数は12日(平均細孔径4.8nm)～10日(平均細孔径11nm)、検出遅れは10秒(平均細孔径4.8nm)～6秒(平均細孔径11nm)であった。これに対して、活性炭Ａ～Ｅの平均細孔径は1.8～2.5nmであった。これらのことから、活性炭の平均細孔径が小さいことが検出遅れを起こしており、またシリカゲルの平均細孔径が大きいことが細孔中でのスルホ基によるシロキサンの重合を可能にしていると推定した。
　実験
　フィルタの長さLを8mm、直径Rを8mmに固定し(シリカゲル重量は0.18gで、材質は表1の予備実験で用いたスルホ基導入のシリカゲル)、開口の直径Dを通常の4mmから0.1mmまでの範囲で変化させた(試料１－７)。またフィルタの開口の直径Dを1.0mm、直径Rを8mmに固定し、フィルタの長さLを12mmから4mmの範囲で変化させた(試料８－１１)。さらに、DとLをランダムに変化させたもの(試料１２－１６)、及び直径Rを変化させたものを調製した(試料１７－２０)。なおフィルタ材料は充填後にタッピングして、充填密度を一様にした。そしてこれらの試料に対し、検出遅れ時間τと破荷日数とを測定した。
　結果を表２と、図３，図４に示す。図３に示すように、検出遅れ時間τはL/D2/3で定まった。そしてLを8mmに固定した場合のデータも、Dを1.0mmに固定した場合のデータもほぼ一致し、さらにDとLをランダムに変えても、同様の結果が得られた。以上のように、フィルタの長さLは検出遅れ時間τに比例し、かつ検出遅れτは開口の直径Dの2/3乗に反比例した。フィルタ長と開口面積との比を表すL/D２等ではなく、L/D2/3で遅れτが定まる原因は不明である。図３から、L/D2/3を10以下にすると、検出遅れτを30秒以下にでき、6.5以下にすると20秒以下にできることが分かる。
　破荷日数は長さLと開口の直径Dとの比L/Dで定まった。Lを8mmに固定しても、Dを1.0mmに固定しても、あるいはLとDをランダムに変えても、L/Dが同じであれば、破荷日数も類似した値が得られた。そして検出遅れτと破荷日数とでは、開口の直径Dへの依存性が異なった。このため、L/D2/3を10以下にL/Dを5以上にすると、検出遅れτを30秒以内にしかつ破荷日数を30日以上(実使用で3年以上の寿命)にでき、L/D2/3を10以下にL/Dを7以上にすると、検出遅れτが30秒以内でかつ破荷日数を50日以上(実使用で5年以上の寿命)にできる。またL/D2/3を6.5以下、L/Dを7以上にすると、検出遅れτを20秒以内にし、かつ破荷日数を50日以上にできる。
　開口の直径Dに本来の下限はないが、加工を容易にして開口の直径のバラツキを防ぐため、開口の直径Dは0.1mm以上1.5mm以下とし、0.3mm以上1.2mm以下が好ましい。ガスセンサに適したサイズになるように、Lは2mm以上12mm以下とし、3mm以上10mm以下が好ましい。
　フィルタの直径Rを変えた際の結果も表２に示す。LとDが同じであれば、Rを増すと破荷日数は大きく増加するが、検出遅れτは大きくは増加しない。即ち、Rが大きい方が有利である。ガスセンサとして実装上要求されるサイズがあるため、Rは6mm以上16mm以下が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　開口１４が円形でない例を図５に示す。キャップ１２'の内部は角筒で、短辺の長さがc、長辺の長さがｄとすると、フィルタ１０'の開口１４'から図示しないセンサ本体への方向と直角な断面において、フィルタ１０'の面積はｃｄで与えられる。また開口１４’の面積はabで与えられる。開口１４'の仮想的な直径D'と開口１４'の面積の和Sとを
　S＝π/4・D'２　　D’＝(4S／π)１／２　により関係付け、仮想的な直径D'を用いる。同様にフィルタ１０'の仮想的な直径R'と前記の断面でのフィルタの面積S’とを、
　S'＝π/4・R’２　　R'＝(4S'／π)１／２　により関係付け、仮想的な直径R'を用いる。フィルタ１０'はキャップ１２'内に層状に配置され、その厚さをフィルタの長さLとする。　
　発明者は、開口が円形で無い場合、あるいは開口が複数有る場合、開口の面積の和Sに着目し、開口の直径Dの代わりに　(4・S/π)１／２　　を用いればよいことを実験的に確認した。このことは、開口が円形であることが重要、あるいは開口の個数が重要なのではなく、開口面積が重要であることを示している。従ってL/Dは　L/(4S／π)１／２　で置き換えればよい。またL/D２／３は　L/(4S/π)１／３　　で置き換えればよい。このため、　L/(4S／π)１／２　は5以上とし、L/(4S/π)１／３は10以下とする。好ましくは、L/(4S／π)１／２　は7以上とする。フィルタの長さLは開口が円形で無い場合もそのまま用いれば良く、開口の直径Dの下限はDの加工性により定めればよい。そこでDは0.1mm以上1.5mm、Lは3mm以上10mm以下とし、好ましくはDは0.3mm以上1.2mm以下、Lは3mm以上10mm以下とする。
　実施例では、金属酸化物半導体ガスセンサについて説明したが、電気化学ガスセンサ、あるいは接触燃焼式ガスセンサでも、同様にこの発明を適用できる。またmemsのチップ4を用いない金属酸化物半導体ガスセンサでも、同様にこの発明を適用できる。
　図６，図７に第２の変形例のガスセンサ６０を示す。円筒状のキャップ６１の側面上部に１個～複数個の開口６４が設けられ、キャップ６１の内部の上部にシリカ系吸着剤から成るフィルタ６２が保持され、その下部の大きな開口６６から、ガスをチップ４側へ供給する。この場合、開口の面積を、個々の開口６４の面積の和として定める。また開口６４のフィルタ６２への出口の中心部から開口６６までの最も短い線分６８の長さを、開口６４からセンサ本体（チップ４）側までの、フィルタ６２の長さとする。
　図８，図９に第３の変形例のガスセンサ８０を示す。ベース８２にセンサ本体（チップ４）が固定され、ベース８２は一部がメタライズされ、底面の金属部分８３へ接続されている。キャップ８１がベース８２を覆い、センサ８０は直方体状である。キャップ８１は、仕切り８５で、フィルタ８７側とチップ４側に２分され、フィルタ８７側に１個～複数個の開口８４が設けられている。また仕切り８５に大きな開口８６が設けられ、ガスをチップ４側へ供給する。開口８４が複数ある場合、開口の面積を、個々の開口６４の面積の和として定める。また開口８４のフィルタ８７への出口の中心部から開口８６までの、最も短い線分８８の長さを、開口８４からセンサ本体側までの、フィルタ８７の長さとする。
２　　　　ガスセンサ
４　　　　チップ(センサ本体)
６　　　　ベース
８　　　　リード
１０　　　フィルタ
１２　　　キャップ
１４　　　開口
１６　　　リング
１７　　　開口
２０　　　絶縁膜
２２　　　ガス感応膜
２４　　　脚
２６　　　空洞
２８　　　パッド
６０，８０　ガスセンサ
６４，８４　開口
６８，８８　フィルタの長さを表す線分　　

Claims (6)

  1. 　フィルタを介して周囲雰囲気をセンサ本体へ導入するようにしたガスセンサにおいて、
    　前記フィルタはスルホ基を含有するシリカ系吸着剤であり、
    　前記フィルタと前記センサ本体とを収容するハウジングを備え、
    　前記ハウジングは周囲雰囲気を前記フィルタへ導入する開口を有し、
    　前記開口の直径をmm単位でD、前記開口から前記センサ本体への方向に沿っての前記フィルタの長さをmm単位でLとする際に、
    　0.1≦D≦1.5、 2≦L≦12、 L/D2/3≦10、 5≦L/D　であることを特徴とするガスセンサ。
  2. 　0.3≦D≦1.2、 3≦L≦10、 7≦L/D　であることを特徴とする、請求項１のガスセンサ。
  3. 　前記長さの方向に直角な面での、前記フィルタの直径をmm単位でRとする際に、
    　6≦R≦16　であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスセンサ。
  4. 　フィルタを介して周囲雰囲気をセンサ本体へ導入するようにしたガスセンサにおいて、
    　前記フィルタはスルホ基を含有するシリカ系吸着剤であり、
    　前記フィルタと前記センサ本体とを収容するハウジングを備え、
    　前記ハウジングは周囲雰囲気を前記フィルタへ導入する開口を有し、
    　前記開口のサイズをmm単位でD、前記開口から前記センサ本体への方向に沿っての前記フィルタの長さをmm単位でL、開口の面積をmm２単位でSとする際に、
    　0.1≦D≦1.5、 2≦L≦12、 5≦L/(4S/π)１／２、L/(4S/π)１／３≦10　であることを特徴とするガスセンサ。
  5. 　0.3≦D≦1.2、 3≦L≦10、 7≦L/(4S/π)１／２　であることを特徴とする、請求項４のガスセンサ。
  6. 　前記開口から前記センサ本体への方向と直角な断面での、フィルタの面積をmm２単位で　S'とする際に、6≦(4S'/π)１／２≦16であることを特徴とする、請求項４または５のガスセンサ。
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