WO2017221416A1 - ゲル組成物の製造方法及びゲル組成物 - Google Patents

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WO2017221416A1
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galactose
gel composition
gel
decomposition product
partial decomposition
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彰 田渕
宏 江川
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Ｄｓｐ五協フード＆ケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a gel composition and a gel composition.
  • galactoxyloglucan is known as a natural polysaccharide. Galactoxyloglucan has glucose, xylose and galactose as its constituent sugars, its main chain has ⁇ -1,4-linked glucose, and its side chain has xylose and galactose bound to the xylose. ing. Although galactoxyloglucan itself does not normally gel, it gels in the presence of sugar, ions or alcohol.
  • the galactose of galactoxyloglucan obtained by removing the galactose constituting a part of the side chain of galactoxyloglucan by partially decomposing (partially degrading) using purified ⁇ -galactosidase derived from microorganisms.
  • Partially decomposed products (hereinafter sometimes simply referred to as “galactose partially decomposed products”) have been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
  • galactose partially decomposed products have been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
  • the thermal behavior of the mixture when the galactose partial decomposition product and an aqueous solvent are mixed is opposite to the thermal behavior of the galactoxyloglucan.
  • the galactose partial decomposition product is gelled when heated, and sollated when cooled, and exhibits a thermal behavior in which the change of the sol / gel is reversible. Such thermal behavior is called reversible thermal gelation properties.
  • the galactose partial decomposition product is derived from natural polysaccharides and is not chemically modified (added), it is safe for the human body and the environment. For this reason, the gel composition manufactured using the galactose partial degradation product can be widely used in foods, cosmetics, pharmaceutical preparations and the like.
  • an object of the present invention is to provide a method for easily producing a gel composition containing a galactose partial degradation product of galactoxyloglucan, and a gel composition produced by the production method.
  • the inventors of the present invention further advanced research, and by mixing an aqueous solvent and a partially decomposed product of galactose at room temperature, galactose is not generated in the mixture without causing lumps in the mixture. It has been found that the partially decomposed product can be dispersed. In addition, this mixing at room temperature makes it easy for the galactose partial decomposition product to be hardly dissolved in the aqueous solvent, and as a result, the viscosity of the mixture can be low.
  • the galactose partial decomposition product is easily hydrated and swollen in a high viscosity state instead of a dissolved state in an aqueous solvent, and as a result, The viscosity of the mixture can be made high.
  • preparation time and labor can be saved accordingly.
  • this mixture can be gelled and a gel composition can be obtained. It has been completed.
  • the method for producing a gel composition according to the present invention includes: A method for producing a gel composition comprising the following steps (1) to (3). (1) a step of mixing a galactose partial decomposition product of galactoxyloglucan with an aqueous solvent at room temperature to obtain a mixture; (2) cooling or freezing the mixture obtained in step (1); (3) A step of obtaining a gel composition containing the galactose partial decomposition product by gelling the mixture cooled or frozen in step (2) by heating.
  • room temperature means a temperature within a temperature range of 15 to 35 ° C.
  • mixing at room temperature means mixing at a temperature of the aqueous solvent at room temperature.
  • Cooling means a state in which the mixture of the aqueous solvent and the partial decomposition product of galactose is not in a solid state by lowering its temperature. That is, it includes a state in which both the case of being frozen and the case of being frozen are mixed.
  • Frozen means that the mixture of the aqueous solvent and the partial decomposition product of galactose is solidified by lowering its temperature.
  • dispersion means a state in which an aqueous solvent permeates the pulverized galactose partial decomposition products as a whole, but a highly viscous (adhesive) layer is hardly formed on the surface layer.
  • each galactose partial decomposition product means the state which exists in the aqueous solvent.
  • “Hydration swell” means a state in which each powdered galactose partial decomposition product sufficiently absorbs an aqueous solvent and each galactose partial decomposition product forms a high-viscosity state as a whole.
  • Dissolved means a state in which a polysaccharide molecular chain dissociates from a highly viscous surface layer and diffuses from the surface layer into a solvent.
  • dama is a state in which powdered galactose partial decomposition products are in an aggregated state (aggregate state) and contact with water, and only the outer layer of the aggregate contains water and an air layer inside the aggregate. This results in a state of high viscosity due to contact with the aqueous solution, which makes it difficult for the aqueous solvent to penetrate into the interior of the aggregate, and the galactose partial degradation product as a whole or a state where the aggregate is further aggregated. To do.
  • the galactose partial decomposition product and the aqueous solvent are preferably mixed at 18 to 30 ° C.
  • the galactose partial degradation product used in the step (1) is preferably obtained by partial degradation of 30 to 55% of galactose.
  • step (2) it is preferable to cool or freeze the mixture obtained in the step (1) to ⁇ 25 to 10 ° C.
  • step (1) it is preferable to add 0.05 to 20% by mass of the galactose partial decomposition product in the mixture.
  • the aqueous solvent preferably contains water or an aqueous salt solution.
  • the gel composition according to the present invention comprises: It contains a galactose partial degradation product of galactoxyloglucan obtained by the method for producing a gel composition.
  • the method for producing the gel composition of the present embodiment is as follows: A method for producing a gel composition comprising the following steps (1) to (3). (1) a step of mixing a galactose partial decomposition product of galactoxyloglucan with an aqueous solvent at room temperature to obtain a mixture; (2) cooling or freezing the mixture obtained in step (1); (3) A step of obtaining a gel composition containing the galactose partial decomposition product by gelling the mixture cooled or frozen in step (2) by heating.
  • the galactose partial decomposition product of galactoxyloglucan used in the production method of the present embodiment means a substance obtained by partially decomposing and removing the side chain galactose of galactoxyloglucan, and hereinafter, the galactose part of galactoxyloglucan
  • the decomposition product may be abbreviated as a galactose partial decomposition product.
  • galactoxyloglucan means galactoxyloglucan (complete galactoxyloglucan) from which side chain galactose has not been removed by partial degradation by enzyme treatment described later. Such complete galactoxyloglucan may also be referred to as native galactoxyloglucan.
  • Galactoxyloglucan is a constituent component of the cell wall (primary wall) of higher plants such as dicotyledonous and monocotyledonous plants, and also exists as a storage polysaccharide for some plant seeds.
  • Galactoxyloglucan is composed of glucose, xylose and galactose, and its main chain has ⁇ -1,4-linked glucose, and its side chain has xylose and galactose bound to the xylose. ing. Although galactoxyloglucan itself does not normally gel, it gels in the presence of sugar, ions or alcohol.
  • Galactoxyloglucan may be any plant-derived galactoxyloglucan, and is obtained from, for example, tamarind, jatoba, nastati seeds, soybeans, mung beans, kidney beans, rice, barley, or other fruit epidermis.
  • the galactoxyloglucan is preferably a galactoxyloglucan derived from legume tamarind seeds because it is most readily available and has a high content. As such galactoxyloglucan, a commercially available product can be adopted.
  • the galactose partial degradation product used in the production method of the present embodiment is produced, for example, by the following production method. That is, the galactoxyloglucan derived from the tamarind seed is maintained at 55 ° C., adjusted to pH 6 with trisodium citrate, added with ⁇ -galactosidase, and reacted at 50 to 55 ° C. for 16 hours with stirring. Is done. Subsequently, after inactivating the enzyme by heating at 95 ° C. for 30 minutes, the obtained product is returned to room temperature, and an equal volume of ethanol is added and left for 1 hour. The precipitate obtained by allowing it to stand is collected by suction filtration, dried with a blow dryer, and then pulverized to produce a partially decomposed galactose.
  • the ⁇ -galactosidase to be used may be a plant-derived one or a microorganism-derived one, but an enzyme derived from the microorganism Aspergillus oryzae or Bacillus circulans or an enzyme present in seeds containing galactoxyloglucan is preferable.
  • ⁇ -galactosidase a commercially available product can be adopted.
  • the galactose partial decomposition product obtained by partial decomposition of galactose by 30 to 55%.
  • the removal rate within this range, it is possible to produce a gel composition that is not too strong while exhibiting sufficient gelation by heating. Thereby, it becomes easy to exhibit the reversible thermal response gelling property which reversibly gels sufficiently by heating and sufficiently sols by cooling.
  • the galactose partial degradation product obtained by partial degradation of galactose by 30 to 55% is obtained by partial degradation of galactose by 30 to 55% from galactoxyloglucan.
  • Galactoxyloglucan usually contains about 37% side chain xylose and about 17% side chain galactose (see Gidley et al., Carbohydrate Research, 214 (1991) 219-314). Therefore, it is calculated that a galactose partial degradation product obtained by partially decomposing 30 to 55% of galactose contains 39 to 41% of side chain xylose and 8 to 12% of side chain galactose.
  • the partial decomposition rate of galactose (that is, the removal rate of galactose) is determined by measuring the amount of galactoxyloglucan oligosaccharide produced by cellulase decomposition of the obtained partial decomposition product using high-performance liquid chromatography (HPLC) (amino It can be calculated by measuring with a column.
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • a mixture is obtained by mixing the said galactose partial decomposition product and an aqueous solvent at room temperature. More specifically, by mixing the galactose partial decomposition product with an aqueous solvent at room temperature, a dispersion (that is, a suspension) as a mixture in which the galactose partial decomposition product is dispersed in an aqueous medium is obtained. .
  • a relatively strong stirring force is required for the galactose partial decomposition product to be diffused as uniformly as possible in the aqueous solvent. That is, a relatively strong stirring force is required in order to dissolve the partially decomposed galactose as much as possible in the cooled aqueous solvent.
  • the partial decomposition product of galactose has a much longer time until it reaches a hydrated and swollen state in an aqueous solvent at room temperature and further reaches a dissolved state than when a cooled aqueous solvent is used. For this reason, even if it stirs with the same stirring force as the above, it hardly dissolves. Therefore, in the step (1), by mixing the galactose partial decomposition product and a room temperature aqueous solvent, it is possible to suppress the occurrence of lumps caused by the galactose partial decomposition product.
  • the temperature of the aqueous solvent when mixing the aqueous solvent and the partially decomposed galactose is not particularly limited as long as it is room temperature, but it is preferably 18 to 30 ° C, and 18 to 28 ° C. It is more preferable.
  • the galactose partial decomposition product can be dispersed in an aqueous solvent while avoiding the formation of lumps. Thereby, since the viscosity increase which arises when a galactose partial decomposition product is dissolved can be suppressed more, the fall of workability
  • the galactose partial degradation product can be dispersed in an aqueous solvent in a normal room temperature environment without requiring a special environment such as heating, so that the operation is simple. Can do.
  • the mixing may be performed while heating.
  • by mixing the galactose partial decomposition product and the aqueous solvent at 18 to 30 ° C. it is possible to further suppress the deterioration of workability.
  • the mixing time for mixing the aqueous solvent and the partially decomposed galactose is not particularly limited, considering that the partially decomposed galactose easily adapts to the aqueous solvent at the above temperature, and should be set appropriately. Can do.
  • the mixing time can be, for example, 5 minutes to 1 hour, and preferably 10 minutes to 30 minutes. By setting the mixing time to 1 hour or less, there is an advantage that the operation can be completed quickly and workability is improved.
  • the compounding quantity of the galactose partial decomposition product with respect to an aqueous solvent is not specifically limited, It can set suitably.
  • the blending amount can be appropriately set according to the desired gel characteristics of the gel composition to be obtained.
  • the galactose partial degradation product is added in an amount of 0.05 to 20 in the mixture. It is preferably blended by mass%, more preferably from 1 to 10 mass%, even more preferably from 3 to 10 mass%, even more preferably from 3 to 5 mass%. By blending 0.05% by mass or more of the galactose partial decomposition product in the above mixture, the mixture can be more reliably gelled.
  • a gel composition capable of exhibiting desired gel characteristics can be produced.
  • a gel composition capable of further exerting desired gel characteristics by blending each component of the mixture in a shallow (small depth) container (that is, in a state where the depth of the mixture is reduced). Can be manufactured.
  • the lower gel layer can be obtained as a gel composition by removing the upper aqueous layer (separated water). That is, the gel composition can also be obtained by concentrating a cooled or frozen mixture described later.
  • the generated gel composition (if the aqueous layer is removed, the gel composition after removal, If the aqueous layer does not occur, the concentration of the partially decomposed galactose in the gel composition) is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and even more preferably 2 to 5% by weight. .
  • a solvent containing water as an aqueous solvent
  • water, salt solution, etc. are mentioned.
  • the salt aqueous solution include a sodium salt aqueous solution, a calcium salt aqueous solution, and a buffer solution.
  • the buffer solution include a phosphate buffer solution having a pH of 4 to 7, a citrate buffer solution, and the like.
  • the gel composition as a molded product formed into a desired shape is obtained by transferring the mixture to a mold having a desired shape. Is also possible.
  • step (2) the mixture obtained in step (1) is cooled or frozen. More specifically, by cooling or freezing the dispersion obtained in step (1), a hydrated swollen product obtained by hydrating and swelling a galactose partial decomposition product in a hydrating solvent is obtained. Hydrated swells include liquid hydrated swells that have been cooled but not frozen, and frozen solid hydrated swells.
  • the aqueous solvent may contain a dissolved product in which a partially decomposed product of galactose is dissolved.
  • the galactose partial decomposition product in the state dispersed in the aqueous solvent in the step (1) is converted into the aqueous solvent. It can be hydrated and swollen with water. Since it can be hydrated and swollen in this way, the onset of viscosity can be delayed relatively, thereby allowing the galactose partial degradation product to be dissolved in an aqueous medium without the need for relatively strong forced stirring as in the prior art. Can be dispersed. In this way, forced stirring or the like can be made unnecessary, so that the manufacturing method is simplified accordingly. In addition, it is not hindered to perform forced stirring in the step (2), and in the case of performing forced stirring, it becomes possible to hydrate and swell the galactose partial decomposition product more rapidly than in the case where it is not performed. .
  • the temperature of the mixture is particularly limited. Instead, it can be set as appropriate.
  • the lower the temperature at which the temperature of the mixture is lowered the easier it is to hydrate and swell the partially decomposed product of galactose.
  • the hydrated swelling tends to progress excessively and the viscosity tends to be expressed. Therefore, for example, taking this viewpoint into consideration, it is preferable to cool or freeze the mixture obtained in the step (1) to ⁇ 25 to 10 ° C.
  • the upper limit of the temperature range which temperature-falls the said mixture it will become easy to hydrate-swell a galactose partial decomposition product by setting it as 10 degrees C or less.
  • the upper limit is more preferably 5 ° C. or less, more preferably 1 ° C. or less, in that the partially decomposed galactose product is more easily hydrated and swollen.
  • the lower limit of the temperature range for lowering the temperature of the mixture to ⁇ 25 ° C., excessive progress of hydration and swelling can be suppressed and viscosity can hardly be developed.
  • step (3) the mixture cooled or frozen in step (2) is gelled by heating to obtain a gel composition containing a partial decomposition product of galactose. More specifically, in step (3), the hydrated swollen product obtained in step (2) is gelled by heating to obtain a gel composition containing a galactose partial decomposition product.
  • the temperature of the mixture may be raised to a temperature sufficient to cause the cooled or frozen mixture (hydrated swollen product) obtained in the step (2) to gel.
  • the degree of heating is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the higher the temperature at which the temperature of the cooled or frozen mixture is raised the gel strength can be increased.
  • wasteful heating operations increase and workability tends to decrease. Therefore, for example, considering such a viewpoint, it is preferable to raise the temperature of the cooled or frozen mixture to 25 to 60 ° C.
  • the lower limit of the temperature By setting the lower limit of the temperature to be raised to 25 ° C., the gel strength can be sufficiently increased.
  • the lower limit shall be 40 degreeC or more in the point of fully raising gel strength.
  • the upper limit of the temperature is raised to 60 ° C. or less, it is possible to suppress useless heating operations, and thereby suppress deterioration in workability. Moreover, it is preferable that the upper limit shall be 50 degrees C or less at the point which suppresses useless heating operation more.
  • the gel composition of the present embodiment is a gel composition containing a galactose partial degradation product obtained by the production method of the present embodiment. Moreover, it is preferable that the gel composition of this embodiment has heat resistance and water resistance.
  • the manufacturing method of the gel composition according to the present embodiment is as follows.
  • a method for producing a gel composition comprising the following steps (1) to (3). (1) a step of mixing a galactose partial decomposition product of galactoxyloglucan with an aqueous solvent at room temperature to obtain a mixture; (2) cooling or freezing the mixture obtained in step (1); (3) A step of obtaining a gel composition containing the galactose partial decomposition product by gelling the mixture cooled or frozen in step (2) by heating.
  • step (1) a galactose partial decomposition product of galactoxyloglucan and an aqueous solvent are mixed at room temperature to generate lumps in the mixture. It is possible to disperse the galactose partial decomposition product in an aqueous solvent without the use of such a solvent.
  • step (2) the galactose partial decomposition product can be hydrated and swollen in an aqueous solvent by cooling or freezing the mixture obtained in step (1). At this time, the galactose partial decomposition product can be easily hydrated and swollen rather than dissolved.
  • the viscosity of a mixture can be made low and a mixture can be made into a highly viscous hydration swollen by cooling or freezing. Furthermore, since the onset of viscosity can be relatively delayed, the galactose partial decomposition product can be sufficiently dispersed in an aqueous medium without performing relatively strong forced stirring as in the prior art. Moreover, according to the steps (1) and (2), it is not necessary to cool the aqueous solvent in advance, so that the preparation time and labor can be saved accordingly. And in a process (3), a mixture can be gelatinized by heating and gelatinizing the mixture cooled or frozen by the process (2).
  • the obtained gel composition mixing of non-hydrates such as lumps caused by the galactose partial decomposition product is suppressed.
  • the mixture is preferably thawed by heating, then forcibly stirred and then heated. It is also preferable to heat the mixture while thawing and then heat it with forced stirring.
  • a more homogeneous gel composition is obtained by performing forced stirring at the time of heating.
  • performing such forced stirring is particularly suitable when performing step (3) on a low-concentration galactose partial decomposition product in which an aqueous layer is formed.
  • the gel composition can be more homogenized. Therefore, by providing the steps (1) to (3), a gel composition containing a galactose partial degradation product can be easily produced.
  • polysaccharides such as locust bean gum become lumps when dispersed in an aqueous solvent at room temperature, and it takes a lot of time or heat to eliminate the lumps. Or For this reason, for example, after being put into an aqueous solvent, it is necessary to disperse by forced stirring or heating. And after making it disperse
  • the partially decomposed galactose used in the production method of the present embodiment has reversible thermal gelation properties, and more specifically, is gelled by heating to about body temperature. It has the following characteristics. Therefore, in the manufacturing method of the present embodiment, for example, the mixture (relatively low-temperature hydrated swelling) obtained in step (2) is applied to the skin, and gelation in step (3) is performed according to body temperature. May be. That is, the gel composition may be prepared at the time of use. Further, the mixture (hydrated swollen product) after being cooled or frozen in step (1) may be stored at a low temperature of, for example, 15 ° C. or lower until it is used in step (3) as necessary. Good. The mixture thus stored is transferred to a mold having a desired shape before heating in the step (3), and the step (3) is carried out in this state, whereby a gel composition as a molded product is obtained. You can also get
  • the galactose partial decomposition product and the aqueous solvent are preferably mixed at 18 to 30 ° C.
  • the galactose partial degradation product used in the step (1) is preferably obtained by partial degradation of 30 to 55% of galactose.
  • step (2) it is preferable to cool or freeze the mixture obtained in the step (1) to ⁇ 25 to 10 ° C.
  • the galactose partial decomposition product can be easily hydrated and swollen, and excessive progress of hydration swelling can be suppressed.
  • step (1) it is preferable to add 0.05 to 20% by mass of the galactose partial decomposition product in the mixture.
  • the mixture by blending 0.05 to 20% by mass of the partially decomposed galactose, the mixture can be gelled more reliably, and the water in the gel can be adjusted to an appropriate amount. Thereby, the gel composition which can exhibit a desired gel characteristic can be manufactured.
  • the aqueous solvent preferably contains water or an aqueous salt solution.
  • the gel composition according to the present invention of this embodiment is It contains a galactose partial degradation product of galactoxyloglucan obtained by the method for producing a gel composition.
  • the method of manufacturing the gel composition containing the galactose partial decomposition product of galactoxyloglucan comparatively simply and the gel composition manufactured by this manufacturing method are provided.
  • the gel composition obtained by the production method of the present embodiment is produced by gelation by heating as described above, based on this property, home, medical field, biomaterial, makeup It can be used in various fields as a polymer material that can be used in various industries such as materials.
  • the galactose partial decomposition product used in this embodiment is not obtained by chemically modifying a galactoxyloglucan derived from a natural product, the obtained gel composition should also be used safely on a living body. Can do.
  • the obtained eluate was subjected to 0.025 M phosphate buffer (pH 7.4), 0 to 0.6 M ammonium sulfate gradient of hydrophobic chromatography (Butyl-Toyopeal; manufactured by Tosoh Corporation), and an ammonium sulfate concentration of 10 Elute at less than
  • 60 mg of purified enzyme was obtained from 2.5 g of commercially available crude enzyme. Cellulase activity and IPase (isoprimeverose producing enzyme) activity were not observed in this product.
  • the amount of galactose per unit (7 sugars) was calculated by the formula (8 sugar area + (9 sugar area ⁇ 2)) / (7 sugar area + 8 sugar area + 9 sugar area).
  • the rate of reduction of the amount of galactose calculated for the gel-like composition calculated by the above formula from the amount of galactose calculated from the control galactoxyloglucan was further calculated as the galactose removal rate (%), about 45% Met.
  • the gel-like composition obtained above was freeze-dried, or alcohol was added to the gel-like composition, precipitated and filtered, and then dried to obtain a powdery galactose partial degradation product.
  • a dispersion in which a galactose partial decomposition product was dispersed in water at room temperature was cooled or frozen and then heated to produce an example, while stirring the galactose partial decomposition product in cold water.
  • a comparative example was prepared by heating a dissolved aqueous solution (dissolved solution).
  • Example 1 (1) Preparation of gel composition by freezing and heating After adding the partially decomposed galactose produced in Production Example 1 to a 200 mL tall beaker, add water at room temperature (25 ° C), and loosen it easily with a spatula. By dispersing, 0.05% by mass (Example 1), 0.1% by mass (Example 2), 1% by mass (Example 3), 3% by mass (Example 4), 5% by mass (implementation) Example 5) 100 g of a dispersion of 10% by mass (Example 6), 15% by mass (Example 7), and 20% by mass (Example 8) was prepared.
  • the mass (D) of the tall beaker containing the aqueous solution is measured, and the mass (B) (tare) of the tall beaker measured in advance is subtracted from the mass (D).
  • the amount of aqueous solution (E) removed by adhering to the stirrer was calculated.
  • 20 g of the aqueous solution remaining in the tall beaker after the stirrer was removed was dispensed into four glass screw cups, and the remaining aqueous solution was dispensed into the fifth screw cup.
  • the mass (B) (tare) of only the tall beaker measured in advance is subtracted from the mass (A) of the tall beaker after dispensing, and the amount of the aqueous solution remaining on the tall beaker after dispensing ( C ′) was measured. Then, the ratio of the total amount of the aqueous solution amount (E) removed by adhering to the stirrer and the remaining aqueous solution amount (C ′) remaining in the tall beaker after dispensing to the original 100 g is expressed by the formula It was calculated by ((E + C ′) / 100) ⁇ 100, and this calculation result was taken as the sample loss rate (%) of the aqueous solution.
  • the dispensed aqueous solution was allowed to stand in a freezer set to ⁇ 20 ° C. (manufactured by Hoshizaki Electric Co., model: HRF-180XF) for 2 hours, cooled to ⁇ 20 ° C., and kept in this state for 2 hours. Thereafter, the gel composition was thawed at room temperature, allowed to stand in a hot tub and heated to 40 ° C., and kept in this state for 2 hours to prepare a gel composition.
  • ⁇ 20 ° C. manufactured by Hoshizaki Electric Co., model: HRF-180XF
  • the gel composition evaluated as ⁇ ⁇ '' and ⁇ ⁇ '' in the evaluation of the gelled state it is transferred from a glass screw cup to a plastic cup whose mass has been measured in advance, The mass was measured, and the mass of water moved to the plastic cup was calculated by subtracting the mass (tare) of the plastic cup from the obtained mass. Further, the water adhering to the inner wall of the glass screw cup is sucked with a Kim wipe (manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd., product name Wiper S-200) whose mass has been measured in advance, and its mass is measured. The amount of absorbed water was measured by subtracting the mass of Kimwipe (tare) from the resulting mass.
  • a Kim wipe manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd., product name Wiper S-200
  • the sum of the mass of water transferred to the plastic cup and the mass of water absorbed by Kimwipe is calculated as a water separation amount F (g), and this water separation amount F is dispensed into a glass screw cap.
  • the ratio (%) to the mass (20 g) of the obtained dispersion or aqueous solution was calculated as the water separation rate (%).
  • the concentration of the partial decomposition product of galactose in this gel composition is calculated from the mass (20 g) of the dispersion or aqueous solution of the partial decomposition product of galactose decomposition product H before removing the separated water, and the formula (20 / (20 ⁇ F) ⁇
  • the value obtained by the calculation according to H) was taken as the preparation gel concentration (% by mass).
  • concentration ratio (preparation gel concentration). ) / I).
  • the gel compositions (Examples 1 to 8) obtained from the dispersions containing 0.05 to 20% by mass of a partially decomposed galactose with respect to the composition had good gel formation. It was found that Moreover, the composition (Examples 1 and 2) obtained from the composition (comparative examples 1 and 2) obtained from the aqueous solution (stirring solution) of the galactose partial decomposition product of less than 1% by mass and the same concentration. ) And the aqueous solution (Comparative Example), there was no separation of water, so the galactose partial degradation product was not concentrated and gel formation was not observed.
  • the aqueous layer was separated at the upper part, so that the galactose partial decomposition product was concentrated at the lower part, and as a result, good gel formation was obtained. Comparing the composition (comparative example 3) obtained from an aqueous solution (stirred solution) of 1% by mass of a galactose partial decomposition product with the composition obtained from a dispersion having the same concentration, the aqueous solution (comparative example) Since there was no separation of water, the galactose partial degradation product was not sufficiently concentrated, and only a weak gel with low strength was obtained.
  • the aqueous layer was separated at the upper part, whereby the galactose partial decomposition product was concentrated at the lower part, and as a result, a high strength and good gel was obtained.
  • the compositions (Examples 3 to 5) obtained from the dispersions containing 0.05 to 5% by mass of a partially decomposed galactose solution were prepared as aqueous solutions of the same concentration (stirred solution, comparison solution). It was found that the gel obtained from Examples 3 to 5) was a gel having less appearance of bubbles and better appearance.
  • the total sample loss rate when filling the dispersion is the total sample loss rate when filling the aqueous solution (loss, sample loss rate due to adhesion to the container and stirrer) was much less than.
  • the water can be separated by heating the dispersion at a reduced depth, such as reducing the depth of the container. Can be suppressed or adjusted. That is, the gel concentration of the gel composition can be adjusted not only by changing the amount (concentration) of the initial decomposition product of galactose but also by changing the depth of the dispersion.
  • Example 2 Cooling temperature and gel formation of dispersion of galactose partial decomposition product 0.6 g (3 mass%) and 1.0 g (5 mass%) of the galactose partial decomposition product obtained in Production Example 1 in a glass screw cup %) And room temperature water were added to make a total amount of 20 g to obtain a dispersion of a partially decomposed galactose product.
  • the dispersion was used at 12 ° C. (Examples 9 and 10), 11 ° C. (Examples 11 and 12), and 10 ° C. (Examples 13 and 14) using a thermostat [Espec Corp., model: PR-2KP].
  • Examples 15 and 16 6 ° C (Examples 17 and 18), 4 ° C (Examples 19 and 20), 3 ° C (Examples 21 and 22), 2 ° C (Examples 23 and 24) 1 ° C. (Examples 25 and 26), 0 ° C. (Examples 27 and 28), ⁇ 5 ° C. (Examples 29 and 30), ⁇ 10 ° C. (Examples 31 and 32), ⁇ 15 ° C. (Example 33) 34) and -20 ° C. (Examples 35 and 36) and kept in this state for 2 hours to prepare a hydrated swelling solution (dispersion).
  • Example 3 Heat resistance of gel Glass snap cup [manufactured by Maruemu Co., capacity: 60 mL, No. 50], 1.5 g (3% by mass) and 2.5 g (5% by mass) of the galactose partial decomposition product obtained in Production Example 1 were added, and water at room temperature was added to make the total amount 50 g. A dispersion of the product was obtained. The dispersion was allowed to stand for 2 hours in a freezer set at ⁇ 20 ° C. (model: HRF-180XF, manufactured by Hoshizaki Electric Co., Ltd.), and the temperature of the dispersion was lowered to ⁇ 20 ° C. The mixture was thawed and heated to 40 ° C.
  • aqueous solution 3% by mass
  • 2.5 g (5% by mass) were added, dispersed and dissolved, and the total amount was 50 g to obtain an aqueous solution of a partially decomposed galactose product.
  • the aqueous solution was cooled to ⁇ 20 ° C., then heated to 40 ° C., and kept in this state to prepare a gel composition. Thereafter, when the gel strength was visually confirmed in the same manner as described above, the aqueous solution contained a large amount of bubbles. Therefore, when this dispersion was heated, expansion of the bubbles was caused by heating, and as a result, a large deformation occurred inside the gel. Was formed, and the gel was broken (separated from each other).
  • Example 4 Water resistance of gel 1.0 g (5% by mass) of a partially decomposed galactose obtained in Production Example 1 in a plastic cup (manufactured by Asahi Kasei Packs, product name Promax, capacity: 90 mL, EI-90) ), Room temperature water was added, and the total amount was 20 g to obtain a dispersion of a partially decomposed galactose product. The dispersion was allowed to stand for 2 hours in a freezer set to ⁇ 20 ° C. (model: HRF-180XF, manufactured by Hoshizaki Electric Co., Ltd.), so that the dispersion was cooled to ⁇ 20 ° C. and held in this state for 2 hours.
  • the composition was prepared by thawing at room temperature, raising the temperature to 40 ° C. in a hot tub, and holding in this state for 2 hours. Thereafter, three gel compositions (gel compositions prepared in the same manner with three plastic cups) were taken out from each plastic cup, put into a 500 mL glass beaker containing about 300 mL of water, and water was added. The total volume was about 400 mL.
  • three gel compositions taken out in the same manner (gel compositions produced in the same manner using three plastic cups) were taken out from each plastic cup, placed on a stainless steel tray, and covered with a wrap for control. The gel in water and on a stainless steel tray was left in an incubator at 25 ° C. for 24 hours. After standing for 24 hours, the gel was taken out and the shape of the gel was confirmed by visual observation. As a result, the gel in water was not broken.
  • Example 5 Gel stability To a glass vial, 1.0 g and 2.0 g of a galactose partial decomposition product were added, and 0.6 g of Hydrolite-5 (manufactured by Symrise) was further added as a preservative. Water was added, and the dispersion was adjusted to a total amount of 20 g so that each galactose partial decomposition product was 5% by mass and 10% by mass. Then, the temperature was lowered and the temperature was raised in the same manner as described above to prepare each composition, and the obtained composition was stored at 4 ° C., 25 ° C., and 40 ° C. for 3 months and observed for water separation. The results are shown in Table 4. In addition, evaluation of the presence or absence of water separation was determined according to the following criteria. Existence: Some water separation can be confirmed. None: Almost no water separation can be confirmed.

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Abstract

以下の工程（１）～（３）を備えたゲル組成物の製造方法：（１）ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物と、水性溶媒とを室温で混合する工程と、（２）工程（１）で得られた混合物を冷却または凍結する工程と、（３）工程（２）で冷却または凍結された混合物を加熱することによりゲル化させて、前記ガラクトース部分分解物を含有するゲル組成物を得る工程。

Description

ゲル組成物の製造方法及びゲル組成物
　本発明は、ゲル組成物の製造方法及びゲル組成物に関する。
　従来、天然多糖類としてガラクトキシログルカンが知られている。ガラクトキシログルカンは、グルコース、キシロースおよびガラクトースを構成糖としており、その主鎖は、β－１，４結合したグルコースを有し、側鎖は、キシロースと、そのキシロースに結合したガラクトースとを有している。ガラクトキシログルカンは、それ自体、通常、ゲル化しないが、糖やイオンあるいはアルコールの共存下ではゲル化する。
　一方、ガラクトキシログルカンの側鎖の一部を構成するガラクトースを、微生物由来の精製β－ガラクトシダーゼを用いて部分的に分解（部分分解）することによって除去して得られた、ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物（以下、単に「ガラクトース部分分解物」という場合がある。）が提案されている（特許文献１、２参照）。かかるガラクトース部分分解物は、該ガラクトース部分分解物と水性溶媒とを混合したときの混合物の熱挙動が、上記ガラクトキシログルカンの熱挙動とは逆である。具体的には、該ガラクトース部分分解物は、加熱するとゲル化し、冷却するとゾル化し、このゾル／ゲルの変化が可逆的であるという熱挙動を示す。このような熱挙動は、可逆的熱ゲル化特性と呼ばれている。
　また、ガラクトース部分分解物は、天然多糖類由来であり、化学修飾（付加）されていないことから、人体および環境に安全である。このため、該ガラクトース部分分解物を用いて製造されたゲル組成物は、食品、化粧品、または医薬品製剤等において幅広く利用され得る。
　この種のガラクトース部分分解物を含有するゲル組成物の製造方法として、冷却した水性溶媒とガラクトース部分分解物とを混合して水性溶媒にガラクトース部分分解物を溶解し、溶解液を加熱してゲル化させることによって、ゲル組成物を製造することが提案されている（特許文献１、２参照）。
日本国特開平８－２８３３０５号公報 国際公開第ＷＯ９７／２９７７７号
　一般に、多糖類を含有するゲル組成物を簡便に製造するには、水性溶媒と多糖類とを接触させたときにダマが形成されないように、水性溶媒と多糖類とを混合することが望ましいとされている。ダマが形成されると、得られたゲル組成物中に、水和していない多糖類に起因する粉状の固形物（非水和物）が残存し、品質が低下することになるからである。また、一旦ダマとなった多糖類を内部まで完全に水和させて溶解させるのには、多大な時間及び労力がかかることになるからである。
　この点に関し、上記特許文献１及び２の方法では、ガラクトース部分分解物を用いてゲル組成物を製造する際、ガラクトース部分分解物を、冷却した水性溶媒を用いてガラクトース部分分解物と混合し、これを溶解する方法が採用されている。
　しかし、これら方法では、水性溶媒を冷却し続けてこれにガラクトース部分分解物を混合する必要があるため、準備時間と手間がかかる。
　また、これら方法では、混合物の粘度が高くなり過ぎて、所望の容器に移し替えて加熱によってゲル化させようとする際に、取り扱い難くなる場合がある。また、所望の容器に十分に充填することが困難となったり、溶液調製時や充填時等に気泡が混入し易くなったりする。
　このように、特許文献１、２の方法では、ゲル化組成物を簡便に製造できるとはいい難い。
　上記事情に鑑み、本発明は、ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物を含有するゲル組成物を簡便に製造する方法、及び該製造方法によって製造されたゲル組成物を提供することを課題とする。
　上記課題を解決すべく、本発明者らは下記のように鋭意研究を行った。
　一般的に、多糖類を水性溶媒と混合するとき、水性溶媒中の水によって、多糖類が、先ずは水和膨潤した状態となり、次いで水和膨潤がさらに進むと、多糖類が溶解した状態に至ることが知られている。
　このことと、上記特許文献１、２の方法とを考慮した結果、特許文献１、２の方法では、冷却した水性溶媒にガラクトース部分分解物を混合してこれを溶解する方法を採用しているため、溶解液の粘度が比較的高くなり、その結果、溶解液が取り扱い難くなる。
　また、水性媒体を冷却してその温度を低くする程、ガラクトース部分分解物が水和膨潤した状態になるまでに要する時間、さらには、水和膨潤した状態から溶解した状態になるまでの時間が短くなる。このため、上記特許文献１、２の方法では、早期に粘性が発現されることになり、水性溶媒にガラクトース部分分解物を均一に拡散させるためには、比較的強い強制撹拌が必要であることが判明した。
　これらの知見に基づいて本発明者らがさらに鋭意研究を進めたところ、水性溶媒とガラクトース部分分解物とを室温で混合することによって、混合物中にダマが発生することなく、水性溶媒中にガラクトース部分分解物を分散させ得ることを見出した。
　また、この室温での混合によって、水性溶媒中でガラクトース部分分解物が、ほとんど溶解していない状態にされ易くなり、その結果、混合物の粘度が低いものとなり得ることになる。次いで、このように粘度の低い混合物を冷却または凍結することによって、水性溶媒中でガラクトース部分分解物が、溶解状態ではなく、高粘性の状態で水和膨潤した状態にされ易くなり、その結果、混合物の粘度が高いものとされ得ることになる。
　しかも、予め水性溶媒を冷却しておかなくても済むため、その分、準備時間も手間も省かれることにもなる。
　そして、ガラクトース部分分解物の多くが水和膨潤した状態にある混合物が加熱されても、この混合物がゲル化されることができ、ゲル組成物が得られることが見出されて、本発明が完成されるに至った。
　すなわち、本発明に係るゲル組成物の製造方法は、
　以下の工程（１）～（３）を備えたゲル組成物の製造方法である。
　（１）ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物と、水性溶媒とを室温で混合して混合物を得る工程と、
　（２）工程（１）で得られた混合物を冷却または凍結する工程と、
　（３）工程（２）で冷却または凍結された混合物を加熱することによりゲル化させて、前記ガラクトース部分分解物を含有するゲル組成物を得る工程。
　ここで、「室温」とは、１５～３５℃の温度範囲内の温度を意味する。また、「室温で混合する」とは、水性溶媒の温度が室温の状態で混合することを意味する。
　「冷却」とは、水性溶媒とガラクトース部分分解物との混合物が、その温度が降下させられることによって固体状となっていない状態を意味し、また、液状になっている場合と、固体状、すなわち、凍結状になっている場合との双方が混在している状態も含む。
　「凍結」とは、水性溶媒とガラクトース部分分解物との混合物が、その温度が降下させられることによって固体状となっていることを意味する。
　なお、本明細書において、「分散」とは、全体的に粉状の各ガラクトース部分分解物に水性溶媒が浸透しているが、表層に高粘度な（粘着）層がほとんど形成されていない状態で、各ガラクトース部分分解物が水性溶媒に存在している状態を意味する。
　「水和膨潤」とは、全体的に粉状の各ガラクトース部分分解物が水性溶媒を十分に吸収し、各ガラクトース部分分解物が全体として高粘度な状態を形成している状態を意味する。
　「溶解」とは、高粘度な表層から多糖分子鎖が解離し、該表層から溶媒中に拡散する状態を意味する。
　また、「ダマ」とは、粉状のガラクトース部分分解物が集合した状態（集合物の状態）で水と接触し、集合物内部に空気層を含んだまま該集合物の外層のみが水との接触によって高粘度な状態となり、これによって、該集合物の内部まで水性溶媒が浸透し難くなり、ガラクトース部分分解物が全体として塊となった状態、または、その塊がさらに集合した状態を意味する。
　また、上記構成のゲル組成物の製造方法においては、
　前記工程（１）では、前記ガラクトース部分分解物と、前記水性溶媒とを１８～３０℃で混合することが好ましい。
　また、上記構成のゲル組成物の製造方法においては、
　前記工程（１）で用いる前記ガラクトース部分分解物は、ガラクトースが３０～５５％部分分解されてなることが好ましい。
　また、上記構成のゲル組成物の製造方法においては、
　前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた混合物を－２５～１０℃まで冷却または凍結することが好ましい。
　また、上記構成のゲル組成物の製造方法においては、
　前記工程（１）では、前記混合物中に前記ガラクトース部分分解物を０．０５～２０質量％配合することが好ましい。
　また、上記構成のゲル組成物の製造方法においては、
　前記水性溶媒が水または塩水溶液を含有することが好ましい。
　本発明に係るゲル組成物は、
　前記ゲル組成物の製造方法によって得られた、ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物を含有する。
ガラクトース部分分解物の室温水分散後の時間と粘度との関係を示すグラフ
　以下に、本発明に係るゲル組成物の製造方法及びこの製造方法によって製造されたゲル組成物の実施形態について説明する。
　本実施形態のゲル組成物の製造方法は、
　以下の工程（１）～（３）を備えたゲル組成物の製造方法である。
　（１）ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物と、水性溶媒とを室温で混合して混合物を得る工程と、
　（２）工程（１）で得られた混合物を冷却または凍結する工程と、
　（３）工程（２）で冷却または凍結された混合物を加熱することによりゲル化させて、前記ガラクトース部分分解物を含有するゲル組成物を得る工程。
　本実施形態の製造方法で使用されるガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物とは、ガラクトキシログルカンの側鎖ガラクトースを部分的に分解して除去した物質を意味し、以下、ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物は、ガラクトース部分分解物と略称されることもある。また、ガラクトキシログルカンとは、側鎖ガラクトースが後述する酵素処理による部分分解によって除去されていないガラクトキシログルカン（完全ガラクトキシログルカン）を意味する。また、かかる完全ガラクトキシログルカンは、ネイティブガラクトキシログルカンとも称される場合がある。
　ガラクトキシログルカンは、双子葉、単子葉植物など高等植物の細胞壁（一次壁）の構成成分であり、また、一部の植物種子の貯蔵多糖類として存在する。ガラクトキシログルカンは、グルコース、キシロースおよびガラクトースを構成糖とし、その主鎖は、β－１，４結合したグルコースを有し、その側鎖は、キシロースと、そのキシロースに結合したガラクトースとを有している。ガラクトキシログルカンは、それ自体、通常ゲル化しないが、糖やイオンあるいはアルコールの共存下ではゲル化する。
　ガラクトキシログルカンは、いかなる植物由来のガラクトキシログルカンでもよく、例えば、タマリンド、ジャトバ、ナスタチウムの種子、大豆、緑豆、インゲンマメ、イネ、オオムギなどの穀物またはリンゴなどの果実の表皮から入手される。最も入手し易く、含有量も多いことから、ガラクトキシログルカンは、好ましくは、豆科植物タマリンド種子由来のガラクトキシログルカンである。かかるガラクトキシログルカンとしては、市販のものが採用され得る。
　本実施形態の製造方法に用いるガラクトース部分分解物は、例えば、以下の製造方法によって製造される。すなわち、上記タマリンド種子由来のガラクトキシログルカンが、５５℃に保持された後、クエン酸三ナトリウムでｐＨ６に調製され、β－ガラクトシターゼが添加され、撹拌しながら５０～５５℃で１６時間反応される。次いで、９５℃、３０分間加熱して酵素を失活させた後、得られた生成物が室温に戻され、等容量のエタノールが加えられ、１時間放置される。放置されて得られた沈殿物が吸引濾過によって回収され、送風乾燥機で乾燥された後、粉砕されることによって、ガラクトース部分分解物が製造される。
　用いるβ－ガラクトシダーゼとしては、植物由来のもの、および、微生物由来のもののいずれでもよいが、微生物Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｏｒｉｚａｅまたはＢａｃｉｌｌｕｓ　ｃｉｒｃｕｌａｎｓ由来の酵素、または、ガラクトキシログルカン含有種子中に存在する酵素が好ましい。かかるβ－ガラクトシダーゼとしては、市販のものが採用され得る。
　このβ－ガラクトシダーゼによる酵素反応においては、反応の進行につれて、ガラクトキシログルカンの側鎖のガラクトースが部分的に除去され、その除去率が３０％付近になると反応液は急激に増粘しゲル化する。ガラクトースの除去率が３０～５５％の範囲では、ガラクトース部分分解物は、加熱によってゲル化し冷却によってゾル化する可逆的熱応答ゲル化性を有するものとなる。ガラクトース除去率が３０％未満では、ガラクトース部分分解物はゲル化せず、また、５５％を越えると、ガラクトース部分分解物によって、強固過ぎるゲルが得られる傾向にある（特開平８－２８３３０５号公報、国際公開第ＷＯ９７／２９７７７号参照）。
　この点を考慮すれば、ガラクトースが３０～５５％部分分解されてなる上記ガラクトース部分分解物を用いることが好ましい。除去率をこの範囲とすることによって、加熱によって十分にゲル化を発揮させつつも、強固過ぎないゲル組成物を作製することができる。これにより、可逆的に、加熱によって十分にゲル化し、冷却によって十分にゾル化する可逆的熱応答ゲル化性が発揮され易くなる。
　また、ガラクトースが３０～５５％部分分解されてなるガラクトース部分分解物は、上記の通り、ガラクトキシログルカンから、ガラクトースが３０～５５％部分分解されてなる。
　ガラクトキシログルカンは、通常、側鎖キシロースを約３７％、側鎖ガラクトースを約１７％含有している（Ｇｉｄｌｅｙら、カーボハイドレート　リサーチ（Carbohydrate Research）、２１４（１９９１）２１９－３１４頁参照）。よって、ガラクトースが３０～５５％部分分解されてなるガラクトース部分分解物は、側鎖キシロースを３９～４１％、側鎖ガラクトースを８～１２％含有している、と算出される。
　なお、ガラクトースの部分分解率（すなわち、ガラクトースの除去率）は、得られた部分分解物がセルラーゼ分解されることによって生成されるガラクトキシログルカンオリゴ糖量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（アミノカラム）で測定することによって、算出することができる。
　本実施形態の製造方法における工程（１）では、上記ガラクトース部分分解物と、水性溶媒とを室温で混合することによって混合物が得られる。
　より具体的には、上記ガラクトース部分分解物を室温の水性溶媒と混合することによって、水性媒体中にガラクトース部分分解物が分散された混合物としての分散液（すなわち、懸濁液）が、得られる。
　ここで、前述したように、水性媒体が冷却されてその温度が低くされる程、ガラクトース部分分解物が水和膨潤した状態になるまでに要する時間、さらには、水和膨潤した状態から溶解した状態になるまでの時間が短くなる。また、このように溶解した状態に至るまでの時間が比較的早い状態において、水性溶媒中にガラクトース部分分解物ができるだけ均一に拡散されるためには、比較的強い撹拌力が必要となる。すなわち、冷却した水性溶媒にガラクトース部分分解物ができるだけ均一に溶解されるためには、比較的強い撹拌力が必要となる。
　これに対し、ガラクトース部分分解物は、室温の水性溶媒中で水和膨潤した状態に至るまで、さらには溶解した状態に至るまでの時間が、冷却した水性溶媒を用いた場合よりも遥かに長いため、上記と同程度の撹拌力で撹拌してもほとんど溶解しない。
　よって、工程（１）では、ガラクトース部分分解物と室温の水性溶媒とを混合することによって、ガラクトース部分分解物に起因するダマの発生を抑制することができる。
　なお、ガラクトース部分分解物と水性溶媒とを混合する際、たとえ分散液中に粉末の塊が発生したように見えたとしても、これはダマではなく、スパチュラ（スパーテル）などで軽くほぐすことによって、ガラクトース部分分解物を、容易にほとんど完全に分散させることができる。ここでいう「ほぐす」とは、塊を形成する前の単位に戻すことを意味し、一般的に物質を溶解させるために行われる撹拌とは全く異なる操作を意味する。
　水性溶媒とガラクトース部分分解物とを混合する際の水性溶媒の温度は、室温であれば特に限定されるものではないが、１８～３０℃を採用することが好ましく、１８～２８℃を採用することがより好ましい。
　１８℃以上で混合することによって、ダマの形成をより回避しながら水性溶媒中にガラクトース部分分解物を分散させることができる。これにより、ガラクトース部分分解物を溶解させた場合に生じるような粘度増加をより抑制することができるため、作業性の低下をより抑制できる。また、３０℃以下で混合することによって、加熱等の特殊な環境を必要とすることなく、通常の室温環境でガラクトース部分分解物を水性溶媒に分散させることができるので、簡便に操作を行うことができる。なお、加熱を行いながら、上記混合が行われてもよい。
　このように、ガラクトース部分分解物と水性溶媒とを１８～３０℃で混合することによって、作業性の低下をより抑制することができる。
　水性溶媒とガラクトース部分分解物とを混合する際の混合時間は、上記温度においてはガラクトース部分分解物が水性溶媒に極めてなじみやすいことを考慮すれば、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
　かかる混合時間は、例えば、５分～１時間を採用することができ、１０分～３０分を採用することが好ましい。
　混合時間を１時間以下とすることによって、操作を早く完了させることができ、作業性が向上するという利点がある。
　水性溶媒に対するガラクトース部分分解物の配合量は、特に限定されるものではなく、適宜設定されることができる。
　例えば、該配合量は、得られるゲル組成物の所望のゲル特性に応じて適宜設定することができ、例えば、この観点から、例えば上記混合物中に、前記ガラクトース部分分解物を０．０５～２０質量％配合することが好ましく、１～１０質量％配合することがより好ましく、３～１０質量％配合することがさらに好ましく、３～５質量％配合することが一層好ましい。
　上記混合物中に、ガラクトース部分分解物を０．０５質量％以上配合することによって、より確実にゲル化させることができる。また、ゲルの表面上に水層が形成され難くし得るという点では、ガラクトース部分分解物を３質量％以上配合することが好ましい。
　一方、ガラクトース部分分解物を２０質量％以下配合することによって、ゲル中の水を適度な量とすることができ、これによって、所望のゲル特性を発揮させ得るゲル組成物を製造することができる。
　また、例えば、浅い（深さが小さい）容器内で（すなわち、上記混合物の深さを小さくした状態で）上記混合物の各成分を配合することによって、所望のゲル特性をさらに発揮させ得るゲル組成物を製造することができる。
　なお、ガラクトース部分分解物の濃度が低い場合、後述する冷却または凍結した混合物を加熱すると、上側に、ゲル化に寄与できなかった水が層となり、その下方がゲル化層となる場合がある。この場合、上側の水層（分離水）を除去することによって、下側のゲル層を、ゲル組成物として得ることもできる。すなわち、後述する冷却または冷凍した混合物を濃縮してゲル組成物を得ることもできる。
　このように、ガラクトース部分分解物の濃度によっては上記水層が除去されることを考慮すれば、生成したゲル組成物（上記水層を除去した場合には、除去後のゲル組成物であり、上記水層が発生しない場合にはそのままのゲル組成物）中のガラクトース部分分解物の濃度は、１～２０重量％が好ましく、１～１０重量％がより好ましく、２～５重量％がさらに好ましい。
　水性溶媒としては、水を含有する溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、水、塩水溶液等が挙げられる。
　塩水溶液としては、ナトリウム塩水溶液、カルシウム塩水溶液等、緩衝液等が挙げられる。
　緩衝液としては、ｐＨ４～７のリン酸緩衝液、クエン酸緩衝液等が挙げられる。
　工程（１）によれば、工程（２）で冷却または凍結する前に、上記混合物を所望形状の鋳型等に移すことによって、所望の形状に形成された成型品としてのゲル組成物を得ることも可能となる。
　工程（２）では、工程（１）で得られた混合物が冷却または凍結される。
　より具体的には、工程（１）で得られた分散液を冷却または凍結することによって、水和溶媒にガラクトース部分分解物を水和膨潤させた水和膨潤物が得られる。
　水和膨潤物には、冷却したが凍結されていない液状の水和膨潤物、及び、凍結した固体状の水和膨潤物が含まれる。なお、工程（２）において、水性溶媒には、ガラクトース部分分解物が一部溶解した溶解物が含まれていてもよい。
　工程（２）によれば、水性溶媒とガラクトース部分分解物との混合物を冷却または凍結することによって、工程（１）にて水性溶媒中に分散している状態のガラクトース部分分解物を、水性溶媒中の水によって水和膨潤させることができる。このように水和膨潤させることができるため、粘度の発現を比較的遅らせることができ、これにより、従来のような比較的強い強制撹拌を行わなくても、水性媒体中にガラクトース部分分解物を分散させることができる。このように強制撹拌等を不要とし得るため、その分、製造方法が簡便となる。
　なお、工程（２）において強制撹拌を行うことが妨げられるものではく、強制撹拌を行う場合には、行わない場合よりも、一層速やかにガラクトース部分分解物を水和膨潤させることが可能となる。
　前記冷却または凍結においては、工程（１）で得られた混合物（分散液）中のガラクトース部分分解物を水和膨潤させることができるのであれば、当該混合物を降温させる程度は特に限定されるものではなく、適宜設定されることができる。
　ここで、上記混合物を降温させる温度が低くなるほど、ガラクトース部分分解物を水和膨潤させ易くなる傾向にある一方、過度に水和膨潤を進行させて粘性を発現させ易くなる傾向にある。
　従って、例えば、かかる観点を考慮して、前記工程（１）で得られた混合物を－２５～１０℃まで冷却または凍結することが好ましい。
　上記混合物を降温させる温度範囲の上限については、１０℃以下とすることによって、ガラクトース部分分解物が水和膨潤され易くなる。また、ガラクトース部分分解物が一層水和膨潤され易くなるという点では、上限については、５℃以下とすることがより好ましく、１℃以下とすることがさらに好ましい。
　一方、上記混合物を降温させる温度範囲の下限については、－２５℃とすることによって、水和膨潤の過度の進行を抑制し、粘性を発現させ難くすることができる。
　工程（３）では、工程（２）で冷却または凍結された混合物を加熱することによりゲル化させることによって、ガラクトース部分分解物を含有するゲル組成物が得られる。
　より具体的には、工程（３）では、工程（２）で得た水和膨潤物を加熱することによりゲル化させることによって、ガラクトース部分分解物を含有するゲル組成物が得られる。
　前記加熱においては、上記工程（２）で得られた冷却または凍結された混合物（水和膨潤物）をゲル化させるのに十分な温度まで上記混合物を昇温させればよく、当該混合物を昇温させる程度は、特に限定されるものではなく、適宜設定されることができる。
　ここで、上記冷却または冷凍された混合物を昇温させる温度が高くなるほど、ゲル強度を高めることができる一方、無駄な加熱操作が増えて作業性が低下する傾向にある。
　従って、例えば、かかる観点を考慮して、上記冷却または凍結された混合物を、２５～６０℃まで昇温させることが好ましい。
　上記昇温させる温度の下限を２５℃とすることによって、ゲル強度を十分に高めることができる。また、ゲル強度をより十分に高めるという点では、その下限を４０℃以上とすることがより好ましい。
　一方、上記昇温させる温度の上限を６０℃以下とすることによって、無駄な加熱操作を抑制することができ、これにより、作業性の低下を抑制することができる。また、無駄な加熱操作をより抑制するという点では、その上限を５０℃以下とすることが好ましい。
　本実施形態のゲル組成物は、上記本実施形態の製造方法によって得られた、ガラクトース部分分解物を含有するゲル組成物である。
　また、本実施形態のゲル組成物は、耐熱性および耐水性を有するものであることが好ましい。
　上記の通り、本実施形態に係るゲル組成物の製造方法は、
　以下の工程（１）～（３）を備えたゲル組成物の製造方法である。
　（１）ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物と、水性溶媒とを室温で混合して混合物を得る工程と、
　（２）工程（１）で得られた混合物を冷却または凍結する工程と、
　（３）工程（２）で冷却または凍結された混合物を加熱することによりゲル化させて、前記ガラクトース部分分解物を含有するゲル組成物を得る工程。
　上記した本実施形態のゲル組成物の製造方法によれば、工程（１）にて、ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物と、水性溶媒とを室温で混合することによって、混合物中にダマを発生させることなく水性溶媒中にガラクトース部分分解物を分散させることができる。
　また、工程（２）にて、工程（１）で得られた混合物を冷却または凍結することによって、水性溶媒中でガラクトース部分分解物を水和膨潤させることができる。このとき、ガラクトース部分分解物を溶解状態ではなく水和膨潤した状態にさせ易くすることができる。これにより、混合物の粘度を低いものとすることができ、冷却または凍結することによって、混合物を高粘性の水和膨潤物とすることができる。
　さらに、粘度の発現を比較的遅らせることができるため、従来のような比較的強い強制撹拌を行わなくても、水性媒体中にガラクトース部分分解物を十分に分散することができる。
　しかも、工程（１）及び（２）によれば、予め水性溶媒を冷却しておかなくても済むため、その分、準備時間も手間も省くことができる。
　そして、工程（３）にて、工程（２）で冷却または凍結された混合物を加熱してゲル化することによって、混合物をゲル化させることができる。このとき、得られたゲル組成物は、ガラクトース部分分解物に起因するダマ等の非水和物の混入が抑制されたものとなる。
　また、工程（３）において、上記冷却した混合物を加熱する場合には、該混合物を加熱して解凍した後、強制撹拌し、その後、加熱することが好ましい。また、該混合物を加熱して解凍した後、強制撹拌しながら加熱することも好ましい。このように加熱時に強制撹拌を行うことによって、より均質なゲル組成物が得られる。また、このような強制撹拌を行うことは、特に、水層が形成されるような低濃度のガラクトース部分分解物について工程（３）を行う場合に好適であり、このように強制撹拌を行うことにより、ゲル組成物をより均質化することができる。
　従って、工程（１）～（３）を備えることによって、ガラクトース部分分解物を含有するゲル組成物を簡便に製造することが可能となる。
　なお、例えばローカストビーンガムのような多糖類では、室温で水性溶媒に分散させようとするとダマになり、このダマを解消するために、多大な時間を要したり、加熱することが必要であったりする。このため、例えば、水性溶媒に投入した後、強制撹拌したり加熱したりして分散させる必要がある。そして、分散させた後、凍結し、さらに解凍することによってゲル化させる必要がある。しかし、凍結後、加熱を続けると、ゲルがゾルに転移し、ゲルが溶解してしまう。
　これに対し、ガラクトース部分分解物では、上記の通り、冷却後、加熱を続けてもゾル化しない。
　また、本実施形態の製造方法に用いられるガラクトース部分分解物は、前述したように、可逆的熱ゲル化特性を有しており、より具体的には、体温程度まで加熱することでゲル化される特性を有している。よって、本実施形態の製造方法においては、例えば、工程（２）で得られた混合物（比較的低温の水和膨潤物）を肌に塗布し、体温によって工程（３）のゲル化が行われてもよい。すなわち、ゲル組成物が用時調製されてもよい。
　また工程（１）で冷却または凍結された後の混合物（水和膨潤物）は、必要に応じて工程（３）で使用するまで、例えば１５℃以下の低温で静置して保存されてもよい。そして、このように保存された混合物を、工程（３）での加熱を行う前に、所望形状の鋳型に移し、この状態で工程（３）を実施することによって、成型品としてのゲル組成物を得ることもできる。
　本実施形態のゲル組成物の製造方法においては、
　前記工程（１）では、前記ガラクトース部分分解物と、前記水性溶媒とを１８～３０℃で混合することが好ましい。
　かかる構成によれば、ガラクトース部分分解物と水性溶媒とを１８～３０℃で混合することによって、ダマの形成を、より回避しながら、また、通常の室温環境で水性溶媒中にガラクトース部分分解物を分散させることができるため、作業性の低下をより抑制することができる。
　本実施形態のゲル組成物の製造方法においては、
　前記工程（１）で用いる前記ガラクトース部分分解物は、ガラクトースが３０～５５％部分分解されてなることが好ましい。
　かかる構成によれば、ガラクトースが３０～５５％除去されてなる上記ガラクトース部分分解物を用いることによって、加熱によって十分にゲル化させながらも、強固過ぎないゲル組成物を作製することができる。
　本実施形態のゲル組成物の製造方法においては、
　前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた混合物を－２５～１０℃まで冷却または凍結することが好ましい。
　かかる構成によれば、上記混合物を－２５～１０℃まで冷却または凍結することによって、ガラクトース部分分解物を水和膨潤させ易くなり、また、水和膨潤の過度の進行を抑制することができる。
　本実施形態のゲル組成物の製造方法においては、
　前記工程（１）では、前記混合物中に前記ガラクトース部分分解物を０．０５～２０質量％配合することが好ましい。
　かかる構成によれば、ガラクトース部分分解物を０．０５～２０質量％配合することによって、より確実に混合物をゲル化させることができ、また、ゲル中の水を適度な量とすることができ、これにより、所望のゲル特性を発揮させ得るゲル組成物を製造することができる。
　本実施形態のゲル組成物の製造方法においては、
　前記水性溶媒が水または塩水溶液を含有することが好ましい。
　本実施形態の本発明に係るゲル組成物は、
　前記ゲル組成物の製造方法によって得られた、ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物を含有する。
　以上の通り、本実施形態によれば、ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物を含有するゲル組成物を比較的簡便に製造する方法、及び該製造方法によって製造されたゲル組成物が提供される。
　また、本実施形態の製造方法によって得られたゲル組成物は、上記の通り、加熱によってゲル化させて製造されるものであるため、この性質に基づいて、家庭、医療現場、生体材料、化粧料など、各種産業に利用可能な高分子材料として、各種分野で利用することができる。また、本実施形態で用いるガラクトース部分分解物は、天然物由来のガラクトキシログルカンを化学修飾して得られたものではないため、得られたゲル組成物も、生体に対して安全に使用することができる。
　以上、本実施形態のゲル組成物の製造方法及びゲル組成物について説明したが、本発明は、上記実施形態に特に限定されるものではなく、本発明の意図する範囲内において適宜設計変更可能である。例えば、上記ゲル組成物の製造方法及びゲル組成物においては、ガラクトース部分分解物、水性溶媒以外の添加剤を適宜添加してもよい。
　以下、本発明について、実施例を参照しながらより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（製造例１）ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物の製造
・β－ガラクトシダーゼの精製：
　複合酵素活性を有する市販のβ－ガラクトシダーゼ「ラクターゼＹ－ＡＯ」〔ヤクルト社製；Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｏｒｉｚａｅ由来〕の２．５％水溶液を、イオン交換クロマトグラフィー〔ＤＥＡＥ　Ｔｏｙｏｐｅａｌ；東ソー社製〕の０．０２５Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）、０～０．６ＭのＮａＣｌグラジエントに付し、ＮａＣｌ濃度０．２～０．４Ｍで溶出させた。さらに、得られた溶出液が、疎水クロマトグラフィー〔Ｂｕｔｙｌ－Ｔｏｙｏｐｅａｌ；東ソー社製〕の０．０２５Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）、０～０．６Ｍの硫酸アンモニウムグラジエントに付し、硫酸アンモニウム濃度１０％以下で溶出させた。以上の操作により、市販の粗酵素２．５ｇから精製酵素６０ｍｇを得た。本品には、セルラーゼ活性、ＩＰａｓｅ（イソプリメベロース生成酵素）活性が認められなかった。
・ガラクトース部分分解物の製造：
　上記で得た精製酵素β－ガラクトシダーゼを用い、基質の１％ガラクトキシログルカン〔ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社製、グリロイド（登録商標）〕水溶液を、酵素濃度２．４×１０－５質量%、ｐＨ５．６、５０℃で反応させた後、１００℃で２０分間加熱することによりって、反応を停止させた。得られた反応溶液は、反応開始後約１５時間でゲル化し、その結果、ゲル状の組成物を得た。得られたゲル状の組成物におけるガラクトース除去率を、以下の方法で算出した。
　ゲル状の組成物の１質量％水溶液７ｇに、セルラーゼオノズカＲＳ〔ヤクルト社製〕０．１５質量％溶液（５０ｍＭ酢酸緩衝液、ｐＨ４．０）を１ｍＬ加え、５０℃、オーバーナイトで反応させた。上記１％ガラクトキシログルカン水溶液も同様の方法で反応させ、得られた生成物が対照とした。反応後、反応液を９８℃で３０分間加熱することによって酵素を失活させた。その後、試料を、前処理カートリッジ〔東ソー社製、ＩＣ－ＳＰ〕および０．４５μｍのセルロースアセテート製メンブレンフィルターにかけ、得られたろ液１０μＬを、アセトニトリル：水＝６０：４０（ｖ／ｖ）を０．６ｍＬ／分で流しているＨＰＬＣのアミノカラムにアプライすることによって、ガラクトキシログルカンのオリゴ糖（７糖（ガラクトース０個）、８糖（ガラクトース１個）、９糖（ガラクトース２個））の溶出面積を、それに備えられた屈折率計で検出した。次いで、１ユニット（７糖）あたりのガラクトース量を、式（８糖の面積＋（９糖の面積×２））／（７糖の面積＋８糖の面積＋９糖の面積）によって算出した。上記式で算出したゲル状の組成物について算出されたガラクトース量の、対照のガラクトキシログルカンから算出されたガラクトース量からの減少率を、ガラクトース除去率（％）としてさらに算出したところ、約４５％であった。
　そして、上記得られたゲル状の組成物を凍結乾燥、または、該ゲル状の組成物にアルコールを加えて沈殿・濾取した後、乾燥して、粉状のガラクトース部分分解物を得た。
　以下の実験例において、ガラクトース部分分解物を水に室温で分散させた分散液を、冷却または凍結した後、加熱して製造されたものを実施例とし、ガラクトース部分分解物を冷水に撹拌しながら溶解させた水溶液（溶解液）を加熱して製造されたものを比較例とした。
（実験例１）
（１）凍結、加熱によるゲル組成物の作製
　製造例１で製造されたガラクトース部分分解物を、２００ｍＬのトールビーカーに加えた後、室温（２５℃）の水を加え、スパーテルで簡単にほぐしながら分散させることによって、０．０５質量％（実施例１）、０．１質量％（実施例２）、１質量％（実施例３）、３質量％（実施例４）、５質量％（実施例５）、１０質量％（実施例６）、１５質量％（実施例７）、２０質量％（実施例８）の分散液を１００ｇ調製した。分散液を調製した後、調製した分散液をガラス製スクリューカップ〔容量３０ｍＬ、マルエム社製、Ｎｏ.３５〕４個に２０ｇずつ分注し、５個目のスクリューカップには、残りの分散液を分注した。
　分注後のトールビーカーの質量（Ａ）を測定し、質量（Ａ）から、あらかじめ測定しておいたトールビーカー単体の質量（Ｂ）（風袋）を差し引いて、分注後のトールビーカーに残って付着していた分散液量（Ｃ）を算出し（Ｃ＝Ａ－Ｂ）、この分散液量（Ｃ）の、分注前の分散液１００ｇに対する割合を、式（Ｃ／１００）×１００によって算出し、算出結果を、分散液の試料損失率（％）とした。
　また、分注された分散液を、－２０℃に設定した冷凍庫〔ホシザキ電機社製、型式：ＨＲＦ－１８０ＸＦ〕内に２時間静置して－２０℃まで降温させ、この状態で２時間保持した後、室温で解凍し、温浴槽内に静置して４０℃まで昇温させた後、この状態で２時間保持してゲル組成物を作製した。
（２）冷水への撹拌溶解、加熱によるゲル組成物の作製
　製造例１で製造されたガラクトース部分分解物を、プロペラ撹拌翼を取り付けた撹拌機〔製品名スリーワンモータ〕によって、氷冷下、強制撹拌しながら、２００ｍＬのトールビーカーに加えた水に分散・溶解させることによって、０．０５質量％（比較例１）、０．１質量％（比較例２）、１質量％（比較例３）、３質量％（比較例４）、５質量％（比較例５）、１０質量％（比較例６）、１５質量％（比較例７）、２０質量％（比較例８）水溶液１００ｇを、それぞれ調製した。水溶液から攪拌機を抜いた後、水溶液が入っているトールビーカーの質量（Ｄ）を測定し、その質量（Ｄ）から、あらかじめ測定しておいたトールビーカー単体の質量（Ｂ）（風袋）を差し引くことによって、撹拌機に付着して除かれた水溶液量（Ｅ）を算出した。
　次いで、撹拌機を抜いた後にトールビーカーに残っていた水溶液を、ガラス製スクリューカップ４個に２０ｇずつ分注し、５個目のスクリューカップには、残りの水溶液を分注した。
　分注後のトールビーカーの質量（Ａ）から、あらかじめ測定しておいたトールビーカーのみの質量（Ｂ）（風袋）を差し引いて、分注後のトールビーカーに残って付着していた水溶液量（Ｃ’）を測定した。
　そして、撹拌機に付着して除かれた水溶液量（Ｅ）と、分注後のトールビーカーに残って付着していた水溶液量（Ｃ’）との合計の、当初の１００ｇに対する割合を、式（（Ｅ＋Ｃ’）／１００）×１００によって算出し、この算出結果を、水溶液の試料損失率（％）とした。
　また、分注された水溶液を、－２０℃に設定した冷凍庫〔ホシザキ電機社製、型式：ＨＲＦ－１８０ＸＦ〕内に２時間静置して－２０℃まで降温させ、この状態で２時間保持した後、室温で解凍し、温浴槽内に静置して４０℃まで昇温させた後、この状態で２時間保持してゲル組成物を作製した。
（３）評価
　下記の評価を行った。結果を表１に示す。
・ゲル化状態（ゲル）
　ガラス製スクリューカップに分注されたゲル組成物のゲル化状態を、目視で確認した。
　そして、スクリューカップを９０度倒したとき、目視でゲルの変形が観察されなかったものを、「◎」と表し、ゲルの変形が観察されたが、ゲルが崩れなかったものを、「○」と表し、ゲルが崩れたものを、「△」と表し、ゲルが形成されなかったものを、「×」と表すことによって、評価した。結果を表１に示す。
・ゲル組成物中への気泡の混入（ゲル中気泡混入）
　分注されたゲル組成物について、目視でゲル中の気泡が観察されなかったもの、または気泡が非常に少なかったものを、「◎」と表し、気泡が少ないものを、「○」と表し、気泡が多いものを、「△」と表し、気泡が非常に多いものを、「×」と表すことによって、評価した。結果を表１に示す。
・充填し易さ（デカンテーション）
　分散液または撹拌溶解液をガラス製スクリューカップに充填する際、デカンテーションによって充填することができたものを、「○」と表し、充填することができなかったものを、「×」と表すことによって、評価した。なお、デカンテーションすることができなかった分散液または撹拌溶解液は、スパーテル等を用いて充填した。結果を表１に示す。
・ゲル上水分離の有無
　上記ゲル化状態の評価で、「◎」および「○」と評価されたゲル組成物について、ガラス製スクリューカップから、あらかじめ質量を測定しておいたプラスチックカップに移し、その質量を測定し、得られた質量からプラスチックカップの質量（風袋）を差し引くことにより、プラスチックカップに移動した水の質量を算出した。
　また、ガラス製スクリューカップの内壁に残って付着している水を、あらかじめ質量を測定しておいたキムワイプ〔日本製紙クレシア社製、製品名ワイパーＳ－２００〕で吸い取り、その質量を測定し、得られた質量から、キムワイプの質量（風袋）を差し引くことにより、吸収された水の量を測定した。
　上記プラスチックカップに移動した水の質量と、キムワイプに吸収された水の質量との合計を、水分離量Ｆ（ｇ）として算出し、この水分離量Ｆの、ガラス製スクリューキャップに分注された分散液または水溶液の質量（２０ｇ）に対する割合（％）を、水分離率（％）として算出した。
　また、分注された分散液または水溶液の質量（２０ｇ）から、水分離量Ｆ（ｇ）を差し引いてゲル組成物の質量を算出した（質量Ｇ＝２０－Ｆ）。このゲル組成物中のガラクトース部分分解物の濃度を、分離水を除去する前のガラクトース部分分解物の濃度Ｈの分散液または水溶液の質量（２０ｇ）から、式（２０／（２０－Ｆ）×Ｈ）によって算出し、得られた値を、作製ゲル濃度（質量％）とした。さらに、得られた作製ゲル濃度を、分離水を除去する前の分散液または水溶液の濃度Ｉ（質量％）で除することによって、濃縮率（倍）を算出した（濃縮率＝（作製ゲル濃度）／Ｉ）。結果を表１に示す。
　なお、上記ゲル化状態の評価で、「△」と評価されたゲル組成物では、それが入れられたガラス製スクリューカップを傾けると、内容物が崩れることから、分離した水の量は測定することができなかった。
　また、ガラクトース部分分解物の濃度が５質量％以上であるゲル組成物（実施例５～８、比較例５～８）では、水分離が認められなかったことから、作製されたゲル組成物が分注された後、その濃度は、分離水を除去する前の分散液または水溶液の濃度と同じ濃度となった。また、濃縮率は１倍となった。
　表１に示すように、組成物中に対して０．０５～２０質量％のガラクトース部分分解物を配合した分散液から得られたゲル組成物（実施例１～８）は、良好なゲル形成を示すことがわかった。
　また、１質量％未満のガラクトース部分分解物の水溶液（撹拌溶解液）から得られた組成物（比較例１、２）と、同じ濃度の分散液から得られた組成物（実施例１、２）とを比較すると、水溶液（比較例）では、水の分離がなかったことから、ガラクトース部分分解物が濃縮されず、ゲル形成が認められなかった。これに対し、分散液（実施例）では、上部に水層が分離したことによって、その下部においてガラクトース部分分解物が濃縮され、その結果、良好なゲル形成が得られた。
　１質量％のガラクトース部分分解物の水溶液（撹拌溶解液）から得られた組成物（比較例３）と、同じ濃度の分散液から得られた組成物とを比較すると、水溶液（比較例）では、水の分離がなかったことから、ガラクトース部分分解物の濃縮が十分ではなく、強度の低い、弱いゲルしか得られなかった。これに対し、分散液（実施例）では、上部に水層が分離したことによって、下部においてガラクトース部分分解物が濃縮され、その結果、強度の高い、良好なゲルが得られた。
　ゲル中の気泡混入については、０．０５～５質量％のガラクトース部分分解物を配合した分散液から得られた組成物（実施例３～５）は、同じ濃度の水溶液（撹拌溶解液、比較例３～５）から得られたゲルよりも気泡の混入が少なく、外観の良好なゲルであることがわかった。
　分散液（実施例）では、１０質量％まで、分散液をデカンテーションで、スクリューカップに充填することができたのに対し、水溶液（比較例）では、５質量％以上になると、粘度が非常に高くなることから、デカンテーションで充填することが不可能であった。
　分散液を充填したときの総試料損失率（ロス、容器への付着による試料損失率）は、水溶液を充填したときの総試料損失率（ロス、容器及び撹拌器具への付着による試料損失率）よりも、非常に少なかった。
　なお、分散液において、ゲル上部に水の分離が見られたものであっても、容器の深さを小さくするといったように、分散液の深さを小さくして加熱することにより、水分離を抑えたり、調節したりし得る。すなわち、当初のガラクトース部分分解物の添加量（濃度）を変更するだけでなく、分散液の深さを変更すること等によっても、ゲル組成物の作製ゲル濃度を調節し得る。
　また、ガラクトースが部分除去されていないガラクトキシログルカン〔ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社製、グリロイド（登録商標）〕を用い、これを上記実施例と同様にして、組成物を作製したところ（比較例９、１０）、室温でガラクトキシログルカンと水とを混合したとき、得られた分散液は多量のダマを含む粘性体となり、これを加熱してもゲル化することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実験例２）ガラクトース部分分解物の分散液の冷却温度とゲル形成
　ガラス製スクリューカップに、製造例１で得られたガラクトース部分分解物０．６ｇ（３質量％）および１．０ｇ（５質量％）を加え、室温の水を加え、全量を２０ｇとしてガラクトース部分分解物の分散液を得た。分散液を、恒温器〔エスペック社製、型式：ＰＲ－２ＫＰ〕を用いて、１２℃（実施例９、１０）、１１℃（実施例１１、１２）、１０℃（実施例１３、１４）、８℃（実施例１５、１６）、６℃（実施例１７、１８）、４℃（実施例１９、２０）、３℃（実施例２１、２２）、２℃（実施例２３、２４）、１℃（実施例２５、２６）、０℃（実施例２７、２８）、－５℃（実施例２９、３０）、－１０℃（実施例３１、３２）、－１５℃（実施例３３、３４）、－２０℃（実施例３５、３６）まで冷却し、この状態で２時間保持して、水和膨潤溶液（分散液）を作製した。冷却した後、分散液が凍結しているかどうかを、目視およびスパーテルで試料に触れることによって確認した。凍結した分散液を、室温で放置して解凍した。
　分注された組成物を、解凍した後、４０℃まで昇温し、この状態で２時間保持した後、ゲル化の程度、ゲル上部の水の分離、ゲル中への気泡の混入を、上述の方法によって観察した。
　結果を表２、表３に示す。
　表２、３に示すように、分散液を１２℃で冷却した場合には（実施例９、１０）、３質量％および５質量％の試料ともゲル化は確認されなかった。１１℃で冷却した場合には（実施例１１、１２）、５質量％の試料でゲル化が確認された。１０℃以下－２０℃以上で冷却または凍結した場合（実施例１３～３６）では、３質量％および５質量％のいずれの場合においてもゲル化が確認された。１０℃以下－２０℃以上で冷却または凍結した場合において、３質量％の試料では、加熱後、上部に水の分離が見られた。
　また、分散液の凍結の有無はゲル化性に影響を与えないことがわかった。ゲル上部に見られる水の分離量は、冷却温度に関係なく同様だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実験例３）ゲルの耐熱性
　ガラス製スナップカップ〔マルエム社製、容量：６０ｍＬ、Ｎｏ．５０〕に、製造例１で得られたガラクトース部分分解物１．５ｇ（３質量％）および２．５ｇ（５質量％）を加えた後、室温の水を加え、全量を５０ｇとしてガラクトース部分分解物の分散液を得た。分散液を、－２０℃に設定した冷凍庫〔ホシザキ電機社製、型式：ＨＲＦ－１８０ＸＦ〕で２時間静置して分散液を－２０℃まで降温させ、この状態で２時間保持した後、室温で解凍し、温浴槽中で、４０℃まで昇温させた後、この状態で２時間保持して組成物を作製した。
　その後、ガラス製スナップカップ上部をアルミホイルで覆い、ステンレストレー上に置き、１１０℃に設定しているオーブン〔東京理化器械社製、型式：ＷＦＯ－４５０ＮＤ〕内に１時間静置した。静置後、カップを取り出し、９０℃傾け、ゲルの強度を目視で確認したところ、ゲルは崩れていなかった。
　一方、ガラス製スナップカップに水を加え、プロペラ撹拌翼を取り付けた撹拌機〔製品名スリーワンモータ〕で氷冷下、強制撹拌しながら、製造例１で得られたガラクトース部分分解物１．５ｇ（３質量％）および２．５ｇ（５質量％）を加え、分散・溶解させ、全量を５０ｇとしてガラクトース部分分解物の水溶液を得た。水溶液を、上記と同様に、－２０℃まで降温させた後、４０℃まで昇温させ、この状態で保持することによってゲル組成物を作製した。
　その後、上記と同様にゲル強度を目視によって確認したところ、水溶液が気泡を非常に多く含んでいるため、この分散液を加熱すると、加熱による気泡の膨張が生じ、その結果、ゲル内部において大きな変形が生じ、崩れた（互いに分離した）形状のゲルとなった。
（実験例４）ゲルの耐水性
　プラスチックカップ〔旭化成パックス社製、製品名プロマックス、容量：９０ｍＬ、ＥＩ－９０〕に、製造例１で得られたガラクトース部分分解物１．０ｇ（５質量％）を加え、室温の水を加え、全量を２０ｇとしてガラクトース部分分解物の分散液を得た。分散液を－２０℃に設定した冷凍庫〔ホシザキ電機社製、型式：ＨＲＦ－１８０ＸＦ〕で２時間静置することによって、分散液を－２０℃まで降温させ、この状態で２時間保持した後、室温で解凍し、温浴槽中で、４０℃まで昇温させた後、この状態で２時間保持することによって、組成物を作製した。
　その後、ゲル組成物３個（３つのプラスチックカップでそれぞれ同様に作製したゲル組成物）を、各プラスチックカップから取り出し、約３００ｍＬの水が入っている５００ｍＬガラスビーカー中に投入し、さらに水を加えて全量を約４００ｍＬとした。一方、同様に取り出したゲル組成物３個（３つのプラスチックカップでそれぞれ同様に作製したゲル組成物）を、各プラスチックカップから取り出し、ステンレストレー上に置き、ラップで覆ったものを対照とした。水中およびステンレストレー上のゲルを２５℃のインキュベータ内に２４時間静置した。２４時間静置後、ゲルを取り出し、ゲルの形状を目視によって確認したところ、水中のゲルは崩れていなかった。
（実験例５）ゲルの安定性
　ガラスバイアルに、ガラクトース部分分解物１．０ｇ、２．０ｇを加え、さらに防腐剤としてハイドロライト－５〔Ｓｙｍｒｉｓｅ社製〕を０．６ｇ添加した後、室温の水を加え、各ガラクトース部分分解物が５質量％、１０質量％となるようにそれぞれ全量を２０ｇとして分散液を調整した。そして、上記と同様に降温及び昇温し、各組成物を作製し、得られた組成物を４℃、２５℃、４０℃で３ヶ月間保存し、離水について観察した。結果を表４に示す。
　なお、離水の有無の評価は、下記の基準で判定した。
　有：一部離水が確認することができる。
　無：ほとんど離水が確認すれることができない。
　表４に示すように、５質量％および１０質量％の分散液を用いて得られたいずれの組成物においても、４℃および２５℃での保存において、９０日経過まで有意に離水が生じていないことが明らかとなった。また、４０℃での保存においては、１０質量％の場合には１４日経過まで、そして、５質量％の場合には６０日経過まで有意に離水が生じていないことが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（試験例１）ガラクトキシログルカン及びガラクトース部分分解物の粘度変化
　２５℃の水に、ガラクトースが部分除去されていないガラクトキシログルカン〔ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社製、グリロイド（登録商標）〕及びガラクトース部分分解物に、それぞれ１．５質量％、５質量％となるように水を加えて分散させることによって分散液を得た後、粘度の増加を、ラピッドビスコアナライザー〔ニューポート　サイエンティフィック（Newport Scientific）社製、型式：ＲＶＡ－４〕で６０分間測定した。経時的に粘度が増加した場合には、溶解が進行していることを示す。図１に示すように、ガラクトキシログルカンでは、分散直後から粘度が大きく増加したが、ガラクトース部分分解物では、粘度は変化しなかった。以上の結果から、ガラクトース部分分解物は、分散後、水和膨潤から溶解へと進行し難く、粘度が増加しないため、ガラクトースが部分分解されていないガラクトキシログルカンよりも分散液が扱いやすいことが分かった。

Claims (7)

  1. 　以下の工程（１）～（３）を備えたゲル組成物の製造方法：
    　（１）ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物と、水性溶媒とを室温で混合して混合物を得る工程と、
    　（２）工程（１）で得られた混合物を冷却または凍結する工程と、
    　（３）工程（２）で冷却または凍結された混合物を加熱することによりゲル化させて、前記ガラクトース部分分解物を含有するゲル組成物を得る工程。
  2. 　前記工程（１）では、前記ガラクトース部分分解物と、前記水性溶媒とを１８～３０℃で混合する、請求項１に記載のゲル組成物の製造方法。
  3. 　前記工程（１）で用いる前記ガラクトース部分分解物は、ガラクトースが３０～５５％部分分解されてなる、請求項１または２記載のゲル組成物の製造方法。
  4. 　前記工程（１）では、前記混合物中に前記ガラクトース部分分解物を０．０５～２０質量％配合する、請求項１～３のいずれかに記載のゲル組成物の製造方法。
  5. 　前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた混合物を－２５～１０℃まで冷却または凍結する、請求項１～４のいずれかに記載のゲル組成物の製造方法。
  6. 　前記水性溶媒は、水、または塩水溶液である、請求項１～５のいずれかに記載のゲル組成物の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のゲル組成物の製造方法によって得られた、ガラクトキシログルカンのガラクトース部分分解物を含有するゲル組成物。
     
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