TWI415143B - 用於偵測氣體之可導電的高分子複合材料元件的製造方法 - Google Patents

Description

用於偵測氣體之可導電的高分子複合材料元件的製造方法

本發明是有關於一種製造該可導電之高分子複合材料元件的方法，特別是有關於一種包含在一多孔性導電層上施加一高分子溶液以獲得一覆蓋在該多孔性導電層上的高分子薄層的製造方法。

如圖1所示，Keat Ghee Ong，等在IEEE Sensors Journal,vol. 2,No. 2,April 2002雜誌論文上揭露一種氣體感測器。該感測器包括一設有電極11的基材10、一形成在該基材10上的絕緣層12、以及一形成在該絕緣層12上之可導電複合材膜13。該可導電複合材膜13是藉由將多層壁奈米碳管131加入二氧化矽溶液中混合均勻後再施加到該絕緣層12上並且進行乾燥除去二氧化矽溶液中的水而形成。如此形成的該可導電複合材膜13具有複數導電路徑，且一部份該多層壁奈米碳管131突出該二氧化矽基體132之外，藉此，利用曝露且突出於該二氧化矽基體132之外的多層壁奈米碳管131對待測氣體的吸附作用而致其介電係數與導電度的改變來達到偵測該待測氣體的濃度。

Jose K. Abraham，等在Smart Material Structure,13,(2004) 1045-1049雜誌論文上揭露一種氣體感測器。該感測器包括一設有電極的電路板及一形成在該電路板上的可導電複合材塗層。該可導電複合材塗層是藉由將奈米碳管與一氣體敏感高分子(gas responsive polymer)，例如聚甲基丙烯酸甲酯polymethylmethacrylate(PMMA)，在一溶劑內以超音波方式攪拌均勻再將其塗在該電路板上並進行乾燥除去溶劑而形成。如此形成的可導電複合材塗層具有一結構類似上述圖1之可導電複合材膜。透過該高分子吸附待測氣體造成其體積膨脹而改變奈米碳管在該高分子基體的導電路徑因而改變其電阻值來測量待測氣體的濃度。然而，曝露且突出在高分子基體表面上的奈米碳管也同時吸附有待測氣體，影響導電路徑的導電度，使得對待測氣體的濃度的量測變的較為複雜且易造成測量誤差及再現性較差。

美國專利6,759,010揭露一種具有複數感測元件的陣列式感測器。該等感測元件可以偵測不同的待測物濃度。本專利申請案之專利說明書係以參考方式結合該美國專利6,759,010的所有揭露內容。

因此，本發明之目的，即在提供一種製造用於偵測氣體之可導電之高分子複合材料元件的方法。

於是，本發明製造該可導電之高分子複合材料元件的方法包含：在一基材上形成一由可導電粉末所構成的多孔性導電層；施加一高分子溶液於該多孔性導電層上，使得一部份該高分子溶液滲入該多孔性導電層，而其餘部份形成一薄層覆蓋在該多孔性導電層上，該高分子溶液含有一溶劑與一溶解於該高分子溶液之溶劑的氣體敏感高分子，該氣體敏感高分子可與待測氣體形成吸脫附作用；以及去除滲入及覆蓋在該多孔性導電層上之該高分子溶液中的該溶劑以在該基材上形成一包覆該多孔性導電層的高分子基體層。

本發明之功效，發明之製造用於偵測氣體之可導電之高分子複合材料元件的方法，可改善偵測氣體的感測度及再現性。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一個較佳具體例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

在本發明被詳細描述之前，要注意的是，在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。

在本發明之一較佳具體例中，如圖2所示，該用於偵測氣體之可導電的高分子複合材料元件包括一設有兩個電極22的基材21，一形成在該基材21上由可導電粉末241所集結平鋪而成的多孔性導電層24，以及一滲入且實質上完全包覆該多孔性導電層的高分子基體層23。該高分子基體層23是由氣體敏感高分子(gas responsive polymer)所構成，且包含一滲入該多孔性導電層24的下層部231與一覆蓋在該多孔性導電層24上之上層部232。該高分子基體層23的下層部231具有一約600nm的厚度。該高分子基體層23的上層部232具有一約400nm的厚度。該氣體敏感高分子可吸附待測氣體而造成該高分子基體層23體積膨脹，藉此，使得該多孔性導電層24中的至少部份導電路徑斷路，造成該高分子複合材料元件的電阻值上升。因此，在偵測待測氣體時，藉由測量該高分子複合材料元件的電阻值的變化，即可計算該待測氣體的濃度。

較佳地，該基材21可為形成有二氧化矽絕緣層的矽晶圓或陶瓷材料。

該可導電粉末241可為金屬顆粒或可導電無機物顆粒。較佳地，該可導電粉末241為奈米碳管或粉末狀奈米碳黑(carbon black powder)，更較佳的為奈米碳管。奈米碳管較佳為多層壁奈米碳管。

如圖2至圖5所示，本發明製造該可導電之高分子複合材料元件的方法的一較佳實施例包含：施加一含粉末混合物3於該基材21上，該含粉末混合物3包含一溶劑31及均勻分散在該溶劑中的該可導電粉末241(參圖3)；去除在該基材21上之該含粉末混合物3的溶劑31以在該基材21上形成由該可導電粉末241所集結平鋪而成的該多孔性導電層24(參圖4)；施加一高分子溶液4於該多孔性導電層24上(參圖5)，使得一部份該高分子溶液4滲入該多孔性導電層24內，而其餘部份形成一薄層覆蓋在該多孔性導電層24上，該高分子溶液4含有一溶劑41與溶解於該高分子溶液之溶劑內的該氣體敏感高分子，該氣體敏感高分子可與待測氣體形成吸脫附作用；以及去除滲入及覆蓋在該多孔性導電層24上之該高分子溶液中之該溶劑以在該基材21上形成包覆該多孔性導電層24的該高分子基體層23。

較佳下，該氣體敏感高分子在該高分子溶液中的濃度範圍為0.5wt%至5wt%。更佳下，該氣體敏感高分子在該高分子溶液中的濃度範圍為0.5wt%至2wt%。

較佳下，該可導電粉末241在該含粉末混合物中的濃度為0.1wt%至2wt%。

較佳下，該氣體敏感高分子係擇自於2-丙烯-1-醛與苯乙烯共聚合物(Styrene/Allyl Alcohol copolymer(SAA))、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、聚甲基乙烯基醚扁桃(Poly(methyl vinyl ether-alt-maleic acid))、聚甲基苯乙烯(Poly(alpha-methylstyrene))、羥丙基甲基纖維素(Hydroxypropyl methyl cellulose)、聚乙烯己二酸(Poly(ethylene adipate))、聚乙烯苯基氯(Poly(vinyl benzy chloride))、聚碳酸酯(Polycarbonate)、聚苯乙烯(Polystyrene)、乙基纖維素(Ethyl cellulose)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate)、氯化亞乙烯與丙烯腈共聚物(Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile))、聚氧乙烯(Poly(ethylene oxide))、4-乙烯基酚與甲基丙烯酸甲酯共聚物(Poly(4-vinylphenol-co-methyl methacrylate))、聚伸乙亞胺(Polyethyleneimine)、聚乙烯丙酯(Poly(vinylpropinoate))、環氧氯丙烷(Poly(epichlorhydrin))、聚異丁烯(Poly(isobutylene))、聚甲基三氟丙基矽氧烷(Polymethyltrifluoropropylsiloxane)、聚異戊二烯(Polyisoprene)、75%苯基25%甲基聚矽氧烷(75%-phenyl-25%-methylpolysiloxane)、聚(2,3-二丁氧基-1,4-苯基乙烯)、聚乙烯咔唑(Polyvinylcarbazole)、及聚(2-甲氧基,5-(2’-乙基-己氧基)-對位-苯基乙烯)之一者或此等之一組合。

較佳下，該高分子溶液之溶劑是擇自於水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲基甲醯胺及四氫呋喃之一者或此等之一組合。

較佳下，該含粉末混合物的溶劑是擇自於水、異丙酮、聚乙烯醇及甲基乙基酮之一者或此等之一組合。

本發明之方法更可用於製造一具有複數該高分子複合材料元件之陣列式感測器。該陣列式感測器的構造係可仿照美國專利6,759,010所揭露的陣列式感測器之構造來製備。

以下將以實施例來說明本發明之實施方式與功效。該等實施例將使用下列化學品與設備來製備、檢測，或評估其功效，若無特別說明則此等事宜皆是在常溫常壓的環境下進行。須注意的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

＜實施例1(E1)＞

實施例1(E1)之用於偵測氣體之可導電的高分子複合材料元件的製備如下。奈米碳管是以化學氣相層積法沉積在一基材上製備而得，其外管管壁直徑為10到20nm。將奈米碳管自該基材上刮下而形成粉末。將該奈米碳管粉末均勻分散於甲基乙基酮溶劑中以得到一奈米碳管濃度為約1wt%的含粉末混合物3。以微量滴管將約0.5至2微公升(μl)的該含粉末混合物3滴到一設有兩個電極22的矽基材21上(該矽基材21為一形成有二氧化矽絕緣層的矽晶圓)。在上述操作中，是藉由在該矽基材21上形成一具有孔洞的定量膜片5(參圖3)，並使該含粉末混合物3滴入該孔洞中。藉此，利用該孔洞的大小可以控制該含粉末混合物3落在該矽基材21上的量。將該矽基材21置於烘箱中於50℃下乾燥3個小時以除掉甲基乙基酮溶劑並在該矽基材21上形成一導電路徑連接到該等電極22的多孔性導電層24(參圖4)。將氣體敏感性高分子-聚苯乙烯溶解於四氫呋喃(Tetrahydrofuran)中以得到一聚苯乙烯濃度為約1wt%的高分子溶液4。以微量滴管將約0.5至2微公升(μl)的量的該高分子溶液4滴到該多孔性導電層24上，使一部份該高分子溶液4滲入該多孔性導電層24，而其餘的則形成一薄層覆蓋在該多孔性導電層24上。在上述操作中，是藉由將該高分子溶液4滴入該定量膜片的該孔洞中(參圖5)，利用該孔洞的大小可以控制該高分子溶液4落在該多孔性導電層24上的量。將該矽基材21置於烘箱中於50℃下乾燥3個小時以除掉溶劑並形成一包覆該多孔性導電層24的高分子基體23。如此形成的高分子基體23具有一約600nm之滲入該多孔性導電層的下層部231及一約400nm之覆蓋在該多孔性導電層上的上層部232。

＜實施例2-6(E2-E6)＞

實施例2-6(E2-E6)之用於偵測氣體之可導電的高分子複合材料元件的製備與實施例1的相類似，所不同的是實施例2-6之聚苯乙烯的濃度分別為0.5wt%，2wt%，3wt%，4wt%，及5wt%。

分別對實施例1-6之用於偵測氣體之可導電的高分子複合材料元件進行甲醇氣體連續式吸脫附反應實驗。吸脫附反應實驗是將待測之高分子複合材料元件置於一反應室內，於室溫下以濃度為1000ppm、流量為200cc/min的甲醇氣體連續通入反應室內(連續從入口通入並從出口排出)進行吸附時間2分鐘，之後再以空氣取代甲醇氣體連續通入反應室內進行脫附時間10分鐘，並在吸附與脫附的過程中進行電阻值的連續量測，以獲得該高分子複合材料元件電阻值的反應變化曲線圖。

圖6顯示實施例1-6之甲醇氣體連續式吸脫附反應的實驗結果。圖6中的感測度S(responsiveness)的計算如下列公式：S=(R-R₀ )/R₀ ；其中R₀ 是高分子複合材料元件尚未吸附甲醇氣體時的電阻值，而R是高分子複合材料元件吸附甲醇氣體後的電阻值。該結果顯示，聚苯乙烯的濃度在約1wt%左右時，該高分子複合材料元件具有一最高的感測度。

＜比較例1(CE1)＞

比較例(CE1)的可導電的高分子複合材料元件的製備與實施例1的相類似，所不同的是比較例是先將實施例1的該含粉末混合物與該高分子溶液混合而得到一攙合物，再以吸管將約0.5至2微公升(μl)的量的該攙合物滴到基材上。之後，進行乾燥，最後得到該高分子複合材料元件。

分別對實施例1及比較例1之用於偵測氣體之可導電的高分子複合材料元件進行甲醇氣體連續式吸脫附反應實驗(其操作與上述實施例1相同)。

圖7顯示實施例1及比較例1之甲醇氣體連續式吸脫附反應的實驗結果。該結果顯示，比較例1的高分子複合材料元件的感測度較小且隨著時間漸漸地衰減。反觀，實施例1之高分子複合材料元件的感測度較高且隨著時間不會衰減。

綜上所述，本發明之製造用於偵測氣體之可導電之高分子複合材料元件的方法，可改善偵測氣體的感測度及再現性，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

21．．．基材

22．．．電極

23．．．高分子基體

231．．．下層部

232．．．上層部

4．．．高分子溶液

24．．．多孔性導電層

241．．．可導電粉末

3．．．含粉末混合物

5．．．定量膜片

圖1是一側視示意圖，說明傳統之可導電的高分子複合材料元件；

圖2是一側視示意圖，說明本發明之可導電的高分子複合材料元件的一較佳實施例之非序化合金膜的多層膜結構；

圖3是一側視示意圖，說明本發明之可導電的高分子複合材料元件的製作方法中的施加一含粉末混合物到一基材上的一個步驟；

圖4是一側視示意圖，說明本發明之可導電的高分子複合材料元件的製作方法中之對一基材上的一含粉末混合物進行乾燥的一個步驟；

圖5是一側視示意圖，說明本發明之可導電的高分子複合材料元件的製作方法中的施加一高分子溶液到一多孔性導電層上的一個步驟；

圖6是一實驗結果，說明實施例1-6的可導電的高分子複合材料元件對甲醇氣體的偵測敏感度；以及

圖7是一實驗結果，說明實施例1與比較例1的可導電的高分子複合材料元件對甲醇氣體的偵測敏感度。

21．．．基材

22．．．電極

23．．．高分子基體

231．．．下層部

232．．．上層部

24．．．多孔性導電層

241．．．可導電粉末

Claims (9)

1. 一種製造用於偵測氣體之可導電的高分子複合材料元件的方法，包含：在一基材上形成一由可導電粉末所集結而成的多孔性導電層；施加一高分子溶液於該多孔性導電層上，使得一部份該高分子溶液滲入該多孔性導電層，而其餘部份形成一薄層覆蓋在該多孔性導電層上，該高分子溶液含有一溶劑與一溶解於該高分子溶液之溶劑的氣體敏感高分子，該氣體敏感高分子可與待測氣體形成吸脫附作用；以及去除滲入及覆蓋在該多孔性導電層上之該高分子溶液中的該溶劑以在該基材上形成一包覆該多孔性導電層的高分子基體層。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該氣體敏感高分子在該高分子溶液中的濃度為0.5wt%至5wt%。
3. 根據申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該氣體敏感高分子在該高分子溶液中的濃度為0.5wt%至2wt%。
4. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該氣體敏感高分子係擇自於2-丙烯-1-醛與苯乙烯共聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基乙烯基醚扁桃、聚甲基苯乙烯、羥丙基纖維素、聚乙烯己二酸、聚乙烯苯基氯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、乙基纖維素、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化亞乙烯與丙烯腈共聚物、聚氧乙烯、4-乙烯基酚與甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚伸乙亞胺、聚乙烯丙酯、環氧氯丙烷、聚異丁烯、聚甲基三氟丙基矽氧烷、聚異戊二烯、75%苯基25%甲基聚矽氧烷、聚(2,3-二丁氧基-1,4-苯基乙烯)、聚乙烯咔唑、及聚(2-甲氧基,5-(2’-乙基-己氧基)-對位-苯基乙烯)之一者或此等之一組合。
5. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該高分子溶液之溶劑是擇自於水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲基甲醯胺及四氫呋喃之一者或此等之一組合。
6. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，在該基材上形成該多孔性導電層是藉由以下步驟所完成：施加一含粉末混合物於該基材上，該含粉末混合物包含一溶劑及均勻分散在該溶劑的該可導電粉末；以及去除在該基材上之該含粉末混合物的溶劑以在該基材上形成該多孔性導電層。
7. 根據申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該可導電粉末在該含粉末混合物中的濃度為0.1wt%至2wt%。
8. 根據申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該可導電粉末為奈米碳管。
9. 根據申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該含粉末混合物的溶劑是擇自於水、異丙酮、聚乙烯醇及甲基乙基酮之一者或此等之一組合。