JP7343730B1

JP7343730B1 - Ｍｅｍｓ型半導体式ガスセンサ

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Publication number: JP7343730B1
Application number: JP2023105061A
Authority: JP
Inventors: 卓史谷口; 弘和三橋; 泰志折田; 靖久北川; 塁角中
Original assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Current assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Priority date: 2023-06-27
Filing date: 2023-06-27
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2043-06-27

Abstract

【課題】測定対象ガスにシロキサン、硫黄系ガスおよびエタノールが存在しても、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の感度の変動を抑制できるＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサを提供する。【解決手段】本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサ１は、測定対象ガスに含まれる検知対象ガスを検知するＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子２と、当該ガス検知素子２を収納し、測定対象ガスが流通可能な開口部３１を有するハウジング３と、開口部３１とガス検知素子２との間に設けられるフィルタ部材４とを備え、フィルタ部材４が、シロキサンを除去する第１フィルタ部材４１と、硫黄系ガスを除去する第２フィルタ部材４２とを備え、第１フィルタ部材４１が、第２フィルタ部材４２よりもシロキサンの除去能力が高く、第２フィルタ部材４２が、第１フィルタ部材４１よりも硫黄系ガスの除去能力が高く、フィルタ部材４が、貴金属を含まないことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサに関する。

従来、大気などの測定対象ガスに含まれる検知対象ガスを検知するガス検知素子として、たとえば特許文献１に開示されるような、ＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍ）技術によって製造される半導体式ガス検知素子が用いられている。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、ＭＥＭＳ技術により小型化されるために、間欠駆動することで、低消費電力を実現することができる。しかし、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、間欠駆動により高温になる時間が短くなるために、測定対象ガスにシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）や硫黄系ガス（硫化水素など）などが含まれると、被毒して感度が変動する可能性が高くなる。したがって、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子では、他の種類のガス検知素子と比べて、より高度な被毒対策が求められる。

シロキサンや硫黄系ガスによるガス検知素子の被毒を抑制するために、たとえば特許文献２では、活性炭や貴金属触媒を含むフィルタが用いられている。特許文献２に示されるように、貴金属触媒は、シロキサンや硫黄系ガスを吸着する一方で、測定対象ガスにエタノールが含まれる場合に、エタノールを酸化して酢酸を生成する。酢酸は、シロキサンや硫黄系ガスと同様に、ガス検知素子を被毒させ、その感度を変動させてしまう。したがって、特許文献２では、酢酸によるガス検知素子の被毒を抑制するために、貴金属触媒によって生成される酢酸を炭酸カルシウムなどで中和することが提案されている。

特開２０１４－０４１１６４号公報特開２０１８－２１１２３３号公報

上述したように、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子のように、間欠駆動されて高温になる時間が短くなるガス検知素子では、他の種類のガス検知素子と比べて、より高度な被毒対策が求められる。特許文献２のように、貴金属触媒によって酢酸が生成される構成では、許容量を超えて酢酸が生成されると、十分に酢酸を中和することができないという問題がある。したがって、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子では、特許文献２のフィルタによって、被毒による感度の変動を十分に抑制することが難しい。

本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、測定対象ガスにシロキサン、硫黄系ガスおよびエタノールが存在しても、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の感度の変動を抑制できるＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサを提供することを目的とする。

本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサは、測定対象ガスに含まれる検知対象ガスを検知するＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子と、前記ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を収納し、前記測定対象ガスが流通可能な開口部を有するハウジングと、前記ハウジング内において、前記開口部と前記ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子との間に設けられるフィルタ部材とを備えたＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサであって、前記フィルタ部材が、シロキサンを除去する第１フィルタ部材と、硫黄系ガスを除去する第２フィルタ部材とを備え、前記第１フィルタ部材が、前記第２フィルタ部材よりもシロキサンの除去能力が高く、前記第２フィルタ部材が、前記第１フィルタ部材よりも硫黄系ガスの除去能力が高く、前記フィルタ部材が、貴金属を含まないことを特徴とする。

また、前記第１フィルタ部材および前記第２フィルタ部材が、前記開口部から前記ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子に向かって、前記第１フィルタ部材、前記第２フィルタ部材の順に設けられることが好ましい。

また、前記第２フィルタ部材が、アルミノケイ酸亜鉛またはアロフェンを含むことが好ましい。

また、前記第１フィルタ部材が、シリカゲルを含むことが好ましい。

本発明によれば、測定対象ガスにシロキサン、硫黄系ガスおよびエタノールが存在しても、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の感度の変動を抑制できるＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサを模式的に示す断面図である。図１のＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサに含まれるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を模式的に示す断面図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の一実施形態に係るＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサ（以下、単に「ガスセンサ」という）を説明する。ただし、以下に示す実施形態は一例であり、本発明のガスセンサは、以下の例に限定されることはない。

本実施形態のガスセンサは、たとえば大気などの環境雰囲気など、検知対象ガスを含み得る測定対象ガス中の検知対象ガスを検知するために用いられる。検知対象ガスとは、後述するＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子２が検知可能であり、検知対象とするガスである。検知対象ガスとしては、特に限定されることはなく、たとえば、メタン、ブタン、イソブタン、プロパン、水素などの可燃性ガスが例示され、特にその中でもイソブタンおよびプロパンが例示される。検知対象ガスの検知には、測定対象ガス中での検知対象ガスの有無の判定や、測定対象ガス中の検知対象ガスの濃度の判定が含まれる。

ガスセンサ１は、図１に示されるように、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子（以下、単に「ガス検知素子」という）２と、ガス検知素子２を収納するハウジング３と、ハウジング３内に設けられるフィルタ部材４とを備えている。ガスセンサ１は、たとえば、リード線５および電極６を介して検知回路（たとえば公知のブリッジ回路）に組み込まれ、検知回路において印加する電圧を制御し、検知回路で出力されるセンサ出力から検知対象ガスのガス濃度を算出する制御部や、検知対象ガスのガス濃度を表示する表示部、算出されたガス濃度が所定の閾値よりも高い場合に警告を通知する通知部などを備えたガス検知器に組み込まれて使用することができる。

ガス検知素子２は、測定対象ガスに含まれる検知対象ガスを検知する。ガス検知素子２は、公知の半導体式として構成され、検知対象ガスとの化学反応に伴なって電気抵抗（または電気伝導度）が変化することを利用して、検知対象ガスを検知する。また、ガス検知素子２は、図２に示されるように、ＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍ）型として形成されている。ＭＥＭＳ型とは、シリコン基板などの基板の上に微細加工技術によって素子構成要素の少なくとも一部を集積化したデバイス構造のことを意味する。ガス検知素子２は、ＭＥＭＳ型として形成されることにより、コイル型として形成される場合と比べて、小型化が可能で、低消費電力での駆動が可能である。

ガス検知素子２は、公知のＭＥＭＳ型半導体式として構成されていればよく、その具体的な構成は特に限定されない。本実施形態では、ガス検知素子２は、イソブタンおよびプロパンを検知するように構成されている。ガス検知素子２は、図２に示されるように、シリコン基板などの基板２１と、基板２１上に設けられるガス感応部２２と、ガス感応部２２を覆う触媒保護層２３とを備えている。ガス検知素子２はさらに、ガス感応部２２に覆われるように基板２１上に設けられる抵抗体２４を備えている。

基板２１は、ガス感応部２２、触媒保護層２３および抵抗体２４を支持する。基板２１は、図２に示されるように、基板本体２１ａと、基板本体２１ａ上に形成された絶縁支持膜２１ｂとを備えている。絶縁支持膜２１ｂは、その下面で基板本体２１ａに接触して基板本体２１ａ上に形成された部分と、基板本体２１ａから離間して基板本体２１ａの空洞２１ｃ上に設けられた部分とを含んでいる。ガス感応部２２、触媒保護層２３および抵抗体２４は、空洞２１ｃ上に設けられた絶縁支持膜２１ｂの部分に設けられている。基板２１は、たとえば、シリコン基板などにより構成することができ、基板本体２１ａおよび絶縁支持膜２１ｂはそれぞれ、シリコンおよびシリコン酸化膜などにより構成することができる。

ガス感応部２２は、金属酸化物半導体を主成分とし、検知対象ガスとの化学反応に伴なって電気抵抗が変化する部位である。ガス感応部２２は、たとえば、酸化スズや酸化インジウムなどの金属酸化物半導体にアンチモンやニオブなどの金属をドナーとして添加することで形成することができる。ガス感応部２２はさらに、白金やパラジウムなどの貴金属触媒を含んでいても良い。本実施形態では、ガス感応部２２は、金属酸化物半導体として酸化スズを含み、ドナーとしてアンチモンを含み、貴金属触媒として白金を含んでいる。

触媒保護層２３は、検知対象ガスの検知に障害となる干渉ガスがガス感応部２２の表面と反応するのを抑制する部位である。触媒保護層２３は、ガス感応部２２と干渉ガスとの反応を抑制するために、干渉ガスに応じて適宜層構造を設計することができる。触媒保護層２３は、たとえば、アルミナやシリカなどの金属酸化物に、白金やパラジウムなどの貴金属触媒を担持させた担持体をガス感応部２２の表面に被覆することにより形成することができる。本実施形態では、触媒保護層２３は、パラジウム担持アルミナを含んでいる。

抵抗体２４は、所定の電圧が印加されることで、ガス感応部２２（および触媒保護層２３）を、検知対象ガスの検知に適した所定の温度（たとえば４００～６００℃）に加熱する加熱電極として機能する。また、抵抗体２４は、ガス感応部２２の電気抵抗値の変化を検出する抵抗検知電極としても機能する。ガス検知素子２は、抵抗体２４によって検出されるガス感応部２２の電気抵抗値の変化によって検知対象ガスを検知する。抵抗体２４は、たとえば、白金、白金－ロジウム合金などの貴金属などを、スパッタリングなどの公知の成膜手法により基板２１（絶縁支持膜２１ｂ）上に成膜することにより形成することができる。なお、本実施形態では、抵抗体２４が加熱電極および抵抗検知電極として兼用されるが、加熱電極および抵抗検知電極が別々に設けられてもよい。

ハウジング３は、図１に示されるように、ガス検知素子２を収納可能な空間を内部に有し、その空間内に測定対象ガスを導くために、測定対象ガスが流通可能な開口部３１を有している。開口部３１は、本実施形態では、ハウジング３の一方側（図１中、上側）の端部の中央の一部に設けられている。しかし、開口部は、測定対象ガスが流通可能に構成されていれば、その大きさや設けられる位置は特に限定されることはない。たとえば、開口部は、ハウジングの一方側の端部の全体に亘って設けられてもよいし、ハウジングの他の部位に設けられてもよい。また、ハウジング３は、本実施形態では、ハウジング３内の空間の他方側（図１中、下側）にガス検知素子２を収納している。しかし、ハウジングは、ハウジング内の空間にガス検知素子を収納することができれば、その収納位置は特に限定されることはなく、ハウジング内の空間の他の部位に収納してもよい。

ハウジング３は、ガス検知素子２を収納することができ、測定対象ガスが流通可能な開口部３１を有していれば、その構成は特に限定されない。本実施形態では、ハウジング３は、図１に示されるように、ガス検知素子２が設置される基台３２と、ガス検知素子２を囲繞するように基台３２に固定されるキャップ３３とを備えている。基台３２にはさらに、ガス検知素子２を検知回路（たとえば公知のブリッジ回路）に接続するためのリード線５および電極６が設けられている。キャップ３３は、一方側（図１中、上側）の端部に開口部３１を有し、他方側（図１中、下側）の端部に基台３２によって閉鎖される開口を有する略筒状に形成されている。キャップ３３の他方側の端部が基台３２に固定されて、キャップ３３の他方側の端部の開口が基台３２によって閉鎖されることで、キャップ３３の内部にガス検知素子２を収納可能な空間が形成される。なお、ハウジング３は、本実施形態では１つのキャップ３３を備える一層構造を有しているが、複数のキャップを備え、１つのキャップが別のキャップに覆われる多層構造を有していてもよい。

フィルタ部材４は、図１に示されるように、シロキサンを除去する第１フィルタ部材４１と、硫黄系ガスを除去する第２フィルタ部材４２とを備え、ハウジング３内において、開口部３１とガス検知素子２との間に設けられる。フィルタ部材４は、開口部３１とガス検知素子２との間に設けられることで、開口部３１を通じてガス検知素子２に到達する測定対象ガスからシロキサンおよび硫黄系ガスを除去する。ここで、本明細書においてシロキサン／硫黄系ガスを除去するとは、測定対象ガスからシロキサン／硫黄系ガスを少なくとも部分的に、好ましくはその全部を除去することを意味する。そして、シロキサン／硫黄系ガスを除去することには、シロキサン／硫黄系ガスをフィルタ部材４に吸着させて、ガス検知素子２に到達する測定対象ガスからシロキサン／硫黄系ガスを除去することや、シロキサン／硫黄系ガスをフィルタ部材４で分解して、ガス検知素子２に到達する測定対象ガスからシロキサン／硫黄系ガスを除去することなどが含まれる。ガスセンサ１では、測定対象ガスにシロキサンおよび硫黄系ガスが含まれていても、フィルタ部材４によってシロキサンおよび硫黄系ガスを除去することにより、シロキサンおよび硫黄系ガスによるガス検知素子２の被毒が抑制され、ガス検知素子２の感度の変動が抑制される。

第１フィルタ部材４１は、第２フィルタ部材４２よりもシロキサンの除去能力が高い材料で構成されている。第１フィルタ部材４１は、開口部３１を通じてガス検知素子２に到達する測定対象ガスからシロキサンを除去する。第１フィルタ部材４１が除去するシロキサンとは、シロキサン結合を有する化合物により構成されるガスであり、たとえば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）が例示される。

第１フィルタ部材４１は、少なくとも第２フィルタ部材４２よりもシロキサンの除去能力が高い材料により構成されていれば、その材料は特に限定されないが、シリカゲルを含むことが好ましい。第１フィルタ部材４１は、シリカゲルを含むことにより、シロキサン除去能力がより高まり、ガス検知素子２の感度の変動をより抑制することができる。シリカゲルとしては、特に限定されることはないが、よりシロキサン除去能力の高い有機スルホン酸担持シリカゲルを好適に用いることができる。なお、シリカゲルは、ガス検知素子２の感度の変動をもたらす可能性のある水分を吸着して除去することができるという点でも、好適に用いることができる。

第１フィルタ部材４１は、少なくとも第２フィルタ部材４２よりもシロキサンの除去能力が高くなるように構成されていれば、特に限定されなく、粒状、粉末状、繊維状、シート状、ディスク状などの形状を有する材料により形成することができる。第１フィルタ部材４１は、たとえば、粒状のフィルタ材料をハウジング３内に充填することにより形成することができる。

第２フィルタ部材４２は、第１フィルタ部材４１よりも硫黄系ガスの除去能力が高い材料で構成されている。第２フィルタ部材４２は、開口部３１を通じてガス検知素子２に到達する測定対象ガスから硫黄系ガスを除去する。第２フィルタ部材４２が除去する硫黄系ガスとは、硫黄を含むガスであり、たとえば、硫化水素、二酸化硫黄が例示される。

第２フィルタ部材４２は、少なくとも第１フィルタ部材４１よりも硫黄系ガスの除去能力が高い材料により構成されていれば、その材料は特に限定されないが、アルミノケイ酸亜鉛、アロフェンおよび酸化マンガンのいずれかを含むことが好ましい。第２フィルタ部材４２は、後述するエタノール酸化生成物の生成をさらに抑制するという観点から、アルミノケイ酸亜鉛またはアロフェンを含むことが好ましい。アルミノケイ酸亜鉛は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃など）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂など）および酸化亜鉛（ＺｎＯなど）を含む複合酸化物であり、アルミノケイ酸亜鉛系鉱物とも呼ばれるものを含む。アルミノケイ酸亜鉛は、シリカアルミナゲルの中にシリカ亜鉛粒子を内包する構造を有することが好ましい。また、アロフェンは、アモルファスまたは結晶化度の低い水和アルミニウムケイ酸塩で構成された粘土準鉱物である。

第２フィルタ部材４２は、少なくとも第１フィルタ部材４１よりも硫黄系ガスの除去能力が高くなるように構成されていれば、特に限定されなく、粒状、粉末状、繊維状、シート状、ディスク状などの形状を有する材料により形成することができる。第２フィルタ部材４２は、たとえば、粒状のフィルタ材料をハウジング３内に充填することにより形成することができる。

フィルタ部材４は、図１に示されるように、ハウジング３内において、開口部３１とガス検知素子２との間に設けられ、開口部３１を通じてハウジング３内に流入した測定対象ガスの一部または全部が第１フィルタ部材４１および第２フィルタ部材４２の両方を通過してガス検知素子２に到達するように配置されている。ガスセンサ１では、測定対象ガスが第１フィルタ部材４１および第２フィルタ部材４２の両方を通過することで、測定対象ガスに含まれるシロキサンおよび硫黄系ガスが除去される。第１フィルタ部材４１および第２フィルタ部材４２は、少なくとも測定対象ガスがその両方を通過するように配置されていればよいが、図１に示されるように、ハウジング３の開口部３１からガス検知素子２に向かって、第１フィルタ部材４１、第２フィルタ部材４２の順に設けられることが好ましい。つまり、第１フィルタ部材４１および第２フィルタ部材４２は、開口部３１からハウジング３内に流入してガス検知素子２に到達する測定対象ガスが、先ず第１フィルタ部材４１を通過し、次に第２フィルタ部材４２を通過するように配置されることが好ましい。ガスセンサ１では、測定対象ガスの流れの上流側から下流側に向かって第１フィルタ部材４１、第２フィルタ部材４２の順にフィルタ部材４が設けられることで、シロキサンおよび硫黄系ガスによる被毒をさらに抑制するとともに、後述するエタノールの影響もさらに抑制して、ガス検知素子２の感度の変動をさらに抑制することができる。ただし、第１フィルタ部材４１および第２フィルタ部材４２は、開口部３１からガス検知素子２に向かって、第２フィルタ部材４２、第１フィルタ部材４１の順に設けられてもよいし、交互に設けられてもよい。

本実施形態では、図１に示されるように、第１フィルタ部材４１は、ハウジング３の一方側の端部に接触して配置された通気性材料（たとえば金網７および不織布８）を介して、ハウジング３の開口部３１に隣接して配置される。第２フィルタ部材４２は、ハウジング３の一方側と他方側の間の中間に配置された通気性材料（たとえば不織布８）を介して、第１フィルタ部材４１に隣接して配置される。第１フィルタ部材４１および第２フィルタ部材４２は、ハウジング３の他方側に配置された通気性材料（たとえば不織布８および金網７）によってガス検知素子２側に移動しないように固定される。なお、第１フィルタ部材４１および第２フィルタ部材４２は、図示された例に限定されることはなく、第１フィルタ部材４１が１つのキャップ内に配置され、第２フィルタ部材４２が別のキャップ内に配置され、第１フィルタ部材４１が配置されたキャップ内に、第２フィルタ部材４２が配置されたキャップが挿入されて、２層構造を形成するハウジング内に配置されてもよい。

ここで、フィルタ部材４は、金、白金、パラジウムなどの貴金属を含んでいない。貴金属は、エタノールを酸化してエタノール酸化生成物（アセトアルデヒド、酢酸）を生成する。エタノール酸化生成物は、シロキサンや硫黄系ガスと同様に、ガス検知素子２を被毒させ、ガス検知素子２の感度を変動させる。ガスセンサ１では、測定対象ガスにエタノールが含まれていても、フィルタ部材４が貴金属を含まないことで、エタノール酸化生成物の生成が抑制されるので、エタノール酸化生成物によるガス検知素子２の被毒が抑制され、ガス検知素子２の感度の変動が抑制される。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されない。なお、上記した実施形態は、以下の構成を有する発明を主に説明するものである。

（１）測定対象ガスに含まれる検知対象ガスを検知するＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子と、
前記ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を収納し、前記測定対象ガスが流通可能な開口部を有するハウジングと、
前記ハウジング内において、前記開口部と前記ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子との間に設けられるフィルタ部材と
を備えたＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサであって、
前記フィルタ部材が、シロキサンを除去する第１フィルタ部材と、硫黄系ガスを除去する第２フィルタ部材とを備え、
前記第１フィルタ部材が、前記第２フィルタ部材よりもシロキサンの除去能力が高く、前記第２フィルタ部材が、前記第１フィルタ部材よりも硫黄系ガスの除去能力が高く、
前記フィルタ部材が、貴金属を含まない、ＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサ。

上記構成によれば、測定対象ガスにシロキサン、硫黄系ガスおよびエタノールが存在しても、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の感度の変動を抑制できる。

（２）前記第１フィルタ部材および前記第２フィルタ部材が、前記開口部から前記ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子に向かって、前記第１フィルタ部材、前記第２フィルタ部材の順に設けられる、（１）に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサ。

上記構成によれば、測定対象ガスにシロキサン、硫黄系ガスおよびエタノールが存在しても、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の感度の変動をさらに抑制できる。

（３）前記第２フィルタ部材が、アルミノケイ酸亜鉛またはアロフェンを含む、（１）または（２）に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサ。

（４）前記第１フィルタ部材が、シリカゲルを含む、（１）～（３）のいずれかに記載のＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサ。

以下において、実施例をもとに本実施形態のガスセンサの優れた効果を説明する。ただし、本発明のガスセンサは、以下の実施例に限定されるものではない。

（ガスセンサ）
ガスセンサとして、図１に概略的に示されるガスセンサを作製した。ガスセンサは、フィルタ部材を配置したキャップを、ガス検知素子を配置した基台に溶着することで作製した。キャップは、高さが１２ｍｍ、外径が８．３ｍｍφ、内径が７．７ｍｍ、開口部径が２ｍｍφになるように形成した。

ガス検知素子として、図２に概略的に示されるガス検知素子を作製した。その際、基板をシリコン基板とし、絶縁支持膜をシリコン酸化膜とし、絶縁支持膜上にスパッタリングにより白金を成膜して抵抗体を形成した。ガス感応部は、アンチモンをドナーとして添加した酸化スズ半導体の微粉体および白金の微粉体を含むペーストを、絶縁支持膜上の抵抗体を覆うように塗布した後、乾燥・加熱して、焼結することにより形成した。触媒保護層は、パラジウム担持アルミナの微粒体を含むペーストを、ガス感応部を覆うように塗布した後、乾燥・加熱して形成した。その他は、公知の方法を採用した。

フィルタ部材として、図１に示される第１フィルタ部材および第２フィルタ部材のそれぞれの位置に、以下の表１～４に示されたフィルタ材料を含む上流側フィルタ部材および下流側フィルタ部材をそれぞれ配置した。上流側フィルタ部材および下流側フィルタ部材のそれぞれは、粒状に形成された、以下の表１～４のフィルタ材料をキャップに充填することで形成した。表１～４のフィルタ材料のうち酸担持シリカゲルは、有機スルホン酸担持シリカゲルを意味し、上述した第１フィルタ部材を構成する材料の一例である。また、表１～４のフィルタ材料のうちアルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガンは、上述した第２フィルタ部材を構成する材料の一例である。

（曝露試験）
ガスセンサに、シロキサン、硫黄系ガス、エタノール、シロキサン＋エタノールをそれぞれ曝露して、ガス検知素子の感度の変化を測定した。シロキサン曝露試験（表１）では、１０ｐｐｍのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を含む大気にガスセンサを９０日間曝露した。硫黄系ガス曝露試験（表２）では、５ｐｐｍの硫化水素を含む大気にガスセンサを２４時間曝露した。エタノール曝露試験（表３）では、２５０ｐｐｍのエタノールを含む大気にガスセンサを９０日間曝露した。シロキサン＋エタノール曝露試験（表４）では、１０ｐｐｍのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）および２５０ｐｐｍのエタノールを含む大気にガスセンサを９０日間曝露した。曝露期間中は、ガス検知素子に対して、抵抗体への０．１秒の通電（５００℃加熱）と２９．９秒の無通電を交互に繰り返す間欠駆動を行なった。

（測定条件）
ガスセンサを公知のブリッジ回路に組み込んで、ガス検知素子の電気抵抗値の変化に伴なってブリッジ回路に生じる電位差をセンサ出力として測定した。ガス検知素子の測定時の駆動条件は、抵抗体に対して０．１秒の通電（５００℃加熱）を行う検知動作と、２９．９秒の無通電動作とを交互に繰り返す間欠駆動とした。センサ出力の測定は、曝露試験前後において、検知対象ガスを含まない大気中で行なった。ガス検知素子の感度の変化は、曝露試験前から曝露試験後へのセンサ出力の上昇量により評価した。センサ出力は、２０００ｐｐｍのプロパンを含む大気中で得られたセンサ出力を１００として規格化した。ちなみに、大気中に２０００ｐｐｍのプロパンが存在することを検知したときに警報を発するように構成されたガス検知器では、規格化したセンサ出力が曝露試験によって１００を超えると、大気中にプロパンが存在しないにも関わらず警報を発することになる。

（シロキサン曝露試験結果）
表１に、ガスセンサにシロキサンを曝露したときのセンサ出力の変化を示す。まず、表１において、実施例、比較例に関係なく、フィルタが酸担持シリカゲルを含む場合に（実施例１～６、比較例２～６）、酸担持シリカゲルを含まない場合（比較例１、７～１０）と比べて、センサ出力の上昇が大きく抑制されている。このことから、酸担持シリカゲルは、測定対象ガスからシロキサンを除去し、ガス検知素子の被毒を抑制していることが分かる。つぎに、表１において比較例２～６と比較例７～１０に注目すると、フィルタが酸担持シリカゲルを含む場合はセンサ出力の上昇が抑制されているが、フィルタが酸担持シリカゲルを含まず、アルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガン、白金担持アルミナのいずれかを含む場合はセンサ出力が大きく上昇している。このことから、酸担持シリカゲルは、アルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガン、白金担持アルミナと比べて、シロキサンを除去する能力が高いことが分かる。さらに、表１において実施例１～３と実施例４～６に注目すると、酸担持シリカゲルが上流側に配置される場合に、下流側に配置される場合と比べて、センサ出力の上昇がわずかに抑制されている。このことから、測定対象ガスからシロキサンを除去するためには、酸担持シリカゲルが上流側に配置されることが好ましいことが分かる。

（硫化水素曝露試験結果）
表２に、ガスセンサに硫化水素を曝露したときのセンサ出力の変化を示す。まず、表２において、実施例、比較例に関係なく、フィルタがアルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガン、白金担持アルミナのいずれかを含む場合に（実施例１～６、比較例２、７～１０）、アルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガン、白金担持アルミナのいずれも含まない場合（比較例１、３～６）と比べて、センサ出力の上昇が大きく抑制されている。このことから、アルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガン、白金担持アルミナは、測定対象ガスから硫化水素を除去し、ガス検知素子の被毒を抑制していることが分かる。つぎに、表２において比較例３～６と比較例７～１０に注目すると、フィルタがアルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガン、白金担持アルミナのいずれかを含む場合はセンサ出力の上昇が抑制されているが、フィルタがアルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガン、白金担持アルミナのいずれも含まず、酸担持シリカゲルを含む場合はセンサ出力が大きく上昇している。このことから、アルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガン、白金担持アルミナは、酸担持シリカゲルと比べて、硫化水素を除去する能力が高いことが分かる。さらに、表２において実施例１～３と実施例４～６に注目すると、アルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガンのいずれかが下流側に配置される場合に、上流側に配置される場合と比べて、センサ出力の上昇がわずかに抑制されている。このことから、測定対象ガスから硫化水素を除去するためには、アルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガンのいずれかが下流側に配置されることが好ましいことが分かる。

（エタノール曝露試験結果）
表３に、ガスセンサにエタノールを曝露したときのセンサ出力の変化を示す。まず、表３において、実施例、比較例に関係なく、フィルタが白金担持アルミナを含む場合に（比較例２、７）、白金担持アルミナを含まない場合（実施例１～６、比較例１、３～６、８～９）と比べて、センサ出力が大きく上昇している。特に、フィルタが白金担持アルミナを含む場合に（比較例２、７）、白金担持アルミナの代わりにアルミナやシリカアルミナを含む場合（比較例３～４）と比べて、センサ出力が大きく上昇している。このことから、白金担持アルミナは、白金を含むことにより、エタノールの影響によるガス検知素子の被毒を促進していることが分かる。これは、白金がエタノールを酸化してエタノール酸化生成物を生成し、生成されたエタノール酸化生成物がガス検知素子の被毒を促進していると考えられる。それに対して、実施例のいずれにおいても、フィルタが白金を含まないことで、センサ出力の上昇が抑制され、ガス検知素子の被毒が抑制されている。さらに、表３において実施例１～３と実施例４～６に注目すると、上流側に酸担持シリカゲルが配置され、下流側にアルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガンのいずれかが配置される場合に、その逆の配置と比べて、センサ出力の上昇がわずかに抑制されている。このことから、エタノールによる影響を抑えるためには、上流側に酸担持シリカゲルを配置し、下流側にアルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガンのいずれかを配置することが好ましいことが分かる。また、実施例において、フィルタが酸化マンガンを含む場合に（実施例３、６）、酸化マンガンの代わりにアルミノケイ酸亜鉛やアロフェンを含む場合（実施例１～２、４～５）と比べて、センサ出力がわずかに上昇している。このことから、エタノールによる影響をさらに抑えるためには、フィルタに酸化マンガンの代わりにアルミノケイ酸亜鉛やアロフェンを含むことがさらに好ましいことが分かる。これは、酸化マンガンには、わずかながらもエタノールを酸化する能力があって、エタノール酸化生成物をわずかに生成するからであると考えられる。

（シロキサン＋エタノール曝露試験結果）
表４に、ガスセンサにシロキサン＋エタノールを曝露したときのセンサ出力の変化を示す。まず、表４において、実施例、比較例に関係なく、フィルタが酸担持シリカゲルを含み、かつ白金担持アルミナを含まない場合に（実施例１～６、比較例３～６）、酸担持シリカゲルを含まないか、または白金担持アルミナを含む場合（比較例１～２、７～１０）と比べて、センサ出力の上昇が大きく抑制されている。このことから、酸担持シリカゲルが、測定対象ガスからシロキサンを除去し、ガス検知素子の被毒を抑制しているとともに、フィルタが白金を含まないことで、ガス検知素子の被毒が抑制されていることが分かる。たとえば、比較例１、７～１０では、フィルタが酸担持シリカゲルを含まないことにより、測定対象ガスからシロキサンが除去されず、比較例２、７では、フィルタが白金担持アルミナを含むことにより、エタノール酸化生成物が生成されて、ガス検知素子の被毒が促進されていると考えられる。それに対して、実施例のいずれにおいても、フィルタが酸担持シリカゲルを含むことでシロキサンが除去され、フィルタが白金を含まないことでエタノール酸化生成物の生成が抑制されて、ガス検知素子の被毒が抑制されていると考えられる。つぎに、表１において実施例１～３と実施例４～６に注目すると、上流側に酸担持シリカゲルが配置され、下流側にアルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガンのいずれかが配置される場合に、その逆の配置と比べて、センサ出力の上昇がわずかに抑制されている。このことから、シロキサンおよびエタノールの存在下でのセンサ出力の増加を抑制するためには、上流側に酸担持シリカゲルを配置し、下流側にアルミノケイ酸亜鉛、アロフェン、酸化マンガンのいずれかを配置することが好ましいことが分かる。

１ＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサ（ガスセンサ）
２ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子（ガス検知素子）
２１基板
２１ａ基板本体
２１ｂ絶縁支持膜
２１ｃ空洞
２２ガス感応部
２３触媒保護層
２４抵抗体
３ハウジング
３１開口部
３２基台
３３キャップ
４フィルタ部材
４１第１フィルタ部材
４２第２フィルタ部材
５リード線
６電極
７金網
８不織布

Claims

測定対象ガスに含まれる検知対象ガスを検知するＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子と、
前記ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を収納し、前記測定対象ガスが流通可能な開口部を有するハウジングと、
前記ハウジング内において、前記開口部と前記ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子との間に設けられるフィルタ部材と
を備えたＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサであって、
前記フィルタ部材が、シロキサンを除去する第１フィルタ部材と、硫黄系ガスを除去する第２フィルタ部材とを備え、
前記第１フィルタ部材が、前記第２フィルタ部材よりもシロキサンの除去能力が高く、前記第２フィルタ部材が、前記第１フィルタ部材よりも硫黄系ガスの除去能力が高く、
前記フィルタ部材が、貴金属を含まず、
前記第２フィルタ部材が、アルミノケイ酸亜鉛またはアロフェンを含む、
ＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサ。
前記第１フィルタ部材および前記第２フィルタ部材が、前記開口部から前記ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子に向かって、前記第１フィルタ部材、前記第２フィルタ部材の順に設けられる、
請求項１に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサ。
前記第１フィルタ部材が、シリカゲルを含む、
請求項１または２に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガスセンサ。