WO2014168234A1 - 光電変換素子、蓄放電機能を有する光電変換素子および二次電池 - Google Patents

光電変換素子、蓄放電機能を有する光電変換素子および二次電池 Download PDF

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眞一郎 湯村
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element using fullerenes, a photoelectric conversion element having a storage / discharge function, and a secondary battery that can be suitably used for a photoelectric conversion element using fullerenes.
  • photoelectric conversion elements solar cells
  • solar cells Since the photoelectric conversion element forms electrical energy directly from sunlight, it has various advantages such as no drive unit and failure, and there are no restrictions on the installation location if it is exposed to light.
  • An increasing number of examples are arranged on the roof or on the roof of a building or the like.
  • the photoelectric conversion element has begun to be used particularly as a solar cell, it is used while including the above problems.
  • the present invention is the closest to the heterojunction type light conversion element among these photoelectric conversion elements.
  • the heterojunction photoelectric conversion element uses a charge transfer caused by light induction at a junction interface by laminating a layer made of an electron donor and a layer made of an electron acceptor.
  • a heterojunction is a layer in which a layer made of an electric donor and a layer made of an electron acceptor are stacked and charge transfer is used by light induction at the bonding interface.
  • JP-A-2003-304014 Patent Document 2 reports a solar cell that achieves a conversion efficiency of 1% using copper phthalocyanine as an electron donor and a perylene derivative as an electron acceptor.
  • condensed aromatic compounds such as pentacene and tetracene have been studied as electron donors, and fullerenes such as C 60 fullerene have been studied as electron acceptors.
  • Patent Document 3 it is shown that an organic pigment precursor is used to increase solubility when an organic pigment is blended. Is not shown in detail.
  • An object of the present invention is to provide a novel photoelectric conversion element that can efficiently convert light energy into electric energy using fullerenes.
  • an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element capable of converting not only visible light but also infrared light and far infrared light into electric energy.
  • the present invention integrates a secondary battery into a photoelectric conversion element so that the operation of a conventional photoelectric conversion element is limited to daytime and sunny days. It is an object of the present invention to provide a photoelectric conversion element that can be operated not only in the daytime but also can generate electric power using infrared light including far infrared.
  • An object of the present invention is to provide a novel photoelectric conversion element that can efficiently convert light energy into electric energy using fullerenes.
  • an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element capable of converting not only visible light but also infrared light and far infrared light into electric energy.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery suitable for use in combination with a photoelectric conversion element capable of efficiently converting light energy into electric energy using fullerenes.
  • the present invention efficiently stores electric power generated by a photoelectric conversion element capable of converting not only visible light but also infrared light and far-infrared light into electric energy, and discharges it at night when the amount of power generation is small. It aims at providing the secondary battery united with the photoelectric conversion element which can do.
  • an object of the present invention is also to provide a secondary battery that can be suitably used for a photoelectric conversion element with a storage / discharge function having a specific configuration.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a substrate layer made of a conductive metal connected to the negative electrode of the output electrode, a collector electrode formed by bonding to one surface of the substrate layer, and connected to the collector electrode.
  • An n-type compound semiconductor layer made of a dielectric composition containing the formed fullerenes, a p-type compound semiconductor layer formed in contact with the n-type compound semiconductor layer, the n-type compound semiconductor layer and the p-type A pn bulk layer formed between the compound semiconductor layers and intermittently in contact with the n-type compound semiconductor layer and the p-type compound semiconductor layer; and a positive electrode formed on the other surface of the substrate layer via the insulating layer; And the positive electrode is electrically connected to the p-type compound semiconductor layer in an insulated state from the collector electrode, the pn bulk layer, and the n-type compound semiconductor layer.
  • an n-type compound semiconductor layer is formed on the surface of the collector electrode through at least one kind of layer selected from the group consisting of a graphene layer, a graphite layer, and a carbon nanotube layer. Is preferred.
  • the dielectric composition containing the fullerenes forming the n-type compound semiconductor layer includes at least C 60 fullerene and / or C 70 fullerene, a conductive polymer, and an organic pigment. In addition, it is preferable that at least a part of these are bonded and the inside of the n-type compound semiconductor layer is capable of moving electrons.
  • the photoelectric conversion element of the present invention it is preferable that at least a part of the fullerenes forming the n-type compound semiconductor layer is contained in the n-type compound semiconductor layer so that the molecules can rotate.
  • the p-type compound semiconductor layer is preferably a transparent vapor-deposited film formed from an oxide made of silicon dioxide containing a dopant that forms holes.
  • the substrate layer is preferably made of copper.
  • the collector electrode is made of a metal aluminum vapor deposition layer.
  • the pn bulk layer includes a ferroelectric layer including at least one ferroelectric selected from the group consisting of lead titanate, lead (II) zirconate titanate, and strontium titanate. It is preferable that
  • the fullerene is at least one kind of fullerene selected from the group consisting of C 60 , C 62 , C 68 , C 70 , C 80 , C 82 and carbon nanotube (CNT). It is preferable that the metal or these fullerenes are doped or intercurrent of an alkali metal and / or an alkaline earth metal, or contain a metal.
  • the fullerenes contained in the n-type compound semiconductor layer are in contact with the pn bulk layer while oscillating, and the photoelectric conversion element is caused by a piezo effect due to vibration contact with the pn bulk layer. It is preferable that the generated electromotive force is also used.
  • the photoelectric conversion element also uses an electromotive force generated by the Seebeck effect caused by a temperature difference generated between the negative electrode on the panel surface and the positive electrode on the back surface of the panel. Is preferred.
  • a photoelectric conversion element having a storage / discharge capability of the present invention includes a substrate layer made of a conductive metal connected to the negative electrode of an output electrode, a collector electrode formed by bonding to one surface of the substrate layer, and the collector.
  • An n-type compound semiconductor layer made of a dielectric composition containing fullerenes connected to an electrode, a p-type compound semiconductor layer formed in contact with the n-type compound semiconductor layer, and the n-type compound A pn bulk layer formed between the semiconductor layer and the p-type compound semiconductor layer and intermittently contacting the n-type compound semiconductor layer and the p-type compound semiconductor layer;
  • a secondary battery is disposed on the other surface of the substrate layer; The secondary battery is formed to include the collector electrode and the substrate layer, and if necessary, a secondary battery negative electrode layer laminated on the other surface of the substrate layer, and a layer laminated on the secondary battery negative electrode surface.
  • a secondary battery positive electrode surface made of at least one conductive material selected from the group consisting of fullerene, graphene, graphite and carbon nanotube (CNT); and an output electrode of a secondary battery connected to the p-type compound semiconductor layer It is characterized by the formation of a positive pole.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be used as a photoelectric conversion element having a storage / discharge capability by being combined with a secondary battery.
  • the ferroelectric layer and the ion supply material layer include an ion supply component.
  • an n-type compound semiconductor layer is formed on the surface of the collector electrode via at least one kind of layer selected from the group consisting of a graphene layer, a graphite layer, and a carbon nanotube layer. Preferably it is formed.
  • the photoelectric conversion element having the storage / discharge capability of the present invention it is preferable that at least a part of the fullerenes forming the n-type compound semiconductor layer is contained in the n-type compound semiconductor layer so as to be molecularly rotatable.
  • the ion supply material layer contains, in addition to the ionic liquid electrolyte, at least one kind of non-aqueous electrolyte selected from the group consisting of a cation molecular electrolyte and a fullerene electrolyte. Can do.
  • an n-type compound semiconductor layer is formed on the surface of the collector electrode via at least one kind of layer selected from the group consisting of a graphene layer, a graphite layer, and a carbon nanotube layer. Preferably it is formed.
  • a dielectric composition containing fullerenes for forming the n-type compound semiconductor layer includes at least C 60 fullerene and / or C 70 fullerenes, conductive polymers and And an organic pigment.
  • the fullerenes used in the present invention include C 60 fullerene and / or C 70 fullerene, at least a part of which is bonded to be capable of electron transfer in the n-type compound semiconductor layer. It is preferable that at least a part of the fullerenes forming the semiconductor layer is contained in the n-type compound semiconductor layer so as to be capable of molecular rotation.
  • the p-type compound semiconductor layer is preferably a transparent vapor deposition film formed from an oxide made of silicon dioxide containing a dopant that forms holes.
  • the substrate layer is preferably formed of copper.
  • the collector electrode is preferably made of a metal aluminum vapor deposition layer.
  • the photoelectric conversion element having a storage / discharge capability of the present invention is a ferroelectric layer in which the pn bulk layer includes at least one dielectric selected from lead titanate, lead zirconate titanate (II), and strontium titanate. It is preferable that
  • the fullerene is at least one selected from the group consisting of C 60 , C 62 , C 68 , C 70 , C 80 , C 82 and carbon nanotube (CNT). These fullerenes or these fullerenes are preferably doped or intercurrent of alkali metal and / or alkaline earth metal, or include metal.
  • the photoelectric conversion element having the storage / discharge capability of the present invention is in contact with the pn bulk layer while the fullerenes contained in the n-type compound semiconductor layer vibrate, and the photoelectric conversion element is in vibration contact with the pn bulk layer. It is preferable that the electromotive force generated by the piezo effect is also used.
  • the photoelectric conversion element having the storage / discharge capability of the present invention also uses the electromotive force generated by the Seebeck effect caused by the temperature difference between the negative electrode on the panel surface and the positive electrode on the back surface of the panel. It is preferable that
  • the secondary battery minus electrode surface is silicon dioxide doped or intercurrent with at least one kind of atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine. Preferably there is.
  • the ferroelectric layer and the ion supply material layer contain an ionic liquid, and the ionic liquid is
  • R, R 1 , R 2 , R 3 , R ′, R ′′ and R ′ ′′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n is independently 1 to 3 Represents an integer.
  • the secondary battery of the present invention comprises a secondary battery negative electrode surface comprising a metal oxide containing silicon dioxide laminated on the other surface of a substrate layer having a collector electrode deposited on one surface, and the secondary battery A ferroelectric layer containing an ionic liquid electrolyte, a solid electrolyte layer, and an ion supply material layer containing an ionic liquid electrolyte formed via the solid electrolyte layer, laminated on the negative electrode surface of the battery; Secondary battery positive electrode made of at least one conductive material selected from the group consisting of C 60 fullerene, C 70 fullerene, graphene, graphite, and carbon nanotube (CNT) laminated in contact with the ion supply material layer A positive electrode is connected to the positive electrode surface of the secondary battery, a negative electrode terminal is derived from the substrate layer, and a positive electrode terminal is derived from the positive electrode. It is characterized by a door.
  • the first non-aqueous electrolyte layer in the secondary battery of the present invention can include at least one non-aqueous electrolyte selected from the group consisting of an anionic molecular electrolyte and a fullerene electrolyte.
  • the second non-aqueous electrolyte layer in the secondary battery of the present invention can include at least one non-aqueous electrolyte selected from the group consisting of a cationic molecular electrolyte and a fullerene electrolyte.
  • the ferroelectric layer and the ion supply material layer are each independently at least one non-aqueous electrolyte selected from the group consisting of a cationic polymer electrolyte, an anionic molecular electrolyte, and a fullerene electrolyte. It is preferable to contain.
  • the substrate layer is made of copper.
  • the collector electrode is made of a metal aluminum vapor deposition layer.
  • the fullerene is at least one kind of fullerene selected from the group consisting of C 60 , C 62 , C 68 , C 70 , C 80 , C 82 and carbon nanotubes (CNT). Rene or these fullerenes are preferably doped or intercurrent of alkali metal and / or alkaline earth metal, or include metal.
  • the solid electrolyte layer is preferably a reverse osmosis membrane.
  • the ferroelectric layer and the ion supply material layer contain an ionic liquid, and the ionic liquid is
  • R, R 1 , R 2 , R 3 , R ′, R ′′ and R ′ ′′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n is independently 1 to 3 Represents an integer.
  • the ion supply material is preferably an alkali metal halide.
  • the ferroelectric layer and the ion supply material layer contain a fullerene electrolyte, and the ferroelectric layer has at least one component selected from the group consisting of chlorine, iodine and bromine. Is preferably doped or intercurrent, and the ion source material layer is preferably doped or intercurrent with phosphorus and / or boron.
  • the photoelectric conversion element of the present invention contains fullerenes, a conductive polymer, and an organic pigment in an n-type compound semiconductor layer, and the organic pigment absorbs the irradiated visible light or infrared light and the organic pigment.
  • the pigment is excited and charge separation occurs in the conductive polymer. This state of charge separation is inherited by the fullerenes connected to the conductive polymer, and the excited negative charges are collected on the negative substrate layer through the collector electrode, and the positive charge generated in the p-type compound semiconductor layer is generated.
  • the holes are accumulated on the plus electrode 22 through the conductive metal 26, and a potential difference is generated between the plus electrode 22 and the substrate layer 12 that is the minus electrode. Therefore, the photoelectric conversion element 10 illustrated in FIG. 1 functions as a solar cell by light irradiation.
  • the photoelectric conversion element of the present invention having the storage / discharge capability of the present invention generally has a configuration in which the photoelectric conversion element and the secondary battery are combined as described above, and is generated by driving the photoelectric conversion element. Due to the negative charge, the secondary battery negative electrode surface 42 and the ferroelectric layer 44 of the storage battery disposed on the back surface of the base material layer 12 are negatively charged, and the second electrolyte 48 and the secondary electrolyte 48 are separated from the solid electrolyte layer as a boundary. The battery positive electrode surface 50 is positively charged, and the electric power generated by the photoelectric conversion element of the present invention is stored in the secondary battery disposed on the back surface.
  • the photoelectric conversion element of the present invention cannot generate power, such as at night, the power stored in the secondary battery disposed on the back surface of the photoelectric conversion element is discharged, and the photoelectric conversion element cannot generate power even if Electric power can be supplied by discharging from the secondary battery.
  • the secondary battery used in the present invention has a ferroelectric layer and an ion supply material layer, and does not use a water-soluble electrolyte, it can efficiently store and discharge, Liquid leakage is extremely unlikely and the secondary battery can be used for a long period of time.
  • this secondary battery can be discharged while storing electricity, and can be discharged while driving by driving the above photoelectric conversion element on days and nights when the amount of sunshine is low. It is.
  • irradiated visible light or infrared light is absorbed by an organic pigment to excite the organic pigment, and is connected to a conductive polymer that has been subjected to charge separation in the conductive polymer.
  • the electric power generated in the element can be stored and discharged for each cell.
  • the photoelectric conversion element is generally integrated with the photoelectric conversion element to store the electric power generated by the photoelectric conversion element, and in the situation where the photoelectric conversion element cannot generate power such as at night, the stored electrode is discharged and used. .
  • the photoelectric conversion element incorporating the secondary battery of the present invention can stably supply electrodes regardless of the amount of sunlight, day and night.
  • the photoelectric conversion element and the secondary battery as described above are combined, and two of the storage batteries arranged on the back surface of the base material layer 12 by the negative charge generated by driving the photoelectric conversion element.
  • the secondary battery negative electrode surface 42 and the ferroelectric layer 44 are negatively charged, the second electrolyte 48 and the secondary battery positive electrode surface 50 are positively charged with the solid electrolyte layer as a boundary, and the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the generated electric power is stored in a secondary battery arranged on the back surface.
  • the photoelectric conversion element of the present invention cannot generate power, such as at night, the power stored in the secondary battery disposed on the back surface of the photoelectric conversion element is discharged, and the photoelectric conversion element cannot generate power even if Electric power can be supplied by discharging from the secondary battery.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a cross section of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a cross section of a photoelectric conversion element having a storage / discharge capability in which the photoelectric conversion element of the present invention and a secondary battery are combined.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a cross section of a secondary battery that can be used in the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of the absorption wavelength region of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing an example of discharge characteristics of a secondary battery that can be used in the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the thermal electromagnetic wave power generation element manufactured in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is an IV curve of a 5 mm ⁇ 5 mm cell.
  • FIG. 8 is an SEM photograph of p-type semiconductor polymer material (polyaniline, graphene) particles (magnification 20000 times).
  • FIG. 9 is a SEM photograph of n-type nanocarbon material (C 60 fullerene, graphene, H 2 Pc, molybdenum oxide) particles (magnification 40000 times).
  • FIG. 10 is an SEM photograph showing an example of a graphene sheet which is a conductive additive used in the p-type organic semiconductor layer and the n-type organic semiconductor layer. This graphene sheet has a maximum size of width 40 ⁇ m ⁇ height 120 ⁇ m (magnification 3000 times).
  • FIG. 8 is an SEM photograph of p-type semiconductor polymer material (polyaniline, graphene) particles (magnification 20000 times).
  • FIG. 9 is a SEM photograph of n-type nanocarbon material (C 60 fullerene, graph
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing an example of the secondary battery of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing an example of characteristics of the secondary battery of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element according to an example of a power generation element having a power generation layer and a power storage layer.
  • FIG. 14 is an IV curve of a storage effect power generation element 5 mm ⁇ 5 mm cell obtained in Example 3.
  • the photoelectric conversion element 10 of the present invention has a positive electrode terminal 64 at one end, bumps 68 are formed on the upper surface of the other end, and the other front and back surfaces are covered with an insulator.
  • the positive electrode 11 is provided.
  • the positive electrode 11 is formed of a copper foil having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the positive electrode can be formed of silver, gold, or an alloy thereof in addition to the copper foil, but it is preferable to use a copper plate having the above thickness from the viewpoint of cost.
  • the thickness of the plus electrode 11 can usually be in the range of 8 to 75 ⁇ m.
  • the positive electrode 11 was covered with insulating layers 52-a and 52-b having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the thickness of the insulating layers 52-a and 52-b is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • the insulating layers 52-a and 52-b were formed of an insulating epoxy resin.
  • the insulating layers 52-a and 52-b can be formed of a non-metal having no electrical conductivity, an insulating resin, and the like. Since the insulating layer is heated in a later process, It is preferable to form with a thermosetting resin such as an epoxy resin, a polyimide resin, or a resol type phenol resin having high properties.
  • the substrate layer 12 made of copper and having a thickness of 2 ⁇ m was formed on the surface of the insulating layer 52-a by a copper foil or a metal vapor deposition method.
  • a negative electrode terminal 62 was led out from one end of the substrate layer.
  • the substrate layer 12 and the negative electrode terminal 62 are usually formed of the same conductive metal.
  • the conductive metal forming the substrate layer 12 for example, copper, silver, or gold can be used. However, it is preferable to use copper having the above thickness from the viewpoint of cost.
  • the thickness of the substrate layer 12 can usually be set within a range of 0.1 to 10 ⁇ m. Since the substrate layer 12 having the above thickness is difficult to handle, a laminate in which a peelable support is disposed on one surface of the substrate layer can also be used.
  • the substrate layer 12 can be formed by a copper plate, electroless plating, vapor deposition, or the like. When using a copper plate, use a copper foil having a thickness in the range of 1 to 10 ⁇ m from the handling surface. Is preferred.
  • the thickness is preferably in the range of 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • electroless plating a commercially available electroless plating solution for copper can be used.
  • vapor deposition methods such as CVD, vacuum vapor deposition, sputtering
  • a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, deposit the base layer forming metal while heating to a temperature above the melting temperature of the metal in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas under reduced pressure.
  • the negative electrode terminal 62 derived from the substrate layer 12 can be formed at the same time as the substrate layer 12. Alternatively, after the substrate layer 12 is formed, the negative electrode terminal 62 is derived from the formed substrate layer 12 using a separate conductor. You can also
  • a collector electrode 14 made of aluminum having a thickness of 0.4 ⁇ m was formed on the surface of the substrate layer 12 formed as described above via an insulating layer.
  • the collector electrode 14 is usually formed of a valve metal such as aluminum, or a deposited film such as stainless steel, chromium, tantalum, or niobium.
  • it is preferably formed of a metal aluminum vapor deposition film, and its thickness is usually in the range of 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • this collector electrode 14 is formed by a vapor deposition method using metallic aluminum, this collector electrode 14 is deposited while being heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the metal in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas under reduced pressure. It is preferable to do.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas under reduced pressure. It is preferable to do.
  • an n-type compound semiconductor layer is preferably formed through at least one kind of layer selected from the group consisting of a graphene layer, a graphite layer, and a carbon nanotube layer.
  • the graphene layer is a single layer of carbon atoms, and may be a graphite layer in which at least a part of the graphene layer is multilayered, and further, a layer made of carbon nanotubes in which carbon atoms are tube-shaped. Also good.
  • the carbon-containing layer is preferably a graphene layer made of a single layer of carbon. Therefore, the average thickness of the carbon-containing layer is usually in the range of 0.01 to 10 nm.
  • the graphene layer may be formed on at least a part of the surface of the collector electrode 14 and is preferably formed uniformly on the entire surface. However, since the graphene layer is a single carbon layer, the graphene layer is not necessarily collected. The entire surface of the electrode 14 may not be covered.
  • the n-type compound semiconductor layer 18 electrically connected to the collector electrode 14 on which the graphene layer as described above is preferably formed is formed.
  • Dielectric compositions containing fullerenes forming the n-type compound semiconductor layer 18 used in the present invention contains at least C 60 fullerene and / or C 70 fullerenes, and conductive polymers, and organic pigments.
  • C 60 as fullerenes other than fullerene and C 70 fullerenes mention may be made of C 62, C 68, C 80 , C 82 and carbon nanotube (CNT).
  • C 60 fullerene also includes small gap fullerene (SGF).
  • n-type compound semiconductor layer 16 it is preferable that at least a part of the fullerenes are capable of moving electrons in the n-type compound semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion element of the present invention at least a part of the fullerenes forming the n-type compound semiconductor layer is contained in the n-type compound semiconductor layer so as to be molecularly rotatable.
  • fullerenes that form the n-type compound semiconductor layer include C 60 , C 70 , C 62 , C 68 , C 80 , C 82 and carbon nanotubes (CNT), which may be used in the present invention. Typical examples of the fullerenes that can be produced are shown below.
  • C 60 fullerene, C 70 fullerene or a modified product thereof can be used alone or in combination.
  • fullerenes may be doped or intercurrent with other elements.
  • examples of such elements include K and Ba.
  • Doped or intercurrent elements are not limited to the above elements.
  • the fullerenes may be endohedral fullerenes in which a metal atom is encapsulated in a hollow skeleton.
  • Examples of such endohedral fullerenes include fullerene containing potassium, fullerene containing scandium, fullerene containing lanthanum, fullerene containing cesium, fullerene containing titanium, fullerene containing cesium / carbon, cesium, Examples include fullerene containing nitrogen, C 80 fullerene containing uranium, and C 82 fullerene containing two uranium.
  • the endohedral fullerene is not limited to the above.
  • the dielectric composition for forming the n-type compound semiconductor layer 16 of the present invention contains a conductive polymer in addition to the above fullerenes.
  • polyaniline or polythiophene is blended as the conductive polymer.
  • Examples of conductive polymers other than polythiophene or polyaniline that can be used here include polyacetylene, poly (p-phenylene vinyl), polypyrrole, poly (p-phenyl sulfide), 5,5-dihexyl-2,2 ′.
  • an organic pigment is blended in the dielectric composition forming the n-type compound semiconductor layer 16.
  • the organic pigment used here may be the organic pigment itself or a precursor of the organic pigment.
  • Examples of the latent pigment used here include precursors described in US Pat. No. 6071989 (Patent Document 4). Specific examples include compounds represented by the following formula (1).
  • x represents an integer of 1 to 8, and when x is 2 to 8, B may be the same or different.
  • A represents anthraquinone, azo, benzimidazolone, quinacridone, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, dioxazine, indanthrone, indigo, isoindoline, isoindolinone.
  • a in this formula (1) is bonded to B through a heteroatom such as N, O and S which A has.
  • B represents a radical selected from the group consisting of the following formulas (2), (3), (4), (5a) and (5b).
  • m represents 0 or 1.
  • X represents an unsubstituted or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with R 5 or R 6 , or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, O is inserted, S is inserted, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is disubstituted, and N is An inserted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 24 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 24 carbon atoms, a halogen group, a phenyl group or a biphenyl group substituted by a cyano group or a nitro group .
  • the fact that a group such as O, S, or N is inserted into an alkyl group means that such a group is included in the middle of the carbon chain of the alkyl group.
  • X represents an unsubstituted or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with R 5 or R 6 , or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a CN group, a CCl 3 group, and a group shown below, SO 2 CH 3 or SCH 3 .
  • R 5 and R 6 have the same meaning as in formula (2).
  • R 1 and R 2 have the same meaning as in formula (2).
  • R 3 and R 4 are each independently a halogen group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a group represented by the following formula.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a piperidinyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, O is inserted, S is inserted, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Phenyl substituted by N-substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, alkenyl group having 3 to 24 carbon atoms, alkynyl group having 3 to 24 carbon atoms, halogen group, cyano group or nitro group Represents a group or a biphenyl group.
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 24 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, O is inserted, S is inserted, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Phenyl substituted by N-substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, alkenyl group having 3 to 24 carbon atoms, alkynyl group having 3 to 24 carbon atoms, halogen group, cyano group or nitro group Represents a group or a biphenyl group.
  • R 82 represents either an alkyl group or a group represented below.
  • R 83 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 84 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 85 represents an alkyl group, an unsubstituted group, or 1 to 6 carbon atoms. Represents a phenyl group substituted with an alkyl group.
  • G 1 is unsubstituted or substituted with a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, or a dialkylamino group having 2 to 24 carbon atoms.
  • a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, or a dialkylamino group having 2 to 24 carbon atoms.
  • p, q-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • p and q each represent a different position number, and one substituent may be substituted alone, or two or more may be substituted.
  • G 2 represents any heteroatom selected from the group consisting of N, O and S. When G 2 is O or S, i is 0. If G 2 is N, i is 1.
  • R 10 and R 11 are each independently, [(p of 12 2 to carbon atoms atoms', Q'- alkyl) -R 12] ii - (alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) ⁇ i.e. A group in which ii repeating structures in which a p ', q'-alkyl group having 2 to 12 carbon atoms and R 12 are bonded are bonded, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is bonded to the terminal on the R 12 side ⁇ Or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the substituent of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an allylthio group having 1 to 12 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 24 carbon atoms, or a 6 to 12 carbon atom. Examples thereof include an allylthio group, an alkylallylamino group having 7 to 24 carbon atoms, and a diallylamino group having 12 to 24 carbon atoms.
  • one substituent may be substituted independently and may be substituted two or more.
  • R 12 independently represents O, S or N substituted with an alkyl group and represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, wherein the repeating structure is as defined above. .
  • R 10 and R 11 may be saturated or have 1 to 10 unsaturations.
  • a group such as — (C ⁇ O) or —C 6 H 4 — may be introduced at any position.
  • R 10 and R 11 may be unsubstituted, and may have 1 to 10 substituents such as a halogen atom, a cyano group, or a nitro group.
  • -G 1- is-(CH 2 ) iv- , iv represents an integer of 2 to 12
  • G 2 represents S
  • R 11 is unsubstituted, substituted, or in the middle of the carbon chain It is not an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which O, S, or N other than carbon is introduced.
  • latent pigment used in the present invention is a compound represented by the following formula (6).
  • At least one of X 1 and X 2 represents a group that forms a ⁇ -conjugated divalent aromatic ring
  • Z 1 -Z 2 is a group that can be removed by heat or light
  • Z 1 1 represents that the ⁇ -conjugated compound obtained by elimination of Z 2 becomes a pigment molecule
  • X 1 and X 2 that are not groups that form a ⁇ -conjugated divalent aromatic ring are substituted or unsubstituted Represents an ethenylene group.
  • Z 1 -Z 2 is released by heat or light to form a ⁇ -conjugated compound having high planarity.
  • the generated ⁇ -conjugated compound becomes an organic pigment blended in the n-type compound semiconductor layer.
  • This organic pigment is a semiconductor.
  • Examples of the compound represented by the above formula (6) include the following compounds.
  • these potential organic pigments have high planarity as shown by the following formula, for example, and a ⁇ -conjugated compound can be obtained.
  • the above organic pigment has a low dispersibility with respect to a solvent as in the case of fullerene, and a highly uniform dielectric composition for forming the n-type compound dielectric layer 16 according to the present invention containing fullerenes, a conductive polymer and an organic pigment.
  • a uniform composition is formed by dispersing in a dispersion medium using the precursor as described above, and then heated to generate an organic pigment from the precursor, thereby producing a highly uniform dielectric.
  • a body composition can be obtained.
  • phthalocyanine H 2 Pc
  • H 2 Pc phthalocyanine
  • organic pigments other than phthalocyanine contained in the dielectric composition forming the n-type compound semiconductor layer include phthalocyanine metal complexes; tetrabenzoporphyrin and its metal complexes; tetracene (naphthacene); pentacene, pyrene and pyrylene.
  • Perfluoro derivatives of organic pigments such as oligothiophenes such as sexithiophene; naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, polylenetetracarboxylic anhydride, perylenetetracarboxylic diimide, etc.
  • aromatic carboxylic acid anhydrides and imidized products thereof, and derivatives having these compounds as a skeleton can be used alone or in combination. Examples of organic pigment precursors forming the n-type compound dielectric layer are shown below.
  • the organic pigment precursor as described above is dissolved or dispersed in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or chloroform and usually at a temperature of 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher. Usually, it is converted into an organic pigment by heating for 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer.
  • the upper limit of the heating temperature and the upper limit of the heating time in the heat conversion of the organic pigment are not particularly limited. For example, the organic pigment starts to decompose at a temperature of about 400 ° C., and may be heated for more than 100 hours. The effect of increasing the heating time cannot be obtained.
  • said heat conversion is normally performed in inert atmosphere, such as nitrogen gas and argon gas.
  • the blending ratio of the fullerenes, the conductive polymer, and the organic pigment in the dielectric composition used in the present invention is 1 by weight ratio of the fullerenes, the conductive polymer, and the organic pigment with respect to the total of the three.
  • the ratio was 1: 1.
  • the n-type semiconductor layer can also be formed from C 60 fullerene, graphene, phthalocyanine (H 2 Pc), molybdenum oxide, or the like, which is an n-type nanocarbon material.
  • FIG. 9 shows an SEM photograph (magnification 40000 times) of the n-type nanocarbon material formed with the above components.
  • a dielectric composition having such a composition was laminated on the collector electrode 14, preferably a graphene layer formed on the surface of the collector electrode 14, to form an n-type compound semiconductor layer 16 having a thickness of 2 ⁇ m by vapor deposition or casting. .
  • the thickness of the n-type compound semiconductor layer 16 is usually 1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 2 ⁇ m.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 can be formed so as to be in contact with the surface of the n-type compound semiconductor layer 16.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 is preferably formed after the pn bulk layer 20 is intermittently formed on the surface of the type compound semiconductor layer 16.
  • This pn bulk layer is made of a ferroelectric material, and is a layer in which electrons as carriers and holes as carriers are balanced.
  • the pn bulk layer 20 is also in intermittent contact with the p-type compound semiconductor layer 18 and the n-type compound semiconductor layer 18.
  • a pn bulk layer is formed on the surface of the n-type compound semiconductor layer 16 formed as described above.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 can be formed so as to be in contact with the surface of the n-type compound semiconductor layer 16.
  • a pn bulk layer 20 (i layer) is intermittently formed on the surface of the layer 16, and a p-type compound semiconductor layer 18 is stacked on the surface of the pn bulk layer 20.
  • This pn bulk layer is made of a ferroelectric material, and is a layer in which electrons serving as carriers and holes serving as carriers are balanced.
  • the pn bulk layer 20 is also in intermittent contact with the p-type compound semiconductor layer 18 and the n-type compound semiconductor layer 18.
  • the pn bulk layer 20 can be formed by intermittently depositing a ferroelectric such as lead titanate, lead (II) zirconate titanate, or strontium titanate on the surface of the n-type compound semiconductor 18.
  • a ferroelectric such as lead titanate, lead (II) zirconate titanate, or strontium titanate
  • the pn bulk layer 20 was vapor-deposited with an average thickness of 2.0 ⁇ m.
  • the average thickness of the pn bulk layer is usually 1 to 2 ⁇ m, and the n-type compound semiconductor layer 16 Since it is formed intermittently on the surface, it is in intermittent contact with the n-type compound semiconductor layer 16 and also with the p-type compound semiconductor layer 20. Further, the n-type compound semiconductor layer 18 is also in contact with the p-type compound semiconductor layer 20 by sewing the gap between the pn bulk layers.
  • fullerenes contained in the n-type compound semiconductor layer 16 are always in contact with the pn bulk layer 20.
  • fullerenes rotate at a high speed, and the rotation vibration of the fullerenes acts on the ferroelectric component of the pn bulk layer 20 to cause an electromotive force in the pn bulk layer 20 due to the piezoelectric effect. Will occur.
  • an electromotive force generated by the piezo effect is also used.
  • the pn bulk layer 20 is formed as described above, and the p-type compound semiconductor layer 18 is formed so as to contact the pn bulk layer.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 is preferably a transparent vapor deposition film formed from an oxide made of silicon dioxide containing a dopant that forms holes.
  • examples of the dopant that forms holes include phosphorus and boron.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 can also be preferably formed of polyaniline and graphene.
  • An example of an SEM photograph of the p-type compound semiconductor layer formed from polyaniline and graphene is shown in FIG. The magnification of this SEM photograph is 20000 times.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 was formed by vacuum deposition or casting so as to have a thickness of 2.0 ⁇ m.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 may contain boron as a dopant.
  • Such a p-type compound semiconductor layer 18 is advantageously formed by vapor deposition.
  • this p-type compound semiconductor layer 18 can be formed by employing CVD, vacuum vapor deposition, sputtering, etc., using silicon dioxide containing the dopant, but under inert gas conditions. Vacuum deposition is preferred.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 can also be formed by a casting method.
  • bumps 66 are formed at positions corresponding to the bumps 68 formed on the plus electrode 11, and the bumps 66 and the bumps 68 are connected to copper wires (conductive wires 69). ).
  • holes move to the positive electrode 11 through the conductive wire 69, and the positive electrode terminal 64 of the positive electrode 11 and the negative electrode derived from the substrate layer 12. A potential difference is generated between the terminal 62 and the terminal 62.
  • the n-type compound semiconductor 16 formed from the dielectric composition prepared as described above contains at least a fullerene, a conductive polymer, and an organic dye. , For example, as shown by the following formula, light is absorbed by the organic pigment, charge separation occurs in the conductive polymer, and excited electrons emitted reach the fullerenes and pass through the collector electrode 14. The substrate layer 16 is negatively charged.
  • the holes generated in the p-type compound semiconductor 18 and the electrons generated in the n-type compound semiconductor 16 flow in the circuit to be n-type.
  • the excited organic pigment is returned to its original state by causing positive charge movement and charge recombination as follows.
  • n in the above formula is 300, and R represents a hydrocarbon group.
  • the organic pigment portion is the above-described organic pigment such as phthalocyanine or a precursor of the organic pigment.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has the above-described configuration, but has a surface protective layer 24 on the surface of the p-type compound semiconductor.
  • the surface protective layer 24 is made of a polymer film or a sheet.
  • the thickness of the surface protective layer 24 is usually 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the surface protective layer can usually be 50 to 3000 ⁇ m. While protecting the surface of the p-type compound semiconductor layer 18 with the surface protective layer 24, the photoelectric conversion element of this invention can be handled as a flexible film.
  • infrared conversion particles in the surface protective layer 24 within a range that does not impair the transparency of the surface protective layer, not only visible light but also light such as infrared rays and far infrared rays can be absorbed. Can do. Therefore, it is possible to generate power without using visible light.
  • FIG. 4 shows an example of the absorption light band of this photoelectric conversion element when (far) infrared radioactive inorganic powder is blended in the surface protective layer as the infrared conversion particles.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can effectively generate power by absorbing visible light, and also effectively absorbs light in the infrared region having a wavelength of 7 ⁇ m to 14 ⁇ m as shown in FIG. It can generate electricity.
  • a secondary battery that is stacked with a photoelectric conversion element having the above-described configuration to form a photoelectric conversion element having a storage / discharge function usually has the following configuration.
  • the secondary battery negative electrode surface 42 is laminated on the surface of the substrate layer 12 where the collector electrode 14 is not provided.
  • the collector electrode is usually formed of a valve metal such as aluminum, or a vapor deposition film such as stainless steel, chromium, tantalum, or niobium.
  • the secondary battery negative electrode surface 42 can be formed of an oxide containing silicon dioxide.
  • silicon dioxide is the main component of the dioxide forming the negative electrode surface of the secondary battery, and this silicon dioxide is usually doped with a dopant.
  • the dopant used here facilitates the accumulation of negative charges on the secondary battery negative electrode surface 42 to be described later. Examples of such dopants include Br and I.
  • Such a dopant is usually used in an amount in the range of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of silicon dioxide. By using the dopant in the amount as described above, negative charges can be transferred efficiently.
  • Such a secondary battery negative electrode surface 42 can be formed by usually depositing silicon dioxide containing a dopant if necessary.
  • silicon dioxide containing a dopant for vapor deposition, CVD, vacuum vapor deposition, sputtering, or the like can be employed, but vacuum vapor deposition performed in an inert gas is particularly preferable.
  • the vapor deposition temperature at this time is usually 350 to 500 ° C., preferably 350 to 450 ° C. Nitrogen gas or argon gas can be used as the inert gas.
  • the thickness of the secondary battery negative electrode surface 42 formed in this way is usually 0.1 to 100 ⁇ m.
  • a ferroelectric layer (first electrolytic layer) 44 is laminated on the surface of the secondary battery negative electrode surface 42 provided as necessary.
  • a water-soluble electrolytic solution is not used as the ferroelectric layer 44 in the photoelectric conversion element 70 having the above storage / discharge capability.
  • a non-aqueous electrolyte containing an ionic liquid electrolyte can be used as the electrolyte. These can be used alone or in combination. By using such a non-aqueous electrolyte, corrosion of the secondary battery can be effectively prevented.
  • examples of the ionic liquid that is a non-aqueous electrolyte include the following salts composed of cations and anions.
  • ammonium ions and phosphonium ions such as imidazolium salts and pyridinium salts are preferably used.
  • anions bromide ions and triflates are used. It is preferable to use an appropriate combination of halogen-based ions such as boron ions such as tetraphenylborate and phosphorus-based ions such as hexafluorophosphate.
  • the ferroelectric layer 44 of the secondary battery may contain a cationic polymer electrolyte and / or an anionic molecular electrolyte in addition to the ionic liquid as described above.
  • anionic polymer electrolyte that is an anionic electrolyte and the cationic polymer compound that is a cationic electrolyte include perfluorosulfonic acid polymer, poly (allylpyguanide-co-allylamine) (PAB), and poly (allyl-N). -Carbamoylguanidino-co-allylamine) (PAC) and the like.
  • PAB poly (allylpyguanide-co-allylamine)
  • PAC -Carbamoylguanidino-co-allylamine
  • the ferroelectric layer 44 contains at least one ferroelectric selected from the group consisting of lead titanate, lead (II) zirconate titanate, and strontium titanate, for example, as the ferroelectric.
  • a general-purpose resin such as polyolefin, polyester, polyether, polyamide, polyamideimide, polyimide, or the like within a range that does not impair the characteristics of the ferroelectric layer 44. May be blended.
  • the compounding amount of such a versatile resin is usually less than 50 parts by weight when the component forming the ferroelectric layer 44 is 100 parts by weight.
  • the ferroelectric layer 44 in the secondary battery 80 includes a ferroelectric, and includes an ionic liquid as described above as necessary, and an anionic electrolyte and / or a cationic electrolyte as necessary.
  • the ferroelectric layer 44 can be formed by applying an ionic liquid if necessary and further applying a solution or dispersion blended in an amount that does not impair the characteristics of the ferroelectric layer 44 if necessary.
  • the thickness of the ferroelectric layer 44 thus formed is usually in the range of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the ferroelectric layer 44 having the above-described configuration is laminated on the ion supply material layer 48 via the solid electrolyte layer 46.
  • the solid electrolyte layer 46 partitions the ferroelectric layer 44 and the ion supply material layer 48, and the solid electrolyte layer 46 is formed so that electrons can move but the electrolyte cannot move.
  • a layer made of or the like can be used.
  • Such a solid electrolyte layer 46 includes a ferroelectric layer 44 made of a resin having reverse osmosis, a coating solution in which an ion exchange resin is dissolved or dispersed in a solvent, and a paste-like kneaded material prepared as described above.
  • a known method can be applied to the surface of the film, or a film can be separately formed and laminated using a coating solution in advance.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 46 thus formed is usually in the range of 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • An ion supply material layer 48 is laminated on the surface of the solid electrolyte layer 46 where the ferroelectric layer 44 is not formed.
  • a water-soluble electrolytic solution is not used.
  • a non-aqueous electrolyte containing an ionic liquid electrolyte can be used as the electrolyte. These can be used alone or in combination. By using such a non-aqueous electrolyte, corrosion of the secondary battery can be effectively prevented.
  • examples of the ionic liquid that is a non-aqueous electrolyte include the following salts composed of cations and anions.
  • ammonium ions such as imidazolium salts and pyridinium salts, and phosphonium ions are preferably used, and bromide ions and triflates are used as anions. It is preferable to use an appropriate combination of halogen-based ions such as boron ions such as tetraphenylborate and phosphorus-based ions such as hexafluorophosphate.
  • the ion supply material layer 48 of the secondary battery 80 may contain a cationic polymer electrolyte and / or an anionic molecular electrolyte in addition to the ionic liquid as described above.
  • anionic polymer electrolyte that is an anionic electrolyte and the cationic polymer compound that is a cationic electrolyte include perfluorosulfonic acid polymer, poly (allylpyguanide-co-allylamine) (PAB), and poly (allyl-N). -Carbamoylguanidino-co-allylamine) (PAC) and the like.
  • PAB poly (allylpyguanide-co-allylamine)
  • PAC -Carbamoylguanidino-co-allylamine
  • an alkali metal halide such as KCl, NaCl, LiCl may be used for the ion supply material layer 48.
  • an alkali metal halide such as KCl, NaCl, LiCl
  • the alkali metal halide and graphene, graphite, carbon nanotubes, and the like are crushed in a solid phase, and the resulting powder is mixed with N
  • a casting layer formed by casting a cast liquid dispersed by adding an organic solvent such as methyl-2-pyrrolidone (NMP) and removing the organic solvent can be used.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • the ion supply material layer 48 in the secondary battery 80 includes an ion supply material, an ionic liquid as described above if necessary, and an anionic electrolyte and / or a cationic electrolyte as necessary.
  • the ion supply material layer 48 may be formed by applying an ionic liquid if necessary, and further applying a solution or dispersion blended in an amount that does not impair the characteristics of the ion supply material layer 48 if necessary. it can.
  • the thickness of the ion supply material layer thus formed is usually in the range of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the ferroelectric layer 44 has a composition including a ferroelectric as an essential component, and the ion supply material layer 48 includes an ion supply material as an essential component, and the composition of both is usually as described above. Although different, they may be the same.
  • a secondary battery positive electrode surface 50 is formed on the surface of the ion supply material layer 48 where the solid electrolyte layer 46 is not laminated.
  • CNT carbon nanotubes
  • fullerenes used here the same fullerenes as described above can be used.
  • the graphene layer forming the secondary battery positive electrode surface 50 is a single layer of carbon atoms, but it is difficult to form a uniform graphene layer, and at least a part of this graphene layer is multilayered. It may be a graphite layer. Further, it may be a layer made of carbon nanotubes (CNT) in which carbon atoms are continuously tube-shaped.
  • the carbon-containing layer is preferably a graphene layer made of a single layer of carbon. Therefore, the average thickness of the carbon-containing layer is usually in the range of 0.01 to 10 nm.
  • this graphene layer should just be formed in at least one part of the surface of the secondary battery plus electrode 50, and although it is preferable to form uniformly in the whole surface, since a graphene layer is a single-layer carbon layer, The entire surface of the secondary battery electrolyte layer 48 does not necessarily have to be covered.
  • the secondary battery plus electrode 22 is formed on the surface of the secondary battery plus electrode surface 50 where the ferroelectric layer 48 is not formed.
  • the secondary battery plus electrode 22 is formed of a copper or pure copper powder vapor deposition body, and a plus electrode terminal 64 is formed at one end of the secondary battery plus electrode 22.
  • the periphery of the secondary battery of the present invention having such a configuration is surrounded and sealed by insulators 52-a, 52-b, 52-c, 52-d.
  • the negative electrode terminal 62 is led out from the positive electrode 22 and the positive electrode terminal 64 is led out from the insulator.
  • the secondary battery having the above-described configuration can continue to discharge at a constant voltage for a long time without the charged voltage rapidly decreasing as shown in FIG.
  • the capacitor is physically different from a capacitor whose voltage drops rapidly with discharge.
  • photoelectric conversion element which has the storage / discharge function which laminated
  • Photoelectric conversion element with storage / discharge function The photoelectric conversion element of the present invention as described above can be used as a photoelectric conversion element having a storage / discharge capability by using it together with a secondary battery.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a photoelectric conversion element having a storage / release capability using the photoelectric conversion element of the present invention shown in FIG.
  • the photoelectric conversion element 70 having storage / discharge capability has a configuration in which a secondary battery is arranged and combined on the back side of the photoelectric conversion element of the present invention shown in FIG.
  • the substrate layer 12 which is a negative electrode in the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability is formed of a conductive metal plate.
  • the conductive metal forming the substrate layer 12 that is the negative electrode for example, copper, silver, gold, or the like can be used, but it is preferable to use a copper plate having the above thickness from the viewpoint of cost. .
  • a negative electrode terminal 62 is led out from one end of the substrate layer 12 which is the negative electrode.
  • the substrate layer 12 and the negative electrode terminal 62 are usually formed of the same conductive metal as the substrate layer 12.
  • the thickness of the substrate layer 12 is usually 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the substrate layer 12 can be formed by a copper plate, electroless plating, vapor deposition, or the like.
  • a copper plate it is preferable to use a copper foil having a thickness in the range of 1 to 75 ⁇ m from the handling surface.
  • the thickness is preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • electroless plating a commercially available electroless plating solution for copper can be used.
  • vapor deposition methods such as CVD, vacuum vapor deposition, sputtering, can be employ
  • the vapor deposition is preferably performed while heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the metal in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas under reduced pressure.
  • the negative electrode terminal 62 derived from the substrate layer 12 can be formed at the same time as the substrate layer 12. Alternatively, after the substrate layer 12 is formed, the negative electrode terminal 62 is derived from the formed substrate layer 12 using a separate conductor. You can also
  • a collector electrode 14 is formed on the surface of the substrate layer 12 formed as described above in contact with the substrate layer 12.
  • the collector electrode 14 is usually formed of a valve metal such as aluminum, or a deposited film such as stainless steel, chromium, tantalum, or niobium.
  • a metal aluminum vapor deposition layer is preferred, and its thickness is usually in the range of 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the collector 14 in the photoelectric conversion element 70 having this storage / discharge capability can be formed by a vapor deposition method using metallic aluminum.
  • a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method
  • the collector electrode 14 is vapor-deposited while being heated to a temperature not lower than the melting point of aluminum at the atmospheric pressure in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas under reduced pressure. It is preferable to do.
  • an n-type compound semiconductor layer 18 is preferably formed through at least one kind of layer selected from the group consisting of a graphene layer, a graphite layer, and a carbon nanotube layer.
  • the graphene layer is a single layer of carbon atoms, and may be a graphite layer in which at least a part of the graphene layer is multilayered, and further, a layer made of carbon nanotubes in which carbon atoms are tube-shaped. Also good.
  • the carbon-containing layer is preferably a graphene layer made of a single layer of carbon. Therefore, the average thickness of the carbon-containing layer is usually in the range of 0.1 to 10 nm.
  • the graphene layer may be formed on at least a part of the surface of the collector electrode 14 and is preferably formed uniformly on the entire surface. However, since the graphene layer is a single carbon layer, the graphene layer is not necessarily collected. The entire surface of the electrode 14 may not be covered.
  • the n-type compound semiconductor layer 18 is preferably formed on the surface of the collector electrode 14 on which the graphene layer as described above is formed.
  • the dielectric composition containing the fullerenes forming the n-type compound semiconductor layer 18 used in the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability includes at least C 60 fullerene and / or C 70 fullerene, a conductive polymer, an organic It is preferable that it contains a pigment.
  • fullerenes other than C 60 fullerene and C 70 fullerenes mention may be made of C 62, C 68, C 80 , C 82 and carbon nanotube (CNT).
  • C 60 fullerene also includes small gap fullerene (SGF).
  • n-type compound semiconductor layer 16 it is preferable that at least a part of the fullerenes be capable of electron transfer in the n-type compound semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion element 70 having this storage / discharge capability it is preferable that at least a part of the fullerenes forming the n-type compound semiconductor layer is contained in the n-type compound semiconductor layer so as to be molecularly rotatable.
  • Examples of fullerenes forming the n-type compound semiconductor layer include C 60 , C 70 , C 62 , C 68 , C 80 , C 82 and carbon nanotubes (CNT). Examples are shown below.
  • C 60 fullerene, C 70 fullerene or a modified product thereof alone or in combination.
  • fullerenes as described above may be doped or intercurrent with other elements.
  • examples of such elements include K and Ba.
  • Doped or intercurrent elements are not limited to the above elements.
  • the fullerenes may be endohedral fullerenes in which a metal atom is encapsulated in a hollow skeleton.
  • Examples of such endohedral fullerenes include fullerene containing potassium, fullerene containing scandium, fullerene containing lanthanum, fullerene containing cesium, fullerene containing titanium, fullerene containing cesium / carbon, cesium, Examples include fullerene containing nitrogen, C 80 fullerene containing uranium, and C 82 fullerene containing two uranium.
  • the endohedral fullerene is not limited to the above. Such endohedral fullerene exhibits extremely high electrical conductivity.
  • the dielectric composition forming the n-type compound semiconductor layer 16 contains a conductive polymer in addition to the above fullerenes.
  • polyaniline or polythiophene is blended as the conductive polymer.
  • Examples of other conductive polymers used here include polyacetylene, poly (p-phenylene vinyl), polypyrrole, poly (p-phenyl sulfide), 5,5-dihexyl-2,2'-bithiophene (DH- 2T), 2,2 ′, 5,2 ′′ -trithiophene, ⁇ -quatrothiophene (4T), 3,3 ′ ′′-dihexyl-2,2 ′, 5 ′, 2,5 ′′, 2 ′ '' -Quatrothiophene (DH-4T), 3,3 '' '-Didodecyl-2,2': 2 '': 5 ', 2' ': 5' ', 2' '-Quatrothiophene, ⁇ - Sexithiophene (6T), ⁇ , ⁇ -dihexylsexithiophene (DH-6T), 5,5'-di (4-biphenylyly
  • the dielectric composition forming the n-type compound semiconductor layer 16 contains an organic pigment.
  • the organic pigment used here may be an organic pigment itself, or may be an organic pigment (latent pigment) obtained by converting an organic pigment precursor.
  • latent pigment examples include precursors described in US Pat. No. 6071989 (Patent Document 4). Specific examples include compounds represented by the following formula (1).
  • x represents an integer of 1 to 8, and when x is 2 to 8, B may be the same or different.
  • A represents anthraquinone, azo, benzimidazolone, quinacridone, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, dioxazine, indanthrone, indigo, isoindoline, isoindolinone.
  • a in the formula (1) may be bonded to B via a heteroatom such as N, O and S which A has.
  • B represents a radical selected from the group consisting of the following formulas (2), (3), (4), (5a) and (5b).
  • m represents 0 or 1.
  • X represents an unsubstituted or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with R 5 or R 6 , or an alkylene group having 1 to 65 carbon atoms.
  • R 5 or R 6 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, O is inserted, S is inserted, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is disubstituted, and N 5 Is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 24 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 24 carbon atoms, a cycloalkanyl group having 4 to 12 carbon atoms, unsubstituted or 1 to 6 carbon atoms A phenyl group or a biphenyl group substituted by an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a cyano group or a nitro group.
  • the fact that a group such as O, S, or N is inserted into an alkyl group means that such a group is included in the middle of the carbon chain of the alkyl group.
  • X represents an unsubstituted or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with R 5 or R 6 , or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a CN group, a CCl 3 group, and a group shown below, SO 2 CH 3 or SCH 3 .
  • R 5 and R 6 have the same meaning as in formula (2).
  • R 1 and R 2 have the same meaning as in formula (2).
  • R 3 and R 4 are each independently a halogen group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a group represented by the following formula.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a piperidinyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, O is inserted, S is inserted, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • it represents a phenyl group or a biphenyl group substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a cyano group, or a nitro group.
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 24 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, O is inserted, S is inserted, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Disubstituted, N-substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, alkenyl group having 3 to 24 carbon atoms, alkynyl group having 3 to 24 carbon atoms, cycloalkanyl group having 4 to 24 carbon atoms, unsubstituted Alternatively, it represents a phenyl group or a biphenyl group substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a cyano group, or a nitro group. Further, in the formula (5b), R 82 represents either an alkyl group or a group represented below.
  • R 83 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 84 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 85 represents an alkyl group, an unsubstituted group, or 1 to 6 carbon atoms. Represents a phenyl group substituted with an alkyl group.
  • G 1 is unsubstituted or substituted with a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, or a dialkylamino group having 2 to 24 carbon atoms.
  • a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, or a dialkylamino group having 2 to 24 carbon atoms.
  • p, q-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • p and q each represent a different position number, and one substituent may be substituted alone, or two or more may be substituted.
  • G 2 represents any heteroatom selected from the group consisting of N, O and S. When G 2 is O or S, i is 0. If G 2 is N, i is 1.
  • R 10 and R 11 are each independently [(2-12 carbon atoms p ', Q'- alkyl) -R 12] ii - (alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) ⁇ i.e., carbon A group in which ii repeating structures in which a p ′, q′-alkyl group of 2 to 12 and R 12 are bonded are bonded, and a group in which an alkyl group of 1 to 12 carbons is bonded to the terminal on the R 12 side ⁇ , Alternatively, it represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the substituent of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an allylthio group having 1 to 12 carbon atoms, an allylthio group having 6 to 12 carbon atoms, or a dialkylamino group having 2 to 24 carbon atoms.
  • one substituent may be substituted independently and may be substituted two or more.
  • R 12 independently represents O, S or N substituted with an alkyl group and represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, wherein the repeating structure is as defined above. .
  • R 10 and R 11 may be saturated or have 1 to 10 unsaturations.
  • a group such as — (C ⁇ O) or —C 6 H 4 — may be introduced at any position.
  • R 10 and R 11 may be unsubstituted, and may have 1 to 10 substituents such as a halogen atom, a cyano group, or a nitro group.
  • -G 1- is-(CH 2 ) iv- , iv represents an integer of 2 to 12
  • G 2 represents S
  • R 11 is unsubstituted, substituted, or in the middle of the carbon chain It is not an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which O, S or N other than carbon is inserted.
  • latent pigment used in the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability of the present invention is a compound represented by the following formula (6).
  • At least one of X 1 and X 2 represents a group that forms a ⁇ -conjugated divalent aromatic ring
  • Z 1 -Z 2 is a group that can be removed by heat or light
  • Z 1 1 represents that the ⁇ -conjugated compound obtained by elimination of Z 2 becomes a pigment molecule
  • X 1 and X 2 that are not groups that form a ⁇ -conjugated divalent aromatic ring are substituted or unsubstituted Represents an ethenylene group.
  • Z 1 -Z 2 is released by heat or light to form a ⁇ -conjugated compound having high planarity.
  • the generated ⁇ -conjugated compound becomes an organic pigment blended in the n-type compound semiconductor layer.
  • This organic pigment is a semiconductor.
  • Examples of the compound represented by the above formula (6) include the following compounds.
  • these potential organic pigments have high planarity as shown by the following formula, for example, and a ⁇ -conjugated compound can be obtained.
  • the above organic pigment has a low dispersibility with respect to a solvent as in the case of fullerene, and a highly uniform dielectric composition for forming the n-type compound dielectric layer 16 according to the present invention containing fullerenes, a conductive polymer and an organic pigment.
  • a highly uniform dielectric composition for forming the n-type compound dielectric layer 16 according to the present invention containing fullerenes, a conductive polymer and an organic pigment.
  • organic pigments contained in the dielectric composition forming the n-type compound semiconductor layer include phthalocyanine (H 2 Pc) and metal complexes thereof; tetrabenzoporphyrin and metal complexes thereof; tetracene (naphthacene); pentacene, Perfluoro forms of organic pigments such as polyacene such as pyrene and pyrylene, and oligothiophenes such as sexithiophene; naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, polylenetetracarboxylic anhydride, perylenetetracarboxylic Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as acid diimide and imidized products thereof, and derivatives having these compounds as a skeleton. These can be used alone or in combination. Examples of organic pigment precursors forming the n-type compound dielectric layer are shown below.
  • the organic pigment precursor as described above is dissolved or dispersed in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or chloroform and usually at a temperature of 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher. Usually, it is converted into an organic pigment by heating for 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer.
  • the upper limit of the upper limit temperature and the upper limit of the heating time in the heat conversion of the organic pigment are not particularly limited. For example, the organic pigment starts to decompose at a temperature of about 400 ° C. and may be heated for more than 100 hours. The effect of increasing the heating time cannot be obtained.
  • said heat conversion is normally performed in inert atmosphere, such as nitrogen gas and argon gas.
  • the blending ratio of the fullerenes, the conductive polymer and the organic pigment in the dielectric composition used here is usually 1 to 10 parts by weight of the fullerenes relative to the total of the three. Is usually used in an amount of 1 to 10 parts by weight, and the organic pigment is usually used in an amount of 1 to 10 parts by weight.
  • the n-type semiconductor layer can also be formed from C 60 fullerene, graphene, phthalocyanine (H 2 Pc), molybdenum oxide, or the like, which is an n-type nanocarbon material.
  • FIG. 9 shows an SEM photograph (magnification 40000 times) of the n-type nanocarbon material formed with the above components.
  • the n-type compound semiconductor layer 16 is formed by laminating the dielectric composition having such a composition on the collector electrode 14, preferably on the graphene layer formed on the surface of the collector electrode 14.
  • the thickness of the n-type compound semiconductor layer 16 is usually 1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 2 ⁇ m.
  • the method of forming the n-type compound semiconductor layer 16 there is no particular limitation on the method of forming the n-type compound semiconductor layer 16, and the above-described dielectric composition may be dissolved or dispersed in a solvent and applied by a known method such as a spin coating method or a casting method. It can also be formed by depositing a dielectric composition. In this case, CVD, vacuum deposition, sputtering, etc. can be employed, but it is preferable to deposit under inert gas conditions or by casting.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 can be formed so as to be in contact with the surface of the n-type compound semiconductor layer 16. It is preferable to form the p-type compound semiconductor layer 18 after intermittently forming the pn bulk layer 20 on the surface.
  • This pn bulk layer is made of a ferroelectric material, and is a layer in which electrons as carriers and holes as carriers are balanced.
  • the pn bulk layer 20 is also in intermittent contact with the p-type compound semiconductor layer 18 and the n-type compound semiconductor layer 18.
  • the pn bulk layer 20 can be formed by intermittently depositing a ferroelectric such as lead titanate, lead (II) zirconate titanate, or strontium titanate on the surface of the n-type compound semiconductor 18.
  • a ferroelectric such as lead titanate, lead (II) zirconate titanate, or strontium titanate
  • the average thickness of the pn bulk layer 20 is usually 1 to 2 ⁇ m and is intermittently formed on the surface of the n-type compound semiconductor layer 16, so that it is in intermittent contact with the n-type compound semiconductor layer 16, The p-type compound semiconductor layer 20 is also in intermittent contact. Further, the n-type compound semiconductor layer 18 is also in contact with the p-type compound semiconductor layer 20 by sewing the gap between the pn bulk layers.
  • fullerenes contained in the n-type compound semiconductor layer 16 are always in contact with the pn bulk layer 20.
  • fullerenes rotate at a high speed, and the rotation vibration of the fullerenes acts on the ferroelectric component of the pn bulk layer 20 to cause an electromotive force in the pn bulk layer 20 due to the piezoelectric effect. Will occur.
  • an electromotive force generated by this piezo effect is also used.
  • the pn bulk layer 20 is formed as described above, and the p-type compound semiconductor layer 18 is laminated on the pn bulk layer 20.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 is preferably a transparent vapor deposition film formed from an oxide made of silicon dioxide containing a dopant that forms holes.
  • examples of the dopant that forms holes include phosphorus and boron.
  • Such dopant is used in an amount in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of silicon dioxide.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 can also be formed of polyaniline and graphene.
  • An example of an SEM photograph of the p-type compound semiconductor layer formed from polyaniline and graphene is shown in FIG. The magnification of this SEM photograph is 20000 times.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 usually has a thickness of 1 to 2 ⁇ m.
  • Such a p-type compound semiconductor layer 18 can be formed by vapor deposition.
  • this p-type compound semiconductor layer 18 can be formed by employing CVD, vacuum vapor deposition, sputtering, etc., using silicon dioxide containing the dopant, but under inert gas conditions. Vapor deposition is preferred.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 can also be formed by a casting method.
  • the p-type compound semiconductor layer 18 has bumps 66 formed at positions corresponding to the bumps 68 formed on the positive electrode 22 of the secondary battery formed below the photoelectric conversion element.
  • the formation order is not particularly limited, and the formation order may be reversed.
  • the photoelectric conversion element 70 having this storage / discharge capability has the above-described configuration, but it is preferable to form the surface protective layer 24 on the surface of the p-type compound semiconductor.
  • the surface protective layer 24 is made of a polymer film or sheet, and when the photoelectric conversion element 70 having a storage / discharge capability is used as a flexible photoelectric conversion element, the thickness of the surface protective layer 24 is usually 50 to 300 ⁇ m. Of thickness. By setting it as such thickness, the surface of the p-type compound semiconductor layer 18 can be protected by the surface protective layer 24 and the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability of the present invention can be handled as a flexible film.
  • not only visible light but also infrared rays, far-infrared rays, etc. that do not depend on sunlight can be captured by blending the surface protective layer 24 with infrared conversion particles within a range that does not impair the transparency of the surface protective layer. Can do. Therefore, it is possible to generate power without using visible light.
  • FIG. 4 shows an example of an absorption light band of this photoelectric conversion element when (far) infrared radioactive inorganic particles are blended in the surface protective layer as the infrared conversion particles.
  • the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability can absorb visible light and generate power, and also absorbs light in the infrared region having a wavelength of 7 ⁇ m to 14 ⁇ m as shown in FIG. Power generation.
  • the storage / discharge in the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability of the present invention is performed by a secondary battery having a configuration including the collector electrode 14 and the substrate layer 12.
  • the secondary battery minus electrode surface 42 is laminated on the surface of the substrate layer 12 where the collector electrode 14 is not provided.
  • the secondary battery negative electrode surface 42 is preferably formed of an oxide containing silicon dioxide.
  • silicon dioxide is the main component of the dioxide forming the negative electrode surface of the secondary battery, and this silicon dioxide is usually doped with a dopant.
  • the dopant used here facilitates the accumulation of negative charges generated in the n-type compound semiconductor layer 16 in a ferroelectric layer (first electrolytic layer) 42 described later. Examples of such dopant include Br, I can be mentioned.
  • Such a dopant is usually used in an amount in the range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon dioxide. By using the dopant in the above amount, negative charges generated in the n-type compound semiconductor layer 16 can be efficiently transferred.
  • Such a secondary battery negative electrode surface 42 can be formed by depositing silicon dioxide containing a dopant as required.
  • a vacuum vapor deposition method performed in an inert gas is particularly preferable.
  • the vapor deposition temperature at this time is usually 350 to 500 ° C., preferably 350 to 450 ° C. Nitrogen gas or argon gas can be used as the inert gas.
  • the thickness of the secondary battery negative electrode surface 42 formed in this way is usually 0.1 to 100 ⁇ m.
  • a ferroelectric layer (first electrolytic layer) 44 is laminated on such a secondary battery negative electrode surface 42.
  • a water-soluble electrolytic solution is not used as the ferroelectric layer 44 in the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability.
  • a non-aqueous electrolyte containing an ionic liquid electrolyte is used as the electrolyte. These can be used alone or in combination. By using such a non-aqueous electrolyte, corrosion of the secondary battery can be effectively prevented.
  • examples of the ionic liquid that is a non-aqueous electrolyte include the following salts composed of cations and anions.
  • non-aqueous electrolyte for forming the ferroelectric layer 44 of the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability it is preferable to use ammonium ions and phosphonium ions such as imidazolium salts and pyridinium salts. It is preferable to use a combination of halogen ions such as bromide ions and triflate, boron ions such as tetraphenylborate, and phosphorus ions such as hexafluorophosphate as appropriate.
  • the ferroelectric layer 44 of the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability may contain a cationic polymer electrolyte and / or an anionic molecular electrolyte in addition to the ionic liquid as described above.
  • anionic polymer electrolyte that is an anionic electrolyte
  • cationic polymer compound that is a cationic electrolyte examples include perfluorosulfonic acid polymer, poly (allylpyguanide-co-allylamine) (PAB), and poly (allyl-N).
  • PAB poly (allylpyguanide-co-allylamine)
  • PAC polymer compounds
  • PAB poly (allylpyguanide-co-allylamine)
  • PAC -carbamoylguanidino-co-allylamine
  • the ferroelectric layer contains at least one ferroelectric selected from the group consisting of, for example, lead titanate, lead (II) zirconate titanate, and strontium titanate as the ferroelectric.
  • polyolefin, polyester, polyether, polyamide, polyamideimide, polyimide, etc. as long as the characteristics of the ferroelectric layer 44 are not impaired.
  • These general-purpose resins may be blended.
  • the compounding amount of such a versatile resin is usually less than 50 parts by weight when the component forming the ferroelectric layer 44 is 100 parts by weight.
  • the ferroelectric layer 44 in the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability contains a ferroelectric, and if necessary, contains an ionic liquid as described above, and if necessary, an anionic electrolyte and / or a cationic electrolyte. Yes.
  • the ferroelectric layer 44 can be formed by applying an ionic liquid, if necessary, and, if necessary, a solution or dispersion blended in an amount within a range that does not impair the characteristics of the ferroelectric layer 44. .
  • the thickness of the ferroelectric layer thus formed is usually in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the ferroelectric layer 44 having the above-described configuration is laminated on the ion supply material layer 48 via the solid electrolyte layer 46.
  • the solid electrolyte layer 46 partitions the ferroelectric layer 44 and the ion supply material layer 48, and the solid electrolyte layer 46 can move electrons but move the electrolyte.
  • a layer formed so that it cannot be used for example, reverse osmosis membranes (RO membranes), ion exchange resin membranes, ionic conductive materials with an amorphous structure mainly composed of vanadate, etc., and paste with paraffin wax as an adhesive
  • a layer made of a kneaded material kneaded in a shape can be used.
  • Such a solid electrolyte layer 46 includes a reverse osmosis resin, a coating solution in which an ion exchange resin is dissolved or dispersed in a solvent, and a paste-like kneaded material prepared as described above as a ferroelectric.
  • the surface of the layer 44 can be applied by using a known method, or a film can be separately formed and laminated using a coating solution in advance.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 46 thus formed is usually in the range of 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 100 ⁇ m, particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • An ion supply material layer 48 is laminated on the surface of the solid electrolyte layer 46 where the ferroelectric layer 44 is not formed.
  • a water-soluble electrolyte is not used in the ion supply material layer 48 in the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability.
  • a non-aqueous electrolyte containing an ionic liquid electrolyte is used as the electrolyte. These can be used alone or in combination. By using such a non-aqueous electrolyte, corrosion of the secondary battery can be effectively prevented.
  • examples of the ionic liquid that is a non-aqueous electrolyte include the following salts composed of cations and anions.
  • the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability may contain a cationic polymer electrolyte and / or an anionic molecular electrolyte in addition to the ionic liquid as described above.
  • anionic polymer electrolyte that is an anionic electrolyte
  • cationic polymer compound that is a cationic electrolyte examples include perfluorosulfonic acid polymer, poly (allylpyguanide-co-allylamine) (PAB), and poly (allyl-N).
  • PAB poly (allylpyguanide-co-allylamine)
  • PAC polymer compounds
  • PAB poly (allylpyguanide-co-allylamine)
  • PAC -carbamoylguanidino-co-allylamine
  • an alkali metal halide such as KCl, NaCl, LiCl may be used for the ion supply material layer 48.
  • an alkali metal halide such as KCl, NaCl, LiCl
  • the alkali metal halide and graphene, graphite, carbon nanotubes, and the like are crushed in a solid phase, and the resulting powder is mixed with N
  • a casting layer formed by casting a cast liquid dispersed by adding an organic solvent such as methyl-2-pyrrolidone (NMP) and removing the organic solvent can be used.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • ammonium ions such as imidazolium salts and pyridinium salts
  • phosphonium ions it is preferable to use a combination of halogen ions such as bromide ions and triflate, boron ions such as tetraphenylborate, and phosphorus ions such as hexafluorophosphate as appropriate.
  • the ion supply material layer 48 of the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability includes a cationic polymer electrolyte and / or an anionic molecular electrolyte as necessary in addition to the ion supply material and, if necessary, the ionic liquid as described above. It is out.
  • anionic polymer electrolyte that is an anionic electrolyte
  • cationic polymer compound that is a cationic electrolyte examples include perfluorosulfonic acid polymer, poly (allylpyguanide-co-allylamine) (PAB), and poly (allyl-N).
  • PAB poly (allylpyguanide-co-allylamine)
  • PAC polymer compounds
  • PAB poly (allylpyguanide-co-allylamine)
  • PAC -carbamoylguanidino-co-allylamine
  • polyolefin, polyester, polyether, polyamide, polyamideimide, polyimide, etc. as long as the characteristics of the ion supply material layer 48 are not impaired.
  • These general-purpose resins may be blended. The amount of such a versatile resin is usually less than 50 parts by weight when the component forming the ion supply material layer 48 is 100 parts by weight.
  • the ion supply material layer 48 in the photoelectric conversion element 70 having the storage / discharge capability includes an ion supply material, an ionic liquid as described above if necessary, and an anionic electrolyte and / or a cationic electrolyte as necessary. .
  • the ion supply material layer 48 can be formed by applying an ionic liquid and, if necessary, a solution or dispersion blended in an amount that does not impair the characteristics of the ion supply material layer 48.
  • the thickness of the second electrolyte formed in this way is usually in the range of 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the ferroelectric layer 44 has a composition including a ferroelectric as an essential component, and the ion supply material layer 48 includes an ion supply material as an essential component, and the composition of both is usually as described above. Although different, they may be the same.
  • a secondary battery positive electrode surface 50 is formed on the surface of the ion supply material layer 48 where the solid electrolyte layer 46 is not laminated.
  • the secondary electrode plus electrode surface 50 is formed of at least one carbon material selected from the group consisting of fullerenes, graphene, and carbon nanotubes (CNT).
  • fullerenes used here the same fullerenes as described above can be used.
  • the graphene layer forming the secondary battery positive electrode surface 50 is a single layer of carbon atoms, but it is difficult to form a uniform graphene layer. At least one of the graphene layers is difficult to form. It may be a graphite layer having multiple layers. Further, it may be a layer made of carbon nanotubes (CNT) in which carbon atoms are continuously tube-shaped.
  • the carbon-containing layer is preferably a graphene layer made of a single layer of carbon. Therefore, the average thickness of the carbon-containing layer is usually in the range of 0.01 to 10 nm.
  • this graphene layer should just be formed in at least one part of the surface of the secondary battery plus electrode 50, and although it is preferable to form uniformly in the whole surface, since a graphene layer is a single-layer carbon layer, The entire surface of the secondary battery electrolyte layer 48 does not necessarily have to be covered.
  • the secondary battery plus electrode 22 is usually formed on the surface of the secondary battery plus electrode surface 50 where the secondary electrolyte layer 48 is not formed.
  • the secondary battery plus electrode 22 is formed of copper or pure copper powder vapor deposition body, and bumps 68 are formed at positions corresponding to the bumps 66 formed on the p-type compound semiconductor 18 described above.
  • a positive electrode terminal 64 is formed at the end opposite to the end where the bump 68 is formed.
  • the bump 66 and the bump 68 can be connected by a conductive wire 69 such as a copper wire.
  • the n-type compound semiconductor 16 formed from the dielectric composition prepared as described above contains at least a fullerene, a conductive polymer, and an organic dye. , For example, as shown by the following formula, light is absorbed by the organic pigment, charge separation occurs in the conductive polymer, and excited electrons emitted reach the fullerenes and pass through the collector electrode 14. The substrate layer 16 is negatively charged.
  • the holes generated in the p-type compound semiconductor 18 and the electrons generated in the n-type compound semiconductor 16 flow in the circuit to be n-type.
  • the excited organic pigment is returned to its original state by causing positive charge movement and charge recombination as follows.
  • n is an integer of 1 to 600
  • R represents a hydrocarbon group.
  • the organic pigment portion may be an organic pigment such as phthalocyanine, benzoporphyrin, quinacridone, pyrrolopyrrole, or a precursor of these organic pigments.
  • Second Step 20 ml of aniline (C 6 H 7 N; molecular weight: 93.13) was added to the toluene solution obtained in the first step and stirred for 5 minutes until a uniform light yellow solution was obtained.
  • aniline C 6 H 7 N; molecular weight: 93.13
  • hydrochloric acid aqueous solution was prepared by adding 20 mL of hydrochloric acid (37% aqueous solution of HCl) to 180 mL of pure water (H 2 O). While stirring the light yellow solution obtained in the second step with a magnetic stirrer, 150 ml of the prepared hydrochloric acid aqueous solution is gradually added and sufficiently stirred, thereby forming a light yellow turbid liquid having white turbidity. If the stirring is insufficient, the yield of polyaniline (PANI) decreases.
  • PANI polyaniline
  • Step 4 To the remaining 50 ml of the aqueous hydrochloric acid solution prepared in Step 3, 2.7 g of ammonium peroxodisulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ; molecular weight: 228.20) was added with slow stirring to ammonium peroxodisulfate. Dissolution was continued for 20 minutes until the particles were completely dissolved to prepare an aqueous hydrochloric acid solution of ammonium peroxodisulfate.
  • ammonium peroxodisulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ; molecular weight: 228.20)
  • Step 5 Aqueous hydrochloric acid solution of ammonium peroxodisulfate prepared in Step 4 was added in an amount of 0.5 to 1 drop per second to the pale yellow turbid solution having white turbidity prepared in Step 3 under stirring at 120 rpm. The polymerization reaction was performed dropwise.
  • the reaction temperature at this time is 30 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower, particularly preferably 10 to 15 ° C.
  • the reaction temperature exceeds 34 ° C., rapid gelation proceeds, smooth stirring cannot be performed, and uniform reaction cannot be performed.
  • Step 6 When the reaction solution obtained in Step 5 above is allowed to stand in an environment of room temperature (15 to 20 ° C.) and humidity of 50%, an oil phase comprising PANI and toluene as a solvent is polymerized after 8 to 10 hours. Since the phase was separated from the aqueous hydrochloric acid solution used in the reaction, the aqueous phase was removed using a separatory funnel.
  • the obtained oil phase was washed 5 times with water at a temperature of 10 to 15 ° C.
  • a 1M hydrochloric acid aqueous solution can be used instead of water, and the cleaning temperature in this case is preferably 10 to 15 ° C.
  • the cleaning temperature in this case is preferably 10 to 15 ° C.
  • a toluene solution mixed with PANI may also flow out, and the PANI yield after washing decreases.
  • Seventh Step Cleaning is completed in the sixth step, and the PANI toluene solution from which water has been separated is transferred to a petri dish, placed under an air intake device having a solvent recovery function, and the toluene is volatilized. The toluene is recovered by the recovery device. .
  • the PANI from which toluene was removed as described above was dried under non-heating conditions, and the aggregate was pulverized to obtain a powdery PANI.
  • drying speed of the PANI aggregate from which toluene has been removed is improved by introducing dry air and exhausting it with a vacuum pump.
  • Step I Using a quartz glass 7 of 18 mm ⁇ 18 mm as a substrate, copper was sputtered on the front surface with a film pressure of 100 to 500 nm to form a collector electrode (copper) 6 made of copper.
  • Step II A 5 mm ⁇ 5 mm window was formed in the central part of the quartz glass 7 sputtered with copper, and the other part was masked with a heat-resistant polyimide film so that the other window was exposed.
  • Step III The substrate obtained in Step II above was placed on a hot plate, heated to 100-150 ° C., and cast by adding graphene to the PANI toluene solution obtained in Step 7 above. The liquid was applied to a dry thickness of 100 nm to 500 nm to form a p-type organic semiconductor material layer.
  • FIG. 8 shows an SEM photograph of p-type semiconductor polymer material (polyaniline, graphene) particles.
  • Step IV with a magnification of 20000 times
  • a pn bulk layer 4 main component: strontium titanate
  • the film thickness is 10 to 50 nm.
  • Step V The n-type organic semiconductor layer 3 having a thickness of 100 to 500 nm was formed on the surface of the pn bulk layer 4 formed in the step IV by the casting method under the same conditions as described above.
  • the n-type organic semiconductor layer 3 was prepared using fullerene, phthalocyanine (H 2 Pc), graphene, and molybdenum oxide.
  • FIG. 9 shows an SEM photograph of n-type nanocarbon material (C 60 fullerene, graphene, H 2 Pc (phthalocyanine), molybdenum oxide) particles. The magnification is 40000 times.
  • Step VI The temperature of the hot plate was adjusted to 40 to 50 ° C., and a buffer (BCP) 2 was formed on the surface of the n-type organic semiconductor layer 3 by a casting method.
  • the thickness of the buffering agent bathocuproin (BCP) 2 is 5 nm to 15 nm.
  • Step VII After removing the mask on one side of the 18 mm ⁇ 18 mm substrate formed as described above and reattaching it with a new polyimide heat-resistant tape, sputtering is performed on the entire surface of the quartz glass with aluminum to a thickness of 100 to 500 nm. (Aluminum) 1 was formed. This collector electrode (aluminum) 1 becomes a negative electrode of this power generation element.
  • Step VIII The polyimide heat-resistant tape that had been newly affixed as described above was left, and the polyimide heat-resistant tape on the three sides was peeled off to expose the first collector electrode (copper) 1 made of copper.
  • This collector electrode (copper) 6 becomes the positive electrode of this power generation element.
  • Step IX Conductive paste (trade name; Dotite, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is applied to the collector electrode (copper) 6 exposed as described above, and a copper fine wire is drawn out to form a positive electrode. In the same manner, a conductive paste was applied and a copper thin wire was drawn out to make a negative electrode.
  • Conductive paste (trade name; Dotite, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is applied to the collector electrode (copper) 6 exposed as described above, and a copper fine wire is drawn out to form a positive electrode.
  • a conductive paste was applied and a copper thin wire was drawn out to make a negative electrode.
  • Step X The positive electrode and the negative electrode drawn out as described above were connected to electrodes of an oscilloscope, respectively, and thermal electromagnetic waves were incident from the quartz glass side of the lower surface of FIG.
  • the power generation amount was measured based on the photoelectric conversion element formed as described above.
  • FIG. 7 shows an IV curve of a 5 mm ⁇ 5 mm cell produced in the same manner as described above.
  • FIG. 10 shows an example of an SEM photograph of a graphene sheet which is a conductive additive used in the p-type organic semiconductor layer and the n-type organic semiconductor layer.
  • This graphene sheet has a maximum size of 40 ⁇ m wide ⁇ 120 ⁇ m high.
  • the magnification of the SEM photograph in FIG. 10 is 3000 times.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a very high light energy-electric energy conversion efficiency.
  • the electromotive force when irradiated to a pixel of 0.5 mm 2 is in the range of 2.3 mV to 3.8 mV.
  • the energy of the light irradiated to obtain the electric energy as described above could be converted into electric energy with high conversion efficiency.
  • a photoelectric conversion element having a storage / discharge capability in which a secondary battery is combined with a photoelectric conversion element supplies power from the secondary battery disposed on the back surface even when light is not irradiated on the photoelectric conversion element. can do.
  • the photoelectric conversion element of the present invention even if a defect occurs in the light conversion element, it is only necessary to replace the cell in which the defect has occurred, and it is not necessary to replace the entire panel.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be formed using a highly flexible material without using a non-flexible material such as glass, the photoelectric conversion element of the present invention is flexible. Sex can be imparted. Therefore, the photoelectric conversion element of the present invention can be arranged not only on a plane but also on a curved surface.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has good flexibility and is very thin, it can be produced in large quantities with roll-to-roll.
  • the fullerenes used in the present invention have recently been put into practical use by a method of steaming and burning plant-derived raw materials such as rice husks in the absence of oxygen.
  • the environment is gradually becoming cheaper and an environment in which the photoelectric conversion element of the present invention can be provided at low cost is being prepared.
  • a non-water-soluble ionic liquid is used as the electrolyte of the secondary battery, so that the casing and the like are not eroded by the electrolyte. Furthermore, since this secondary battery does not involve a chemical reaction in driving the secondary battery, components such as water or gas due to the chemical reaction are not generated, and the safety is extremely high.
  • FIG. 7 shows an IV curve of the photoelectric conversion element (5 mm ⁇ 5 mm) of the present invention.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Example 2 A layer of a ferroelectric material (such as strontium titanate) coated with an ion-adsorbing material such as graphene and a layer of an ion supply material (such as an alkali metal salt combined with graphene) are sandwiched by a solid electrolyte such as vanadate.
  • a ferroelectric material such as strontium titanate
  • an ion-adsorbing material such as graphene
  • a layer of an ion supply material such as an alkali metal salt combined with graphene
  • Sputtering treatment was performed using pure copper as a target to form a sputtering film having a thickness of 100 nm to 500 nm.
  • This sputtering film (copper) becomes a collector electrode (copper) 85 and also serves as an electrode.
  • Step ii A polyimide heat-resistant tape was attached to the periphery of the copper sputtering film formed in the step i and masked so as to form a 5 mm ⁇ 5 mm opening.
  • Step iii Potassium chloride is selected from alkali metal salts as the ion supply material, and in a solid state, graphene powder and potassium chloride are mixed in an agate mortar for 1 hour or more, and the resulting powder is N-methyl-2
  • a cast solution was prepared by dispersing in -pyrrolidone (NMP), and this cast solution was applied to the 5 mm ⁇ 5 mm opening formed in the above step ii to form an ion supply material layer 83c.
  • the thickness of the ion supply material layer 83c is 100 nm to 500 nm.
  • the potential of the electricity storage layer changes as follows according to the potential window of the alkali metal used.
  • V-process ferroelectric strontium titanate and graphene as ion adsorbent are mixed and synthesized by mechanochemical method and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a casting solution.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the cast solution was cast on the solid electrolyte layer 83b to form the ferroelectric layer 83a.
  • the ferroelectric layer 83a has a thickness of 100 nm to 500 nm.
  • Step vi Remove one side of the polyimide heat-resistant tape adhered to the surface of the substrate 86, re-apply a new polyimide heat-resistant tape, and collect the collector electrode (aluminum) 81 by sputtering using aluminum as a target on the entire surface of the substrate 86. Formed.
  • the collector electrode (aluminum) 81 has a thickness of 100 nm to 500 nm and is an electrode.
  • Step vii The polyimide heat-resistant tape that was re-attached in step vi was left, and the other three sides of the tape were peeled off to expose the collector electrode (copper) 85 made of a sputtering film (copper).
  • This collector electrode (copper) 85 becomes a positive electrode in the secondary battery of the present invention.
  • the collector electrode (aluminum) 81 formed in the vi step is a negative electrode in the secondary battery of the present invention.
  • Step viii Conductor paste (trade name; Dotite, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is applied to the collector electrode (copper) 86 exposed as described above, and a copper fine wire is drawn out to form a positive electrode. In the same manner, the conductive paste was applied, the copper fine wire was drawn out, and the charge / discharge characteristics were measured as a negative electrode.
  • Conductor paste (trade name; Dotite, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is applied to the collector electrode (copper) 86 exposed as described above, and a copper fine wire is drawn out to form a positive electrode.
  • the conductive paste was applied, the copper fine wire was drawn out, and the charge / discharge characteristics were measured as a negative electrode.
  • the test was conducted by a constant voltage constant current charging method.
  • FIG. 14 shows an example of a photoelectric tube element having a storage effect obtained by combining a power generation layer and a storage layer as shown in FIG. 13.
  • Step a 18 Using a quartz cover glass of 18 mm ⁇ 18 mm as the substrate 98, sputtering was performed on the entire surface of the substrate 98 using pure copper as a target to form a sputtering film having a thickness of 100 nm to 500 nm.
  • This sputtering film (copper) becomes a collector electrode (copper) 97 and also serves as an electrode.
  • Step b A polyimide heat-resistant tape was attached around the surface of the copper sputtering film formed in the step a to mask the surface so as to form a 5 mm ⁇ 5 mm opening.
  • Step c The thickness of the p-type organic semiconductor layer 96 formed by casting the p-type organic semiconductor with a hot plate on the hot plate at 100 to 150 ° C. in the step b is 100 to 500 nm.
  • the pn bulk layer 95 was formed by casting the pn bulk layer material in the d step pn by the casting method under the same conditions as in the c step.
  • the film pressure is 10 to 50 nm.
  • the obtained powder was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone, which is an organic solvent, and applied by a casting method to form an n-type organic semiconductor layer 94.
  • the film thickness was 100 to 500 nm.
  • Step f As a solid electrolyte, an ionic conductive material having an amorphous structure mainly composed of vanadate was kneaded into a paste form using paraffin oil as an adhesive, and formed into a solid film by a push coat method to form a solid electrolyte layer 93.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane is 50 nm to 100 nm.
  • the g-step ferroelectric strontium titanate and the graphene as the ion adsorbent are mixed and synthesized by mechanochemical method and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a casting solution.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the cast solution was cast on the solid electrolyte layer 92 to form the ferroelectric layer 92a.
  • the ferroelectric 92 has a thickness of 100 nm to 500 nm.
  • the collector electrode (aluminum) 91 has a thickness of 100 nm to 500 nm and is an electrode.
  • the collector heat-resistant tape (copper) 98 made of a sputtering film (copper) was deposited by removing the other three sides of the tape while leaving the polyimide heat-resistant tape reattached in the i-th step and h-step.
  • This collector electrode (copper) 85 becomes a positive electrode in the secondary battery of the present invention.
  • the collector electrode (aluminum) 91 formed in step a is a negative electrode in the secondary battery of the present invention.
  • Step k Conductive paste (trade name; Dotite, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is applied to the collector electrode (copper) 98 exposed as described above, and a copper thin wire is drawn out to form a negative electrode. In the same manner, the conductive paste was applied, the copper fine wire was drawn out, and the charge / discharge characteristics were measured as a positive electrode.
  • Conductive paste (trade name; Dotite, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is applied to the collector electrode (copper) 98 exposed as described above, and a copper thin wire is drawn out to form a negative electrode.
  • the conductive paste was applied, the copper fine wire was drawn out, and the charge / discharge characteristics were measured as a positive electrode.
  • the test was conducted by a constant voltage constant current charging method.
  • Ion supply material layer (ion supply material layer) 50 ... Secondary battery positive electrode surfaces 52a, 62b ... Insulating layer 62 ... Negative electrode terminal 64 ... Positive electrode terminal 69 ... Conductor 70 ... Photoelectric conversion element 80 having storage / discharge capability ... Secondary battery 81 ... Collector electrode (aluminum) 82 ... negative side of secondary battery 83a: Ferroelectric layer 83b: Solid electrolyte layer 83c ... Ion supply material layer 84 ... Secondary battery positive electrode surface 85 ... Collector electrode (copper) (substrate layer) 86 ... Substrate (quartz glass) 91 ... Collector electrode (aluminum) 92 ...
  • Co-dielectric layer (strontium titanate + graphene + molybdenum oxide) 93 ... Solid electrolytic layer (containing vanadate) 94 ... n-type organic semiconductor [(fullerene, phthalocyanine, graphene, molybdenum oxide) + ion supply substance (graphene + alkali metal circle)] 95 ... pn bulk layer 96 . p-type organic semiconductor layer (polyaniline thin film) 97 ... collector electrode (copper) 98 ... Substrate (quartz glass)

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Abstract

　本発明は、フラーレン類を用いて変換効率の高い光電変換素子および蓄放電機能を有する光電変換素子ならびにこれに好適に使用される二次電池を提供することを目的とし、本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、出力電極のマイナス極に接続する導電性金属からなる基板層と、該基板層の一方の面に接合して形成された集電極と、該集電極に接続して形成されたフラーレン類を含有する誘電性組成物からなるｎ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層に接触して形成されたｐ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層の間に形成され、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層に間欠的に接触するｐｎバルク層とを有し、該基板層の他方の面に二次電池が配置された構成を有しており、この裏面に二次電池を配置することにより、光電変換素子が蓄放電機能を有するようになる。また、本発明は、ここで好適に使用される二次電池も提供する。

Description

光電変換素子、蓄放電機能を有する光電変換素子および二次電池
　本発明は、フラーレン類を利用した光電変換素子、蓄放電機能を有する光電変換素子およびフラーレン類を利用した光電変換素子に好適に使用することができる二次電池に関する。
　近年、エネルギー源の変動に伴って、光電変換素子（太陽電池）が注目されている。光電変換素子は、太陽光から直接電気エネルギーを形成するので、駆動部がなく故障しにくいこと、光の当たるところであれば設置場所に制限がないことなどの種々の利点があり、個々の住宅の屋根、あるいは、ビルディングなどの屋上等に配置する例が増えている。
　しかしながら、太陽光の照射のない夜間は発電をすることができないこと、天候によって発電量が異なること、一般には電極としてシリコンウエハを用いることから重量を低減することに限度があること、シリコンウエハを用いるので可撓性を賦与することが極めて難しく曲面などへの配置が難しいなど種々の問題を有していた。また、光から電気への変換する効率も低いことが問題にもなっている。
　このように光電変換素子は、特に太陽電池として使われ始めているが、上記のような問題点を包含しながら使われているのである。
　従って、上記のような問題点は一日も早く解決しなければならない。
光電変換素子の中で安価に大量生産が可能で、しかも軽量な有機半導体を用いた光電変換素子としては、色素増感型、バルクヘテロ型、ヘテロｐｎ接合型、ショットキー型などが提案されている（特表平8-500701号公報、特許文献１）。
　本発明はこれらの光電変換素子のなかでヘテロ接合型光変換素子に最も近いものである。
　ヘテロ接合型光電変換素子は、電子供与体からなる層と電子受容体からなる層とを積層して接合界面における光誘起によって生ずる電荷移動を利用するものである。例えば、ヘテロ接合とは電気供与体からなる層と電子受容体からなる層とを積層し、接合界面における光誘起によって電荷移動を使用するものである。例えば特開2003-304014号公報（特許文献２）では電子供与体として銅フタロシアニンを用い、電子受容体としてペリレン誘導体を用いて、変換効率１％を達成した太陽電池が報告されている。その他にも電子供与体としてはペンタセンあるいはテトラセンなどの縮合芳香族化合物が検討されており、電子受容体としてはC60フラーレンのようなフラーレン類が検討されている。
　しかしながら、これらの光電変換素子は変換効率が低く、実用には向いていない。
　なお、WO2007-126102号パンフレット（特許文献３）には、有機顔料を配合する際に溶解度を上げるために有機顔料前駆体を用いることが示されているが、具体的な光電変換素子の構成に関しては詳細には示されていない。
特表平8-500701号公報 特開2003-304014号公報 WO2007-126102号パンフレット 米国特許第6071989号明細書
　本発明はフラーレン類を使用して効率よく光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる新規な光電変換素子を提供することを目的としている。
　特に本発明は、可視光だけでなく、赤外光・遠赤外線をも電気エネルギーに変換することができる光電変換素子を提供することを目的としている。
　また、本発明は、光電変換素子に二次電池を一体に組み込むことにより、従来の光電変換素子の運転が昼間、晴れの日に限られていたが、夜間であっても蓄電した電気エネルギーを放出することにより、昼間に限らず運転することができると共に、遠赤外を含む赤外光によっても発電をすることができる光電変換素子を提供することを目的としている。
　本発明はフラーレン類を使用して効率よく光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる新規な光電変換素子を提供することを目的としている。
　特に本発明は、可視光だけでなく、赤外光・遠赤外線をも電気エネルギーに変換することができる光電変換素子を提供することを目的としている。
　さらに本発明はフラーレン類を使用して効率よく光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる光電変換素子と組合わせて使用するのに好適な二次電池を提供することを目的としている。
　特に本発明は、可視光だけでなく、赤外光・遠赤外線をも電気エネルギーに変換することができる光電変換素子で発電した電力を効率よく蓄電し、発電量の少ない夜間等に放電することができる光電変換素子と一体となった二次電池を提供することを目的としている。
　即ち、本発明は、特定の構成を有する蓄放電機能付き光電変換素子に好適に使用することができる二次電池を提供することをもその目的としている。
　本発明の光電変換素子は、出力電極のマイナス極に接続する導電性金属からなる基板層と、該基板層の一方の面に接合して形成された集電極と、該集電極に接続して形成されたフラーレン類を含有する誘電性組成物からなるｎ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層に接触して形成されたｐ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層の間に形成され、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層に間欠的に接触するｐｎバルク層と、絶縁層を介して基板層の他方の面に形成されたプラス極とを有し、該プラス電極が、集電極、ｐｎバルク層およびｎ型化合物半導体層と絶縁状態で、ｐ型化合物半導体層と電気的に接続していることを特徴としている。
　本発明の光電変換素子においては、上記集電極の表面に、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることが好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類を含有する誘電性組成物が、少なくともC60フラーレンおよび／またはC70フラーレンと、導電性ポリマーと、有機顔料とを含み、これらの少なくとも一部が結合していると共に、該ｎ型化合物半導体層内を電子移動可能にしていることが好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能に該ｎ型化合物半導体層に含有されていることが好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、上記ｐ型化合物半導体層が、正孔を形成するドーパントを含有する二酸化ケイ素からなる酸化物から形成された透明蒸着膜であることが好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、上記基板層が、銅から形成されていることが好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、上記集電極が金属アルミニウム蒸着層からなることが好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、上記ｐｎバルク層が、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）およびチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の強誘電体を含む強誘電体層であることが好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、上記フラーレン類が、C60、C62、C68、C70、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）がよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフラ－レン若しくはこれらのフラーレン類にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がドープまたはインターカレントしたものであるか、金属を内包するものを含むものであることが好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、上記ｎ型化合物半導体層に含まれるフラーレン類が振動しながらｐｎバルク層に接触しており、該光電変換素子が、該ｐｎバルク層に対する振動接触によるピエゾ効果により発生する起電力をも利用するものであることが好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、上記光電変換素子が、パネル表面の負極と、パネル裏面の正極との間に生ずる温度差に起因するゼーベック効果により発生する起電力をも利用するものであることが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、出力電極のマイナス極に接続する導電性金属からなる基板層と、該基板層の一方の面に接合して形成された集電極と、該集電極に接続して形成されたフラーレン類を含有する誘電性組成物からなるｎ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層に接触して形成されたｐ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層の間に形成され、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層に間欠的に接触するｐｎバルク層とを有し、
　該基板層の他方の面に二次電池が配置されており、
　該二次電池は、上記集電極および基板層を含んで形成されてなり、必要により該基板層の他方の面に積層された二次電池マイナス極面と、該二次電池マイナス極面に積層された強誘電体層と、固体電解質層と、該固体電解質層を介して形成されたイオン供給物質層と、該イオン供給物質層と接触して必要により積層された、C60フラーレン、C70フラーレン、グラフェン、グラファイトおよびカーボンナノチューブ（CNT）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の導電性材料からなる二次電池プラス極面と、上記ｐ型化合物半導体層と接続する二次電池の出力電極のプラス極が形成されていることを特徴としている。
　即ち、本発明の光電変換素子は、二次電池と組合わせることにより、蓄放電能力を有する光電変換素子として使用することができる。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、強誘電体層およびイオン供給物質層が、イオン供給成分をを含むことが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、上記集電極の表面に、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能に該ｎ型化合物半導体層に含有されていることが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、イオン供給物質層は、イオン性液体電解質の他に、カチオン分子電解質およびフラーレン電解質よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の非水系電解質を含むことができる。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、上記集電極の表面に、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類を含有する誘電体組成物は、少なくともC60フラーレンおよび／またはC70フラーレンと、導電性ポリマーと、有機顔料とを含むことが好ましい。
　本発明で使用するフラーレン類は、C60フラーレンおよび／またはC70フラーレンを含み、これらの少なくとも一部が結合して該ｎ型化合物半導体層内を電子移動可能にされており、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能に該ｎ型化合物半導体層に含有されていることが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記ｐ型化合物半導体層が、正孔を形成するドーパントを含有する二酸化ケイ素からなる酸化物から形成された透明蒸着膜であることが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記基板層が、銅から形成されていることが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記集電極が金属アルミニウム蒸着層からなることが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記ｐｎバルク層が、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）およびチタン酸ストロンチウムから選ばれる少なくとも一種類の誘電体を含む強誘電体層であることが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記フラーレン類が、C60、C62、C68、C70、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフラ－レン若しくはこれらのフラーレン類にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がドープまたはインターカレントしたものであるか、金属を内包するものであることが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記ｎ型化合物半導体層に含まれるフラーレン類が振動しながらｐｎバルク層に接触しており、該光電変換素子が、該ｐｎバルク層に対する振動接触によるピエゾ効果により発生する起電力をも利用するものであることが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記光電変換素子が、パネル表面のマイナス電極と、パネル裏面のプラス電極との間の温度差に起因するゼーベック効果により発生する起電力をも利用するものであることが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記二次電池マイナス極面は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子がドープまたはインターカレントされた二酸化ケイ素であることが好ましい。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、上記強誘電体層およびイオン供給物質層がイオン性液体を含有してなり、該イオン性液体が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のイオン性液体であることが好ましい。ただし、上記式において、R、R1、R2、R3、R'、R''およびR'''はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１～３の整数を表す。
　本発明の二次電池は、一方の面に蒸着された集電極を有する基板層の他方の面に積層された二酸化ケイ素を含有する金属酸化物からなる二次電池マイナス極面と、該二次電池マイナス極面に積層された、イオン性液体電解質を含む強誘電体層と、固体電解質層と、該固体電解質層を介して形成された、イオン性液体電解質を含むイオン供給物質層と、該イオン供給物質層と接触して積層された、C60フラーレン、C70フラーレン、グラフェン、グラファイトおよびカーボンナノチューブ（CNT）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の導電性材料からなる二次電池プラス極面と、該二次電池プラス極面と接続してプラス電極が配置されてなり、上記基板層からマイナス電極端子が導出され、該プラス電極からプラス電極端子が導出されていることを特徴としている。
　本発明の二次電池における第一非水系電解質層は、アニオン分子電解質およびフラーレン電解質よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の非水系電解質を含むことができる。
　本発明の二次電池における第二非水系電解質層は、カチオン分子電解質およびフラーレン電解質よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の非水系電解質を含むことができる。
　本発明の二次電池においては、上記強誘電体層およびイオン供給物質層が、それぞれ独立に、さらにカチオン高分子電解質、アニオン分子電解質およびフラーレン電解質よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の非水系電解質を含むことが好ましい。
　本発明の二次電池においては、上記基板層が、銅から形成されていることが好ましい。
　本発明の二次電池においては、上記集電極が金属アルミニウム蒸着層からなることが好ましい。
　本発明の二次電池においては、上記フラーレン類が、C60、C62、C68、C70、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）がよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフラ－レン若しくはこれらのフラーレン類にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がドープまたはインターカレントしたものであるか、金属を内包するものであることが好ましい。
　本発明の二次電池においては、上記固体電解質層が、逆浸透膜であることが好ましい。
　本発明の二次電池においては、上記強誘電体層およびイオン供給物質層がイオン性液体を含有してなり、該イオン性液体が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のイオン性液体であることが好ましい。ただし、上記式において、R、R1、R2、R3、R'、R''およびR'''はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１～３の整数を表す。
　本発明の二次電池においては、上記イオン供給物資が、アルカリ金属のハロゲン化物であることが好ましい。
　本発明の二次電池においては、上記強誘電体層およびイオン供給物質層がフラーレン電解質を含有してなり、強誘電体層には塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の成分がドープまたはインターカレントされてなり、イオン供給物質層にはリンおよび／またはホウ素がドープまたはインターカレントされていることが好ましい。
　本発明の光電変換素子は、ｎ型化合物半導体層にフラーレン類と、導電性ポリマーと、有機顔料とを含有しており、照射された可視光あるいは赤外光が有機顔料に吸収させてこの有機顔料を励起し、導電性ポリマー中で電荷分離が発生する。こうした電荷分離された状態は導電性ポリマーと接続するフラーレン類に引き継がれ、励起されたマイナス電荷が集電極を介してマイナス極である基板層に集積すると共に、ｐ型化合物半導体層で発生した正孔は導電性金属２６を介してプラス電極２２に集積し、プラス電極２２とマイナス電極である基板層１２との間に電位差を生ずる。従って、図１に示す光電変換素子１０は、光の照射によって太陽電池として機能する。
　本発明の蓄放電能力を有する本発明の光電変換素子は、概略、上記のような光電変換素子と二次電池が合体した構成を有しており、上記の光電変換素子が駆動することにより生成するマイナス電荷によって、基材層１２の裏面に配置された蓄電池の二次電池マイナス極面４２および強誘電体層４４がマイナスに帯電し、固体電解質層を境にして第二電解質４８および二次電池プラス極面５０がプラスに帯電し、本発明の光電変換素子で発電された電力が裏面に配置された二次電池に蓄電される。他方、夜間など本発明の光電変換素子が発電できないときは、この光電変換素子の裏面に配置された二次電池に蓄積された電力が放電され、光電変換素子が発電できない状況にあっても二次電池からの放電により電力を供給することができる。
　さらに、本発明で使用する二次電池は、強誘電体層およびイオン供給物質層を有しており、水溶性の電解液は使用していないので、効率よく蓄放電を行うことができると共に、液漏れが極めて起こりにくく、長期間に亘り、この二次電池を使用することができる。また、この二次電池は、蓄電しながら放電することが可能であり、日照量の少ない日および夜間などに上記の光電変換素子を駆動させて発電しながら充電し不足分を放電することが可能である。
　本発明の二次電池は、照射された可視光あるいは赤外光が有機顔料に吸収させてこの有機顔料を励起し、導電性ポリマー中で電荷分離がした導電性ポリマーと接続して、光電変換素子で発生した電力をセル毎に蓄放電することができるものである。
　即ち、光電変換素子と、概略、一体化して、光電変換素子で発電した電力を蓄電すると共に、夜間など光電変換素子が発電できない状況下においては、蓄電した電極を放電して使用するものである。
　従って、本発明の二次電池を組み込んだ光電変換素子は、昼夜、日照量などにかかわりなく電極を安定的に供給することができる。
　上記のような光電変換素子と二次電池が合体した構成を有しており、上記の光電変換素子が駆動することにより生成するマイナス電荷によって、基材層１２の裏面に配置された蓄電池の二次電池マイナス極面４２および強誘電体層４４がマイナスに帯電し、固体電解質層を境にして第二電解質４８および二次電池プラス極面５０がプラスに帯電し、本発明の光電変換素子で発電された電力が裏面に配置された二次電池に蓄電される。他方、夜間など本発明の光電変換素子が発電できないときは、この光電変換素子の裏面に配置された二次電池に蓄積された電力が放電され、光電変換素子が発電できない状況にあっても二次電池からの放電により電力を供給することができる。
図１は、本発明の光電変換素子の断面の例を示す図である。 図２は、本発明の光電変換素子と二次電池とを組合わせた蓄放電能力を有する光電変換素子の断面の例を示す図である。 図３は、本発明で使用可能な二次電池の断面の例を示す図である。 図４は、本発明の光電変換素子の吸収波長領域の例を示すグラフである。 図５は、本発明で使用することができる二次電池の放電特性の例を示すグラフである。 図６は、本発明の実施例１で製造した熱電磁波発電素子の一例を示す断面図である。 図７は５ｍｍ×５ｍｍセルのIV曲線である。 図８はｐ型半導体ポリマー材料（ポリアニリン、グラフェン）粒子のSEM写真である（倍率２００００倍）。 図９は、ｎ型ナノカーボン材料（C60フラーレン、グラフェン、Ｈ2Ｐｃ,酸化モリブデン）粒子のSEM写真である（倍率４００００倍）。 図１０は、ｐ型有機半導体層およびｎ型有機半導体層で使用した導電助剤であるグラフェンシートの一例を示すSEM写真である。このグラフェンシートは、最大サイズが幅４０μｍ×高さが１２０μｍである（倍率３０００倍）。 図１１は、本発明の二次電池の一例を示す断面図である。 図１２は、本発明の二次電池の特性の例を示すグラフである。 図１３は、発電層と蓄電層とを有する発電素子の実施例に係る光電変換素子の模試断面図である。 図１４は、実施例３で得られた蓄電効果発電素子５ｍｍ×５ｍｍセルのＩＶ曲線である。
　次に本発明の光電変換素子について図面を参照して実施例を示しつつ、本発明の光電変素子および二次電池について詳細に説明する。
〔光電変換素子〕
　図１に示すように、本発明の光電変換素子１０は、一方の端部にプラス電極端子６４を有し、他方の端部上面にバンプ６８が形成され、他の表裏面を絶縁体で被覆したプラス電極１１を有する。
　本実施例ではこのプラス電極１１を厚さ５０μｍの銅箔で形成した。このプラス電極は銅箔の他に、銀、金、あるいはこれらの合金で形成することができるが、コストの面から上記厚さの銅板を使用することが好ましい。またこのプラス電極１１の厚さは、通常は８～７５μｍの範囲内にすることができる。
　また、上記プラス電極１１を厚さ２０μｍの絶縁層５２-a、５２-bで被覆した。この絶縁層５２-a、５２-bの厚さに特に制限はないが通常は１～５０μｍの範囲内にある。
　この絶縁層５２-a、５２-bは絶縁性を有するエポキシ樹脂で形成した。なお、この絶縁層５２-a、５２-bは、導電性を有しない非金属、絶縁性の樹脂等で形成することができ、後の工程でこの絶縁層が加熱されることから、例えば耐熱性の高いエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、レゾール型フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂で形成することが好ましい。
　上記の絶縁層５２-aの表面に銅からなる厚さ２μｍの基板層１２を銅箔あるいは金属蒸着法で形成した。そして、この基板層の一端部からはマイナス電極端子６２を導出した。
　この基板層１２およびマイナス電極端子６２は、通常は同一の導電性金属で形成されており、基板層１２を形成する導電性金属としては、例えば、銅、銀または金などを使用することができるが、コストの面から上記厚さの銅を使用することが好ましい。この基板層１２の厚さは、通常は０．１～１０μｍの範囲内に設定できる。なお、上記厚さの基板層１２はハンドリングが難しいので、上記基板層の一方の面に剥離可能な支持体を配置した積層体を用いることもできる。また、この基板層１２は、銅板、無電解メッキ、蒸着などによって形成することができ、銅板を使用する場合にはハンドリングの面から１～１０μｍの範囲内の厚さの銅箔を使用することが好ましい。また、無電解メッキあるいは蒸着でこの基板層１２を形成する際には０．１～０．３μｍの範囲内の厚さにすることが好ましい。無電解メッキは、通常市販されている銅用の無電解メッキ液を使用することができる。また、蒸着で形成する場合には、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどの蒸着法を採用することができるが、本発明ではスパッタリングあるいは真空蒸着でこの基板層１２を形成することが好ましい。真空蒸着法等の蒸着法を採用する場合には、減圧下に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で金属の溶融温度以上の温度に加熱しながら基材層形成金属を蒸着することが好ましい。なお、この基板層１２から導出されるマイナス電極端子６２は、上記基板層１２と同時に形成することもできるし、基板層１２を形成後、形成された基板層１２から別途導体を用いて導出することもできる。
　上記のようにして形成された基板層１２の表面に絶縁層を介して厚さ０．４μｍのアルミニウムからなる集電極１４を形成した。この集電極１４は、通常はアルミニウムなどのバルブ金属、ステンレス、クロム、タンタル、ニオブなどの蒸着膜で形成されている。特に本発明では金属アルミニウム蒸着膜で形成されていることが好ましく、その厚さは、通常は０．１～０．３μｍの範囲内にある。この集電極１４を上記のような範囲内の厚さの金属アルミニウム層とすることにより、この集電極１４の上に積層されるｎ型化合物半導体層１６で発生したマイナス電荷を基板層１４に良好に集積させることができる。
　この集電極１４を金属アルミニウムを用いた蒸着法により形成する場合、この集電極１４を、減圧下に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で金属の融点以上の温度に加熱しながら蒸着することが好ましい。
　このようにして形成された集電極１４の表面には直接n型化合物半導体層１８を形成することも可能であるが、金属アルミニウム蒸着層からなる集電極１４に対するｎ型化合物半導体層１８の密着性が必ずしも良好とは謂えないことから、炭素を含有する層を介在させることが好ましい（図示なし）。このような炭素を含有する層は、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることが好ましい。ここでグラフェン層は炭素原子の単層であり、グラフェン層の少なくとも一部が多層になったグラファイト層であってもよく、さらに、炭素原子がチューブ状になったカーボンナノチューブからなる層であってもよい。
　特に本発明では、この炭素を含有する層が単層の炭素からなるグラフェン層であることが好ましい。従って、この炭素を含有する層の平均厚さは通常は０．０１～１０nmの範囲内にある。そして、このグラフェン層は集電極１４の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、全面に均一に形成されていることが好ましいが、グラフェン層が単層の炭素層であるので、必ずしも集電極１４の表面全面を被覆していなくともよい。
　本実施例では平均厚さが０．０２nmのグラフィン層を形成した。
　本発明の光電変換素子においては、好ましくは上記のようなグラフェン層が形成された集電極１４と電気的に接続したｎ型化合物半導体層１８を形成する。
　本発明において用いるｎ型化合物半導体層１８を形成するフラーレン類を含有する誘電性組成物は、少なくともC60フラーレンおよび／またはC70フラーレンと、導電性ポリマーと、有機顔料とを含むものである。ここでC60フラーレンおよびC70フラーレン以外のフラーレン類として、C62、C68、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）を挙げることができる。また、C60フラーレンにはスモールギャップフラーレン（SGF)も含まれる。
　このようなｎ型化合物半導体層１６においては、フラーレン類の少なくとも一部は、このｎ型化合物半導体層内を電子移動可能にしていることが好ましい。
　さらに、本発明の光電変換素子においては、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能にこのｎ型化合物半導体層に含有されている。
　このｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類は、C60、C70、C62、C68、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）を挙げることができるが、本発明で使用することができるフラーレン類の代表的な例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　特に本発明ではＣ60フラーレン、Ｃ70フラーレンあるいはこれらの変性物を単独で或は組合わせて使用することができる。
　また、上記のようなフラーレン類には他の元素がドープあるいはインターカレントされていてもよい。このような元素の例としては、K、Baなどを挙げることができる。ドープ或はインターカレントされる元素は上記元素に限定されるものではない。
　さらに、上述のように上記のフラーレン類には中空骨格内に金属原子を包み込んだ内包フラーレンであってもよい。このような内包フラーレンの例としては、カリウムを内包したフラーレン、スカンジウムを内包したフラーレン、ランタンを内包したフラーレン、セシウムを内包したフラーレン、チタンを内包したフラーレン、セシウム・炭素を内包したフラーレン、セシウム・窒素を内包したフラーレン、ウランを内包したC80フラーレン、ウラン二個を内包したC82フラーレンなどを挙げることができる。内包フラーレンは上記に限定されるものではない。
　本発明のｎ型化合物半導体層１６を形成する誘電体組成物には、上記のフラーレン類の他に導電性ポリマーを含有させる。
　本実施例では導電性ポリマーとしてポリアニリンあるいはポリチオフェンを配合している。
　ここで使用することができるポリチオフェンあるいはポリアニリン以外の導電性ポリマーの例としては、ポリアセチレン、ポリ（ｐ-フェニレンビニル）、ポリピロール、ポリ（p-フェニルスルフィド）、5，5-ジヘキシル-2,2'-ビチオフェン（DH-2T）、2，2'、5，2''-トリチオフェン、α-クワトロチオフェン(4T)、3,3'''-ジヘキシル-2,2',5',2,5'',2'''-クワトロチオフェン(DH-4T)、3,3'''-ジドデシル-2,2':2'':5',2'':5'',2'''-クワトロチオフェン、α-セキシチオフェン(6T)、α,ω-ジヘキシルセキシチオフェン(DH-6T)、5,5'-ジ（4-ビフェニリルイル）-2,2'-ビチオフェン、5,5'-ビス(2-ヘキシル-9H-フルオレン-7-イル)-2,2'-ビチオフェン(DHFTTF)、ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)(P3HT)、ポリ(3-オクチルチオフェン-2,5-イル(P3OT)、ポリ(3-ドデシルチオフェン-2,5-イル)（P3DDT)、ポリ[2-メトキシ-5-(3',7'-ジメチルオクチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]（MDMP-PPV）、ポリ[メトキシ-5-(2-エチルヘキシロキシ)]-1，4-フェニレンビニレン（MEH-PPV）、ポリ[ビス(4-フェニル)](2,4,6-トリメチルフェニルアミン（PTAA）、ポリ[9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル]－co－ビチオフェン（F8T2）およびポリ(3-オクチルチオフェン-2，5-ジイル-co-デシロキシチオフェン-2,5-ジイル)(POT-co-DOT)などを挙げることができるが、本発明ではこれらに限定されない。本発明では、これらは単独で或は組合わせて使用することができる。特に本発明では、α,ω-ジヘキシルセキシチオフェン(DH-6T) あるいはポリアニリンを単独で或は組合わせて使用することが好ましい。
　本発明でｎ型化合物半導体層１６を形成する誘電体組成物には、有機顔料を配合する。
　ここで使用される有機顔料は、有機顔料そのものであってもよいし、有機顔料の前駆体であってもよい。ここで使用される潜在顔料に関しては米国特許第6071989号明細書（特許文献４）に記載の前駆体を挙げることができる。具体的には下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
　Ａ（Ｂ）x  ・・・・・・（１）
　上記式(１)において、ｘは１～８の整数を表し、ｘが２～８である場合には、Ｂは同一であっても異なっていてもよい。
　式（１）において、Ａは、アントラキノン系、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系、インダントロン系、インジゴ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ペリレン系あるいはフタロシアニン系の発色団を有するラジカルを表す。この式（１）におけるＡは、Ａが有するＮ，ＯおよびＳ等のヘテロ原子を介してＢと結合している。
　さらに、上記式(１)において、Bは、下記式（２）、（３）、（４），（５ａ）および（５ｂ）からなる郡から選ばれるラジカルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　ここで上記式（２）において、ｍは０または１を表す。また、Ｘは無置換または炭素数１～６のアルキル基、Ｒ5またはＲ6で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～６のアルキレン基を表す。ここでＲ5またはＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、Ｏが挿入され、Ｓが挿入され、あるいは炭素数１～６のアルキル基が二置換しさらにＮが挿入された炭素数１～２４のアルキル基、炭素数３～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のアルキニル基、ハロゲン基、シアノ基或はニトロ基が置換したフェニル基或はビフェニル基を表す。なお、本発明においてＯ，Ｓ，Ｎ等の基がアルキル基に挿入されたとは、アルキル基の炭素鎖の途中にこのような基を含むことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記式(３)において、Ｘは無置換または炭素数１～６のアルキル基、Ｒ5またはＲ6で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｑは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、ＣＮ基、ＣＣｌ3基、および下記に示す基、ＳＯ2ＣＨ3またはＳＣＨ3を表す。またＲ5よびＲ6は式（２）におけるのと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　上記式においてＲ1およびＲ2は式（２）におけるのと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　上記式（４）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にハロゲン基、炭素数１～４のアルキル基および下式で表される基である。また、上記式（４）において、Ｒ3およびＲ4が互いに結合してピペリジニル基を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　上記式において、ｍ、Ｘ、Ｒ1およびＲ2は式（２）におけるのと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　また、式（５a）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、Ｏが挿入され、Ｓが挿入され、あるいは炭素数１～６のアルキル基が二置換し、さらにＮが挿入された炭素数１～２４のアルキル基、炭素数３～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のアルキニル基、ハロゲン基、シアノ基或はニトロ基が置換したフェニル基或はビフェニル基を表す。
　さらに式（５a）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２４のアルキル基または炭素数３～２４のアルケニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　また、式（５ｂ）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、Ｏが挿入され、Ｓが挿入され、あるいは炭素数１～６のアルキル基が二置換し、さらにＮが挿入された炭素数１～２４のアルキル基、炭素数３～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のアルキニル基、ハロゲン基、シアノ基或はニトロ基が置換したフェニル基或はビフェニル基を表す。さらに式（５ｂ）においてＲ82はアルキル基または下記に表される基のいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　上記式において、Ｒ83は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ84は水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ85はアルキル基、または無置換あるいは炭素数１～６のアルキル基が置換したフェニル基を表す。
　また、上記式（１）において、Bは下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 で表される基を表す。
　ここでG1は、無置換または炭素数１～１２の飽和炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキルチオ基または炭素数２～２４のジアルキルアミノ基で置換された、炭素数２～１２のｐ、ｑ-アルキレン基を表す。なお、ここでｐおよびｑはそれぞれ異なる位置番号を表す、また置換基は１つが単独で置換していてもよく、２つ以上が置換していてもよい。
　さらにG2は、N、OおよびSよりなる群から選ばれるいずれかのヘテロ原子を表す。なおG2がOまたはSである場合においてはiは０である。G2がNであればiは１である。
　また、R10およびR11は、それぞれ独立に、[(炭素数２～炭素数１２のp',q'-アルキル基)－R12]ii－（炭素数１～１２のアルキル基）｛即ち、炭素数２～１２のp',q'-アルキル基とR12とが結合した繰返し構造がii個結合し、さらに、R12側の末端に炭素数１～１２のアルキル基が結合した基｝、または、無置換あるいは置換の炭素数１～炭素数１２のアルキル基を表す。
　ここで炭素数１～１２のアルキル基の置換基は炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～炭素数１２のアリルチオ基、炭素数２～２４のジアルキルアミノ基、炭素数６～１２のアリルチオ基、炭素数７～２４のアルキルアリルアミノ基または炭素数１２～２４のジアリルアミノ基を挙げることができる。また、置換基は一つが単独で置換していてもよいし、二つ以上置換していてもよい。
　また、上記のiiは、１～1000の数を表し、p'およびq'はそれぞれ異なる位置番号を表す。されらに、R12は、それぞれ独立に、O、Sまたはアルキル基が置換したNを表すと共に炭素数２～炭素数１２のアルキレン基を表す、なお、前記の繰返し構造は上記と同義である。
　またR10 およびR11は、飽和であっても、不飽和を１～１０個有していてもよい。またR10およびR11は、任意の位置に－（C＝O）または－C6H4－のような基が導入されていてもよい。さらに、R10およびR11は、無置換であってもよく、ハロゲン原子、シアノ基、あるいはニトロ基などの置換基を１～１０個有していてもよい。
　ただし、－Ｇ1－が、－（ＣＨ2）iv－である場合には、ivは２～１２の整数を表し、G2はSを表し、R11は無置換、置換、炭素鎖の途中に炭素以外のO、S、Nが導入された炭素数１～４のアルキル基ではない。
　また、本発明で使用する潜在顔料の別の例としては下式（６）で表される化合物を挙げることができる
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　上記式（６）において、X1およびX2は少なくとも一方はπ共役した二価芳香族環を形成する基を表し、Z1－Z2は熱または光によって脱離可能な基であってZ1－Z2が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表す、またX1およびX2のうちπ共役した二価の芳香族環を形成する基でないものは置換または無置換のエテニレン基を表す。
　上記式（６）で表される化合物は下記化学反応に示すように熱または光によりZ1-Z2が離脱して平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成したπ共役化合物は、本発明において、ｎ型化合物半導体層に配合される有機顔料となる。そして、この有機顔料は、半導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　上記式（６）で表される化合物として下記の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　上記の化合物に光あるいは熱を加えることにより、これらの潜在的有機顔料は、例えば下式で示すように平面性が高く、かつπ共役化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　上記の有機顔料は、溶媒に対する分散性が、フラーレンと同様に低く、フラーレン類、導電性ポリマーおよび有機顔料を含む本発明でｎ型化合物誘電層１６を形成する均一性の高い誘電性組成物を製造し難いが、上記のような前駆体を使用して分散媒に分散させて均一な組成物を形成した後、加熱して、前駆体から有機顔料を生成させることにより、均一性の高い誘電体組成物を得ることができる。
　本実施例では有機顔料としてフタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）を配合した。
　ｎ型化合物半導体層を形成する誘電体組成物中に含有されるフタロシアニン以外の有機顔料の例としては、フタロシアニンの金属錯体；テトラベンゾポルフィリンおよびその金属錯体；テトラセン（ナフタセン）；ペンタセン、ピレンおよびピリレン等のポリアセン、並びに、セキシチオフェンなどのオリゴチオフェン類などの有機顔料のパーフルオロ体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ポリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物およびそのイミド化物並びにこれらの化合物を骨格とする誘導体を挙げることができる。これらは単独で或は組合わせて使用することができる。ｎ型化合物誘電体層を形成する有機顔料の前駆体の例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　なお、上記のような有機顔料前駆体は、Ｎ－メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、クロロホルムなどの極性溶媒に溶解若しくは分散させて通常は１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃以上の温度で通常は３０秒以上、好ましくは１分以上加熱することにより有機顔料に変換する。なお、上記有機顔料の熱変換において加熱温度の上限および加熱時間の上限に特に制限はないが、例えば４００℃程度の温度で、有機顔料の熱分解が始まり、１００時間を超えて加熱しても加熱時間を長くした効果は得られない。
　有機色素前駆体に加熱により有機色素を生成する反応の例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　また、上記の熱変換は、通常は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気で行われる。
　本発明で使用する誘電性組成物中におけるフラーレン類と、導電性ポリマーと、有機顔料との配合比率は、三者の合計に対して、フラーレン類、導電性ポリマーおよび有機顔料を重量比で１：１：１の比率で配合した。
　また本発明においては、ｎ型半導体層をｎ型ナノカーボン材料であるＣ60フラーレン、グラフェン、フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ)，酸化モリブデンなどから形成することもできる。図９に上記のような成分で形成されたｎ型ナノカーボン材料のＳＥＭ写真（倍率４００００倍）を示す。
　このような組成の誘電体組成物を集電極１４、好ましくは集電極１４の表面に形成されたグラフェン層の上に積層して厚さ２μｍのｎ型化合物半導体層１６を蒸着あるいはキャスティングにより形成した。
　このｎ型化合物半導体層１６の厚さは通常は１～１０μｍ、好ましくは１～２μｍにすることができる。
　なお、このｎ型化合物半導体層１６の形成方法に特に制限はなく、上述の誘電体組成物を溶媒に溶解若しくは分散させて、例えばスピンコート法などの公知の方法で塗布してもよいが、誘電体組成物を蒸着させることにより形成することもできる。この場合、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどを採用することができるが、不活性ガス条件下で真空蒸着するかキャスティングにより形成することが好ましい。
　本実施例では、上記のようにしてｎ型化合物半導体層１６を形成した後、このｎ型化合物半導体層１６の表面に接触するようにｐ型化合物半導体層１８を形成することもできるが、ｎ型化合物半導体層１６の表面に間欠的にｐｎバルク層２０を形成した後、ｐ型化合物半導体層１８を形成することが好ましい。このｐｎバルク層は、強誘電物質からなり、キャリアである電子と、キャリアである正孔とが釣り合っている層である。このｐｎバルク層２０は、ｐ型化合物半導体層１８およびｎ型化合物半導体層１８とも間欠的に接触している。
上記のようにして形成したｎ型化合物半導体層１６の表面にｐｎバルク層を形成する。
　即ち、上記のようにしてｎ型化合物半導体層１６を形成した後、このｎ型化合物半導体層１６の表面に接触するようにｐ型化合物半導体層１８を形成することもできるが、ｎ型化合物半導体層１６の表面に間欠的にｐｎバルク層２０（ｉ層）を形成し、このｐｎバルク層２０の表面に、ｐ型化合物半導体層１８を積層する。
　このｐｎバルク層は、強誘電物質からなり、キャリアである電子と、キャリアである正孔とが釣り合っている層である。このｐｎバルク層２０は、ｐ型化合物半導体層１８およびｎ型化合物半導体層１８とも間欠的に接触している。
　このｐｎバルク層２０は、ｎ型化合物半導体１８表面に、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）、チタン酸ストロンチウムなどの強誘電体を間欠的に蒸着することにより形成することができる。
　本実施例では、このｐｎバルク層２０を平均厚さで２．０μｍの厚さで蒸着したが、このｐｎバルク層の平均厚さは通常は１～２μｍであり、ｎ型化合物半導体層１６の表面に間欠的に形成されているので、ｎ型化合物半導体層１６と間欠的に接触すると共に、ｐ型化合物半導体層２０とも間欠的に接触している。また、ｐｎバルク層の間隙を縫ってｎ型化合物半導体層１８はｐ型化合物半導体層２０とも接触している。
　このようにｐｎバルク層２０を形成することにより、ｎ型化合物半導体層１６に含有されるフラーレン類はｐｎバルク層２０と常に接触した状態になる。ｎ型化合物半導体層１６において、フラーレン類は高速で回転しており、このフラーレンの回転振動がｐｎバルク層２０の強誘電性成分に作用してピエゾ効果により、このｐｎバルク層２０にも起電力が発生する。本実施例ではこのピエゾ効果により発生する起電力をも使用する。
　本実施例では上記のようにｐｎバルク層２０を形成し、このｐｎバルク層を接触するようにｐ型化合物半導体層１８を形成する。
　ｐ型化合物半導体層１８は、正孔を形成するドーパントを含有する二酸化ケイ素からなる酸化物から形成された透明蒸着膜であることが好ましい。ここで正孔を形成するドーパントとしては、例えば、リン、ホウ素などを挙げることができる。このようなドーパントを二酸化ケイ素にドープすると、二酸化ケイ素からなるｐ型化合物半導体層１８内に正孔が形成され、こうして形成された正孔はあたかもｐ型化合物半導体層１８内を自由に移動できるように見える。
　またこのｐ型化合物半導体層１８は、好適には、ポリアニリンとグラフェンにより形成することもできる。このようにポリアニリンとグラフェンとから形成されたｐ型化合物半導体層のＳＥＭ写真の例を図８に示す。このＳＥＭ写真の倍率は２００００倍である。
　本実施例ではこのｐ型化合物半導体層１８を、２．０μｍの厚さになるように真空蒸着あるいはキャスティング法により形成した。
　なお、このｐ型化合物半導体層１８はドーパントとしてホウ素を含んでいてもよい。
　このようなｐ型化合物半導体層１８は蒸着により形成することが有利である。このｐ型化合物半導体層１８を蒸着法で形成する場合、上記ドーパントを含有する二酸化ケイ素を用いて、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどを採用して形成することができるが、不活性ガス条件下で真空蒸着することが好ましい。
　また、このｐ型化合物半導体層１８をキャスティング法により形成することもできる。
　上記のように形成したｐ型化合物半導体層１８には、プラス電極１１に形成されたバンプ６８に対応する位置にバンプ６６が形成されており、このバンプ６６とバンプ６８とを銅線（導線６９）を用いて接続した。
　なお、本発明において上記のように各層がこの順序で積層されていればよく、その形成順序は逆になってもよい。
　このようにして形成された光電変換素子によれば、、導線６９を介してプラス電極１１には正孔が移行し、プラス電極１１のプラス電極端子６４と、基板層１２から導出されたマイナス電極端子６２との間には電位差が生ずる。
　上記のようにして調製した誘電体組成物から形成されたｎ型化合物半導体１６は、少なくとも、フラーレン類、導電性ポリマーおよび有機色素を含有しており、このようなｎ型化合物半導体層１６に光が照射されると、例えば下記式で示されるように有機顔料で光が吸収されて導電性ポリマー中で電荷分離が起り、励起されて放出された電子がフラーレン類に達し、集電極１４を介して基板層に到達して基板層１６がマイナスに帯電する。
　そして、プラス電極端子６４と、マイナス電極端子６２を抵抗を介して連結すると、ｐ型化合物半導体１８で生じた正孔と、ｎ型化合物半導体１６で生じた電子は回路内を流れて、ｎ型化合物半導体層内で下記のように正電荷の移動と電荷再結合を起こして励起された有機顔料をもとの状態に戻す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　なお、本実施例においては、上記式のｎは３００であり、Rは炭化水素基を表す。また、上記の有機顔料の部分は、フタロシアニンのような上述した有機顔料あるいは有機顔料の前駆体である。
　そして、上記のようにして電流が流れた結果、本発明の光電変換素子のセルの表面部と、セルの裏面部では温度差が生ずる。この温度差はゼーベック効果によってこの光電変換素子に起電力を発生させるので、本発明ではこのゼーベック効果による起電力をも利用することができる。
　本発明の光電変換素子は、上記のような構成を有するが、ｐ型化合物半導体の表面に表面保護層２４を有している。この表面保護層２４は、高分子フィルムあるいはシートからなり、本発明の光電変換素子をフレキシブル光電変換素子として使用する場合には、この表面保護層２４の厚さを通常は２００μｍ以下である。表面保護層の厚さは通常は５０～３０００μｍにすることができる。表面保護層２４によってｐ型化合物半導体層１８の表面を保護すると共に本発明の光電変換素子をフレキシブルフィルムとして取り扱うことができる。また、この表面保護層２４にこの表面保護層の透明性を損なわない範囲で赤外線変換粒子を配合することにより、可視光線だけでなく、赤外線、遠赤外線など太陽光によらない光線を吸収することができる。従って、可視光によらない発電も可能になる。
　図４に、上記の赤外線変換粒子として（遠）赤外線放射性の無機粉末を表面保護層に配合した際の、この光電変換素子の吸収光帯の例を示す。
　上記のように本発明の光電変換素子は、可視光を吸収して発電を行うことができることは勿論、図４に示すように７μｍ～１４μｍの波長の赤外領域の光も吸収して有効に発電を行うことができる。
　上記のような構成を有する光電変換素子と積層されて蓄放電機能を有する光電変換素子を形成する二次電池は、通常は、以下に示すような構成を有している。
〔二次電池〕
　上記の蓄放電能力を有する光電変換素子８０では、図３に示すように基板層１２の集電極１４が設けられていない面に二次電池マイナス極面４２が積層されている。ここで集電極は、通常はアルミニウムなどのバルブ金属、ステンレス、クロム、タンタル、ニオブなどの蒸着膜で形成されている。
　この二次電池において、二次電池マイナス極面４２は、二酸化ケイ素を含む酸化物で形成されていることができる。ここで二次電池マイナス極面を形成する二酸化物の主成分は二酸化ケイ素であるが、この二酸化ケイ素は、通常はドーパントがドープされているものである。ここで使用されるドーパントは、マイナス電荷を後述する二次電池マイナス極面４２に集積させやすくするものであり、こうしたドーパントとしては、例えばＢｒ、Ｉを挙げることができる。このようなドーパントは、二酸化ケイ素１００重量部に対して通常は０．０１～１重量部の範囲内の量で用いられる。上記のような量でドーパントを用いることにより、マイナス電荷を効率よくに移行させることができる。
　このような二次電池マイナス極面４２は、必要によりドーパントを含む二酸化ケイ素を通常は蒸着することにより形成することができる。蒸着には、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどを採用することができるが、特に不活性ガス中で行う真空蒸着法が好ましい。このときの蒸着温度は、通常は３５０～５００℃、好ましくは３５０～４５０℃であり、不活性ガスとして窒素ガス、或は、アルゴンガスなどを使用することができる。
　このようにして形成される二次電池マイナス極面４２の厚さは通常は０．１～１００μｍである。
　このような必要により設けられる二次電池マイナス極面４２の表面には強誘電体層（第一電解層）４４が積層されている。上記の蓄放電能力を有する光電変換素子７０における強誘電体層４４としては水溶性の電解液を用いない。本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子７０では、電解質として、イオン性液体電解質を含む非水系電解質を用いることができる。これらは単独で或は組合わせて使用することができる。このような非水性電解質を用いることにより、二次電池の腐蝕を有効に防止することができる。
　ここで非水系電解質であるイオン性液体としては、次に掲げる陽イオンと陰イオンとからなる塩を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　この二次電池８０の強誘電体層４４を形成する非水性電解質としては、イミダゾリウム塩類およびピリジニウム塩類などのアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオンを用いることが好ましく、陰イオンとしては、臭化物イオンおよびトリフラート等のハロゲン系イオン、テトラフェニルボレートなどのホウ素系イオン、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系イオンを適宜組合わせて使用することが好ましい。
　この二次電池の強誘電体層４４には、上記のようなイオン性液体の他に、カチオン高分子電解質および／またはアニオン分子電解質を含んでいてもよい。
　ここでアニオン電解質であるアニオン性高分子電解質およびカチオン性電解質であるカチオン性高分子化合物としては、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリ（アリルピグアニド-co-アリルアミン）（PAB）、ポリ（アリル-N-カルバモイルグアニジノ-co-アリルアミン）（PAC）等の高分子化合物を挙げることができる。
　強誘電体層４４には、強誘電体として、例えばチタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）およびチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の強誘電体が含有されている。
　なお、この二次電池８０の強誘電体層４４においては、この強誘電体層４４の特性を損なわない範囲内で、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの汎用性の樹脂が配合されていてもよい。このような汎用性の樹脂の配合量は、通常は、この強誘電体層４４を形成する成分を１００重量部としたときに５０重量部未満である。
　この二次電池８０における強誘電体層４４は、強誘電体を含み、必要により上記のようなイオン性液体と、必要によりアニオン性電解質および／またはカチオン性電解質とを含んでいる。この強誘電体層４４は、必要によりイオン性液体、さらに必要によりこの強誘電体層４４の特性を損なわない範囲の量で配合した溶液若しくは分散体を塗布することにより形成することができる。このようにして形成される強誘電体層４４の厚さは、通常は０．０１～１０μｍの範囲内にある。
　この二次電池８０においては、上記のような構成を有する強誘電体層４４は固体電解質層４６を介してイオン供給物質層４８に積層されている。
　この二次電池８０において、固体電解質層４６は、強誘電体層４４とイオン供給物質層４８とを区画すると共に、固体電解質層４６は、電子は移動できるが、電解質は移動できないように形成された層であり、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）、イオン交換樹脂膜、バナジン酸塩等を主成分としたアモルファス構造のイオン導電性物質をパラフィンワックスなどを接着剤としてペースト状に混練した混練物からなる層などを用いることができる。このような固体電解質層４６は、逆浸透性を有する樹脂、イオン交換性樹脂を溶媒に溶解若しくは分散させた塗布液、上記のようにして調製されたペースト状の混練物を強誘電体層４４の表面に公知の方法を採用して塗布することもできるし、予め塗布液を用いて別途膜を形成して積層することもできる。
　このようにして形成される固体電解質層４６の厚さは、通常は０．０１～１００μｍ、好ましくは０．１～１００μｍの範囲内にある。このように固体電解質層４６の厚さを設定することにより、この二次電池８０を効率よく活用することができると共に、短絡の発生を有効に防止することができる。
　上記のような固体電解質層４６の強誘電体層４４が形成されていない面にはイオン供給物質層４８が積層されている。
　この二次電池８０におけるイオン供給物質層４８としては、水溶性の電解液を用いない。上記のような蓄放電能力を有する光電変換素子７０では、電解質として、イオン性液体電解質を含む非水系電解質を用いることができることができる。これらは単独で或は組合わせて使用することができる。このような非水性電解質を用いることにより、二次電池の腐蝕を有効に防止することができる。
　ここで非水系電解質であるイオン性液体としては、次に掲げる陽イオンと陰イオンとからなる塩を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　この二次電池８０のイオン供給物質層４８を形成する非水性電解質としては、イミダゾリウム塩類およびピリジニウム塩類などのアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオンを用いることが好ましく、陰イオンとしては、臭化物イオンおよびトリフラート等のハロゲン系イオン、テトラフェニルボレートなどのホウ素系イオン、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系イオンを適宜組合わせて使用することが好ましい。
　この二次電池８０のイオン供給物質層４８には、上記のようなイオン性液体の他に、カチオン高分子電解質および／またはアニオン分子電解質を含んでいてもよい。
　ここでアニオン電解質であるアニオン性高分子電解質およびカチオン性電解質であるカチオン性高分子化合物としては、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリ（アリルピグアニド-co-アリルアミン）（PAB）、ポリ（アリル-N-カルバモイルグアニジノ-co-アリルアミン）（PAC）等の高分子化合物を挙げることができる。
　また、本発明においてはイオン供給物質層４８にＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ等のアルカリ金属のハロゲン化物を使用することもできる。このようなアルカリ金属のハロゲン化物をイオン供給物質として使用する場合には、アルカリ金属のハロゲン化物と、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ等とを固相の状態で擂潰し、得られた粉末を、Ｎ-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ)などの有機溶媒を加えて分散させたキャスト液をキャスティングして有機溶媒を除去することにより形成されるキャスティング層を使用することができる。なお、上記のようなアルカリ金属のハロゲン化物を使用する場合の蓄電層の電位は通常は使用するアルカリ金属によって次のように変化する。
　カリウム（Ｋ）　　:-２．９２５Ｖ
　ナトリウム(Ｎa）　：-２．７１４Ｖ
　リチウム（Ｌｉ）　：-３．０４５Ｖ
　この二次電池８０のイオン供給物質層４８においては、このイオン供給物質層４８の特性を損なわない範囲内で、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの汎用性の樹脂が配合されていてもよい。このような汎用性の樹脂の配合量は、通常は、このイオン供給物質層４８を形成する成分を１００重量部としたときに５０重量部未満である。
　この二次電池８０におけるイオン供給物質層４８は、イオン供給物質と、必要により上記のようなイオン性液体と、必要によりアニオン性電解質および／またはカチオン性電解質とを含んでいる。このイオン供給物質層４８は、必要によりイオン性液体、さらに必要により、さらにはこのイオン供給物質層４８の特性を損なわない範囲の量で配合した溶液若しくは分散体を塗布することにより形成することができる。このようにして形成されるイオン供給物質層の厚さは、通常は０．０１～１０μｍの範囲内にある。
　なお、強誘電体層４４は必須成分として強誘電体を含む組成を有しており、イオン供給物質層４８は必須成分としてイオン供給物質を含んでおり、両者の組成は通常は上記のように異なるが、同一であってもよい。
　上記のようなイオン供給物質層４８の固体電解質層４６が積層されていない面には二次電池プラス極面５０が形成されている。
　ここで使用されるフラーレン類、グラフェンおよびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の炭素素材である。
　ここで使用されるフラーレン類は、上述のフラーレン類と同様のものを使用することができる。例えば以下に例示的に示されるフラーレン類である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　この二次電池８０において二次電池プラス極面５０を形成するグラフェン層は炭素原子の単層であるが、均一なグラフェン層を形成することは難しく、このグラフェン層の少なくとも一部が多層になったグラファイト層であってもよい。また、さらに、炭素原子が続いてチューブ状になったカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる層であってもよい。特に本発明では、この炭素を含有する層が単層の炭素からなるグラフェン層であることが好ましい。従って、この炭素を含有する層の平均厚さは通常は０．０１～１０nmの範囲内にある。そして、このグラフェン層は二次電池プラス電極５０の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、全面に均一に形成されていることが好ましいが、グラフェン層が単層の炭素層であるので、必ずしも二次電池電解質層４８の表面全面を被覆していなくともよい。
　このような二次電池プラス電極面５０の強誘電体層４８が形成されていない面には二次電池プラス電極２２が形成されている。
　この二次電池プラス電極２２は、銅または純銅粉末蒸着体で形成されており、二次電池プラス電極２２の一方の端部にはプラス電極端子６４が形成されている。
　このような構成を有する本発明の二次電池の周囲は絶縁体５２-a、５２-ｂ、５２-ｃ、５２-ｄで囲繞されて密閉されており、この二次電池の基板層１２からはマイナス電極端子６２が、プラス電極２２からはプラス電極端子６４が絶縁体外に導出されている。
　上記のような構成を有する二次電池は、図５に示すように充電された電圧が急速に低下することはなく、長時間に亘って一定電圧の放電を続けることができる。この点、放電と共に急速に電圧が低下するキャパシタとは物性的に異なるものである。
　そして、上記のような二次電池と光電変換素子とを積層した蓄放電機能を有する光電変換素子は以下に示すような構成を有している。
〔蓄放電機能を有する光電変換素子〕
　上記のような本発明の光電変換素子は二次電池と共に使用することにより蓄放電能力を有する光電変換素子として使用することができる。
　図１に示す本発明の光電変換素子を用いた蓄放能力を有する光電変換素子の断面図を図２に示す。
　即ち、蓄放電能力を有する光電変換素子７０は、概略上記図１で示した本発明の光電変換素子の裏面側に二次電池を配置して合体させた構成を有する。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０におけるマイナス電極である基板層１２は、導電性の金属板で形成されている。また、このマイナス電極である基板層１２を形成する導電性金属としては、例えば、銅、銀または金などを使用することができるが、コストの面から上記厚さの銅板を使用することが好ましい。
　上記のマイナス電極である基板層１２の一端部からはマイナス電極端子６２が導出されている。この基板層１２およびマイナス電極端子６２は、通常は基板層１２と同一の導電性金属で形成されている。この基板層１２の厚さは、通常は０．１～１００μｍである。
　この基板層１２は、銅板、無電解メッキ、蒸着などによって形成することができ、銅板を用いる場合にはハンドリングの面から１～７５μｍの範囲内の厚さの銅箔を使用することが好ましい。また、無電解メッキあるいは蒸着でこの基板層１２を形成する際には０．１～２０μｍの範囲内の厚さにすることが好ましい。無電解メッキは、通常市販されている銅用の無電解メッキ液を使用することができる。また、蒸着で形成する場合には、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどの蒸着法を採用することができるが、ここでは真空蒸着でこの基板層１２を形成することが好ましい。真空蒸着法、スパッタリング等の蒸着法を採用する場合には、減圧下に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で金属の融点以上の温度に加熱しながら蒸着することが好ましい。なお、この基板層１２から導出されるマイナス電極端子６２は、上記基板層１２と同時に形成することもできるし、基板層１２を形成後、形成された基板層１２から別途導体を用いて導出することもできる。
　上記のようにして形成された基板層１２の表面には、この基板層１２に接触して集電極１４が形成されている。この集電極１４は、通常はアルミニウムなどのバルブ金属、ステンレス、クロム、タンタル、ニオブなどの蒸着膜で形成されている。特に本発明では金属アルミニウム蒸着層であることが好ましく、その厚さは、通常は０．１～０．３μｍの範囲内にある。この集電極１４を上記のような範囲内の厚さの金属アルミニウム層とすることにより、この集電極１４の上に積層されるｎ型化合物半導体層１６で発生したマイナス電荷を基板層１４に良好に集積させることができる。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０における集電極１４は、金属アルミニウムを用いた蒸着法により形成することができる。この集電極１４を、真空蒸着法等の蒸着法を採用する場合には、減圧下に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中でその気圧におけるアルミニウムの融点以上の温度に加熱しながら蒸着することが好ましい。
　このようにして形成された集電極１４の表面には直接n型化合物半導体層１８を形成することも可能であるが、金属アルミニウムからなる集電極１４に対するｎ型化合物半導体層１８の密着性が必ずしも良好とは謂えないことから、炭素を含有する層を介在させることが好ましい（図示なし）。このような炭素を含有する層は、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることが好ましい。ここでグラフェン層は炭素原子の単層であり、グラフェン層の少なくとも一部が多層になったグラファイト層であってもよく、さらに、炭素原子がチューブ状になったカーボンナノチューブからなる層であってもよい。特にこの炭素を含有する層が単層の炭素からなるグラフェン層であることが好ましい。従って、この炭素を含有する層の平均厚さは通常は０．１～１０nmの範囲内にある。そして、このグラフェン層は集電極１４の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、全面に均一に形成されていることが好ましいが、グラフェン層が単層の炭素層であるので、必ずしも集電極１４の表面全面を被覆していなくともよい。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０においては、好ましくは上記のようなグラフェン層が形成された集電極１４の表面にｎ型化合物半導体層１８が形成されている。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０において用いるｎ型化合物半導体層１８を形成するフラーレン類を含有する誘電性組成物は、少なくともC60フラーレンおよび／またはC70フラーレンと、導電性ポリマーと、有機顔料とを含むものであることが好ましい。ここでC60フラーレンおよびC70フラーレン以外のフラーレンとして、C62、C68、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）を挙げることができる。また、C60フラーレンにはスモールギャップフラーレン（SGF)も含まれる。
　このようなｎ型化合物半導体層１６においては、フラーレン類の少なくとも一部は、このｎ型化合物半導体層内を電子移動可能にされていることが好ましい。
　さらに、この蓄放電能力を有する光電変換素子７０においては、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能にこのｎ型化合物半導体層に含有されていることが好ましい。
　このｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の例としては、C60、C70、C62、C68、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）を挙げることができるが、これらの具体的な例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 　特にＣ60フラーレン、Ｃ70フラーレンあるいはこれらの変性物を単独で或は組合わせて使用することが好ましい。
　また、上記のようなフラーレン類は他の元素がドープあるいはインターカレントされていてもよい。このような元素の例としては、K、Baなどを挙げることができる。ドープ或はインターカレントされる元素は上記元素に限定されるものではない。
　さらに、上述のように上記のフラーレン類には中空骨格内に金属原子を包み込んだ内包フラーレンであってもよい。このような内包フラーレンの例としては、カリウムを内包したフラーレン、スカンジウムを内包したフラーレン、ランタンを内包したフラーレン、セシウムを内包したフラーレン、チタンを内包したフラーレン、セシウム・炭素を内包したフラーレン、セシウム・窒素を内包したフラーレン、ウランを内包したC80フラーレン、ウラン二個を内包したC82フラーレンなどを挙げることができる。内包フラーレンは上記に限定されるものではない。このような内包フラーレンは、極めて高い電気伝導性を示す。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０において、ｎ型化合物半導体層１６を形成する誘電体組成物は、上記のフラーレン類の他に導電性ポリマーを含有している。本実施例では、導電性ポリマーとしてポリアニリンあるいはポリチオフェンを配合している。
　ここで使用される他の導電性ポリマーの例としては、ポリアセチレン、ポリ（ｐ-フェニレンビニル）、ポリピロール、ポリ（p-フェニルスルフィド）、5，5-ジヘキシル-2,2'-ビチオフェン（DH-2T）、2，2'、5，2''-トリチオフェン、α-クワトロチオフェン(4T)、3,3'''-ジヘキシル-2,2',5',2,5'',2'''-クワトロチオフェン(DH-4T)、3,3'''-ジドデシル-2,2':2'':5',2'':5'',2'''-クワトロチオフェン、α-セキシチオフェン(6T)、α,ω-ジヘキシルセキシチオフェン(DH-6T)、5,5'-ジ（4-ビフェニリルイル）-2,2'-ビチオフェン、5,5'-ビス(2-ヘキシル-9H-フルオレン-7-イル)-2,2'-ビチオフェン(DHFTTF)、ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)(P3HT)、ポリ(3-オクチルチオフェン-2,5-イル(P3OT)、ポリ(3-ドデシルチオフェン-2,5-イル)（P3DDT)、ポリ[2-メトキシ-5-(3',7'-ジメチルオクチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]（MDMP-PPV）、ポリ[メトキシ-5(2-エチルヘキシロキシ)-1，4-フェニレンビニレン（MEH-PPV）、ポリ[ビス(4-フェニル)(2,4,6-トリメチルフェニルアミン）（PTAA）、ポリ[9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル]－co-ビチオフェン（F8T2）、ポリ(3-オクチルチオフェン-2，5-ジイル-co-デシロキシチオフェン-2,5-ジイル)(POT-co-DOT)などを挙げることができるが、本発明ではこれらに限定されない。本発明では、これらは単独で或は組合わせて使用することができる。特に本発明では、ポリチオフェン、α,ω-ジヘキシルセキシチオフェン(DH-6T)あるいはポリアニリンを単独で或は組合わせて使用することが好ましい。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０において、ｎ型化合物半導体層１６を形成する誘電体組成物には、有機顔料が含有されている。
　ここで使用される有機顔料は、有機顔料そのものであってもよいし、有機顔料の前駆体を使用しこれを変換して有機顔料（潜在顔料）としたものであってもよい。ここで使用される潜在顔料に関しては米国特許第6071989号明細書（特許文献４）に記載の前駆体を挙げることができる。具体的には下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
　Ａ（Ｂ）x  ・・・・・・（１）
　上記式(１)において、ｘは１～８の整数を表し、ｘが２～８である場合には、Ｂは同一であっても異なっていてもよい。
　式（１）において、Ａは、アントラキノン系、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系、インダントロン系、インジゴ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ペリロン系およびフタロシアニン系の発色団のラジカルを表す。この式（１）におけるＡは、Ａが有するＮ，ＯおよびＳ等のヘテロ原子を介してＢと結合していてもよい。
　さらに、式（１）において、Bは下記式（２）、（３）、（４）、（５ａ）および（５ｂ）からなる郡から選ばれるラジカルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 　ここで上記式（２）において、ｍは０または１を表す。また、Ｘは無置換または炭素数１～６のアルキル基、Ｒ5またはＲ6で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～６５のアルキレン基を表す。ここでＲ5またはＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、Ｏが挿入され、Ｓが挿入され、あるいは炭素数１～６のアルキル基が二置換し、さらにＮが挿入された炭素数１～２４のアルキル基、炭素数３～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のアルキニル基、炭素数４～１２のシクロアルカニル基、無置換又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基或はニトロ基が置換したフェニル基或はビフェニル基を表す。なお、本発明においてＯ，Ｓ，Ｎ等の基がアルキル基に挿入されたとは、アルキル基の炭素鎖の途中にこのような基を含むことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　上記式(３)において、Ｘは無置換または炭素数１～６のアルキル基、Ｒ5またはＲ6で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｑは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、ＣＮ基、ＣＣｌ3基、および下記に示す基、ＳＯ2ＣＨ3またはＳＣＨ3を表す。またＲ5およびＲ6は式（２）におけるのと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 　上記式においてＲ1およびＲ2は式（２）におけるのと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 　上記式（４）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にハロゲン基、炭素数１～４のアルキル基および下式で表される基である。また、上記式（４）において、Ｒ3およびＲ4が互いに結合してピペリジニル基を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 　上記式において、ｍ、Ｘ、Ｒ1およびＲ2は式（２）におけるのと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 　また、式（５a）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、Ｏが挿入され、Ｓが挿入され、あるいは炭素数１～６のアルキル基が二置換し、さらにＮが挿入された炭素数１～２４のアルキル基、炭素数３～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のアルキニル基、炭素数４～２４のシクロアルカニル基、無置換または炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基或はニトロ基が置換したフェニル基或はビフェニル基を表す。
　さらに式（５a）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２４のアルキル基または炭素数３～２４のアルケニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 　また、式（５ｂ）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、Ｏが挿入され、Ｓが挿入され、あるいは炭素数１～６のアルキル基が二置換し、さらにＮが挿入された炭素数１～２４のアルキル基、炭素数３～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のアルキニル基、炭素数４～２４のシクロアルカニル基、無置換または炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基或はニトロ基が置換したフェニル基或はビフェニル基を表す。さらに式（５ｂ）においてＲ82はアルキル基または下記に表される基のいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 　上記式において、Ｒ83は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ84は水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ85はアルキル基、または無置換あるいは炭素数１～６のアルキル基が置換したフェニル基を表す。
　また、上記式（１）において、Bは下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 で示される基を表す。
　ここでG1は、無置換または炭素数１～１２の飽和炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキルチオ基または炭素数２～２４のジアルキルアミノ基で置換された、炭素数２～１２のｐ、ｑ-アルキレン基を表す。なお、ここでｐおよびｑはそれぞれ異なる位置番号を表す、また置換基は１つが単独で置換していてもよく、２つ以上が置換していてもよい。
　さらにG2は、N、OおよびSよりなる群から選ばれるいずれかのヘテロ原子を表す。なおG2がOまたはSである場合においてはiは０である。G2がNであればiは１である。
　また、R10およびR11は、それぞれ独立に、[(炭素数２～１２もp',q'-アルキル基)－R12]ii－（炭素数１～１２のアルキル基）｛即ち、炭素数２～１２のp',q'-アルキル基とR12とが結合した繰返し構造がii個結合し、さらに、R12側の末端に炭素数１～１２のアルキル基が結合した基｝、または、無置換あるいは置換の炭素数１～１２のアルキル基を表す。
　ここで炭素数１～１２のアルキル基の置換基は炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアリルチオ基、炭素数６～１２のアリルチオ基、炭素数２～２４のジアルキルアミノ基、炭素数６～１２のアリルチオ基、炭素数７～２４のアルキルアリルアミノ基または炭素数１２～２４のジアリルアミノ基を挙げることができる。また、置換基は一つが単独で置換していてもよいし、二つ以上置換していてもよい。
　また、上記のiiは、１～1000の数を表し、p'およびq'はそれぞれ異なる位置番号を表す。されらに、R12は、それぞれ独立に、O、Sまたはアルキル基が置換したNを表すと共に炭素数２～炭素数１２のアルキレン基を表す、なお、前記の繰返し構造は上記と同義である。
　またR10 およびR11は、飽和であっても、不飽和を１～１０個有していてもよい。またR10およびR11は、任意の位置に－（C＝O）または－C6H4－のような基が導入されていてもよい。さらに、R10およびR11は、無置換であってもよく、ハロゲン原子、シアノ基、あるいはニトロ基などの置換基を１～１０個有していてもよい。
　ただし、－Ｇ1－が、－（ＣＨ2）iv－である場合には、ivは２～１２の整数を表し、G2はSを表し、R11は無置換、置換、炭素鎖の途中に炭素以外のO、SあるいはNが挿入された炭素数１～炭素数４のアルキル基ではない。
　また、本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子７０で使用する潜在顔料の別の例としては下式（６）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 　上記式（６）において、X1およびX2は少なくとも一方はπ共役した二価芳香族環を形成する基を表し、Z1－Z2は熱または光によって脱離可能な基であってZ1－Z2が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表す、またX1およびX2のうちπ共役した二価の芳香族環を形成する基でないものは置換または無置換のエテニレン基を表す。
　上記式（６）で表される化合物は下記化学反応に示すように熱または光によりZ1-Z2が離脱して平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成したπ共役化合物は、本発明において、ｎ型化合物半導体層に配合される有機顔料となる。そして、この有機顔料は、半導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 　上記式（６）で表される化合物として下記の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 　上記の化合物に光あるいは熱を加えることにより、これらの潜在的有機顔料は、例えば下式で示すように平面性が高く、かつπ共役化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 　上記の有機顔料は、溶媒に対する分散性が、フラーレンと同様に低く、フラーレン類、導電性ポリマーおよび有機顔料を含む本発明でｎ型化合物誘電層１６を形成する均一性の高い誘電性組成物を製造し難いが、上記のような前駆体を使用して分散媒に分散させて均一な組成物を形成した後、加熱することにより、前駆体から有機顔料を生成させることにより、均一性の高い誘電体組成物を得ることができる。
　ｎ型化合物半導体層を形成する誘電体組成物中に含有される有機顔料の例としては、フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）およびその金属錯体；テトラベンゾポルフィリンおよびその金属錯体；テトラセン（ナフタセン）；ペンタセン、ピレンおよびピリレン等のポリアセン、並びに、セキシチオフェンなどのオリゴチオフェン類などの有機顔料のパーフルオロ体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ポリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物およびそのイミド化物並びにこれらの化合物を骨格とする誘導体を挙げることができる。これらは単独で或は組合わせて使用することができる。ｎ型化合物誘電体層を形成する有機顔料の前駆体の例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 　なお、上記のような有機顔料前駆体は、Ｎ－メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、クロロホルムなどの極性溶媒に溶解若しくは分散させて通常は１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃以上の温度で通常は３０秒以上、好ましくは１分以上加熱することにより有機顔料に変換する。なお、上記有機顔料の熱変換において上限温度の上限および加熱時間の上限に特に制限はないが、例えば４００℃程度の温度で、有機顔料の熱分解が始まり、１００時間を超えて加熱しても、加熱時間を長くした効果は得られない。
　有機色素前駆体から加熱により有機色素を生成する反応の例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 　また、上記の熱変換は、通常は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気で行われる。
　ここで使用する誘電性組成物中におけるフラーレン類と、導電性ポリマーと、有機顔料との配合比率は、三者の合計に対して、フラーレン類を、通常は１～１０重量部、導電性ポリマーを通常は１～１０重量部、有機顔料を通常は１～１０重量部の範囲内の量で使用する。
　また、本発明において、ｎ型半導体層をｎ型ナノカーボン材料であるＣ60フラーレン、グラフェン、フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ)，酸化モリブデンなどから形成することもできる。図９に上記のような成分で形成されたｎ型ナノカーボン材料のＳＥＭ写真（倍率４００００倍）を示す。
　このような組成の誘電体組成物を集電極１４、好ましくは集電極１４の表面に形成されたグラフェン層の上に積層してｎ型化合物半導体層１６を形成する。このｎ型化合物半導体層１６の厚さは通常は１～１０μｍ、好ましくは１～２μｍである。
　このｎ型化合物半導体層１６の形成方法に特に制限はなく、上述の誘電体組成物を溶媒に溶解若しくは分散させて、例えばスピンコート法、キャスティング法などの公知の方法で塗布してもよいが、誘電体組成物を蒸着させることにより形成することもできる。この場合、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどを採用することができるが、不活性ガス条件下で蒸着するかキャスティングにより形成することが好ましい。
　上記のようにしてｎ型化合物半導体層１６を形成した後、このｎ型化合物半導体層１６の表面に接触するようにｐ型化合物半導体層１８を形成することもできるが、ｎ型化合物半導体層１６の表面に間欠的にｐｎバルク層２０を形成した後、ｐ型化合物半導体層１８を形成することが好ましい。このｐｎバルク層は、強誘電物質からなり、キャリアである電子と、キャリアである正孔とが釣り合っている層である。このｐｎバルク層２０は、ｐ型化合物半導体層１８およびｎ型化合物半導体層１８とも間欠的に接触している。
　このｐｎバルク層２０は、ｎ型化合物半導体１８表面に、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）、チタン酸ストロンチウムなどの強誘電体を間欠的に蒸着することにより形成することができる。
　このｐｎバルク層２０の平均厚さは通常は１～２μｍであり、ｎ型化合物半導体層１６の表面に間欠的に形成されているので、ｎ型化合物半導体層１６と間欠的に接触すると共に、ｐ型化合物半導体層２０とも間欠的に接触している。また、ｐｎバルク層の間隙を縫ってｎ型化合物半導体層１８はｐ型化合物半導体層２０とも接触している。
　このようにｐｎバルク層２０を形成することにより、ｎ型化合物半導体層１６に含有されるフラーレン類はｐｎバルク層２０と常に接触した状態になる。ｎ型化合物半導体層１６において、フラーレン類は高速で回転しており、このフラーレンの回転振動がｐｎバルク層２０の強誘電性成分に作用してピエゾ効果により、このｐｎバルク層２０にも起電力が発生する。本発明ではこのピエゾ効果により発生する起電力をも使用する。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０では上記のようにｐｎバルク層２０を形成し、このｐｎバルク層２０にｐ型化合物半導体層１８を積層する。
　ｐ型化合物半導体層１８は、正孔を形成するドーパントを含有する二酸化ケイ素からなる酸化物から形成された透明蒸着膜であることが好ましい。ここで正孔を形成するドーパントとしては、例えば、リン、ホウ素などを挙げることができる。このようなドーパントは二酸化ケイ素１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲内の量で使用される。このようなドーパントを二酸化ケイ素にドープすると、二酸化ケイ素からなるｐ型化合物半導体層１８内に正孔が形成され、こうして形成された正孔はあたかもｐ型化合物半導体層１８内を自由に移動できるようになる。
　またこのｐ型化合物半導体層１８は、ポリアニリンとグラフェンにより形成することもできる。このようにポリアニリンとグラフェンとから形成されたｐ型化合物半導体層のＳＥＭ写真の例を図８に示す。このＳＥＭ写真の倍率は２００００倍である。
　このｐ型化合物半導体層１８は、通常は１～２μｍの厚さを有している。このようなｐ型化合物半導体層１８は蒸着により形成することができる。このｐ型化合物半導体層１８を蒸着法で形成する場合、上記ドーパントを含有する二酸化ケイ素を用いて、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどを採用して形成することができるが、不活性ガス条件下で蒸着することが好ましい。
　また、このｐ型化合物半導体層１８をキャスティング法により形成することもできる。
　また、このｐ型化合物半導体層１８には、光電変換素子の下方に形成される二次電池のプラス電極２２に形成されたバンプ６８に対応する位置にバンプ６６が形成されている。
　なお、本発明において上記のように各層がこの順序で形成されていればよく、その形成順序に特に制限はなく、形成順序が逆になってもよい。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０は、上記のような構成を有するが、ｐ型化合物半導体の表面に表面保護層２４を形成することが好ましい。この表面保護層２４は、高分子フィルムあるいはシートからなり、蓄放電能力を有する光電変換素子７０をフレキシブル光電変換素子として使用する場合には、この表面保護層２４の厚さを通常は５０～３００μｍの厚さにする。このような厚さにすることにより、表面保護層２４によってｐ型化合物半導体層１８の表面を保護すると共に本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子７０をフレキシブルフィルムとして取り扱うことができる。また、この表面保護層２４にこの表面保護層の透明性を損なわない範囲で赤外線変換粒子を配合することにより、可視光線だけでなく、赤外線、遠赤外線など太陽光によらない光線を捕捉することができる。従って、可視光によらない発電も可能になる。
　図４に、上記の赤外線変換粒子として、（遠）赤外線放射性の無機粒子を表面保護層に配合した際のこの光電変換素子の吸収光帯の例を示す。
　上記のように蓄放電能力を有する光電変換素子７０は、可視光を吸収して発電を行うことができることは勿論、図４に示すように波長が７μｍ～１４μｍの赤外領域の光も吸収して有効に発電を行うことができる。
　本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子７０における蓄放電は、上記の集電極１４および基板層１２を含む構成を有する二次電池によりなされる。
　上記のようにして電流が流れた結果、本発明の光電変換素子のセルの表面部と、セルの裏面部では温度差が生ずる。この温度差はゼーベック効果によってこの光電変換素子に起電力を発生させるので、本発明ではこのゼーベック効果による起電力をも利用することができる。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０では、基板層１２の集電極１４が設けられていない面に二次電池マイナス極面４２が積層されている。この二次電池マイナス極面４２は、二酸化ケイ素を含む酸化物で形成されていることが好ましい。ここで二次電池マイナス極面を形成する二酸化物の主成分は二酸化ケイ素であるが、この二酸化ケイ素は、通常はドーパントがドープされているものである。ここで使用されるドーパントは、ｎ型化合物半導体層１６で生成したマイナス電荷を後述する強誘電体層（第一電解層）４２に集積させやすくするものであり、こうしたドーパントとしては、例えばＢｒ、Ｉを挙げることができる。このようなドーパントは、二酸化ケイ素１００重量部に対して通常は０．００１～１０重量部の範囲内の量で用いられる。上記のような量でドーパントを用いることにより、ｎ型化合物半導体層１６で発生したマイナス電荷を効率よく移行させることができる。
　このようなこの二次電池マイナス極面４２は、必要によりドーパントを含む二酸化ケイ素を通常は蒸着することにより形成することができる。蒸着には、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどを採用することができるが、ここでは特に不活性ガス中で行う真空蒸着法が好ましい。このときの蒸着温度は、通常は３５０～５００℃、好ましくは３５０～４５０℃であり、不活性ガスとして窒素ガス、或は、アルゴンガスなどを使用することができる。
　このようにして形成される二次電池マイナス極面４２の厚さは通常は０．１～１００μｍである。
　このような二次電池マイナス極面４２には強誘電体層（第一電解層）４４が積層されている。この蓄放電能力を有する光電変換素子７０における強誘電体層４４としては水溶性の電解液を用いない。この蓄放電能力を有する光電変換素子７０では、電解質として、イオン性液体電解質を含む非水系電解質を用いる。これらは単独で或は組合わせて使用することができる。このような非水性電解質を用いることにより、二次電池の腐蝕を有効に防止することができる。
　ここで非水系電解質であるイオン性液体としては、次に掲げる陽イオンと陰イオンとからなる塩を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０の強誘電体層４４を形成する非水性電解質としては、イミダゾリウム塩類およびピリジニウム塩類などのアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオンを用いることが好ましく、陰イオンとしては、臭化物イオンおよびトリフラート等のハロゲン系イオン、テトラフェニルボレートなどのホウ素系イオン、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系イオンを適宜組合わせて使用することが好ましい。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０の強誘電体層４４には、上記のようなイオン性液体の他に、カチオン高分子電解質および／またはアニオン分子電解質を含んでいてもよい。
　ここでアニオン電解質であるアニオン性高分子電解質およびカチオン性電解質であるカチオン性高分子化合物としては、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリ（アリルピグアニド-co-アリルアミン）（PAB）、ポリ（アリル-N-カルバモイルグアニジノ-co-アリルアミン（PAC）等の高分子化合物を挙げることができる。
　この強誘電体層には、強誘電体として、例えばチタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）およびチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の強誘電体が含有されている。
　なお、この蓄放電能力を有する光電変換素子７０の強誘電体層４４においては、この強誘電体層４４の特性を損なわない範囲内で、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの汎用性の樹脂が配合されていてもよい。このような汎用性の樹脂の配合量は、通常は、この強誘電体層４４を形成する成分を１００重量部としたときに５０重量部未満である。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０における強誘電体層４４は、強誘電体を含み、必要により上記のようなイオン性液体と、必要によりアニオン性電解質および／またはカチオン性電解質とを含んでいる。この強誘電体層４４は、必要により、イオン性液体、さらに必要により、この強誘電体層４４の特性を損なわない範囲の量で配合した溶液若しくは分散体を塗布することにより形成することができる。このようにして形成される強誘電体層の厚さは、通常は１～１００μｍの範囲内にある。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０においては、上記のような構成を有する強誘電体層４４は固体電解質層４６を介してイオン供給物質層４８に積層されている。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０において、固体電解質層４６は、強誘電体層４４とイオン供給物質層４８とを区画すると共に、固体電解質層４６は、電子は移動できるが、電解質は移動できないように形成された層であり、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）、イオン交換樹脂膜膜、バナジン酸塩等を主成分としたアモルファス構造のイオン導電性物質をパラフィンワックスなどを接着剤としてペースト状に混練した混練物からなる層などを用いることができる。このような固体電解質層４６は、逆浸透性を有する樹脂、あるいは、イオン交換性樹脂を溶媒に溶解若しくは分散させた塗布液、上記のようにして調製されたペースト状の混練物を強誘電体層４４の表面に公知の方法を採用して塗布することもできるし、予め塗布液を用いて別途膜を形成して積層することもできる。
　このようにして形成される固体電解質層４６の厚さは、通常は０．０１～１００μｍ、好ましくは０．１～１００μｍ、特に好ましくは１～１００μｍの範囲内にある。このように固体電解質層４６の厚さを設定することにより、この蓄放電能力を有する光電変換素子７０において二次電池を効率よく活用することができると共に、短絡の発生を有効に防止することができる。
　上記のような固体電解質層４６の強誘電体層４４が形成されていない面にはイオン供給物質層４８が積層されている。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０におけるイオン供給物質層４８では、水溶性の電解液を用いない。本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子７０では、電解質として、イオン性液体電解質を含む非水系電解質を用いる。これらは単独で或は組合わせて使用することができる。このような非水性電解質を用いることにより、二次電池の腐蝕を有効に防止することができる。
　ここで非水系電解質であるイオン性液体としては、次に掲げる陽イオンと陰イオンとからなる塩を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０には、上記のようなイオン性液体の他に、カチオン高分子電解質および／またはアニオン分子電解質を含んでいてもよい。
　ここでアニオン電解質であるアニオン性高分子電解質およびカチオン性電解質であるカチオン性高分子化合物としては、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリ（アリルピグアニド-co-アリルアミン）（PAB）、ポリ（アリル-N-カルバモイルグアニジノ-co-アリルアミン（PAC）等の高分子化合物を挙げることができる。
　また、本発明においてはイオン供給物質層４８にＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ等のアルカリ金属のハロゲン化物を使用することもできる。このようなアルカリ金属のハロゲン化物をイオン供給物質として使用する場合には、アルカリ金属のハロゲン化物と、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ等とを固相の状態で擂潰し、得られた粉末を、Ｎ-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ)などの有機溶媒を加えて分散させたキャスト液をキャスティングして有機溶媒を除去することにより形成されるキャスティング層を使用することができる。なお、上記のようなアルカリ金属のハロゲン化物を使用する場合の蓄電層の電位は通常は使用するアルカリ金属によって次のように変化する。
　カリウム（Ｋ）　　:-２．９２５Ｖ
　ナトリウム(Ｎa）　：-２．７１４Ｖ
　リチウム（Ｌｉ）　：-３．０４５Ｖ
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０のイオン供給物質層４８を形成する非水性電解質としては、イミダゾリウム塩類およびピリジニウム塩類などのアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオンを用いることが好ましく、陰イオンとしては、臭化物イオンおよびトリフラート等のハロゲン系イオン、テトラフェニルボレートなどのホウ素系イオン、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系イオンを適宜組合わせて使用することが好ましい。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０のイオン供給物質層４８は、イオン供給物質と、必要により上記のようなイオン性液体の他に、必要によりカチオン高分子電解質および／またはアニオン分子電解質を含んでいる。
　ここでアニオン電解質であるアニオン性高分子電解質およびカチオン性電解質であるカチオン性高分子化合物としては、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリ（アリルピグアニド-co-アリルアミン）（PAB）、ポリ（アリル-N-カルバモイルグアニジノ-co-アリルアミン（PAC）等の高分子化合物を挙げることができる。
　なお、この蓄放電能力を有する光電変換素子７０のイオン供給物質層４８においては、このイオン供給物質層４８の特性を損なわない範囲内で、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの汎用性の樹脂が配合されていてもよい。このような汎用性の樹脂の配合量は、通常は、このイオン供給物質層４８を形成する成分を１００重量部としたときに５０重量部未満である。
　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０におけるイオン供給物質層４８は、イオン供給物質と、必要により上記のようなイオン性液体と、必要によりアニオン性電解質および／またはカチオン性電解質とを含んでいる。このイオン供給物質層４８は、イオン性液体、さらに必要により、さらにはこのイオン供給物質層４８の特性を損なわない範囲の量で配合した溶液若しくは分散体を塗布することにより形成することができる。このようにして形成される第二電解質の厚さは、通常は０．０１～１００μｍの範囲内にある。
　　なお、強誘電体層４４は必須成分として強誘電体を含む組成を有しており、イオン供給物質層４８は必須成分としてイオン供給物質を含んでおり、両者の組成は通常は上記のように異なるが、同一であってもよい。
　上記のようなイオン供給物質層４８の固体電解質層４６が積層されていない面には二次電池プラス極面５０が形成されている。
　この二次電極プラス極面５０は、フラーレン類、グラフェンおよびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の炭素素材で形成されている。
　ここで使用されるフラーレン類は、上述のフラーレン類と同様のものを使用することができる。例えば以下に例示的に示されるフラーレン類である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
 　この蓄放電能力を有する光電変換素子７０において二次電池プラス極面５０を形成するグラフェン層は炭素原子の単層であるが、均一なグラフェン層を形成することは難しく、このグラフェン層の少なくとも一部が多層になったグラファイト層であってもよい。また、さらに、炭素原子が続いてチューブ状になったカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる層であってもよい。特にこの炭素を含有する層が単層の炭素からなるグラフェン層であることが好ましい。従って、この炭素を含有する層の平均厚さは通常は０．０１～１０nm範囲内にある。そして、このグラフェン層は二次電池プラス電極５０の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、全面に均一に形成されていることが好ましいが、グラフェン層が単層の炭素層であるので、必ずしも二次電池電解質層４８の表面全面を被覆していなくともよい。
　このような二次電池プラス電極面５０の二次電解質層４８が形成されていない面には通常は二次電池プラス電極２２が形成されている。
　この二次電池プラス電極２２は、銅または純銅粉末蒸着体で形成されており、上述のｐ型化合物半導体１８に形成されたバンプ６６に対応する位置にバンプ６８が形成されている。また、バンプ６８が形成された端部とは反対側の端部にはプラス電極端子６４が形成されている。このバンプ６６とバンプ６８とは銅線のような導線６９で接続可能にされている。
　従って、導電６９を介してｐ型化合物半導体１８とプラス電極２２とを接続すれば、＋電極２２には正孔が移行し、プラス電極２２のプラス電極端子６４と、基板層１２から導出されたマイナス電極端子６２との間には電位差が生ずる。
　上記のようにして調製した誘電体組成物から形成されたｎ型化合物半導体１６は、少なくとも、フラーレン類、導電性ポリマーおよび有機色素を含有しており、このようなｎ型化合物半導体層１６に光が照射されると、例えば下記式で示されるように有機顔料で光が吸収されて導電性ポリマー中で電荷分離が起り、励起されて放出された電子がフラーレン類に達し、集電極１４を介して基板層に到達して基板層１６がマイナスに帯電する。
　そして、プラス電極端子６４と、マイナス電極端子６２を抵抗を介して連結すると、ｐ型化合物半導体１８で生じた正孔と、ｎ型化合物半導体１６で生じた電子は回路内を流れて、ｎ型化合物半導体層内で下記のように正電荷の移動と電荷再結合を起こして励起された有機顔料をもとの状態に戻す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
 　なお、上記式においてｎは１～６００の整数であり、Rは炭化水素基を表す。また、上記の有機顔料の部分は、フタロシアニン、ベンゾポルフィリン、キナクリドン、ピロロピロールなどの有機顔料またはこれらの有機顔料の前駆体であってもよいことは勿論である。
　そして、上記のようにして電流が流れた結果、本発明の光電変換素子のセルの表面部と、セルの裏面部では温度差が生ずる。この温度差はゼーベック効果によってこの光電変換素子に起電力を発生させるので、本発明ではこのゼーベック効果による起電力をも利用することができる。
　次に導電性高分子であるポリアニリン（PANI）にスルホン酸基（－SO3H）を修飾したポリアニリンスルホン酸をベースとするポリアニリンの合成、および、スルホン酸基の修飾と同時に行う材料合成方法とｐ型半導体に調整する処理の実施例を示す。
〔実施例１〕
　第１工程
　容量３００ミリリットルの三角フラスコにトルエン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3；分子量：９２．１４）５０ミリリットルを入れ、ここにスルホコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム（Ｃ20Ｈ37ＮａＯ7Ｓ；分子量：４４４．５６）２２．２ｇを入れゴム栓で封をして外気と遮断して１０分間攪拌してスルホコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウムをトルエンに完全に溶解させた。
　第２工程
　上記第１工程で得られたトルエン溶液にアニリン（Ｃ6Ｈ7Ｎ；分子量：９３．１３）２０ミリリットルを加えて均一な薄い黄色の溶液になるまで５分間攪拌した。
　第３工程
　純水（Ｈ2Ｏ）１８０ミリリットルに塩酸（ＨＣｌの３７％水溶液）２０ミリリットル加えた塩酸水溶液２００ミリリットルを調製した。上記第２工程で得られた薄い黄色の溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、調製した塩酸水溶液１５０ミリリットルを徐々に加え充分に攪拌することにより、白濁物を有する薄い黄色の濁液になる。なお、攪拌が不充分な場合にはポリアニリン（PANI）の収率が低下する。
　第４工程
　第３工程で調製された塩酸水溶液の残部５０ミリリットルにペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8；分子量：２２８．２０）２．７ｇをゆっくり攪拌しながら加えてペルオキソ二硫酸アンモニウムの粒子が完全に溶解するまで溶解を２０分間続けてペルオキソ二硫酸アンモニウムの塩酸水溶液を調製した。
　第５工程
　第４工程で調製したペルオキソ二硫酸アンモニウムの塩酸水溶液を、毎分１２０回転の攪拌下に、第３工程で調製した白濁物を有する薄い黄色の濁液に毎秒０．５～１滴づつ滴下して重合反応を行った。
　そして、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの塩酸水溶液の滴下を終了後も２０時間攪拌を続けることにより、重合反応が進み、未反応物（焦げ茶色または赤色）残渣が極小化した。
　このときの反応温度は３０℃以下、好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１０～１５℃である。反応温度が３４℃を超えると急速なゲル化が進行し、円滑に攪拌を行うことができず、均一な反応ができない。
　第６工程
　上記第５工程で得られた反応液を室温（１５～２０℃）、湿度５０％の環境下で放置すると、８～１０時間後にPANIおよび溶媒であるトルエンからなる油相と、重合反応に使用した塩酸水溶液とに相分離したので、分液ロートを用いて水相を除去した。
　得られた油相を温度１０～１５℃の水を用いて５回洗浄した。
　この洗浄には水の代わりに１M塩酸水溶液を用いることも可能で、この場合の洗浄温度は１０～１５℃が好適である。３０℃温水を使用するとPANIが混入したトルエン溶液も流出することがあり、洗浄後のPANI収率が低下する。
　第７工程
　上記第６工程で洗浄が完了し、水分を分離したPANIのトルエン溶液をシャーレに移し、溶媒回収機能を有する吸気装置下に置き、トルエンを揮発させ、このトルエンを回収装置で回収した。上記のようにしてトルエンを除去したPANIを非加熱条件下で乾燥させ、凝集物を粉砕して粉末状のPANIを得た。
　なお、トルエンを除去したPANI凝集物は、乾燥空気を導入して、真空ポンプで排気を行うと乾燥速度が向上する。
　得られたPANIの各有機溶媒に対する溶解性を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000111
 　また、上記の溶媒を用いた場合の乾燥時間について表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000112
 　　光電変換素子の製造
　上記のようにして調製したポリアニリン（PANI)を用いて以下に示すようにして図６に示すような光電変換素子（太陽電池）を製造した。
　第I工程
　１８ｍｍ×１８ｍｍの石英ガラス７を基板として前面に厚さ１００～５００nmの膜圧で銅をスパッタリング処理して銅からなる集電極（銅）６を形成した。
　第II工程
　上記銅をスパッタリングした石英ガラス７の中央部に５ｍｍ×５ｍｍの窓を形成し、その他の窓が露出するように他の部分を耐熱性を有するポリイミドフィルムでマスキングした。
　第III工程
　上記の第II工程で得られた基板をホットプレートの上に載せ１００～１５０℃に加熱してキャスト法により、上記第７工程で得られたPANIのトルエン溶液にグラフェンを加えた塗布液を乾燥厚１００nm～５００nmの厚さに塗布して製膜してｐ型有機半導体材料層を形成した。図８にｐ型半導体ポリマー材料（ポリアニリン、グラフェン）粒子のSEM写真を示す。倍率は２００００倍である
　第IV工程
　上記第III工程と同様の条件でｐｎバルク層４（主成分; チタン酸ストロンチウム）をキャスト法により形成した。膜厚は１０～５０nmである。
　第V工程
　上記第IV工程で形成したｐｎバルク層４の表面に厚さ１００～５００nmのｎ型有機半導体層３を上記と同様の条件でキャスト法により形成した。なお、ｎ型有機半導体層３はフラーレン、フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、グラフェン、酸化モリブデンを用いて調製した。図９に、ｎ型ナノカーボン材料（C60フラーレン、グラフェン、Ｈ2Ｐｃ（フタロシアニン）、酸化モリブデン）粒子のSEM写真を示す。倍率は４００００倍である。
　第VI工程
　ホットプレートの温度を４０～５０℃に調整し、上記ｎ型有機半導体層３の表面に緩衝剤（BCP)２をキャスト法により形成した。緩衝剤バソクプロイン（BCP)２の厚さは５nm～１５nmである。
　第VII工程
　上記のようにして形成した１８ｍｍ×１８ｍｍ基板の一辺のマスクを剥がして、新しいポリイミド耐熱テープで貼り直した後、石英ガラス全面にアルミニウムを１００～５００nmの厚さでスパッタリングして集電極（アルミニウム）１を形成した。この集電極（アルミニウム）１は、この発電素子の負極となる。
　第VIII工程
　上記のようにして新しく貼り直したポリイミド耐熱テープを残して、三辺のポリイミド耐熱テープを剥がして、最初にスパッタリングした銅からなる集電極（銅）１を露出させた。この集電極（銅）６はこの発電素子の正極となる。
　第IX工程
　上記のようにして露出した集電極（銅）６に導電ペースト（商品名；ドータイト、藤倉化成（株）製）を塗布して銅細線を引き出し正極とし、集電極（アルミニウム）１にも同様にして導電ペーストを塗布して銅細線を引き出して負極とした。
　第X工程
　上記のようにして引き出された正極および負極をそれぞれオシロスコープの電極に接続し、図６の下面の石英ガラス側から熱電磁波を入射して、発電量を測定した。
　上記のようにして形成した光電変換素子に基づいてその発電量を測定した。
　図７に上記と同様にして製造した５ｍｍ×５ｍｍセルのIV曲線を示す。
　図１０にｐ型有機半導体層およびｎ型有機半導体層で使用した導電助剤であるグラフェンシートのSEM写真の例を示す。このグラフェンシートは、最大サイズが幅４０μｍ×高さが１２０μｍである。図１０のSEM写真の倍率は３０００倍である。
　本発明の光電変換素子は非常に高い光エネルギー－電気エネルギー変換効率を有しており、例えば０．５mm2のピクセルに照射したときの起電力は２．３mV～３．８mVの範囲内になる。通常太陽電池１セルは、上記のピクセルを直列に５０個程度接続してなるので、本発明の太陽電池１セルの起電圧は、
０．００２３V×５０ピクセル＝０．１１５V、
０．００３８V×５０ピクセル＝０．１９V
になり、本実施例では１ピクセル当りの起電圧は３．５ｍVであったので、本実施例における太陽電池1セル（２５mm2）の起電圧は、
０．００３５V×５０ピクセル＝０．１７５Vであった。
　太陽電池は、多くの場合、上記のようなセルを１００個直列した１セルユニットを接続するので、この１セルユニットに生ずる電圧は、
０．１１５V×１００個＝１１．５V
０．１９V×１００個＝１９V
になり、ここを流れる電流値を０．００１Aとすると、
このセルにより発電される電力は、
１１．５V×０．００１A＝０．０１１５W=１１．５ｍW
１９V×０．００１A=０．０１９W＝１９mW
になる。
　本実施例では１７．５V×０．００１A＝０．０１７５W＝１７．５ｍWになる。
　実装の太陽電池では、幅５mm×横５mm＝２５mm2のセルを例えば２２８個並列に接続した６０mm×９５mmのパネルが使用されており、このようなパネルは、
１１．５ｍW×２２８個＝２．６２W
１９ｍW×２２８個＝４．３３W
の電力を供給することができる。
　また、広汎に使用されている１０００mm×１０００mm＝１ｍ2の太陽電池に換算してみると、この太陽電池の面積は、上述した２５mm2の面積を有するセルの４００００倍であるから、
１１．５ｍW×４００００＝４６０W＝０．４６ｋW
１９mW×４００００＝７６０W＝０．７６ｋW
の電力が得られる。
　本実施例では、
１７．５ｍW×４００００＝７００Ｗ＝０．７ｋWの電力が得られた。
　上記のような電気エネルギーを得るために照射した光のエネルギーは高い変換効率で電気エネルギーに変換することができた。
　また、上記のように光電変換素子に二次電池を組合わせた蓄放電能力を有する光電変換素子は、光電変換素子に光が照射されない状況においても裏面に配置された二次電池から電力を供給することができる。
　しかも、本発明の光電変換素子では、仮に光変換素子に不具合が生じたとしても不具合が生じたセルだけを交換すればよく、パネル全体を交換する必要はない。
　また、本発明の光電変換素子は、ガラスなどの可撓性のない素材を使用せずに、可撓性の高い素材を用いて形成することが可能なので、本発明の光電変換素子に可撓性を賦与することができる。従って、本発明の光電変換素子は平面だけでなく曲面へ配置することも可能である。
　さらに、本発明の光電変換素子は良好な可撓性を有しており、非常に薄いので、ロール to ロールで大量に生産することができる。
　またさらに、本発明で使用するフラーレン類は、近時、籾殻などの植物由来の原料を酸素の不存在下で蒸し焼きすることによる製法が実用化されつつあり、従来は高価であったフラーレン類も次第に安価になりつつあり、本発明の光電変換素子を安価に提供することが可能になる環境が整いつつある。
　また、二次電池を組み込んで用いる場合、二次電池の電解質として、非水溶性のイオン性液体を使用しているので、筐体などが電解質によって浸食されることがない。さらに、この二次電池は二次電池の駆動に化学反応を伴わないので、化学反応による水或は気体などの成分が発生することがなく、極めて安全性が高い。
　本発明の光電変換素子（５ｍｍ×５ｍｍ）のIV曲線を図７に示す。
　なお、測定条件等は次の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000113
 〔実施例２〕
　強誘電体物質（チタン酸ストロンチウム等）をグラフェン等のイオン吸着物質で被覆した層と、イオン供給物質（例えばグラフェンと結合したアルカリ金属塩）の層とをバナジン酸塩などの固体電解質を挟んで設置したイオン分子の吸着と強誘電体の電化蓄積とを利用した蓄電素子（二次電池）の製造例
　第i工程
　１８ｍｍ×１８ｍｍの石英カバーガラスを基板８６として用いて、この基板８６の全面に純銅をターゲットとして用いてスパッタリング処理を行い厚さ１００nm～５００nmの厚さのスパッタリング膜を形成した。このスパッタリング膜（銅）は集電極（銅）８５となり、電極ともなる。
　第ii工程
　上記第i工程で形成された銅のスパッタリング膜の表面に、５ｍｍ×５ｍｍの開口部を形成するようにポリイミド耐熱テープを周囲に貼着してマスキングした。
　第iii工程
　イオン供給物質としてアルカリ金属塩の中から塩化カリウムを選択し、固相の状態で、グラフェン粉末と塩化カリウムをメノウ乳鉢で１時間以上擂り合わせ、得られた粉末をN-メチル-2-ピロリドン（NMP)に分散させてキャスト液を調製し、このキャスト液を上記第ii工程で形成した５ｍｍ×５ｍｍの開口部に塗布してイオン供給物質層８3ｃを形成した。このイオン供給物質層８3ｃの厚さは１００nm～５００nmである。
　なお、蓄電層の電位は、使用するアルカリ金属の電位窓によって次のように変化する。
　カリウム（K)　　：－２．９２５V
　ナトリウム（Na) ：－２．７１４V
　リチウム（Li)   ：－３．０４５V
　第iv工程
　固体電解質としてバナジン酸塩を主剤としたアモルファス構造のイオン導電物質をパラフィンオイルを接着剤としてペースト状に練り合わせ、プシュコート法で製膜して固体電解質層８３ｂを形成した。この固体電解質膜の厚さは５０nm～１００nmである。
　第ｖ工程
　強誘電体であるチタン酸ストロンチウムとイオン吸着物質としてグラフェンを用いてメカノケミカル手法により混合・合成し、N-メチル-2-ピロリドン（NMP)に分散させてキャスト液を調製し、このキャスト液を固体電解質層８３ｂ上にキャスティングして強誘電体層８3ａを形成した。この強誘電体層８3ａの厚さは１００nm～５００nmである。
　第vi工程
　基板８６の表面に貼着したポリイミド耐熱テープの一辺を剥がして、新しいポリイミド耐熱テープを貼着し直し、基板８６の全面にアルミニウムをターゲットとして用いたスパッタリング処理により集電極（アルミニウム）８１を形成した。この集電極（アルミニウム）８１の厚さは１００nm～５００nmであり、且つ電極でおる。
　第vii工程
　第vi工程で貼着し直したポリイミド耐熱テープを残して他の三辺のテープを剥がしてスパッタリング膜（銅）からなる集電極（銅）８５を露出させた。この集電極（銅）８５は、本発明の二次電池において正極となる。また上記第vi工程で形成した集電極（アルミニウム）８１は本発明の二次電池においては負極となる。
　第viii工程
　上記のようにして露出した集電極（銅）８６に導電ペースト（商品名；ドータイト、藤倉化成（株）製）を塗布して銅細線を引き出し正極とし、集電極（アルミニウム）８１にも同様にして導電ペーストを塗布して銅細線を引き出して負極として、充電放電特性を測定した。
　試験は定電圧定電流充電式により行った。
　測定条件は次の通りである。
充電電圧＝１．６V
充電電流＝１．５ｍA
放電時付加抵抗＝１００Ω±５％
　結果を、表４に示すとともに図１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000114
 　上記のようにして得られた二次電池を実施例１で製造した光電変換素子の裏面に配置することにより、蓄放能を有する光電変換素子を製造することができた。
〔実施例３〕
　図１３に示すように発電層と蓄電層とを組み合わせた蓄電効果を有する光電管素子の実施例。
　第ａ工程
　１８ｍｍ×１８ｍｍの石英カバーガラスを基板98として用いて、この基板98の全面に純銅をターゲットとして用いてスパッタリング処理を行い厚さ１００nm～５００nmの厚さのスパッタリング膜を形成した。このスパッタリング膜（銅）は集電極（銅）97となり、電極ともなる。
　第ｂ工程
　上記第ａ工程で形成された銅のスパッタリング膜の表面に、５ｍｍ×５ｍｍの開口部を形成するようにポリイミド耐熱テープを周囲に貼着してマスキングした。
　第ｃ工程
　ｐ型有機半導体をホットプレートで上記第ｂ工程で基板を１００～１５０℃しいに加熱してキャスト法により製膜したこのｐ型有機半導体層96の厚さは１００～５００nｍである。
　第ｄ工程
　ｐｎバルク層材料を上記第ｃ工程で実施したのと同じ条件でキャスト法により製膜したてｐｎバルク層９５を形成した。
膜圧は１０～５０nmである。
　第ｅ工程
　ｎ型有機半導体材料と、イオン供給物質としてアルカリ金属塩の中から塩化カリウムを選択し、グラフェン粉末と固相の状態でアルミナ乳鉢あるいはメノウ乳鉢を用いて１時間以上擂潰して、得られた粉末を有機溶媒であるN-メチル-2-ピロリドンに分散させてキャスティング法により塗布したてｎ型有機半導体層９４を形成した。膜厚は、１００～５００nmであった。
　第ｆ工程
　固体電解質としてバナジン酸塩を主剤としたアモルファス構造のイオン導電物質をパラフィンオイルを接着剤としてペースト状に練り合わせ、プシュコート法で製膜して固体電解質層9３を形成した。この固体電解質膜の厚さは５０nm～１００nmである。
　第ｇ工程
　強誘電体であるチタン酸ストロンチウムとイオン吸着物質としてグラフェンを用いてメカノケミカル手法により混合・合成し、N-メチル-2-ピロリドン（NMP)に分散させてキャスト液を調製し、このキャスト液を固体電解質層９２上にキャスティングして強誘電体層９２ａを形成した。この強誘電体９２の厚さは１００nm～５００nmである。
　第ｈ工程
　基板の表面に貼着したポリイミド耐熱テープの一辺を剥がして、新しいポリイミド耐熱テープを貼着し直し、基板の全面にアルミニウムをターゲットとして用いたスパッタリング処理により集電極（アルミニウム）９１を形成した。この集電極（アルミニウム）９１の厚さは１００nm～５００nmであり、且つ電極である。
　第i工程
　第ｈ工程で貼着し直したポリイミド耐熱テープを残して他の三辺のテープを剥がしてスパッタリング膜（銅）からなる集電極（銅）９８を析出させた。この集電極（銅）８５は、本発明の二次電池において正極となる。また上記第ａ工程で形成した集電極（アルミニウム）９１本発明の二次電池においては負極となる。
　第ｋ工程
　上記のようにして露出した集電極（銅）９８に導電ペースト（商品名；ドータイト、藤倉化成（株）製）を塗布して銅細線を引き出し負極とし、集電極（アルミニウム）９１にも同様にして導電ペーストを塗布して銅細線を引き出して正極として、充電放電特性を測定した。
　試験は定電圧定電流充電式により行った。
　測定条件は次の通りである。
充電電圧＝１．６V
充電電流＝１．５ｍA
放電時付加抵抗＝１００Ω±５％
　結果を、図１４示す。
１・・・集電極（アルミニウム）
２・・・緩衝剤（BCP)
３・・・ｎ型有機半導体
４・・・ｐｎバルク層
５・・・ｐ型有機半導体（ポリアニリン薄膜）
６・・・集電極（銅）
７・・・基板（石英カラス）
１０・・・光電変換素子
１１・・・プラス電極
１２・・・基板層
１４・・・集電極
１６・・・ｎ型化合物半導体層
１８・・・ｐ型化合物半導体層
２０・・・ｐｎバルク化合物半導体層
２２・・・二次電池プラス極
２４・・・表面保護層
４２・・・二次電池マイナス極面
４４・・・強誘電体層（第一電解層）
４６・・・固体電解質層
４８・・・イオン供給物質層（イオン供給物質層）
５０・・・二次電池プラス極面
５２ａ、６２ｂ・・・絶縁層
６２・・・マイナス電極端子
６４・・・プラス電極端子
６９・・・導線
７０・・・蓄放電能力を有する光電変換素子
８０・・・二次電池
８１・・・集電極（アルミニウム）
８２・・・二次電池マイナス極面
83ａ・・・強誘電体層
８３ｂ・・・固体電解質層
83ｃ・・・イオン供給物質層
８４・・・二次電池プラス極面
８５・・・集電極（銅）（基板層）
８６・・・基板（石英ガラス）
９１・・・集電極（アルミニウム）
９２・・・共誘電体層（チタン酸ストロンチウム+グラフェン＋酸化モリブデン）
９３・・・固体電解層（バナジン酸塩含有）
９４・・・ｎ型有機半導体〔（フラーレン、フタロシアニン、グラフェン、酸化モリブデン）+イオン供給物質（グラフェン＋アルカリ金属円）〕
９５・・・ｐｎバルク層
９６・・・p型有機半導体層（ポリアニリン薄膜）
９７・・・集電極（銅）
９８・・・基板（石英ガラス）

Claims (33)

  1. 　出力電極のマイナス極に接続する導電性金属からなる基板層と、該基板層の一方の面に接合して形成された集電極と、該集電極に接続して形成されたフラーレン類を含有する誘電性組成物からなるｎ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層に接触して形成されたｐ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層の間に形成され、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層に間欠的に接触するｐｎバルク層と、絶縁層を介して基板層の他方の面に形成されたプラス極とを有し、該プラス電極が、集電極、ｐｎバルク層およびｎ型化合物半導体層と絶縁状態で、ｐ型化合物半導体層と電気的に接続していることを特徴とする光電変換素子。
  2. 　上記集電極の表面に、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  3. 　上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類を含有する誘電性組成物が、少なくともC60フラーレンおよび／またはC70フラーレンと、導電性ポリマーと、有機顔料とを含み、これらの少なくとも一部が結合して該ｎ型化合物半導体層内を電子移動可能にしていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  4. 　上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能に該ｎ型化合物半導体層に含有されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  5. 　上記ｐ型化合物半導体層が、正孔を形成するドーパントを含有する二酸化ケイ素からなる酸化物から形成された透明蒸着膜であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  6. 　上記基板層が、銅から形成されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  7. 　上記集電極が金属アルミニウム蒸着層からなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  8. 　上記ｐｎバルク層が、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）、チタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の誘電体を含む強誘電体層であることを特徴とする請求項１記載の光電変化素子。
  9. 　上記フラーレン類が、C60、C62、C68、C70、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）がよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフラ－レン若しくはこれらのフラーレン類にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がドープまたはインターカレントしたものであるか、金属を内包するものであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  10. 　上記ｎ型化合物半導体層に含まれるフラーレン類が振動しながらｐｎバルク層に接触しており、該光電変換素子が、該ｐｎバルク層に対する振動接触によるピエゾ効果により発生する起電力をも利用することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  11. 　上記光電変換素子が、パネル表面の負極と、パネル裏面の正極との間の温度差に起因するゼーベック効果により発生する起電力をも利用することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  12. 　出力電極のマイナス極に接続する導電性金属からなる基板層と、該基板層の一方の面に接合して形成された集電極と、該集電極に接続して形成されたフラーレン類を含有する誘電性組成物からなるｎ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層に接触して形成されたｐ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層の間に形成され、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層に間欠的に接触するｐｎバルク層とを有し、
    　該基板層の他方の面に二次電池が配置されており、
    　該二次電池は、上記集電極および基板層を含んで形成されてなり、必要により該基板層の他方の面に積層された二次電池マイナス極面と、該二次電池マイナス極面に積層された強誘電体層と、固体電解質層と、該固体電解質層を介して形成されたイオン供給物質層と、該イオン供給物質層と接触して必要により積層された、C60フラーレン、C70フラーレン、グラフェン、グラファイトおよびカーボンナノチューブ（CNT）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の導電性材料からなる二次電池プラス極面と、上記ｐ型化合物半導体層と接続する二次電池の出力電極のプラス極が形成されていることを特徴とする蓄放電能力を有する光電変換素子。
  13. 　上記強誘電体層およびイオン供給物質層が、イオン供給成分をを含むことを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
  14. 　上記集電極の表面に、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
  15. 　上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類を含有する誘電性組成物が、少なくともC60フラーレンおよび／またはC70フラーレンと、導電性ポリマーと、有機顔料とを含み、これらの少なくとも一部が結合して該ｎ型化合物半導体層内を電子移動可能にしていることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
  16. 　上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能に該ｎ型化合物半導体層に含有されていることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
  17. 　上記ｐ型化合物半導体層が、正孔を形成するドーパントを含有する二酸化ケイ素からなる酸化物から形成された透明蒸着膜であることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
  18. 　上記基板層が、銅から形成されていることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
  19. 　上記集電極が金属アルミニウム蒸着層からなることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
  20. 　上記ｐｎバルク層が、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）、チタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の誘電体を含む強誘電体層であることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
  21. 　上記フラーレン類が、C60、C62、C68、C70、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）がよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフラ－レン若しくはこれらのフラーレン類にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がドープまたはインターカレントしたものであるか、金属を内包するものであることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
  22. 　上記ｎ型化合物半導体層に含まれるフラーレン類が振動しながらｐｎバルク層に接触しており、該光電変換素子が、該ｐｎバルク層に対する振動接触によるピエゾ効果により発生する起電力をも利用することを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素
    子。
  23. 　上記光電変換素子が、パネル表面のマイナス極と、パネル裏面のプラス極との間の温度差に起因するゼーベック効果により発生する起電力をも利用することを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
  24. 　上記二次電池マイナス極面が、リン、ホウ素およびフッ素よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子がドープされた二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
  25. 　上記強誘電体層およびイオン供給物質層がイオン性液体を含有してなり、該イオン性液体が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のイオン性液体であることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子：（ただし、上記式において、R、R1、R2、R3、R'、R''およびR'''はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１～３の整数を表す。）。
  26. 　一方の面に蒸着された集電極を有する基板層の他方の面に積層された二酸化ケイ素を含有する金属酸化物からなる二次電池マイナス極面と、該二次電池マイナス極面に積層された、イオン性液体電解質を含む強誘電体層と、固体電解質層と、該固体電解質層を介して形成された、イオン性液体電解質を含むイオン供給物質層と、該イオン供給物質層と接触して積層された、C60フラーレン、C70フラーレン、グラフェン、グラファイトおよびカーボンナノチューブ（CNT）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の導電性材料からなる二次電池プラス極面と、該二次電池プラス極面と接続してプラス電極が配置されてなり、上記基板層からマイナス電極端子が導出され、該プラス電極からプラス電極端子が導出されていることを特徴とする二次電池。
  27. 　上記強誘電体層およびイオン供給物質層が、それぞれ独立に、さらにカチオン高分子電解質、アニオン分子電解質およびフラーレン電解質よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の非水系電解質を含むことを特徴とする請求項２６記載の二次電池。
  28. 　上記基板層が、銅から形成されていることを特徴とする請求項２６記載の二次電池。
  29. 　上記集電極が金属アルミニウム蒸着層からなることを特徴とする請求項２６記載の二次電池。
  30. 　上記フラーレン類が、C60、C62、C68、C70、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）がよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフラ－レン若しくはこれらのフラーレン類にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がドープまたはインターカレントしたものであるか、金属を内包するものであることを特徴とする請求項２６記載の二次電池。
  31. 　上記固体電解質層が、逆浸透膜であることを特徴とする請求項２６記載の二次電池。
  32. 　上記イオン供給物質層がイオン供給物質を含有してなり、該イオン性液体が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のイオン性液体であることを特徴とする請求項２６記載の二次電池：（ただし、上記式において、R、R1、R2、R3、R'、R''およびR'''はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１～３の整数を表す。）。
  33. 　上記イオン供給物資が、アルカリ金属のハロゲン化物であることを特徴とする請求項２６に記載の二次電池。
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