WO2017199618A1 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

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和之 津國
友和 斎藤
祐樹 佐藤
光 高野
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an all-solid secondary battery.
  • a secondary battery and a capacitor as a device having a power storage function.
  • a secondary battery is a device utilizing a chemical reaction and is characterized by a large capacity.
  • a capacitor is characterized in that it can be charged in a short time because it accumulates electric charges with an insulator sandwiched between electrodes.
  • Secondary batteries include nickel / cadmium batteries and lithium ion secondary batteries.
  • Examples of the capacitor include a super capacitor (also called an electric double layer capacitor) and a MOS capacitor.
  • a lithium ion secondary battery which is a typical secondary battery, has a three-layer structure in which a separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and these components are covered with an electrolyte that can flow lithium ions.
  • the positive electrode and the negative electrode are materials capable of absorbing and releasing lithium ions and electrons, and charging / discharging is performed as lithium ions travel between the positive electrode and the negative electrode through the electrolyte inside the lithium ion battery.
  • Patent Document 1 The structure disclosed in Patent Document 1 as a laminated structure of a solid lithium ion secondary battery includes a positive electrode layer having a positive electrode active material in and out of lithium ions, a negative electrode layer having a negative electrode active material in and out of lithium ions, and a positive electrode A solid electrolyte layer disposed between the layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte layers of two adjacent stacked bodies are connected by an insulating layer. Furthermore, two adjacent laminated bodies are laminated so that the negative electrode layers constituting each laminated body or the positive electrode layers constituting each laminated body 4 are in contact with each other.
  • Patent Document 2 discloses a quantum battery as a secondary battery based on a new principle. “Quantum battery” is the name given to the secondary battery disclosed in Patent Document 2.
  • FIG. 14 is a diagram showing a cross section of the quantum battery 100.
  • a conductive first electrode 312 is formed on a substrate, and a charge layer 114 for charging a charge, a p-type metal oxide semiconductor layer 116, and a second electrode 118 are stacked.
  • the charge layer 114 is filled with a fine particle n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating film, and a photoexcited structure change phenomenon is caused by ultraviolet irradiation to newly enter the band gap of the n-type metal oxide semiconductor. Energy levels are formed.
  • Patent Document 3 discloses a new secondary battery in which an electrochromic display device function and a secondary battery are integrated using a semiconductor.
  • An active layer comprising a substrate, a first electrode, a porous layer made of a semiconductor metal oxide, and a composite of a semiconductor metal oxide and an insulating metal oxide, which causes a redox reaction reversibly upon voltage application
  • the electron blocking layer and the second electrode and the structure is the same as that of the quantum battery shown in FIG.
  • the active layer is an electrochromic display / secondary battery integrated solid state element that accumulates or releases charges by an oxidation-reduction reaction, and the light transmittance changes in conjunction with the accumulation or release of charges.
  • the charging layer is structurally a composite of a semiconductor metal oxide and an insulating metal oxide. And a new energy level is not formed in the band gap of the n-type metal oxide semiconductor by ultraviolet irradiation. Due to these differences, in the latter, the principle of charge / discharge is also based on a reversible redox reaction between the semiconductor metal oxide and the insulating metal oxide.
  • the composite oxide thin film is changed to active by performing a photoexcitation structure change process on the composite oxide thin film.
  • a photoexcitation structure change process an ultraviolet irradiation method is used. It is possible to use.
  • the processes performed after forming the secondary battery include an aging process and a conditioning process.
  • a lithium secondary battery is formed by putting an electrode body including a positive electrode and a negative electrode into a battery case, injecting a non-aqueous electrolyte, and then sealing the battery case. After the formation of the lithium secondary battery, it is manufactured by performing a so-called aging process in which it is stored at a predetermined temperature as it is, and then performing a conditioning process for adjusting the battery to a state where it can be actually used by charging and discharging (See Patent Document 4).
  • the present invention relates to an electrical process performed on a secondary battery after formation, and by examining the electrical conditions of the secondary battery, the discharge capacity can be increased from the initial discharge capacity.
  • the object is to provide a manufacturing method.
  • the value of the positive voltage applied to the second electrode in the first process includes at least a value equal to or higher than the charging voltage of the oxide semiconductor secondary battery.
  • the positive voltage applied between the first electrode and the second electrode in the first process may be set to a different voltage value for each cycle.
  • the positive voltage application time for applying the positive voltage in the first process is increased with the increase in the discharge capacity of the oxide semiconductor secondary battery.
  • the manufacturing method includes a third process for measuring the discharge capacity of the oxide semiconductor secondary battery, and the first unit cycle is a predetermined number of cycles. After the repetition, the third process is executed, and the voltage application is terminated when it is measured that the discharge capacity of the oxide semiconductor secondary battery is equal to or greater than a predetermined threshold value.
  • the intermediate insulating layer is formed by applying a silicone oil or a silicone oil to which a resistance adjusting agent is added on the surface of the charging layer, baking, and then irradiating the ultraviolet ray after baking to UV cure. To form.
  • the intermediate insulating layer is formed on the charging layer by sputtering using silicon (Si) as a target.
  • the insulator of the intermediate insulating layer is SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the p-type metal oxide semiconductor is nickel oxide (NiO).
  • the manufacturing method of the oxide semiconductor secondary battery which concerns on 1 aspect of this invention is the 1st electrode, the n-type metal oxide semiconductor layer which consists of an n-type metal oxide semiconductor, and an n-type metal oxide semiconductor and insulation.
  • a charging layer made of a body an intermediate insulating layer mainly composed of an insulator, a p-type metal oxide semiconductor layer made of a p-type metal oxide semiconductor, and a second electrode in this order
  • a fifth process for applying a positive voltage between the first electrode and the second electrode with reference to the electrode and a sixth process for applying a negative voltage between the first electrode and the second electrode with reference to the first electrode The process is a second unit cycle, and a predetermined number of second unit cycles are repeated.
  • the present invention includes an n-type metal oxide semiconductor layer, a charging layer composed of an n-type metal oxide and an insulator, an intermediate insulating layer, and a p-type metal oxide semiconductor sandwiched between a conductive first electrode and a second electrode. And based on an oxide semiconductor secondary battery having a power storage function.
  • a layer in which an element of the insulating layer is taken into the p-type metal oxide semiconductor between the intermediate insulating layer and the p-type metal oxide semiconductor layer by performing electrical treatment on the oxide semiconductor secondary battery having this structure By forming (hereinafter referred to as a mixed layer), the discharge capacity could be increased.
  • the electrical process is a process in which, after the secondary battery is formed, the application of a positive voltage and the application of 0 V or the application of positive and negative electrodes is repeated on the second electrode side with respect to the first electrode.
  • FIG. 1 shows the structure of an oxide semiconductor secondary battery 10 manufactured according to the present invention.
  • the oxide semiconductor secondary battery 10 includes a first electrode 12, an n-type metal oxide semiconductor layer 14, a charging layer 16, an intermediate insulating layer 18, a mixed layer 20, a p-type metal oxide semiconductor layer 22,
  • the two electrodes 24 have a laminated structure in which they are laminated in this order.
  • the material of the first electrode 12 for example, a metal such as chromium (Cr) or titanium (Ti) can be used.
  • the first electrode 12 can also be a silver (Ag) alloy film containing aluminum (Al) or the like as another metal electrode.
  • the first electrode 12 may have a laminated structure in which a plurality of metal layers are laminated.
  • the first electrode needs to be made of a material having a low resistivity, and is preferably made of a material having a resistivity of 100 ⁇ ⁇ cm or less, for example.
  • a metal foil such as copper, aluminum or stainless steel can be used also as the substrate of the oxide semiconductor secondary battery 10.
  • n-type metal oxide semiconductor layer 14 As a material of the n-type metal oxide semiconductor layer 14, for example, an n-type metal oxide semiconductor such as titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), and tin oxide (SnO 2 ) can be used as the material. .
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 14 is formed by forming an n-type metal oxide semiconductor on the first electrode 12.
  • the charge layer 16 is composed of an n-type metal oxide semiconductor and an insulator.
  • the material for the insulator it is preferable to use a silicon compound (silicone) having a main skeleton formed of siloxane bonds such as silicon oxide.
  • n-type metal oxide semiconductor of the charging layer 16 n-type metal oxide semiconductors such as titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), and tin oxide (SnO 2 ) can be used.
  • the fine particles can be contained in the insulator.
  • a precursor of an n-type metal oxide semiconductor for example, titanium stearate that is a precursor of titanium oxide can be used.
  • the intermediate insulating layer 18 includes an insulator or an insulator to which a resistance adjusting agent is added.
  • a resistance adjusting agent is added.
  • silicon oxide SiO 2 , silicon nitride Si 3 N 4 , silicon oxide SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like can be used.
  • the intermediate insulating layer 18 can be adjusted in insulation resistance value by adding a resistance adjusting agent such as metal, metal oxide or semiconductor substance to silicon oxide, silicon nitride or silicone oil.
  • a resistance adjusting agent such as metal, metal oxide or semiconductor substance to silicon oxide, silicon nitride or silicone oil.
  • the intermediate insulating layer 18 needs to be an insulator or a layer including an insulator in which a resistance adjusting agent is added to the insulator.
  • a resistance adjusting agent a metal, a metal oxide, a semiconductor substance, or the like can be used.
  • the p-type metal oxide semiconductor layer 22 is composed of a p-type metal oxide semiconductor.
  • a material of the p-type metal oxide semiconductor nickel oxide (NiO), copper aluminum oxide (CuAlO 2 ), or the like can be used.
  • chromium (Cr), copper (Cu), or the like can be used as the material of the second electrode 24 chromium (Cr), copper (Cu), or the like.
  • a silver (Ag) alloy containing aluminum (Al) or the like can be used as the material of the second electrode 24 .
  • a transparent conductive electrode can be used as the second electrode 24.
  • a conductive film of indium tin oxide (ITO) doped with tin can be used as the second electrode 24.
  • ITO indium tin oxide
  • the second electrode needs to be made of a material having a low resistivity, and is preferably made of a material having a resistivity of 100 ⁇ ⁇ cm or less, for example.
  • the structure of the oxide semiconductor secondary battery 10 according to the present invention has been described above.
  • a method for electrically forming the mixed layer 20 will be described.
  • the method includes: laminating the first electrode 12, the n-type metal oxide semiconductor layer 14, the charging layer 16, the intermediate insulating layer 18, the p-type metal oxide semiconductor layer 22 and the second electrode 24 in this order, The laminate is placed in an environment with a humidity within 35 to 65 percent.
  • a method for electrically forming the mixed layer will be described in detail.
  • FIG. 2 shows the structure of the oxide semiconductor secondary battery 10 before and after applying a positive and 0 V cycle voltage.
  • FIG. 2A shows an oxidation in which a first electrode 12, an n-type metal oxide semiconductor layer 14, a charge layer 16, an intermediate insulating layer 18, a p-type metal oxide semiconductor layer 22 and a second electrode 24 are stacked in this order.
  • 1 shows the structure of a physical semiconductor secondary battery 10-1. That is, FIG. 2A shows the oxide semiconductor secondary battery 10-1 before the mixed layer 20 is formed.
  • a positive and 0V cycle voltage is applied between the first electrode 12 and the second electrode 24 by a voltage source.
  • the mixed layer 20 is formed between the intermediate insulating layer 18 and the p-type metal oxide semiconductor layer 22.
  • the oxide semiconductor secondary battery 10 in which the mixed layer 20 is formed as illustrated in FIG. 2B is manufactured.
  • the formation of the mixed layer 20 by the application of the cycle voltage is a layer found experimentally, and a result of increasing the discharge capacity by the formation of the mixed layer 20 is obtained.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining a manufacturing process of the oxide semiconductor secondary battery according to the present invention.
  • the first electrode 12 is formed on a substrate (not shown).
  • the metal foil itself becomes the first electrode 12.
  • a metal foil such as copper, aluminum, or stainless steel can be used.
  • the first electrode 12 can also be formed by forming a conductive metal such as chromium, titanium, or titanium nitride on an insulating substrate.
  • a conductive metal such as chromium, titanium, or titanium nitride
  • a flexible resin sheet such as glass or a polyimide film can be used.
  • Examples of the method for producing the first electrode 12 include vapor phase film forming methods such as sputtering, ion plating, electron beam vapor deposition, vacuum vapor deposition, and chemical vapor deposition.
  • the metal is the first electrode 12, it can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like.
  • copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin or the like can be used as a metal used for plating.
  • step S ⁇ b> 2 the n-type metal oxide semiconductor layer 14 is formed on the first electrode 12.
  • an n-type metal oxide semiconductor film such as titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide is formed on the first electrode 12 by a method such as sputtering deposition.
  • a charging layer 16 made of an n-type metal oxide semiconductor and an insulator is formed on the n-type metal oxide semiconductor layer.
  • the charging layer 16 is formed by mixing a mixture of a precursor such as titanium oxide, tin oxide or zinc oxide, which is an n-type metal oxide semiconductor, and silicone oil, which is an insulator, with a spin coating method or slit coating. After coating on the n-type metal oxide semiconductor layer 14 by a method or the like, it is formed by drying and firing.
  • the precursor for example, titanium stearate which is a precursor of titanium oxide can be used. Titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide are formed by decomposition from an aliphatic acid salt that is a metal precursor.
  • the charging layer 16 after drying and firing may be UV-cured by irradiating with ultraviolet rays.
  • titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, and the like may be formed from a metal precursor, and these nanoparticles may be used. Nanoparticles such as titanium oxide, tin oxide and zinc oxide are mixed with silicone oil, further mixed with a solvent to adjust the viscosity, and formed by spin coating, slit coating, etc., followed by drying, baking, and UV irradiation. Do and form.
  • an intermediate insulating layer 18 mainly composed of an insulator is formed on the charging layer 16.
  • the intermediate insulating layer 18 is formed on the charge layer 16 by sputtering deposition or plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using silicon oxide, silicon nitride, or the like. It can also be formed on the charge layer 16 by sputtering using silicon as a target. Alternatively, it may be formed by applying silicone oil on the charging layer 16 and then baking the silicone oil. The baked silicone oil may be irradiated with ultraviolet rays for UV curing.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • step S ⁇ b> 5 the p-type metal oxide semiconductor layer 22 is formed on the intermediate insulating layer 18.
  • a material for the p-type oxide semiconductor nickel oxide (NiO) or the like can be used.
  • the second electrode 24 is formed on the p-type metal oxide semiconductor layer 22.
  • the second electrode 24 is formed on the p-type metal oxide semiconductor layer 22 by sputtering deposition of aluminum, palladium, titanium nitride, aluminum, and titanium nitride.
  • the method of forming the second electrode 24 is not limited to the sputtering deposition method, and a thin film forming method such as an evaporation method, an ion plating method, or an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method may be used.
  • the second electrode 24 may be formed using a coating formation method such as a printing method or a spin coating method.
  • the p-type metal oxide semiconductor layer 22 is p-type between the intermediate insulating layer 18 and the p-type metal oxide semiconductor layer 22.
  • a micro interface is formed by the material diffused from the insulator of the metal oxide semiconductor and the intermediate insulating layer 18. This interface layer is the mixed layer 20.
  • the cycle voltage may be a positive voltage and a negative voltage.
  • FIG. 4 shows an example of an implementation circuit of the cycle voltage application system.
  • the cycle voltage application system includes a voltage source 30, a voltmeter 32, an ammeter 34, a control device 36, and a resistor 38.
  • the voltage source 30 is connected between the first electrode 12 and the second electrode 24 of the voltage applied secondary battery 39.
  • a voltmeter 32 and an ammeter 34 are connected between the voltage source 30 and the voltage applied secondary battery 39.
  • a resistor 38 is connected between the voltage source 30 and the voltage-applied secondary battery 39.
  • the voltage applied secondary battery 39 is, for example, the oxide semiconductor secondary battery 10 having the structure shown in FIG.
  • the control device 36 is connected to a voltage source 30, a voltmeter 32, and an ammeter 34.
  • the control device 36 controls the voltage source 30.
  • the control device 36 uses the first electrode 12 as a reference (ground), the first process for applying a positive voltage between the first electrode and the second electrode, and the first electrode as a reference.
  • a process of repeating a second process of applying 0 V between one electrode and the second electrode in this order is defined as a first unit cycle, and a predetermined number of first unit cycles are repeated.
  • Positive voltage value applied to the first process, application time for applying positive and 0 V cycle voltages in the first process and the second process (hereinafter abbreviated as “unit cycle information”), and repeated cycles
  • unit cycle information Positive voltage value applied to the first process, application time for applying positive and 0 V cycle voltages in the first process and the second process
  • unit cycle information The number is stored in the control device 36 as cycle information.
  • the control device 36 controls the voltage source 30 based on the stored cycle information.
  • the voltage source 30 applies a cycle voltage of positive and 0 V between the first electrode 12 and the second electrode 24 via the resistor 38 based on a control signal from the control device 36.
  • the positive voltage output from the voltage source 30 is applied to the voltage applied secondary battery 39 via the resistor 38.
  • This voltage applied secondary battery 39 is substantially the same as the oxide semiconductor secondary battery 10-1 without the mixed layer 20 shown in FIG.
  • the first electrode 12 is grounded (that is, the first electrode 12 is 0V), and the output voltage from the voltage source 30 is applied to the second electrode 24 with respect to the first electrode 12. Is applied.
  • a voltmeter 32 and an ammeter 34 are connected to the control device 36.
  • the voltage value measured by the voltmeter 32 and the current value measured by the ammeter 34 are fed back to the control device 36.
  • the control device 36 controls the positive and 0 V cycle voltage output from the voltage source 30 by controlling the voltage source 30 based on the fed back voltage value, current value, and previously stored cycle information.
  • the voltage output from the voltmeter 32 is the charging voltage charged in the voltage applied secondary battery 39. It becomes.
  • the voltage source 30 sets the maximum current flowing through the voltage-applied secondary battery 39 to a predetermined current in order to prevent an excessive current from being generated when the voltage is switched and the discharge capacity of the voltage-applied secondary battery 39 increases. It has a current limiting function to limit.
  • the voltage source 30 can also control the voltage output to the voltage applied secondary battery 39 independently of the control from the control device 36.
  • FIG. 5 shows an example of a positive and 0V voltage waveform 40-1.
  • the unit cycle is to be a voltage applied secondary battery 39, it is applied between the positive voltage V11 application time t 11, a voltage waveform 40-1 is applied between the application time t 12 to 0V.
  • the mixed layer 20 can be formed between the intermediate insulating layer 18 and the p-type metal oxide semiconductor layer 22.
  • the mixed layer 20 formed in this way can increase the discharge capacity of the voltage applied secondary battery 39 relative to the initial discharge capacity.
  • the initial discharge capacity is the discharge capacity before applying a positive and 0 V cycle voltage or a positive and negative cycle voltage to the voltage applied secondary battery 39.
  • the cycle of applying a positive voltage after applying 0 V may be set as a unit cycle by reversing the order in which the voltages are applied.
  • the value of the positive voltage applied to the second electrode 24 preferably includes at least a value equal to or higher than the charging voltage of the voltage applied secondary battery 39.
  • the positive voltage application time t 11 applying a positive voltage V11 is the voltage applied two It can also be set longer as the discharge capacity of the secondary battery 39 increases. With increasing discharge capacity, can be charged sufficiently by increasing the positive voltage application time t 12 applying a positive voltage V11, it is possible to increase the thickness of the efficiently mixed layer 20.
  • the positive voltage application time t 1 for applying a positive voltage V11 can be set to a time to reach the set voltage value the voltage value of the voltage applied secondary battery 39 is predetermined.
  • the mixed voltage layer 20 is efficiently formed by setting the set voltage value to be equal to or lower than the charging voltage of the voltage-applied secondary battery 39 or higher than the charging voltage of the voltage-applied secondary battery 39. This set voltage combination is obtained experimentally.
  • the voltage application secondary battery 39 is set by setting the set voltage value to be lower than the charging voltage of the voltage applied secondary battery 39 or higher than the charging voltage of the voltage applied secondary battery 39.
  • the mixed layer 20 can be formed efficiently by shortening the time.
  • FIG. 6 shows an example of a two-cycle voltage waveform 40-2 in which unit cycles of different positive voltages are combined.
  • the voltage waveform 40-2 is shown by a unit cycle of applied for applying 0V time t 14. That is, every time the unit cycle is repeated, the value of the positive voltage, the time for applying the positive voltage, and the time for applying 0 V are different.
  • the mixed layer 20 can be efficiently formed by the voltage waveform 40-2 by such a unit cycle, and the discharge capacity of the voltage applied secondary battery 39 can be increased with respect to the initial discharge capacity.
  • the voltage application The discharge capacity of the secondary battery 39 can be increased with respect to the initial discharge capacity.
  • a cycle voltage in which the order in which the voltages are applied is reversed and a unit cycle in which a positive voltage is applied after 0 V is applied may be repeated for two cycles may be employed. In this case, a different positive voltage may be set for each cycle.
  • the application time t 11 and the application time t 13 for applying the positive voltage may be a time for holding the state where the positive voltage is applied to the voltage applied secondary battery 39 for a certain period of time.
  • the application time t 12 and the application time t 14 for applying 0 V may be any time that allows the charge charged in the voltage-applied secondary battery 39 to be discharged.
  • the voltage applied between the first electrode 12 and the second electrode 24 so that the value of the current flowing between the first electrode 12 and the second electrode 24 does not exceed a predetermined current value can also be controlled in each process applying a unit cycle. By controlling the current so as not to exceed a current value that is predetermined in each process, it is possible to prevent an excessive current from being applied to the voltage-applied secondary battery 39.
  • the positive voltage application time for applying the positive voltage can be increased as the discharge capacity of the voltage applied secondary battery 39 increases. As the discharge capacity increases, the thickness of the mixed layer 20 can be efficiently increased by increasing the positive voltage application time for applying a positive voltage.
  • FIG. 7 shows a voltage waveform example 40-3 at the second electrode 24 actually measured by the voltmeter 32 with respect to the voltage waveform 40-2 shown in FIG.
  • the voltage source 30 limits the output current value independently of the control of the control device 36 for the purpose of preventing a sudden change in current. Therefore, the voltage value of the second electrode 24 gradually approaches the positive voltage V11.
  • step S21 to measure charge-discharge characteristics of the voltage applied secondary battery 39 before applying the cycle voltage to obtain the initial discharge capacity determination value E 0.
  • the charge / discharge characteristics are obtained by applying a constant voltage of positive voltage V1 to the second electrode 24 with the first electrode 12 as a reference, and charging the voltage-applied secondary battery 39, and then the voltage to 0 V in real time. The discharge is continued until the voltage value to be measured falls below the threshold value. And charging capacity of the voltage applied secondary battery 39, the total energy at the time of discharge is calculated from the time or the like until the charge is discharged, to obtain the initial discharge capacity determination value E 0. Furthermore, when the obtained initial discharge capacity determination value E 0 is equal to or less than a specified value, the voltage-applied secondary battery 39 can be determined as a defective product.
  • step S22 initial setting is performed.
  • an applied voltage and an application time that is, cycle information stored in the control device 36 in the initial stage.
  • the time during which the voltage of the second electrode 24 of the secondary battery 39 to be applied with voltage is maintained at the set 0V (hereinafter referred to as “0V holding time” (t 12 in FIG. 5)) is periodically
  • the number of determination 1 execution cycles N j1 is set. This is set in order to periodically check whether the potential on the second electrode 24 side is maintained at 0 V for a certain time or more.
  • 0V retention time determination value t j is the time as a reference used to compare with 0V retention time t 0.
  • the determination 1 execution cycle number N j1 is determined when the 0V holding time t 0 does not reach the negative voltage holding time determination value t j when the cycle number N is executed the number of times specified by the determination 1 execution cycle number N j1 . This is the reference cycle number for changing the voltage waveform.
  • the final discharge capacity determination value Ee is set to determine whether a sufficient discharge capacity has been obtained.
  • the determination 2 execution cycle number N j2 confirms the discharge capacity by measuring charge / discharge after the cycle number N is executed the number of times specified by the determination 2 execution cycle number N j2 . Discharge capacity voltage application cycle upon reaching the final discharge capacity determination value E e terminates.
  • the maximum number of cycles N max is also set to end the voltage application cycle. If the discharge capacity does not reach the final discharge capacity judgment value E e even when the maximum number of cycles N max is reached, the voltage-applied secondary battery 39 can be treated as a defective product.
  • 0V retention time t 0 is the reference 0V retention time determination value t j or less, and change the voltage waveform at the step S26, the flow returns to step S23 for applying a modified voltage waveform.
  • the oxide semiconductor secondary battery 10 glass as an insulating material was used as a substrate.
  • the first electrode 12 was formed to a thickness of 100 to 300 nm using a sputtering deposition method with chromium as a target.
  • an RF sputtering apparatus was used as a manufacturing apparatus.
  • the first electrode 12 is preferably made of a material having a resistivity of, for example, 100 ⁇ ⁇ cm or less in order to facilitate the flow of current.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 14 laminated on the first electrode 12 was formed by depositing titanium oxide by a sputtering deposition method.
  • the film thickness of the n-type metal oxide semiconductor layer 14 was 50 nm to 200 nm.
  • an intermediate insulating layer 18 made of an insulating material was formed by sputtering deposition with a silicon oxide thin film using silicon as a target.
  • the intermediate insulating layer 18 has an insulation resistance value controlled by its thickness, and has a thickness of 10 to 100 nm.
  • a nickel oxide film was formed on the p-type metal oxide semiconductor layer 22 made of a p-type metal oxide semiconductor by a sputtering deposition method.
  • a nickel oxide film having a thickness of 120 to 300 nm is formed as the p-type metal oxide semiconductor layer 22.
  • the formation method of the p-type metal oxide semiconductor layer 22 is not limited to the sputtering deposition method, and a thin film formation method such as an evaporation method, an ion plating method, or an MBE method can be used.
  • the second electrode 24 is formed by sputtering deposition using aluminum as a material, for example, aluminum having a thickness of 100 to 300 nm is formed.
  • a cycle voltage of positive and 0 V is repeatedly applied between the first electrode 12 and the second electrode 24 by a cycle voltage application system. Thereby, the mixed layer 20 is formed, and the oxide semiconductor secondary battery 10 in the final form is manufactured.
  • FIG. 9 shows an example of the voltage waveform of the unit cycle actually applied.
  • the applied positive voltage is 3.0V.
  • Each positive voltage was applied for 6 seconds, and then 6 V was set to 0V. That is, the unit cycle is a positive voltage pulse waveform with an application time of 12 seconds and a duty of 50%.
  • the discharge capacity ratio further increases as the time for applying the unit cycle increases, and the discharge capacity ratio is 1.53 in 400 minutes when the number of applied unit cycles is 2000.
  • the discharge capacity ratio became 2.06 in 800 minutes when the number of applied unit cycles was 4000. This is because the formation of the mixed layer 20 is accelerated by increasing the positive voltage.
  • the damage to the voltage applied secondary battery 39 is the relationship between the voltage value and the application time.
  • an overvoltage occurs, it can be dealt with by shortening the application time, which shortens the formation time of the mixed layer 20. Suggests the possibility to do.
  • the formation time of the mixed layer 20 can be further shortened by the combination with the negative voltage.
  • the discharge capacity ratio shown in FIG. 10 is an example.
  • the time for increasing the discharge capacity ratio can be shortened.
  • the time when the discharge capacity ratio is 2.0 or more is about 800 minutes, but the time when the discharge capacity ratio is 2.0 or more is 120 minutes as shown in FIG. It can also be shortened.
  • FIG. 11 shows an example of a voltage waveform 40-4 of a unit cycle in which a positive voltage and a negative voltage are combined.
  • a positive voltage V1 is applied between the application time t 1 to the voltage applied secondary battery 39, and then applied during the application time t 2 a negative voltage -V2 Has been shown to do.
  • the mixed layer 20 can be formed between the intermediate insulating layer 18 and the p-type metal oxide semiconductor layer 22.
  • a cycle voltage in which a positive voltage is applied after a negative voltage is applied can be adopted by reversing the order in which the voltages are applied.
  • FIG. 12 shows a voltage waveform example 40-5 of a unit cycle using a positive voltage and a negative voltage.
  • a voltage waveform in which positive and negative voltages having different application times and application times are applied for two cycles is defined as a unit cycle.
  • a positive voltage of 3V is applied for 5 seconds, and then a negative voltage of -3V is applied for 2 seconds. Further, after applying a positive voltage of 5V for 0.5 seconds, a negative voltage of -1V is applied for 4.5 seconds.
  • the unit cycle time is 12 seconds in total.
  • the charging voltage of the manufactured oxide semiconductor secondary battery is 2.2 to 2.3 V, and the positive voltage is a voltage higher than the charging voltage when applied twice.
  • the negative voltage in the first cycle has an absolute value equal to or higher than the charging voltage.
  • the reason why the positive voltage of 5 V in the second cycle is applied for 0.5 seconds is to apply the high voltage in a short time and shorten the formation time of the mixed layer 20.
  • the current limit value was 20 mA / cm 2 in both the positive and negative directions.
  • the positive and negative voltages in this unit cycle were repeatedly applied to the oxide semiconductor secondary battery 10.
  • a cycle voltage in which the order in which the voltages are applied is reversed and the unit cycle in which the positive voltage is applied after the negative voltage is applied may be repeated two cycles may be employed.
  • a different positive voltage and negative voltage may be set for each cycle.
  • FIG. 13 shows the relationship between time and discharge capacity when the positive and negative voltages shown in FIG. 12 are repeatedly applied. Since the unit cycle time is 12 seconds, the number of cycles per hour is the same as in FIG.
  • the discharge capacity was measured every 30 minutes and expressed as a ratio to the initial discharge capacity.
  • the discharge capacity was about 1.5 times the initial discharge capacity after 30 minutes and doubled after 120 minutes.
  • the positive voltage shown in FIG. 10 is 3.0 V
  • the time for doubling the discharge capacity is 800 minutes, whereas in the voltage waveform example 40-5, it is 120 minutes. Shortening has been realized.
  • the time for forming the mixed layer 20 can be further shortened by appropriately modifying the voltage waveform based on experimental data.
  • the voltage applied secondary battery 39 When applying a positive and 0V cycle voltage and a positive and negative cycle voltage to the voltage applied secondary battery 39, the voltage applied secondary battery 39 is placed in a predetermined humidity environment.
  • the discharge capacity of the voltage-applied secondary battery 39 can be further increased with respect to the initial discharge capacity.
  • the humidity is preferably 35 to 65 percent, for example.
  • a positive voltage and a cycle voltage of 0 V can be applied to the oxide semiconductor secondary battery 10 used for a certain period, or a cycle voltage of a positive voltage and a negative voltage can be applied. Thereby, the discharge capacity of the oxide semiconductor secondary battery 10 reduced by use can be regenerated to a predetermined value.
  • Oxide semiconductor secondary battery 12 First electrode 14: N-type metal oxide semiconductor layer 16: Charging layer 18: Intermediate insulating layer 22: P-type metal oxide semiconductor layer 24: Second electrode 30 : Voltage source 32: Voltmeter 34: Ammeter 36: Controller 38: Resistor 39: Secondary battery 40, 40-1, 40-2, 40-3, 40-4, 40-5: Voltage waveform

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Abstract

【課題】放電容量を増大させることのできる二次電池の製造方法を提供する。 【解決手段】本願発明に係る二次電池の製造方法は、第一電極１２と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層１４と、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体からなる充電層１６と、絶縁体を主成分とする中間絶縁層１８と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層２２と、第二電極２４と、をこの順序で積層した後に、第一電極１２を基準として第一電極１２と第二電極２４との間に正電圧を印加する第一のプロセスと、第一電極１２を基準として第一電極１２と第二電極２４との間に０Ｖを印加する第二のプロセスと、をこの順序でくり返すプロセスを第１単位サイクルとし、予め定められた数の第１単位サイクルを繰り返す。

Description

二次電池の製造方法
　本発明は、全固体二次電池の製造方法に関する。
　蓄電機能を有するデバイスとしては、二次電池とキャパシタがある。二次電池は、化学反応を利用したデバイスであり、大容量であることが特徴となっている。キャパシタは、電極間に絶縁体を挟んで電荷を蓄積するため、短時間で充電可能なことが特徴となっている。二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池やリチウムイオン二次電池などがある。キャパシタとしては、スーパーキャパシタ（電気二重層キャパシタとも呼ばれている。）とＭＯＳキャパシタなどがある。
　代表的な二次電池であるリチウムイオン二次電池は、正極と負極の間にセパレータを挟んだ三層構造であり、これらの構成要素がリチウムイオンを流すことができる電解質で覆われている。正極と負極は、リチウムイオンと電子の吸収・放出が可能な材料であり、リチウムイオン電池内部で、リチウムイオンが電解質を介して正極と負極の間を行き来することで、充放電が行われる。
　固体リチウムイオン二次電池の積層構造として特許文献１に開示されている構造は、リチウムイオンが出入りする正極活物質を有する正極層、リチウムイオンが出入りする負極活物質を有する負極層、及び、正極層と負極層との間に配設された固体電解質層を備えている。隣り合う２つの積層体の固体電解質層は、絶縁層によって接続されている。さらに、隣り合う２つの積層体は、それぞれの積層体を構成する負極層同士、又は、それぞれの積層体４を構成する正極層同士が接触するように、積層されている。
　新たな原理に基づく二次電池として、特許文献２では量子電池が開示されている。「量子電池」は、特許文献２で開示された二次電池に付けられた名称である。
　図１４は、量子電池１００の断面を示す図である。量子電池１００は、基板に、導電性の第１電極３１２が形成され、さらに、電荷を充電する充電層１１４、ｐ型金属酸化物半導体層１１６と第２電極１１８が積層されている。充電層１１４には、絶縁性の被膜に覆われた微粒子のｎ型金属酸化物半導体が充填され、紫外線照射により光励起構造変化現象を生じさせて、ｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ内に新たなエネルギー準位を形成している。
　さらに特許文献３には、半導体を利用してエレクトロクロミック表示装置機能と二次電池を一体構造とした新たな二次電池が開示されている。基板と、第一電極と、半導体金属酸化物からなる多孔質層と、半導体金属酸化物と絶縁性金属酸化物との複合体からなり電圧印加によって可逆的に酸化還元反応を起生する活性層と、電子ブロック層と、第二電極とを備え、構造的には図１４で示した量子電池と同様の構造となっている。活性層は酸化還元反応により電荷を蓄積または放出し、電荷の蓄積または放出に連動して光透過率が変化するエレクトロクロミック表示装置・二次電池一体型固体素子としている。
　特許文献２で開示された量子電池と、特許文献３で開示された二次電池との相違点は、後者では、構造的には充電層が半導体金属酸化物と絶縁性金属酸化物との複合体であること、そして、紫外線照射によってｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ内に新たなエネルギー準位を形成しないことである。これらの相違により、後者では、充放電の原理も、半導体金属酸化物と絶縁性金属酸化物との可逆的な酸化還元反応を基本としている。
　特許文献３で開示された二次電池は、複合酸化物薄膜に対して光励起構造変化処理を行うことによって複合酸化物薄膜を活性と変化させており、光励起構造変化処理としては、紫外線照射による方法を用いることが可能であるとしている。
　二次電池形成後に行われる処理には、エージング処理やコンディショニング処理がある。
　リチウム二次電池は、正極および負極を備えてなる電極体を電池ケースに入れ、非水電解液を注入した後、電池ケースを密閉して形成される。リチウム二次電池の形成後は、そのまま所定の温度下で保存するいわゆるエージング処理を行い、その後、充放電を行うことにより電池を実使用可能な状態に調整するコンディショニング処理を行って製造される（特許文献４参照）。
　コンディショニングは、電池性能を安定させる等の目的から、形成後の二次電池に対して、充電・放電のサイクルを複数回繰り返すものである。負極活物質として炭素質材料等を用いたリチウム二次電池のコンディショニングを行うと、リチウムを含む化合物等からなるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）皮膜が負極表面に形成される。いったん負極表面を覆ったＳＥＩ被膜はほとんど成長しないため、ＳＥＩ皮膜の状態が変わらなければこの段階で電池容量は安定する。
　特許文献５には、金属酸化物半導体を用いた量子電池（特許文献２参照）に対し、コンディショニングを行う充放電装置が開示されている。複数の量子電池の充放電を同時並列で行うと電源のピーク電流が増大するため、この充電装置では、複数の量子電池の充放電が重複しないように、切替手段により、量子電池と電源とを順次接続させている。
ＷＯ２０１０／０８９８５５号公報 ＷＯ２０１２／０４６３２５号公報 特開２０１４－０３２３５３号公報 特開２００４－２０８４４０号公報 ＷＯ２０１４／０１６９００号公報
　全固体二次電池は、電解液を用いたリチウムイオン電池等に比べて、小型で発熱による発火もなく安全性が高い反面、充電可能な容量が小さく、更なる改良が求められている。このため、全固体二次電池の分野では、従来から材料や積層構造の検討が行われている。
　また、二次電池を実使用可能な状態に調整するため、二次電池の形成後に行われる電気的な処理であるエージング処理やコンディショニング処理が行われている。これら電気的な処理は、上記背景技術で述べたように、従来は初期充電機能を安定化させるために行っており、放電容量の増大といった性能を向上させるものではなかった。
　このため、放電容量を増大させるための電気的な処理が望まれている。
　本発明は、形成後の二次電池に対して行われる電気的な処理に関し、その電気的な条件を検討することにより、放電容量を、初期放電容量よりも増大させることのできる二次電池の製造方法を提供することを目的としている。
　本願発明の一態様に係る酸化物半導体二次電池の製造方法は、第一電極と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体からなる充電層と、絶縁体を主成分とする中間絶縁層と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、第二電極と、をこの順序で積層した後に、第一電極を基準として第一電極と第二電極との間に正電圧を印加する第一のプロセスと第一電極を基準として第一電極と第二電極との間に０Ｖを印加する第二のプロセスを合わせて第１単位サイクルとし、予め定められた数の第１単位サイクルを繰り返す。
　上記製造方法では、第一電極をグランド接続した場合、第一のプロセスにおける第二電極に印加する正電圧の値は、少なくとも酸化物半導体二次電池の充電電圧以上の値が含まれる。
　また、上記製造方法では、第一のプロセスには、第一電極と第二電極との間に、正電圧が印加された状態を一定時間保持するプロセスが含まれ、第二のプロセスには、第一電極と第二電極との間に０Ｖが印加された状態を一定時間保持するプロセスが含まれる。
　また、上記製造方法では、第一のプロセスにおいて、第一電極と第二電極との間に印加する正電圧は、サイクル毎に異なる電圧値が設定されていてもよい。
　また、上記製造方法では、第一のプロセスにおいて、第一電極と第二電極との間を流れる電流の値が、第一のプロセスで予め定められている電流値を超えないように、第一電極と第二電極との間に印加する正電圧を各プロセスで制御する。
　また、上記製造方法では、第一のプロセスにおける、正電圧を印加する正電圧印加時間は、酸化物半導体二次電池の放電容量の増加とともに長くする。
　また、上記製造方法では、正電圧を印加する正電圧印加時間は、酸化物半導体二次電池の電圧値が予め定められた設定電圧値に達するまでの時間である。
　また、上記製造方法では、第一のプロセス及び第二のプロセスに加えて、酸化物半導体二次電池の放電容量を測定する第三のプロセスを有し、第１単位サイクルを、所定のサイクル数繰り返した後に、第三のプロセスを実行し、酸化物半導体二次電池の放電容量が予め定められた閾値以上であることが測定された場合に電圧の印加を終了させる。
　また、上記製造方法では、第一のプロセス及び第二のプロセスに加えて、酸化物半導体二次電池の放電容量を測定する第三のプロセスと、第三のプロセスで測定された放電容量に基づき、酸化物半導体二次電池の放電容量の増加率を所定の時間間隔で算出する第四のプロセスとを有し、第１単位サイクルを、所定のサイクル数繰り返した後に、第三のプロセス、及び第四のプロセスを実行し、放電容量の増加率が予め定められた閾値以下である場合に電圧の印加を終了させる。
　また、上記製造方法では、中間絶縁層は、シリコーンオイル又は抵抗調整剤が添加されたシリコーンオイルを、充電層の表面上に塗布した後、焼成し、焼成後に紫外線を照射してＵＶ硬化させることにより形成する。
　また、上記製造方法では、中間絶縁層は、シリコン（Ｓｉ）をターゲットとするスパッタリングにより充電層の上に形成する。
　また、上記製造方法では、中間絶縁層の絶縁体は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）である。
　また、上記製造方法では、ｐ型金属酸化物半導体は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）である。
　更に、本願発明の一態様に係る酸化物半導体二次電池の製造方法は、第一電極と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体からなる充電層と、絶縁体を主成分とする中間絶縁層と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、第二電極とをこの順序で積層した後に、第一電極を基準として第一電極と第二電極との間に正電圧を印加する第五のプロセスと第一電極を基準として第一電極と第二電極との間に負電圧を印加する第六のプロセスを第２単位サイクルとし、予め定められた数の第２単位サイクルを繰り返す。
　本発明は、導電性の第一電極と第二電極に挟まれて、ｎ型金属酸化物半導体層、ｎ型金属酸化物と絶縁物からなる充電層、中間絶縁層、ｐ型金属酸化物半導体層とから構成され、蓄電機能を備えた酸化物半導体二次電池を基にしている。この構成の酸化物半導体二次電池に対して、電気的な処理を施し、中間絶縁層とｐ型金属酸化物半導体層の間に、ｐ型金属酸化物半導体に絶縁層の元素を取り込んだ層（以下、混在層という）を形成することにより、放電容量を増大させることができた。
　電気的な処理とは、二次電池を形成した後に、第一電極を基準として第二電極側に正電圧の印加と０Ｖの印加、或いは正負の電極の印加を繰り返す処理である。
　この電気的な処理により、ｐ型金属酸化物半導体と中間絶縁層の界面に新たな層が形成される事実は、実験的に見出された結果である。新たな層は、ｐ型金属酸化物半導体と中間絶縁層から拡散した物質によるミクロな界面として層が形成されている混在層である。新たな層である混在層によりプラス電荷（正孔）の蓄積容量が増加し、蓄積容量が増加したと考えられる。また、電気的な処理によりｎ型金属酸化物半導体と絶縁物質の焼成により形成された充電層内においても物質の再配置などの変化が起こり、マイナス電荷（電子）の蓄積量が増加したことも考えられる。このため、例えば、電気的な処理後に放電容量が２倍に増加する結果が得られている。
本発明により製造された酸化物半導体二次電池の構造を示す。 正と０Ｖのサイクル電圧印加前後の酸化物半導体二次電池の構造を示す。 本発明による酸化物半導体二次電池の製造工程を説明するフローチャート。 サイクル電圧印加システムの実施回路の一例を示す。 正と０Ｖの電圧波形の一例を示す。 ２サイクルの電圧波形の一例を示す。 図６で示した電圧波形に対し、電圧計で測定された第二電極での電圧波形例を示す。 電圧波形を印加するプロセスを説明するフローチャート。 図５に示した正の電圧を繰り返す単位サイクルの実施例である。 図９に示した正の電圧を繰り返し印加した場合の時間と放電容量の関係を示す図。 正と負の電圧波形の一例を示す図。 正と負の電圧波形の他の一例を示す図。 図１１に示した正負の電圧を繰り返し印加した場合の時間と放電容量の関係を示す図。 従来例を説明するための図。
　図１は、本発明により製造された酸化物半導体二次電池１０の構造を示している。
　図１において、酸化物半導体二次電池１０は、第一電極１２、ｎ型金属酸化物半導体層１４、充電層１６、中間絶縁層１８、混在層２０、ｐ型金属酸化物半導体層２２、第二電極２４と、がこの順に積層された積層構造を有している。
　第一電極１２の材料として、例えば、クロム（Ｃｒ）、又はチタン（Ｔｉ）等の金属を使用することができる。また、第一電極１２は、他の金属電極として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金膜等を使用することもできる。また、第一電極１２は、複数の金属層が積層された積層構造を有していてもよい。第一電極は、抵抗率の低い材料とすることが必要であり、例えば、１００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する材料とすることが好ましい。
　第一電極１２の材料として、酸化物半導体二次電池１０の基板を兼ねて、銅やアルミ又はステンレス等の金属箔を使用することもできる。
　ｎ型金属酸化物半導体層１４の材料として、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び酸化スズ（ＳｎＯ２）等のｎ型金属酸化物半導体を材料として使用することができる。ｎ型金属酸化物半導体層１４は、第一電極１２上にｎ型金属酸化物半導体を成膜することにより形成される。
　充電層１６は、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体から構成される。絶縁体の材料としては、シリコン酸化物などのシロキサン結合による主骨格を持つシリコン化合物（シリコーン）を使用することが好ましい。充電層１６のｎ型金属酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び酸化スズ（ＳｎＯ２）等のｎ型金属酸化物半導体を使用することができ、ナノサイズの微粒子として絶縁体に含ませることができる。また、ｎ型金属酸化物半導体に代えて、ｎ型金属酸化物半導体の前駆体、例えば、酸化チタンの前駆体であるチタニウムステアレートを用いることができる。
　中間絶縁層１８は、絶縁体又は抵抗調整剤が添加された絶縁体を含んで構成される。絶縁体の材料としては、酸化シリコンＳｉＯ２、シリコン窒化物Ｓｉ３Ｎ４、シリコン酸化物ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）等を使用することができる。
　中間絶縁層１８は、シリコン酸化物、シリコン窒化物又はシリコーンオイルに、金属、酸化金属又は半導体物質等の抵抗調整剤を添加することにより、絶縁抵抗値を調整することができる。中間絶縁層１８の絶縁抵抗値、つまり、中間絶縁層１８を流れる電流値が、酸化物半導体二次電池１０の放電容量に影響する事実は、実験的に明らかになった結果である。
　従って、中間絶縁層１８の絶縁抵抗値を調整することにより、酸化物半導体二次電池としての放電容量を最適値に調整する必要がある。例えば、中間絶縁層１８を所定値以下の厚みで作成する場合、シリコン酸化物を主成分とした層でよい。しかし、中間絶縁層１８を所定値、即ち、放電容量が低下する厚さ以上の厚みで作成する場合、シリコン酸化物に金属又は半導体物質等の抵抗調整剤を添加して、中間絶縁層１８の絶縁抵抗値を下げ、中間絶縁層１８に流れる電流を所定値以下にする必要がある。すなわち、中間絶縁層１８を、絶縁体、又は、絶縁体に抵抗調整剤が添加された絶縁体を含む層とする必要がある。抵抗調整剤は、金属、酸化金属又は半導体物質等を使用することができる。
　混在層２０は、ｐ型金属酸化物半導体、金属、及び絶縁体が混在して構成されている層である。この混在層２０の状態は、ｐ型金属酸化物半導体と絶縁体が混在した状態、絶縁体にｐ型金属酸化物半導体を構成する金属元素が取り込まれた状態、あるいは、ｐ型金属酸化物半導体に絶縁物質の元素を取り込んだ状態のいずれの状態であってもよい。
　ｐ型金属酸化物半導体層２２は、ｐ型金属酸化物半導体から構成される。ｐ型金属酸化物半導体の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等を使用することができる。
　第二電極２４の材料としては、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）等を使用することができる。他の材料として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金等を使用することができる。
　また、第二電極２４として、透明な導電性電極を使用することもできる。例えば、第二電極２４として、スズをドープした酸化インジュームＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）の導電膜を使用することができる。第二電極は、抵抗率の低い材料とすることが必要であり、例えば、１００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する材料とすることが好ましい。
　以上、本発明による酸化物半導体二次電池１０の構造について説明した。以下の説明では、混在層２０を電気的に形成する方法を説明する。
　その方法は、第一電極１２、ｎ型金属酸化物半導体層１４、充電層１６、中間絶縁層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２２と第二電極２４とを、この順序に積層した後に、この積層体を３５～６５パーセント以内の湿度の環境内に配置させる。次に、第一電極１２と第二電極２４の間に、電圧源から正電圧と０Ｖのサイクル電圧繰り返し印加する方法、及び電圧源から正電圧と負電圧のサイクル電圧繰り返し印加する方法である。以下、混在層を電気的に形成する方法を詳細に説明する。
＜混在層の概要＞
　図２は、正と０Ｖのサイクル電圧印加前後の酸化物半導体二次電池１０の構造を示す。
　図２（Ａ）は、第一電極１２、ｎ型金属酸化物半導体層１４、充電層１６、中間絶縁層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２２と第二電極２４を、この順に積層した酸化物半導体二次電池１０－１の構造を示している。つまり、図２（Ａ）は、混在層２０を形成する前の酸化物半導体二次電池１０－１を示している。
　図２（Ａ）に示した構成の酸化物半導体二次電池１０－１を形成後、第一電極１２と第二電極２４の間に、電圧源により正と０Ｖのサイクル電圧を印加することにより、中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２の間に、混在層２０が形成される。これにより、図２（Ｂ）で示した、混在層２０が形成された酸化物半導体二次電池１０が作製される。サイクル電圧の印加による混在層２０の形成は、実験的に見出された層であり、混在層２０の形成により放電容量が増大する結果が得られている。
＜混在層の詳細説明＞
　以下、混在層２０を備える酸化物半導体二次電池１０の製造方法を、フローチャートを用いて詳細に説明する。
　図３は、本発明による酸化物半導体二次電池の製造工程を説明するフローチャートである。
　ステップＳ１では、基板（図省略）の上に第一電極１２を形成する。基板として導電性の金属箔を使用した場合は、金属箔そのものが第一電極１２となる。例えば、銅やアルミニウム、又は、ステンレス等の金属箔が利用できる。
　第一電極１２は、絶縁性の基板に、クロム、チタン、窒化チタンなどの導電性の金属を成膜して形成することもできる。基板の材料としては、ガラスや、ポリイミドフィルム等のフレキシブルな樹脂シートが使用可能である。
　第一電極１２の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属を第一電極１２とする場合は、電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することができる。
　ステップＳ２では、第一電極１２上に、ｎ型金属酸化物半導体層１４を形成する。ｎ型金属酸化物半導体層１４は、酸化チタン、酸化スズ、及び酸化亜鉛等のｎ型金属酸化物半導体膜をスパッタデポシション等の方法で、第一電極１２上に形成する。
　ステップＳ３では、ｎ型金属酸化物半導体層１４上に、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体からなる充電層１６を形成する。充電層１６は、ｎ型金属酸化物半導体である酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などの前駆体と、絶縁体であるシリコーンオイルの混合物に溶媒を混合した混合液を、スピン塗布法、スリットコート法などでｎ型金属酸化物半導体層１４上に塗布した後、乾燥、及び焼成して形成する。前駆体は、例えば酸化チタンの前駆体であるチタニウムステアレートが使用できる。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛は、金属の前駆体である脂肪族酸塩から分解して形成される。乾燥、及び焼成した後の、充電層１６に対して、紫外線照射を行いＵＶ硬化させてもよい。
　なお、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などは金属の前駆体からの形成によらず、これらのナノ粒子を使用する方法もある。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などのナノ粒子をシリコーンオイルと混合し、さらに溶媒を混合して粘度調整し、スピン塗布法、スリットコート法などで形成した後、乾燥、焼成、及びＵＶ照射を行い形成する。
　ステップＳ４では、充電層１６上に、絶縁体を主成分とする中間絶縁層１８を形成する。中間絶縁層１８は、シリコン酸化物、シリコン窒化物などをスパッタデポジション、あるいはプラズマエンハンスドケミカルベイパーデポジション（ＰＥＣＶＤ）法などで、充電層１６上に成膜する。また、シリコンをターゲットとするスパッタリングにより充電層１６上に形成することもできる。また、充電層１６上に、シリコーンオイルを塗布し、その後シリコーンオイルを焼成して形成することもできる。焼成後のシリコーンオイルに対して紫外線を照射し、ＵＶ硬化させてもよい。
　中間絶縁層１８に流れる電流値を所定の値にするため、中間絶縁層１８の層厚、及び絶縁体に添加する抵抗調整剤の量及び種類を変更し、中間絶縁層１８の絶縁抵抗値を調整する。抵抗調整剤は、例えば、金属やｎ型半導体等でよい。ｎ型半導体としては、シリコンに不純物としてリンを微量加えてｎ型半導体とした物質、酸化チタン、及び酸化亜鉛等がある。
　ステップＳ５では、中間絶縁層１８上にｐ型金属酸化物半導体層２２を形成する。ｐ型酸化物半導体の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等を使用することが可能である。
　ステップＳ６では、ｐ型金属酸化物半導体層２２上に第二電極２４を形成する。アルミニウム、パラジウムや、窒化チタン、アルミニウム、及び窒化チタンの積層などをスパッタデポジション法で、第二電極２４をｐ型金属酸化物半導体層２２上に成膜する。第二電極２４を形成する方法は、スパッタデポジション法に限らず、蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の薄膜形成方法を用いてもよい。さらには、印刷法やスピンコート法などの塗布形成方法を用いて、第二電極２４を形成してもよい。
　ステップＳ７では、ステップＳ１からステップＳ６で作製された酸化物半導体二次電池１０に、正と０Ｖのサイクル電圧を繰り返し印加して、中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２の間に新たな層を形成する。この新たな層が、混在層２０である。
　酸化物半導体二次電池１０に正と０Ｖのサイクル電圧を繰り返し印加することにより、中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２との間に、ｐ型金属酸化物半導体層２２のｐ型金属酸化物半導体と中間絶縁層１８の絶縁体から拡散した物質によるミクロな界面が形成される。この界面層が、混在層２０である。
　正と０Ｖのサイクル電圧を繰り返し印加することにより、酸化物半導体二次電池１０の放電容量が増大する結果が得られているが、これは、混在層２０の存在が、プラス電荷（正孔）の蓄積容量を増加させ、充電層１６内における酸化チタンと絶縁物質の再配置が、マイナス電荷（電子）の蓄積容量を増加させているからと考えられる。なお、サイクル電圧は、正と負の電圧であってもよい。
　次に、酸化物半導体二次電池１０に対して正と０Ｖのサイクル電圧を印加するサイクル電圧印加システムと、正と０Ｖのサイクル電圧波形の例を説明する。
＜電圧印加システム＞
　図４は、サイクル電圧印加システムの実施回路の一例を示す。
　サイクル電圧印加システムは、電圧源３０と、電圧計３２と、電流計３４と、制御装置３６と、抵抗３８とを備える。電圧源３０は、被電圧印加二次電池３９の第一電極１２と第二電極２４との間に接続されている。電圧源３０と被電圧印加二次電池３９との間に、電圧計３２と電流計３４が接続されている。また、電圧源３０と被電圧印加二次電池３９との間に、抵抗３８が接続されている。被電圧印加二次電池３９は、例えば図２（Ａ）に示した構造の酸化物半導体二次電池１０である。
　制御装置３６は、電圧源３０、電圧計３２、及び電流計３４に接続されている。制御装置３６は、電圧源３０を制御する。具体的には、制御装置３６は、第一電極１２を基準（接地）として、第一電極と第二電極との間に正電圧を印加する第一のプロセスと、第一電極を基準として第一電極と第二電極との間に０Ｖを印加する第二のプロセスと、をこの順序でくり返すプロセスを第１単位サイクルとし、予め定められた数の第１単位サイクルを繰り返す。
　第一のプロセス印加される正電圧値、及び第一のプロセス及び第二のプロセスで正と０Ｖのサイクル電圧を印加する印加時間（以下、「単位サイクル情報」と略記する）と、繰り返されるサイクル数は、サイクル情報として、制御装置３６に記憶されている。制御装置３６は、記憶されているサイクル情報に基づいて電圧源３０を制御する。
　電圧源３０は、制御装置３６からの制御信号に基づき、第一電極１２と第二電極２４との間に抵抗３８を介して、正と０Ｖのサイクル電圧を印加する。
　次に、被電圧印加二次電池３９に対して、正と０Ｖのサイクル電圧を印加する方法を説明する。
　電圧源３０から出力された正電圧は、抵抗３８を介して被電圧印加二次電池３９に印加される。この被電圧印加二次電池３９は、図２（Ａ）で示した混在層２０の無い酸化物半導体二次電池１０－１と実質的に同様である。被電圧印加二次電池３９には、第一電極１２を接地し（即ち、第一電極１２は０Ｖである）、第一電極１２を基準として、第二電極２４に電圧源３０からの出力電圧が印加される。
　制御装置３６には、電圧計３２と電流計３４が接続されている。電圧計３２で測定した電圧値、及び電流計３４で測定した電流値が制御装置３６へフィードバックされる。制御装置３６は、フィードバックされた電圧値、電流値、及び予め記憶されたサイクル情報に基づいて、電圧源３０を制御することにより電圧源３０から出力される正と０Ｖのサイクル電圧を制御する。
　抵抗３８を介して電圧源３０からの電圧が、被電圧印加二次電池３９に印加されているため、電圧計３２から出力される電圧は、被電圧印加二次電池３９に充電された充電電圧となる。
　電圧源３０は、電圧の切り替わり時、及び被電圧印加二次電池３９の放電容量が増加することによる過大電流の発生を防ぐために、被電圧印加二次電池３９に流れる最大電流を所定の電流に制限する電流制限機能を備えている。電圧源３０は、制御装置３６からの制御から独立して、被電圧印加二次電池３９へ出力する電圧を制御することもできる。
　次に、被電圧印加二次電池３９に印加する電圧波形の例を示す。
＜電圧波形の例＞
　図５は、正と０Ｖの電圧波形４０－１の一例を示す。
　この単位サイクルは、被電圧印加二次電池３９に、正電圧Ｖ１１を印加時間ｔ１１の間印加し、０Ｖを印加時間ｔ１２の間印加する電圧波形４０－１である。この単位サイクルを予め定められた数だけ繰り返すことにより、中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２との間に、混在層２０を形成することができる。このように形成された混在層２０は、被電圧印加二次電池３９の放電容量を初期放電容量に対して増大させることができる。ここで、初期放電容量とは、被電圧印加二次電池３９に対して、正と０Ｖのサイクル電圧、又は正と負のサイクル電圧を印加する前の放電容量である。なお、図は省略するが、電圧を印加する順番を逆にして、０Ｖを印加した後に正電圧を印加するサイクル電圧を単位サイクルとしてもよい。
　第一電極１２をグランド接続した場合、第二電極２４に印加する正電圧の値は少なくとも被電圧印加二次電池３９の充電電圧以上の値を含むことが好ましい。
　また、電圧波形４０－１では、正電圧Ｖ１１を正電圧印加時間ｔ１１の間だけ保持することが示されているが、正電圧Ｖ１１を印加する正電圧印加時間ｔ１１は、被電圧印加二次電池３９の放電容量の増加とともに長く設定することもできる。放電容量の増加に伴って、正電圧Ｖ１１を印加する正電圧印加時間ｔ１２を長くすることにより十分な充電が行え、効率的に混在層２０の厚みを増やすことができる。
　また、正電圧Ｖ１１を印加する正電圧印加時間ｔ１は、被電圧印加二次電池３９の電圧値が予め定められた設定電圧値に達するまでの時間に設定することができる。この設定電圧値を、被電圧印加二次電池３９の充電電圧以下に設定したり、被電圧印加二次電池３９の充電電圧以上に設定したりすることで混在層２０を効率的に形成する。この設定電圧の組み合わせは、実験的に求められる。
　被電圧印加二次電池３９の充電電圧以下に設定すると、正電圧Ｖ１１を印加した際の被電圧印加二次電池３９のダメージを最小とすることができる。また、設定電圧値を、被電圧印加二次電池３９の充電電圧以上に設定することもできる。この場合、所望の厚みの混在層２０が形成されるまでの時間を短縮することができる。このために、設定電圧値を、被電圧印加二次電池３９の充電電圧以下に設定したり、被電圧印加二次電池３９の充電電圧以上に設定したりすることにより、電圧印加二次電池３９へのダメージが無く、時間を短くして効率的に混在層２０を形成することができる。
　図６は、異なる正電圧の単位サイクルを組み合わせた２サイクルの電圧波形４０－２の一例を示す。
　この単位サイクル情報では、被電圧印加二次電池３９に、正電圧Ｖ１１を印加時間ｔ１１の間印加、０Ｖを印加時間ｔ１２の間印加する単位サイクル、及び、電圧Ｖ１２を印加時間ｔ１３の間印加、０Ｖを印加時間ｔ１４の間印加する単位サイクルによる電圧波形４０－２が示されている。つまり、単位サイクルを繰り返す毎に、正電圧の値、正電圧を印加する時間、及び０Ｖを印加する印加時間が異なっている。このような単位サイクルによる電圧波形４０－２により効率的に混在層２０が形成でき、被電圧印加二次電池３９の放電容量を初期放電容量に対して増大させることができる。全ての単位サイクルにおいて正電圧及びその印加時間が異なるようする、或いは、正電圧と正電圧のペアを複数種類用意し、全行程中で少なくとも２種類のペア使うようにしても、被電圧印加二次電池３９の放電容量を初期放電容量に対して増大させることができる。なお、図は省略するが、電圧を印加する順番を逆にして、０Ｖを印加した後に正電圧を印加する単位サイクルを２サイクル繰り返すサイクル電圧を採用することもできる。この場合、サイクル毎に異なる正電圧が設定されていてもよい。
　ここで、正電圧を印加する印加時間ｔ１１、印加時間ｔ１３は、被電圧印加二次電池３９に正電圧が印加された状態を一定時間保持する時間であれば良い。また、０Ｖを印加する印加時間ｔ１２、印加時間ｔ１４は、被電圧印加二次電池３９に充電された電荷が放電できる時間であれば良い。
　電圧波形４０－２では、被電圧印加二次電池３９に対して、一定の正電圧Ｖ１１を印加時間ｔ１１、及び一定の正電圧Ｖ１２を印加時間ｔ１３だけ印加しているが、Ｖ１１及びＶ１２を、印加時間ｔ１１と印加時間ｔ１３をサイクル毎に変化させてもよい。
　また、第一電極１２と第二電極２４との間を流れる電流の値が、予め定められている電流値を超えないように、第一電極１２と第二電極２４との間に印加する電圧を単位サイクルを印加するそれぞれのプロセスで制御することもできる。各プロセスで予め定められていた電流値を超えないように、電流を制御することで、過剰な電流が被電圧印加二次電池３９に加わるのを防止することができる。
　正電圧を印加する正電圧印加時間は、被電圧印加二次電池３９の放電容量の増加とともに長くすることができる。放電容量の増加に伴って、正電圧を印加する正電圧印加時間を長くすることにより、効率的に混在層２０の厚みを増やすことができる。
　図７は、図６で示した電圧波形４０－２に対し、実際に電圧計３２で測定された第二電極２４での電圧波形例４０－３を示している。
　電圧源３０は、急激な電流の変化を防止することを目的として、制御装置３６の制御とは独立して、出力される電流値を制限する。そのため第二電極２４の電圧値は徐々に正電圧Ｖ１１に近づく。
　例えば、正電圧Ｖ１１から０Ｖに切り替えた時、大きな電圧変化があり、被電圧印加二次電池３９へ放電が急激に行われるために、電圧源３０による電流制限が働く。この電流制限により充電された電荷の放出が制限される。
　正電圧保持時間ｔ１１０、ｔ１３０、及び０Ｖ保持時間ｔ１２０、ｔ１４０の累積時間は、新たな層を形成するために、それぞれ一定時間以上が必要である。正電荷保持時間、及び０Ｖ保持時間の累積時間が少ないと、新たな層を形成することができない。そこで、第一電極１２と第二電極２４との間に、正と０Ｖのサイクル電圧を所定の数だけ繰り返した後に、被電圧印加二次電池３９の放電容量を測定するプロセスを実行する。被電圧印加二次電池３９の放電容量が或る閾値以上であることが測定された場合、正と０Ｖのサイクル電圧の繰り返しを終了させる。これにより、正電圧保持時間ｔ１１０、ｔ１３０、及び０Ｖ保持時間ｔ１２０、ｔ１４０の十分な累積時間を確保しながら、被電圧印加二次電池３９における中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２の界面に、所望する厚みの混在層２０を形成することができる。
　また、上記の被電圧印加二次電池３９の放電容量を測定するプロセスに加えて、測定された放電容量に基づき、被電圧印加二次電池３９の放電容量の増加率を所定の時間間隔で算出するプロセスを実行することもできる。そして、放電容量の増加率が予め定められた閾値以下である場合に、正と０Ｖのサイクル電圧の印加を終了させると、被電圧印加二次電池３９に対する不要な電圧の印加を終了させることができる。放電容量が増加しない被電圧印加二次電池３９は、不良品、或いはグレードの低い二次電池として分類することもできる。
　図８は、電圧波形を印加するプロセスを説明するフローチャートである。
　まず、ステップＳ２１では、サイクル電圧を印加する前に被電圧印加二次電池３９の充放電特性を測定し、初期放電容量判定値Ｅ０を得る。
　例えば、充放電特性は、第一電極１２を基準として第二電極２４に正電圧Ｖ１を一定電圧印加して、被電圧印加二次電池３９の充電を行い、その後、電圧を０Ｖへとリアルタイムで変更させ、測定される電圧値が閾値以下になるまで継続して放電を行う。被電圧印加二次電池３９の充電容量と、電荷が放電されるまでの時間等から放電時の総エネルギー量を計算し、初期放電容量判定値Ｅ０を得る。さらに、得られた初期放電容量判定値Ｅ０が、規定値以下の場合は、被電圧印加二次電池３９を不良品と判断することもできる。
　ステップＳ２２では、初期設定を行う。ここでは、印加電圧と印加時間（つまり、初期段階で制御装置３６に記憶されるサイクル情報）を設定する。
　また、被電圧印加二次電池３９の第二電極２４の電圧が、設定された０Ｖに維持される時間（以下、「０Ｖ保持時間」（図５におけるｔ１２）と言う）、を定期的に判断するために、判定１実施サイクル数Ｎｊ１を設定する。これは、定期的に第二電極２４側の電位が一定時間以上、０Ｖに維持されているかをチェックするために設定される。
　０Ｖ保持時間判定値ｔｊは、０Ｖ保持時間ｔ０と比較するために用いられる基準となる時間である。判定１実施サイクル数Ｎｊ１は、サイクル数Ｎが判定１実施サイクル数Ｎｊ１で規定された回数だけ実行した時に、０Ｖ保持時間ｔ０が負電圧保持時間判定値ｔｊに達しない場合に、電圧波形を変更するための基準となるサイクル数である。
　最終放電容量判定値Ｅｅは十分な放電容量が得られたか判定するために設定する。判定２実施サイクル数Ｎｊ２は、サイクル数Ｎが判定２実施サイクル数Ｎｊ２で規定された回数だけ実行した後に、充放電を測定することにより放電容量を確認する。放電容量が最終放電容量判定値Ｅｅに達した時点で電圧印加サイクルは終了する。
　一定以上のサイクル数を行っても、放電容量が十分に得られない場合に、電圧印加サイクルを終了させるため最大サイクル数Ｎｍａｘも設定する。最大サイクル数Ｎｍａｘに達しても放電容量が最終放電容量判定値Ｅｅに達しない場合は、その被電圧印加二次電池３９を不良品として扱うことができる。
　ステップＳ２３では、単位サイクルで設定された電圧波形を被電圧印加二次電池３９に印加し、サイクル数Ｎに１を加える。ステップＳ２４では、サイクル数Ｎが、判定１実施サイクル数Ｎｊ１の整数倍数（ｎ×Ｎｊ１，ｎ＝１，２，３・・・）なっているかを判断する。なっていなければ、再度単位サイクル電圧を印加する。サイクル数Ｎが、判定１実施サイクル数Ｎｊ１の整数倍数と等しければ、ステップＳ２５で、０Ｖ保持時間ｔ０を判定する。
　０Ｖ保持時間ｔ０が基準となる０Ｖ保持時間判定値ｔｊ以下であれば、ステップＳ２６で電圧波形を変更し、変更された電圧波形を印加するステップＳ２３に戻る。
　０Ｖ保持時間ｔ０が基準となる０Ｖ保持時間判定値ｔｊ以上であれば、ステップＳ２７で、サイクル数Ｎが判定２実施サイクル数Ｎｊ２の整数倍数（ｎ×Ｎｊ２，ｎ＝１，２，３・・・）と等しいかどうかを判断する。サイクル数Ｎが判定２実施サイクル数Ｎｊ２の倍数と等しくなければ、ステップＳ２３に戻り、単位サイクル電圧を印加する。サイクル数Ｎが判定２実施サイクル数Ｎｊ２の整数倍数と等しい場合は、ステップＳ２９で充放電特性を測定する。
　ステップＳ２９では、測定した充放電特性から放電容量Ｅを求め、基準となる最終放電容量判定値Ｅｅと比較する。放電容量Ｅが最終放電容量判定値Ｅｅ以上であれば電圧の印加を終了する。この時、新たな層として、混在層２０が形成された酸化物半導体二次電池１０となっている。
　放電容量Ｅが最終放電容量判定値Ｅｅ以下であれば、ステップＳ３０でサイクル数Ｎを最大サイクル数Ｎｍａｘと比較し、サイクル数Ｎが最大サイクル数Ｎｍａｘ以下であれば、ステップＳ２３に戻り、さらに電圧波形を印加する。サイクル数Ｎが最大サイクル数Ｎｍａｘ以上であれば、電圧の印加を終了するが、被電圧印加二次電池３９は、性能が目標に達せず、不良品として処理される。
　以上、酸化物半導体二次電池１０において、中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２との間に、混在層２０を電気的に形成する方法について説明した。
　次に、本発明による酸化物半導体二次電池１０の作製方法を具体的に説明する。
＜作製方法＞
　酸化物半導体二次電池１０の作製にあたっては、絶縁性物質であるガラスを基板とした。まず、第一電極１２は、クロムをターゲットとしてスパッタデポジション法を用いて、１００～３００ｎｍの膜厚で成膜した。製造装置としては、ＲＦスパッタリング装置を用いた。なお、第一電極１２は電流を流しやすくするため、例えば、１００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する材料とすることが好ましい。
　その後、第一電極１２に積層するｎ型金属酸化物半導体層１４は、酸化チタンを、スパッタデポジション法により成膜した。ｎ型金属酸化物半導体層１４の膜厚は、５０ｎｍ～２００ｎｍとした。
　充電層１６の作製方法は、まず、脂肪酸チタンとシリコーンオイルの混合液を、成膜したｎ型金属酸化物半導体層上に塗布した。塗布は、第一電極１２とｎ型金属酸化物半導体層が積層されたガラス基板をスピンコートで回転させながら、混合液滴下するスピンコート法で行い、０．３～２μｍ程度の厚さの塗布膜を形成した。
　さらに、塗布膜を５０℃で１０分程度乾燥した後、３００℃～４００℃で１０分から１時間焼成した。続いて、焼成した後の塗布膜にＵＶ照射装置を用い、紫外線照射することにより、シリコーンオイルを硬化させた。
　次に絶縁物質からなる中間絶縁層１８は、シリコンをターゲットとし、酸化シリコンの薄膜をスパッタデポジション法により成膜した。中間絶縁層１８は、厚さによって絶縁抵抗値をコントロールし、１０～１００ｎｍの厚さであるとした。
　さらに、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層２２は、スパッタデポジション法により酸化ニッケル膜を形成した。例えば、厚さ１２０～３００ｎｍの酸化ニッケル膜をｐ型金属酸化物半導体層２２として成膜した。なお、ｐ型金属酸化物半導体層２２の形成方法は、スパッタデポジション法に限らず、蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の薄膜形成方法を用いることができる。
　第二電極２４はアルミニウムを材料としてスパッタデポジション法により成膜し、例えば厚さ１００～３００ｎｍのアルミニウムを成膜している。
　次に、第一電極１２と第二電極２４間に、サイクル電圧印加システムにより、正と０Ｖのサイクル電圧を繰り返し印加する。これにより、混在層２０が形成され、最終形態の酸化物半導体二次電池１０が作製される。
　図９は、実際に印加した単位サイクルの電圧波形の例を示している。印加した正電圧は、３．０Ｖである。それぞれの正電圧を６秒間印加し、その後６秒間を０Ｖとした。即ち、単位サイクルは、印加時間が１２秒で、デューティ５０％の正電圧パルス波形である。
　図１０は、正電圧を３．０Ｖとした単位サイクルを印加した時間と、初期放電容量に対する放電容量比を示している。時間は分の単位であり、１分間に５回の単位サイクルが印加されている。
　正電圧を３．０Ｖとすると、放電容量比は、単位サイクルを印加する時間の増加と共にさらに増加し、印加される単位サイクルのサイクル数が２０００回となる４００分で放電容量比が１．５３、印加される単位サイクルのサイクル数が４０００回となる８００分で放電容量比が２．０６となった。正電圧を高くすることにより、混在層２０の形成も加速されるためである。
　正電圧が過電圧の場合は、返って放電容量が減少するが、被電圧印加二次電池３９へのダメージが発生したことの影響と思われる。
　被電圧印加二次電池３９へのダメージは、電圧値と印加時間の関係であり、過電圧となった場合は、印加時間を短くすることで対応でき、これは、混在層２０の形成時間を短くする可能性を示唆している。さらに、負電圧との組み合わせにより、混在層２０の形成時間をより短くすることができる。
　図１０で示されている放電容量比は、一例であり、例えば、単位サイクルの周期、及び正電圧の波形の適正化を行う事で、放電容量比が増加する時間を短縮することができる。例えば、図１０において、放電容量比が２．０以上となる時間は約８００分であるが、後述の図１３で示される様に、放電容量比が２．０以上となる時間を１２０分に短縮することもできる。
　図１１は、正電圧と負電圧を組み合わせた単位サイクルの電圧波形４０－４の一例を示す。
　電圧波形４０－４では、第一のプロセスとして、被電圧印加二次電池３９に最初に正電圧Ｖ１を印加時間ｔ１の間印加し、次に負電圧‐Ｖ２を印加時間ｔ２の間印加することが示されている。このような、正と負のサイクル電圧を被電圧印加二次電池３９に印加しても、中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２の間に混在層２０を形成することができる。なお、図は省略するが、電圧を印加する順番を逆にして、負電圧を印加した後に正電圧を印加するサイクル電圧を採用することもできる。
　図１２は、正電圧と負電圧のサイクル電圧を用いた単位サイクルの電圧波形例４０－５である。印加電圧と印加時間が異なる正負の電圧を２サイクル印加する電圧波形を単位サイクルとしている。
　まず３Ｖの正電圧を５秒間印加し、次に－３Ｖの負電圧を２秒間印加する。さらに５Ｖの正電圧を０．５秒間印加した後、－１Ｖの負電圧を４．５秒間印加する。単位サイクルの時間は、トータルで１２秒である。作製した酸化物半導体二次電池の充電電圧は２．２～２．３Ｖであり、正電圧は２回の印加時に充電電圧以上の電圧を印加している。最初のサイクルでの負電圧は、絶対値を充電電圧以上としている。２サイクル目の５Ｖの正電圧を０．５秒間印加するのは、高電圧を短時間に印加して、混在層２０の形成時間を短縮するためである。また、電流の制限値は、プラス方向、マイナス方向ともに２０ｍＡ／ｃｍ２とした。
　この単位サイクルでの正負の電圧を、繰り返して酸化物半導体二次電池１０に印加した。なお、図は省略するが、電圧を印加する順番を逆にして、負電圧を印加した後に正電圧を印加する単位サイクルを２サイクル繰り返すサイクル電圧を採用することもできる。この場合、サイクル毎に異なる正電圧、及び負電圧が設定されてもよい。
　図１３は、図１２に示した正負の電圧を繰り返し印加した場合の時間と放電容量の関係を示す。単位サイクルの時間は１２秒であるから、時間当たりのサイクル数は、図１０の場合と同じである。
　放電容量は３０分ごとに測定し、初期放電容量に対しての比で表している。放電容量は、３０分後には初期放電容量の約１．５倍となり、１２０分後には２倍となった。図１０で示した正電圧が３．０Ｖの場合には、放電容量が２倍になる時間は８００分であったのに対して、電圧波形例４０－５では１２０分であり、大幅な時間短縮が実現できている。さらに電圧波形を、実験データを基に適宜変形することにより、混在層２０の形成時間もより短縮できる。
　被電圧印加二次電池３９に、正と０Ｖのサイクル電圧、及び正と負のサイクル電圧を印加する場合において、被電圧印加二次電池３９を所定の湿度環境下に配置した状態で行うと、被電圧印加二次電池３９の放電容量を初期放電容量に対して更に増大させることができる。湿度は、例えば、３５～６５パーセントが好適である。
　また、一定期間使用した酸化物半導体二次電池１０に対して、正電圧と０Ｖのサイクル電圧を印加、又は正電圧と負電圧のサイクル電圧を印加することもできる。これにより、使用により減少した酸化物半導体二次電池１０の放電容量を、所定の値に再生することができる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
　１０，１０－１：酸化物半導体二次電池
　１２：第一電極
　１４：ｎ型金属酸化物半導体層
　１６：充電層
　１８：中間絶縁層
　２２：ｐ型金属酸化物半導体層
　２４：第二電極
　３０：電圧源
　３２：電圧計
　３４：電流計
　３６：制御装置
　３８：抵抗
　３９：被電圧印加二次電池
　４０，４０－１，４０－２，４０－３、４０－４、４０－５：電圧波形
 

 

Claims (15)

  1. 　第一電極と、
    　ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、
    　ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体からなる充電層と、
    　絶縁体を主成分とする中間絶縁層と、
    　ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、
    　第二電極と、
    をこの順序で積層した後に、
    　前記第一電極を基準として前記第一電極と前記第二電極との間に正電圧を印加する第一のプロセスと、
    　前記第一電極を基準として前記第一電極と前記第二電極との間に０Ｖを印加する第二のプロセスを第１単位サイクルとし、予め定められた数の前記第１単位サイクルを繰り返すこと、
    を特徴とする酸化物半導体二次電池の製造方法。
  2. 　前記第一電極をグランド接続した場合、前記第一のプロセスにおける前記第二電極に印加する正電圧の値は、少なくとも前記酸化物半導体二次電池の充電電圧以上の値を含むこと、
    を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  3. 　前記第一のプロセスには、前記第一電極と前記第二電極との間に、正電圧が印加された状態を一定時間保持するプロセスが含まれ、
    　前記第二のプロセスには、前記第一電極と前記第二電極との間に０Ｖが印加された状態を一定時間保持するプロセスが含まれていること、
    を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  4. 　前記第一のプロセスにおいて、
    　前記第一電極と前記第二電極との間に印加する正電圧は、サイクル毎に異なる電圧値が設定されること、
    を特徴とする請求項３に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  5. 　前記第一のプロセスにおいて、
    　前記第一電極と前記第二電極との間を流れる電流の値が、前記第一のプロセスで予め定められている電流値を超えないように、前記第一電極と前記第二電極との間に印加する正電圧を各プロセスで制御すること、
    を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
     
  6. 　前記第一のプロセスにおける、正電圧を印加する正電圧印加時間は、前記酸化物半導体二次電池の放電容量の増加とともに長くすること、
    を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  7. 　正電圧を印加する正電圧印加時間は、
    　前記酸化物半導体二次電池の電圧値が予め定められた設定電圧値に達するまでの時間であること、
    を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  8. 　前記第一のプロセス及び前記第二のプロセスに加えて、
    　前記酸化物半導体二次電池の放電容量を測定する第三のプロセスを有し、
    　前記第１単位サイクルを、所定のサイクル数繰り返した後に、前記第三のプロセスを実行し、
    　前記酸化物半導体二次電池の放電容量が予め定められた閾値以上であることが測定された場合に電圧の印加を終了させること、
    を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  9. 　前記第一のプロセス及び前記第二のプロセスに加えて、
    　前記酸化物半導体二次電池の放電容量を測定する第三のプロセスと、
    　前記第三のプロセスで測定された放電容量に基づき、前記酸化物半導体二次電池の放電容量の増加率を所定の時間間隔で算出する第四のプロセスと、
    を有し、
    　前記第１単位サイクルを、所定のサイクル数繰り返した後に、前記第三のプロセス、及び前記第四のプロセスを実行し、
    　前記放電容量の増加率が予め定められた閾値以下である場合に電圧の印加を終了させること、
    を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  10. 　前記中間絶縁層は、シリコーンオイル又は前記抵抗調整剤が添加されたシリコーンオイルを、前記充電層の表面上に塗布した後、焼成し、焼成後に紫外線を照射してＵＶ硬化させることにより形成すること、
    を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  11. 　前記中間絶縁層は、シリコン（Ｓｉ）をターゲットとするスパッタリングにより前記充電層の上に形成すること、
    を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  12. 　前記中間絶縁層の絶縁体は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）であること、
    を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  13. 　前記ｐ型金属酸化物半導体は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）であること、
    を特徴とする請求項１又は１３に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  14. 　第一電極と、
    　ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、
    　ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体からなる充電層と、
    　絶縁体を主成分とする中間絶縁層と、
    　ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、
    　第二電極と、
    をこの順序で積層した後に、
    　前記第一電極を基準として前記第一電極と前記第二電極との間に正電圧を印加する第五のプロセスと、
    　前記第一電極を基準として前記第一電極と前記第二電極との間に負電圧を印加する第六のプロセスとを第２単位サイクルとし、予め定められた数の前記第２単位サイクルを繰り返すこと、
    を特徴とする酸化物半導体二次電池の製造方法。
  15. 　湿度が３５～６５パーセント以内の湿度環境下で、前記第一電極と前記第二電極との間に電圧を印加すること、
    を特徴とする請求項１又は１４に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
     
     

     
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