CN109313152A - 气体传感器 - Google Patents

Abstract

经由含有磺基的二氧化硅系吸附剂的过滤器，将周围环境气导入气体传感器的本体。将朝着过滤器的壳体的开口的直径设为D、过滤器的沿着从开口至本体的方向的长度设为L，以mm为单位，满足0.1≤D≤1.5、2≤L≤12、L/D^2/3≤10、5≤L/D。在将对检测对象气体的响应延迟维持在可允许范围内并且使传感器的尺寸不会过大的情况下，增加气体传感器的长期稳定性。

Description

气体传感器

技术领域

本发明涉及气体传感器的过滤器。

背景技术

气体传感器存在因硅氧烷等气体而中毒的问题。因此，提出了活性炭(专利文献1：JP4104100B)、介孔二氧化硅(专利文献2：JP2013-242269A)、胶体状二氧化硅(专利文献3：JP5841810B)等过滤器。另外，已经知道使过滤器中含有磺基对硅氧烷的去除很有效(专利文献3)。进一步还已知，为了有效使用过滤器，对导入到过滤器的周围的空气量进行限制(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP4104100B；

专利文献2：JP2013-242269A；

专利文献3：JP5841810B。

发明内容

发明要解决的课题

为了利用过滤器来增加气体传感器的长期稳定性，需要增加过滤器中的吸附材料的量。然而，如果增加吸附材料量，会产生对检测对象气体的响应延迟，而且气体传感器的尺寸变大。

本发明的课题在于，在使对检测对象气体的响应延迟维持在可允许范围内并且使气体传感器的尺寸不过大的情况下，增加气体传感器的长期稳定性。

解决课题的技术方案

本发明的气体传感器是经由过滤器将周围环境气(surrounding atmosphere)导入传感器本体的气体传感器，其特征在于：

前述过滤器是含有磺基的二氧化硅系吸附剂；

前述气体传感器具备收纳前述过滤器和前述传感器本体的壳体；

前述壳体具有将周围环境气导入前述过滤器的开口；

将前述开口的直径以mm为单位设为D、将前述过滤器的沿着从前述开口至前述传感器本体的方向的长度以mm为单位设为L时，

0.1≤D≤1.5、2≤L≤12、L/D^2/3≤10、5≤L/D。

含有磺基的二氧化硅系吸附剂与通常用于气体传感器的活性炭的差异在于以下方面：

·含有磺基的二氧化硅系吸附剂的硅氧烷吸附能力不高，但检测延迟比活性炭更短。

·吸附到含有磺基的二氧化硅系吸附剂的硅氧烷不易脱离，但硅氧烷会从活性炭脱离。

由于在过滤器中使用含有磺基的二氧化硅系吸附剂，检测延迟较短，所以当过滤器的长度(从面向周围的开口至传感器本体侧的厚度)增长时，能够延长截至硅氧烷超负荷(breakthrough)为止的天数。但是，当增加过滤器的长度时，气体传感器的尺寸变得过大。针对此，当向过滤器导入周围环境气的开口的直径减少时，对于相同长度的过滤器也能够延长截至超负荷为止的天数。

考察了过滤器的长度L以及开口的直径D对检测延迟和截至超负荷为止的天数的影响。由此可知检测延迟由L/D^2/3决定，截至超负荷为止的天数由L/D决定。检测延迟和截至超负荷为止的天数对D的依赖性有差异，当减小D时，能缩短检测延迟并且能延长截至超负荷为止的天数。进一步，为了能控制开口的直径D为均匀并且使气体传感器的尺寸在实际使用的范围内，以mm为单位，设定0.1≤D≤1.5、2≤L≤12、L/D^2/3≤10、5≤L/D。通过设定5≤L/D从而延长截至超负荷为止的天数，通过设定L/D^2/3≤10从而使检测延迟停留在可允许范围内。进一步，为了使过滤器的长度在可应用的范围内，设定2≤L≤12；为了满足5≤L/D等条件，将D设为1.5mm以下；为了设成均匀的开口，将D设为0.1mm以上。

在此，当设定0.3mm≤D≤1.2mm时，容易加工成具有均匀的直径的开口；

当设定3mm≤L≤10mm时，气体传感器具有更易于组装的尺寸；

当设定7≤L/D时，能够进一步延长截至超负荷为止的天数。在此，当设定0.3mm≤D≤1.2mm、3mm≤L≤10mm、7≤L/D、L/D^2/3≤6.5时，还能够进一步缩短检测延迟。

将在与从过滤器的开口向传感器本体的方向(过滤器的长度方向)垂直的面内的过滤器的直径，以mm为单位设为R。即使增大R，对检测延迟的影响也较小，并且能够延长截至超负荷为止的天数。在此，优选设定6mm≤R≤16mm。

此外，当将本发明拓展到开口为非圆形的情况下时，通过S＝π/4·D'²、D’＝(4S/π)^1/2将开口的假设的直径D'与开口'的面积S关联，用假设的直径D'替代直径D。同样地，在过滤器的截面不是圆形的情况下，通过S'＝π/4·R’²、R'＝(4S'/π)^1/2将过滤器的假设的直径R'与过滤器的面积S’关联，用假设的直径R'替代直径R。

二氧化硅系吸附剂如硅胶、介孔二氧化硅、高硅沸石等，由于平均孔径较大，所以检测延迟较短且能够通过导入的磺基使硅氧烷聚合。平均孔径例如为1nm以上且20nm以下，具体而言，为2nm以上且20nm以下，优选为3nm以上且20nm以下，特别优选为4nm以上且20nm以下。

另外，本发明是经由过滤器将周围环境气导入传感器本体的气体传感器，其特征在于：

前述过滤器是含有磺基的二氧化硅系吸附剂；

前述气体传感器具备收纳前述过滤器和前述传感器本体的壳体；

前述壳体具有将周围环境气导入前述过滤器的开口；

将前述开口的尺寸以mm为单位设为D、将前述过滤器的沿着从前述开口至前述传感器本体的方向的长度以mm为单位设为L、将开口的面积以mm²为单位设为S时，

0.1≤D≤1.5、2≤L≤12、5≤L/(4S/π)^1/2、L/(4S/π)^1/3≤10。

优选的是，0.3≤D≤1.2、3≤L≤10、7≤L/(4S/π)^1/2、L/(4S/π)^1/3≤6.5。发明人确认了，在开口不是圆形的情况下或者有多个开口的情况下，开口的面积之和S很重要，只要用L/(4S/π)^1/2替代L/D即可。并且确认了只要使用L/(4S/π)^1/3替代L/D^2/3即可。例如，当开口是1个且将开口的直径设为D时，S由π/4·D²表示，反过来则D＝(4S/π)^1/2成立。关于过滤器的面积S'，在与从开口向传感器本体的方向垂直的截面内的过滤器的面积以mm²为单位设为S'时，优选为6≤(4S'/π)^1/2≤16。

在本说明书中，过滤器是含有磺基的二氧化硅系吸附剂，这意味着在过滤器的吸附剂中以质量比计为60％以上、优选70％以上是二氧化硅系吸附剂，例如，以相对于过滤器的全部吸附剂的质量比计，也可以包含40％以下、优选30％以下的负载Pt等贵金属的活性炭。因为活性炭等吸附剂会导致检测延迟，所以在过滤器中设置活性炭等的层的情况下，该层的厚度也含在过滤器的长度之内。

附图说明

图1是实施例的气体传感器的剖面图。

图2是实施例的气体传感器中的芯片的俯视图。

图3是表示L/D^2/3与检测延迟的特性图。

图4是表示L/D与超负荷前的天数的特性图。

图5是表示变形例中的过滤器的尺寸的定义的图。

图6是第2个变形例的气体传感器的剖面图。

图7是第2个变形例的气体传感器的正面图。

图8是第3个变形例的气体传感器的剖面图。图9是第3个变形例的气体传感器的俯视图。

具体实施方式

以下，示出用于实施本发明的优选实施例。

实施例

气体传感器的结构

图1示出了实施例的气体传感器2。具有由金属氧化物半导体构成的气体感应膜的芯片(传感器本体)4被固定于基底6，芯片4通过引线8连接于基板。10是由硅氧烷气体的吸附剂构成的过滤器，被收纳于盖12，从开口14导入周围的气体，从环16侧的开口17将周围的气体导入芯片4侧。过滤器10可以用适当的粘合剂成型为圆筒状等，或者也可以利用无纺布等透气性片覆盖开口14、17。

例如，开口14、17是圆形；例如，盖12是圆筒状。将开口14的直径设为R、连接过滤器10的开口14与17的方向的长度设为L、在与该方向垂直的面内的过滤器10的直径设为R。此外，在本说明书中，长度、开口的直径、直径的单位是mm。使开口17的直径比开口14的直径大例如2倍以上。

图2示出了芯片4，在设置于硅基板的腔(cavity)26上有绝缘膜20，气体感应膜22形成在绝缘膜20上。另外，气体感应膜22的电极、加热器等经由脚24连接至衬垫28。在实施例中，气体感应膜22设定为SnO₂的厚膜，但也可以是WO₃厚膜等，还可以是薄膜。另外，也可以将在氧化铝载体上负载了Pt等的接触燃烧催化剂作为气体感应膜。传感器本体不限于芯片4。例如，也可以是在悬空的氧化铝等基板上设置气体感应膜22的气体传感器、在质子导电体膜的过滤器10侧设置检测电极而在其相反面设置对电极的电化学气体传感器、或者接触燃烧式气体传感器等。特别重要的是，使用了芯片4的用于检测甲烷、LPG等燃料气体的气体传感器和用于检测CO的电化学气体传感器。

制作了将含有1.5mass％的Pd的膜厚30μm的SnO₂作为气体感应膜22的气体传感器2。改变过滤器10的材料、开口14的直径D、过滤器10的长度L、直径R，测定检测延迟时间τ、针对硅氧烷气体的超负荷前的天数。气体传感器2是检测甲烷或LPG的传感器，其以30秒周期工作，在每个周期内将气体感应膜22加热至450℃0.1秒钟。

测定

在由硅氧烷气体引起的超负荷前的天数的测定中，使气体传感器2在含有硅氧烷M3、D4、D5各50ppm的环境中工作80天，测定了气体感应膜在甲烷3000ppm中的电阻值。当电阻值成为在甲烷500ppm中的初始电阻值以下时，认为过滤器10超负荷，测定了截至超负荷为止的天数。在含有硅氧烷M3、D4、D5各50ppm的环境下的试验是极端的加速试验，超负荷前的天数9天相当于实际使用情况下的1年的持久性。

将传感器2的加热周期缩短至1秒，使传感器2与含甲烷12500ppm的环境接触。此时，测定气体感应膜的电阻值下降至与甲烷3000ppm相对应的电阻值以下为止的时间，作为响应延迟时间τ。在实用层面上，要求τ为50秒以下，优选为30秒以下。

准备实验

探讨了作为过滤器材料的5种市售颗粒状活性炭(活性炭A～E：都没有导入磺基)。除这些以外，探讨了导入有磺基的硅胶。将BET比表面积为500m²/g、孔容积为0.8cm³/g、平均孔径为6.4nm的颗粒状硅胶与对甲苯磺酸水溶液(5mass％浓度)混合，在最高温度140℃条件下使其干燥，由此制备了导入有磺基的硅胶。此外，硅胶中的对甲苯磺酸的含量设为5mass％，但是对甲苯磺酸的含量是任意的，例如也可以在1mass％以上且15mass％以下的范围内变化。另外，作为对甲苯磺酸的替代，也可以用萘磺酸、双酚磺酸等，用于导入磺基的有机化合物的种类是任意的。如果使全部量的对甲苯磺酸负载于硅胶，则在5mass％的含量的情况下，磺基浓度为2.4mass％，硅胶中的磺基浓度定为例如0.4mass％以上且7mass％以下。

在开口的直径D为4mm、过滤器的直径R为8mm的盖中填充每种过滤器材料100mg，测定了检测延迟时间τ(单位：秒)和超负荷前的天数。结果示于表1。

表1

过滤器材料、超负荷前的天数以及检测延迟τ

材料	超负荷前的天数(天)	检测延迟τ(s)	超负荷前的天数的上限(天)＊
				活性炭A	6	25	6
活性炭B	6	40	4
				活性炭C	12	20	15
活性炭D	12	30	10
				活性炭E	21	25	21
硅胶	14	5	70

＊超负荷前的天数是截至甲烷的警报浓度成为500ppm以下为止的天数、超负荷前的天数的上限是在将τ设为25秒时所预计的超负荷前的天数；

＊在硅胶中添加5mass％的对甲苯磺酸。

虽然在活性炭E的情况下表现出最大的超负荷前的天数，但是因检测延迟接近上限，难以进一步增加活性炭E的量。对于导入有磺基的硅胶，虽然其超负荷前的天数是中等程度，但是检测延迟τ较短。因此，通过增加过滤器材料的量，有可能能够在使检测延迟τ为30秒以内的同时，延长超负荷前的天数。超负荷前的天数的上限示于表1，该超负荷前的天数的上限是调节过滤器材料的量以使检测延迟τ与活性炭E的情况相同时所预测的值。该上限通过超负荷前的天数÷τ×25计算，以使在活性炭E的情况下为21天而确定了常数25。对于导入有磺基的硅胶，其超负荷前的天数的上限最大，是70天。

由100mg硅胶构成的过滤器的长度是4.4mm，为了实现超负荷前的天数的上限70天，如果将长度设为5倍，那么长度变成22mm，气体传感器2在基板中的组装受到限制。鉴于此，考虑通过限制开口的直径D从而使气体传感器的尺寸在可应用的范围内。此时的条件是：检测延迟τ在可允许范围内(例如30秒以内)，超负荷前的天数较长(例如30天以上，有可能的话为50天以上)。

关于表1的活性炭E和硅胶，取出进行硅氧烷持久性试验后的过滤器材料，使其升温至200℃并利用GCMS分析脱离物。对于活性炭，检测出了硅氧烷的峰，而对于硅胶，则没有检测出硅氧烷的峰，该现象表明在磺基的作用下硅氧烷在硅胶中发生了聚合。

针对导入了磺基的(都添加了5mass％的对甲苯磺酸)硅胶，测试了平均孔径为4.8nm和11nm的硅胶，进行了与表1相同的试验(过滤器的量为100mg)，其结果是，超负荷前的天数是12天(平均孔径4.8nm)～10天(平均孔径11nm)、检测延迟是10秒(平均孔径4.8nm)～6秒(平均孔径11nm)。相对于此，活性炭A～E的平均孔径是1.8～2.5nm。由此推断，活性炭的平均孔径小时，会引起检测延迟，而硅胶的平均孔径大时，使得硅氧烷在孔中发生基于磺基作用下的聚合。

实验

将过滤器的长度L固定为8mm、直径R固定为8mm(硅胶重量为0.18g，材质是在表1的预备实验中使用的导入磺基的硅胶)，使开口的直径D在通常的4mm至0.1mm的范围内变化(试样1～7)。另外，将过滤器的开口的直径D固定为1.0mm、将直径R固定为8mm，使过滤器的长度L在12mm至4mm的范围内变化(试样8～11)。进一步，制备了随机改变D和L的试样(试样12～16)、以及随机改变直径R的试样(试样17～20)。此外，填充后敲打过滤器材料，使填充密度相同。然后，针对这些试样，测定了检测延迟时间τ和超负荷前的天数。

结果示于表2和图3、图4。如图3所示，检测延迟时间τ由L/D^2/3决定。并且，L固定为8mm时的数据与D固定为1.0mm时的数据几乎一致，进而即使随机改变D和L，也能得到相同的结果。如上所述，过滤器的长度L与检测延迟时间τ成比例，并且检测延迟τ与开口的直径D的2/3次方成反比例。延迟τ不由表示过滤器长度与开口面积之比的L/D²等决定而由L/D^2/3决定的原因尚不清楚。根据图3可知，当L/D^2/3设为10以下时，能使检测延迟τ为30秒以下；L/D^{2 /3}设为6.5以下时，能使检测延迟τ为20秒以下。

超负荷前的天数由长度L与开口的直径D之比L/D决定。不管是将L固定为8mm、还是将D固定为1.0mm、或者随机改变L和D，只要L/D相同，超负荷前的天数都能获得相近的值。进一步，检测延迟τ和超负荷前的天数对开口的直径D的依赖性有差异。因此，当将L/D^2/3设为10以下并将L/D设为5以上时，能够使检测延迟τ为30秒以内并且使超负荷前的天数为30天以上(在实际使用中为3年以上的寿命)；当L/D^2/3设为10以下并将L/D设为7以上时，能够使检测延迟τ为30秒以内并且超负荷前的天数为50天以上(在实际使用中为5年以上的寿命)。此外，当将L/D^2/3设为6.5以下并将L/D设为7以上时，能够使检测延迟τ为20秒以内并且使超负荷前的天数为50天以上。

开口的直径D本来没有下限，但是为了使加工容易并防止开口的直径的偏差，将开口的直径D设为0.1mm以上且1.5mm以下，优选设为0.3mm以上且1.2mm以下。为了成为适于气体传感器的尺寸，L设为2mm以上且12mm以下、优选为3mm以上且10mm以下。

将改变过滤器的直径R时的结果示于表2。只要L与D相同，增大R时，超负荷前的天数大幅增加，而检测延迟τ不会大幅增加。也就是说，R较大者比较有利。为了使尺寸符合气体传感器在组装上的要求，R优选为6mm以上且16mm以下。

表2

过滤器的开口的直径D、长度L的影响

*D是过滤器的开口直径、L是过滤器的长度、R是过滤器的直径、单位均是mm。

开口14不是圆形的示例示于图5。盖12'的内部是方筒，当短边的长度设为c、长边的长度设为d时，在与从过滤器10'的开口14'向未图示的传感器本体的方向垂直的截面中，过滤器10'的面积以cd表示。另外，开口14’的面积以ab表示。将开口14'的假设的直径D'与开口14'的面积之和S通过下述式关联，

S＝π/4·D'²；D’＝(4S/π)^1/2，使用假设的直径D'。

同样地，将过滤器10'的假设的直径R'与前述截面中的过滤器的面积S’通过下述式关联，

S'＝π/4·R’²；R'＝(4S'/π)^1/2，使用假设的直径R'。过滤器10'以层状配置在盖12'内，其厚度设为过滤器的长度L。

发明人在实验中确认：在开口不是圆形的情况下或者有多个开口的情况下，只要着眼于开口的面积之和S，用(4·S/π)^1/2代替开口的直径D即可。也就是说，表明了开口是圆形或者开口的个数都不重要，重要的是开口面积。因此，只要用L/(4S/π)^1/2替换L/D即可。另外，只要用L/(4S/π)^1/3替换L/D^2/3即可。因此，L/(4S/π)^1/2设为5以上，L/(4S/π)^1/3设为10以下。优选的是，L/(4S/π)^1/2设为7以上。即使在开口不是圆形的情况下，过滤器的长度L也可以不用变，开口的直径D的下限根据D的加工性决定即可。鉴于此，D设为0.1mm以上且1.5mm以下、L设为3mm以上且10mm以下，D优选设为0.3mm以上且1.2mm以下，L优选设为3mm以上且10mm以下。

在实施例中，针对金属氧化物半导体气体传感器进行了说明，但是电化学气体传感器或者接触燃烧式气体传感器同样能应用本发明。另外，不使用mems芯片4的金属氧化物半导体气体传感器也同样能应用本发明。

图6、图7中示出了第2个变形例的气体传感器60。圆筒状的盖61的侧面上部设有1个～多个开口64，盖61的内部的上部保持有由二氧化硅系吸附剂构成的过滤器62，从其下部的大的开口66将气体供给至芯片4侧。此情况下，将开口的面积定为各个开口64的面积之和。另外，将从开口64向过滤器62的出口的中心部至开口66为止的最短的线段68的长度作为从开口64至传感器本体(芯片4)侧为止的过滤器62的长度。

图8、图9示出了第3个变形例的气体传感器80。传感器本体(芯片4)固定于基底82，基底82有一部分被金属化，并被连接至底面的金属部分83。盖81覆盖基底82，传感器80是长方体状。盖81由分隔部85分为过滤器87侧和芯片4侧，在过滤器87侧设有1个～多个开口84。另外，分隔部85设有大的开口86，从而将气体供给至芯片4侧。在开口84为多个的情况下，将开口的面积定为各个开口64的面积之和。另外，将从开口84的向过滤器87的出口的中心部至开口86为止的最短的线段88的长度作为从开口84至传感器本体侧为止的过滤器87的长度。

附图标记的说明

2 气体传感器

4 芯片(传感器本体)

6 基底

8 引线

10 过滤器

12 盖

14 开口

16 环

17 开口

20 绝缘膜

22 气体感应膜

24 脚

26 腔

28 衬垫

60、80 气体传感器

64、84 开口

68、88 表示过滤器的长度的线段。

Claims (6)

1.一种气体传感器，该气体传感器经由过滤器将周围环境气导入传感器本体，所述气体传感器的特征在于，

所述过滤器是含有磺基的二氧化硅系吸附剂；

所述气体传感器具备收纳所述过滤器和所述传感器本体的壳体；

所述壳体具有将周围环境气导入所述过滤器的开口；

将所述开口的直径以mm为单位设为D、将所述过滤器的沿着从所述开口至所述传感器本体的方向的长度以mm为单位设为L时，

0.1≤D≤1.5、2≤L≤12、L/D^2/3≤10、5≤L/D。

2.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，

0.3≤D≤1.2、3≤L≤10、7≤L/D。

3.如权利要求1或2所述的气体传感器，其特征在于，

将在与所述长度的方向垂直的面内的所述过滤器的直径以mm为单位设为R时，6≤R≤16。

4.一种气体传感器，该气体传感器经由过滤器将周围环境气导入传感器本体，所述气体传感器的特征在于，

所述过滤器是含有磺基的二氧化硅系吸附剂；

所述气体传感器具备收纳所述过滤器和所述传感器本体的壳体；

所述壳体具有将周围环境气导入所述过滤器的开口；

将所述开口的尺寸以mm为单位设为D、将所述过滤器的沿着从所述开口至所述传感器本体的方向的长度以mm为单位设为L、将开口的面积以mm²为单位设为S时，

0.1≤D≤1.5、2≤L≤12、5≤L/(4S/π)^1/2、L/(4S/π)^1/3≤10。

5.如权利要求4所述的气体传感器，其特征在于，

0.3≤D≤1.2、3≤L≤10、7≤L/(4S/π)^1/2。

6.如权利要求4或5所述的气体传感器，其特征在于，

将在与从所述开口至所述传感器本体的方向垂直的截面内的过滤器的面积以mm²为单位设为S'时，6≤(4S'/π)^1/2≤16。