WO2017204258A1 - 蓋材用撥水性積層体、蓋材および容器 - Google Patents

蓋材用撥水性積層体、蓋材および容器 Download PDF

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WO2017204258A1
WO2017204258A1 PCT/JP2017/019411 JP2017019411W WO2017204258A1 WO 2017204258 A1 WO2017204258 A1 WO 2017204258A1 JP 2017019411 W JP2017019411 W JP 2017019411W WO 2017204258 A1 WO2017204258 A1 WO 2017204258A1
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water
adhesive layer
thermal adhesive
fine particles
repellent
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PCT/JP2017/019411
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翔三 結城
山田　新
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大日本印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D77/00—Packages formed by enclosing articles or materials in preformed containers, e.g. boxes, cartons, sacks or bags
    • B65D77/10—Container closures formed after filling
    • B65D77/20—Container closures formed after filling by applying separate lids or covers, i.e. flexible membrane or foil-like covers

Definitions

  • the present invention relates to a water-repellent laminate for a lid, a lid and a container.
  • packaging materials In many product fields such as food, beverages, pharmaceuticals, and chemicals, packaging materials have been developed for each content.
  • plastic materials that are excellent in water resistance, oil resistance, gas barrier properties, moisture resistance, light weight, flexibility, and design properties as packaging materials for packaging viscous contents such as liquids, semi-solids, and gel substances Is used to protect the contents required for packaging materials.
  • an adhesion preventing function capable of preventing adhesion of the highly viscous content such as liquid, semi-solid, and gel substance to the packaging material.
  • the lid material proposed in Patent Document 1 is provided with a thermal bonding layer and an adhesion preventing layer, and has a problem in that the number of manufacturing steps is large and the manufacturing cost increases.
  • the adhesion preventing layer there is a problem that it reacts with the resin contained in the thermal adhesive layer, causing a decrease in heat sealability and a decrease in water repellency. .
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and is a water-repellent laminate for a lid that can be manufactured with a smaller number of steps and has high water repellency, adhesion prevention, and heat sealability. Its purpose is to provide.
  • the water-repellent laminate for a lid according to the present invention includes a base material and a thermal adhesive layer on the base material, and the thermal adhesive layer has an average particle diameter larger than that of the thermoplastic resin, the water-repellent microparticles, and the water-repellent microparticles. It is characterized by comprising large bead particles.
  • the average particle diameter of the water-repellent fine particles is preferably 1 nm or more and 300 nm or less.
  • the average particle diameter of the bead particles is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the content of the water-repellent fine particles in the thermal adhesive layer is preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin contained in the thermal adhesive layer.
  • the ratio of the thermoplastic resin content in the thermal adhesive layer to the water repellent fine particles and the bead particle content is preferably 2: 1 to 1: 5 on a mass basis.
  • the Si element concentration on the surface of the thermal adhesive layer measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 17% or more.
  • the water-repellent fine particles are preferably SiO 2 subjected to a hydrophobic surface treatment.
  • the specific surface area of the surface on the opposite side to the said base material side of a heat bonding layer is 1.0 m ⁇ 2 > / g or more.
  • the lid material of the present invention is characterized by comprising the above laminate.
  • the container of the present invention comprises the above-described lid material and a container body, and is characterized in that the thermal adhesive layer of the lid material and the container body are heat-sealed.
  • the method for producing the laminate of the present invention is as follows. Preparing a substrate; Applying a thermal adhesive layer coating liquid containing thermoplastic resin, water-repellent fine particles and bead particles having an average particle diameter larger than that of the water-repellent fine particles on a substrate; Including a step of drying the applied thermal adhesive layer coating solution, In the drying step, the amount of heat applied to the thermal adhesive layer coating solution is 0.5 KJ / m 2 or more and 5.5 KJ / m 2 or less.
  • the lid material of the present invention is characterized by comprising the above laminate.
  • the container according to the present invention includes a lid member and a container body, and the heat bonding layer of the lid member and the container body are heat-sealed.
  • the present invention it is possible to provide a water-repellent laminate for a lid material having high water repellency, adhesion prevention and heat sealability. Moreover, according to this invention, the water-repellent laminated body for lid
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a water-repellent laminate for a lid according to an embodiment of the present invention.
  • the lid water-repellent laminate 10 includes a base material 11 and a thermal adhesive layer 12 including water-repellent fine particles 13 and bead particles 14.
  • cover materials by this invention is demonstrated.
  • Base material Use as the base material paper such as coated paper, printing paper, high-quality paper and kraft paper, films made of resin such as polyester such as polypropylene, polyamide and polyethylene terephthalate (PET), or metal foil such as aluminum foil Can do.
  • a base material is provided with the vapor deposition film which consists of inorganic oxides, such as aluminum, silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide.
  • steam can be provided to a base material.
  • a base material is provided with a vapor deposition film.
  • the lamination method is not particularly limited, and a dry lamination method, a wet lamination method, a heat lamination method, or the like can be used.
  • the substrate can be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, chemical treatment, ozone treatment, etc., as desired.
  • surface treatment such as corona discharge treatment, chemical treatment, ozone treatment, etc.
  • the substrate may be subjected to printing using a conventionally known printing ink.
  • the printing method is not particularly limited, and conventionally known methods such as gravure printing, flexographic printing, and screen printing can be used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but can be, for example, 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thermal adhesive layer of the present invention comprises thermoplastic resin, water-repellent fine particles and bead particles having an average particle size larger than that of the water-repellent fine particles.
  • the thermal adhesive layer has a unique concavo-convex structure formed on the surface of the thermal adhesive layer, and remarkably improves the adhesion prevention and water repellency of viscous contents. Can do.
  • it since it comprises bead particles having an average particle diameter larger than that of the water-repellent fine particles, it is possible to improve the scratch resistance of the thermal adhesive layer and to prevent the water-repellent fine particles from sliding off due to friction.
  • the thermoplastic resin contained in the thermal adhesive layer includes polyolefin resins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and polypropylene, poly (meth) acrylic resin, polyester resin, ionomer resin, and ethylene.
  • poly (meth) acrylic resin such as acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, polystyrene resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, etc.
  • -Vinyl resins such as acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, polystyrene resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, etc.
  • the water-repellent fine particles contained in the heat-adhesive layer oxide fine particles having been subjected to a hydrophobic surface treatment, such as SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 and MgO can be used. Also, CaCO 3 , talc, mica, etc. can be used as the water-repellent fine particles. Among these, from the viewpoint of adhesion prevention, water repellency, and cost, SiO 2 subjected to a hydrophobic surface treatment (hereinafter sometimes referred to as hydrophobic SiO 2 ) is preferable.
  • the thermal adhesive layer may contain two or more types of water-repellent fine particles.
  • a method for hydrophobizing surface treatment for example, a dry method (CVD method, plasma method) or a wet method may be used. Commercially available water-repellent fine particles may be used.
  • the average particle diameter of the water-repellent fine particles is preferably 1 nm or more and 300 nm or less, more preferably 1 nm or more and 200 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the water-repellent fine particles can be measured with a scanning electron microscope.
  • the content of the water-repellent fine particles in the thermal adhesive layer is preferably 5% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less. By making the content of the water-repellent fine particles in the above numerical range, it is possible to further improve the anti-adhesion property and the water repellency while maintaining the heat sealability of the heat-adhesive layer.
  • the content of the water-repellent fine particles in the thermal adhesive layer is preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin contained in the thermal adhesive layer. More preferably, it is 70 parts by mass or more and 170 parts by mass or less.
  • Examples of the bead particles contained in the thermal adhesive layer include organic resin beads or inorganic beads.
  • Organic resin beads include acrylic resin beads, polyethylene resin beads, polystyrene resin beads, urethane resin beads, styrene-acrylic copolymer beads, polycarbonate resin beads, polyvinyl chloride beads, melamine resin beads, benzoguanamine-formaldehyde condensate beads, Examples include melamine-formaldehyde condensate beads, benzoguanamine-melamine-formaldehyde condensate beads, and benzoguanamine-melamine condensate beads.
  • inorganic beads include glass beads, silica beads, alumina silicate, talc, and mica. Two or more kinds of the above organic resin beads and / or inorganic beads may be used.
  • the average particle diameter of the bead particles is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the content of the bead particles in the heat bonding layer is preferably 5% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the ratio of the thermoplastic resin content to the water repellent fine particle and bead particle content in the thermal adhesive layer is preferably 2: 1 to 1: 5 on a mass basis, and preferably 1.5: 1 to 1. : 3 is more preferable. Thereby, the adhesion preventing property and water repellency of the thermal adhesive layer can be further improved.
  • the content ratio between the water-repellent fine particles and the bead particles in the heat-adhesive layer is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 8: 3 to 3: 8 on a mass basis. Thereby, the adhesion preventing property and water repellency of the thermal adhesive layer can be further improved.
  • the element concentration of Si on the surface of the thermal bonding layer is preferably 17 atomic% or more, more preferably 20 atomic% or more and 50 atomic% or less, and further preferably 21 atomic% or more and 40 atomic% or less.
  • the Si element concentration on the surface of the thermal adhesive layer is not limited to this, but the type and amount of constituent materials such as thermoplastic resin, water-repellent fine particles, bead particles, the thickness of the thermal adhesive layer, thermal adhesiveness, etc. It can be adjusted by changing the amount of heat applied when forming the layer.
  • the elemental concentration of Si on the surface of the thermal adhesive layer was measured using an X-ray electron spectroscopic analyzer under the following conditions.
  • X-ray source Mg K ⁇ ray (1253.6 eV) ⁇
  • X-ray output 300W (12kV, 25mA)
  • the specific surface area of the surface opposite to the base material side of the thermal adhesive layer is preferably 1.0 m 2 / g or more, and 2.0 m 2. / G or more is more preferable.
  • the specific surface area is preferably 20.0 m 2 / g or less.
  • the laminate of the present invention may have one or more other layers between the base material and the thermal adhesive layer.
  • Examples of other layers include a barrier layer, a printing layer, and an anchor layer.
  • a metal foil can be used, and more specifically, an aluminum foil, a stainless steel foil, a titanium foil and the like can be mentioned.
  • Aluminum foil is preferred from the viewpoints of gas barrier properties that prevent transmission of oxygen gas, water vapor, and the like, and light shielding properties that prevent transmission of visible light, ultraviolet light, and the like.
  • a printing layer is a layer provided in order to provide design properties, such as a character, information, a pattern, and a design, to a laminated body.
  • a printing layer can be formed using a conventionally well-known pigment and dye, The formation method is not specifically limited.
  • titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine blue, cobalt blue titanium yellow, carbon black and other inorganic pigments isoindolinone yellow, hansa yellow A, quinacridone red, permanent red 4R, phthalocyanine blue, indanthrene blue RS And organic pigments such as aniline black, metal pigments made of metal powders such as aluminum and brass, pearl pigments made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and fluorescent pigments.
  • the anchor layer is a layer that functions to improve adhesion between the base material and the thermal adhesive layer and to prevent the water-repellent fine particles and bead particles contained in the thermal adhesive layer from sliding off.
  • the anchor layer can contain a (meth) acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a cellulose resin, a vinyl resin, or a copolymer of these resins (for example, an acrylic polyester resin).
  • Various additives such as an agent, an antioxidant and an ion exchange agent may be included.
  • the method for producing a water-repellent laminate of the present invention comprises a step of preparing a base material and a step of forming a thermal adhesive layer on the base material.
  • a step of preparing a base material and a step of forming a thermal adhesive layer on the base material.
  • a commercially available substrate may be used, and a film made of a resin may be produced by a conventionally known method such as a T-die method or an inflation method. Moreover, it is preferable to perform surface treatments such as corona discharge treatment, chemical treatment, and ozone treatment on the substrate. Thereby, the adhesiveness of a base material and the layer adjacent to a base material can be improved.
  • the thermal adhesive layer is coated on a base material by a known method such as a bar coating method using a thermoplastic resin, water-repellent fine particles, bead particles having an average particle size larger than the water-repellent fine particles and an organic solvent. It can be formed by drying.
  • the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetrahydrofuran, difuran, and the like, and one or more of these can be contained. .
  • the coating amount after drying of the coating liquid is preferably 0.5 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, and more preferably 1.0 g / m 2 or more and 7 g / m 2 or less.
  • adhesion prevention and water repellency can be further improved while maintaining the heat sealability of the laminate.
  • the amount of heat applied is, 0.5kJ / m 2 or more, preferably 5.5kJ / m 2 or less, 1.5 kJ / m 2 or more, 4.5kJ / m 2 or less It is more preferable that it is 2.0 kJ / m 2 or more and 4.0 kJ / m 2 or less.
  • the element concentration of Si on the surface of the thermal adhesive layer can be set to a preferable numerical range, and the water repellency and adhesion preventing property can be improved.
  • the amount of heat can be adjusted by controlling the temperature in the drying furnace and the drying time.
  • the lid material according to the present invention can be produced using the above-mentioned laminate, and is preferably used as a lid material for a viscous content such as a liquid, a semi-solid, or a gel substance, for example, a yogurt packaging container. Can do.
  • a container 20 according to the present invention includes a lid 21 made of a water-repellent laminate for a lid as shown in FIG. 3 and a container body 22, and includes a thermal adhesive layer 12 for the lid, a container body 22, Is heat sealed. More specifically, the opening 23 of the container body 22 and the heat bonding layer 12 of the lid material are heat sealed.
  • the method of heat sealing is not particularly limited, and can be performed by using a conventionally known method such as bar sealing, high frequency sealing or ultrasonic sealing.
  • the container body can be made of polystyrene, polypropylene, polyethylene, paper or the like. Among these, polystyrene is more preferable because of good moldability.
  • the shape of the container body is not particularly limited, and may be a cup shape or a bottomed cylindrical shape shown in FIG.
  • the contents that can be filled in the container are not particularly limited, and examples thereof include foods such as pudding, yogurt, and jelly, and non-food items such as shampoo and body soap.
  • Example 1-1 Fabrication of base material Corona surface of PET film (trade name: E5100, thickness: 12 ⁇ m, manufactured by Toyobo Espet Co., Ltd.) with corona treatment applied to one side, polyester adhesive (trade name, manufactured by Rock Paint Co., Ltd.) : RU-004) was applied, and AL foil (Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name: 1N30, thickness: 7 ⁇ m) was laminated, followed by aging to prepare a substrate.
  • PET film trade name: E5100, thickness: 12 ⁇ m, manufactured by Toyobo Espet Co., Ltd.
  • polyester adhesive trade name, manufactured by Rock Paint Co., Ltd.
  • AL foil Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name: 1N30, thickness: 7 ⁇ m
  • Preparation of water-repellent laminate for lid material 100 parts by weight of Inomiya Chemical WRD-2 was mixed with a diluent solvent consisting of 50 parts by weight of toluene, 30 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 20 parts by weight of ethyl acetate.
  • the ink WRD-2 contains 50 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone and 20 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, and contains vinyl chloride-vinyl acetate copolymer as a thermoplastic resin, and water-repellent fine particles.
  • thermoplastic resin water-repellent fine particles + bead particles
  • the coating solution prepared as described above was applied to the AL foil side of the base material by a bar coating method so that the coating amount after drying was 1.0 g / m 2, and was 100 ° C. in a drying furnace. And dried for 3 seconds to prepare a water-repellent laminate for a lid.
  • Miyabar # 3 (Daiichi Rika Co., Ltd.) was used for application
  • Example 1-2 A water-repellent laminate for a lid material in the same manner as in Example 1-1 except that the ink WRD-2 was applied so that the coating amount after drying was 2.0 g / m 2 without mixing the dilution solvent. was made.
  • Example 1-3 In the same manner as in Example 1-2, except that the dilution solvent was not mixed, and ink WRD-2 was applied using Miyabar # 8 so that the coating amount after drying was 3.0 g / m 2. A water-repellent laminate for a material was produced.
  • Example 1-4 In the same manner as in Example 1-2, except that the dilution solvent was not mixed and the ink WRD-2 was applied using a Myber # 12 so that the coating amount after drying was 4.0 g / m 2. A water-repellent laminate for a material was produced.
  • Example 2-1 Fabrication of substrate A pattern is printed by gravure printing using printing ink (manufactured by DIC, trade name: Cias HR) on one side of printing paper (trade name: Ryuo Coat, 55 g / m 2 , manufactured by Daio Paper Co., Ltd.). gave. An aluminum-deposited PET film was dry-laminated on the non-printing surface of the printing paper, and then aging was performed to prepare a substrate. A polyether adhesive (trade name: RU3900, manufactured by Rock Paint Co., Ltd.) was used for dry lamination.
  • thermoplastic resin a solution obtained by diluting EVONIK heat sealant (VP4174E) with ethyl acetate was mixed with 200 parts by mass of Inomiya Chemical WRD-4. A working solution was obtained.
  • Ink WRD-4 contains acrylic resin and polyester resin as thermoplastic resins, hydrophobic SiO 2 (average particle diameter of 1 to 100 nm) as water-repellent fine particles, and as bead particles. SiO 2 (average particle size 1-30 ⁇ m) is included.
  • the content ratio of the thermoplastic resin to the water-repellent fine particles and bead particles was 1: 1 (mass ratio).
  • the coating solution prepared as described above is applied to the PET film side by a bar coating method so that the coating amount after drying is 4 g / m 2 and dried at 100 ° C. for 3 seconds in a drying furnace. Then, a water-repellent laminate for a lid material was produced. In addition, Miyabar # 12 was used for application
  • Example 2-2 Made by EVONIK, Inc. so that the content ratio of the thermoplastic resin, the water-repellent fine particles and the bead particles in the coating solution for the thermal adhesive layer is 1: 1.5.
  • a water-repellent laminate for a lid was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the amount of the heat sealant (VP4174E) was changed.
  • a water-repellent laminate for a lid material was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the mixing amount of the sealing agent (VP4174E) was changed.
  • a water-repellent laminate for a lid material was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the mixing amount of the sealing agent (VP4174E) was changed.
  • Example 2-1 A water-repellent laminate for a lid material was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the water-repellent fine particles were not included in the coating solution for the thermal adhesive layer.
  • Example 2-2 A water-repellent laminate for a lid material was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the bead particles were not included in the coating solution for the thermal adhesive layer.
  • Example 2-3 A water-repellent laminate for a lid material was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the water-repellent fine particles and bead particles were not included in the coating solution for the thermal adhesive layer.
  • Example 3-1 Fabrication of substrate A pattern is printed by gravure printing using printing ink (manufactured by DIC, trade name: Cias HR) on one side of printing paper (trade name: Ryuo Coat, 55 g / m 2 , manufactured by Daio Paper Co., Ltd.). gave. After the aluminum vapor-deposited surface of the aluminum vapor-deposited PET film was dry-laminated on the non-printing surface of the printing paper, aging was performed to produce a substrate. A polyether adhesive (trade name: RU3900, manufactured by Rock Paint Co., Ltd.) was used for dry lamination.
  • thermoplastic resin olefin resin and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer
  • SiO 2 average particle diameter of 1 to 100 nm
  • bead particles SiO 2 (average particle diameter of 1 to 30 ⁇ m) is included.
  • the content ratio of the thermoplastic resin to the water-repellent fine particles and bead particles was 1: 1 (mass ratio).
  • the coating solution prepared as described above was applied to the PET film side by a bar coating method so that the coating amount after drying was 1.5 g / m 2, and then at 100 ° C. for 3 seconds in a drying furnace. It dried and produced the water-repellent laminated body for lid
  • Miyabar # 8 was used for application
  • Example 3-2 A water-repellent laminate for a lid was produced in the same manner as in Example 3-1 except that the coating amount after drying was 2.0 g / m 2 .
  • Example 3-3 A water-repellent laminate for a lid was prepared in the same manner as in (Example 3-1) except that the coating amount after drying was 2.5 g / m 2 .
  • Adhesion prevention test The water-repellent laminates for lids obtained in Examples and Comparative Examples were inclined 45 ° so that the thermal adhesive layer was on top, and yogurt (1 g) was hung on the thermal adhesive layer. The adhesion of the yogurt to the heat bonding layer was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 1, 2 and 3. ⁇ : There was no adhesion of yogurt, and good adhesion prevention was demonstrated. (Triangle
  • Example 4-1 Preparation of base material Print pattern (made by Daio Paper Co., Ltd., trade name: Ryuoh Coat, 55 g / m 2 ) on one side with printing ink (DIC, trade name: Cias HR), and a pattern by gravure printing gave. After the aluminum vapor-deposited surface of the aluminum vapor-deposited PET film was dry laminated on the non-printing surface of the printing paper, aging was performed to produce a substrate. A polyether adhesive (trade name: RU3900, manufactured by Rock Paint Co., Ltd.) was used for dry lamination.
  • the Si element concentration on the surface of the heat-adhesive layer of the obtained water repellent laminate for lids was measured under the following measurement conditions using an X-ray electron spectrometer, and found to be 28.8 atomic%.
  • X-ray source Mg K ⁇ ray (1253.6 eV)
  • -X-ray output 300 W (12 kV, 25 mA)
  • Composition of ink WRD-1 Resin component (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, olefin resin) 7 parts by mass Bead particle (average particle size: 1 to 30 nm, SiO 2 ) 1 part by mass
  • Water-repellent fine particles average particle size: 1 to 100 nm, Hydrophobic SiO 2 ) 5 parts by mass, toluene 40 parts by mass, methyl ethyl ketone 30 parts by mass, ethyl acetate 10 parts by mass
  • Example 4-1 A water-repellent laminate for a lid material was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the amount of heat applied in the drying furnace was changed to the value shown in Table 4.
  • Adhesion prevention test The water-repellent laminates for lids obtained in Examples and Comparative Examples were inclined 45 ° so that the thermal adhesive layer was on top, and yogurt (1 g) was hung on the thermal adhesive layer. The adhesion of the yogurt to the heat bonding layer was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 4. In addition, Binidas BB536 aloe yogurt manufactured by Morinaga Milk Industry Co., Ltd. was used. ⁇ : There was no adhesion of yogurt, and good adhesion prevention was demonstrated. (Triangle
  • Example 5-1 Preparation of base material An aluminum-deposited PET film having a thickness of 12 ⁇ m (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., trade name: BRPET1312) was prepared.
  • thermoplastic resin 1.2 m ⁇ 2 > / g when the specific surface area of the surface on the opposite side to the base material side of a heat bonding layer was measured by BET method based on JISK6221.
  • the content ratio of the thermoplastic resin and the water-repellent fine particles and the bead particles was 1: 1.4 on a mass basis.
  • composition of ink WRD-5T ⁇
  • Resin component vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and polyester resin
  • Resin component vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and polyester resin
  • water-repellent fine particles hydrophobic SiO 2 , average particle diameter 1 to 100 nm
  • SiO 2 average particle diameter 1 to 30 ⁇ m
  • 5.5 parts by mass / toluene 40 parts by mass / methyl ethyl ketone 30 10 parts by mass of ethyl acetate
  • Example 2 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount after drying of the ink WRD-5T was changed to 2.0 g / m 2 . As in Example 1, the specific surface area of the thermal adhesive layer was measured and found to be 2.5 m 2 / g.
  • Example 3 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount after drying of the ink WRD-5T was changed to 2.5 g / m 2 . As in Example 1, the specific surface area of the thermal adhesive layer was measured and found to be 3.9 m 2 / g.
  • Example 4 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount after drying of the ink WRD-5T was changed to 3.0 g / m 2 . As in Example 1, the specific surface area of the thermal adhesive layer was measured and found to be 4.6 m 2 / g.
  • Example 1 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount after drying of the ink WRD-5T was changed to 1.0 g / m 2 . As in Example 1, the specific surface area of the thermal adhesive layer was measured and found to be 0.5 m 2 / g.
  • Adhesion prevention test The water-repellent laminates for lids obtained in Examples and Comparative Examples were inclined 45 ° so that the thermal adhesive layer was on top, and yogurt (1 g) was hung on the thermal adhesive layer. The adhesion of the yogurt to the heat bonding layer was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1. ⁇ : There was no adhesion of yogurt, and good adhesion prevention was demonstrated. (Triangle

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Abstract

【課題】高い撥水性、付着防止性およびヒートシール性を有する蓋材用撥水性積層体の提供。 【解決手段】本発明の蓋材用撥水性積層体は、基材と、基材上の熱接着層とを備え、熱接着層が、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子および前記撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子を含んでなることを特徴とする。

Description

蓋材用撥水性積層体、蓋材および容器
　本発明は、蓋材用撥水性積層体、蓋材および容器に関する。
　食品、飲料、医薬品、および化学品などの多くの商品分野では、それぞれの内容物に応じた包装材料が開発されている。特に、液体や半固体、ゲル状物質など粘性を有する内容物を包装するための包装材料としては、耐水性、耐油性、ガスバリア性、防湿性、軽量、フレキシブル性および意匠性などに優れるプラスチック材料が用いられ、包装材料に求められる内容物の保護に対して機能している。
　包装材料の機能として、液体や半固体、ゲル状物質など高い粘性を有する内容物の包装材料への付着を防止することのできる付着防止機能が求められている。
　例えば、基材の片面に疎水性微粒子および熱可塑性バインダー樹脂を含んでなる付着防止層を設けることが提案されている（特許文献１を参照）。
特許第５４９０５７４号公報
　しかしながら、特許文献１において提案される蓋材は、熱接着層および付着防止層を備えてなるものであり、製造工程が多く、製造コストが上がってしまうという問題があった。また、付着防止層を形成する際に使用する溶剤の種類によっては、熱接着層に含まれる樹脂と反応してしまい、ヒートシール性の低下及び撥水性の低下を引き起こしてしまうという問題があった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、より少ない工程数で製造することができ、高い撥水性、付着防止性およびヒートシール性を有する蓋材用撥水性積層体を提供することをその目的とする。
　本発明の蓋材用撥水性積層体は、基材と、基材上の熱接着層とを備え、熱接着層が、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子および前記撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子を含んでなることを特徴とする。
　上記態様においては、撥水性微粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
　上記態様においては、ビーズ粒子の平均粒子径が、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。
　上記態様においては、熱接着層における撥水性微粒子の含有量は、熱接着層に含まれる熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。
　上記態様においては、熱接着層における熱可塑性樹脂の含有量と、撥水性微粒子および前記ビーズ粒子の含有量との比が、質量基準で、２：１～１：５であることが好ましい。
　上記態様においては、Ｘ線光電子分光法により測定された、熱接着層表面のＳｉ元素濃度が、１７％以上であることが好ましい。
　上記態様においては、撥水性微粒子が、疎水化表面処理を施したＳｉＯ２であるであることが好ましい。
　上記態様においては、熱接着層の前記基材側と反対側の面の比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
　本発明の蓋材は、上記積層体からなることを特徴とする。
　本発明の容器は、上記蓋材と、容器本体とを備えてなり、蓋材の熱接着層と、容器本体とがヒートシールされてなることを特徴とする。
　本発明の上記積層体の製造方法は、
　基材を準備する工程と、
　基材上に、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子および前記撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子を含む熱接着層用塗工液を塗布する工程と、
　塗布した熱接着層用塗工液を乾燥する工程を含み、
　乾燥工程において、熱接着層用塗工液に加えられる熱量が、０．５ＫＪ／ｍ２以上、５．５ＫＪ／ｍ２以下であることを特徴とする。
　本発明の蓋材は、上記積層体からなることを特徴とする。
　本発明の容器は、蓋材と、容器本体とを備えてなり、蓋材の熱接着層と、容器本体とが、ヒートシールされてなることを特徴とする。
　本発明によれば、高い撥水性、付着防止性およびヒートシール性を有する蓋材用撥水性積層体を提供することができる。また、本発明によれば、摩擦によっても、撥水性微粒子が滑落しない、高い耐擦過性を有する蓋材用撥水性積層体を提供することができる。
本発明の一実施形態による蓋材用撥水性積層体の断面模式図である。 本発明の一実施形態による容器の断面模式図である。
＜蓋材用撥水性積層体＞
　本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態による蓋材用撥水性積層体の断面模式図を示したものである。一実施形態において、蓋材用撥水性積層体１０は、基材１１と、撥水性微粒子１３およびビーズ粒子１４を含んでなる熱接着層１２とを備えてなる。
　以下、本発明による蓋材用撥水性積層体を構成する各層について説明する。
（基材）
　基材として、コート紙、印刷用紙、上質紙およびクラフト紙などの紙材、ポリプロピレン、ポリアミドおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルなどの樹脂からなるフィルム、またはアルミ箔等の金属箔を使用することができる。
　また、基材は、アルミニウムや酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機酸化物からなる蒸着膜を備えることが好ましい。これにより、基材に酸素および水蒸気に対するバリア層としての機能を付与することができる。また、基材の遮光性を向上させることができることからも、基材は、蒸着膜を備えることが好ましい。
　また、上記した紙材と、フィルムとの積層材を基材として用いてもよい。積層方法は、特に限定されず、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ヒートラミネート法などを用いることができる。
　また、基材には、所望に応じて、コロナ放電処理、薬品処理、オゾン処理などの表面処理を施すことができる。これにより、基材と隣接する層との密着性を向上させることができる。
　基材には、従来公知の印刷インキを用いた印刷が施されていてもよい。印刷の方式も特に限定されるものではなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの従来公知の方式を用いることができる。
　基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上、２００μｍ以下とすることができる。
（熱接着層）
　本発明の熱接着層は、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子および撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子を含んでなる。
　熱接着層が大きさの異なる２種類の粒子を含んでなることにより、熱接着層表面に特有の凹凸構造が形成され、粘性を有する内容物の付着防止性および撥水性を顕著に向上させることができる。
　また、撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子を含んでなるため、熱接着層の耐擦過性を向上させることもでき、摩擦による撥水性微粒子の滑落を防止することができる。
　熱接着層に含まれる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エチル共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体などのビニル樹脂などが挙げられる。
　これらの中でも、容器がポリスチレン製である場合、アクリル樹脂および塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
　熱接着層は、上記した熱可塑性樹脂を２種以上含んでいてもよい。
　熱接着層に含まれる撥水性微粒子としては、疎水化表面処理を施した酸化物微粒子、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯなどを使用することができる。また、ＣａＣＯ３、タルク、マイカなどを撥水性微粒子として使用することもできる。
　これらの中でも、付着防止性、撥水性およびコストの面から疎水化表面処理を施したＳｉＯ２（以下、場合により疎水化ＳｉＯ２という。）が好ましい。
　熱接着層は、２種以上の撥水性微粒子を含んでいてもよい。
　疎水化表面処理の方法としては、例えば、乾式法（ＣＶＤ法、プラズマ法）を用いても、湿式法を用いてもよい。
　また、市販される撥水性微粒子を使用してもよい。
　撥水性微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。撥水性微粒子の平均粒子径を上記数値範囲とすることにより、熱接着層のヒートシール性を維持しつつ、付着防止性および撥水性をより向上させることができる。
　撥水性微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡により測定することができる。
　熱接着層における撥水性微粒子の含有量は、５質量％以上、８５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。撥水性微粒子の含有量を上記数値範囲とすることにより、熱接着層のヒートシール性を維持しつつ、付着防止性および撥水性をより向上させることができる。
　また、熱接着層における撥水性微粒子の含有量は、熱接着層に含まれる熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５質量部以上、５００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上、２００質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以上、１７０質量部以下であることがさらに好ましい。
　熱接着層に含まれるビーズ粒子としては、有機樹脂ビーズまたは無機ビーズなどが挙げられる。有機樹脂ビーズとしては、アクリル樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ、ポリスチレン樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、スチレン－アクリル共重合体ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、メラミン樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合体ビーズ、メラミン－ホルムアルデヒド縮合体ビーズ、ベンゾグアナミン－メラミン－ホルムアルデヒド縮合体ビーズおよびベンゾグアナミン－メラミン縮合体ビーズなどが挙げられる。また、無機ビーズとしては、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナシリケート、タルク、マイカなどが挙げられる。なお、上記有機樹脂ビーズおよび／または無機ビーズを２種以上用いてもよい。
　ビーズ粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。ビーズ粒子の平均粒子径を上記数値範囲とすることにより、熱接着層のヒートシール性を維持しつつ、付着防止性および撥水性をより向上させることができる。さらに、熱接着層の耐擦過性を向上させることもでき、撥水性微粒子の摩擦による脱落を防止することができる。
　熱接着層におけるビーズ粒子の含有量は、５質量％以上、８５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。ビーズ粒子の含有量を上記数値範囲とすることにより、熱接着層のヒートシール性を維持しつつ、付着防止性および撥水性をより向上させることができる。さらに、熱接着層の耐擦過性を向上させることもできる。
　熱接着層における熱可塑性樹脂の含有量と、撥水性微粒子およびビーズ粒子の含有量との比が、質量基準で、２：１～１：５であることが好ましく、１．５：１～１：３であることがより好ましい。これにより、熱接着層の付着防止性および撥水性をより向上させることができる。
　熱接着層における撥水性微粒子と、ビーズ粒子との含有量比が、質量基準で、１０：１～１：１０であることが好ましく、８：３～３：８であることがより好ましい。これにより、熱接着層の付着防止性および撥水性をより向上させることができる。
　熱接着層表面のＳｉの元素濃度は、１７atomic％以上であることが好ましく、２０atomic％以上、５０atomic％以下であることがより好ましく、２１atomic％以上、４０atomic％以下であることがさらに好ましい。
　熱接着層表面のＳｉの元素濃度を上記数値範囲とすることにより、熱接着層のヒートシール性を維持しつつ、撥水性および付着防止性を向上させることができる。
　熱接着層表面のＳｉ元素濃度は、これに限定されるものではないが、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子、ビーズ粒子等の構成材料の種類やその使用量、熱接着層の厚さや、熱接着層を形成する際に加える熱量を変更することにより、調整することができる。
　なお、本発明において、熱接着層表面のＳｉの元素濃度は、Ｘ線電子分光分析装置を使用して以下の条件により測定した。
（測定条件）
・Ｘ線源：ＭｇのＫα線（１２５３．６ｅＶ）
・Ｘ線出力：３００Ｗ　（１２ｋＶ、２５ｍＡ）
　また、熱接着層の基材側と反対側の面、すなわち、蓋材としたときに内容物と接する面の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
　また、該比表面積は、２０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　内容物と接する面の比表面積を上記数値範囲とすることにより、粘性を有する内容物の付着防止性および撥水性を顕著に向上させることができる。
　熱接着層の比表面積は、熱接着層用塗工液に含まれる撥水性微粒子およびビーズ粒子の割合、熱接着層の厚みを調整することにより、調整することができる。
　なお、本発明において、比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２１に準拠し、ＢＥＴ法により測定することができる。
（その他の層）
　本発明の積層体は、基材と、熱接着層との間に１層以上のその他の層を有していてもよい。その他の層としては、例えば、バリア層、印刷層およびアンカー層等が挙げられる。
　バリア層としては、例えば、金属箔を使用することができ、より具体的には、アルミニウム箔、ステンレス箔およびチタン箔等が挙げられる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔が好ましい。
　印刷層は、文字、情報、模様および絵柄等の意匠性を積層体に付与するために設けられる層である。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
　例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルーチタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料、アルミニウム、真鍮等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなるパール顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
　アンカー層は、基材と、熱接着層との密着性を向上させると共に、熱接着層に含まれる撥水性微粒子およびビーズ粒子が滑落してしまうのを防止するように機能する層である。
　アンカー層は、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリステル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、やこれらの樹脂の共重合体（例えば、アクリルポリエステル系樹脂）を含むことができる。
　また、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤およびイオン交換剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
（撥水性積層体の製造方法）
　本発明の撥水性積層体の製造方法は、基材を準備する工程と、基材上に熱接着層を形成する工程と、を含んでなる。
　以下、本発明の方法を構成する各工程について説明する。
（基材を準備する工程）
　基材は、市販されるものを使用してもよく、また、Ｔダイ法やインフレーション法等の従来公知の方法により、樹脂からなるフィルムを作製してもよい。
　また、基材に対し、コロナ放電処理、薬品処理、オゾン処理等の表面処理を施すことが好ましい。これにより、基材と基材と隣接する層との密着性を向上させることができる。
（熱接着層を形成する工程）
　熱接着層は、基材上に、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子、撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子および有機溶剤を含む塗工液をバーコート法等、公知の方法により塗布、乾燥することにより形成させることができる。
　有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジフラン、等が挙げられ、これらを１または２以上含むことができる。
　塗工液の乾燥後塗布量は、０．５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上、７ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。塗工液の乾燥後塗布量が上記数値範囲内であれば、積層体のヒートシール性を維持しつつ付着防止性および撥水性をより向上させることができる。
　塗布した塗工液の乾燥において、加えられる熱量は、０．５ｋＪ／ｍ２以上、５．５ｋＪ／ｍ２以下であることが好ましく、１．５ｋＪ／ｍ２以上、４．５ｋＪ／ｍ２以下であることがより好ましく、２．０ｋＪ／ｍ２以上、４．０ｋＪ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。熱接着層の形成に加える熱量を上記数値範囲とすることにより、撥水性微粒子およびビーズ粒子が適度に熱接着層表面に現れることとなり、撥水性および付着防止性をより向上させることができる。
　特に、撥水性微粒子としてＳｉＯ２を使用した場合、熱接着層表面のＳｉの元素濃度を好ましい数値範囲とすることができ、撥水性および付着防止性を向上させることができる。
　熱量は、乾燥炉内の温度や乾燥時間を制御することにより調整することができる。
（蓋材）
　本発明による蓋材は、上記積層体を用いて作製することができ、液体や半固体、ゲル状物質などの粘性を有する内容物、例えば、ヨーグルトの包装容器の蓋材として好適に使用することができる。
（容器）
　本発明による容器２０は、図３に示すように蓋材用撥水性積層体からなる蓋材２１と、容器本体２２と、を備えてなり、蓋材の熱接着層１２と、容器本体２２とがヒートシールされてなる。より具体的には、容器本体２２の開口部２３と、蓋材の熱接着層１２とがヒートシールされてなる。
　ヒートシールの方法は特に限定されるものではなく、バーシール、高周波シールや超音波シールなど従来公知の方法を使用することにより行うことができる。
　容器本体は、ポリスチレン製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、紙製などのものを使用することができる。これらの中でも、成型性が良いという理由から、ポリスチレン製のものであることがより好ましい。
　容器本体の形状は、特に限定されるものではなく、図２に示すカップ型や有底円筒形状などとすることができる。
　また、容器内に充填することができる内容物は、特に限定されるものではないが、プリン、ヨーグルト、ゼリーなどの食品や、シャンプーやボディソープなどの非食品を挙げることができる。
　本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。
（実施例１－１）
基材の作製
　コロナ処理を一方の面に施したＰＥＴフィルム（東洋紡エスペット社製、商品名：Ｅ５１００、厚さ：１２μｍ）のコロナ面に、ポリエステル系接着剤（ロックペイント株式会社製、商品名：ＲＵ－００４）を塗工し、ＡＬ箔（東洋アルミニウム株式会社性、商品名：１Ｎ３０、厚さ：７μｍ）をラミネートした後、エージングし、基材を作製した。
蓋材用撥水性積層体の作製
　１００質量部の櫻宮化学製のインキＷＲＤ－２に、トルエン５０質量部、メチルエチルケトン３０質量部、酢酸エチル２０質量部からなる希釈溶剤を混合し、塗工液を得た。
　なお、インキＷＲＤ－２には、溶媒として、トルエン５０質量部、メチルエチルケトン３０質量部および酢酸エチル２０質量部が含まれ、熱可塑性樹脂として塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体が含まれ、撥水性微粒子として疎水性ＳｉＯ２（平均粒子径１～１００ｎｍ）が含まれ、並びにビーズ粒子としてＳｉＯ２（平均粒子径１～３０ｎｍ）が含まれる。
　なお、熱可塑性樹脂と、撥水性微粒子およびビーズ粒子との含有量比（熱可塑性樹脂：撥水性微粒子＋ビーズ粒子）は１：１（質量比）であった。
　上記のようにして作製した塗工液を、基材のＡＬ箔側に、バーコート法により、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるよう、塗布し、乾燥炉内で１００℃で３秒間乾燥させ、蓋材用撥水性積層体を作製した。なお、塗工液の塗布にはミヤバー♯３（第一理化株式会社製）を用いた。
（実施例１－２）
　希釈溶剤を混合せず、インキＷＲＤ－２を、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるよう塗布した以外は、実施例１－１と同様にして、蓋材用撥水性積層体を作製した。
（実施例１－３）
　希釈溶剤を混合せず、インキＷＲＤ－２をミヤバー♯８を使用し、乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるよう塗布した以外は、実施例１－２と同様にして、蓋材用撥水性積層体を作製した。
（実施例１－４）
　希釈溶剤を混合せず、インキＷＲＤ－２をミヤバー♯１２を使用し、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるよう塗布した以外は、実施例１－２と同様にして、蓋材用撥水性積層体を作製した。
（実施例２－１）
基材の作製
　印刷用紙（大王製紙社製、商品名：リュウオウコート、５５ｇ／ｍ２）の一方の面に印刷インキ（ＤＩＣ社製、商品名：サイアスＨＲ）を用いて、グラビア印刷により柄を施した。印刷用紙の非印刷面に、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムをドライラミネートした後、エージングを行い、基材を作製した。なお、ドライラミネートには、ポリエーテル系接着剤（ロックペイント株式会社製、商品名：ＲＵ３９００）を用いた。
蓋材用撥水性積層体の作製
　２００質量部の櫻宮化学製のインキＷＲＤ－４に、ＥＶＯＮＩＫ社製のヒートシール剤（ＶＰ４１７４Ｅ）を酢酸エチルにより希釈した溶液を６０質量部を混合し、塗工液を得た。
　なお、インキＷＲＤ－４には、熱可塑性樹脂として、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂が含まれ、撥水性微粒子として、疎水性ＳｉＯ２（平均粒子径１～１００ｎｍ）が含まれ、並びにビーズ粒子としてＳｉＯ２（平均粒子径１～３０μｍ）が含まれる。
　なお、熱可塑性樹脂と、撥水性微粒子およびビーズ粒子との含有量比（熱可塑性樹脂：撥水性微粒子＋ビーズ粒子）は１：１（質量比）であった。
　上記のようにして作製した塗工液を、ＰＥＴフィルム側に、バーコート法により、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２となるよう、塗布し、乾燥炉内で１００℃で３秒間乾燥させ、蓋材用撥水性積層体を作製した。なお、塗工液の塗布にはミヤバー♯１２を用いた。
（実施例２－２）
　熱接着層用塗工液における熱可塑性樹脂と、撥水性微粒子およびビーズ粒子との含有量比を、熱可塑性樹脂：撥水性微粒子＋ビーズ粒子＝１：１．５となるように、ＥＶＯＮＩＫ社製のヒートシール剤（ＶＰ４１７４Ｅ）の混合量を変更した以外は、実施例２－１と同様にして、蓋材用撥水性積層体を作製した。
（実施例２－３）
　熱接着層用塗工液における熱可塑性樹脂と、撥水性微粒子およびビーズ粒子との含有量比を、熱可塑性樹脂：撥水性微粒子＋ビーズ粒子＝１：２となるように、ＥＶＯＮＩＫ社製のヒートシール剤（ＶＰ４１７４Ｅ）の混合量を変更した以外は、実施例２－１と同様にして、蓋材用撥水性積層体を作製した。
（実施例２－４）
　熱接着層用塗工液における熱可塑性樹脂と、撥水性微粒子およびビーズ粒子との含有量比を、熱可塑性樹脂：撥水性微粒子＋ビーズ粒子＝１：３となるように、ＥＶＯＮＩＫ社製のヒートシール剤（ＶＰ４１７４Ｅ）の混合量を変更した以外は、実施例２－１と同様にして、蓋材用撥水性積層体を作製した。
（比較例２－１）
　熱接着層用塗工液に撥水性微粒子を含有させなかった以外は、実施例２－１と同様にして、蓋材用撥水性積層体を作製した。
（比較例２－２）
　熱接着層用塗工液にビーズ粒子を含有させなかった以外は、実施例２－１と同様にして、蓋材用撥水性積層体を作製した。
（比較例２－３）
　熱接着層用塗工液に撥水性微粒子およびビーズ粒子を含有させなかった以外は、実施例２－１と同様にして、蓋材用撥水性積層体を作製した。
（実施例３－１）
基材の作製
　印刷用紙（大王製紙社製、商品名：リュウオウコート、５５ｇ／ｍ２）の一方の面に印刷インキ（ＤＩＣ社製、商品名：サイアスＨＲ）を用いて、グラビア印刷により柄を施した。印刷用紙の非印刷面に、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム蒸着面をドライラミネートした後、エージングを行い、基材を作製した。なお、ドライラミネートには、ポリエーテル系接着剤（ロックペイント株式会社製、商品名：ＲＵ３９００）を用いた。
蓋材用撥水性積層体の作製
　５０質量部の櫻宮化学製のインキＷＲＤ－１に、トルエンとＭＥＫと酢酸エチルを５：４：１で混合した溶液を５０質量部加えて良く撹拌し、塗工液を得た。
　なお、インキＷＲＤ－１には、熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂および塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体が含まれ、撥水性微粒子として、疎水性ＳｉＯ２（平均粒子径１～１００ｎｍ）が含まれ、並びにビーズ粒子として、ＳｉＯ２（平均粒子径１～３０μｍ）が含まれる。
　なお、熱可塑性樹脂と、撥水性微粒子およびビーズ粒子との含有量比（熱可塑性樹脂：撥水性微粒子＋ビーズ粒子）は１：１（質量比）であった。
　上記のようにして作製した塗工液を、ＰＥＴフィルム側に、バーコート法により、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるよう、塗布し、乾燥炉内で１００℃で３秒間乾燥させ、蓋材用撥水性積層体を作製した。なお、塗工液の塗布にはミヤバー♯８を用いた。
（実施例３－２）
　乾燥後の塗工量を２．０ｇ／ｍ２となるように塗工した以外は（実施例３－１）と同様にして蓋材用撥水性積層体を作製した。
（実施例３－３）
　乾燥後の塗工量を２．５ｇ／ｍ２となるように塗工した以外は（実施例３－１）と同様にして蓋材用撥水性積層体を作製した。
＜蓋材用撥水性積層体の性能評価＞
シール強度試験
　実施例および比較例により得られた蓋材用撥水性積層体が備える熱接着層を、ポリスチレンシートへヒートシールした（ヒートシール温度：２１０℃、シール幅２ｍｍ、圧力０．３ＭＰａ、時間：０．８秒間）。ヒートシール後、蓋材用撥水性積層体を引っ張り試験機（オリエンテック社製）を用いて剥離させ、剥離時における最大強度をシール強度とした（Ｎ／１５ｍｍ）（剥離角度１８０°、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）。測定結果を表１、２および３に表す。
撥水性試験
　接触角計（協和界面化学製）を用いて、実施例および比較例により得られた蓋材用撥水性積層体が備える熱接着層と水滴との接触角を測定した。測定結果を表１、２および３に表す。なお、液滴を弾いてしまい、測定を行うことができないほど、撥水性の高いものについては、１５０°以上とした。
付着防止性試験
　実施例および比較例により得られた蓋材用撥水性積層体を熱接着層が上方となるように４５°傾け、熱接着層上に、ヨーグルト（１ｇ）を垂らした。ヨーグルトの熱接着層への付着を目視にて観察し、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表１、２および３に表す。
○：ヨーグルトの付着がなく、良好な付着防止性を発揮した。
△：ヨーグルトの付着が少しあったが、実用上問題なかった。
×：ヨーグルトの付着が多く、実用上問題があった。
耐擦過性試験
　実施例および比較例により得られた蓋材用撥水性積層体を熱接着層表面を手動型テープ圧着ロール（テスター産業株式会社製）を使用して、１０回擦った（荷重２．５ｋｇ）。その後、熱接着層表面に水滴を垂らし、その滑落性を目視にて観察し、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表１、２および３に表す。
○：撥水性微粒子の滑落がなく、良好な撥水性を発揮した。
△：撥水性微粒子の滑落が若干あったが、実用上問題のない撥水性を発揮した。
×：撥水性微粒子の滑落が多く、実用上問題があった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例４－１）
基材の準備
　印刷用紙（大王製紙社製、商品名：リュウオウコート、５５ｇ／ｍ２）の一方の面に印刷インキ（ＤＩＣ社製、商品名：サイアスＨＲ）を用いて、グラビア印刷により柄を施した。印刷用紙の非印刷面に、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ蒸着面をドライラミネートした後、エージングを行い、基材を作製した。なお、ドライラミネートには、ポリエーテル系接着剤（ロックペイント株式会社製、商品名：ＲＵ３９００）を用いた。
蓋材用撥水性積層体の作製
　熱接着層用塗工液として下記の組成からなる櫻宮化学製のインキＷＲＤ－１をＰＥＴ面上に、バーコート法により、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるよう、塗布し、乾燥炉内で乾燥させることにより熱接着層を形成し、蓋材用撥水性積層体を作製した。なお、乾燥炉内において、塗布したインキＷＲＤ－１に対し、１．０ｋＪ／ｍ２の熱量を加えた。
　得られた蓋材用撥水性積層体が有する熱接着層表面におけるＳｉ元素濃度を、Ｘ線電子分光分析装置を用いて、以下の測定条件にて測定したところ、２８．８atomic％であった。
（測定条件）
・Ｘ線源：ＭｇのＫα線（１２５３．６ｅＶ）
・Ｘ線出力：３００Ｗ（１２ｋＶ、２５ｍＡ）
（インキＷＲＤ－１の組成）
・樹脂成分（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、オレフィン樹脂）７質量部
・ビーズ粒子（平均粒子径：１～３０ｎｍ、ＳｉＯ２）　　　　　１質量部
・撥水性微粒子（平均粒子径：１～１００ｎｍ、疎水性ＳｉＯ２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
・酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
（実施例４－２～５－８および比較例４－１）
　乾燥炉内において加えた熱量を表４に示す値に変更した以外は、実施例４－１と同様にして、蓋材用撥水性積層体を作製した。
＜蓋材用撥水性積層体の性能評価＞
シール強度試験
　実施例および比較例により得られた蓋材用撥水性積層体が備える熱接着層を、ポリスチレンシートへヒートシールした（ヒートシール温度：２１０℃、シール幅２ｍｍ、圧力０．３ＭＰａ、時間：０．８秒間）。ヒートシール後、蓋材用撥水性積層体を引っ張り試験機（オリエンテック社製）を用いて剥離させ、剥離時における最大強度をシール強度とした（Ｎ／１５ｍｍ）（剥離角度１８０°、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）。測定結果を表４に表す。
撥水性試験
　接触角計（協和界面化学製）を用いて、実施例および比較例により得られた蓋材用撥水性積層体が備える熱接着層と水滴との接触角を測定し、１５０°以上を○、１５０°未満を×として評価した。測定結果を表４に表す。
付着防止性試験
　実施例および比較例により得られた蓋材用撥水性積層体を熱接着層が上方となるように４５°傾け、熱接着層上に、ヨーグルト（１ｇ）を垂らした。ヨーグルトの熱接着層への付着を目視にて観察し、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表４に表す。なお、森永乳業株式会社製のビヒダスＢＢ５３６アロエヨーグルトを使用した。
○：ヨーグルトの付着がなく、良好な付着防止性を発揮した。
△：ヨーグルトの付着が少しあったが、実用上問題なかった。
×：ヨーグルトの付着が多く、実用上問題があった。
耐摩耗性試験
　実施例および比較例により得られた蓋材用撥水性積層体を熱接着層表面を手動型テープ圧着ロール（テスター産業株式会社製）を使用して、１０回擦った（荷重２．５ｋｇ）。その後、熱接着層表面に水滴を垂らし、その滑落性を目視にて観察し、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表４に表す。
○：撥水性微粒子の滑落がなく、良好な撥水性を発揮した。
△：撥水性微粒子の滑落が若干あったが、実用上問題のない撥水性を発揮した。
×：撥水性微粒子の滑落が多く、実用上問題があった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例５－１）
基材の準備
　厚さ１２μｍのアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製、商品名：ＢＲＰＥＴ１３１２）を準備した。
蓋材用撥水性積層体の作製
　下記の組成からなる櫻宮化学製のインキＷＲＤ－５Ｔをアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの未蒸着側に、バーコート法により、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるよう、塗布し、乾燥炉内で１００℃で３秒間乾燥させることにより熱接着層を形成し、蓋材用撥水性積層体を作製した。なお、塗工液の塗布にはミヤバー♯１２（第一理化株式会社製）を用いた。
　熱接着層の基材側とは反対側の面の比表面積をＪＩＳ　Ｋ　６２２１に準拠し、ＢＥＴ法により測定したところ、１．２ｍ２／ｇであった。熱可塑性樹脂の含有量と、撥水性微粒子およびビーズ粒子の含有量比は、質量基準で、１：１．４であった。
　（インキＷＲＤ－５Ｔの組成）
・樹脂成分（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体およびポリエステル樹脂）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７質量部
・撥水性微粒子（疎水性ＳｉＯ２、平均粒子径１～１００ｎｍ）　４質量部
・ビーズ粒子（ＳｉＯ２、平均粒子径１～３０μｍ）　　　　５．５質量部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
・酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
（実施例２）
　インキＷＲＤ－５Ｔの乾燥後の塗布量を２．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
　実施例１同様、熱接着層の比表面積を測定したところ、２．５ｍ２／ｇであった。
（実施例３）
　インキＷＲＤ－５Ｔの乾燥後の塗布量を２．５ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
　実施例１同様、熱接着層の比表面積を測定したところ、３．９ｍ２／ｇであった。
（実施例４）
　インキＷＲＤ－５Ｔの乾燥後の塗布量を３．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
　実施例１同様、熱接着層の比表面積を測定したところ、４．６ｍ２／ｇであった。
（比較例１）
　インキＷＲＤ－５Ｔの乾燥後の塗布量を１．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。実施例１同様、熱接着層の比表面積を測定したところ、０．５ｍ２／ｇであった。
＜蓋材用撥水性積層体の性能評価＞
シール強度試験
　実施例および比較例により得られた蓋材用撥水性積層体が備える熱接着層を、ポリスチレンシートへヒートシールした（ヒートシール温度：２１０℃、シール幅２ｍｍ、圧力０．３ＭＰａ、時間：０．８秒間）。ヒートシール後、蓋材用撥水性積層体を引っ張り試験機（オリエンテック社製）を用いて剥離させ、剥離時における最大強度をシール強度とした（Ｎ／１５ｍｍ）（剥離角度１８０°、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）。測定結果を表１に表す。
撥水性試験
　接触角計（協和界面化学製）を用いて、実施例および比較例により得られた蓋材用撥水性積層体が備える熱接着層と水滴との接触角を測定し、１５０°以上を○、１５０°未満を×として評価した。測定結果を表１に表す。
付着防止性試験
　実施例および比較例により得られた蓋材用撥水性積層体を熱接着層が上方となるように４５°傾け、熱接着層上に、ヨーグルト（１ｇ）を垂らした。ヨーグルトの熱接着層への付着を目視にて観察し、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表１に表す。
○：ヨーグルトの付着がなく、良好な付着防止性を発揮した。
△：ヨーグルトの付着が少しあったが、実用上問題なかった。
×：ヨーグルトの付着が多く、実用上問題があった。
耐摩耗性試験
　実施例および比較例により得られた蓋材用撥水性積層体を熱接着層表面を手動型テープ圧着ロール（テスター産業株式会社製）を使用して、１０回擦った（荷重２．５ｋｇ）。その後、熱接着層表面に水滴を垂らし、その滑落性を目視にて観察し、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表１に表す。
○：撥水性微粒子の滑落がなく、良好な撥水性を発揮した。
△：撥水性微粒子の滑落が若干あったが、実用上問題のない撥水性を発揮した。
×：撥水性微粒子の滑落が多く、実用上問題があった。
―：初期状態で撥水性が低く実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　　１０：蓋材用撥水性積層体
　　１１：基材
　　１２：熱接着層
　　１３：撥水性微粒子
　　１４：ビーズ粒子
　　２０：容器
　　２１：蓋材
　　２２：容器本体
　　２３：開口部

Claims (11)

  1. 　基材と、基材上の熱接着層とを備え、
    　前記熱接着層が、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子および前記撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子を含んでなることを特徴とする、蓋材用撥水性積層体。
  2. 　前記撥水性微粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ビーズ粒子の平均粒子径が、１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記熱接着層における前記撥水性微粒子の含有量は、前記熱接着層に含まれる前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５質量部以上、５００質量部以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　前記熱接着層における前記熱可塑性樹脂の含有量と、前記撥水性微粒子および前記ビーズ粒子の含有量との比が、質量基準で、２：１～１：５である、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　Ｘ線光電子分光法により測定された、前記熱接着層表面のＳｉ元素濃度が、１７％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　前記撥水性微粒子が、疎水化表面処理を施したＳｉＯ２である、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　前記熱接着層の前記基材側と反対側の面の比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体からなる蓋材。
  10. 　請求項９に記載の蓋材と、容器本体とを備えてなり、
    　前記蓋材の熱接着層と、前記容器本体とが、ヒートシールされてなる、容器。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
    　基材を準備する工程と、
    　前記基材上に、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子および前記撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子を含む熱接着層用塗工液を塗布する工程と、
    　前記塗布した熱接着層用塗工液を乾燥する工程を含み、
    　前記乾燥工程において、前記熱接着層用塗工液に加えられる熱量が、０．５ｋＪ／ｍ２以上、５．５ｋＪ／ｍ２以下であることを特徴とする、方法。
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