TW201505082A - 光電轉換元件、具有蓄放電功能的光電轉換元件及二次電池 - Google Patents

光電轉換元件、具有蓄放電功能的光電轉換元件及二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201505082A
TW201505082A TW103113363A TW103113363A TW201505082A TW 201505082 A TW201505082 A TW 201505082A TW 103113363 A TW103113363 A TW 103113363A TW 103113363 A TW103113363 A TW 103113363A TW 201505082 A TW201505082 A TW 201505082A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
photoelectric conversion
conversion element
compound semiconductor
type compound
Prior art date
Application number
TW103113363A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinichiro Yumura
Original Assignee
Selmo Entertainment Japan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Selmo Entertainment Japan filed Critical Selmo Entertainment Japan
Publication of TW201505082A publication Critical patent/TW201505082A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/46—Accumulators structurally combined with charging apparatus
    • H01M10/465—Accumulators structurally combined with charging apparatus with solar battery as charging system
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/46—Accumulators structurally combined with charging apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02S—GENERATION OF ELECTRIC POWER BY CONVERSION OF INFRARED RADIATION, VISIBLE LIGHT OR ULTRAVIOLET LIGHT, e.g. USING PHOTOVOLTAIC [PV] MODULES
    • H02S40/00—Components or accessories in combination with PV modules, not provided for in groups H02S10/00 - H02S30/00
    • H02S40/30—Electrical components
    • H02S40/38—Energy storage means, e.g. batteries, structurally associated with PV modules
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/40—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a p-i-n structure, e.g. having a perovskite absorber between p-type and n-type charge transport layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/311—Phthalocyanine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2013—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte the electrolyte comprising ionic liquids, e.g. alkyl imidazolium iodide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E70/00—Other energy conversion or management systems reducing GHG emissions
    • Y02E70/30—Systems combining energy storage with energy generation of non-fossil origin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本發明的目的在於提供一種使用富勒烯類而轉換效率高之光電轉換元件及具有蓄放電功能之光電轉換元件、以及可適用於此的二次電池，本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件，係具有：由連接在輸出電極的負極之導電性金屬所成之基板層、接合在該基板層之一面所形成的集電極、連接在該集電極而形成的由含有富勒烯類之介電性組成物所成之n型化合物半導體層、接觸於該n型化合物半導體層所形成之p型化合物半導體層、形成在該n型化合物半導體層及p型化合物半導體層之間且間歇性接觸於該n型化合物半導體層及p型化合物半導體層之pn塊體層；具有在該基板層之另一面上配置有二次電池之構成，藉由在此背面配置二次電池，以使光電轉換元件具有蓄放電功能。此外，本發明也提供此處所適用的二次電池。

Description

光電轉換元件、具有蓄放電功能的光電轉換元件及二次電池
本發明係有關利用富勒烯類之光電轉換元件、具有蓄放電功能之光電轉換元件及可適用於利用富勒烯類的光電轉換元件之二次電池。
近年，隨著能源的波動而使光電轉換元件(太陽能電池)受到關注。光電轉換元件係由太陽光直接形成電能，故存在無驅動部、不易故障、只要光照得到即可，無設置地點的限制等各種的優點，而有越來越多配置在各個住家的屋頂或在大廈等的樓頂等之例。
不過，無陽光照射的夜間不能進行發電、因氣候而發電量不同、一般因使用矽晶圓作為電極故在減輕重量上有極限、因使用矽晶圓故要賦與可撓性極不易而很難配置在曲面等各種的問題仍存在。此外，由光轉換成電能之效率亦偏低的問題亦存在。
此種光電轉換元件，雖然已特別開始使用作為太陽能電池，但是在包含如上述的問題點之同時仍被使用。
所以，必須儘早解決如上述的問題。
光電轉換元件之中，可廉價且大量生產而且使用輕量的有機半導體之光電轉換元件係已提出色素增感型、塊狀異質(bulk hetero)型、異質pn接合型。肖特基(Schottky)型等(日本特表平8-500701號公報，專利文獻1)。
本發明係在此等光電轉換元件之中最接近異質接合型光電轉換元件者。
異質接合型光電轉換元件係使電子供應體所形成之層與電子接受體所形成之層進行積層，利用在接合界面上的光感應所產生之電荷移動者。例如，所謂異質接合係指使電子供應體所形成之層與電子接受體所形成之層進行積層，使用在接合界面的光感應所產生之電荷移動者。例如在日本特開2003-304014號公報(專利文獻2)中已報告使用銅酞青作為電子供應體，並使用苝衍生物作為電子接受體，而達成轉換效率1%的太陽能電池。其他也研究并五苯或并四苯等之縮合芳香族化合物作為電子供應體，且研究如C60富勒烯的富勒烯類作為電子接受體。
不過，此等的光電轉換元件係轉換效率低，實用上並不適合。
又，在WO2007-126102號小冊(專利文獻3)中，雖然是揭示在調配有機顏料時為提高溶解度，使用有機顏料前驅體，但並未詳細表示有關具體的光電轉換元件之構成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表平8-500701號公報
[專利文獻2]日本特開2003-304014号公報
[專利文獻3]WO2007-126102號小冊
[專利文獻4]美國專利第6071989號說明書
本發明之目的是提供一種新穎的光電轉換元件，其係使用富勒烯類而可有效率地將光能轉換成電能。
尤其本發明之目的是提供一種光電轉換元件，其係不只可將可見光轉換，也可將紅外光、遠紅外光轉換成電能。
同時、本發明之目的是提供一種光電轉換元件，其係藉由將二次電池一體組裝至光電轉換元件中，俾可使受限於白天、晴天驅動傳統之光電轉換元件，即便在夜間也可釋放出蓄電之電能，而可不限於白天而進行驅動，同時也可藉由包含遠紅外線的紅外光而進行發電。
本發明之目的是提供一種新穎的光電轉換元件，其係使用富勒烯類而可有效率地使光能轉換成電能。
尤其本發明之目的是提供一種光電轉換元件，其係不只可將可見光轉換，也可將紅外光、遠紅外光轉換成電能。
並且本發明之目的是提供一種二次電池，其係可適於與使用富勒類而可將光能有效率地轉換成電能之光電轉換元件組合而使用。
尤其本發明之目的是提供一種與光電轉換元件形成一體之二次電池，其係不只可將可見光轉換，也可將紅外光、遠 紅外光轉換成電能之光電轉換元件發電的電力有效率地蓄電，並可在發電量少的夜間等放電。
亦即，本發明之目的也是提供一種二次電池，其係可適用於具有特定構成之附有蓄放電功能之光電轉換元件。
本發明之光電轉換元件，其特徵在於：具有由連接在輸出電極的負極之導電性金屬所成的基板層、接合在該基板層之一面所形成的集電極、由連接在該集電極所形成的含有富勒烯類之介電性組成物所成之n型化合物半導體層、接觸於該n型化合物半導體層所形成的p型化合物半導體層、形成於該n型化合物半導體層及p型化合物半導體層之間且間歇性接觸於該n型化合物半導體層及p型化合物半導體層之pn塊體層、與以及隔著絕緣層而形成在基板層之另一面之正極；該正極係以與集電極、pn塊體層及n型化合物半導体層為絕緣狀態之方式與p型化合物半導体層電性連接。
本發明的光電轉換元件中，較佳為，於上述集電極之表面上隔著選自石墨烯層、石墨層及奈米碳管層所成之群組中的至少一種之層而形成n型化合物半導體層。
本發明的光電轉換元件中，較佳為，形成上述n型化合物半導體層的含有富勒烯類之介電性組成物，係至少含有C60富勒烯及/或C70富勒烯、導電性聚合物與有機顏料，此等物質的至少一部份結合，同時在該n型化合物半導體層內可使電子移動。
本發明的光電轉換元件中，較佳為，係使形成上述n型化合物半導體層的含有富勒烯類之至少一部份可分子旋轉地 含在該n型化合物半導體層中。
本發明的光電轉換元件中，較佳為，上述p型化合物半導體層，係由含有形成電洞之摻雜物的二氧化矽所成之氧化物形成的透明蒸鍍膜。
本發明的光電轉換元件中，上述基板層是以由銅形成為佳。
本發明的光電轉換元件中，上述集電極是以由金屬鋁蒸鍍層形成為佳。
本發明的光電轉換元件中，上述pn塊體層係以含有選自鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛(II)及鈦酸鍶所成之群組中的至少一種的強介電體之強介電體層為佳。
本發明的光電轉換元件中，較佳為，上述富勒烯類係選自C60、C62、C68、C70、C80、C82及奈米碳管(CNT)所成之群組中的至少一種富勒烯類，或於此等富勒烯類中摻雜或嵌入有鹼金屬及/或鹼土族金屬者，或內包金屬者。
本發明的光電轉換元件中，較佳為，含在上述n型化合物半導體層中的富勒烯類，係一邊振動一邊與pn塊體層接觸，該光電轉換元件也可利用相對於該pn塊體層之振動接觸所致之壓電效應產生的電動勢者。
本發明的光電轉換元件中，上述光電轉換元件是以也可利用藉由起因於面板表面的負極與面板背面的正極之間產生的溫度差造成之塞貝克效應而產生的電動勢者為佳。
本發明的具有蓄放電功能之光電轉換元件，其特徵在於：具有由連接在輸出電極的負極之導電性金屬所成之基板 層、接合在該基板層上之一面所形成的集電極、連接在該集電極所形成的由含有富勒烯類之介電性組成物所成之n型化合物半導體層、接觸於該n型化合物半導體層所形成之p型化合物半導體層、以及形成在該n型化合物半導體層及p型化合物半導體層之間且間歇性接觸該n型化合物半導體層及p型化合物半導體層之pn塊體層；在該基板層的另一面配置二次電池，該二次電池係含有上述集電極及基板層所形成，且形成有：視需要而積層於該基板層之另一面的二次電池負極面、積層於該二次電池負極面之強介電體層、固體電解質層、隔著該固體電解質層所形成之離子供應物質層、與該離子供應物質層接觸並視需要而積層之由選自C60富勒烯、C70富勒烯、石墨烯、石墨及奈米碳管(CNT)所成之群組中至少一種之導電性材料形成的二次電池正極面、以及與上述p型化合物半導體層連接的二次電池之輸出電極的正極。
即，本發明的光電轉換元件，係藉由與二次電池組合，而可使用來作為具有蓄放電能之光電轉換元件。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件中，較佳係強介電體層及離子供應物質層含有離子供應成份。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件中，較佳係在上述集電極的表面上，隔著選自石墨烯層、石墨層及奈米碳管層所成之群組中至少一種層而形成n型化合物半導體層。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件中，較佳係形成上述n型化合物半導體層的富勒烯類之至少一部份為可分子 旋轉地含在該n型化合物半導體層中。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件中，離子供應物質層除了離子性液體電解質之外，也含有選自陽離子分子電解質及富勒烯電解質所成之群組中的至少一種之非水系電解質。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件中，較佳係在上述集電極的表面上，係隔著選自石墨烯層、石墨層及奈米碳管層所成之群組中的一種之層而形成n型化合物半導體層。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件中，較佳為，形成上述n型化合物半導體層的含有富勒烯類之介電質組成物，係至少含有C60富勒烯及/或C70富勒烯、導電性聚合物與有機顏料。
本發明中使用的富勒烯類，較佳係含有C60富勒烯及/或C70富勒烯，使此等的至少一部份結合而可使電子在該n型化合物半導體層內移動，形成上述n型化合物半導體層的富勒烯類之至少一部份可分子旋轉地含在該n型化合物半導體層中。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件中，較佳係上述p型化合物半導體層是由含有形成電洞之摻雜物的二氧化矽所成之氧化物形成的透明蒸鍍膜。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件，上述基板層是以由銅所形成為佳。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件，上述集電極是以由金屬鋁蒸鍍層所形成為佳。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件，上述pn塊體層是以含有選自選自鈦酸鉛、鋯酸鈦酸鉛(II)及鈦酸鍶中的至 少一種的介電體之強介電體層為佳。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件，較佳為，上述富勒烯類是選自C60、C62、C68、C70、C80、C82及奈米碳管(CNT)所形成之群組中的至少一種之富勒烯類，或此等富勒烯類中摻雜或嵌入有鹼金屬及/或鹼土族金屬者，或內包金屬者為佳。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件，較佳為，含在上述n型化合物半導體層中之富勒烯類一邊振動一邊與pn塊體層接觸，該光電轉換元件也可利用相對於該pn塊體層之振動接觸所致之壓電效應產生的電動勢者。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件，上述光電轉換元件係以也可利用藉由起因於面板表面的負極與面板背面的正極之間的溫度差之塞貝克效應產生的電動勢者為佳。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件，上述二次電池負極面是以摻雜或嵌入有氟、氯、溴及碘所成之群組中至少一種原子的二氧化矽為佳。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件，較佳為，上述強介電體層及離子供應物質層含有離子性液體而成，該離子性液體是選自[化1]所成之群組中的至少一種之離子性液體。
但，上述式中，R、R1、R2、R3、R'、R"及R'''是分別獨立地表示氫原子或烷基，n是分別獨立的表示1至3的整數。
本發明的二次電池之特徵在於包含在具有集電極被蒸鍍於一面上的基板層的另一面上所積層之含有二氧化矽之金屬氧化物所成的二次電池負極面、積層在二次電池負極面的含有離子性液體電解質之強介電體層、固體電解質層、隔著該固體電解質層所形成的含有離子性液體電解質之離子供應質層、與該離子供應質層接觸而積層之選自C60富勒烯、C70富勒烯、石墨烯、 石墨及奈米碳管(CNT)所成之群組中的至少一種之導電性材料形成的二次電池正極面、以及與該二次電池正極面連接配置正極而成，從上述基板層導出負極端子，由該正極導出正極端子。
本發明的二次電池中之第一非水系電解質層，係可含有選自陰離子分子電解質及富勒烯電解質所成之群組中的至少一種之非水系電解質。
本發明的二次電池中之第二非水系電解質層，係可含有選自陽離子分子電解質及富勒烯電解質所成之群組中的至少一種之非水系電解質。
本發明的二次電池中係上述強介電體層及離子供應物質層以分別獨立地並且含有選自陽離子高分子電解質、陰離子分子電解質及富勒烯電解質所成之群組中的至少一種之非水系電解質為佳。
本發明的二次電池中上述基板層係以由銅所形成為佳。
本發明的二次電池中上述集電極係以由鋁蒸鍍層所形成為佳。
本發明的二次電池中上述富勒烯類係以選自C60、C62、C68、C70、C80、C82及奈米碳管(CNT)所形成之群組中的一種富勒烯類，或在此等富勒烯類中摻雜或嵌入鹼金屬及/或鹼土族金屬者，或內包金屬者為佳。
本發明的二次電池中上述固體電解質層係以逆滲透膜為佳。
本發明的二次電池中上述強介電體層及離子供應物 質層係含有離子性液體，該離子性液體是以選自[化2]所形成之群組中的至少一種離子性液體為佳。
但，下述式中，R、R1、R2、R3、R'、R"及R'''是分別獨立地表示氫原子或烷基，n是分別獨立地表示1至3之整數。
本發明的二次電池中上述離子供應物質層係以鹼金屬之鹵化物為佳。
較佳為，本發明的二次電池中上述強介電體層及離 子供應物質層含有富勒烯電解質而成，在強介電體層中係摻雜或嵌入選自氯、碘及溴所成之群組中的至少一種成份而成，且在離子供應物質層中係以摻雜或嵌入磷及/或硼。
本發明的光電轉換元件，係在n型化合物半導體層中含有富勒烯類、導電性高分子與有機顏料，使所照射的可見光或紅外光被有機顏料吸收，激發此有機顏料，在導電性高分子中產生電荷分離。以這樣的電荷分離狀態係在與導電性高分子連接之富勒烯類中持續進行，使所激發的負電荷透過集電極而聚積在負極的基板層上，同時在p型化合物半導體層產生的電洞係透過導電性金屬26而聚積在正極22上，使正極22與作為負極的基板層12之間產生電位差。所以，第1圖中表示的光電轉換元件10，係因光之照射而作為太陽能電池之功能。
本發明的具有蓄放電能之本發明的光電轉換元件，係概略具有上述的光電轉換元件與二次電池合體之構成，藉由上述的光電轉換元件驅動所生成的負電荷，而使配置在基材層12的背面之蓄電池的二次電池負極面42及強介電體層44帶負電，以固體電解質層為界而使第二電解質48及二次電池正極面50帶正電，即可使以本發明的光電轉換元件發電的電力蓄電在配置於背面的二次電池中。另一方面，在夜間等不能使本發明的光電轉換元件發電時，可使蓄積在配置於此光電轉換元件之背面中的二次電池之電力放電，即便是在光電轉換元件不能發電的狀態時，也可藉由二次電池的放電而供應電力。
並且，本發明中使用的二次電池，係具有強介電體 層及離子供應物質層，由於不使用水溶性的電解液，故可有效率地進行蓄放電，同時極不易造成液漏，可經長時間使用此二次電池。此外，此二次電池是可一邊蓄電一邊放電，故在日照量少的天氣及夜間等時，可使上述的光電轉換元件驅動一邊發電而一邊充電，放出電的不足份。
本發明的二次電池，係使所照射的可見光或紅外光被有機顏料吸收而激發此有機顏料，在導電性高分子中與經電荷分離的導電性高分子連接，而可使在光電轉換元件產生的電力於每一電池進行蓄放電。
即，與光電轉換元件概略地一體化，可使以光電轉換元件發電之電力進行蓄電之外，同時也可在夜間等光電轉換元件不能發電的狀況下，也可使經蓄電的電極進行放電而使用。
所以，已組裝本發明的二次電池之光電轉換元件，係不論晝夜、日照量等而可穩定地供應至電極。
具有如上述的光電轉換元件與二次電池合體的構成，藉由上述的光電轉換元件驅動而生成的負電荷，使配置在基材層12背面的蓄電池之二次電池負極面42及強介電體層44帶負電，以固體電解質層為界而使第二電解質48及二次電池正極面50帶正電，可使以本發明的光電轉換元件所發電之電力蓄電在配置於背面的二次電池中。另一方面，在夜間等本發明的光電轉換元件不能發電時，可使經蓄積在被配置於此光電轉換元件之背面的二次電池之電力放電，即便光電轉換元件不能發電的狀態，也可藉由源自二次電池的放電而供應電力。
1‧‧‧集電極(鋁)
2‧‧‧緩衝劑(BCP)
3‧‧‧n型有機半導體
4‧‧‧pn塊體層
5‧‧‧p型有機半導體(聚苯胺薄膜)
6‧‧‧集電極(銅)
7‧‧‧基板(石英玻璃)
10‧‧‧光電轉換元件
11‧‧‧正極
12‧‧‧基板層
14‧‧‧集電極
16‧‧‧n型化合物半導體層
18‧‧‧p型化合物半導體層
20‧‧‧pn體化合物半導體層
22‧‧‧二次電池正極
24‧‧‧表面保護層
42‧‧‧二次電池負極面
44‧‧‧強介電體層(第一電解層)
46‧‧‧固體電解質層
48‧‧‧離子供應物質層(離子供應物質層)
50‧‧‧二次電池正極面
52a、52-a、52-b、62b‧‧‧絕緣層
62‧‧‧負極端子
64‧‧‧正極端子
66、68‧‧‧凸塊
69‧‧‧導線
70‧‧‧具有蓄放電能之光電轉換元件
80‧‧‧二次電池
81‧‧‧集電極(鋁)
82‧‧‧二次電池負極面
83a‧‧‧強介電體層
83b‧‧‧固體電解質層
83c‧‧‧離子供應物質層
84‧‧‧二次電池正極面
85‧‧‧集電極(銅)(基板層)
86‧‧‧基板(石英玻璃)
91‧‧‧集電極(鋁)
92‧‧‧共介電體層(鈦酸鍶+石墨烯+氧化鉬)
93‧‧‧固體電解層(含有釩酸鹽)
94‧‧‧n型有機半導體[(富勒烯、酞青、石墨烯、氧化鉬)+離子供應物質(石墨烯+鹼金屬鹽)]
95‧‧‧pn塊體層
96‧‧‧p型有機半導體層(聚苯胺薄膜)
97‧‧‧集電極(銅)
98‧‧‧基板(石英玻璃)
第1圖係表示本發明的光電轉換元件的剖面之例示圖。
第2圖係表示組合本發明的光電轉換元件與二次電池的具有蓄放電能之光電轉換元件的剖面之例示圖。
第3圖係表示本發明可使用的二次電池之剖面的例示圖。
第4圖係表示本發明的光電轉換元件之吸收波長域的例示圖。
第5圖係表示本發明可使用的二次電池之放電特性的例示圖。
第6圖係表示以本發明的實施例1所製造的熱電磁波發電元件之一例示的剖面圖。
第7圖係表示5mm×5mm電池之IV曲線。
第8圖係p型半導體高分子材料(聚苯胺、石墨烯)粒子旳SEM照片(倍率20,000倍)。
第9圖係n型奈米碳材料(C60富勒烯、石墨烯、H2Pc，氧化鉬)粒子的SEM照片(倍率40,000倍)。
第10圖係表示在p型有機半導體層及n型有機半導體層所使用的導電助劑之石墨烯片之一例示的SEM照片。此石墨烯片係最大尺寸之寬度40μm×高度為120μm(倍率3,000倍)。
第11圖係表示本發明的二次電池之一例的剖面圖。
第12圖係表示本發明的二次電池之特性之例示圖。
第13圖係有關具有發電層與蓄電層之發電元件的實施例之光電轉換元件的模擬剖面圖。
第14圖係於實施例3所得的蓄電效果發電元件5mm×5mm電 池之IV曲線。
接著，有關本發明的光電轉換元件，參照圖面而表示實施例，同時並詳細說明本發明的光電轉換元件及二次電池。
〔光電轉換元件〕
如第1圖表示，本發明的光電轉換元件10係具有正極11，在正極11在一端部具有正極端子64，在另一端部上面具有形成凸塊68，且以絕緣體被覆其他的表背面。
在本實施例中，係以厚度50μm之銅箔形成此正極11。此正極是除了銅箔之外，雖然也可以銀、金、或此等的合金形成，但就成本面考量，係以使用上述厚度之銅板為佳。此外此正極11之厚度，一般可為8至75μm的範圍內。
同時，以厚度20μm之絕緣層52-a、52-b被覆上述正極11。此絕緣層52-a、52-b之厚度並無特別的限制，但一般是1至50μm的範圍內。
此絕緣層52-a、52-b係以具有絕緣性之環氧樹脂形成。又，此絕緣層52-a、52-b係可以不具有導電性之非金屬、絕緣性之樹脂等形成，因在此後的步驟此絕緣層被加熱，故以例如耐熱性高的環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、間二甲酚型酚醛樹脂等熱硬化性樹脂形成為佳。
在上述的絕緣層52-a、52-b之表面上，以銅箔或金屬蒸鍍法形成由銅所成之厚度2μm的基板層12。然後，由此基板層之一端部導出負極端子62。
此基板層12及負極端子62，一般是使用相同的導 電性金屬所形成，形成基板層12之導電性金屬，例如可使用銅、銀或金等，但就成本面而言，以使用上述厚度的銅為佳。此基板層12的厚度，一般可設定在0.1至10μm的範圍內。又，在上述厚度之基板層12由於不易處理，故也可使用在上述基板層的一面上已配置可剝離之支撐體的積層體。此外，此基板層12可由銅板、無電解鍍覆、蒸鍍等形成，在使用銅板時，係從處理面而言，以使用1至10μm的範圍內之厚度的銅箔為佳。此外，在以無電解鍍覆或蒸鍍形成此基板層12時，係以成為0.1至0.3μm的範圍內之厚度為佳。無電解鍍覆係可使用一般市售的銅用無電解鍍覆液。此外，以蒸鍍形成時，雖然可採用CVD、真空蒸鍍、濺鍍等蒸鍍法，但在本發明中是以濺鍍或真空蒸鍍形成此基板層12為佳。在採用真空蒸鍍法等之蒸鍍法時，係在減壓下且氮氣、氬氣等惰性氣體環境中，一邊加熱至金屬的熔融溫度以上一邊蒸鍍基材層形成金屬為佳。又，由此基板層12導出之負極端子62，可與上述基板層12同時形成，也可在形成基板層12後另外使用導體由所形成的基板層12導出。
在如同上述做法所形成的基板層12之表面上，隔著絕緣層而形成由厚度0.4μm的鋁所成之集電極14。此集電極14，一般是以鋁等閥金屬、不銹鋼、鉻、鉭、鈮等的蒸鍍膜形成。尤其在本發明中，係以金屬鋁蒸鍍膜形成為佳，其厚度一般是在0.1至0.3μm的範圍內。藉由將此集電極14設為上述範圍內的厚度之金屬鋁層，可使以積層在此集電極14上的n型化合物半導體層16所產生之負電荷良好的聚積在基板層14上。
藉由使用金屬鋁的蒸鍍法形成此集電極14時，此 集電極14是以在減壓下且氮氣、氬氣等惰性氣體環境中，一邊加熱至金屬的熔點以上之溫度一邊蒸鍍為佳。
在如此做法所形成的集電極14之表面上，也可直接形成n型化合物半導體層18，但因對於由金屬鋁蒸鍍層所形成的集電極14之n型化合物半導體層18的密著性，未必可謂良好，故宜使含碳之層介在其間(圖中未示)。此種含有碳之層，係以隔著選自石墨烯層、石墨層及奈米碳管所形成之群組中的至少一種之層而形成n型化合物半導體層為佳。此處，石墨層是碳原子之單層，也可為石墨層的至少一部份成為多層的石墨層，並且，也可以為由碳原子成為管狀的奈米碳管所成之層。
尤其在本發明中，含有此碳之層係以由單層之碳所成的石墨烯層為佳。因此，含有此碳之層的平均厚度一般是在0.01至10nm的範圍內。而且，只要此石墨烯層形成於集電極14的表面之至少一部份即可，以均勻地形成於全面為佳，但由於石墨烯層為單層之碳層，故亦可未將集電極14的表面全面被覆。
在本實施例中，係形成平均厚度為0.02nm的石墨烯層。
本發明的光電轉換元件中，較好係形成與形成有如上述的石墨烯層之集電極14電性連接之n型化合物半導體層18。
含有形成本發明中使用的n型化合物半導體層18之富勒烯類的介電性組成物，係至少含有C60富勒烯及/或C70富勒烯、導電性高分子與有機顏料者。此處，C60富勒烯及C70富勒烯以外的富勒烯類，可舉出C62、C68、C80、C82及奈米碳管(CNT)。此外，在C60富勒烯中，也可含有小能隙富勒烯(SGF，small gap fullerene)。
此種n型化合物半導體層16中，富勒烯類的至少一部份是以可使電子在此n型化合物半導體層內移動為佳。
並且，本發明的光電轉換元件中，形成上述n型化合物半導體層的富勒烯類之至少一部份可分子旋轉地含在此n型化合物半導體層中。
形成此n型化合物半導體層的富勒烯類，雖然可舉出C60、C70、C62、C68、C80、C82及奈米碳管(CNT)，但將本發明中使用的富勒烯類之代表例表示如下。
尤其在本發明中，可單獨使用C60富勒烯、C70富勒烯或此等之改質物，或組合後使用。
同時，在如上述的富勒烯類中，也可摻雜或嵌入其他的元素。此種元素之例，可舉出K、Ba等。可被摻雜或嵌入的元素並不限定於上述元素中。
並且，在如上述的富勒烯類中，也可以是已在中空骨架內包裹金屬原子的內包富勒烯。此種內包富勒烯之例，可舉出內包鉀之富勒烯、內包鈧之富勒烯、內包鑭之富勒烯、內包銫之富勒烯、內包鈦之富勒烯、內包銫/碳之富勒烯、內包銫/氮之富勒烯、內包鈾之C80富勒烯、內包二個鈾之C82富勒烯等。內包富 勒烯並不侷限於上述者。
在形成本發明的n型化合物半導體層16之介電體組成物中，除了上述的富勒烯類，可含有導電性高分子。
在本實施例中，係調配聚苯胺或聚噻吩作為導電性高分子。
此處可使用的聚噻吩或聚苯胺以外的導電性高分子，可舉例如聚乙炔、聚(對-伸苯乙烯)、聚吡咯、聚(對-苯基硫醚)、5,5-二己基-2,2'-聯噻吩(DH-2T)、2,2'、5,2"-三噻吩、α-四噻吩(4T)、3,3'''-二己基-2,2',5',2,5",2'''-四噻吩(DH-4T)、3,3'''-二十二基-2,2'：2"：5',2"：5",2'''-四噻吩、α-六噻吩(6T)、α,ω-二己基六噻吩(DH-6T)、5,5'-二(4-二聯苯基)-2,2'-二噻吩、5,5'-雙(2-己基-9H-芴-7-基)-2,2'-二噻吩(DHFTTF)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚(3-辛基噻吩-2,5-基)(P3OT)、聚(3-十二基噻吩-2,5-基)(P3DDT)、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛基氧基)-1,4-伸苯乙烯](MDMP-PPV)、聚[甲氧基-5-(2-乙基己氧基)]-1,4-伸苯乙烯(MEH-PPV)、聚[雙(4-苯基)](2,4,6-三甲基苯基胺(PTAA)、聚[9,9-二辛基芴基-2,7-二基]-共-二噻吩(F8T2)及聚(3-辛基噻吩-2,5-二基-共-癸氧基噻吩-2,5-二基)(POT-co-DOT)等，但本發明中不限於此等導電性高分子。在本發明中，此等導電性高分子可單獨使用，或組合後使用。尤其在本發明中，係以單獨使用α,ω-二己基六噻吩(DH-6T)或聚苯胺，或組合後使用為佳。
本發明中形成n型化合物半導體層16的介電體組成物中，係調配有機顏料。
此時所使用的有機顏料，係可為有機顏料本體，也 可為有機顏料的前驅體。有關此時所使用的潛在顏料，可舉出美國專利第6071989號說明書(專利文獻4)中所述之前驅體。具體上可舉出以下述式(1)表示的化合物。
A(B)X‧‧‧‧‧‧(1)
上述式(1)中，x是表示1至8的整數，如x為2至8時，B可為相同，也可為相異。
式(1)中，A是表示蒽醌系、偶氮系、苯并咪唑酮系、喹吖啶酮系、喹酞酮(quinophthalone)系、二吡咯并吡咯系、二噁嗪系、陰丹酮系、靛藍系、異吲哚啉系、異吲哚啉酮系、苝酮系或酞青系之具有發色團的自由基。此式(1)中的A，係介由A具有之N、O及S等雜原子而與B鍵結。
並且，上述式(1)中，B是表示選自下述式(2)、(3)、(4)，(5a)及(5b)所成之群組中的自由基。
此時，上述式(2)中，m是表示0或1。此外，X是表示無取代或碳數1至6的烷基，可被R5或R6取代的碳數2至5的烯基、碳數1至6的伸烷基。此處，R5或R6是分別獨立地表示氫原子、碳數1至24的烷基、或插入O、插入S或經二個碳數1至6的烷基取代再插入N的碳數1至24的烷基、碳數3至24的烯基、碳數3至24的炔基、由鹵素基、氰基或硝基取代的苯基或聯苯基。 又，本發明中所謂將O、S、N等基插入烷基中，係指在烷基的碳鏈中間含有此種基之意。
上述式(3)中，X是表示無取代或碳數1至6的烷基、也可被R5或R6取代的碳數2至5的烯基、碳數1至6的伸烷基，Q是表示氫原子、碳數1至6的烷基、CN基、CCl3基及下述表示之基、SO2CH3或SCH3。此外R5及R6是與式(2)中者同義。
上述式中的R1及R2，係與式(2)中者同義。
上述式(4)中，R3及R4是分別獨立地表示鹵素基、碳數1至4的烷基及以下式所示之基。此外，上述式(4)中，R3及R4也可相互鍵結而形成哌啶基。
上述式中，m、X、R1及R2是與式(2)中者同義。
同時，在式(5a)中，R5及R6是分別獨立地表示氫原子、碳數1至24的烷基、插入O、插入S或經二個碳數1至6的烷基取代再插入N的碳數1至24的烷基、碳數3至24的烯基、碳數3至24的炔基、由鹵素基、氰基或硝基取代的苯基或聯苯基。
並且在式(5a)中，R7、R8及R9是分別獨立地表示氫原子、碳數1至24的烷基或碳數3至24的烯基。
同時，在式(5b)中，R5及R6是分別獨立地表示氫原子、碳數1至24的烷基、插入O、插入S或經二個碳數1至6的烷基取代再插入N的碳數1至24的烷基、碳數3至24的烯基、碳數3至24的炔基、由鹵素基、氰基或硝基取代的苯基或聯苯基。並且在式(5b)中，R82是表示烷基或下述所表示之基的任何一者。
上述式中，R83是表示碳數1至6的烷基，R84是表示氫原子或碳數1至6的烷基，R85是表示烷基、或無取代或經碳數1至6的烷基取代之苯基。
同時，上述式(1)中，B是以下述式表示之基。
此時G1是表示無取代或經碳數1至12的飽和烴基、碳數1至12的烷氧基、碳數1至12的烷基硫基或碳數2至24的二烷基胺基取代之碳數2至12的p、q-伸烷基。又，此處，p及q是分別表示不同的位置編號，同時，取代基是可單獨取代1個，也可取代2個以上。
並且，G2是表示選自N、O及S所成之群組中的任何一個雜原子。又，如G2為O或S時，i是0。只要G2為N時，i是1。
同時，R10及R11是分別獨立地表示[(碳數2至12的p',q'-烷基)-R12]ii-(碳數1至12的烷基){即，使碳數2至12的p',q'-烷基與R12結合之重複結構鍵結ii個，並在R12側之末端鍵結碳數 1至12的烷基之基}，或無取代或取代的碳數1至12之烷基。
此處，碳數1至12的烷基之取代基，可舉出碳數1至12的烷氧基、碳數1至碳數12的烷基硫基、碳數2至24的二烷基胺基、碳數6至12的芳基硫基、碳數7至24的烷基芳基胺基或碳數12至24的二烷基胺基。此外，取代基可單獨取代一個，也可以取代二個以上。
同時，上述的ii是表示1至1,000的數字，p'及q'是分別表示不同的位置編號。並且，R12是除了分別獨立地表示O、S或烷基所取代的N，同時表示碳數2至碳數12的伸烷基，又，前述的重複結構是與上述同義。
同時R10及R11可為飽和基，也可具有1至10個不飽和基。此外R10及R11係也可在任何的位置上被導入如同-(C=O)或-C6H4-的基。並且，R10及R11係可為無取代，也可具有1至10個鹵素原子、氰基或硝基等取代基。
但，-G1-為-(CH2)iv-時，iv是表示2至12的整數，G2是表示S，R11並非無取代、取代、碳鏈中間已導入碳以外的O、S、N之碳數1至4的烷基。
同時，本發明中使用的潛在顏料之另一例，可舉出以下式(6)所表示的化合物。
上述式(6)中，X1及X2是表示至少一方為形成π共軛的二價芳香族環之基，Z1-Z2是表示可藉熱或光而脫離之基，而Z1-Z2脫離所得之共軛化合物成為顏料分子者，同時X1及X2之中非形成π共軛的二價芳香族環之基者，表示取代或無取代的亞乙烯基。
以上述式(6)所表示的化合物是如下述化學反應所示般，可藉熱或光而使Z1-Z2脫離以生成平面性高的π共軛化合物。所生成的π共軛化合物，在本發明中成為可調配在n型化合物半導體層之有機顏料。而且，此有機顏料是半導體。
上述式(6)所表示的化合物，可舉出下述的化合物。
藉由對上述的化合物施加光或熱，此等潛在的有機顏料可獲得例如下式表示的平面性高且π共軛化合物。
上述的有機顏料係對於溶劑的分散性與富勒烯同樣地低，不易製造含有富勒烯類、導電性高分子及有機顏料之在本發明中形成n型化合物介電層16的均勻性高之介電性組成物，但在使用如同上述的前驅體而使其分散在分散媒中形成均勻的組成物之後，可藉由加熱使前驅體生成有機顏料，而獲得均勻性高的介電體組成物。
在本實施例中，係調配酞青(H2Pc)作為有機顏料。
可含在形成n型化合物半導體層的介電體組成物中 之酞青以外的有機顏料之例，可列舉：例如酞青(H2Pc)之金屬錯合物；四苯并卟啉及其金屬錯合物；并四苯(萘并，naphthacene)；并五苯；芘及1,2,2,6,6-五甲基哌啶(Pyrilene)等的多并苯(polyacene)，以及六噻吩(sexthiophene)等寡聚噻吩類等有機顏料之全氟化物；萘四羧酸酐、萘四羧酸二醯亞胺、polylene(？)四羧酸酐、苝四羧酸二醯亞胺等芳香族羧酸酐及其醯亞胺化物以及此等的化合物作為骨架之衍生物。此等化合物可單獨或組合後使用。以下表示可形成n型化合物介電體層之有機原料的前驅體之例。
又，如上述的有機顏料前驅体係使其溶解或分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氯仿等極性溶劑中，一般是以100以上℃以上的溫度加熱，並宜以150℃以上的溫度加熱、一般是30秒以上，並宜為1分鐘以上，而轉換成有機顏料。又，上述有機顏料的熱轉換中，在加熱溫度之上限及加熱時間之上限並無特別限制，但即 使以例如400℃左右的溫度使有機顏料開始熱分解，並加熱超過100小時，也不能獲得增長時間加熱的效果。
以下表示藉由加熱於有機色素前驅體生成有機色素的反應之例。
同時，上述的熱轉換，一般可在氮氣、氬氣等惰性環境中進行。
本發明中使用的介電性組成物之富勒烯類、導電性高分子與有機顏料的調配比率，係相對於三者之合計，就重量比計，以1：1：1之比率調配富勒烯類、導電性高分子及有機顏料。
同時本發明中，也可由n型奈米碳材料之C60富勒烯、石墨烯、酞青(H2Pc)、氧化鉬等形成n型半導體層。第9圖中表示以如上述成份所形成之n型奈米碳材料的SEM照片(倍率40,000倍)。
將此種組成的介電體組成物積層在集電極14上，較佳係在集電極14的表面所形成之石墨烯層之上，而藉由蒸鍍或澆鑄形成厚度2μm的n型化合物半導體層16。
此n型化合物半導體層16之厚度，一般是1至 10μm，以1至2μm為佳。
又，此n型化合物半導體層16的形成方法並無特別限制，可使上述的介電體組成物溶解或分散在溶劑中，以例如旋轉塗布法等已知的方法塗布，但也可藉由蒸鍍介電體組成物而形成。此時，雖然可採用CVD、真空蒸鍍、濺鍍等，但以在惰性氣體條件下藉真空蒸鍍或澆鑄而形成為佳。
在本實施例中，如上述做法而形成n型化合物半導體層16之後，雖然也可形成p型化合物半導體層18以接觸於此n型化合物半導體層16之表面，但較佳係在n型化合物半導體層16之表面間歇性形成pn塊體層20之後，形成p型化合物半導體層18。此pn塊體層20係由強介電物質所形成，且係使作為載體的電子與作為載體的電洞取得均衡之層。此pn塊體層20係與p型化合物半導體層18及n型化合物半導體層18也間歇性接觸。
如上述做法所形成的n型化合物半導體層16的表面形成pn塊體層。
即，如上述般形成n型化合物半導體層16之後，也可形成p型化合物半導體層18以接觸於此n型化合物半導體層16的表面，但也可在n型化合物半導體層16的表面間歇性形成pn塊體層20(i層)，在此pn塊體層20的表面積層p型化合物半導體層18。
此pn塊體層是由強介電物質所成，且係使作為載體的電子與作為載體的電洞取得均衡之層。此pn塊體層20係與p型化合物半導體層18及n型化合物半導體層16間歇性接觸。
此pn塊體層20係可藉由在n型化合物半導體18 表面間歇性蒸鍍鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛(II)、鈦酸鍶等強介電體而形成。
在本實施例中，雖然此pn塊體層20以平均厚度2.0μm之厚度蒸鍍，但由於此pn塊體層20之平均厚度一般為1至2μm，且間歇性形成於n型化合物半導體層16的表面，故與n型化合物半導體層16間歇性接觸之同時，也與p型化合物半導體層20間歇性接觸。此外，n型化合物半導體層18係縫補pn塊體層的間隙而亦與p型化合物半導體層20接觸。
藉由如此地形成pn塊體層20，含於n型化合物半導體層16的富勒烯類係成為恆常與pn塊體層20接觸的狀態。n型化合物半導體層16中，富勒烯類是以高速進行旋轉，藉由此富勒烯之旋轉振動作用在pn塊體層20之強介電性成份而致之壓電效應，此pn塊體層20上也可產生電動勢。在本實施例中，也使用藉由此壓電效應所產生的電動勢。
在本實施例中，係如上述般形成pn塊體層20，以使此pn塊體層接觸之方式形成p型化合物半導體層18。
p型化合物半導體層18係以由含有形成電洞的摻雜物之二氧化矽所成的氧化物形成之透明蒸鍍膜為佳。此處，形成電洞之摻雜物，可舉例如磷、硼等。若在二氧化矽中摻雜此種摻雜物，可在由二氧化矽所成的p型化合物半導體層18內形成電洞，並可看出如此所形成的電洞宛如在p型化合物半導體層18內自由地移動。
同時此p型化合物半導體層18係適合地也可藉由聚苯胺與石墨烯形成。將如此地由聚苯胺與石墨烯所形成之p型 化合物半導體層的SEM照片之例表示於第8圖中。此SEM照片的倍率是20,000倍。
本實施例中，係以成為2.0μm的厚度之方式藉由真空蒸鍍或澆鑄法形成此p型化合物半導體層18。
又，此p型化合物半導體層18也可含有硼作為摻雜物。
此種p型化合物半導體層18係藉蒸鍍形成為有利。在以蒸鍍法形成此p型化合物半導體層18時，雖然可使用含有上述摻雜物的二氧化矽，採用CVD、真空蒸鍍、濺鍍等而形成，但以在惰性氣體條件下真空蒸鍍為佳。
同時，此p型化合物半導體層18也可藉由澆鑄法形成。
如上述般所形成之p型化合物半導體層18上，在對應於已形成於正極11上之凸塊68的位置上形成凸塊66，使用銅線(導線69)而連接此凸塊66與凸塊68。
又，本發明中，只要如上述般使各層以此順序積層即可，其形成順序也可逆向進行。
若依照如此所形成之光電轉換元件，可透過導線69而使電洞在正極11中移動，在正極11之正極端子64與自基板層12導出的負極端子63之間產生電位差。
由如上述般而自所調製的介電體組成物形成之n型化合物半導體16，至少含有富勒烯類、導電性高分子及有機色素，對此種n型化合物半導體16照射光時，例如可如下述式表示般以有機顏料吸收光而在導電性高分子中引起電荷分離，使激發而放 出的電子到達富勒烯類上，通過集電極14而到達基板層，使基板層16帶負電。
然後，透過電阻而將正極端子64與負極端子62連接時，在p型化合物半導體18產生的電洞與在n型化合物半導體16產生的電子係在電路內流動，而使在n型化合物半導體層內如下述般產生正電荷之移動與電荷再結合，以使被激化之有機顏料返回原來的狀態。
又，本實施例中，上述式之n是300，R是表示烴基。此外，上述的有機顏料之一部份，係如酞青的上述有機顏料或有機顏料的前驅體。
然後，如上述而電流流動的結果，可在本發明的光電轉換元件之電池的表面部份與電池的背面部份產生溫度差。此溫度差可藉塞貝克效應而於此光電轉換元件產生電動勢，故本發明中也可利用此塞貝克效應所致之電動勢。
本發明的光電轉換元件係具有如上述的構成，但在p型化合物半導體的表面上具有表面保護層24。此表面保護層24 係由高分子膜或片所成，使用本發明的光電轉換元件作為可撓性光電轉換元件時，此表面保護層24之厚度一般是200μm以下。表面保護層之厚度一般可作成50至3,000μm。藉表面保護層24而保護p型化合物半導體層18的表面，同時可使本發明的光電轉換元件作為可撓性薄膜而處理。又，在不損及此表面保護層之透明性的範圍藉由在此表面保護層24中調配紅外線轉換粒子，不僅可吸收可見光，也可吸收紅外線、遠紅外線等非太陽光之光線。所以，也可形成非可見光之發電。
第4圖中，係表示在表面保護層調配(遠)紅外線放射性之無機粉末作為上述的紅外線轉換粒子時，此光電轉換元件的吸收光域之例。
如上述般本發明之光電轉換元件，當然可吸收可見光而進行發電，如第4圖所示般也可吸收波長7μm至14μm的紅外區域之光而有效地進行發電。
與具有如上述構成之光電轉換元件積層而形成具有蓄放電功能之光電轉換元件的二次電池，一般係具有如以下所示之構成。
〔二次電池〕
在具有上述的蓄放電能之光電轉換元件80中，如第3圖中所示，在基板層12之未設置集電極14的面積層二次電池負極面42。此處，集電極一般是以鋁等閥金屬、不銹鋼、鉻、鉭、鈮等的蒸鍍膜形成。
此二次電池中，二次電池負極面42是可以含有二氧化矽之氧化物而形成。此處，形成二次電池負極面的二氧化物 之主成份係二氧化矽，但此二氧化矽一般是已摻雜摻雜物者。此處所使用的摻雜物，係可使負電荷容易聚積在後述的二次電池負極面42上者，如此的摻雜物，可舉例如Br、I。相對於二氧化矽100重量份，此種摻雜物一般可以0.01至1重量份的範圍內之量使用。藉由以如上述之量使用摻雜物，可使負電荷更有效率地移動。
此種的二次電池極面42一般係可視需要藉由蒸鍍含有摻雜物的二氧化鈦而形成。蒸鍍時，可採用CVD、真空蒸鍍、濺鍍等，但尤其在惰性氣體中進行真空蒸鍍法為佳。此時的蒸鍍溫度，一般是350至500℃，並以350至450℃更佳，惰性氣體，可使用氮氣或氬氣等。
如此做法所形成之二次電池負極面42的厚度，一般是0.1至100μm。
此種視需要所設置的二次電池負極面42之表面係積層強介電體層(第一電解層)44。具有上述蓄放電能之光電轉換元件70中的強介電體層44，係不使用水溶性的電解液。本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件70中，可使用含有離子性液體電解質之非水系電解質作為電解質。此等電解質係可單獨使用或組合而使用。藉由使用此種非水系電解質，可有效地防止二次電池之腐蝕。
此處，非水系電解質之離子性液體電解質，可舉出以下所揭示的由陽離子與陰離子所成之鹽。
形成此二次電池80之強介電體層44的非水性電解質，係以使用咪唑鎓鹽類及吡啶鎓鹽類等之銨系離子、磷鎓系離子為佳；陰離子係以將溴化物離子及三氟甲磺酸酯等鹵系離子、四苯基硼酸酯等硼系離子、六氟磷酸酯等磷系離子適當組合而使用為佳。
此二次電池的強介電體層44中，除了如上述的離子性液體之外，也可含有陽離子高分子電解質及/或陰離子分子電解質。
此處，作為陰離子電解質的陰離子性高分子電解質 及作為陽離子性電解質的陽離子性高分子化合物，可舉例如全氟磺酸聚合物、聚(烯丙基雙胍基-共-烯丙基胺)(PAB)、聚(烯丙基-N-胺基甲醯基胍基-共-烯丙基胺)(PAC)等高分子化合物。
強介電體層44中，含有例如選自鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛(II)及鈦酸鍶所形成之群組中的至少一種之強介電體作為強介電體。
又，在此二次電池0的強介電體層44中，在不損及此強介電體層44之特性的範圍內，也可調配聚烯烴、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等汎用性樹脂。使形成此強介電體層44的成份為100重量份時，此種汎用性樹脂之調配量一般是未達50重量份。
此二次電池80中的強介電體層44，係含有強介電體，可視需要而含有如上述的離子性液體與視需要之陰離子性電解質及/或陽離子性電解質。此強介電體層44可藉由塗布視需要的離子性液體、並視需要而在不損及此強介電體層44之特性的範圍之量所調配的溶液或分散體而形成。如此做法所形成之強介電體層44的厚度，一般是在0.01至10μm的範圍內。
此二次電池80中，具有如上述構成之強介電體層44，係隔著固體電解質層46而積層在離子供應物質層48上。
此二次電池80中，固體電解質層46是區隔強介電體層44與離子供應物質層48，同時固體電解質層46係以電子可移動但電解質不移動之方式所形成之層，可使用例如逆滲透膜(RO膜)、離子交換性樹脂膜、以釩酸鹽等作成主成份的非晶結構之離子導電性物質與以石蠟等作為接著劑而混練成膏狀的混煉物 所成之層。此種固體電解質層46係可將已在溶劑中溶解或分散具有逆滲透性之樹脂、離子交換性樹脂膜的塗布液、如上述做法所調製的膏狀混練物，採用已知的方法塗布在強介電體層44之表面上，也可預先使用塗布液而形成別的膜而積層。
如此做法所形成之固體電解質46的厚度，一般是0.01至100μm，並以0.1至100μm的範圍內為佳。藉由如此地設定固體電解質46之厚度，可更有效地活用此二次電池80，同時可有效地防止短路的發生。
在如上述的固體電解質層46之未形成強介電體層44之面上，積層離子供應物質層48。
此二次電池80中的離子供應物質層48，係不使用水溶性之電解液。在具有如上述的蓄放電能之光電轉換元件70中，可使用含有離子性液體電解質的非水系電解質作為電解質。此等電解質可單獨或組合後使用。藉由使用此種非水性電解質，可有效地防止二次電池之腐蝕。
此處，非水系電解質之離子性液體，可舉出以下揭示的由陽離子與陰離子所形成之鹽。
形成此二次電池80之離子供應物質層48的非水性電解質，係以使用咪唑鎓鹽類及吡啶鎓鹽類等的銨系離子、磷鎓系離子為佳，陰離子是以使溴化物離子及三氟甲磺酸酯等鹵系離子、四苯基硼酸酯等硼系離子、六氟磷酸酯等磷系離子適當地組合而使用為佳。
此二次電池80的離子供應物質層48中，除了如上述的離子性液體之外，也可含有陽離子高分子電解質及/或陰離子分子電解質。
此處，作為陰離子電解質的陰離子性高分子電解質及作為陽離子電解質的陽離子性高分子化合物，可舉例如全氟磺酸聚合物、聚(烯丙基雙胍基-共-烯丙基胺)(PAB)、聚(烯丙基-N-胺基甲醯基胍基-共-烯丙基胺)(PAC)等高分子化合物。
同時，本發明中，離子供給物質層48中也可使用KCl、NaCl、LiCl等鹼金屬之鹵化物。使用如此之鹼金屬之鹵化物作為離子供應物質時，可使鹼金屬之鹵化物、與石墨烯、石墨、奈米碳管等以固相狀態磨碎，可使用藉由使所得的粉末添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機溶劑而分散的澆鑄液進行澆鑄以去除有機溶劑所形成之鑄造層。又，使用如上述的鹼金屬之鹵化物時的蓄電層之電位，一般是依使用的鹼金屬而如以下般變化。
鉀(K)：-2.925V
鈉(Na)：-2.714V
鋰(Li)：-3.045V
在此二次電池80的離子供應物質層48中，在不損及此離子供應物質層48之特性的範圍內，也可調配聚烯烴、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等汎用性樹脂。一般使形成此離子供應物質層48的成份為100重量份時，此種汎用性樹脂之調配量是未達50重量份。
此二次電池80中的離子供應物質層48，係含有離子供應物質、視需要的如上述之離子性液體、視需要的陰離子性電解質及/或陽離子性電解質。此離子供應物質層48可藉由塗布視需要的離子性液體、並視需要在不損及此離子供應物質層48之 特性的範圍之量調配的溶液或分散體而形成。如此做法所形成之離子供應物質層的厚度，一般是0.01至10μm的範圍內。
又，強介電體層44是具有含有強介電體作為必要成份的組成，離子供應物質層48是含有離子供應物質作為必要成份，兩者之組成一般是如上述般相異，但也可為相同。
在如上述的離子供應物質層48之未積層固體電解質層46的面上，係形成二次電池正極面50。
此處使用的是選自富勒烯類、石墨烯及奈米碳管(CNT)所形成之群組中的至少一種之碳材。
此處所使用的富勒烯類，係可使用與上述的富勒烯類相同者。例如以下例示所表示的富勒烯類。
此二次電池80中形成二次電池正極面50之石墨烯層，雖然是碳原子之單層，但不易形成均勻的石墨烯層，也可使此石墨烯層的至少一部份成為多層之石墨烯層。此外，也可以是由碳原子連接而成為管狀的奈米碳管(CNT)所成之層。尤其在本發明中，較佳係含有此碳之層為由單層之碳所成的石墨烯層。因此，含有此碳之層的平均厚度一般是0.01至10nm的範圍內。而且，此石墨烯層只要形成在二次電池正極50的表面之至少一部份上即可，以均勻地形成在全面上為佳，但由於石墨烯層為單層之碳層，故也可未被覆二次電池電解質層48的表面全面。
在此種二次電池正極面50之未形成強介電體層48的面上係形成二次電池正極22。
此二次電池正極22是以銅或純銅粉末蒸鍍體所形成，在二次電池正極22的一端部是形成正極端子64。
具有此種構成的本發明之二次電池的周圍，係以絕緣體52-a、52-b、52-c、52-d圍繞而密閉，負極端子62是由此二次電池的基板層12導出，而正極端子64是由正極22導出絕緣體 外。
具有如上述構成的二次電池，係如第5圖表示般被充電之電壓並非急速下降，而可經長時間而持續一定電壓之放電。就此點而言，本發明與使電壓與放電同時急速地降低之電容器，係物性上相異者。
而且，如上述的積層二次電池與光電轉換元件之具有蓄放功能的光電轉換元件，具有如以下所示之構成。
〔具有蓄放電功能的光電轉換元件〕
如上述的本發明之光電轉換元件，係可藉由與二次電池的一起使用，而使用來作為具有蓄放電功能之光電轉換元件。
將使用第1圖中表示之本發明的光電轉換元件之具有蓄放能的光電轉換元件之剖面圖表示於第2圖中。
即，具有蓄放電能之光電轉換元件70，係具有將二次電池配置在以第1圖概略表示之本發明的光電轉換元件之背面側而合體之構成。
此具有蓄放電能之光電轉換元件70中作為負極的基板層12，係以導電性之金屬板形成。此外，形成作為此負極之基板層12的導電性金屬，可使用例如銅、銀或金等，但就成本而言，以使用上述厚度之銅板為佳。
負極端子62是由上述負極之基板層12的一端部導出。此基板層12及負極端子62一般是以與基板層12相同的導電性金屬所形成。此基板層12的厚度，一般是0.1至100μm。
此基板層12，一般是可由銅板、無電解鍍覆、蒸鍍等形成，在使用銅板時，就處理而言，以使用1至75μm的範圍 內之厚度的銅箔為佳。此外，在以無電解鍍覆或蒸鍍形成此基板層12時，以形成0.1至20μm的範圍內之厚度為佳。無電解鍍覆，可使用一般市售的銅用無電解鍍覆液。此外，在以蒸鍍形成時，雖然可採用CVD、真空蒸鍍、濺鍍等蒸鍍法，但此處，是以真空蒸鍍形成此基板層12為佳。採用真空蒸鍍、濺鍍等蒸鍍法時，係在減壓下，於氮氣、氬氣等惰氣環境中，一邊加熱至金屬的熔點以上之溫度一邊蒸鍍為佳。又，可由此基板層12所導出之負極端子62，亦可與基板層12同時形成，也可在形成基板層12後，自所形成之基板層12利用別的導體而導出。
在如上述作法所形成的基板層12之表面上，係接觸於此基板層12而形成集電極14。此集電極14一般是以鋁等閥金屬、不銹鋼、鉻、鉭、鈮等的蒸鍍膜所形成。尤其在本發明中，係以金屬鋁蒸鍍層為佳，其厚度一般是在0.1至0.3μm的範圍內。藉由將此集電極14形成如上述範圍內之厚度的金屬鋁層，可使在此集電極14上積層之n型化合物半導體層16所產生的負電荷良好地蓄積在基板層14上。
此具有蓄放電能之光電轉換元件70的集電極14，可藉由使用金屬鋁的蒸鍍法來形成。此集電極14在採用真空蒸鍍法等蒸鍍法時，係以減壓下於氮氣、氬氣等惰性氣體環境中，一邊加熱至該氣壓中的鋁之熔點以上的溫度一邊蒸鍍為佳。
也可在如此所形成之集電極14的表面上直接形成n型化合物半導體層18，但相對於由金屬鋁所成之集電極14的n型化合物半導體層18之密著性未必可謂良好，故以介入含有碳之層(圖中未示)為佳。此種含碳之層，係以隔著選自石墨烯層、石 墨層及奈米碳管層所成之群組中的至少一種之層而形成n型化合物半導體層為佳。此處，石墨烯層是碳原子之單層，石墨烯層的至少一部份也可以是多層之石墨層，並且，也可以是由碳原子成為管狀的奈米碳管所成之層。尤其含有此碳之層是由單層之碳所成的石墨烯層為佳。因此，含有此碳之層的平均厚度，一般是0.1至10nm的範圍內。而且，此石墨烯層只要在集電極14的表面之至少一部份上形成即可，以均勻地形成在全面上為佳，但由於石墨烯層為單層的碳層，故也未被覆集電極14的表面全面亦可。
此具有蓄放電能之光電轉換元件70中，較佳係在已形成如上述的石墨烯層之集電極14的表面上形成n型化合物半導體層18。
含有形成在此具有蓄放電能之光電轉換元件70中使用的n型化合物半導體層18之富勒烯類的介電性組成物，係以至少含有C60富勒烯及/或C70富勒烯、導電性高分子與有機顏料者為佳。此處，C60富勒烯及C70富勒烯以外的富勒烯，可舉出C62、C68、C80、C82及奈米碳管(CNT)。此外，C60富勒烯中亦可含有小能隙富勒烯(SGF)。
此種n型化合物半導體層16中，富勒烯類的至少一部份，係以可使電子在此n型化合物半導體層內移動為佳。
並且，此具有蓄放電能之光電轉換元件70中，係以使形成上述n型化合物半導體層的富勒烯類之至少一部份可分子旋轉地含在此n型化合物半導體層為佳。
形成此n型化合物半導體層的富勒烯類，可舉例如C60、C70、C62、C68、C80、C82及奈米碳管(CNT)，此等富勒烯之具體 例表示於以下。
尤其是以單獨使用C60富勒烯、C70富勒烯或此等之改質物，或組合後使用為佳。
同時，如上述的富勒烯類，也可摻雜或嵌入其他的元素。此種元素之例，可舉出K、Ba等。被摻雜或嵌入的元素並不侷限於上述元素。
進一步，如上述般在上述之富勒烯類中也可以是將金屬原子包裹在中空骨架內之內包富勒烯。此種內包富勒烯，可舉例如內包鉀之富勒烯、內包鈧之富勒烯、內包鑭之富勒烯、內包銫之富勒烯、內包鈦之富勒烯、內包銫/碳之富勒烯、內包銫/氮之富勒烯、內包鈾之C80富勒烯、內包二個鈾之C82富勒烯等。內包富勒烯並不侷限於上述者。此種內包富勒烯，可顯示極高的導電性。
此具有蓄放電能之光電轉換元件70中，形成n型化合物半導體層16之介電體組成物，係除了上述的富勒烯類之外，含有導電性高分子。在本實施例中，係調配聚苯胺或聚噻吩作為導電性高分子。
此處，所使用的其他之導電性高分子，可舉例如：聚乙炔、聚(對-伸苯基乙烯基)、聚吡咯、聚(對-苯基硫醚)、5,5-二己基-2,2'-二噻吩(DH-2T)、2,2'、5,2"-三噻吩、α-四噻吩(4T)、3,3'''-二己基-2,2',5',2,5",2'''-四噻吩(DH-4T)、3,3'''-二十二基-2,2'：2"：5',2"：5",2'''-四噻吩、α-六噻吩(6T)、α,ω-二己基六噻吩(DH-6T)、5,5'-二(4-二聯苯基基)-2,2'-二噻吩、5,5'-雙(2-己基-9H-芴-7-基)-2,2'-二噻吩(DHFTTF)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3OT)、聚(3-辛基噻吩-2,5-基)(P3OT)、聚(3-十二基噻吩-2,5-基)(P3DDT)、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛基氧基)-1,4-伸苯乙烯](MDMP-PPV)、聚[甲氧基-5-(2-乙基己氧基)]-1,4-伸苯乙烯(MEH-PPV)、聚[雙(4-苯基)](2,4,6-三甲基苯基胺](PTAA)、聚[9,9-二辛基芴基-2,7-二基]-共-二噻吩(F8T2)及聚(3-辛基噻吩-2,5-二基-共-癸氧基噻吩-2,5-二基)(POT-co-DOT)等，但本發明中不侷限於此等導電性高分子。在本發明中，此等導電性高分子可單獨使用，或組合後使用。尤其在本發明中，係以單獨使用聚噻吩、α,ω-二己基六噻吩(DH-6T)或聚苯胺，或組合後使用為佳。
在此具有蓄放電能之光電轉換元件70中，形成n型化合物半導體層16的介電體組成物中，含有有機顏料。
此處所使用的有機顏料，可為有機顏料本身，也可為使用有機顏料之前驅體並將其轉換而形成有機顏料(潛在顏料)者。有關此處所使用的潛在顏料，可舉出美國專利第6071989號說明書(專利文獻4)中所述之前驅體。具體上，可舉出以下述式(1)所表示之化合物。
A(B)x‧‧‧‧‧‧(1)
上述式(1)中，x是表示1至8的整數，如x為2至8時，B可為相同，也為相異。
式(1)中，A是表示蒽醌系、偶氮系、苯并咪唑酮系、喹吖啶酮系、喹酞酮系、二吡咯并吡咯系、二噁嗪系、陰丹酮系、靛藍系、異吲哚啉系、異吲哚啉酮系、苝酮系及酞青系之發色團的自由基。此式(1)中的A，也可介由A具有之N、O及S等雜原子而與B鍵結。
並且，在上述式(1)中，B是表示選自下述式(2)、(3)、(4)、(5a)及(5b)所成之群組中的自由基。
此處，上述式(2)中，m是表示0或1。此外，X是表示無取代或碳數1至6的烷基，可被R5或R6取代的碳數2至5的烯基、碳數1至6的伸烷基。此處，R5或R6是分別獨立地表示氫原子、碳數1至24的烷基、插入O、插入S或經二個碳數1至6的烷基取代再插入N的碳數1至24的烷基、碳數3至24的烯基、碳數3至24的炔基、碳數4至12的環烷基、無取代或經碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、鹵素基、氰基或硝基取代的苯基或聯苯基。又，本發明中所謂的將O、S、N等基被插入於烷基中，係指在烷基的碳鏈中間含有此種基之意。
上述式(3)中，X是表示無取代或碳數1至6的烷基、可被R5或R6取代之碳數2至5的烯基、碳數1至6的伸烷基，Q是表示氫原子、碳數1至6的烷基、CN基、CCl3基及下述表示之基、SO2CH3或SCH3。此外，R5及R6是與式(2)中者同義。
上述式中的R1及R2，係與式(2)中者同義。
上述式(4)中，R3及R4是分別獨立地表示鹵素基、碳數1至4的烷基及以下述式表示之基。此外，上述式(4)中，R3及R4也可相互結合而形成哌啶基。
上述式中，m、X、R1及R2是與式(2)中者同義。
同時，式(5a)中，R5及R6是分別獨立地表示氫原子、碳數1至24的烷基、插入O、插入S或經二個碳數1至6的烷基取代再插入N的碳數1至24的烷基、碳數3至24的烯基、碳數3至24的炔基、碳數4至24的環烷烴基、不取代或經碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、鹵素基、氰基或硝基取代的苯基或聯苯基。
並且在式(5a)中，R7、R8及R9是分別獨立地表示氫原子、碳數1至24的烷基或碳數3至24的烯基。
同時，式(5b)中，R5及R6是分別獨立的表示氫原子、碳數1至24的烷基、插入O、插入S或經二個碳數1至6的烷基取代再插入N的碳數1至24的烷基、碳數3至24的烯基、碳數3至24的炔基、碳數4至24的環烷烴基、不取代或經碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、鹵素基、氰基或硝基取代的苯基或聯苯基。並且式(5b)中，R82是表示烷基或下述表示之基的任何一種。
上述式中，R83是表示碳數1至6的烷基，R84是表示氫原子或碳數1至6的烷基，R85是表示烷基、或不取代或經碳數1至6的烷基取代之苯基。
同時，上述式(1)中，B是下述式表示之基。
此處G1是不取代或經碳數1至12的飽和烴基、碳數1至12的烷氧基、碳數1至12的烷基硫基或碳數2至24的二烷基胺基取代之碳數2至12的p、q-伸烷基。又，此處p及q是分別表示不同的位置編號，同時，取代基是可單獨取代一個，也可取代2個以上。
並且，G2是表示選自N、O及S所成之群組中的任何一種雜原子。又，如G2為O或S時，i是0。只要G2為N時，i是1。
同時，R10及R11是分別獨立表示[(碳數2至12的p',q'-烷基)-R12]ii-(碳數1至12的烷基){即，使碳數2至12的p',q'-烷基與R12結合之重複結構結合ii個，並在R12側之末端上結合碳數 1至12的烷基之基}，或無取代或取代之碳數1至12的烷基。
此時碳數1至12的烷基之取代基，係可舉出碳數1至12的烷氧基、碳數1至碳數12的烷基硫基、碳數6至12的芳基硫基、碳數2至24的二烷基胺基、碳數6至12的芳基硫基、碳數7至24的烷基芳基胺基或碳數12至24的二芳基胺基。此外，取代基可以是單獨取代一個，也可以取代二個以上。
同時，上述的ii是表示1至1,000的數字，p'及q'是分別表示不同的位置編號。並且，R12是分別獨立表示O、S或取代烷基的N，同時表示碳數2至碳數12的伸烷基，又，前述的重複結構是與上述同義。
同時R10及R11可以是飽和，也可具有1至10個不飽和。此外R10及R11係也可在任何的位置上導入-(C=O)或C6H4-的基。並且，R10及R11可為無取代，也可具有1至10個鹵素原子、氰基或硝基等取代基。
但，如-G1-為-(CH2)iv-時，iv是表示2至12的整數，G2是表示S，R11是無取代、取代、碳鏈中間已插入碳以外的O、S或N之碳數1至4的烷基。
同時，本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件70中使用的潛在顏料之另一例，可舉出下式(6)表示的化合物。
上述式(6)中，X1及X2是表示至少一方為可形成π共軛的二價芳香族環之基，Z1-Z2是表示可因熱或光而脫離之基，且使Z1-Z2脫離而得之共軛化合物成為顏料分子者，同時X1及X2之中不形成π共軛的二價芳香族環之基者，係表示取代或無取代的亞乙烯基。
上述式(6)表示的化合物是如下述化學反應中所示的，可藉由熱或光使Z1-Z2脫離而生成平面性高的π共軛化合物。此生成之π共軛化合物係在本發明中作成可調配在n型化合物半導體層中之有機顏料。而且，此有機顏料是半導體。
上述式(6)表示的化合物，可舉出下述的化合物。
藉由對上述的化合物施加光或加熱，此等的潛在有機顏料可獲得例如下式表示的平面性高且π共軛之化合物
上述的有機顏料係對於溶劑的分散性與富勒烯同樣地低，不易製造本發明中含有富勒烯類、導電性高分子及有機顏料的可形成n型化合物介電層16的均勻性高之介電性組成物，但使用如上述的前驅體而分散在分散媒中以形成均勻的組成物之後，可藉由加熱從前驅體生成有機顏料，而獲得均勻性高的介電體組成物。
含在形成n型化合物半導體層的介電體組成物中之有機顏料之例，可列舉：例如酞青(H2Pc)及其金屬錯合物；四苯并卟啉及其金屬錯合物；并四苯(萘并)；并五苯；芘及苝等的多并苯，以及六噻吩等寡聚噻吩類等有機顏料之全氟化物；萘四羧酸酐、萘四羧酸二醯亞胺、polylene(？)四羧酸酐、苝四羧酸二醯亞胺等芳香族羧酸酐及其醯亞胺化物以及此等的化合物作成骨架的衍生物。此等化合物可單獨或組合後使用。以下表示可形成n型化合物介電體層之有機原料的前驅體之例。
又，如上述的有機顏料前驅体係使其溶解或分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氯仿等極性溶劑中，一般以100以上℃的溫度，較佳係150℃以上的溫度、一般是30秒以上，較佳係1分鐘以上加熱，轉換成有機顏料。又，上述有機顏料的熱轉換中，不特別 限制於上限溫度之上限及加熱時間之上限，但即使以例如400℃左右的溫度使有機顏料開始熱分解，加熱超過100小時，也不能獲得經長時間加熱的效果。
以下表示藉由加熱從有機色素前驅體生成有機色素的反應之例。
同時，上述的熱轉換，一般可在氮氣、氬氣等惰性環境中進行。
此時使用的介電性組成物中之富勒烯類、導電性高分子與有機顏料之調配比率，相對於三者之合計，一般是使用富勒烯類1至10重量份、導電性高分子1至10重量份、有機顏料1至10重量份之範圍內的量。
同時，本發明中，也可由作為n型奈米碳材料的C60富勒烯、石墨烯、酞青(H2Pc)、氧化鉬等形成n型半導體層。第9圖中表示以如上述成份所形成之n型奈米碳材料的SEM照片(倍率40,000倍)。
將此種組成的介電體組成物積層於集電極14，較佳係已形成於集電極14之表面之石墨烯層之上，而形成n型化合物 半導體層16。此n型化合物半導體層16之厚度，一般是1至10μm，並以1至2μm為佳。
此n型化合物半導體層16的形成方法並無特別的限制，可使上述的介電體組成物溶解或分散在溶劑中，以例如旋轉塗布法、澆鑄法等已知的方法塗布，也可藉由使介電體組成物蒸鍍而形成。此時，可採用CVD、真空蒸鍍、濺鍍等，但以藉由在惰性氣體條件下進行真空蒸鍍或澆鑄而形成為佳。
如上述做法而形成n型化合物半導體層16之後，也可以接觸在此n型化合物半導體層16之表面之方式形成p型化合物半導體層18，但是以在n型化合物半導體層16之表面上間歇性形成pn塊體層20之後，形成p型化合物半導體層18為佳。此pn塊體層20是由強介電物質所成，且使作為載體的電子與作為載體的電洞取得均衡之層。此pn塊體層20係與p型化合物半導體層18及n型化合物半導體層18均間歇性接觸。
此pn塊體層20係可藉由在n型化合物半導體18表面間歇性蒸鍍鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛(II)、鈦酸鍶等強介電體而形成。
此pn塊體層20之平均厚度一般是1至2μm，在n型化合物半導體層16的表面間歇性形成，故與n型化合物半導體層16間歇性接觸，同時也與p型化合物半導體層20間歇性接觸。此外，n型化合物半導體層18係縫補pn塊體層20之間隙而與p型化合物半導體層20接觸。
藉由如此地形成pn塊體層20，含於n型化合物半導體層16的富勒烯類係成為恆常與pn塊體層20接觸的狀態。n型化合物半導體層16中，富勒烯類是以高速旋轉，可藉由使此富 勒烯之旋轉振動作用在pn塊體層20之強介電性成份所致之壓電效應，在此pn塊體層20上產生電動勢。在本發明中，也使用藉由此壓電效應而產生的電動勢。
在此具有蓄放電能之光電轉換元件70中，係如上述般形成pn塊體層20，在此pn塊體層20積層p型化合物半導體層18。
p型化合物半導體層18係以由氧化物所形成之透明蒸鍍膜為佳，而該氧化物是由含有形成電洞的摻雜物之二氧化矽所成。此處，形成電洞之摻雜物可列舉：例如磷、硼等。相對於二氧化矽100重量份，可使用此種摻雜物0.1至10重量份的範圍內之量。在二氧化矽中摻雜此種摻雜物時，可在由二氧化矽所成的p型化合物半導體層18內形成電洞，如此所形成的電洞宛如可在p型化合物半導體層18內自由地移動。
此p型化合物半導體層18也可藉由聚苯胺與石墨烯形成。第8圖中表示如此地由聚苯胺與石墨烯所形成之p型化合物半導體層18的SEM照片之例。此SEM照片的倍率是20,000倍。
此p型化合物半導體層18一般是具有1至2μm之厚度。此種p型化合物半導體層18係可藉由蒸鍍形成。在以蒸鍍法形成此p型化合物半導體層18時，可使用含有上述摻雜物的二氧化矽，採用CVD、真空蒸鍍、濺鍍等而形成，但以惰性氣體條件下蒸鍍為佳。
同時，此p型化合物半導體層18也可藉由澆鑄法形成。
同時，此p型化合物半導體層18中，在對應於可於光電轉換元件之下方形成的二次池之正極22上所形成的凸塊68之位置上，形成凸塊66。
又，本發明中只要如上述般使各層以此順序形成即可，此形成順序並無特別的限制，形成順序也可逆向。
此具有蓄放電能之光電轉換元件70係具有如上述的構成，而以在p型化合物半導體的表面上形成表面保護層24為佳。此表面保護層24係由高分子膜或片所形成，使用具有蓄放電能之光電轉換元件70作為可撓性光電轉換元件時，此表面保護層之厚度一般設為50至300μm的厚度。藉由作成這樣的厚度，可藉表面保護層24而保護p型化合物半導體層18之表面，同時可使有具本發明的蓄放電能之光電轉換元件70作為可撓性薄膜而處理。此外，在不損及此表面保護層之透明性的範圍中，藉由在此表面保護層24中調配紅外線轉換粒子，不僅可吸收可見光，也可捕捉紅外線、遠紅外線等非太陽光之光線。因此，亦可形成非可見光的發電。
第4圖中，係表示在表面保護層中調配(遠)紅外線放射性之無機粒子作為上述的紅外線轉換粒子時，此光電轉換元件的吸收光域之例。
如同上述的具有蓄放電能之光電轉換元件70，當然可吸收可見光而進行發電，如第4圖中所示，也可吸收波長7μm至14μm的紅外光域之光而有效地進行發電。
本發明的具有蓄放電能之光電轉換元件70中的蓄放電，係可藉由具有含有上述的集電極14及基板層12之構成的 二次電池所形成。
如上述做法使電流通過之結果，可在本發明的光電轉換元件之電池表面部份與電池背面部份產生溫度差。此溫度差係可藉塞貝克效應而在此光電轉換元件中產生電動勢，故在本發明中也可利用此塞貝克效應所致之電動勢。
在此具有蓄放電能的光電轉換元件70中，二次電池負極面42被積層在未設置基板層12的集電極14之面上。此二次電池負極面42係以含有二氧化矽的氧化物形成為佳。此處，形成二次電池負極面的二氧化矽之主成份是二氧化矽，但此二氧化矽一般是摻雜摻雜物者。此處所使用的摻雜物，係使以n型化合物半導體層16形成之負電荷容易聚積在後述的強介電體層(第一電解層)42上者，此種之摻雜物可列舉：例如Br、I。相對於二氧化矽100重量份，此種摻雜物一般可使用0.001至10重量份的範圍內之量。藉由以同上述之量使用摻雜物，可使在n型化合物半導體層16所產生之負電荷更有效率地移動。
此種二次電池負極面42一般可藉由蒸鍍視需要而含有摻雜物的二氧化鈦形成。蒸鍍時，可採用CVD、真空蒸鍍、濺鍍等，但此處，尤其在惰性氣體中進行真空蒸鍍為佳。此時的蒸鍍溫度，一般是350至500℃，較佳係350至450℃，惰性氣體可使用氮氣或氬氣等。
如此作法所形成之二次電池負極面42的厚度，一般是0.1至100μm。
此種二次電池負極面42係積層強介電體層(第一電解層)44。此具有蓄放電能之光電轉換元件70中的強介電體層44， 係不使用水溶性的電解液。在此具有蓄放電能之光電轉換元件70中，可使用含有離子性液體電解質之非水系電解質作為電解質。此等電解質可單獨使用或組合後使用。藉由使用此種非水性電解質，可有效防止二次電池之腐蝕。
此處作為非水系電解質之離子性液體，可舉出以下揭示的由陽離子與陰離子所成之鹽。
形成此具有蓄放電能之光電轉換元件70之強介電體層44的非水性電解質，係以使用咪唑鎓鹽類及吡啶鎓鹽類等銨系離子、磷鎓系離子為佳；陰離子係以適當組合溴化物離子及三氟甲磺酸 酯等鹵系離子、四苯基硼酸酯等硼系離子、六氟磷酸酯等磷系離子後使用為佳。
此具有蓄放電能之光電轉換元件70的強介電體層44中，除了如上述的離子性液體之外，也可含有陽離子高分子電解質及/或陰離子分子電解質。
此時作為陰離子電解質的陰離子性高分子電解質及作為陽離子性電解質的陽離子性高分子化合物，可列舉：例如全氟磺酸聚合物、聚(烯丙基雙胍基-共-烯丙基胺)(PAB)、聚(烯丙基-N-胺基甲醯基胍基-共-烯丙基胺)(PAC)等高分子化合物。
此強介電體層44中，含有例如選自鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛(II)及鈦酸鍶所形成之群組中的至少一種之強介電體作為強介電體。
又，此具有蓄放電能之光電轉換元件70之強介電體層44中，在不損及此強介電體層44之特性的範圍內，也可調配聚烯烴、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等汎用性樹脂。此種汎用性樹脂之調配量，一般使形成此強介電體層44的成份為100重量份時，係未達50重量份。
此具有蓄放電能之光電轉換元件70中的強介電體層44，係含有強介電體，含有視需要如上述的陰離子性液體與視需要的陰離子性電解質及/或陽離子性電解質。此強介電體層44可藉由塗布視需要的離子性液體，並視需要而調配不損及此強介電體層44之特性的範圍之量的溶液或分散體而形成。如此所形成之強介電體層的厚度，一般是在1至100μm的範圍內。
此具有蓄放電能之光電轉換元件70中，具有如上 述構成之強介電體層44，係隔著固體電解質層46而積層在離子供應物質層48上。
在此具有蓄放電能之光電轉換元件70中，固體電解質層46是區隔強介電體層44與離子供應物質層48，同時固體電解質層46是以電子可移動，但以免電解質移動般所形成之層，可使用例如逆滲透膜(RO膜)、離子交換性樹脂膜、以釩酸鹽等作為主成份的非晶結構之離子導電性物質與以石蠟等作為接著劑而混練成膏狀的混煉物所成之層等。此種固體電解質層46係可將具有逆滲透性或離子交換性樹脂溶解或分散在溶劑中之的塗布液、如上述所調製的膏狀混練物，採用已知的方法塗布在強介電體層44之表面上，也可預先使用塗布液而形成另一膜而積層。
如此所形成之固體電解質46的厚度，一般是0.01至100μm，並以0.1至100μm為佳，而以1至100μm的範圍內尤佳。藉由如此地設定固體電解質46之厚度，在此具有蓄放電能之光電轉換元件70中可更有效地活用二次電池，同時可有效地防止短路的發生。
在如上述的固體電解質層46之未形成強介電體層44之面上，積層離子供應物質層48。
在此具有蓄放電能之光電轉換元件70中的離子供應物質層48，係不使用水溶性之電解液。在具有本發明的蓄放電能之光電轉換元件70中，使用含有離子性液體電解質的非水系電解質作為電解質。此等電解質可單獨或組合後使用。藉由使用此種非水性電解質，可有效地防止二次電池之腐蝕。
此處非水系電解質之離子性液體，可舉出以下揭示 的由陽離子與陰離子所成之鹽。
此具有蓄放電能之光電轉換元件70中，除了如上述的離子性液體之外，也可含有陽離子高分子電解質及/或陰離子分子電解質。
此處，作為陰離子電解質的陰離子性高分子電解質及作為陽離子電解質的陽離子性高分子化合物，可列舉：例如全氟磺酸聚合物、聚(烯丙基雙胍基-共-烯丙基胺)(PAB)、聚(烯丙基-N-胺基甲醯基胍基-共-烯丙基胺)(PAC)等高分子化合物。
同時，在本發明中於離子供給物質層48也可使用KCl、NaCl、LiCl等鹼金屬之鹵化物。在使用此種鹼金屬之鹵化物作為離子供給物質時，可使鹼金屬之鹵化物與石墨烯、石墨、奈米碳管等以固相的狀態磨碎，使用藉由添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機溶劑而使所得的粉末分散的澆鑄液進行澆鑄以去除有機溶劑所形成之鑄造層。又，使用如上述的鹼金屬之鹵化物時的蓄電層之電位，一般是依使用的鹼金屬而如以下地變化。
鉀(K)：-2.925V
鈉(Na)：-2.714V
鋰(Li)：-3.045V
形成此具有蓄放電能之光電轉換元件70的離子供應物質層48之非水性電解質，係以使用咪唑鎓鹽類及吡啶鎓鹽類等銨系離子、磷鎓系離子為佳；陰離子是以適宜組合溴化物離子及三氟甲磺酸酯等鹵系離子、四苯基硼酸酯等硼系離子、六氟磷酸酯等磷系離子後使用為佳。
此具有蓄放電能之光電轉換元件70的離子供應物質層48，除了離子供應物質與視需要的上述離子性液體之外，也可視需要而含有陽離子高分子電解質及/或陰離子分子電解質。
此處，作為陰離子電解質的陰離子性高分子電解質及作為陽離子性電解質的陽離子性高分子化合物，可列舉：例如全氟磺酸聚合物、聚(烯丙基雙胍基-共-烯丙基胺)(PAB)、聚(烯丙基-N-胺基甲醯基胍基-共-烯丙基胺)(PAC)等高分子化合物。
又，在此具有蓄放電能之光電轉換元件70之離子 供應物質48中，在不損及此離子供應物質48之特性的範圍內，也可調配聚烯烴、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等汎用性樹脂。此種汎用性樹脂之調配量，一般在形成此離子供應物質層48的成份為100重量份時，係未達50重量份。
此具有蓄放電能之光電轉換元件70中的離子供應物質層48，係含有離子供應物質、視需要的如上述之離子性液體、視需要的陰離子性電解質及/或陽離子性電解質。此離子供應物質層48可藉由塗布離子性液體、並視需要進一步以不損及此離子供應物質層48之特性的範圍之量所調配的溶液或分散體而形成。可如此而形成之第二電解質的厚度，一般是0.01至100μm的範圍內。
又，強介電體層44是具有含有強介電體作為必要成份的組成，離子供應物質層48是含有離子供應物質作為必要成份，兩者之組成一般是如上述般相異，但也可為相同。
在如上述的離子供應物質層48之未積層固體電解質層16的面上，形成二次電池正極面50。
此二次電池正極面50係以選自富勒烯類、石墨烯及奈米碳管(CNT)所成之群組中的至少一種的碳材形成。
此時所使用的富勒烯類係可使用與上述的富勒烯類相同者。例如以下例示所表示之富勒烯類。
在此具有蓄放電能之光電轉換元件70中形成二次電池正極面50之石墨烯層，係碳原子之單層，但不易形成均勻的石墨烯層，也可使此石墨烯層的至少一部份成為多層之石墨烯層。此外，進一步，也可以是碳原子連接而形成管狀的奈米碳管(CNT)所成之層。尤其含有此碳之層是由單層之碳所成的石墨烯層為佳。因此，含有此碳之層的平均厚度一般是0.01至10nm的範圍內。而且，此石墨烯層只要形成於二次電池正極50的表面之至少一部份即可，以均勻地形成在全面為佳，但由於石墨烯層為單層之碳層，故也未被覆二次電池電解質層48的表面全面亦可。
在此種二次電池正極面50之未形成二次電解質層48的面，一般是形成二次電池正極22。
此二次電池正極22是以銅或純銅粉末蒸鍍體所形成，對應於形成在上述的p型化合物半導體18的凸塊66之位置上形成凸塊68。此外，在與形成有凸塊68之端部相反側之端部上形成正極端子64。此凸塊66與凸塊68係可以如銅線之導線69連接。
因此，若透過導電69而使p型化合物半導體18與 正極22連接，電洞在+電極22中移動，使正極22之正極端子64與自基板層12導出的負極端子之間產生電位差。
由如上述所調製的介電體組成物所形成之n型化合物半導體16，係至少含有富勒烯類、導電性高分子及有機色素，若對此種n型化合物半導體16照射光，例如以下述式表示般以有機色素吸收光而在導電性高分子中產生電荷分離，被激發而釋出的電子到達富勒烯類，透過集電極14而達到基板層，基板層16會帶負電。
而且，若使正極端子64與負極端子62透過電阻而連結，以p型化合物半導體18所產生之電洞與以n型化合物半導體16產生之電子在電路內流通，使在n型化合物半導體層內如下述般引起正電荷之移動與電荷再結合而被激發之有機顏料返回到原來的狀態。
又，上述式中的n是1至600的整數，R是表示烴基。此外，上述的有機顏料部分，當然可為酞青、苯并卟啉、喹吖啶酮、吡 咯并吡咯等有機原料或此等之有機顏料的前驅體。
而且，如上述使電流通過之結果，在本發明的光電轉換元件之電池的表面部與電池的背面部產生溫度差。由於此溫度差藉塞貝克效應而於光電轉換元件產生電動勢，故本發明中也可利用此塞貝克效應所致之電動勢。
接著，表示以於作為導電性高分子的聚苯胺(PANI)經改質磺酸基(-SO3H)的聚苯胺磺酸作為基材之聚苯胺的合成、及與磺酸基之改質同時地進行的材料合成方法與調整成p型半導體的處理之實施例。
〔實施例1〕
第1步驟
在容量300mL的三角燒瓶中，加入甲苯(C6H5CH3；分子量：92.14)50mL，於其中加入磺基琥珀酸二-乙基己基鈉(C20H37NaO7S；分子量：444.56)22.2g，以橡膠栓封住而隔絕外氣，攪拌10分鐘使磺基琥珀酸二-乙基己基鈉完全溶解於甲苯中。
第2步驟
在上述第1步驟所獲得的甲苯溶液中加入苯胺(C6H7N；分子量：93.13)20mL，攪拌5分鐘直至成為均勻的淡黃色溶液。
第3步驟
在純水(H2O)180mL中加入鹽酸(HCl的37%水溶液)20mL，調製鹽酸水溶液200mL。一邊以磁攪拌子攪拌上述第2步驟獲得的淡黃色溶液，一邊徐徐地加入所調製的鹽酸水溶液150mL，經充分的攪拌，成為具有白濁物之淡黃色混的濁液。又，如攪拌不充分時，使聚苯胺(PANI)之產率降低。
第4步驟
在第3步驟所調製之鹽酸水溶液之殘留部份50mL中，一邊徐緩地攪拌一邊加入過氧二硫酸銨((NH4)2S2O8；分子量：228.20)2.7g，持續溶解20分鐘直至過氧二硫酸銨的粒子完全溶解，調製過氧二硫酸銨之鹽酸水溶液。
第5步驟
將第4步驟中所調製的過氧二硫酸銨之鹽酸水溶液在每分鐘120旋轉之攪拌下，以每秒0.5至1滴1滴地滴入第3步驟中所調製的淡黃色混濁液中而進行聚合反應。
然後，藉由在終止過氧二硫酸銨之鹽酸水溶液之滴下後也繼續攪拌20小時，進行聚合反應，使未反應物(焦茶色或紅色)殘渣極小化。
此時的反應溫度是30℃以下，並以20℃以下為佳，而以10至15℃尤佳。如反應溫度超過34℃時，使凝膠化急速進行，而未能平順的進行攪拌，以致反應不均勻。
第6步驟
將上述第5步驟所獲得的反應液放置於室溫(15至20℃)、濕度50%之環境下時，在8至10小時後由於使PANI及作為溶劑的甲苯所成之油相、與聚合反應中所使用的鹽酸水溶液相分離，故使用分液漏斗而去除水相。
使用溫度10至15℃的水洗淨所得的油相5次。
因也可在洗淨中使用1M鹽酸水溶液替代水，此時的洗淨溫度適合為10至15℃。如使用30℃温水時，有時也使混入PANI之甲苯溶液流出，而使洗淨後的PANI產率降低。
第7步驟
在以上述第6步驟洗淨完畢、並使水份分離之PANI的甲苯溶液移至培養皿中，置於具有溶劑回收機能的吸氣裝置下，使甲苯揮發，以回收裝置回收此甲苯。在非加熱條件下使如上述般去除甲苯之PANI乾燥，粉碎凝聚物，獲得粉末狀之PANI。
又，經去除甲苯的PANI凝聚物，在導入乾燥空氣，以真空泵進行排氣時，可提高乾燥速度。
將所得的PANI相對於各有機溶劑之溶解性表示於下述表1中。
[表1]
又，表2中表示使用上述溶劑時的乾燥時間。
[表2]
光電轉換元件的製造
使用如同上述般所調製之聚苯胺(PANI)，如以下所示做法而製造如同第6圖中表示的光電轉換元件(太陽能電池)。
第I步驟
以18mm×18mm的石英玻璃7作為基板，在前面以厚度100至500nm之膜壓濺鍍處理銅，而形成由銅所成之集電極(銅)6。
第II步驟
在已濺鍍上述銅的石英玻璃7之中央部份形成5mm×5mm的窗，如露出其他的窗口般以具有耐熱性的聚醯亞胺膜遮蔽其他的部份。
第III步驟
將上述的第II步驟所獲得的基板載置於加熱板上，加熱至100至150℃藉由澆鑄法，將在上述第7步驟所得的PANI之甲苯溶液加入石墨烯的塗布液塗布成乾燥厚為100nm至500nm之厚度，而製膜以形成p型有機半導體材料層。第8圖中表示p型半導體高分子材料(聚苯胺、石墨烯)之SEM照片。倍率是20,000倍。
第IV步驟
以與上述第III步驟相同的條件，藉由澆鑄法形成pn塊體層(主成份；鈦酸鍶)。膜厚是10至50nm。
第V步驟
在上述第IV步驟形成之pn塊體層4的表面上，以與上述相同的條件藉澆鑄法形成厚度100至500nm之n型有機半導體層3。又，n型有機半導體層3是使用富勒烯、酞青(H2Pc)、石墨烯、氧化鉬而調製。第9圖中，表示n型奈米碳材料(C60富勒烯、石墨烯、 H2Pc(酞青)、氧化鉬)粒子之SEM照片。倍率是40,000倍。
第VI步驟
將加熱板之溫度調整為40至50℃，藉澆鑄法在上述n型有機半導體層3的表面上形成緩衝劑(BCP)。緩衝劑浴銅靈(BCP，bathocuproine)2之厚度是5nm至15nm。
第VII步驟
將如上述所形成之18mm×18mm基板的一邊之遮罩剝離，以新的聚醯亞胺耐熱膠帶修復之後，在石英玻璃全面上濺鍍鋁100至500nm之厚度，形成集電極(鋁)1。此集電極(鋁)1是成為此發電元件之負極。
第VIII步驟
如同上述的留下新修復之聚醯亞胺耐熱膠帶，剝除三邊的聚醯亞胺耐熱膠帶，首次露出自濺鍍銅形成的集電極(銅)6。此集電極(銅)6是成為此發電元件之正極。
第IX步驟
在如上述做法而露出之集電極(銅)6上塗布導電膏(商品名；Dotite、藤倉化成(株)製)引出銅細線作為正極，在集電極(鋁)1上也是同樣做法而塗布導電膏而引出銅細線作為負極。
第X步驟
將如上述所引出的正極及負極分別連接在示波器(oscilloscope)之電極上，由第6圖的下方之石英玻璃側入射熱電磁波，而測定發電量。
對於如上述所形成之光電轉換元件而測定其發電量。
在第7圖中表示與上述相同而製造的5mm×5mm電池之IV曲線。
第10圖中表示p型有機半導體層及n型有機半導体層中使用的導電助劑之石墨烯片的SEM照片之例。此石墨烯片的最大尺寸，係寬度40μm×高度120μm。第10圖的SEM照片之倍率是3,000倍。
本發明的光電轉換元件是具有非常高的光能-電能轉換效率，例如照射在0.5mm2的畫素時之電動勢是在2.3mV至3.8mV的範圍內。一般1個太陽能電池是將上述的畫素串聯連接50個左右而成，故本發明的1個太陽能之電動勢可成為0.0023V×50畫素=0.115V、0.0038V×50畫素=0.19V，在本實施例中，相當於1畫素的電動勢是3.5mV，故本實施例中的1個太陽能電池(25mm2)之電動勢是0.0035V×50畫素=0.175V。
多個太陽能電池時，由於使連接已串聯100個如上述的電池之1電池單元，故此1電池單元產生之電壓是0.115V×100個=11.5V 0.19V×100個=19V，若將流過此中的電流值設為0.001A，可從此電池所發電的電力是11.5V×0.001A=0.0115W=11.5mW 19V×0.001A=0.019W=19mW。
在本實施例中，係成為17.5V×0.001A=0.0175W=17.5mW。
在封裝的太陽能電池中，以寬度5mm×横向5mm=25mm2的電池為例，係使用228個並排連接的60mm×95mm之面板，此種面板可供應的電力是11.5mW×228個=2.62W 19mW×228個=4.33W。
同時，換算成被廣泛使用的1000mm×1000mm=1m2之太陽能電池時，此太陽能電池的面積是上述具有25mm2面積的電池之40,000倍，故可得11.5mW×40,000=460W=0.46kW 19mW×40,000=760W=0.76kW之電力。
在本實施例中，係獲得17.5mW×40,000=700W=0.7kW之電力。
為獲得如上述的電能，所照射之光能係可以高轉換效率轉換成電能。
同時，如上述般在光電轉換元件中組合二次電池的具有蓄放電能之光電轉換元件，即使在光照射不到光電轉換元件的狀況，也可由配置在背面的二次電池供應電力。
而且，在本發明的光電轉換元件中，假設在光電轉換元件產生不順，只要更換造成不順的電池即可，而不須更換面板整體。
同時，本發明的光電轉換元件係不使用玻璃等無可撓性之材質，而可使用可撓性高的材質而形成，故可對本發明之光電轉換元件賦予可撓性。因此，本發明的光電轉換元件不僅是配置到平面，也可配置到球面上。
並且，本發明的光電轉換元件是具有良好的可撓性，非常薄質，故可以輥對輥(roll to roll)大量地生產。
並且，本發明中使用的富勒烯類，最近正在實際應用在氧不存在下蒸燒來自稻殼等植物的原料之製法，使過去是高價的富勒烯類也逐漸降價，逐漸演變成可廉價提供本發明的光電轉換元件之環境。
同時，在組裝二次電池而使用時，由於是使用非水溶性的離子性液體作為二次電池之電解質，故不會使框體等受到電解質的浸蝕。並且，此二次電池於二次電池之驅動下不伴隨化學反應，故不會產生化學反應所致的水或氣體等之成份，安全性極高。
將本發明的光電轉換元件(5mm×5mm)之IV曲線表示於第7圖中。
又，測定條件等是如下述。
[表3]
1.評估條件
<評估裝置>
電子負荷裝置(可變電阻+MOS-FET)
<評估條件>
2.測定結果
〔實施例2〕
使強介電體物質(鈦酸鍶等)與以石墨烯等離子吸附物質被覆之層、與離子供應物質(例如與石墨烯結合之鹼金屬鹽)之層挾持釩酸鹽等固體電解質所設置且利用離子分子之吸附與強介電體之電化蓄積的蓄電元件(二次電池)之製造例。
第i步驟
使用18mm×18mm的石英玻璃作為基板86，利用純銅作為靶材而對此基板86的全面進行濺鍍處理，形成厚度100nm至500nm之濺鍍膜。此濺鍍膜(銅)係成為集電極(銅)85，也成為電極。
第ii步驟
在上述第i步驟所形成之銅濺鍍膜的表面上，以形成5mm×5mm的開口部份之方式，將聚醯亞胺耐熱膠帶貼附在周圍而遮蔽。
第iii步驟
從鹼金屬鹽之中選擇氯化鉀作為離子供應物質，以固相的狀態，使用瑪瑙研缽將石墨烯粉末與氯化鉀研磨1小時以上，使所得的粉末分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中調製澆鑄液，將此澆鑄液塗布在上述第ii步驟中所形成之5mm×5mm的開口部份而形成離子供應物質層83c。此離子供應物質層83c的厚度是100nm至500nm。
又，蓄電層之電位，係依所使用的鹼金屬之電位窗而變化成如下。
鉀(K)：-2.925V
鈉(Na)：-2.714V
鋰(Li)：-3.045V
第iv步驟
將以釩酸鹽作為主劑的非晶結構之離子導電物質作為固體電解質與作為接著劑的石蠟油混練成膏狀，以推塗(Push coat)法製膜而形成固體電解質層83b。此固體電解質層83b之厚度是50nm至100nm。
第v步驟
使用作為強介電體之鈦酸鍶與作為離子吸附物質的石墨烯，藉由機械化學方法混合/合成，使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，調製澆鑄液，將此澆鑄液澆鑄在固體電解質層83b上形成強介電體層83a。此強介電體層83a之厚度是100nm至500nm。
第vi步驟
將貼附在基板86的表面上之聚醯亞胺耐熱膠帶之一邊剝離，重新貼黏新的聚醯亞胺耐熱膠帶，藉由在基板86的全面上使用鋁作為靶材的濺鍍處理，形成集電極(鋁)81。此集電極(鋁)81之厚度為100nm至500nm，且為電極。
第vii步驟
使第vi步驟中重新貼黏的聚醯亞胺耐熱膠帶殘留，而剝離另外三邊的膠帶，使由濺鍍膜(銅)所形成之集電極(銅)85露出。此集電極(銅)85在本發明的二次電池中成為正極。上述第vi步驟所形成之集電極(鋁)81在本發明的二次電池中成為負極。
第viii步驟
在如上述作法所露出之集電極(銅)86上塗布導電膏(商品名；Dotite，藤倉化成(株)製)，引出銅細線作為正極，在集電極(鋁)81上也是同樣的塗布導電膏引出銅細線作為負極，測定充電放電特性。
試驗是藉由定電壓定電流充電式進行。
測定條件如下述。
充電電壓=1.6V
充電電流=1.5mA
放電時附加電阻=100Ω±5%
將結果表示於表4中，同時也表示第12圖中。
[表4]
藉由將如上述所獲得的二次電池配置在以實施例1製造之光電轉換元件的背面，可製得具有蓄放電能之光電轉換元件。
〔實施例3〕
如第13圖所示，將發電層與蓄電層組合的具有蓄電效果之光電管元件的實施例。
第a步驟
使用18mm×18mm的石英罩玻璃作為基板98，使用純銅作為靶材在此基板98之全面上進行濺鍍處理，形成厚度100nm至 500nm的濺鍍膜。此濺鍍膜(銅)係成為集電極(銅)97，也成為電極。
第b步驟
在上述第a步驟中所形成之銅的濺鍍膜之表面上，以形成5mm×5mm的開口部之方式將聚醯亞胺耐熱膠帶貼附在周圍而遮蔽。
第c步驟
以加熱板在上述第b步驟將基板加熱至100至150℃而藉澆鑄法製膜p型有機半導體，所形成之此p型有機半導體層96的厚度，為100nm至500nm。
第d步驟
以與上述第c步驟實施者相同條件，藉由澆鑄法將pn塊體層材料製膜，而形成pn塊體層95。
膜壓是10至50nm。
第e步驟
將n型有機半導體材料、自鹼金屬鹽之中選擇氯化鉀作為離子供應物質與石墨粉末以固相狀態使用鋁研缽或瑪瑙研缽磨碎1小時以上，使所得的粉末分散在作為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，藉由澆鑄法塗布而形成n型有機半導體層94。膜厚是100nm至500nm。
第f步驟
將以釩酸鹽作為主劑的非晶結構之離子導電物質作為固體電解質與作為接著劑的石蠟油混練成膏狀，利用推塗法製膜而形成固體電解質層93。此固體電解質膜之厚度是50nm至100nm。
第g步驟
使用作為強介電體之鈦酸鍶與作為離子吸附物質的石墨烯，藉由機械化學方式混合/合成，使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，調製澆鑄液，將此澆鑄液澆鑄在固體電解質層92上，形成強介電體層92a。此強介電體層92之厚度是100nm至500nm。
第h步驟
將貼黏在基板表面的聚醯亞胺耐熱膠帶一邊剝離，而重新貼黏新的聚醯亞胺耐熱膠帶，藉由在基板的全面使用鋁作為靶材之濺鍍處理，形成集電極(鋁)91。此集電極(鋁)91之厚度為100nm至500nm，且為電極。
第i工程
使第h步驟重新貼黏的聚醯亞胺耐熱膠帶殘留，而剝離另外三邊的膠帶，使由濺鍍膜(銅)所成之集電極(銅)98析出。此集電極(銅)85在本發明的二次電池中成為正極。在第a步驟所形成之集電極(鋁)91在本發明的二次電池中成為負極。
第k步驟
在如上述所露出之集電極(銅)98上塗布導電膏(商品名；Dotite，藤倉化成(株)製)而引出銅細線作為負極，在集電極(鋁)91上也是同樣做法塗布導電膏而引出銅細線作為正極，測定充電放電特性。
試驗是藉由定電壓定電流充電式進行。
測定條件是如下述。
充電電壓=1.6V
充電電流=1.5mA
放電時附加電阻=100Ω±5%
將結果表示於第14圖中。
10‧‧‧光電轉換元件
11‧‧‧正極
12‧‧‧基板層
14‧‧‧集電極
16‧‧‧n型化合物半導體層
18‧‧‧p型化合物半導體層
20‧‧‧pn體化合物半導體層
24‧‧‧表面保護層
52-a、52-b‧‧‧絕緣層
62‧‧‧負極端子
64‧‧‧正極端子
66、68‧‧‧凸塊
69‧‧‧導線
70‧‧‧具有蓄放電能之光電轉換元件

Claims (33)

  1. 一種光電轉換元件，其特徵在於：具有由連接在輸出電極的負極之導電性金屬所成之基板層、接合在該基板層之一面所形成的集電極、由連接在該集電極所形成的含有富勒烯類之介電性組成物所成之n型化合物半導體層、接觸於該n型化合物半導體層所形成之p型化合物半導體層、形成於該n型化合物半導體層及p型化合物半導體層之間且間歇性接觸於該n型化合物半導體層及p型化合物半導體層之pn塊體層、以及隔著絕緣層而形成於基板層之另一面之正極，該正極係以與集電極、pn塊體層及n型化合物半導体層為絕緣狀態之方式，電性連接於p型化合物半導体層。
  2. 如申請專利範圍第1項中所述之光電轉換元件，其中，於上述集電極的表面上，隔著選自石墨烯層、石墨層及奈米碳管層所形成之群組中的至少一種類之層而形成n型化合物半導體層。
  3. 如申請專利範圍第1項中所述之光電轉換元件，其中，形成上述n型化合物半導體層的含有富勒烯類之介電性組成物，係至少含有C60富勒烯及/或C70富勒烯、導電性聚合物與有機顏料，此等物質的至少一部份為係結合而使電子可在該n型化合物半導體層內移動。
  4. 如申請專利範圍第1項中所述之光電轉換元件，其中，形成上述n型化合物半導體層的富勒烯類之至少一部份，為可分子旋轉地含在該n型化合物半導體層。
  5. 如申請專利範圍第1項中所述之光電轉換元件，其中上述p型化合物半導體層係由含有形成電洞之摻雜物的二氧化矽所成 之氧化物形成的透明蒸鍍膜。
  6. 如申請專利範圍第1項中所述之光電轉換元件，其中上述基板層係由銅所形成。
  7. 如申請專利範圍第1項中所述之光電轉換元件，其中上述集電極係由金屬鋁蒸鍍層所形成。
  8. 如申請專利範圍第1項中所述之光電轉換元件，其中上述pn塊體層係含有選自鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛(II)及鈦酸鍶所構成之群組中至少一種的介電體之強介電體層。
  9. 如申請專利範圍第1項中所述之光電轉換元件，其中上述富勒烯類係選自C60、C62、C68、C70、C80、C82及奈米碳管(CNT)所形成之群組中的至少一種富勒烯類，或於此等富勒烯類中摻雜或嵌入有鹼金屬及/或鹼土族金屬者，或內包金屬者。
  10. 如申請專利範圍第1項中所述之光電轉換元件，其中，含在上述n型化合物半導體層中的富勒烯類，係一邊振動一邊與pn塊體層接觸，該光電轉換元件亦利用對於該pn塊體層之振動接觸所致之壓電效應產生的電動勢。
  11. 如申請專利範圍第1項中所述之光電轉換元件，其中上述光電轉換元件亦利用藉由起因於面板表面的負極與面板背面的正極之間產生的溫度差之塞貝克效應(Seebeck effect)而產生的電動勢。
  12. 一種具有蓄放電能力之光電轉換元件，其特徵在於：具有由連接在輸出電極的負極之導電性金屬所形成之基板層、接合在該基板層之一面所形成的集電極、連接在該集電極所形成的由含有富勒烯類之介電性組成物所成之n型化合物半導體層、接觸 於該n型化合物半導體層所形成之p型化合物半導體層、以及形成於該n型化合物半導體層及p型化合物半導體層之間且間歇性接觸於該n型化合物半導體層及p型化合物半導體層之pn塊體層；在該基板層之另一面配置二次電池，該二次電池係含有上述集電極及基板層而形成，且形成有：視需要而積層於該基板層之另一面的二次電池負極面；積層於該二次電池負極面的強介電體層；固體電解質層；隔著該固體電解質層而形成之離子供應物質層；與該離子供應物質層接觸並視需要而積層之由選自C60富勒烯、C70富勒烯、石墨烯、石墨及奈米碳管(CNT)所形成之群組中的至少一種之導電性材料所成之二次電池正極面；及與上述p型化合物半導體層連接的二次電池之輸出電極的正極。
  13. 如申請專利範圍第12項中所述之具有蓄放電能力之光電轉換元件，其中，上述強介電體層及離子供應物質層含有離子供應成份。
  14. 如申請專利範圍第12項中所述之具有蓄放電能之光電轉換元件，其中，於上述集電極的表面，隔著選自石墨烯層、石墨層及奈米碳管層所成之群組中的至少一種類的層而形成n型化合物半導體層。
  15. 如申請專利範圍第12項中所述之具有蓄放電能之光電轉換元件，其中，形成上述n型化合物半導體層的含有富勒烯類之介電性組成物，至少含有C60富勒烯及/或C70富勒烯、導電性聚合物與有機顏料，此等物質的至少一部份係結合而使電子可在 該n型化合物半導體層內移動。
  16. 如申請專利範圍第12項中所述之具有蓄放電能之光電轉換元件，其中，形成上述n型化合物半導體層的富勒烯類之至少一部份，可分子旋轉地含在該n型化合物半導體層。
  17. 如申請專利範圍第12項中所述之具有蓄放電能之光電轉換元件，其中，上述p型化合物半導體層係由含有形成電洞之摻雜物的二氧化矽所成之氧化物形成的透明蒸鍍膜。
  18. 如申請專利範圍第12項中所述之具有蓄放電能之光電轉換元件，其中，上述基板層係由銅所形成。
  19. 如申請專利範圍第12項中所述之具有蓄放電能之光電轉換元件，其中，上述集電極係由金屬鋁蒸鍍層所構成。
  20. 如申請專利範圍第12項中所述之具有蓄放電能之光電轉換元件，其中，上述pn塊體層為含有選自鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛(II)及鈦酸鍶所構成的群中至少一種的介電體之強介電體層。
  21. 如申請專利範圍第12項中所述之具有蓄放電能之光電轉換元件，其中，上述富勒烯類為選自C60、C62、C68、C70、C80、C82及奈米碳管(CNT)所構成之群組中至少一種之富勒烯類，或於此等富勒烯類中摻雜或嵌入有鹼金屬及/或鹼土族金屬者，或內包金屬者。
  22. 如申請專利範圍第12項中所述之具有蓄放電能之光電轉換元件，其中，含在上述n型化合物半導體層中之富勒烯類係一邊振動一邊與pn塊體層接觸，該光電轉換元件也利用相對於該pn塊體層之振動接觸所致之壓電效應而產生的電動勢。
  23. 如申請專利範圍第12項中所述之具有蓄放電能之光電轉換元 件，其中，上述光電轉換元件也利用藉由起因於面板表面的負極與面板背面的正極之間的溫度差之塞貝克效應產生的電動勢。
  24. 如申請專利範圍第12項中所述之具有蓄放電能之光電轉換元件，其中，上述二次電池負極面係摻雜或嵌入有磷、硼及氟所成之群組中至少一種原子的二氧化矽。
  25. 如申請專利範圍第12項中所述之具有蓄放電能之光電轉換元件，其中，上述強介電體層及離子供應物質層含有離子性液體，且該離子性液體為選自由下述者所形成之群組中的至少一種之離子性液體， (其中，上述式中，R、R1、R2、R3、R'、R"及R'''分別獨立地表示氫原子或烷基，n分別獨立地表示1至3的整數)。
  26. 一種二次電池，其係包含：在具有集電極被蒸鍍於一面上的基板層的另一面上所積層之由含有二氧化矽之金屬氧化物所成的二次電池負極面；積層在該二次電池負極面上且含有離子性液體電解質之強介電體層；固體電解質層；隔著該固體電解質層所形成之含有離子性液體電解質的離子供應質層；與該離子供應質層接觸而被積層之選自C60富勒烯、C70富勒烯、石墨烯、石墨及奈米碳管(CNT)所成之群組中至少一種之導電性材料所形成的二次電池正極面；以及與該二次電池正極面連接而配置的正電極；且，由上述基板層導出負極端子，並從該正極導出正極端子。
  27. 如申請專利範圍第26項中所述之二次電池，其中，上述強介電體層及離子供應物質層係分別獨立地進一步含有選自陽離子高分子電解質、陰離子分子電解質及富勒烯電解質所成之群組中至少一種之非水系電解質。
  28. 如申請專利範圍第26項中所述之二次電池，其中上述基板層係由銅所形成。
  29. 如申請專利範圍第26項中所述之二次電池，其中，上述集電極係由金屬鋁蒸鍍層所形成。
  30. 如申請專利範圍第26項中所述之二次電池，其中，上述富勒烯類為選自C60、C62、C68、C70、C80、C82及奈米碳管(CNT)所成之群組中的一種之富勒烯，或在此等富勒烯類中摻雜或嵌入有鹼金屬及/或鹼土族金屬者，或內包金屬者。
  31. 如申請專利範圍第26項中所述之二次電池，其中，上述固體電解質層為逆滲透膜。
  32. 如申請專利範圍第26項中所述之二次電池，其中，上述離子供應物質層係含有離子供給物質而形成，該離子性液體係選自由下述者所構成之群組中的至少一種離子性液體， (其中，上述式中，R、R1、R2、R3、R'、R"及R'''係分別獨立地表示氫原子或烷基，n係分別獨立地表示1至3之整數)。
  33. 如申請專利範圍第26項中所述之二次電池，其中上述離子供應物質係鹼金屬的鹵化物。
TW103113363A 2013-04-12 2014-04-11 光電轉換元件、具有蓄放電功能的光電轉換元件及二次電池 TW201505082A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013084049 2013-04-12
JP2013084051 2013-04-12
JP2013084050 2013-04-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201505082A true TW201505082A (zh) 2015-02-01

Family

ID=51689635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103113363A TW201505082A (zh) 2013-04-12 2014-04-11 光電轉換元件、具有蓄放電功能的光電轉換元件及二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160072071A1 (zh)
JP (1) JP6362143B2 (zh)
KR (1) KR20150143548A (zh)
CN (1) CN105190909A (zh)
TW (1) TW201505082A (zh)
WO (1) WO2014168234A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE537191C2 (sv) * 2013-05-31 2015-03-03 Scania Cv Ab Intrinsiskt överladdningsskydd för battericell
EP3236248A4 (en) * 2014-12-19 2018-12-26 Dalian Institute Of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences Ionic conductivity test device, and test method using same
US10020439B2 (en) * 2015-05-28 2018-07-10 Honda Motor Co., Ltd. Electrostrictive element
JP6837743B2 (ja) * 2015-11-17 2021-03-03 国立大学法人東海国立大学機構 光電変換装置
JP6872388B2 (ja) * 2016-05-19 2021-05-19 株式会社日本マイクロニクス 二次電池の製造方法
KR102466675B1 (ko) * 2017-08-25 2022-11-14 삼성전자주식회사 탄소 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬-공기 전지, 및 탄소 복합체 제조방법
TWI613804B (zh) * 2017-09-04 2018-02-01 友達光電股份有限公司 光感測裝置
CN109994613A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 浙江沐光新能源科技有限公司 一种聚合物太阳能电池的活性层制备方法
JP7176947B2 (ja) * 2018-01-19 2022-11-22 出光興産株式会社 組成物、電磁波シールドシート及びその製造方法、電磁波シールド材及びその製造方法、電磁波レーダー並びに車両制御装置
KR20210060706A (ko) 2019-11-18 2021-05-27 삼성디스플레이 주식회사 양자점, 이를 포함하는 조성물 또는 복합체, 패턴화된 막, 및 이를 포함하는 표시 소자
CN115911757B (zh) * 2023-03-08 2023-07-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池和用电装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4740431A (en) * 1986-12-22 1988-04-26 Spice Corporation Integrated solar cell and battery
JPH01169973A (ja) * 1987-12-24 1989-07-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非晶質太陽電池と薄膜二次電池の一体型素子
US5331183A (en) 1992-08-17 1994-07-19 The Regents Of The University Of California Conjugated polymer - acceptor heterojunctions; diodes, photodiodes, and photovoltaic cells
JPH08330616A (ja) * 1995-06-01 1996-12-13 Fuji Electric Co Ltd 光電変換装置
AU8541098A (en) 1997-06-30 1999-01-25 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Pigment dispersions containing c.i. pigment red 222
JP3531866B2 (ja) * 2000-07-28 2004-05-31 独立行政法人 科学技術振興機構 薄膜固体リチウムイオン二次電池
JP2003304014A (ja) 2002-04-08 2003-10-24 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電子デバイス及びその作製方法
JP2005116324A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Kokusai Kiban Zairyo Kenkyusho:Kk 複合電池およびこれを含む電子機器
CN101432904B (zh) 2006-05-02 2012-03-21 三菱化学株式会社 有机光电转换元件的制造方法和有机光电转换元件
JP2009182095A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Fujifilm Corp 光電変換素子及び固体撮像素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN105190909A (zh) 2015-12-23
JP6362143B2 (ja) 2018-07-25
US20160072071A1 (en) 2016-03-10
WO2014168234A1 (ja) 2014-10-16
JPWO2014168234A1 (ja) 2017-02-16
KR20150143548A (ko) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201505082A (zh) 光電轉換元件、具有蓄放電功能的光電轉換元件及二次電池
Chen et al. All-small-molecule organic solar cells with an ordered liquid crystalline donor
Dong et al. Single-component non-halogen solvent-processed high-performance organic solar cell module with efficiency over 14%
Yang et al. A facile molecularly engineered copper (II) phthalocyanine as hole transport material for planar perovskite solar cells with enhanced performance and stability
Nian et al. Perylene bisimide as a promising zinc oxide surface modifier: enhanced interfacial combination for highly efficient inverted polymer solar cells
Yang et al. Low-band-gap small molecule for efficient organic solar cells with a low energy loss below 0.6 eV and a high open-circuit voltage of over 0.9 V
Wang et al. A Porphyrin–Fullerene Dyad with a Supramolecular “Double‐Cable” Structure as a Novel Electron Acceptor for Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells
Tang et al. Enhanced performance of perovskite light-emitting diodes via diamine interface modification
Wicklein et al. Self-assembly of semiconductor organogelator nanowires for photoinduced charge separation
Qin et al. Enhanced intramolecular charge transfer of unfused electron acceptors for efficient organic solar cells
TWI422580B (zh) 光致電力元件用電子供給性有機材料、光致電力元件用材料及光致電力元件
Macedo et al. Perylene derivatives for solar cells and energy harvesting: a review of materials, challenges and advances
Zhang et al. A solution-processed dopant-free tin phthalocyanine (SnPc) hole transport layer for efficient and stable carbon-based CsPbI2Br planar perovskite solar cells prepared by a low-temperature process
Wang et al. Bifunctional polymer nanocomposites as hole-transport layers for efficient light harvesting: application to perovskite solar cells
Li et al. Zwitterion-stabilizing scalable bladed α-phase Cs0. 1FA0. 9PbI3 films for efficient inverted planar perovskite solar cells
Li et al. Perylene diimide-based cathode interfacial materials: adjustable molecular structures and conformation, optimized film morphology, and much improved performance of non-fullerene polymer solar cells
Izawa et al. Morphological stability of organic solar cells based upon an oligo (p-phenylenevinylene)–C 70 dyad
Dong et al. Revival of insulating polyethylenimine by creatively carbonizing with perylene into highly crystallized carbon dots as the cathode interlayer for high-performance organic solar cells
Kim et al. Designs and understanding of small molecule-based non-fullerene acceptors for realizing commercially viable organic photovoltaics
US20100171108A1 (en) Use of n,n&#39;-bis(1,1-dihydroperfluoro-c3-c5-alkyl)-perylene-3,4:9,10- tetracarboxylic diimides
Yin et al. Multichannel Strategies to Produce Stabilized Azaphenalene Diradicals: A Predictable Model to Generate Self‐Doped Cathode Interfacial Layers for Organic Photovoltaics
Xiong et al. Enhanced perovskite solar cell performance via 2-amino-5-iodobenzoic acid passivation
Wang et al. Constructing efficient hole-transporting materials by tuning fluorine substitution for inverted perovskite solar cells with efficiency exceeding 20%
Liu et al. Self-assembled donor–acceptor dyad molecules stabilize the heterojunction of inverted perovskite solar cells and modules
Zhou et al. High open-circuit voltage solution-processed organic solar cells based on a star-shaped small molecule end-capped with a new rhodanine derivative