EP3596765B1 - Accumulateur déformable - Google Patents

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EP3596765B1
EP3596765B1 EP18710510.1A EP18710510A EP3596765B1 EP 3596765 B1 EP3596765 B1 EP 3596765B1 EP 18710510 A EP18710510 A EP 18710510A EP 3596765 B1 EP3596765 B1 EP 3596765B1
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EP
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cathode
anode
est constituée
pillars
constituée
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Thierry DJENIZIAN
Roger Delattre
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Telecom ParisTech
Institut Mines Telecom IMT
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Telecom ParisTech
Institut Mines Telecom IMT
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Definitions

  • the present invention relates to the field of stretchable electronics, and more particularly that of deformable electrical energy storage elements, or accumulators.
  • the aim of the invention is to propose an electrochemical energy storage device of the accumulator type making it possible to improve the results obtained to date in terms of electrochemical performance (high energy and power density per unit area) when the device is stressed by long-term cyclic mechanical stresses.
  • the electrolyte is a self-repairing polymer.
  • the height of a first pillar of the first set being less than a first height
  • the height of the second pillars of the second set which are opposite this first pillar being less than one.
  • the distance between the faces of the first and second substrate facing each other around the first pillar is greater than the sum of the first height and the second height.
  • the width of the current collectors is between 100 ⁇ m and 400 ⁇ m.
  • the pillars are spaced apart by a distance of between 0.1 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the pillars are spaced apart by a distance of between 2 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the pillars have a height of between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the pillars have a width of between 2 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the accumulator according to the invention is characterized on the one hand by the elongated shape and folded back on itself of the current collectors, a shape which makes them look like coils, on the other hand by the fact that the anode and the cathode are structured in a set of rows of micro-pillars whose base rests on its respective current collector.
  • each current collector is produced either on a flexible substrate which can be flexed such as PET, a polyimide, KAPTON, or on a conformable substrate which can be stretched such as as polydimethylsiloxane (PDMS), or polyurethane.
  • a flexible substrate which can be flexed such as PET, a polyimide, KAPTON, or on a conformable substrate which can be stretched such as as polydimethylsiloxane (PDMS), or polyurethane.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the material of the current collector can be chosen from among the various known conductive materials, for example a metal, such as gold, copper, titanium or aluminum.
  • the material deposition process can be chosen from one of the known processes, for example a vapor phase metal deposition process, lamination, or more recent techniques such as the printing of conductive materials by screen printing / jet printing. ink.
  • the production of the serpentine patterns can be produced in an additive manner by depositing material through a mask making it possible to delimit the deposit zone of the current collector. They can also be produced subtractively by photolithography or by laser lithography, electron or ion beam lithography.
  • the figure 1 shows a top view of a substrate 1 in the form of a flat blade on which is deposited a current collector consisting of several coils 2a, 2b, ... in contact with a common part 3 constituting a pole of the storage element of electric power.
  • the shape of the coils elongated and folded back on itself, has the advantage of being able to be deformed and stretched many times without the physical and electrical continuity of the current collector being broken.
  • the width of the lines of these coils is of the order of a few hundred micrometers or less, preferably between 100 ⁇ m and 400 ⁇ m.
  • the precise shape of the coils is determined so as to maximize the surface area of the current collector without compromising its extensibility.
  • the coils can have a periodicity of ripple in one direction, thus supporting only a uni-axial tension, or else in two directions in order to support a bi-axial deformation of the substrate. Examples of coil meshes exhibiting periodicity in both directions are presented in figures 6a, 6b, and 6c .
  • each current collector is associated with an electrode deposited on the current collector and structured in a set of micro-pillars 4, of substantially cylindrical shape, each cylindrical pillar having one of its bases placed on the coil, as shown schematically and in perspective on the figure 3 .
  • a schematic view from above shows the imprint of the micro-pillars forming one of the electrodes on one of the serpentine current collectors.
  • the diameter, or the width, of the base of the micro-pillars is of the order of a few microns, preferably between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m, more advantageously between 2 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the height of the micro-pillars is of the order of a few tens of microns, preferably between 1 ⁇ m and 1000 ⁇ m, more advantageously between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the spacing between the micro-pillars is of the order of a few microns, preferably between 0.1 ⁇ m and 20 ⁇ m, more advantageously between 2 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the active material used to form the anode can be chosen from lithiated and / or sodium-containing active materials known for the anode function, such as metallic lithium; metallic sodium; silicon; bismuth; intermetallics such as SnSb; lithiated nitrides such as LiMyN 2 where M represents Fe, Co, Ni, Mn, or Cu and y the stoichiometric coefficient of the metal; carbon compounds such as carbon, LiC 6 or graphene; tin alloys such as Sn or SnM where M represents Fe, Co, Ni, Mn, or Cu; tin oxides such as SnO and SnO 2 ; oxides of transition metals such as TiO 2; and lithiated oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 (LTO).
  • lithiated and / or sodium-containing active materials known for the anode function such as metallic lithium; metallic sodium; silicon; bismuth; intermetallics such as SnSb; lithiated nitrides such as Li
  • the active material used to form the cathode can be chosen from lithiated and / or sodium-containing active materials known for the cathode function, such as manganese oxides, in particular MnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0 .5Mn 1 .5O 4 ; UCoO 2 ; LiTiS 2 ; vanadium oxides such as V 2 O 5 , LiV 3 O 8 ; inorganic polyanionic compounds such as phosphates such as LiMPO 4 where M represents Fe, Co, Ni, Mn or Cu; fluorophosphates such as LiFePO 4 F or such as Li 2 Co 1- x M x PO 4 F with M represents Fe or Mn, and x the stoichiometric coefficient of the metal; or cuprophosphates such as Cu 3 (PO 4 ) 2 .
  • manganese oxides in particular MnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0 .5Mn 1 .5
  • the method of depositing and structuring into a micro-pillar of each electrode is chosen, from among the known layer deposition methods, suitable for the active material considered. Conventional processes such as spin coating, dip-coating, doctor blade, or electrodeposition can in particular be considered.
  • a first substrate 1 provided with its anode current collector (s) in coils 2a, 2b, ... on which is deposited an anode 4 in rows of micro-pillars is placed facing a second substrate 1 'provided with its current collector (s) of electrode in coils 2'a, 2'b, ... on which is deposited a cathode 4' in rows of micro- pillars.
  • the distance between the two opposite faces must be sufficient so that there is no electrical contact, therefore no short-circuit, between the micro-pillars of the anode and those of the cathode.
  • the figure 4 schematically illustrates this configuration of the constituent elements of the electrical energy storage element.
  • the space 5 separates the two substrates 1 and 1 '; the space 5 also separates the anode micro-pillars 4 from each other, and the cathode micro-pillars 4 ′ between them, and finally separates the anode micro-pillars 4 from the cathode micro-pillars 4 ′.
  • the space 5 is filled with an electrolyte made of a self-repairing polymer material.
  • Self-repairing polymers are thus obtained via the functionalization of self-repairing monomers with other ionic conductive polymers such as polyethylene oxide (PEO) of different molar masses, polyethylene glycol (PEG), polystyrene (PS) , by controlled radical polymerization.
  • PEO polyethylene oxide
  • PEG polyethylene glycol
  • PS polystyrene
  • Hard blocks such as PS, PMMA or soft such as PABu can be grafted in order to control the hardness and stretchability of the self-repairing monomers.
  • deformable accumulators in which the electrolyte is a POE-b-poly (5-acetylaminopentyl acrylate), or a POE-b-PS-g-poly ( 5-acetylaminopentyl acrylate), or a PEG-b-poly (5-acetylaminopentyl acrylate) or a PEG-b-6- (2-ureido-4-pyrimidinone) hexyl acrylate, or a polymer whose main unit is chosen as being one of those shown below:
  • the method of depositing the electrolyte between the two substrates and the micro-pillars of electrodes is chosen from known methods, and adapted to the block copolymer considered.
  • the structuring of the electrodes into spaced micro-pillars has a first advantage of avoiding the formation of fractures in the material constituting the electrode, or at the interface between electrode and current collector.
  • This structuring has a second advantage; it makes it possible to better withstand the variations in the volume of the electrodes which result from the successive extractions / insertions of Li + ions, and to avoid contact losses at the interface between the electrolyte and the electrode, in the case of lithium ion batteries .
  • a third advantage of this structure in micro-pillars lies in the increase in the contact surface between the electrode and the electrolyte, which correspondingly increases the density of energy and power available per unit of area.
  • a fourth advantage lies in the significant reduction in the so-called series electrical resistance between the electrodes and the current collectors, provided by the direct electrical contact between the latter, unlike the long coil interconnections of the prior art.
  • FIG. 7 An embodiment of one of the faces of the deformable accumulator according to the method, and more precisely according to the first option of step f of this method, is shown in Figure figure 7 through intermediate products formed at different stages.
  • step d The formation of the micro-pillars of the electrode is then carried out by photolithography; this is the second part d2 of step d, the result of which is presented in figure 7b .
  • the coils 2a, 2b are formed by laser engraving, with the second part b2 of step b, the intermediate result of which is shown in figure 7c .
  • the electrolyte is deposited by a so-called “dip-coating” process, the intermediate result of which is schematically represented. figure 7d .

Description

  • La présente invention concerne le domaine de l'électronique étirable, et plus particulièrement celui des éléments de stockage d'énergie électrique, ou accumulateurs, déformables.
  • De nombreuses recherches visent à mettre au point des capacités électriques ou des batteries déformables.
  • Il est notamment connu de déposer sur des substrats étirables des réseaux d'îlots millimétriques d'électrodes actives se présentant sous forme de couches minces reliées entre elles par des serpentins utilisés comme collecteurs de courants étirables. Cette configuration permet des étirements de 300% mais présente l'inconvénient de mobiliser une partie importante de la surface pour les interconnexions en serpentins. Ainsi moins de 30 % de la surface totale est occupé par les matériaux actifs des batteries.
  • Il est connu également de déposer les contacts métalliques sur un matériau actif pré-étiré, générant ainsi, une configuration en « vaguelettes » lorsque le substrat pré-étiré a repris sa forme initiale. La limite de ce procédé est liée au taux initial de pré-étirage, généralement assez faible.
  • Il est enfin également connu de tisser des fibres ayant des propriétés de stockage d'énergie électrique ; l'extensibilité est alors naturellement assurée par le tissage. L'inconvénient de ce procédé est qu'il oblige à loger toute l'électrochimie multicouche d'une batterie Li-ion au sein du volume très limité d'une fibre.
  • Dans un article de SHENG XU et AL, intitulé « Stretchable batteries with self-similar serpentine interconnects and integrated wireless recharging systems », les auteurs décrivent un procédé de fabrication d'un accumulateur étirable, basés sur l'utilisation de tampons, ou de coussinets ayant la forme de galettes beaucoup plus larges que hautes, qui limitent la densité d'énergie et de puissance disponible par unité de surface, sans diminuer suffisamment la résistance électrique entre les électrodes et les collecteurs de courants.
  • Dans un article de PANDEY GAIND P ET AL, intitulé « Toward highly stable solid-state unconventional thin-film battery-supercapacitor hybrid devices : interfacing vertical core-shell array electrodes with a gel polymer electrolyte », les auteurs décrivent l'utilisation d'un électrolyte en gel polymer, sans viser un taux significatif d'étirabilité.
  • L'invention a pour but de proposer un dispositif de stockage électrochimique de l'énergie de type accumulateurs permettant d'améliorer les résultats obtenus à ce jour en termes de performances électrochimiques (haute densité d'énergie et de puissance par unité de surface) lorsque le dispositif est sollicité par des contraintes mécaniques cycliques à long terme.
  • A cet effet, la présente invention concerne un accumulateur déformable comprenant :
    1. a. un premier et un deuxième substrats plans déformables,
    2. b. au moins un premier collecteur étirable de courant déposé sur au moins une partie d'une face du premier substrat, à proximité et le long d'une au moins première portion de ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,
    3. c. au moins un deuxième collecteur étirable de courant déposé sur au moins une partie d'une face du deuxième substrat, à proximité et de chaque côté d'une au moins deuxième ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,
    4. d. une anode constituée d'un premier ensemble de piliers, déposés sur le au moins un premier collecteur de courant, les piliers du premier ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du premier collecteur, les piliers du premier ensemble de piliers ayant une hauteur comprise entre 1 µm et 1000 µm, et une largeur comprise entre 1 µm et 100 µm,
    5. e. une cathode constituée d'un deuxième ensemble de piliers, déposés sur le au moins un deuxième collecteur de courant, les piliers du deuxième ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du deuxième collecteur, les piliers du deuxième ensemble de piliers ayant une hauteur comprise entre 1 µm et 1000 µm, et une largeur comprise entre 1 µm et 100 µm,
    6. f. un électrolyte permettant le transfert des espèces ioniques, les faces du premier et du deuxième substrat, sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant, étant placées en vis-à-vis et délimitant un volume occupé par l'électrolyte dans lequel les piliers de l'anode et de la cathode sont immergés.
  • Selon un aspect de l'invention, l'électrolyte est un polymère auto-réparant.
  • Selon un aspect de l'invention, la hauteur d'un premier pilier du premier ensemble étant inférieure à une première hauteur, et la hauteur des deuxièmes piliers du deuxième ensemble qui sont en vis-à-vis de ce premier pilier étant inférieure à une deuxième hauteur, la distance qui sépare les faces du premier et du deuxième substrat en vis-à-vis autour du premier pilier est supérieure à la somme de la première hauteur et de la deuxième hauteur.
  • Selon un aspect de l'invention, la largeur des collecteurs de courant est comprise entre 100 µm et 400 µm.
  • Selon un aspect de l'invention, les piliers sont espacés d'une distance comprise entre 0.1 µm et 20 µm.
  • Selon un aspect de l'invention, les piliers sont espacés d'une distance comprise entre 2 µm et 10 µm.
  • Selon un aspect de l'invention, les piliers présentent une hauteur comprise entre 10 µm et 100 µm.
  • Selon un aspect de l'invention, les piliers présentent une largeur comprise entre 2 µm et 10 µm.
  • L'invention porte également sur un procédé de fabrication d'un accumulateur selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :
    1. a. Préparer un premier et un deuxième substrat ;
    2. b. Déposer au moins un premier collecteur étirable de courant sur au moins une partie d'une face du premier substrat, à proximité et le long d'une au moins première portion de ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,
    3. c. Déposer au moins un deuxième collecteur étirable de courant sur au moins une partie d'une face du deuxième substrat, à proximité et de chaque côté d'une au moins deuxième ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,
    4. d. Déposer une anode constituée d'un premier ensemble de piliers, sur le au moins un premier collecteur de courant, les piliers du premier ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du premier collecteur, les piliers du premier ensemble de piliers ayant une hauteur comprise entre 1 µm et 1000 µm, et une largeur comprise entre 1 µm et 100 µm,
    5. e. Déposer une cathode constituée d'un deuxième ensemble de piliers, sur le au moins un deuxième collecteur de courant, les piliers du deuxième ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du deuxième collecteur, les piliers du premier ensemble de piliers ayant une hauteur comprise entre 1 µm et 1000 µm, et une largeur comprise entre 1 µm et 100 µm,
    6. f. Déposer un électrolyte sur les faces du premier et du deuxième substrat sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant en immergeant les piliers de l'anode et de la cathode dans l'électrolyte, puis placer ces faces en vis-à-vis
      ou
      placer en vis-à-vis les faces du premier et du deuxième substrat sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant, puis déposer un électrolyte dans le volume délimité par ces faces en immergeant les piliers de l'anode et de la cathode dans l'électrolyte.
  • Pour sa bonne compréhension, l'invention est décrite en référence aux dessins ci-annexés représentant, à titre d'exemple non limitatif, une forme de réalisation d'un produit selon l'invention.
    • Figure 1 représente une vue schématique de dessus du substrat servant de support à l'une des deux électrodes de l'élément de stockage d'énergie électrique selon l'invention.
    • Figure 2 représente une vue schématique de dessus d'une portion de collecteur de courant déposé sur le substrat représenté à la figure 1.
    • Figure 3 représente une autre vue schématique et en perspective d'une portion de collecteur de courant déposé sur le substrat représenté à la figure 1.
    • Figure 4 représente une vue schématique en perspective de l'ensemble des composants de l'élément de stockage d'énergie électrique selon un mode de réalisation de l'invention.
    • Figure 5 représente une deuxième vue schématique en perspective et partiellement éclatée, de l'ensemble des composants de l'élément de stockage d'énergie électrique selon un mode de réalisation de l'invention.
    • Figures 6a, 6b, 6c représentent trois exemples de maillages de serpentins présentant une périodicité bidirectionnelle dans le plan du substrat.
    • Figures 7a, 7b, 7c, 7d présentent de manière schématique les produits intermédiaires d'un procédé de fabrication selon l'invention.
  • Il est connu qu'un accumulateur se compose des éléments suivants :
    • Un premier collecteur de courant en contact avec une électrode négative, dite anode, qui libère des électrons dans le circuit lors de la décharge.
    • Un deuxième collecteur de courant en contact avec une électrode positive, dite cathode, qui capte les électrons en provenance du circuit lors de la décharge.
    • Un séparateur imprégné d'un électrolyte permettant d'éviter les courts-circuits tout en assurant le transport des ions issus des différentes réactions électrochimiques se produisant au niveau des électrodes.
    • Les transferts de charges (électrons et espèces ioniques) se font en sens inverse lorsque l'accumulateur est en charge.
  • Il est également connu que certains matériaux, de type polymère, dit auto-réparant, possède la propriété particulière de se régénérer spontanément en cas de fracture mécanique interne du matériau, par l'effet d'une réaction spontanée de polymérisation locale qui permet au matériau de se reconstituer à l'emplacement de la fracture.
  • L'accumulateur selon l'invention se caractérise d'une part par la forme allongée et repliée sur elle-même des collecteurs de courants, forme qui les fait ressembler à des serpentins, d'autre part par le fait que l'anode et la cathode sont structurées en un ensemble de rangées de micro-piliers dont la base repose sur son collecteur de courant respectif.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, chaque collecteur de courant est réalisé soit sur un substrat souple que l'on peut fléchir tel que le PET, un polyimide, le KAPTON, soit sur un substrat conformable que l'on peut étirer tel que le polydiméthylsiloxane (PDMS), ou le polyuréthane.
  • Le matériau du collecteur de courant peut être choisi parmi les différents matériaux conducteurs connus, par exemple un métal, tel que de l'or, du cuivre, du titane ou de l'aluminium.
  • Le procédé de dépôt du matériau peut être choisi parmi l'un des procédés connus, par exemple un procédé de dépôt de métal en phase vapeur, de lamination, ou bien des techniques plus récentes comme l'impression de matériaux conducteurs par sérigraphie/impression jet d'encre. La réalisation des motifs en serpentins peuvent être réalisés de manière additive par le dépôt de matière à travers un masque permettant de délimiter la zone de dépôt du collecteur de courant. Ils peuvent également être réalisés de manière soustractive par photolithographie ou encore par lithographie laser, lithographie par faisceau électronique ou ionique.
  • La figure 1 représente en vue de dessus d'un substrat 1 en forme de lame plane sur laquelle est déposé un collecteur de courant constitué de plusieurs serpentins 2a, 2b,... en contact avec une partie commune 3 constituant un pôle de l'élément de stockage de l'énergie électrique. La forme des serpentins, allongée et repliée sur elle-même, présente l'avantage de pouvoir être déformée et étirée de nombreuses fois sans que la continuité physique et électrique du collecteur de courant ne soit rompue. La largeur des lignes de ces serpentins est de l'ordre de la centaine de micromètres ou moins, de préférence comprise entre 100 µm et 400 µm. La forme précise des serpentins est déterminée de manière à maximiser la surface du collecteur de courant sans nuire à son extensibilité. Les serpentins peuvent présenter une périodicité d'ondulation dans une direction, ne supportant ainsi qu'une traction uni-axiale, ou bien dans deux directions afin de supporter une déformation bi-axiale du substrat. Des exemples de maillages de serpentins présentant une périodicité dans les deux directions sont présentés aux figures 6a, 6b, et 6c.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, chaque collecteur de courant est associé à une électrode déposée sur le collecteur de courant et structurée en un ensemble de micro-piliers 4, de forme sensiblement cylindrique, chaque pilier cylindrique ayant une de ses bases posée sur le serpentin, comme cela est représenté de manière schématique et en perspective sur la figure 3. Sur la figure 2 une vue schématique de dessus présente l'empreinte des micro-piliers formant une des électrodes sur un des collecteurs de courant en serpentin.
  • Le diamètre, ou la largeur, de la base des micro-piliers est de l'ordre de quelques microns, de préférence comprise entre 1 µm et 100 µm, plus avantageusement entre 2 µm et 10 µm.
  • La hauteur des micro-piliers est de l'ordre de quelques dizaines de microns, de préférence comprise entre 1 µm et 1000 µm, plus avantageusement entre 10 µm et 100 µm.
  • L'espacement entre les micro-piliers est de l'ordre de quelques microns, de préférence comprise entre 0.1 µm et 20 µm, plus avantageusement entre 2 µm et 10 µm.
  • Le matériau actif utilisé pour former l'anode peut être choisi parmi les matériaux actifs lithiés et/ou sodés connus pour la fonction d'anode tels que le lithium métallique; le sodium métallique ; le silicium ; le bismuth ; les intermétalliques tels que SnSb ; les nitrures lithiés tels que LiMyN2 où M représente Fe, Co, Ni, Mn, ou Cu et y le coefficient stœchiométrique du métal ; les composés carbonés tels que le carbone, LiC6 ou le le graphène ; les alliages d'étain tels que Sn ou SnM où M représente Fe, Co, Ni, Mn, ou Cu ; oxydes d'étain tels que SnO et SnO2 ; les oxydes de métaux de transitions tels que TiO2; et les oxydes lithiés comme le Li4Ti5O12 (LTO).
  • Le matériau actif utilisé pour former la cathode peut être choisi parmi les matériaux actifs lithiés et/ou sodés connus pour la fonction de cathode tels que les oxydes de manganèse, notamment MnO2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4; le UCoO2 ; le LiTiS2 ; les oxydes de vanadium tels que V2O5, LiV3O8 ; les composés polyanioniques inorganiques comme les phosphates tels que LiMPO4 où M représente Fe, Co, Ni, Mn ou Cu ; les fluorophosphates tels que LiFePO4F ou tels que Li2Co1-x M x PO4F avec M représente Fe ou Mn, et x le coefficient stœchiométrique du métal ; ou les cuprophosphates tels que Cu3(PO4)2.
  • Comme exemples préférés d'accumulateurs déformables selon la présente invention, on peut notamment citer les accumulateurs déformables dans lesquels :
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de lithium et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de carbone et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de graphène et la cathode de Li2Co1-x FeMnxPO4F;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de Sn et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnFe et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnCo et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnNi et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnMn et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnCu et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnO et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnO2 et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de silicium et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de sodium et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de bismuth et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de SnSb et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de LiFeyN2 et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de LiCoyN2 et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de LiNiyN2 et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de LiMnyN2 et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de LiCuyN2 et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F;
    • L'anode est constituée de TiO2 et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de MnO2;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de LiMn2O4;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de LiNi0.5Mn1.5O4;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de UCoO2 ;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de LiTiS2;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de V2O5;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de LiV3O8;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de LiFePO4;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de LiCoPO4;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de LiNiPO4;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de LiMnPO4;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de LiCuPO4;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de LiFePO4F;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de Cu3(PO4)2;
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de Li2Co1-x Fe x PO4F; ou
    • L'anode est constituée de Li4Ti5O12 et la cathode de Li2Co1-x FeMn x PO4F;
  • Le procédé de déposition et de structuration en micro-pilier de chaque électrode est choisi, parmi les procédés connus de dépôt en couche, adapté au matériau actif considéré. On pourra notamment envisager les procédés conventionnels tels que spin coating, dip-coating, doctor blade, ou électrodéposition.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, un premier substrat 1 muni de son ou ses collecteurs de courant d'anode en serpentins 2a, 2b,... sur lesquels est déposée une anode 4 en rangées de micro-piliers, est placé en vis-à-vis d'un deuxième substrat 1' muni de son ou ses collecteurs de courant d'électrode en serpentins 2'a, 2'b,... sur lesquels est déposée une cathode 4' en rangées de micro-piliers. La distance qui sépare les deux faces en vis-à-vis doit être suffisante pour qu'il n'y ait pas de contact électrique, donc pas de court-circuit, entre les micro-piliers de l'anode et ceux de la cathode. La figure 4 illustre schématiquement cette configuration des éléments constitutifs de l'élément de stockage d'énergie électrique. L'espace 5 sépare les deux substrats 1 et 1' ; l'espace 5 sépare également les micro-piliers d'anode 4 entre eux, et les micro-piliers de cathode 4' entre eux, et sépare enfin les micro-piliers d'anode 4 des micro-piliers de cathode 4'. L'espace 5 est rempli d'un électrolyte réalisé dans un matériau de type polymère auto-réparant.
  • L'électrolyte est réalisé dans un matériau choisi parmi une liste de matériaux de type polymère auto-réparant ; l'électrolyte polymère auto-réparant sera obtenu par combinaison de deux autres ayant des fonctions différentes :
    • la fonction d'auto-réparation, grâce à la présence de liaisons hydrogènes pendantes ;
    • la fonction de conducteur ionique ;
  • Les polymères auto-réparants sont ainsi obtenus via la fonctionnalisation de monomères auto-réparants avec d'autres polymères conducteurs ioniques comme de l'oxyde de polyéthylène (PEO) de différentes masses molaires, le polyéthylène glycol (PEG), le polystyrène (PS), par polymérisation radicalaire contrôlée. Des blocks durs tels que PS, PMMA ou souples tels que PABu peuvent être gréffés afin de contrôler la dureté et l'étirabilité des monomères autoréparants.
  • Comme exemples préférés d'accumulateurs déformables selon la présente invention, on peut notamment citer les accumulateurs déformables dans lesquels l'électrolyte est un POE-b-poly(5-acetylaminopentyl acrylate), ou un POE-b-PS-g-poly(5-acetylaminopentyl acrylate), ou un PEG-b-poly(5-acetylaminopentyl acrylate) ou un PEG-b-6-(2-ureido-4-pyrimidinone)hexyl acrylate, ou encore un polymère dont le motif principal est choisi comme étant l'un de ceux représentés ci-dessous :
    Figure imgb0001
  • Le procédé de dépôt de l'électrolyte entre les deux substrats et les micro-piliers d'électrodes est choisi parmi les procédés connus, et adaptés au copolymère blocs considéré.
  • En cas d'étirement de l'élément de stockage d'énergie électrique, la structuration des électrodes en micro-piliers espacés présente un premier avantage d'éviter la formation de fractures dans le matériau constituant l'électrode, ou à l'interface entre l'électrode et le collecteur de courant.
  • Cette structuration présente un deuxième avantage ; elle permet de mieux supporter les variations de volume des électrodes qui résultent des extractions/insertions successives des ions Li+, et d'éviter les pertes de contact à l'interface entre l'électrolyte et l'électrode, dans le cas de batteries Lithium ion.
  • En outre, un troisième avantage de cette structuration en micro-piliers réside dans l'accroissement de la surface de contact entre l'électrode et l'électrolyte, ce qui augmente d'autant la densité d'énergie et de puissance disponible par unité de surface.
  • Enfin, un quatrième avantage réside dans la diminution importante de la résistance électrique dite série entre les électrodes et les collecteurs de courant, assurée par le contact électrique direct entre ces derniers, contrairement aux interconnexions en longs serpentins de l'art antérieur.
  • Enfin, l'utilisation de polymères auto-réparant contribuera au maintien d'une interface saine et continue entre les électrodes et l'électrolyte à la suite des étirements de la batterie.
  • L'invention concerne également un procédé de fabrication de l'élément de stockage déformable. Ce procédé comprend les étapes suivantes :
    1. a. Préparer un premier et un deuxième substrat ;
    2. b. Déposer au moins un premier collecteur de courant (2a, 2b, ...) sur au moins une partie d'une face du premier substrat, à proximité et le long d'une au moins première portion de ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,
    3. c. Déposer au moins un deuxième collecteur de courant (2a', 2b', ...) sur au moins une partie d'une face du deuxième substrat, à proximité et de chaque côté d'une au moins deuxième ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,
    4. d. Déposer une anode constituée d'un premier ensemble de piliers (4), sur le au moins un premier collecteur de courant (2a, 2b, ...), les piliers du premier ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du premier collecteur,
    5. e. Déposer une cathode constituée d'un deuxième ensemble de piliers (4'), sur le au moins un deuxième collecteur de courant (2a', 2b', ...), les piliers du deuxième ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du deuxième collecteur,
    6. f. Déposer un électrolyte sur les faces du premier et du deuxième substrat sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant en immergeant les piliers de l'anode (4) et de la cathode (4') dans l'électrolyte, puis placer ces faces en vis-à-vis
      ou
      placer en vis-à-vis les faces du premier et du deuxième substrat sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant puis déposer un électrolyte dans le volume (5) délimité par ces faces en immergeant les piliers de l'anode (4) et de la cathode (4') dans l'électrolyte.
  • L'ordre dans lequel les étapes sont citées ne préjuge pas de l'ordre dans lequel elles doivent être réalisées.
  • Un mode de réalisation d'une des faces de l'accumulateur déformable selon le procédé, et plus précisément selon la première option de l'étape f de ce procédé, est représenté sur la figure 7 au travers des produits intermédiaires formés à différentes étapes.
  • Ainsi à la figure 7a est présenté le produit intermédiaire qui résulte de la combinaison des étapes a, avec la mise en place d'un premier substrat, suivie d'une première partie b1 de l'étape b, avec le dépôt d'un premier collecteur de courant et d'une première partie d1 de l'étape d, avec le dépôt de l'anode ou de la cathode (4,4'). A ce stade intermédiaire les serpentins du collecteur et les micro-piliers de l'électrode ne sont pas encore formés.
  • La formation des micro-piliers de l'électrode est réalisée ensuite par photolithographie ; c'est la deuxième partie d2 de l'étape d, dont le résultat est présenté à la figure 7b.
  • Puis les serpentins 2a, 2b sont formés par gravure au laser, avec la deuxième partie b2 de l'étape b, dont le résultat intermédiaire est représenté à la figure 7c.
  • Enfin, avec la dernière étape f, l'électrolyte est déposé par un procédé dit de « dip-coating », dont le résultat intermédiaire est schématiquement représenté figure 7d.

Claims (9)

  1. Accumulateur déformable comprenant :
    a. un premier et un deuxième substrats plans déformables (1,1'),
    b. au moins un premier collecteur étirable de courant (2a, 2b, ...) déposé sur au moins une partie d'une face du premier substrat, à proximité et le long d'une au moins première portion de ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,
    c. au moins un deuxième collecteur étirable de courant (2a', 2b', ...) déposé sur au moins une partie d'une face du deuxième substrat, à proximité et de chaque côté d'une au moins deuxième ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,
    d. une anode constituée d'un premier ensemble de piliers (4), déposés sur le au moins un premier collecteur de courant (2a, 2b, ...), les piliers du premier ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du premier collecteur, les piliers du premier ensemble de piliers (4) ayant une hauteur comprise entre 1 µm et 1000 µm, et une largeur comprise entre 1 µm et 100 µm,
    e. une cathode constituée d'un deuxième ensemble de piliers (4'), déposés sur le au moins un deuxième collecteur de courant (2a', 2b', ...), les piliers du deuxième ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du deuxième collecteur, les piliers du deuxième ensemble de piliers (4') ayant une hauteur comprise entre 1 µm et 1000 µm, et une largeur comprise entre 1 µm et 100 µm,
    f. un électrolyte permettant le transfert des espèces ioniques, les faces du premier et du deuxième substrat, sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant, étant placées en vis-à-vis et délimitant un volume (5) occupé par l'électrolyte dans lequel les piliers de l'anode (4) et de la cathode (4') sont immergés.
  2. Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte est un polymère comprenant des liaisons hydrogènes pendantes.
  3. Accumulateur selon les revendications précédentes, dans lequel la hauteur d'un premier pilier du premier ensemble étant inférieure à une première hauteur, et la hauteur des deuxièmes piliers du deuxième ensemble qui sont en vis-à-vis de ce premier pilier étant inférieure à une deuxième hauteur, la distance qui sépare les faces du premier et du deuxième substrat en vis-à-vis autour du premier pilier est supérieure à la somme de la première hauteur et de la deuxième hauteur.
  4. Accumulateur selon les revendications précédentes dans lequel la largeur des collecteurs de courant est comprise entre 100 µm et 400 µm.
  5. Accumulateur selon les revendications précédentes dans lequel les piliers sont espacés d'une distance comprise entre 0.1 µm et 20 µm.
  6. Accumulateur selon la revendication précédente dans lequel les piliers sont espacés d'une distance comprise entre 2 µm et 10 µm.
  7. Accumulateur selon la revendication 1 dans lequel les piliers présentent une hauteur comprise entre 10 µm et 100 µm.
  8. Accumulateur selon la revendication 1 dans lequel les piliers présentent une largeur comprise entre 2 µm et 10 µm.
  9. Procédé de fabrication d'un accumulateur selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :
    a. Préparer un premier et un deuxième substrat ;
    b. Déposer au moins un premier collecteur étirable de courant (2a, 2b, ...) sur au moins une partie d'une face du premier substrat, à proximité et le long d'une au moins première portion de ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,
    c. Déposer au moins un deuxième collecteur étirable de courant (2a', 2b', ...) sur au moins une partie d'une face du deuxième substrat, à proximité et de chaque côté d'une au moins deuxième ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,
    d. Déposer une anode constituée d'un premier ensemble de piliers (4), sur le au moins un premier collecteur de courant (2a, 2b, ...), les piliers du premier ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du premier collecteur, les piliers du premier ensemble de piliers (4) ayant une hauteur comprise entre 1 µm et 1000 µm, et une largeur comprise entre 1 µm et 100 µm,
    e. Déposer une cathode constituée d'un deuxième ensemble de piliers (4'), sur le au moins un deuxième collecteur de courant (2a', 2b', ...), les piliers du deuxième ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du deuxième collecteur, les piliers du deuxième ensemble de piliers (4') ayant une hauteur comprise entre 1 µm et 1000 µm, et une largeur comprise entre 1 µm et 100 µm,
    f. Déposer un électrolyte sur les faces du premier et du deuxième substrat sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant en immergeant les piliers de l'anode (4) et de la cathode (4') dans l'électrolyte, puis placer ces faces en vis-à-vis
    ou
    placer en vis-à-vis les faces du premier et du deuxième substrat sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant, puis déposer un électrolyte dans le volume (5) délimité par ces faces en immergeant les piliers de l'anode (4) et de la cathode (4') dans l'électrolyte.
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