CN105190909A - 光电转换元件、具有蓄放电功能的光电转换元件以及二次电池 - Google Patents

光电转换元件、具有蓄放电功能的光电转换元件以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种使用富勒烯类的、转换效率高的光电转换元件以及具有蓄放电功能的光电转换元件以及可适用该元件的二次电池；本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件具备以下构成：具有与输出电极的负极连接的由导电性金属构成的基板层，与该基板层的一面接合形成的集电极，与该集电极连接形成的由含有富勒烯类的电介质组合物构成的n型化合物半导体层，与该n型化合物半导体层接触形成的p型化合物半导体层，形成于该n型化合物半导体层以及p型化合物半导体层之间、与该n型化合物半导体层以及p型化合物半导体层间歇地接触的pn体层，并且在该基板层的另一面上配置有二次电池；通过在该背面上配置二次电池，光电转换元件具有蓄放电功能。此外，本发明还提供适用于该元件的二次电池。

Description

光电转换元件、具有蓄放电功能的光电转换元件以及二次电池
技术领域
本发明涉及利用富勒烯类的光电转换元件、具有蓄放电功能的光电转换元件以及适用于利用富勒烯类的光电转换元件的二次电池。
背景技术
近年，伴随着能量源的变动，光电转换元件(太阳能电池)受到了注目。由于光电转换元件从太阳光形成直接电能，因此具备无驱动部而难以发生故障、只要向着光而对设置场所没有限制等各种优点，配置在各个住宅的屋顶、或大楼等房顶等的例子正在增加。
然而，存在在没有太阳光照射的夜间不能发电、根据天气气候发电量不同、由于通常使用硅晶片作为电极而重量减少有限、由于使用硅晶片而极难赋予可挠性难以配置为曲面等各种问题。此外，还有从光向电的转换效率低的问题。
虽然这样的光电转换元件、尤其作为太阳能电池开始被使用，但是是存在如上所述的问题点的同时被使用的。
因此，如上所述的问题点必需尽快解决。
作为光电转换元件中能够以低价进行大量生产、且使用轻量的有机半导体的光电转换元件，提出了染料敏化型、体异质型(bulkhetero)、异质pn结型、肖特基型等(日本专利特表平8-500701号公报，专利文献1)。
本发明在这些光电转换元件中与异质结型光转换元件最接近。
异质接合型光电转换元件中，由电子供体构成的层和由电子受体构成的层进行层叠，利用了通过接合界面中的光引发而产生的电荷转移。例如，异质接合是指将由电子供体构成的层和由电子受体构成的层层叠，使用通过接合界面中的光引发而导致的电荷转移。例如日本专利特开2003-304014号公报(专利文献2)中公开了一种使用铜酞菁作为电子供体，使用苝衍生物作为电子受体，实现了转换效率为1％的太阳能电池。另外，作为电子供体研究了并五苯或并四苯等缩合芳香族化合物，作为电子受体研究了C60富勒烯这样的富勒烯类。
然而，这些光电转换元件的转换效率低，并不实用。
另外，WO2007-126102号文本(专利文献3)中示出了为了在掺合有机颜料时提高溶解度而使用有机颜料前体，但没有详细示出具体的光电转换元件的构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表平8-500701号公报
专利文献2：日本专利特开2003-304014号公报
专利文献3：WO2007-126102号文本
专利文献4：美国专利第6071989号说明书
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种使用富勒烯类、可高效地将光能量转换为电能的新的光电转换元件。
尤其，本发明的目的在于提供一种不仅将可见光、还可将红外线、远红外线转换为电能的光电转换元件。
此外，本发明的目的在于提供一种通过在光电转换元件中一体地整合二次电池，在以往的光电转换元件的运转被限制在白天、晴朗天的情况下，即使是晚上也可通过放出蓄电的电能，在可不限于白天运转的同时，可通过包括远红外的红外线进行发电的光电转换元件。
本发明的目的在于提供一种使用富勒烯类、可高效地将光能量转换为电能的新的光电转换元件。
尤其，本发明的目的在于提供一种不仅将可见光、还可将红外线、远红外线转换为电能的光电转换元件。
进一步，本发明的目的在于提供一种适合与使用富勒烯类、可高效地将光能量转换为电能的光电转换元件组合使用的二次电池。
尤其，本发明的目的在于提供一种与将用不仅将可见光、还可将红外线、远红外线转换为电能的光电转换元件发电的电力高效地蓄电，在发电量少的夜间等可进行放电的光电转换元件成为一体的二次电池。
即，本发明的目的在于提供一种可适用于具有特定的构成的带蓄放电功能的光电转换元件的二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的光电转换元件的特征在于，具备：与输出电极的负极连接的由导电性金属构成的基板层，与该基板层的一面接合形成的集电极，与该集电极连接形成的由含有富勒烯类的电介质组合物构成的n型化合物半导体层，与该n型化合物半导体层接触形成的p型化合物半导体层，形成于该n型化合物半导体层以及p型化合物半导体层之间、与该n型化合物半导体层以及p型化合物半导体层间歇地接触的pn体层(日文：pnバルク層)，和介由绝缘层形成于基板层的另一面的正极；该正电极在与集电极、pn体层以及n型化合物半导体层绝缘的状态下，与p型化合物半导体层电连接。
本发明的光电转换元件中,优选在上述集电极的表面介由选自石墨烯层、石墨层以及碳纳米管层的至少一层而形成n型化合物半导体层。
本发明的光电转换元件中，优选形成上述n型化合物半导体层的含有富勒烯类的电介质组合物至少含有C60富勒烯及/或C70富勒烯、导电性聚合物、和有机颜料，这些物质的至少一部分进行结合的同时在该n型化合物半导体层内能够进行电子迁移。
本发明的光电转换元件中，优选形成上述n型化合物半导体层的富勒烯类的至少一部分以能够分子旋转的方式被该n型化合物半导体层含有。
本发明的光电转换元件中，优选上述p型化合物半导体层是由含有形成空穴的掺杂剂的二氧化硅构成的氧化物形成的透明蒸镀膜。
本发明的光电转换元件中，优选上述基板层由铜形成。
本发明的光电转换元件中，优选上述集电极由金属铝蒸镀层构成。
本发明的光电转换元件中，优选上述pn体层为含有选自钛酸铅、锆钛酸铅(II)以及钛酸锶的至少一种电介质的铁电体层。
本发明的光电转换元件中，优选上述富勒烯类包括选自C60、C62、C68、C70、C80、C82以及碳纳米管(CNT)的至少一种富勒烯或在这些富勒烯类中掺杂或嵌入碱金属及/或碱土类金属、或内包金属。
本发明的光电转换元件中，优选上述n型化合物半导体层中含有的富勒烯类一边振动一边与pn体层接触，该光电转换元件可利用通过对该pn体层的振动接触而获得的压电效应所产生的电动势。
本发明的光电转换元件中，优选上述光电转换元件还利用通过产生于面板表面的负极和面板背面的正极之间的温度差而导致的塞贝克效应所产生的电动势。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件具备如下构成：具有与输出电极的负极连接的由导电性金属构成的基板层，与该基板层的一面接合形成的集电极，与该集电极连接形成的由含有富勒烯类的电介质组合物构成的n型化合物半导体层，与该n型化合物半导体层接触形成的p型化合物半导体层，形成于该n型化合物半导体层以及p型化合物半导体层之间、与该n型化合物半导体层以及p型化合物半导体层间歇地接触的pn体层，
并且在该基板层的另一面配置有二次电池；
该二次电池由以下各部分形成：包括上述集电极以及基板层而形成的、并根据需要层叠于该基板层的另一面的二次电池负极面，层叠于该二次电池负极面的铁电体层，固体电解质层，介由该固体电解质层形成的离子供给物质层，与该离子供给物质层接触并根据需要进行层叠的由选自C60富勒烯、C70富勒烯、石墨烯、石墨以及碳纳米管(CNT)的至少一种导电性材料构成的二次电池正极面，与上述p型化合物半导体层连接的二次电池的输出电极的正极。
即，本发明的光电转换元件通过与二次电池组合，可作为具有蓄放电能力的光电转换元件使用。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件中，优选铁电体层以及离子供给物质层含有离子供给成分。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件中,优选在上述集电极的表面介由选自石墨烯层、石墨层以及碳纳米管层的至少一层而形成n型化合物半导体层。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件中，优选形成上述n型化合物半导体层的富勒烯类的至少一部分以能够分子旋转的方式被该n型化合物半导体层含有。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件中，离子供给物质层除离子性液体电解质以外，可含有选自阳离子分子电解质以及富勒烯电解质的至少一种非水类电解质。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件中,优选在上述集电极的表面上介由选自石墨烯层、石墨层以及碳纳米管层的至少一层而形成n型化合物半导体层。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件中，优选形成上述n型化合物半导体层的含有富勒烯类的电介质组合物至少含有C60富勒烯及/或C70富勒烯、导电性聚合物、和有机颜料。
本发明所使用的富勒烯类优选包括C60富勒烯及/或C70富勒烯，这些富勒烯的至少一部分结合且在该n型化合物半导体层内能够进行电子迁移，形成上述n型化合物半导体层的富勒烯类的至少一部分以能够分子旋转的方式被该n型化合物半导体层含有。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件优选上述p型化合物半导体层是由含有形成空穴的掺杂剂的二氧化硅构成的氧化物形成的透明蒸镀膜。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件优选上述基板层由铜形成。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件优选上述集电极由金属铝蒸镀层构成。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件优选上述pn体层为含有选自钛酸铅、锆钛酸铅(II)以及钛酸锶的至少一种电介质的铁电体层。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件优选上述富勒烯类包括选自C60、C62、C68、C70、C80、C82以及碳纳米管(CNT)的至少一种富勒烯或在这些富勒烯类中掺杂或嵌入碱金属及/或碱土类金属、或内包金属。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件优选上述n型化合物半导体层中含有的富勒烯类一边振动一边与pn体层接触，该光电转换元件可利用通过对该pn体层的振动接触而获得的压电效应所产生的电动势。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件优选上述光电转换元件还利用通过产生于面板表面的负极和面板背面的正极之间的温度差而导致的塞贝克效应所产生的电动势。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件优选上述二次电池负极面为掺杂或嵌入了选自氟、氯、溴以及碘的至少一种原子的二氧化硅。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件中，优选上述铁电体层以及离子供给物质层含有离子性液体，该离子性液体为选自
[化1]
的至少一种离子性液体。上述式中，R、R1、R2、R3、R'、R”以及R”'分别独立地表示氢原子或烷基，n分别独立地表示1～3的整数。
本发明的二次电池的特征在于，配置有层叠于具有蒸镀在一面上的集电极的基板层的另一面上的、由含有二氧化硅的金属氧化物构成的二次电池负极面，层叠于该二次电池负极面上的、含有离子性液体电解质的铁电体层，固体电解质层，介由该固体电解质层形成的、含有离子性液体电解质的离子供给物质层，与该离子供给物质层接触层叠的、由选自C60富勒烯、C70富勒烯、石墨烯、石墨以及碳纳米管(CNT)的至少一种导电性材料构成的二次电池正极面，与该二次电池正极面连接的正电极；负电极端子从上述基板层导出，正电极端子从该正电极导出。
本发明的二次电池中的第一非水类电解质层可包括选自阴离子分子电解质以及富勒烯电解质的至少一种非水类电解质。
本发明的二次电池中的第二非水类电解质层可包括选自阳离子分子电解质以及富勒烯电解质的至少一种非水类电解质。
本发明的二次电池中，优选上述铁电体层以及离子供给物质层分别独立地进一步包括选自阳离子高分子电解质、阴离子分子电解质以及富勒烯电解质的至少一种非水类电解质。
本发明的二次电池中，优选上述基板层由铜形成。
本发明的二次电池中，优选上述集电极由金属铝蒸镀层构成。
本发明的二次电池中，优选上述富勒烯类包括选自C60、C62、C68、C70、C80、C82以及碳纳米管(CNT)的至少一种富勒烯或在这些富勒烯类中掺杂或嵌入碱金属及/或碱土类金属、或内包金属。
本发明的二次电池中，优选上述固体电解质层为反渗透膜。
本发明的二次电池中，优选上述铁电体层以及离子供给物质层含有离子性液体，该离子性液体为选自
[化2]
的至少一种离子性液体。上述式中，R、R1、R2、R3、R'、R”以及R”'分别独立地表示氢原子或烷基，n分别独立地表示1～3的整数。
本发明的二次电池中，优选上述离子供给物质为碱金属的卤化物。
本发明的二次电池中，优选上述铁电体层以及离子供给物质层含有富勒烯电解质，铁电体层中掺杂或嵌入有选自氯、碘以及溴的至少一种成分，离子供给物质层中掺杂或嵌入有磷及/或硼。
发明的效果
本发明的光电转换元件在n型化合物半导体层中含有富勒烯类、导电性聚合物、和有机颜料，照射的可见光或红外线被有机颜料吸收，该有机颜料被激发，在导电性聚合物中产生电荷分离。该电荷分离状态传导至与导电性聚合物连接的富勒烯类，被激发的负电荷介由集电极集积在作为负极的基板层中的同时，p型化合物半导体层中产生的空穴介由导电性金属26集积在正电极22中，正电极22和作为负电极的基板层12之间产生电位差。因此，图1所示的光电转换元件10通过光的照射作为太阳能电池起作用。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件大致具有如上所述的将光电转换元件和二次电池进行了合体的构成，通过驱动上述光电转换元件而生成的负电荷使配置于基材层12的背面的蓄电池的二次电池负极面42以及铁电体层44带负电，以固体电解质层为界使第二电解质48以及二次电池正极面50带正电，本发明的光电转换元件所发的电力蓄电在配置于背面的二次电池中。另一方面，在夜间等本发明的光电转换元件不能发电的情况下，配置于该光电转换元件的背面的二次电池中蓄积的电力被放出，即使在光电转换元件不能发电的状况下也可通过来自二次电池的放电来供给电力。
进一步，本发明所使用的二次电池具有铁电体层以及离子供给物质层，不使用水溶性的电解液，因此在可高效地进行蓄放电的同时极不易发生漏液，可长期使用该二次电池。此外，该二次电池能够在蓄电的同时放电，在日照量少的白天以及夜间等能够驱动上述的光电转换元件一边发电一边对充电不足部分进行放电。
本发明的二次电池中，照射的可见光或红外线被有机颜料吸收，该有机颜料被激发，与导电性聚合物中电荷分离的导电性聚合物连接，可将光电转换元件产生的电力以电池单元为单位进行蓄放电。
即，该二次电池是与光电转换元件大致上一体化，在将光电转换元件所发的电力进行蓄电的同时，在夜间等光电转换元件不能发电的状况下将蓄电的电力释放出来使用的电池。
因此，本发明的整合了二次电池的光电转换元件可昼夜地、不论日照量等地稳定地供给电力。
如上所述的光电转换元件与二次电池合体的构成中，通过驱动上述光电转换元件而生成的负电荷使配置于基材层12的背面的蓄电池的二次电池负极面42以及铁电体层44带负电，以固体电解质层为界使第二电解质48以及二次电池正极面50带正电，本发明的光电转换元件所发的电力蓄电在配置于背面的二次电池中。另一方面，在夜间等本发明的光电转换元件不能发电的情况下，配置于该光电转换元件的背面的二次电池中蓄积的电力被放出，即使在光电转换元件不能发电的状况下也可通过来自二次电池的放电供给电力。
附图说明
图1是表示本发明的光电转换元件的剖面的例子的图。
图2是表示本发明的由光电转换元件和二次电池组合而成的、具有蓄放电能力的光电转换元件的剖面的例子的图。
图3是表示能够用于本发明的二次电池的剖面的例子的图。
图4是表示本发明的光电转换元件的吸收波长区域的例子的图。
图5是表示可用于本发明的二次电池的放电特性的例子的图。
图6是表示本发明的实施例1所制造的热电磁波发电元件的一例的剖面图。
图7是5mm×5mm电池单元的IV曲线。
图8是p型半导体聚合物材料(聚苯胺、石墨烯)粒子的SEM照片(倍率20000倍)。
图9是n型纳米碳材料(C60富勒烯、石墨烯、H2Pc、氧化钼)粒子的SEM照片(倍率40000倍)。
图10是表示作为p型有机半导体层以及n型有机半导体层所使用的导电助剂的石墨烯片材的一例的SEM照片。该石墨烯片材最大尺寸为宽40μm×高120μm(倍率3000倍)。
图11是表示本发明的二次电池的一例的剖视图。
图12是表示本发明的二次电池的特性的例子的图。
图13是具有发电层和蓄电层的发电元件的实施例中的光电转换元件的模拟试验剖面图。
图14是实施例3所得到的蓄电效果发电元件5mm×5mm电池单元的IV曲线。
具体实施方式
接着，对本发明的光电转换元件，参照附图示出实施例，并对本发明的光电转换元件以及二次电池进行详细说明。
〔光电转换元件〕
如图1所示，本发明的光电转换元件10具有正电极11,该正电极11在一个端部上具有正电极端子64，在另一个端部上表面形成有凸块68，其正反面被绝缘体所被覆。
本实施例中，该正电极11用厚度50μm的铜箔形成。该正电极在铜箔之外，可以用银、金、或它们的合金形成，但从成本的方面考虑优选使用上述厚度的铜板。此外该正电极11的厚度通常可设在8～75μm的范围内。
此外，上述正电极11被厚度20μm的绝缘层52-a、52-b所被覆。对该绝缘层52-a、52-b的厚度没有特别限制，通常在1～50μm的范围内。
该绝缘层52-a、52-b用具有绝缘性的环氧树脂形成。另外，该绝缘层52-a、52-b可用不具有导电性的非金属、绝缘性的树脂等形成，由于在之后的工序中该绝缘层被加热，因此优选用例如耐热性高的环氧树脂、聚酰亚胺树脂、甲阶型酚醛树脂等热固化性树脂形成。
用铜箔或金属蒸镀法在上述的绝缘层52-a的表面上形成由铜构成的厚度2μm的基板层12。然后，负电极端子62从该基板层的一个端部导出。
该基板层12以及负电极端子62通常用相同的导电性金属形成，作为形成基板层12的导电性金属，例如可使用铜、银或金等，但从成本的方面考虑优选使用上述厚度的铜。该基板层12的厚度通常可设定在0.1～10μm的范围内。另外，由于上述厚度的基板层12操作困难，可使用在上述基板层的一面上配置了能够剥离的支承体的层叠体。此外，该基板层12可通过铜板、非电解镀、蒸镀等形成，在使用铜板的情况下，从操作性的方面考虑，优选使用1～10μm的范围内厚度的铜箔。此外，在用非电解镀或蒸镀形成该基板层12时优选将厚度设在0.1～0.3μm的范围内。非电解镀可使用通常市售的铜用的非电解镀液。此外，用蒸镀形成的情况下，可采用CVD、真空蒸镀、溅射等蒸镀法，但本发明中优选用溅射或真空蒸镀形成该基板层12。在采用真空蒸镀法等蒸镀法的情况下，优选在减压下在氮气、氩气等惰性气体气氛中一边加热至金属的熔融温度以上的温度一边蒸镀基材层形成金属。另外，从该基板层12导出的负电极端子62可与上述基板层12同时形成，也可在形成基板层12后，从所形成的基板层12使用别的导体来导出。
在如上所述形成的基板层12的表面上介由绝缘层形成由厚度0.4μm的铝构成的集电极14。该集电极14通常用铝等阀金属，不锈钢、铬、钽、铌等的蒸镀膜形成。本发明中尤其优选用金属铝蒸镀膜形成，其厚度通常设在0.1～0.3μm的范围内。通过将该集电极14设为如上所述范围内的厚度的金属铝层，可使层叠于该集电极14之上的n型化合物半导体层16中产生的负电荷良好地集积于基板层14。
在通过使用了金属铝的蒸镀法形成该集电极14的情况下，该集电极14优选在减压下在氮气、氩气等惰性气体气氛中一边加热至金属的熔点以上的温度一边进行蒸镀。
可在这样形成的集电极14的表面上直接形成n型化合物半导体层16，但由于n型化合物半导体层16对由金属铝蒸镀层构成的集电极14的密合性并不一定良好，因此优选隔着含碳层(并未图示)形成。优选介由作为这样的含碳层的选自石墨烯层、石墨层以及碳纳米管层的至少一层而形成n型化合物半导体层。此处，石墨烯层为碳原子的单层，也可以是石墨烯层的至少一部分形成为多层的石墨层，还可以是由使碳原子形成为管状的的碳纳米管构成的层。
本发明中，该含碳层特别优选由单层的碳构成的石墨烯层。因此，该含碳层的平均厚度通常在0.01～10nm的范围内。并且，该石墨烯层可形成于集电极14的表面的至少一部分，优选在整面上均匀形成，但由于石墨烯层为单层的碳层，也可以不一定必须被覆集电极14的表面整面。
本实施例中形成了平均厚度为0.02nm的石墨烯层。
本发明的光电转换元件中，优选形成与形成有如上所述的石墨烯层的集电极14电连接的n型化合物半导体层16。
本发明中使用的形成n型化合物半导体层16的含有富勒烯类的电介质组合物至少含有C60富勒烯及/或C70富勒烯、导电性聚合物、和有机颜料。此处，作为C60富勒烯以及C70富勒烯以外的富勒烯类，可例举C62、C68、C80、C82以及碳纳米管(CNT)。此外，C60富勒烯还包括小差距富勒烯(SmallGapFullerene，SGF)。
这样的n型化合物半导体层16中，优选富勒烯类的至少一部分在该n型化合物半导体层内能够电子迁移。
进一步，本发明的光电转换元件中，形成上述n型化合物半导体层的富勒烯类的至少一部分以能够分子旋转的方式被该n型化合物半导体层含有。
形成该n型化合物半导体层的富勒烯类可例举C60、C70、C62、C68、C80、C82以及碳纳米管(CNT)，以下示出本发明中可使用的富勒烯类的代表例。
[化3]
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[化15]
尤其，本发明中可将C60富勒烯、C70富勒烯或它们的改性物单独或组合使用。
此外，如上所述的富勒烯类中也可以掺杂或嵌入其他元素。作为这样的元素的例子，可例举K、Ba等。掺杂或嵌入的元素不受上述元素所限。
进一步，如上所述，上述的富勒烯类中也可以是在中空骨架内包裹金属原子的内包富勒烯。作为这样的内包富勒烯的例子，可例举内包钾的富勒烯、内包钪的富勒烯、内包镧的富勒烯、内包铯的富勒烯、内包钛的富勒烯、内包铯·碳的富勒烯、内包铯·氮的富勒烯、内包铀的C80富勒烯、内包二个铀的C82富勒烯等。内包富勒烯不受上述所限。
形成本发明的n型化合物半导体层16的电介质组合物中，可含有上述的富勒烯类之外的导电性聚合物。
本实施例中，作为导电性聚合物掺合了聚苯胺或聚噻吩。
作为可在此处使用的聚噻吩或聚苯胺以外的导电性聚合物的例子，可例举聚乙炔、聚(对苯乙炔)、聚吡咯、聚(对苯硫醚)、5,5-二己基-2,2'-双噻吩(DH-2T)、2,2'，5,2”-三噻吩、α-四噻吩(4T)、3,3”'-二己基-2,2',5',2,5”,2”'-四噻吩(DH-4T)、3,3”'-二(十二烷基)-2,2'：2”：5',2”：5”,2”'-四噻吩、α-六噻吩(6T)、α,ω-二己基六噻吩(DH-6T)、5,5'-二(4-亚联苯基-基)-2,2'-双噻吩、5,5'-双(2-己基-9H-芴-7-基)-2,2'-双噻吩(DHFTTF)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚(3-辛基噻吩-2,5-基(P3OT)、聚(3-十二烷基噻吩-2,5-基)(P3DDT)、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔](MDMP-PPV)、聚[甲氧基-5-(2-乙基己氧基)]-1,4-苯乙炔(MEH-PPV)、聚[双(4-苯基)](2,4,6-三甲基苯基胺(PTAA)、聚[9,9-二辛基芴基-2,7-二基]-co-双噻吩(F8T2)以及聚(3-辛基噻吩-2,5-二基-co-癸氧基噻吩-2,5-二基)(POT-co-DOT)等，但本发明不限定与此。本发明中，可将这些单独或组合使用。尤其本发明中，优选将α,ω-二己基六噻吩(DH-6T)或聚苯胺单独或组合使用。
本发明中形成n型化合物半导体层16的电介质组合物中掺合有机颜料。
此处所使用的有机颜料可以是有机颜料，也可以是有机颜料的前体。对于此处所使用的潜在颜料，可例举美国专利第6071989号说明书(专利文献4)中记载的前体。具体来说，可例举以下述式(1)表示的化合物。
A(B)x······(1)
上述式(1)中，x表示1～8的整数，在x为2～8的情况下，B可相同或不同。
式(1)中，A表示具有蒽醌类、偶氮类、苯并咪唑类、喹吖啶酮类、喹酞酮类、二酮基吡咯并吡咯类、二噁嗪类、靛蒽醌类、靛蓝类、异吲哚啉类、异吲哚啉酮类、苝类或酞菁类发色团的自由基。该式(1)中的A介由A所具有的N、O以及S等杂原子与B键合。
进一步，上述式(1)中，B表示选自下述式(2)、(3)、(4)、(5a)以及(5b)的自由基。
[化16]
上述式(2)中，m表示0或1。此外，X表示无取代或碳数1～6的烷基、可被R5或R6所取代的碳数2～5的链烯基、碳数1～6的亚烷基。此处R5或R6分别独立地表示氢原子，碳数1～24的烷基，插入O、插入S、或碳数1～6的烷基二取代并进一步插入N的碳数1～24的烷基，碳数3～24的链烯基，碳数3～24的炔基，被卤素基、氰基或硝基取代的苯基或联苯基。另外，本发明中O、S、N等基团被插入烷基是指，烷基的碳链中含有这样的基团。
[化17]
上述式(3)中，X表示无取代或碳数1～6的烷基、可被R5或R6所取代的碳数2～5的链烯基、碳数1～6的亚烷基，Q表示氢原子、碳数1～6的烷基，CN基、CCl3基、以及下述示出的基团、SO2CH3或SCH3。此外R5以及R6与式(2)中含义相同。
[化18]
上述式中R1以及R2与式(2)中含义相同。
[化19]
上述式(4)中，R3以及R4分别独立地为卤素基、碳数1～4的烷基以及下式表示的基团。此外，上述式(4)中，R3以及R4可相互键合形成哌啶基。
[化20]
上述式中，m、X、R1以及R2与式(2)中含义相同。
[化21]
此外，式(5a)中，R5以及R6分别独立地表示氢原子，碳数1～24的烷基，插入O、插入S、或碳数1～6的烷基二取代并进一步插入N的碳数1～24的烷基，碳数3～24的链烯基，碳数3～24的炔基，被卤素基、氰基或硝基取代的苯基或联苯基。
而且，式(5a)中，R7、R8以及R9分别独立地表示氢原子、碳数1～24的烷基或碳数3～24的链烯基。
[化22]
此外，式(5b)中，R5以及R6分别独立地表示氢原子，碳数1～24的烷基，插入O、插入S、或碳数1～6的烷基二取代并进一步插入N的碳数1～24的烷基，碳数3～24的链烯基，碳数3～24的炔基，被卤素基、氰基或硝基取代的苯基或联苯基。而且，式(5b)中R82表示烷基或以下所示的基团的任一种。
[化23]
上述式中，R83表示碳数1～6的烷基，R84表示氢原子或碳数1～6的烷基，R85表示烷基、或无取代或被碳数1～6的烷基取代的苯基。
此外，上述式(1)中，B表示以下述式
[化24]
表示的基团。
此处G1表示无取代或碳数1～12的饱和烃基、碳数1～12的烷氧基、被碳数1～12的烷硫基或碳数2～24的二烷基氨基所取代的碳数2～12的p，q-亚烷基。此处p以及q分别表示不同位置编号，并且取代基可以单独取代1个，也可以取代2个以上。
进一步G2表示选自N、O以及S中的任一种杂原子。另外，在G2为O或S的情况下i为0。如果G2为N则i为1。
此外，R10以及R11分别独立地表示[(碳数2～碳数12的p',q'-烷基)-R12]ii-(碳数1～12的烷基){即，碳数2～12的p',q'-烷基和R12结合的重复结构ii个结合，进一步在R12侧的末端上结合了碳数1～12的烷基的基团}，或无取代或取代的碳数1～碳数12的烷基。
此处碳数1～12的烷基的取代基可例举碳数1～12的烷氧基、碳数1～碳数12的烯丙基硫基、碳数2～24的二烷基氨基、碳数6～12的烯丙基硫基、碳数7～24的烷基烯丙基氨基或碳数12～24的二烯丙基氨基。此外，取代基可以单独取代一个，也可以取代二个以上。
此外，上述的ii表示1～1000的数字，p'以及q'分别表示不同位置编号。进一步，R12分别独立地、在表示被O、S或烷基所取代的N的同时还表示碳数2～碳数12的亚烷基，另外，上述的重复结构与上述含义相同。
此外R10以及R11可以是饱和的或者可以具有1～10个不饱和的。此外R10以及R11可以在任意的位置上导入-(C＝O)或-C6H4-这样的基团。进一步，R10以及R11可以无取代，或者具有1～10个卤素原子、氰基、或硝基等取代基。
其中，在-G1-为-(CH2)iv-的情况下，iv表示2～12的整数，G2表示S，R11可以是无取代、取代、在碳链中导入了碳以外的O、S、N的碳数1～4的烷基。
此外，作为本发明所使用的潜在颜料的其他例，可例举下式(6)表示的化合物。
[化25]
上述式(6)中，X1以及X2的至少一方表示形成π共轭的二价芳香族环的基团，Z1-Z2表示能够通过热或光脱离的基团、Z1-Z2脱离而得的π共轭化合物成为颜料分子，并且X1以及X2中不形成π共轭的二价的芳香族环的基团表示取代或无取代的亚乙烯基。
上述式(6)表示的化合物如下述化学反应所示，通过热或光，Z1-Z2脱离，生成平面性高的π共轭化合物。该生成的π共轭化合物在本发明中成为掺合在n型化合物半导体层中的有机颜料。另外，该有机颜料为半导体。
[化26]
作为上述式(6)表示的化合物可例举下述的化合物。
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
通过对上述的化合物施加光或热，这些潜在的有机颜料可成为例如下式所示的平面性高、且是π共轭化合物的化合物。
[化31]
与富勒烯相同，上述的有机颜料对溶剂的分散性低，在含有富勒烯类、导电性聚合物以及有机颜料的本发明中，很难制造形成n型化合物电介质层16的均匀性高的电介质组合物，但使用如上所述的前体使其在分散介质中分散而形成均匀的组合物后，通过加热使其由前体生成为有机颜料，可得到均匀性高的电介质组合物。
本实施例中作为有机颜料掺合酞菁(H2Pc)。
作为形成n型化合物半导体层的电介质组合物中所含有的酞菁以外的有机颜料的例，可例举酞菁的金属络合物；四苯卟啉及其金属络合物；并四苯(Tetrace、Naphthacene)；并五苯、芘以及苝等多并苯，以及六噻吩等低聚噻吩类等有机颜料的全氟体；萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等芳香族羧酸酐及其酰亚胺化物以及将这些化合物作为骨架的衍生物。可将这些单独或组合使用。以下示出形成n型化合物电介质层的有机颜料的前体的例。
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
另外，如上所述的有机颜料前体在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氯仿等极性溶剂中溶解或分散，通过通常在100℃以上的温度、优选150℃以上的温度下通常加热30秒以上、优选1分钟以上，转换为有机颜料。另外，对上述有机颜料的热转换中加热温度的上限以及加热时间的上限没有特别限制，但例如在400℃左右的温度下，有机颜料开始热分解，即使加热超过100小时也不能得到延长加热时间带来的额外效果。
以下示出通过对有机颜料前体进行加热来生成有机颜料的反应的例。
[化39]
此外，上述的热转换通常在氮气、氩气等惰性气氛下进行。
本发明所使用的电介质组合物中的富勒烯类、导电性聚合物、有机颜料的掺合比率相对于三者的总计，以富勒烯类、导电性聚合物以及有机颜料以重量比计按照1∶1∶1的比率进行掺合。
此外本发明中，n型半导体层可由作为n型纳米碳材料的C60富勒烯、石墨烯、酞菁(H2Pc)、氧化钼等形成。图9表示如上所述的成分所形成的n型纳米碳材料的SEM照片(倍率40000倍)。
将这样组成的电介质组合物层叠于集电极14、优选层叠于形成于集电极14的表面的石墨烯层之上，通过蒸镀或浇铸形成厚度2μm的n型化合物半导体层16。
该n型化合物半导体层16的厚度通常可设为1～10μm，优选设为1～2μm。
另外，对该n型化合物半导体层16的形成方法没有特别限制，可以使上述的电介质组合物在溶剂中溶解或分散，例如用旋涂法等公知的方法进行涂布，也可以通过对电介质组合物进行蒸镀来形成。在该情况下，可采用CVD、真空蒸镀、溅射等，优选在惰性气体条件下通过真空蒸镀或浇铸来形成。
本实施例中，如上所述形成n型化合物半导体层16后，可以以与该n型化合物半导体层16的表面接触的方式形成p型化合物半导体层18，但优选在n型化合物半导体层16的表面上间歇地形成pn体层20后，形成p型化合物半导体层18。该pn体层由铁电物质构成，是作为载体的电子和作为载体的空穴达到平衡的层。该pn体层20与p型化合物半导体层18以及n型化合物半导体层16均间歇地接触。
在如上所述形成的n型化合物半导体层16的表面上形成pn体层。
即，如上所述形成n型化合物半导体层16后，可以以与该n型化合物半导体层16的表面接触的方式形成p型化合物半导体层18，但在n型化合物半导体层16的表面上间歇地形成pn体层20(i层)后，在该pn体层20的表面上层积p型化合物半导体层18。
该pn体层由铁电物质构成，是作为载体的电子和作为载体的空穴达到平衡的层。该pn体层20与p型化合物半导体层18以及n型化合物半导体层16均间歇地接触。
该pn体层20可通过在n型化合物半导体层18表面上间歇地蒸镀钛酸铅、锆钛酸铅(II)、钛酸锶等铁电体来形成。
本实施例中，以平均厚度为2.0μm的厚度蒸镀该pn体层20，该pn体层的平均厚度通常为1～2μm，在n型化合物半导体层16的表面上被间歇地形成，因此在与n型化合物半导体层16间歇地接触的同时，也与p型化合物半导体层18间歇地接触。此外，n型化合物半导体层16也穿过pn体层的间隙与p型化合物半导体层18接触。
通过这样形成pn体层20，n型化合物半导体层16中所含有的富勒烯类成为不断与pn体层20接触的状态。n型化合物半导体层16中，富勒烯类以高速旋转，该富勒烯的旋转振动对pn体层20的铁电物质起作用，通过压电效应，在该pn体层20中也产生电动势。本实施例中也使用通过该压电效应而产生的电动势。
本实施例中如上所述形成pn体层20，以与该pn体层接触的方式形成p型化合物半导体层18。
p型化合物半导体层18优选由含有形成空穴的掺杂剂的二氧化硅构成的氧化物形成的透明蒸镀膜。作为此处形成空穴的掺杂剂，例如可例举磷、硼等。如果将这样的掺杂剂掺杂在二氧化硅中，则可见在由二氧化硅构成的p型化合物半导体层18内形成空穴，这样形成的空穴如同可在p型化合物半导体层18内自由迁移。此外该p型化合物半导体层18也适合由聚苯胺和石墨烯形成。这样的由聚苯胺和石墨烯形成的p型化合物半导体层的SEM照片的例示于图8。该SEM照片的倍率为20000倍。
本实施例中该p型化合物半导体层18以厚度达到2.0μm的要求通过真空蒸镀或浇铸法形成。
另外，该p型化合物半导体层18可作为掺杂剂含有硼。
通过蒸镀形成这样的p型化合物半导体层18是有利的。在用蒸镀法形成该p型化合物半导体层18的情况下，可使用含有上述掺杂剂的二氧化硅，采用CVD、真空蒸镀、溅射等来形成，优选在惰性气体条件下进行真空蒸镀。
此外，也可通过浇铸法形成该p型化合物半导体层18。
如上所述形成的p型化合物半导体层18中，在形成于正电极11的凸块68的对应位置上形成有凸块66，该凸块66和凸块68用铜线(导线69)连接。
另外，本发明中如上所述各层可以该顺序层叠，其形成顺序也可相反。
如果采用这样形成的光电转换元件，则空穴介由导线69迁移至正电极11，在正电极11的正电极端子64和从基板层12导出的负电极端子62之间产生电位差。
由如上所述制备的电介质组合物形成的n型化合物半导体层16至少含有富勒烯类、导电性聚合物以及有机颜料，如果对这样的n型化合物半导体层16照射光，则例如光被如下式所示的有机颜料吸收，在导电性聚合物中发生电荷分离，受到激发而放出的电子到达富勒烯类，介由集电极14到达基板层而使基板层16带负电。
因此，如果正电极端子64和负电极端子62介由电阻连接，则在p型化合物半导体层18中产生的空穴和在n型化合物半导体层16中生成的电子在回路内流通，如下所述，在n型化合物半导体层内发生正电荷的迁移和电荷再结合，受到激发的有机颜料回到原状态。
[化40]
另外，本实施例中，上述式中的n为300，R表示烃基。此外，上述的有机颜料部分是酞菁这样的上述有机颜料或有机颜料的前体。
然后，如上所述，电流流通的结果是在本发明的光电转换元件的电池单元的表面部和电池单元的背面部产生温度差。由于该温度差通过塞贝克效应在该光电转换元件中产生电动势，因此本发明中也可以利用该塞贝克效应带来的电动势。
本发明的光电转换元件具有如上所述的构成，但p型化合物半导体的表面上具有表面保护层24。该表面保护层24由高分子膜或片材构成，在将本发明的光电转换元件作为柔性光电转换元件使用的情况下，该表面保护层24的厚度通常在200μm以下。表面保护层的厚度通常可设为50～3000μm。在通过表面保护层24保护p型化合物半导体层18的表面的同时，可将本发明的光电转换元件作为柔性膜操作。此外，通过在该表面保护层24中在不损害该表面保护层的透明性的范围内掺合红外线转换粒子，不仅可吸收可见光线，还可吸收红外线、远红外线等不限于太阳光的光线。因此，能够不限于可见光地进行发电。
图4表示将(远)红外线放射性的无机粉末作为上述的红外线转换粒子掺合在表面保护层中时的该光电转换元件的吸收光带的例。
如上所述本发明的光电转换元件不仅可吸收可见光进行发电，还可如图4所示吸收7μm～14μm的波长的红外区域的光来有效地进行发电。
与具有如上所述的构成的光电转换元件进行层叠而形成具有蓄放电功能的光电转换元件的二次电池通常具有如下所示的构成。
〔二次电池〕
上述的具有蓄放电能力的光电转换元件80中，如图3所示，在基板层12的未设置集电极14的面上层叠有二次电池负极面42。此处，集电极14通常用铝等阀金属，不锈钢、铬、钽、铌等的蒸镀膜形成。
该二次电池中，二次电池负极面42可用含有二氧化硅的氧化物形成。此处，形成二次电池负极面的二氧化物的主成分为二氧化硅，但该二氧化硅通常掺杂有掺杂剂。此处所使用的掺杂剂是使负电荷在后述的二次电池负极面44上易于集积的掺杂剂，作为这样的掺杂剂，例如可例举Br、I。这样的掺杂剂，相对于二氧化硅100重量份，通常以0.01～1重量份的范围内的量使用。通过以如上所述的量使用掺杂剂，可使负电荷高效地迁移。
这样的二次电池负极面42可根据需要通过蒸镀含有掺杂剂的二氧化硅来形成。蒸镀可采用CVD、真空蒸镀、溅射等，但特别优选在惰性气体中进行真空蒸镀法。此时的蒸镀温度通常为350～500℃，优选350～450℃，作为惰性气体可使用氮气、或氩气等。
这样形成的二次电池负极面42的厚度通常为0.1～100μm。
在这样的根据需要而设置的二次电池负极面42的表面上层叠有铁电体层(第一电解层)44。作为上述的具有蓄放电能力的光电转换元件70中的铁电体层44，不使用水溶性的电解液。本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件70中，作为电解质，可使用含有离子性液体电解质的非水类电解质。可将这些非水类电解质单独或组合使用。通过使用这样的非水性电解质，可有效防止二次电池的腐蚀。
此处作为非水类电解质的离子性液体可例举以下揭示的由阳离子和阴离子构成的盐。
[化41]
作为形成该二次电池80的铁电体层44的非水性电解质，优选使用咪唑鎓盐类以及吡啶鎓盐类等的铵类离子、磷鎓类离子，作为阴离子，优选将溴化物离子以及三氟甲磺酸酯等的卤素类离子、四苯基硼酸盐等的硼类离子、六氟磷酸盐等的磷类离子进行适当组合使用。
该二次电池的铁电体层44中，在如上所述的离子性液体之外，可含有阳离子高分子电解质及/或阴离子分子电解质。
此处作为阴离子电解质的阴离子型高分子电解质以及作为阳离子型电解质的阳离子型高分子化合物，例如可例举全氟磺酸聚合物、聚(烯丙基双胍-co-烯丙胺)(PAB)、聚(烯丙基-N-氨基甲酰基胍-co-烯丙胺)(PAC)等高分子化合物。
铁电体层44中，作为铁电体，例如含有选自钛酸铅、锆钛酸铅(II)以及钛酸锶的至少一种铁电体。
另外，该二次电池80的铁电体层44中，在不损害该铁电体层44的特性的范围内，可以掺合聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等通用性树脂。通常，在将形成该铁电体层44的成分作为100重量份时，这样的通用性树脂的掺合量低于50重量份。
该二次电池80中的铁电体层44含有铁电体，根据需要含有如上所述的离子性液体，根据需要含有阴离子型电解质及/或阳离子型电解质。该铁电体层44可通过涂布将根据需要使用的离子性液体、进一步根据需要以不损害该铁电体层44的特性的范围的量掺合而得的溶液或分散体来形成。这样形成的铁电体层44的厚度通常在0.01～10μm的范围内。
该二次电池80中，具有如上所述的构成的铁电体层44介由固体电解质层46层叠在离子供给物质层48上。
该二次电池80中，固体电解质层46在将铁电体层44和离子供给物质层48分区的同时，固体电解质层46也是以电子可迁移而电解质不可迁移的方式形成的层，例如可使用由将反渗透膜(RO膜)、离子交换树脂膜、钒酸盐等作为主成分的非晶构造的离子导电性物质和作为粘结剂的石蜡等混炼为糊料状的混炼物构成的层等。这样的固体电解质层46可通过将具有反渗透性的树脂、离子交换性树脂在溶剂中溶解或分散而得的涂布液、如上所述制备的糊料状的混炼物以公知的方法涂布在铁电体层44的表面而形成，也可预先使用涂布液另外形成膜进行层叠而形成。
这样形成的固体电解质层46的厚度通常为0.01～100μm，优选在0.1～100μm的范围内。通过这样设定固体电解质层46的厚度，可在高效活用该二次电池80的同时，有效防止短路的产生。
在如上所述的固体电解质层46的没有形成铁电体层44的面上层叠离子供给物质层48。
作为该二次电池80中的离子供给物质层48，不使用水溶性的电解液。如上所述的具有蓄放电能力的光电转换元件70中，作为电解质，可使用含有离子性液体电解质的非水类电解质。可将这些非水类电解质单独或组合使用。通过使用这样的非水性电解质，可有效防止二次电池的腐蚀。
此处作为非水类电解质的离子性液体可例举以下揭示的由阳离子和阴离子构成的盐。
[化42]
作为形成该二次电池80的离子供给物质层48的非水性电解质，优选使用咪唑鎓盐类以及吡啶鎓盐类等的铵类离子、磷鎓类离子，作为阴离子，优选将溴化物离子以及三氟甲磺酸酯等的卤素类离子、四苯基硼酸盐等的硼类离子、六氟磷酸盐等的磷类离子进行适当组合使用。
该二次电池80的离子供给物质层48中，在如上所述的离子性液体之外，可含有阳离子高分子电解质及/或阴离子分子电解质。
此处作为阴离子电解质的阴离子型高分子电解质以及作为阳离子型电解质的阳离子型高分子化合物，例如可例举全氟磺酸聚合物、聚(烯丙基双胍-co-烯丙胺)(PAB)、聚(烯丙基-N-氨基甲酰基胍-co-烯丙胺)(PAC)等高分子化合物。
此外，本发明中，离子供给物质层48中也可使用KCl、NaCl、LiCl等碱金属的卤化物。在使用这样的碱金属的卤化物作为离子供给物质的情况下，可使用如下形成的浇铸层：将碱金属的卤化物和石墨烯、石墨、碳纳米管等在固相的状态下粉碎，对加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂使得到的粉末分散后得到的铸涂液进行浇铸，去除有机溶剂，形成浇铸层。另外，在使用如上所述的碱金属的卤化物的情况下的蓄电层的电位通常根据使用的碱金属而发生如下变化。
钾(K)：-2.925V
钠(Na)：-2.714V
锂(Li)：-3.045V
该二次电池80的离子供给物质层48中，在不损害该离子供给物质层48的特性的范围内，可以掺合聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等通用性树脂。通常，在将形成该离子供给物质层48的成分作为100重量份时，这样的通用性树脂的掺合量低于50重量份。
该二次电池80中的离子供给物质层48含有离子供给物质，根据需要含有如上所述的离子性液体，根据需要含有阴离子型电解质及/或阳离子型电解质。该离子供给物质层48可通过涂布将根据需要使用的离子性液体、进一步根据需要以不损害该离子供给物质层48的特性的范围的量掺合而得的溶液或分散体来形成。这样形成的离子供给物质层48的厚度通常在0.01～10μm的范围内。
另外，铁电体层44具有作为必需成分含有铁电体的组成，离子供给物质层48作为必需成分含有离子供给物质，两者的组成通常如上所述是不同的，但也可以相同。
在如上所述的离子供给物质层48的未层叠固体电解质层46的面上形成二次电池正极面50。
此处所使用的是选自富勒烯类、石墨烯以及碳纳米管(CNT)的至少一种碳材。
此处所使用的富勒烯类可使用与上述的富勒烯类相同的种类。例如以下所例示的富勒烯类。
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
该二次电池80中，形成二次电池正极面50的石墨烯层为碳原子的单层，但难以形成均匀的石墨烯层，所以也可以是该石墨烯层的至少一部分形成为多层的石墨层。此外，还可以是碳原子进一步形成为管状的碳纳米管(CNT)构成的层。本发明中，该含碳层特别优选由单层的碳构成的石墨烯层。因此，该含碳层的平均厚度通常在0.01～10nm的范围内。并且，该石墨烯层可形成于二次电池正电极50的表面的至少一部分，优选在整面上均匀形成，但由于石墨烯层为单层的碳层，也可以不一定必须被覆二次电池正电极50的表面整面。
在这样的二次电池正电极面50的未形成铁电体层48的面上形成二次电池正电极22。
该二次电池正电极22由铜或纯铜粉末蒸镀体形成，在二次电池正电极22的一个端部形成有正电极端子64。
具有这样的构成的本发明的二次电池的周围被绝缘体52-a、52-b、52-c、52-d所围绕并被密封，从该二次电池的基板层12向绝缘体外导出负电极端子62，从正电极22向绝缘体外导出正电极端子64。
具有如上所述的构成的二次电池如图5所示，充电后的电压不急速下降，可在长时间内持续固定电压放电。这一点和在放电的同时电压急速下降的电容器在物性上不同。
将如上所述的二次电池和光电转换元件层叠而得的、具有蓄放电功能的光电转换元件具有如下所示的构成。
〔具有蓄放电功能的光电转换元件〕
通过与二次电池一起使用，如上所述的本发明的光电转换元件可作为具有蓄放电能力的光电转换元件使用。
图2示出了使用了图1所示的本发明的光电转换元件的、具有蓄放能力的光电转换元件的剖面图。
即，具有蓄放电能力的光电转换元件70大致上具有在上述图1所示的本发明的光电转换元件的背面侧上配置、合体二次电池而成的构成。
作为该具有蓄放电能力的光电转换元件70中的负电极的基板层12由导电性的金属板形成。此外，形成作为该负电极的基板层12的导电性金属例如可使用铜、银或金等，但从成本的方面考虑优选使用上述厚度的铜板。
从上述的作为负电极的基板层12的一端部导出负电极端子62。该基板层12以及负电极端子62通常用与基板层12相同的导电性金属形成。该基板层12的厚度通常为0.1～100μm。
该基板层12可通过铜板、非电解镀、蒸镀等形成，在使用铜板的情况下，从操作性的方面考虑，优选使用1～75μm的范围内厚度的铜箔。此外，在用非电解镀或蒸镀形成该基板层12时优选将厚度设在0.1～20μm的范围内。非电解镀可使用通常市售的铜用的非电解镀液。此外，用蒸镀形成的情况下，可采用CVD、真空蒸镀、溅射等蒸镀法，但此处优选用真空蒸镀形成该基板层12。在采用真空蒸镀法、溅射等蒸镀法的情况下，优选在减压下在氮气、氩气等惰性气体气氛中一边加热至金属的熔点以上的温度一边进行蒸镀。另外，从该基板层12导出的负电极端子62可与上述基板层12同时形成，也可在形成基板层12后，从形成的基板层12使用别的导体来导出。
在如上所述形成的基板层12的表面上形成与该基板层12接触的集电极14。该集电极14通常用铝等阀金属，不锈钢、铬、钽、铌等的蒸镀膜形成。本发明中尤其优选金属铝蒸镀层，其厚度通常设在0.1～0.3μm的范围内。通过将该集电极14设为如上所述范围内厚度的金属铝层，可使层叠于该集电极14之上的n型化合物半导体层16中产生的负电荷良好地集积于基板层14。
该具有蓄放电能力的光电转换元件70中的集电极14可通过使用了金属铝的蒸镀法形成。在采用真空蒸镀法等蒸镀法的情况下，该集电极14优选在减压下在氮气、氩气等惰性气体气氛中一边加热至该气压下的铝熔点以上的温度一边进行蒸镀。
可在这样形成的集电极14的表面上直接形成n型化合物半导体层16，但由于n型化合物半导体层16对由金属铝构成的集电极14的密合性并不一定良好，因此优选隔着含碳层(并未图示)形成。优选介由作为这样的含碳层的选自石墨烯层、石墨层以及碳纳米管层的至少一层而形成n型化合物半导体层。此处石墨烯层为碳原子的单层，也可以是石墨烯层的至少一部分形成为多层的石墨层，还可以是由进一步使碳原子形成为管状的碳纳米管构成的层。该含碳层尤其优选由单层的碳构成的石墨烯层。因此，该含碳层的平均厚度通常在0.1～10nm的范围内。并且，该石墨烯层可形成于集电极14的表面的至少一部分，优选在整面上均匀形成，但由于石墨烯层为单层的碳层，也可以不一定必需被覆集电极14的表面整面。
该具有蓄放电能力的光电转换元件70中，优选在形成有如上所述的石墨烯层的集电极14的表面上形成n型化合物半导体层16。
该具有蓄放电能力的光电转换元件70中使用的形成n型化合物半导体层16的含有富勒烯类的电介质组合物优选至少含有C60富勒烯及/或C70富勒烯、导电性聚合物、有机颜料。此处作为C60富勒烯以及C70富勒烯以外的富勒烯，可例举C62、C68、C80、C82以及碳纳米管(CNT)。此外，C60富勒烯还包括小差距富勒烯(SmallGapFullerene，SGF)。
这样的n型化合物半导体层16中，优选富勒烯类的至少一部分在该n型化合物半导体层内能够电子迁移。
进一步，该具有蓄放电能力的光电转换元件70中，优选形成上述n型化合物半导体层的富勒烯类的至少一部分以能够分子旋转的方式被该n型化合物半导体层含有。
作为形成该n型化合物半导体层的富勒烯类，可例举C60、C70、C62、C68、C80、C82以及碳纳米管(CNT)，以下示出它们的具体例。
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
尤其优选将C60富勒烯、C70富勒烯或它们的改性物单独或组合使用。
此外，如上所述的富勒烯类中也可以掺杂或嵌入其他元素。作为这样的元素的例子，可例举K、Ba等。掺杂或嵌入的元素不受上述元素所限。
进一步，如上所述，上述的富勒烯类中也可以是在中空骨架内包裹金属原子的内包富勒烯。作为这样的内包富勒烯的例子，可例举内包钾的富勒烯、内包钪的富勒烯、内包镧的富勒烯、内包铯的富勒烯、内包钛的富勒烯、内包铯·碳的富勒烯、内包铯·氮的富勒烯、内包铀的C80富勒烯、内包二个铀的C82富勒烯等。内包富勒烯不受上述所限。这样的内包富勒烯显示出极高的导电性。
在该具有蓄放电能力的光电转换元件70中，形成n型化合物半导体层16的电介质组合物在上述的富勒烯类之外含有导电性聚合物。本实施例中，作为导电性聚合物掺合了聚苯胺或聚噻吩。
作为此处使用的导电性聚合物的例子，可例举聚乙炔、聚(对苯乙炔)、聚吡咯、聚(对苯硫醚)、5,5-二己基-2,2'-双噻吩(DH-2T)、2,2'，5,2”-三噻吩、α-四噻吩(4T)、3,3”'-二己基-2,2',5',2,5”,2”'-四噻吩(DH-4T)、3,3”'-二(十二烷基)-2,2'：2”：5',2”：5”,2”'-四噻吩、α-六噻吩(6T)、α,ω-二己基六噻吩(DH-6T)、5,5'-二(4-亚联苯基-基)-2,2'-双噻吩、5,5'-双(2-己基-9H-芴-7-基)-2,2'-双噻吩(DHFTTF)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚(3-辛基噻吩-2,5-基(P3OT)、聚(3-十二烷基噻吩-2,5-基)(P3DDT)、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔](MDMP-PPV)、聚[甲氧基-5-(2-乙基己氧基)]-1,4-苯乙炔(MEH-PPV)、聚[双(4-苯基)](2,4,6-三甲基苯基胺(PTAA)、聚[9,9-二辛基芴基-2,7-二基]-co-双噻吩(F8T2)、聚(3-辛基噻吩-2,5-二基-co-癸氧基噻吩-2,5-二基)(POT-co-DOT)等，但本发明不限定与此。本发明中，可将这些单独或组合使用。尤其本发明中，优选将聚噻吩、α,ω-二己基六噻吩(DH-6T)或聚苯胺单独或或组合使用。
在该具有蓄放电能力的光电转换元件70中，形成n型化合物半导体层16的电介质组合物中含有有机颜料。
此处使用的有机颜料可以是有机颜料本身，也可以使用有机颜料的前体并将其转换为有机颜料(潜在颜料)。对于此处所使用的潜在颜料，可例举美国专利第6071989号说明书(专利文献4)中记载的前体。具体来说，可例举以下述式(1)表示的化合物。
A(B)x······(1)
上述式(1)中，x表示1～8的整数，在x为2～8的情况下，B可相同或不同。
式(1)中，A表示蒽醌类、偶氮类、苯并咪唑类、喹吖啶酮类、喹酞酮类、二酮基吡咯并吡咯类、二噁嗪类、靛蒽醌类、靛蓝类、异吲哚啉类、异吲哚啉酮类、苝类或酞菁类发色团的自由基。该式(1)中的A可以介由A所具有的N、O以及S等杂原子与B键合。
进一步，式(1)中，B表示选自下述式(2)、(3)、(4)、(5a)以及(5b)的自由基。
[化69]
上述式(2)中，m表示0或1。此外，X表示无取代或碳数1～6的烷基、可被R5或R6所取代的碳数2～5的链烯基、碳数1～6的亚烷基。此处R5或R6分别独立地表示氢原子，碳数1～24的烷基，插入O、插入S、或碳数1～6的烷基二取代并进一步插入N的碳数1～24的烷基，碳数3～24的链烯基，碳数3～24的炔基，碳数4～12的环烷烃基，无取代或碳数1～6的烷基，碳数1～6的烷氧基，被卤素基、氰基或硝基取代的苯基或联苯基。另外，本发明中O、S、N等基团被插入烷基是指，烷基的碳链中含有这样的基团。
[化70]
上述式(3)中，X表示无取代或碳数1～6的烷基、可被R5或R6所取代的碳数2～5的链烯基、碳数1～6的亚烷基，Q表示氢原子、碳数1～6的烷基、CN基、CCl3基、以及下述示出的基团、SO2CH3或SCH3。此外R5以及R6与式(2)中含义相同。
[化71]
上述式中R1以及R2与式(2)中含义相同。
[化72]
上述式(4)中，R3以及R4分别独立地为卤素基、碳数1～4的烷基以及下式表示的基团。此外，上述式(4)中，R3以及R4可相互键合形成哌啶基。
[化73]
上述式中，m、X、R1以及R2与式(2)中含义相同。
[化74]
此外，式(5a)中，R5或R6分别独立地表示氢原子，碳数1～24的烷基，插入O、插入S、或碳数1～6的烷基二取代并进一步插入N的碳数1～24的烷基，碳数3～24的链烯基，碳数3～24的炔基，碳数4～24的环烷烃基，无取代或碳数1～6的烷基，碳数1～6的烷氧基，被卤素基、氰基或硝基取代的苯基或联苯基。
而且，式(5a)中，R7、R8以及R9分别独立地表示氢原子、碳数1～24的烷基或碳数3～24的链烯基。
[化75]
此外，式(5b)中，R5或R6分别独立地表示氢原子，碳数1～24的烷基，插入O、插入S、或碳数1～6的烷基二取代并进一步插入N的碳数1～24的烷基，碳数3～24的链烯基，碳数3～24的炔基，碳数4～24的环烷烃基，无取代或碳数1～6的烷基，碳数1～6的烷氧基，被卤素基、氰基或硝基取代的苯基或联苯基。而且，式(5b)中R82表示烷基或以下所示的基团的任一种。
[化76]
上述式中，R83表示碳数1～6的烷基，R84表示氢原子或碳数1～6的烷基，R85表示烷基、或无取代或被碳数1～6的烷基取代的苯基。
此外，上述式(1)中，B表示以下述式
[化77]
表示的基团。
此处G1表示无取代或碳数1～12的饱和烃基、碳数1～12的烷氧基、被碳数1～12的烷硫基或碳数2～24的二烷基氨基所取代的碳数2～12的p，q-亚烷基。此处p以及q分别表示不同位置编号，并且取代基可以单独取代1个，也可以取代2个以上。
进一步G2表示选自N、O以及S中的任一种杂原子。另外，在G2为O或S的情况下i为0。如果G2为N则i为1。
此外，R10以及R11分别独立地表示[(碳数2～12的p',q'-烷基)-R12]ii-(碳数1～12的烷基){即，碳数2～12的p',q'-烷基和R12结合的重复结构ii个结合，进一步在R12侧的末端上结合了碳数1～12的烷基的基团}，或无取代或取代的碳数1～12的烷基。
此处碳数1～12的烷基的取代基可例举碳数1～12的烷氧基、碳数1～12的烯丙基硫基、碳数2～24的二烷基氨基、碳数6～12的烯丙基硫基、碳数7～24的烷基烯丙基氨基或碳数12～24的二烯丙基氨基。此外，取代基可以单独取代一个，也可以取代二个以上。
此外，上述的ii表示1～1000的数字，p'以及q'分别表示不同位置编号。进一步，R12分别独立地、在表示被O、S或烷基所取代的N的同时还表示碳数2～碳数12的亚烷基，另外，上述的重复结构与上述含义相同。
此外R10以及R11可以是饱和的，也可以具有1～10个不饱和的。此外R10以及R11可以在任意的位置上导入-(C＝O)或-C6H4-这样的基团。进一步，R10以及R11可以无取代，或者具有1～10个卤素原子、氰基、或硝基等取代基。
其中，在-G1-为-(CH2)iv-的情况下，iv表示2～12的整数，G2表示S，R11可以是无取代、取代、在碳链中插入了碳以外的O、S、N的碳数1～碳数4的烷基。
此外，作为本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件70所使用的潜在颜料的其他例，可例举下式(6)表示的化合物。
[化78]
上述式(6)中，X1以及X2的至少一方表示形成π共轭的二价芳香族环的基团，Z1-Z2表示能够通过热或光脱离的基团、Z1-Z2脱离而得的π共轭化合物成为颜料分子，并且X1以及X2中不形成π共轭的二价的芳香族环的基团表示取代或无取代的亚乙烯基。
上述式(6)表示的化合物如下述化学反应所示，通过热或光，Z1-Z2脱离，生成平面性高的π共轭化合物。该生成的π共轭化合物在本发明中成为掺合在n型化合物半导体层中的有机颜料。另外，该有机颜料为半导体。
[化79]
作为上述式(6)表示的化合物可例举下述的化合物。
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
通过对上述的化合物施加光或热，这些潜在的有机颜料可成为例如下式所示的平面性高、且是π共轭化合物的化合物。
[化84]
与富勒烯相同，上述的有机颜料对溶剂的分散性低，在含有富勒烯类、导电性聚合物以及有机颜料的本发明中，很难制造形成n型化合物电介质层16的均匀性高的电介质组合物，但使用如上所述的前体使其在分散介质中分散而形成均匀的组合物后，通过加热使其由前体生成为有机颜料，可得到均匀性高的电介质组合物。
作为形成n型化合物半导体层的电介质组合物中所含有的有机颜料的例，可例举酞菁(H2Pc)及其金属络合物；四苯卟啉及其金属络合物；并四苯(Tetrace、Naphthacene)；并五苯、芘以及苝等多并苯，以及六噻吩等低聚噻吩类等有机颜料的全氟体；萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等芳香族羧酸酐及其酰亚胺化物以及将这些化合物作为骨架的衍生物。可将这些单独或组合使用。以下示出形成n型化合物电介质层的有机颜料的前体的例。
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
另外，如上所述的有机颜料前体在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氯仿等极性溶剂中溶解或分散，通过通常在100℃以上的温度、优选150℃以上的温度下通常加热30秒以上、优选1分钟以上，转换为有机颜料。另外，对上述有机颜料的热转换中上限温度的上限以及加热时间的上限没有特别限制，但例如在400℃左右的温度下，有机颜料开始热分解，即使加热超过100小时也不能得到延长加热时间所带来的额外效果。
以下示出通过由有机颜料前体进行加热来生成有机颜料的反应的例。
[化92]
此外，上述的热转换通常在氮气、氩气等惰性气氛下进行。
此处使用的电介质组合物中的富勒烯类、导电性聚合物、和有机颜料的掺合比率，相对于三者的总计，通常按照以下范围内的量使用：富勒烯类1～10重量份，导电性聚合物1～10重量份，有机颜料1～10重量份。
此外本发明中，n型半导体层可由作为n型纳米碳材料的C60富勒烯、石墨烯、酞菁(H2Pc)、氧化钼等形成。图9表示如上所述的成分所形成的n型纳米碳材料的SEM照片(倍率40000倍)。
将这样的组成的电介质组合物层叠于集电极14、优选层叠于形成于集电极14的表面的石墨烯层之上，形成n型化合物半导体层16。该n型化合物半导体层16的厚度通常为1～10μm，优选为1～2μm。
对该n型化合物半导体层16的形成方法没有特别限制，可以使上述的电介质组合物在溶剂中溶解或分散，例如用旋涂法、浇铸法等公知的方法进行涂布，也可以通过对电介质组合物进行蒸镀来形成。在该情况下，可采用CVD、真空蒸镀、溅射等，优选在惰性气体条件下通过蒸镀或浇铸来形成。
如上所述形成n型化合物半导体层16后，可以以与该n型化合物半导体层16的表面接触的方式形成p型化合物半导体层18，但优选在n型化合物半导体层16的表面上间歇地形成pn体层20后，形成p型化合物半导体层18。该pn体层由铁电物质构成，是作为载体的电子和作为载体的空穴达到平衡的层。该pn体层20与p型化合物半导体层18以及n型化合物半导体层16均间歇地接触。
该pn体层20可通过在n型化合物半导体层16表面上间歇地蒸镀钛酸铅、锆钛酸铅(II)、钛酸锶等铁电体来形成。
该pn体层20的平均厚度通常为1～2μm，在n型化合物半导体层16的表面上被间歇地形成，因此在与n型化合物半导体层16间歇地接触的同时，也与p型化合物半导体层18间歇地接触。此外，n型化合物半导体层16也穿过pn体层的间隙与p型化合物半导体层18接触。
通过这样形成pn体层20，n型化合物半导体层16中所含有的富勒烯类成为不断与pn体层20接触的状态。n型化合物半导体层16中，富勒烯类以高速旋转，该富勒烯的旋转振动对pn体层20的铁电物质起作用，通过压电效应，在该pn体层20中也产生电动势。本发明中也使用通过该压电效应而产生的电动势。
该具有蓄放电能力的光电转换元件70中，如上所述形成pn体层20，在该pn体层20上层叠p型化合物半导体层18。
p型化合物半导体层18优选由含有形成空穴的掺杂剂的二氧化硅构成的氧化物形成的透明蒸镀膜。作为此处形成空穴的掺杂剂，例如可例举磷、硼等。这样的掺杂剂，相对于二氧化硅100重量份，以0.1～10重量份的范围内的量使用。如果将这样的掺杂剂掺杂在二氧化硅中，则可见在由二氧化硅构成的p型化合物半导体层18内形成空穴，这样形成的空穴如同可在p型化合物半导体层18内自由迁移。
此外该p型化合物半导体层18也可通过聚苯胺和石墨烯形成。这样的由聚苯胺和石墨烯形成的p型化合物半导体层的SEM照片的例示于图8。该SEM照片的倍率为20000倍。
该p型化合物半导体层18通常具有1～2μm的厚度。这样的p型化合物半导体层18可通过蒸镀形成。在用蒸镀法形成该p型化合物半导体层18的情况下，可使用含有上述掺杂剂的二氧化硅，采用CVD、真空蒸镀、溅射等来形成，优选在惰性气体条件下进行蒸镀。
此外，也可通过浇铸法形成该p型化合物半导体层18。
此外，该p型化合物半导体层18中，在与形成于光电转换元件的下方的二次电池的正电极22中形成的凸块68对应的位置上形成有凸块66。
另外，本发明中如上所述各层可以该顺序层叠，对其形成顺序没有特别限制，形成顺序也可相反。
该具有蓄放电能力的光电转换元件70具有如上所述的构成，但优选在p型化合物半导体的表面上形成表面保护层24。该表面保护层24由高分子膜或片材构成，在将具有蓄放电能力的光电转换元件70作为柔性光电转换元件使用的情况下，通常将该表面保护层24的厚度设为50～300μm。通过设为这样的厚度，在通过表面保护层24保护p型化合物半导体层18的表面的同时，可将本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件70作为柔性膜操作。此外，通过在该表面保护层24中在不损害该表面保护层的透明性的范围内掺合红外线转换粒子，不仅可吸收可见光线，还可捕捉红外线、远红外线等不限于太阳光的光线。因此，能够不限于可见光地进行发电。
图4表示将(远)红外线放射性的无机粒子作为上述的红外线转换粒子掺合在表面保护层中时的该光电转换元件的吸收光带的例。
如上所述具有蓄放电能力的光电转换元件70，不仅可吸收可见光进行发电，还可如图4所示吸收波长7μm～14μm的红外区域的光来有效地进行发电。
本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件70中的蓄放电通过具有包括上述的集电极14以及基板层12的构成的二次电池来实现。
如上所述，电流流通的结果是在本发明的光电转换元件的电池单元的表面部和电池单元的背面部产生温度差。由于该温度差通过塞贝克效应在该光电转换元件中产生电动势，因此本发明中也可以利用该塞贝克效应带来的电动势。
该具有蓄放电能力的光电转换元件70中，在基板层12的未设置集电极14的面上层叠有二次电池负极面42。该二次电池负极面42优选以包括二氧化硅的氧化物形成。此处，形成二次电池负极面的二氧化物的主成分为二氧化硅，但该二氧化硅通常掺杂有掺杂剂。此处所使用的掺杂剂是使在n型化合物半导体层16生成的负电荷在后述的铁电体层(第一电解层)44上易于集积的掺杂剂，作为这样的掺杂剂，例如可例举Br、I。这样的掺杂剂，相对于二氧化硅100重量份，通常以0.001～10重量份的范围内的量使用。通过以如上所述的量使用掺杂剂，可使在n型化合物半导体层16生成的负电荷高效地迁移。
这样的二次电池负极面42可根据需要通过蒸镀含有掺杂剂的二氧化硅来形成。蒸镀可采用CVD、真空蒸镀、溅射等，但此处特别优选在惰性气体中进行真空蒸镀法。此时的蒸镀温度通常为350～500℃，优选350～450℃，作为惰性气体可使用氮气、或氩气等。
这样形成的二次电池负极面42的厚度通常为0.1～100μm。
在这样的二次电池负极面42上层叠铁电体层(第一电解层)44。作为该具有蓄放电能力的光电转换元件70中的铁电体层44，不使用水溶性的电解液。该具有蓄放电能力的光电转换元件70中，作为电解质，使用含有离子性液体电解质的非水类电解质。可将这些非水类电解质单独或组合使用。通过使用这样的非水性电解质，可有效防止二次电池的腐蚀。
此处作为非水类电解质的离子性液体可例举以下揭示的由阳离子和阴离子构成的盐。
[化93]
作为形成该具有蓄放电能力的光电转换元件70的铁电体层44的非水性电解质，优选使用咪唑鎓盐类以及吡啶鎓盐类等的铵类离子、磷鎓类离子，作为阴离子，优选将溴化物离子以及三氟甲磺酸酯等的卤素类离子、四苯基硼酸盐等的硼类离子、六氟磷酸盐等的磷类离子进行适当组合使用。
该具有蓄放电能力的光电转换元件70的铁电体层44中，在如上所述的离子性液体之外，可含有阳离子高分子电解质及/或阴离子分子电解质。
此处作为阴离子电解质的阴离子型高分子电解质以及作为阳离子型电解质的阳离子型高分子化合物，例如可例举全氟磺酸聚合物、聚(烯丙基双胍-co-烯丙胺)(PAB)、聚(烯丙基-N-氨基甲酰基胍-co-烯丙胺)(PAC)等高分子化合物。
该铁电体层中，作为铁电体，例如含有选自钛酸铅、锆钛酸铅(II)以及钛酸锶的至少一种铁电体。
另外，该具有蓄放电能力的光电转换元件70的铁电体层44中，在不损害该铁电体层44的特性的范围内，可以掺合聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等通用性树脂。通常，在将形成该铁电体层44的成分作为100重量份时，这样的通用性树脂的掺合量低于50重量份。
该具有蓄放电能力的光电转换元件70中的铁电体层44含有铁电体，根据需要含有如上所述的离子性液体，根据需要含有阴离子型电解质及/或阳离子型电解质。该铁电体层44可通过涂布将根据需要使用的离子性液体、进一步根据需要以不损害该铁电体层44的特性的范围的量掺合而得的溶液或分散体来形成。这样形成的铁电体层的厚度通常在1～100μm的范围内。
该具有蓄放电能力的光电转换元件70中，具有如上所述的构成的铁电体层44介由固体电解质层46层叠在离子供给物质层48上。
该具有蓄放电能力的光电转换元件70中，固体电解质层46在将铁电体层44和离子供给物质层48分区的同时，固体电解质层46也是以电子可迁移而电解质不可迁移的方式形成的层，例如可使用由将反渗透膜(RO膜)、离子交换树脂膜、钒酸盐等作为主成分的非晶构造的离子导电性物质和作为粘结剂的石蜡等混炼为糊料状的混炼物构成的层等。这样的固体电解质层46可通过将具有反渗透性的树脂、或离子交换性树脂在溶剂中溶解或分散而得的涂布液、如上所述制备的糊料状的混炼物以公知的方法涂布在铁电体层44的表面而形成，也可预先使用涂布液另外形成膜进行层叠而形成。
这样形成的固体电解质层46的厚度通常为0.01～100μm，优选在0.1～100μm的范围内，特别优选在1～100μm的范围内。通过这样设定固体电解质层46的厚度，该具有蓄放电能力的光电转换元件70可在高效活用二次电池的同时，有效防止短路的产生。
在如上所述的固体电解质层46的没有形成铁电体层44的面上层叠离子供给物质层48。
作为该具有蓄放电能力的光电转换元件70中的离子供给物质层48，不使用水溶性的电解液。本发明的具有蓄放电能力的光电转换元件70中，作为电解质，使用含有离子性液体电解质的非水类电解质。可将这些非水类电解质单独或组合使用。通过使用这样的非水性电解质，可有效防止二次电池的腐蚀。
此处作为非水类电解质的离子性液体可例举以下揭示的由阳离子和阴离子构成的盐。
[化94]
该具有蓄放电能力的光电转换元件70中，在如上所述的离子性液体之外，可含有阳离子高分子电解质及/或阴离子分子电解质。
此处作为阴离子电解质的阴离子型高分子电解质以及作为阳离子型电解质的阳离子型高分子化合物，例如可例举全氟磺酸聚合物、聚(烯丙基双胍-co-烯丙胺)(PAB)、聚(烯丙基-N-氨基甲酰基胍-co-烯丙胺)(PAC)等高分子化合物。
此外，本发明中，离子供给物质层48中也可使用KCl、NaCl、LiCl等碱金属的卤化物。在使用这样的碱金属的卤化物作为离子供给物质的情况下，可使用如下形成的浇铸层：将碱金属的卤化物和石墨烯、石墨、碳纳米管等在固相的状态下粉碎，对加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂使得到的粉末分散后得到的铸涂液进行浇铸，去除有机溶剂，形成浇铸层。另外，在使用如上所述的碱金属的卤化物的情况下的蓄电层的电位通常根据使用的碱金属而发生如下变化。
钾(K)：-2.925V
钠(Na)：-2.714V
锂(Li)：-3.045V
作为形成该具有蓄放电能力的光电转换元件70的离子供给物质层48的非水性电解质，优选使用咪唑鎓盐类以及吡啶鎓盐类等的铵类离子、磷鎓类离子，作为阴离子，优选将溴化物离子以及三氟甲磺酸酯等的卤素类离子、四苯基硼酸盐等的硼类离子、六氟磷酸盐等的磷类离子进行适当组合使用。
该具有蓄放电能力的光电转换元件70的离子供给物质层48含有离子供给物质、根据需要使用的如上所述的离子性液体之外，还根据需要含有阳离子高分子电解质及/或阴离子分子电解质。
此处作为阴离子电解质的阴离子型高分子电解质以及作为阳离子型电解质的阳离子型高分子化合物，例如可例举全氟磺酸聚合物、聚(烯丙基双胍-co-烯丙胺)(PAB)、聚(烯丙基-N-氨基甲酰基胍-co-烯丙胺)(PAC)等高分子化合物。
另外，该具有蓄放电能力的光电转换元件70的离子供给物质层48中，在不损害该离子供给物质层48的特性的范围内，可以掺合聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等通用性树脂。通常，在将形成该离子供给物质层48的成分作为100重量份时，这样的通用性树脂的掺合量低于50重量份。
该具有蓄放电能力的光电转换元件70中的离子供给物质层48含有离子供给物质、根据需要使用的如上所述的离子性液体、根据需要使用的阴离子型电解质及/或阳离子型电解质。该离子供给物质层48可通过涂布将离子性液体、进一步根据需要以不损害该离子供给物质层48的特性的范围的量掺合而得的溶液或分散体来形成。这样形成的第二电解质的厚度通常在0.01～100μm的范围内。
另外，铁电体层44具有作为必需成分含有铁电体的组成，离子供给物质层48作为必需成分含有离子供给物质，两者的组成通常如上所述是不同的，但也可以相同。
在如上所述的离子供给物质层48的未层叠固体电解质层46的面上形成二次电池正极面50。
该二次电极正极面50用选自富勒烯类、石墨烯以及碳纳米管(CNT)的至少一种碳材形成。
此处所使用的富勒烯类可使用与上述的富勒烯类相同的种类。例如以下所例示的富勒烯类。
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
[化107]
该具有蓄放电能力的光电转换元件70中，形成二次电池正极面50的石墨烯层为碳原子的单层，但难以形成均匀的石墨烯层，所以可以是该石墨烯层的至少一部分形成为多层的石墨层。此外，还可以是碳原子进一步形成为管状的碳纳米管(CNT)构成的层。该含碳层尤其优选由单层的碳构成的石墨烯层。因此，该含碳层的平均厚度通常在0.01～10nm范围内。并且，该石墨烯层可形成于二次电池正电极50的表面的至少一部分，优选在整面上均匀形成，但由于石墨烯层为单层的碳层，也可以不一定必须被覆二次电池正电极50的表面整面。
通常在这样的二次电池正电极面50的未形成二次电解质层48的面上形成二次电池正电极22。
该二次电池正电极22用铜或纯铜粉末蒸镀体形成，在与形成于上述的p型化合物半导体层18的凸块66对应的位置上形成凸块68。此外，在与形成有凸块68的端部相反侧的端部上形成正电极端子64。该凸块66和凸块68能够用铜线这样的导线69连接。
因此，如果介由导电69连接p型化合物半导体层18和正电极22，则空穴迁移至正电极22，在正电极22的正电极端子64和从基板层12导出的负电极端子62之间产生电位差。
由如上所述制备的电介质组合物形成的n型化合物半导体层16至少含有富勒烯类、导电性聚合物以及有机颜料，如果对这样的n型化合物半导体层16照射光，则例如光被如下式所示的有机颜料吸收，在导电性聚合物中发生电荷分离，受到激发而放出的电子到达富勒烯类，介由集电极14到达基板层而使基板层16带负电。
如果正电极端子64和负电极端子62介由电阻连接，则在p型化合物半导体层18中产生的空穴和在n型化合物半导体层16中生成的电子在回路内流通，如下所述，在n型化合物半导体层内发生正电荷的迁移和电荷再结合，受到激发的有机颜料回到原状态。
[化108]
另外，上述式中n为1～600的整数，R表示烃基。此外，上述的有机颜料的部分可以是酞菁、苯卟啉、喹吖啶酮、吡咯并吡咯等有机颜料或这些有机颜料的前体。
然后，如上所述，电流流通的结果是在本发明的光电转换元件的电池单元的表面部和电池单元的背面部产生温度差。由于该温度差通过塞贝克效应在该光电转换元件中产生电动势，因此本发明中也可以利用该塞贝克效应带来的电动势。
以下示出将在作为导电性高分子的聚苯胺(PANI)上修饰了磺酸基(-SO3H)的聚苯胺磺酸作为基础的聚苯胺的合成，以及与磺酸基的修饰同时进行的材料合成方法和对p型半导体进行调整的处理的实施例。
[实施例1]
第1工序
容量300毫升的三角烧瓶放入甲苯(C6H5CH3；分子量：92.14)50毫升，在其中加入磺基琥珀酸二-2-乙基己基钠(C20H37NaO7S；分子量：444.56)22.2g并用橡胶栓封口，隔断外部空气，搅拌10分钟使磺基琥珀酸二-2-乙基己基钠在甲苯中完全溶解。
第2工序
在上述第1工序所得到的甲苯溶液中加入苯胺(C6H7N；分子量：93.13)20毫升，搅拌5分钟，使其成为均匀的淡黄色溶液。
第3工序
在纯水(H2O)180毫升中加入盐酸(HCl的37％水溶液)20毫升，制备盐酸水溶液200毫升。一边用磁力搅拌器搅拌上述第2工序所得的淡黄色溶液，一边慢慢加入制备的盐酸水溶液150毫升并充分搅拌，以此制成带白浊物的淡黄色浊液。另外，在搅拌不充分的情况下，聚苯胺(PANI)的收率下降。
第4工序
一边缓慢搅拌一边在第3工序所制备的盐酸水溶液的剩余部分50毫升中加入过氧化二硫酸铵((NH4)2S2O8；分子量：228.20)2.7g，保持20分钟直至过氧化二硫酸铵的粒子完全溶解为止，制备过氧化二硫酸铵的盐酸水溶液。
第5工序
将第4工序所制备的过氧化二硫酸铵的盐酸水溶液在每分钟120转的搅拌下以每秒0.5～1滴滴入第3工序所制备的带白浊物的淡黄色浊液中，进行聚合反应。
接着，通过在过氧化二硫酸铵的盐酸水溶液的滴加结束后再持续搅拌20小时，使聚合反应进行，将未反应物(焦褐色或红色)残渣最小化。
此时的反应温度在30℃以下，优选20℃以下，特别优选10～15℃。如果反应温度超过34℃则发生急速凝胶化，不能顺利地进行搅拌，不能均匀反应。
第6工序
将上述第5工序所得到的反应液放置在室温(15～20℃)、湿度50％的环境下，在8～10小时后PANI以及作为溶剂的甲苯构成的油相和聚合反应所使用的盐酸水溶液发生相分离，因此使用分液漏斗去除水相。
将得到的油相用温度10～15℃的水清洗5次。
该清洗也可以用1M盐酸水溶液来代替水，在该情况下的清洗温度适合在10～15℃。如果使用30℃温水则混入了PANI的甲苯溶液也会流出，清洗后的PANI收率下降。
第7工序
将上述第6工序中清洗结束、分离了水分的PANI的甲苯溶液移至培养皿中，置于具有溶剂回收功能的吸气装置下，使甲苯挥发，用回收装置回收该甲苯。使如上所述去除了甲苯的PANI在非加热条件下干燥，将凝集物粉碎，得到粉末状的PANI。
另外，如果导入干燥空气、用真空泵进行排气，则去除了甲苯的PANI凝集物的干燥速度提高。
得到的PANI的对各有机溶剂的溶解性示于下述表1。
[表1]
表1
此外，使用上述的溶剂的情况下的干燥时间示于表2。
[表2]
表2
光电转换元件的制造
使用如上所述制备的聚苯胺(PANI)如下所示制造如图6所示的光电转换元件(太阳能电池)。
第I工序
将18mm×18mm的石英玻璃7作为基板，对其表面以厚度100～500nm的膜压进行铜溅射处理，形成由铜构成的集电极(铜)6。
第II工序
在上述溅射了铜的石英玻璃7的中央部形成5mm×5mm的窗，以使该窗露出的方式用具有耐热性的聚酰亚胺膜掩盖其他部分。
第III工序
将上述的第II工序所得到的基板放置在加热板之上加热至100～150℃，通过铸涂法，将在上述第7工序所得到的PANI的甲苯溶液中加入石墨烯而得的涂布液以干燥厚为100nm～500nm的厚度进行涂布、制膜，形成p型有机半导体材料层。图8示出p型半导体聚合物材料(聚苯胺，石墨烯)粒子的SEM照片。倍率为20000倍。
第IV工序
在与上述第III工序相同的条件下通过铸涂法形成pn体层4(主成分；钛酸锶)。膜厚为10～50nm。
第V工序
在上述第IV工序所形成的pn体层4的表面通过铸涂法在与上述相同的条件下形成厚度100～500nm的n型有机半导体层3。另外，n型有机半导体层3使用富勒烯、酞菁(H2Pc)、石墨烯、氧化钼制备。图9示出n型纳米碳材料(C60富勒烯、石墨烯、H2Pc(酞菁)、氧化钼)粒子的SEM照片。倍率为40000倍。
第VI工序
将加热板的温度调整为40～50℃，在上述n型有机半导体层3的表面通过铸涂法形成缓冲剂(BCP)2。缓冲剂浴铜灵(BCP)2的厚度为5nm～15nm。
第VII工序
剥离如上所述形成的18mm×18mm基板的一边的掩模，重新粘贴新的聚酰亚胺耐热胶带后，对石英玻璃整面按照100～500nm的厚度溅射铝，形成集电极(铝)1。该集电极(铝)1作为该发电元件的负极。
第VIII工序
留下如上所述重新粘贴的新聚酰亚胺耐热胶带，剥离三边的聚酰亚胺耐热胶带，使最初溅射的由铜构成的集电极(铜)1露出。该集电极(铜)6作为的发电元件的正极。
第IX工序
在如上所述露出的集电极(铜)6上涂布导电糊料(商品名；DOTITE，藤仓化成株式会社(藤倉化成(株))制)，引出铜细线作为正极，对集电极(铝)1同样地涂布导电糊料，引出铜细线作为负极。
第X工序
将如上所述引出的正极以及负极分别与示波器的电极连接，从图6的下面的石英玻璃侧射入热电磁波，测定发电量。
基于如上所述形成的光电转换元件测定其发电量。
图7示出以与上述相同的方式制造的5mm×5mm电池单元的IV曲线。
图10示出p型有机半导体层以及n型有机半导体层所使用的作为导电助剂的石墨烯片材的SEM照片的例。该石墨烯片材最大尺寸为宽40μm×高120μm。图10的SEM照片的倍率为3000倍。
本发明的光电转换元件具有非常高的光能量-电能转换效率，例如对0.5mm2的像素进行照射时的电动势在2.3mV～3.8mV的范围内。通常太阳能电池1个电池单元通过串联连接50个左右上述的像素而形成，因此本发明的太阳能电池1个电池单元的起电压为，
0.0023V×50像素＝0.115V，
0.0038V×50像素＝0.19V
本实施例中每1像素的起电压为3.5mV，因此本实施例中的太阳能电池1个电池单元(25mm2)的起电压为，
0.0035V×50像素＝0.175V。
太阳能电池在大多情况下，将100个如上所述的电池单元串联连接为1个电池组，因此该1个电池组所产生的电压为，
0.115V×100个＝11.5V
0.19V×100个＝19V
如果将这里流通的电流值设为0.001A，则
该电池单元所发电的电力为，
11.5V×0.001A＝0.0115W＝11.5mW
19V×0.001A＝0.019W＝19mW
本实施例中为17.5V×0.001A＝0.0175W＝17.5mW。
实际安装的太阳能电池中，使用例如将228个宽5mm×横5mm＝25mm2的电池单元并联连接的60mm×95mm的面板，这样的面板可供给，
11.5mW×228个＝2.62W
19mW×228个＝4.33W
的电力。
此外，如果尝试换算为广泛使用的1000mm×1000mm＝1m2的太阳能电池，则该太阳能电池的面积是上述具有25mm2的面积的电池单元的40000倍，因此可得到
11.5mW×40000＝460W＝0.46kW
19mW×40000＝760W＝0.76kW
的电力。
本实施例中，可得到
17.5mW×40000＝700W＝0.7kW的电力。
为了得到如上所述的电能而照射的光的能量可以以高转换效率转换为电能。
此外，如上所述在光电转换元件中组合二次电池而得的具有蓄放电能力的光电转换元件即使在光不照射光电转换元件的状况下，也可从背面所配置的二次电池供给电力。
而且，本发明的光电转换元件中，假设光转换元件发生问题也只要更换发生问题的电池单元即可，不需要更换面板整体。
此外，本发明的光电转换元件不使用玻璃等不具有可挠性的素材，由于能够使用可挠性高的材料来形成，因此可赋予本发明的光电转换元件可挠性。因此，本发明的光电转换元件不只是配置为平面，也能够配置为曲面。
进一步，本发明的光电转换元件具有良好的可挠性，非常薄，因此可用辊对辊的方式大量生产。
并且进一步，本发明所使用的富勒烯类，最近，随着将来源于谷壳等植物的原料在不存在氧的条件下干蒸的制法正在实用化，以往昂贵的富勒烯类也在渐渐变得低价，正在形成能够以低价提供本发明的光电转换元件的环境。
此外，在将二次电池组合使用的情况下，作为二次电池的电解质使用非水溶性的离子性液体，因此不会发生筐体等被电解质侵蚀的情况。进一步，由于该二次电池中二次电池的驱动不伴随化学反应，因此不产生化学反应带来的水或气体等成分，安全性极高。
本发明的光电转换元件(5mm×5mm)的IV曲线示于图7。
另外，测定条件等如下所述。
[表3]
1.评价条件
<评价装置>
电子负荷装置(可变电阻+MOS-FET)
<评价条件>
测定温度 21.5℃、28％
测定模式` 定电压
2.测定结果
电压(V) 电流(mA) 电力(mW)
0.31 1.6 0.496
0.32 1.6 0.512
0.35 1.62 0.567
0.38 1.63 0.6194
0.39 1.64 0.6396
0.41 1.65 0.6765
0.43 1.66 0.7138
0.44 1.68 0.7392
0.48 1.7 0.816
0.49 1.6 0.784
0.5 1.2 0.6
0.6 0.9 0.54
0.7 0.6 0.42
0.8 0.5 0.4
0.9 0.3 0.27
1.1 0.1 0.11
1.2 0 0
释放电压(Voc)
[实施例2]
设置为用石墨烯等离子吸附物质被覆铁电体物质(钛酸锶等)的层、和离子供给物质(例如与石墨烯结合的碱金属盐)的层夹持钒酸盐等固体电解质的、利用离子分子的吸附和铁电体的电蓄积的蓄电元件(二次电池)的制造例
第i工序
使用18mm×18mm的石英覆盖玻璃作为基板86，在该基板86的整面上使用纯铜作为靶，进行溅射处理，形成厚度100nm～500nm的溅射膜。该溅射膜(铜)成为集电极(铜)85，也是电极。
第ii工序
在上述第i工序所形成的铜的溅射膜的表面上，以形成5mm×5mm的开口部的方式在周围粘附聚酰亚胺耐热胶带进行掩盖。
第iii工序
从碱金属盐中选择氯化钾作为离子供给物质，在固相的状态下，在玛瑙乳钵中粉碎石墨烯粉末和氯化钾1小时以上，将得到的粉末分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备铸涂液，将该铸涂液涂布在上述第ii工序所形成的5mm×5mm的开口部上形成离子供给物质层83c。该离子供给物质层83c的厚度为100nm～500nm。
另外，蓄电层的电位根据使用的碱金属的电位窗口发生如下变化。
钾(K)：-2.925V
钠(Na)：-2.714V
锂(Li)：-3.045V
第iv工序
将作为固体电解质的以钒酸盐作为主剂的非晶构造的离子导电物质和作为粘结剂的石蜡油混炼为糊料状，用推压涂布法进行制膜，形成固体电解质层83b。该固体电解质膜的厚度为50nm～100nm。
第v工序
使用机械化学方法将作为铁电体的钛酸锶和作为离子吸附物质的石墨烯混合、合成，使其在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散，制备铸涂液，将该铸涂液浇铸在固体电解质层83b上形成铁电体层83a。该铁电体层83a的厚度为100nm～500nm。
第vi工序
将粘贴在基板86的表面上的聚酰亚胺耐热胶带的一边剥离，重新粘贴新的聚酰亚胺耐热胶带，通过对基板86的整面实施使用铝作为靶的溅射处理，形成集电极(铝)81。该集电极(铝)81的厚度为100nm～500nm，且是电极。
第vii工序
留下第vi工序中重新粘贴的聚酰亚胺耐热胶带，剥离其他三边胶带，使由溅射膜(铜)构成的集电极(铜)85露出。在本发明的二次电池中，该集电极(铜)85成为正极。此外，上述第vi工序所形成的集电极(铝)81在本发明的二次电池中成为负极。
第viii工序
在如上所述露出的集电极(铜)86上涂布导电糊料(商品名；DOTITE，藤仓化成株式会社制)，引出铜细线作为正极，对集电极(铝)81同样地涂布导电糊料，引出铜细线作为负极，测定充电放电特性。
试验通过定电压定电流充电式进行。
测定条件如下所述。
充电电压＝1.6V
充电电流＝1.5mA
放电时附加电阻＝100Ω±5％
结果示于表4和图12。
[表4]
表4
时间 充电电压 充电电流 充电电压 放电电流
(秒) (V) (mA) (V) (mA)
0 0.8 1.3 0.52 1.51
1 0.85 1.4 0.51 1.51
2 0.87 1.5 0.5 1.45
3 0.88 1.5 0.49 1.44
4 0.93 1.5 0.48 1.44
5 0.95 1.5 0.46 1.43
6 0.99 1.5 0.44 1.43
7 1.12 1.5 0.38 1.41
8 1.23 1.5 0.38 1.39
9 1.25 1.5 0.38 1.38
10 1.34 1.6 0.37 1.36
11 1.52 1.6 0.36 1.32
12 1.62 1.3 0.36 1.32
13 1.62 1.1 0.35 1.31
14 1.62 0.92 0.35 1.28
15 1.62 0.81 0.35 1.27
16 1.62 0.62 0.34 1.26
17 1.62 0.41 0.34 1.25
18 1.62 0.32 0.33 1.24
19 1.61 0.11 0.32 1.23
20 1.61 0.01 0.31 0.8
通过将如上所述而得的二次电池配置在实施例1所制造的光电转换元件的背面，可制造具有蓄放能力的光电转换元件。
[实施例3]
如图13所示、将发电层和蓄电层组合的、具有蓄电效果的光电管元件的实施例。
第a工序
使用18mm×18mm的石英覆盖玻璃作为基板98，在该基板98的整面上使用纯铜作为靶，进行溅射处理，形成厚度100nm～500nm的厚度的溅射膜。该溅射膜(铜)成为集电极(铜)97，也是电极。
第b工序
在上述第a工序所形成的铜的溅射膜的表面上，以形成5mm×5mm的开口部的方式在周围粘附聚酰亚胺耐热胶带进行掩盖。
第c工序
p型有机半导体用加热板将上述第b工序的基板加热至100～150℃，通过铸涂法进行制膜，该p型有机半导体层96的厚度为100～500nm。
第d工序
将pn体层材料在上述第c工序所实施的相同条件下通过铸涂法进行制膜，形成pn体层95。
膜厚为10～50nm。
第e工序
对于n型有机半导体材料、从碱金属盐中选择的作为离子供给物质的氯化钾与石墨烯粉末在固相的状态下使用氧化铝乳钵或玛瑙乳钵粉碎1小时以上，使得到的粉末分散在作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，通过浇铸法进行涂布，形成n型有机半导体层94。膜厚为100～500nm。
第f工序
将作为固体电解质的以钒酸盐作为主剂的非晶构造的离子导电物质和作为粘结剂的石蜡油混炼为糊料状，用推压涂布法进行制膜，形成固体电解质层93。该固体电解质膜的厚度为50nm～100nm。
第g工序
使用机械化学方法将作为铁电体的钛酸锶和作为离子吸附物质的石墨烯混合、合成，使其在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散，制备铸涂液，将该铸涂液浇铸在固体电解质层93上形成铁电体层92。该铁电体层92的厚度为100nm～500nm。
第h工序
将粘贴在基板的表面上的聚酰亚胺耐热胶带的一边剥离，重新粘贴新的聚酰亚胺耐热胶带，通过对基板的整面实施使用铝作为靶的溅射处理，形成集电极(铝)91。该集电极(铝)91的厚度为100nm～500nm，且是电极。
第i工序
留下第h工序中重新粘贴的聚酰亚胺耐热胶带，剥离其他三边胶带，使由溅射膜(铜)构成的集电极(铜)98露出。在本发明的二次电池中，该集电极(铜)85成为正极。此外，上述第a工序所形成的集电极(铝)91在本发明的二次电池中成为负极。
第k工序
在如上所述露出的集电极(铜)98上涂布导电糊料(商品名；DOTITE，藤仓化成株式会社制)，引出铜细线作为负极，对集电极(铝)91同样地涂布导电糊料，引出铜细线作为正极，测定充电放电特性。
试验通过定电压定电流充电式进行。
测定条件如下所述。
充电电压＝1.6V
充电电流＝1.5mA
放电时附加电阻＝100Ω±5％
结果示于图14。
符号说明
1···集电极(铝)
2···缓冲剂(BCP)
3···n型有机半导体
4···pn体层
5···p型有机半导体(聚苯胺薄膜)
6···集电极(铜)
7···基板(石英玻璃)
10···光电转换元件
11···正电极
12···基板层
14···集电极
16···n型化合物半导体层
18···p型化合物半导体层
20···pn体层
22···二次电池正极
24···表面保护层
42···二次电池负极面
44···铁电体层(第一电解层)
46···固体电解质层
48···离子供给物质层(离子供给物质层)
50···二次电池正极面
52a、62b···绝缘层
62···负电极端子
64···正电极端子
69···导线
70···具有蓄放电能力的光电转换元件
80···二次电池
81···集电极(铝)
82···二次电池负极面
83a···铁电体层
83b···固体电解质层
83c···离子供给物质层
84···二次电池正极面
85···集电极(铜)(基板层)
86···基板(石英玻璃)
91···集电极(铝)
92···铁电体层(钛酸锶+石墨烯+氧化钼)
93···固体电解层(含有钒酸盐)
94···n型有机半导体〔(富勒烯、酞菁、石墨烯、氧化钼)+离子供给物质(石墨烯+碱金属盐)〕
95···pn体层
96···p型有机半导体层(聚苯胺薄膜)
97···集电极(铜)
98···基板(石英玻璃)

Claims (33)

1.一种光电转换元件，其特征在于，具备：与输出电极的负极连接的由导电性金属构成的基板层，与该基板层的一面接合形成的集电极，与该集电极连接形成的由含有富勒烯类的电介质组合物构成的n型化合物半导体层，与该n型化合物半导体层接触形成的p型化合物半导体层，形成于该n型化合物半导体层以及p型化合物半导体层之间、与该n型化合物半导体层以及p型化合物半导体层间歇地接触的pn体层，和介由绝缘层形成于基板层的另一面的正极；
该正电极在与集电极、pn体层以及n型化合物半导体层绝缘的状态下，与p型化合物半导体层电连接。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，在所述集电极的表面介由选自石墨烯层、石墨层以及碳纳米管层的至少一层而形成n型化合物半导体层。
3.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，形成所述n型化合物半导体层的含有富勒烯类的电介质组合物至少含有C60富勒烯及/或C70富勒烯、导电性聚合物、和有机颜料，这些物质的至少一部分进行结合，在该n型化合物半导体层内能够进行电子迁移。
4.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，形成所述n型化合物半导体层的富勒烯类的至少一部分以能够分子旋转的方式被该n型化合物半导体层含有。
5.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述p型化合物半导体层是由含有形成空穴的掺杂剂的二氧化硅构成的氧化物形成的透明蒸镀膜。
6.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述基板层由铜形成。
7.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述集电极由金属铝蒸镀层构成。
8.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述pn体层为含有选自钛酸铅、锆钛酸铅(II)、钛酸锶的至少一种电介质的铁电体层。
9.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述富勒烯类包括选自C60、C62、C68、C70、C80、C82以及碳纳米管(CNT)的至少一种富勒烯或在这些富勒烯类中掺杂或嵌入碱金属及/或碱土类金属、或内包金属。
10.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述n型化合物半导体层中含有的富勒烯类一边振动一边与pn体层接触，该光电转换元件可利用通过对该pn体层的振动接触而获得的压电效应所产生的电动势。
11.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述光电转换元件还利用通过产生于面板表面的负极和面板背面的正极之间的温度差而导致的塞贝克效应所产生的电动势。
12.一种具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，具备如下构成：
具有：与输出电极的负极连接的由导电性金属构成的基板层，与该基板层的一面接合形成的集电极，与该集电极连接形成的由含有富勒烯类的电介质组合物构成的n型化合物半导体层，与该n型化合物半导体层接触形成的p型化合物半导体层，形成于该n型化合物半导体层以及p型化合物半导体层之间、与该n型化合物半导体层以及p型化合物半导体层间歇地接触的pn体层，
并且在该基板层的另一面配置有二次电池；
该二次电池由以下各部分形成：包括所述集电极以及基板层而形成的、并根据需要层叠于该基板层的另一面的二次电池负极面，层叠于该二次电池负极面的铁电体层，固体电解质层，介由该固体电解质层形成的离子供给物质层，与该离子供给物质层接触并根据需要进行层叠的由选自C60富勒烯、C70富勒烯、石墨烯、石墨以及碳纳米管(CNT)的至少一种导电性材料构成的二次电池正极面，与所述p型化合物半导体层连接的二次电池的输出电极的正极。
13.如权利要求12所述的具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，所述铁电体层以及离子供给物质层含有离子供给成分。
14.如权利要求12所述的具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，在所述集电极的表面介由选自石墨烯层、石墨层以及碳纳米管层的至少一层而形成n型化合物半导体层。
15.如权利要求12所述的具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，形成所述n型化合物半导体层的含有富勒烯类的电介质组合物至少含有C60富勒烯及/或C70富勒烯、导电性聚合物、和有机颜料，这些物质的至少一部分进行结合，在该n型化合物半导体层内能够进行电子迁移。
16.如权利要求12所述的具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，形成所述n型化合物半导体层的富勒烯类的至少一部分以能够分子旋转的方式被该n型化合物半导体层含有。
17.如权利要求12所述的具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，所述p型化合物半导体层是由含有形成空穴的掺杂剂的二氧化硅构成的氧化物形成的透明蒸镀膜。
18.如权利要求12所述的具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，所述基板层由铜形成。
19.如权利要求12所述的具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，所述集电极由金属铝蒸镀层构成。
20.如权利要求12所述的具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，所述pn体层为含有选自钛酸铅、锆钛酸铅(II)、钛酸锶的至少一种电介质的铁电体层。
21.如权利要求12所述的具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，所述富勒烯类包括选自C60、C62、C68、C70、C80、C82以及碳纳米管(CNT)的至少一种富勒烯或在这些富勒烯类中掺杂或嵌入碱金属及/或碱土类金属、或内包金属。
22.如权利要求12所述的具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，所述n型化合物半导体层中含有的富勒烯类一边振动一边与pn体层接触，该光电转换元件可利用通过对该pn体层的振动接触而获得的压电效应所产生的电动势。
23.如权利要求12所述的具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，所述光电转换元件还利用通过产生于面板表面的负极和面板背面的正极之间的温度差而导致的塞贝克效应所产生的电动势。
24.如权利要求12所述的具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，所述二次电池负极面为掺杂了选自磷、硼以及氟的至少一种原子的二氧化硅。
25.如权利要求12所述的具有蓄放电能力的光电转换元件，其特征在于，所述铁电体层以及离子供给物质层含有离子性液体，该离子性液体为选自
[化1]
的至少一种离子性液体；所述式中，R、R1、R2、R3、R'、R”以及R”'分别独立地表示氢原子或烷基，n分别独立地表示1～3的整数。
26.一种二次电池，其特征在于，配置有层叠于具有蒸镀在一面上的集电极的基板层的另一面上的、由含有二氧化硅的金属氧化物构成的二次电池负极面，层叠于该二次电池负极面上的、含有离子性液体电解质的铁电体层，固体电解质层，介由该固体电解质层形成的、含有离子性液体电解质的离子供给物质层，与该离子供给物质层接触层叠的、由选自C60富勒烯、C70富勒烯、石墨烯、石墨以及碳纳米管(CNT)的至少一种导电性材料构成的二次电池正极面，与该二次电池正极面连接的正电极；负电极端子从所述基板层导出，正电极端子从该正电极导出。
27.如权利要求26所述的二次电池，其特征在于，所述铁电体层以及离子供给物质层分别独立地进一步包括选自阳离子高分子电解质、阴离子分子电解质以及富勒烯电解质的至少一种非水类电解质。
28.如权利要求26所述的二次电池，其特征在于，所述基板层由铜形成。
29.如权利要求26所述的二次电池，其特征在于，所述集电极由金属铝蒸镀层构成。
30.如权利要求26所述的二次电池，其特征在于，所述富勒烯类包括选自C60、C62、C68、C70、C80、C82以及碳纳米管(CNT)的至少一种富勒烯或在这些富勒烯类中掺杂或嵌入碱金属及/或碱土类金属、或内包金属。
31.如权利要求26所述的二次电池，其特征在于，所述固体电解质层为反渗透膜。
32.如权利要求26所述的二次电池，其特征在于，所述离子供给物质层含有离子供给物质，该离子性液体为选自
[化2]
的至少一种离子性液体；所述式中，R、R1、R2、R3、R'、R”以及R”'分别独立地表示氢原子或烷基，n分别独立地表示1～3的整数。
33.如权利要求26所述的二次电池，其特征在于，所述离子供给物质为碱金属的卤化物。
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