WO2017188553A1 - 발열체 - Google Patents

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WO2017188553A1
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adhesive film
film
adhesive
conductive heating
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명지은
김세라
김주연
임창윤
이승헌
송문섭
이광주
황지영
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • a heating glass may be used.
  • the heating glass utilizes the concept of attaching a hot wire sheet to the glass surface or forming a hot wire directly on the glass surface, and applying heat to both terminals of the hot wire to generate heat from the hot wire, thereby raising the temperature of the glass surface.
  • the first method is to form a transparent conductive thin film on the glass front.
  • the transparent conductive thin film may be formed by using a transparent conductive oxide film such as ITO or by forming a thin metal layer, and then using a transparent insulating film above and below the metal layer to increase transparency.
  • Using this method has the advantage of forming an optically excellent conductive film, but has a disadvantage in that it is not possible to implement a proper heat generation at a low voltage due to the relatively high resistance value.
  • the second method uses a metal pattern or a wire, but may use a method of increasing transmittance by maximizing a region free of the metal pattern or the wire.
  • the typical product using this method is heating glass made by inserting tungsten wire into PVB film used for automobile windshield bonding.
  • the tungsten wire used has a diameter of 18 micrometers or more, so that a sufficient level of conductivity can be obtained at low voltage.However, the relatively thick tungsten wire makes the tungsten wire visible in view.
  • a metal pattern may be formed on a PET film through a printing process, or a metal pattern may be formed on a PET (Polyethylene terephthalate) film and then formed through a photolithography process.
  • the PET film having the metal pattern formed therebetween may be inserted between two sheets of polyvinyl butylal (PVB) film and then subjected to a glass bonding process to produce a heat generating product having a heat generating function.
  • PVB polyvinyl butylal
  • the present specification is to provide a heating element and a method of manufacturing the same.
  • an adhesive film And a heating element including a conductive heating pattern provided on the adhesive film, wherein the adhesive film provides a heating element having a rate of reduction of adhesive force due to external stimulation of 30% or more based on the adhesive force before external stimulation.
  • the conductive heating pattern may be formed on the transparent substrate of the final product so that the transparent substrate for forming the conductive heating pattern does not remain in the final product.
  • the adhesive film for forming the conductive heating pattern is removable, another film other than the adhesive film may not be additionally used between the two transparent substrates of the final product. Can be prevented.
  • FIG. 1 shows the structure of a heating element in a first embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 shows the structure of a heating element in a second embodiment of the present specification.
  • FIG 3 shows the structure of a heating element in a third exemplary embodiment of the present specification.
  • Example 4 is an optical microscope measurement image of Example 1-2 and Comparative Example 1.
  • Heating element is an adhesive film; And a conductive heating pattern provided on the adhesive film.
  • the adhesive film supports a metal film or a metal pattern before applying an external stimulus, so that there is no detachment and defects, and later, the adhesive force is lowered by the external stimulus so that the transferability of the metal pattern is good.
  • the adhesive film When the conductive heating pattern is formed by an etching process after the metal film is formed on the adhesive film, the adhesive film should have acid resistance and base resistance to the etching solution for etching the metal film and the release solution for peeling the etching protection pattern. At this time, the acid resistance and base resistance of the pressure-sensitive adhesive film after the pressure-sensitive adhesive film is impregnated in the etchant or peeling solution, there is no color change as a result of visual observation, it is determined that some or all of the melt is not removed, the adhesive force is maintained at the same level as the initial do.
  • the adhesive film is a film in which the adhesive force is controlled by an external stimulus, and specifically, may be a film in which the adhesive force is reduced by an external stimulus.
  • the adhesive film may have a reduction rate of 30% or more of adhesive force due to external stimulation based on the adhesive force before external stimulation. Specifically, the adhesive film may have a reduction rate of 30% or more due to external stimulation based on adhesive force before external stimulation. 100% or less, and more specifically, the adhesive film may have a reduction rate of 50% or more and 100% or less, and more preferably 70% or more and 100% or less, based on the adhesive force before external stimulation.
  • the external stimulus may be at least one of heat, light irradiation, pressure, and current, and the external stimulus may be light irradiation, preferably ultraviolet irradiation.
  • the ultraviolet irradiation may be irradiated with light in the ultraviolet wavelength range of 200nm to 400nm. Dose of ultraviolet ray irradiation is 200mJ / cm 2 or more and be up to 1200mJ / cm 2, and preferably be less than or equal to 200mJ / cm 2 over 600mJ / cm 2.
  • the initial adhesive force of the adhesive film is 20 to 2000 (180 °, gf / 25mm)
  • the adhesive force of the adhesive film may be reduced to 1 to 100 (180 °, gf / 25mm) by an external stimulus.
  • the adhesive force measurement conditions of the pressure-sensitive adhesive film was carried out by a 180 ° peel test measurement method, specifically, measured at a speed of 300 mm / s at a 180 ° angle at room temperature. After cutting so as to measure the force (gf / 25mm) peeling off the adhesive film from the metal film.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive film is not particularly limited, but the lower the thickness of the pressure-sensitive adhesive film, the lower the adhesion efficiency.
  • the adhesive film may have a thickness of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • composition for forming the adhesive film is not particularly limited, and for example, the composition for the adhesive film may include an adhesive resin, an initiator, and a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may include at least one compound selected from the group consisting of an isocyanate compound, an aziridine compound, an epoxy compound, and a metal chelate compound.
  • the adhesive film composition may include 0.1 to 40 parts by weight of a crosslinking agent relative to 100 parts by weight of the pressure sensitive adhesive resin. If the content of the crosslinking agent is too small, the cohesive force of the adhesive film may be insufficient. If the content of the crosslinking agent is too high, the adhesive film may not sufficiently secure the adhesive force before photocuring.
  • the composition for a pressure-sensitive adhesive film may include 0.1 to 20 parts by weight of initiator relative to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive resin.
  • the adhesive resin may include a (meth) acrylate-based resin having a weight average molecular weight of 400,000 to 2 million.
  • (meth) acrylate is meant to include both acrylates and methacrylates.
  • the (meth) acrylate resin may be, for example, a copolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer and a crosslinkable functional group-containing monomer.
  • alkyl (meth) acrylate is mentioned, More specifically, it is a monomer which has a C1-C12 alkyl group, A pentyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethyl It may include one or more types of hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and decyl (meth) acrylate.
  • the crosslinkable functional group-containing monomer is not particularly limited, but may include, for example, one or more types of hydroxy group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers and nitrogen-containing monomers.
  • hydroxyl group-containing compound examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth ) Acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • carboxyl group-containing compound examples include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropyl acid, 4- (meth) acryloyloxybutyl acid, acrylic acid double Sieve, itaconic acid, maleic acid, or maleic anhydride.
  • nitrogen-containing monomers examples include (meth) acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, and the like.
  • At least one of vinyl acetate, styrene and acrylonitrile may be further copolymerized with the (meth) acrylate resin in view of other functionalities such as compatibility.
  • the adhesive film composition may further include an ultraviolet curable compound.
  • the kind of the ultraviolet curable compound is not particularly limited, and for example, a polyfunctional compound having a weight average molecular weight of 500 to 300,000 can be used. The average person skilled in the art can easily select the appropriate compound according to the intended use.
  • the ultraviolet curable compound may include a polyfunctional compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds.
  • the content of the ultraviolet curable compound may be 1 part by weight to 400 parts by weight, preferably 5 parts by weight to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned adhesive resin.
  • the content of the ultraviolet curable compound is less than 1 part by weight, there is a concern that the drop in adhesive strength after curing is insufficient, and if the content is more than 400 parts by weight, the cohesive force of the adhesive before UV irradiation is insufficient, or peeling with a release film or the like. There is a fear that it will not be made easily.
  • the ultraviolet curable compound may be used in a form in which carbon-carbon double bonds are bonded to the (meth) acryl copolymer of the adhesive resin at the side chain or the main chain terminal, as well as the addition type ultraviolet curable compound.
  • an ultraviolet curable compound is introduced into a monomer for polymerizing the (meth) acrylic copolymer, which is the adhesive resin, such as a (meth) acrylic acid ester monomer and a crosslinkable functional group-containing monomer, or a polymerized (meth) acrylic air
  • the ultraviolet curable compound may be further reacted with the copolymer to introduce an ultraviolet curable compound into the side chain of the (meth) acrylic copolymer, which is the adhesive resin.
  • the type of ultraviolet curable compound includes 1 to 5, preferably 1 or 2, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, and reacts with a crosslinkable functional group contained in the (meth) acrylic copolymer, which is the adhesive resin. It is not particularly limited as long as it has a functional group capable of doing so. At this time, examples of the functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group contained in the (meth) acrylic copolymer, which is the adhesive resin, include an isocyanate group or an epoxy group, but are not limited thereto.
  • Acryloyl monoisocyanate compounds obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate;
  • Acryloyl monoisocyanate compounds obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; or
  • Examples of the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the adhesive resin include one or more kinds of glycidyl (meth) acrylate or allyl glycidyl ether, but are not limited thereto.
  • the ultraviolet curable compound may be included in the side chain of the adhesive resin by replacing 5 mol% to 90 mol% of the crosslinkable functional group of the adhesive resin.
  • the amount of substitution is less than 5 mol%, there is a concern that the peeling force decrease due to ultraviolet irradiation may not be sufficient, and when the amount of substitution exceeds 90 mol%, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive before ultraviolet irradiation may decrease.
  • the adhesive film composition may suitably include a tackifier such as a rosin resin, a terpene resin, a phenol resin, a styrene resin, an aliphatic petroleum resin, an aromatic petroleum resin, or an aliphatic aromatic copolymerized petroleum resin.
  • a tackifier such as a rosin resin, a terpene resin, a phenol resin, a styrene resin, an aliphatic petroleum resin, an aromatic petroleum resin, or an aliphatic aromatic copolymerized petroleum resin.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive film on the substrate is not particularly limited, and for example, the method for applying the composition for pressure-sensitive adhesive film of the present invention directly on the substrate to form the pressure-sensitive adhesive film or the composition for pressure-sensitive adhesive film once on the peelable substrate
  • the adhesive film is apply
  • the method for applying and drying the composition for pressure-sensitive adhesive film is not particularly limited, and for example, a comma coater, gravure coater, die coater or reverse coater may be diluted as it is or by diluting in a suitable organic solvent. After coating by a known means of 60 °C The method of drying a solvent for 10 second-30 minutes at the temperature of -200 degreeC can be used. In addition, in the above process, an aging process for advancing a sufficient crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive may be further performed.
  • the substrate serves to support the adhesive film and may be removed together when the adhesive film is removed.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it can serve to support the adhesive film.
  • the substrate may be a glass substrate or a flexible substrate.
  • the flexible substrate may be a plastic substrate or a plastic film.
  • the plastic substrate or the plastic film is not particularly limited, but for example, polyacrylate, polypropylene (PP, polypropylene), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene ether phthalate, Polyethylene phthalate, polybuthylene phthalate, polyethylene naphthalate (PEN; polycarbonate), polystyrene (PS), polyether imide, poly It may include any one or more of polyether sulfone (polyether sulfone), polydimethyl siloxane (PDMS; polydimethyl siloxane), polyether ether ketone (PEEK; Polyetheretherketone) and polyimide (PI).
  • polyether sulfone polyether sulfone
  • PDMS polydimethyl siloxane
  • PEEK polyether ketone
  • PI polyimide
  • the adhesive film or the adhesive film provided with the conductive heating pattern may be wound and stored in a roll so as to be used in a roll-to-roll process.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but specifically, may be 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive film formed of the pressure-sensitive adhesive film composition maintains a minimum mechanical strength to maintain a film by combining some of the functional groups included in the pressure-sensitive adhesive resin, the crosslinking agent, and the ultraviolet curable compound, but the functional groups remain to allow further reactions to proceed.
  • the functional groups initiated by the initiator remain to form additional crosslinks, whereby the adhesive film is hardened to reduce the adhesive force.
  • the height of the conductive heating pattern may be 10 ⁇ m or less, and when the height of the conductive heating pattern exceeds 10 ⁇ m, there is a disadvantage in that the recognition of the metal is increased by the reflection of light by the side of the metal pattern.
  • the line height of the conductive heating pattern is in the range of 0.3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the line height of the conductive heating pattern is in the range of 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the line height of the said conductive heating pattern means the distance from the surface which contact
  • the deviation of the conductive heating pattern sentence is within 20%, preferably within 10%.
  • the deviation means a percentage of the difference between the average sentence and the individual sentence based on the average sentence.
  • the conductive heating pattern may be made of a thermally conductive material.
  • the conductive heating pattern may be made of metal wires.
  • the heating pattern preferably includes a metal having excellent thermal conductivity.
  • the specific resistance value of the heating pattern material is preferably 1 microOhm cm or more and 200 microOhm cm or less.
  • copper, silver, aluminum, or the like may be used.
  • copper having a low price and excellent electrical conductivity is most preferred.
  • the conductive heating pattern may include a pattern of metal lines formed of a straight line, a curve, a zigzag or a combination thereof.
  • the conductive heating pattern may include a regular pattern, an irregular pattern, or a combination thereof.
  • the total opening ratio of the conductive heating pattern that is, the ratio of the substrate region not covered by the conductive heating pattern is preferably 90% or more.
  • the line width of the conductive heating pattern is 40 ⁇ m or less, specifically 0.1 ⁇ m to 40 ⁇ m or less.
  • the interval between the lines of the conductive heating pattern is 50 ⁇ m to 30 mm.
  • the heating element is an adhesive film (100); And a conductive heating pattern 200 on the adhesive film 100.
  • the line height of the conductive heating pattern 200 is h
  • the line spacing is p
  • the line width is w.
  • the conductive heating pattern may be formed by forming a metal film on at least one surface of the adhesive film, patterning the metal film, or transferring the patterned metal pattern on the adhesive film.
  • the metal layer may be formed by deposition, plating, or lamination of a metal foil.
  • An etching protection pattern may be formed on the metal layer by photolithography, inkjet, plate printing, or roll printing to form an etching protection pattern.
  • the conductive heating pattern can be formed by etching the metal film that is not covered by the metal film.
  • the conductive heating pattern may be formed by transferring a patterned metal pattern directly on the adhesive film.
  • the patterned metal pattern may be formed by lamination or roll printing of a metal foil having a metal pattern.
  • the heating element according to another exemplary embodiment of the present invention may further include a protective film provided on a surface provided with the conductive heating pattern of the adhesive film. Specifically, depending on the process needs or the state of application to the end use, it can be moved or traded with the protective film (or release film) attached later without attaching the transparent substrate.
  • the type of protective film may be one known in the art, but for example, a plastic film, a plastic film coated with a release material, paper, a paper coated with a release material, or a film embossed on a surface thereof. Can be.
  • the heating element provided with the protective film on the surface provided with the conductive heating pattern of the adhesive film may be stored, moved or traded on a roll.
  • the heating element according to the exemplary embodiment of the present specification may further include a darkening pattern provided on at least one of the conductive heating pattern and between the conductive heating pattern and the adhesive film.
  • the darkening pattern may be provided in a region corresponding to the conductive heating pattern. Specifically, the darkening pattern may be provided on an upper surface and / or a lower surface of the conductive heating pattern. It may be provided, and may be provided on the entire upper, lower and side surfaces of the conductive heating pattern.
  • the darkening pattern may be provided on the upper surface and / or the lower surface of the conductive heating pattern to reduce the visibility according to the reflectivity of the conductive heating pattern.
  • the darkening pattern may be patterned simultaneously with or separately from the conductive heating pattern, but a layer for forming each pattern is formed separately. However, it is most preferable to simultaneously form the conductive pattern and the darkening pattern so that the conductive heating pattern and the darkening pattern are present on the surface corresponding to each other.
  • a separate pattern layer forms a stacked structure, in which at least a portion of the light absorbing material is recessed or dispersed in the conductive heating pattern or a single layer conductive layer is formed.
  • Surface treatment is different from the structure in which part of the surface side is physically or chemically modified.
  • the darkening pattern is provided directly on the adhesive film or directly on the conductive pattern without interposing an additional adhesive layer or adhesive layer.
  • the darkening pattern may be formed of a single layer or may be formed of two or more layers.
  • the darkening pattern is preferably close to an achromatic color. However, it does not necessarily need to be achromatic, and even if it has color, it can be introduced if it has low reflectivity.
  • the achromatic color means a color that appears when light incident on the surface of the object is not selectively absorbed and is evenly reflected and absorbed for the wavelength of each component.
  • the darkening pattern may be a material having a standard deviation of 50% of the total reflectance for each wavelength band when measuring the total reflectance in the visible light region (400 nm to 800 nm).
  • the darkening pattern As a light absorbing material, preferably, a black dye, a black pigment, a metal, a metal oxide, a metal nitride, or a metal oxynitride having the aforementioned physical properties when the front layer is formed is not particularly limited. Can be used.
  • the darkening pattern is formed by a photolithography method, an inkjet method, a printing method or a roll printing method using a composition including a black dye or a black pigment, or a person skilled in the art using Ni, Mo, Ti, Cr, or the like. It can be formed by patterning an oxide film, a nitride film, an oxide-nitride film, a carbide film, a metal film, or a combination thereof formed by the set deposition conditions and the like.
  • the darkening pattern may have a pattern shape having a line width equal to or larger than the line width of the conductive heating pattern.
  • the darkening pattern When the darkening pattern has a pattern shape having a line width larger than the line width of the conductive heating pattern, when the user looks, the darkening pattern may give a greater effect of covering the conductive heating pattern, so that the conductive pattern itself There is an advantage that can effectively block the effect of the gloss or reflection of the. However, even if the line width of the darkening pattern is the same as the line width of the conductive pattern, the desired effect can be achieved in the present specification.
  • the heating element according to the exemplary embodiment of the present specification may further include a substrate provided on the opposite side of one surface provided with the conductive heating pattern of the adhesive film.
  • the substrate serves to support the adhesive film and may be removed together when the adhesive film is removed.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it can serve to support the adhesive film.
  • the substrate may be a glass substrate or a flexible substrate.
  • the flexible substrate may be a plastic substrate or a plastic film.
  • the plastic substrate or the plastic film is not particularly limited, but for example, polyacrylate, polypropylene (PP, polypropylene), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene ether phthalate, Polyethylene phthalate, polybuthylene phthalate, polyethylene naphthalate (PEN; polycarbonate), polystyrene (PS), polyether imide, poly It may include any one or more of polyether sulfone (polyether sulfone), polydimethyl siloxane (PDMS; polydimethyl siloxane), polyether ether ketone (PEEK; Polyetheretherketone) and polyimide (PI).
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene ether phthalate
  • PEN
  • the adhesive film or the adhesive film provided with the conductive heating pattern may be wound and stored in a roll so as to be used in a roll-to-roll process.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but specifically, may be 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the heating element may further include a bus bar provided at both ends of the conductive heating pattern.
  • the heating element may further include a power supply connected to the bus bar.
  • a black pattern may be provided to conceal the bus bar.
  • the black pattern may be printed using a paste containing cobalt oxide.
  • screen printing is suitable for screen printing, and the thickness may be set to 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the conductive heating pattern and the bus bar may be formed before or after forming the black pattern, respectively.
  • the adhesive film may be stored, moved or traded in a state in which the adhesive layer is laminated on one surface of the conductive film having the conductive heating pattern.
  • the heating element in which the adhesive layer is laminated on one surface provided with the conductive heating pattern of the adhesive film may be stored, moved or traded on a roll.
  • the adhesive layer may further include a protective film (or a release film) to be removed later provided on the opposite side of the conductive heating pattern of the adhesive layer, it can be stored, moved or traded on the roll in this state.
  • the conductive heating pattern When laminating an adhesive layer on one surface provided with the conductive heating pattern of the adhesive film, the conductive heating pattern may be embedded on the adhesive film toward the adhesive layer. Specifically, the adhesive layer completely surrounds the conductive heating pattern in the region having the conductive heating pattern, and adheres to the adhesive film in the region without the conductive heating pattern so that there is little space between the adhesive film and the adhesive layer provided with the conductive heating pattern. The conductive heating pattern on the film may be sealed by the adhesive layer.
  • the adhesive force is reduced by applying an external stimulus to the adhesive film before lamination, transferring only the conductive heating pattern to the adhesive layer or laminating the adhesive film and the adhesive layer to the outside.
  • the adhesive force of the adhesive film is reduced, so that only the heating pattern can be transferred.
  • the conductive heating pattern transferred to the adhesive layer and the bus bar may be contacted, and then laminated together with the transparent substrate to produce a heating element.
  • the conductive heating pattern After laminating an adhesive layer on one surface with a conductive heating pattern of the pressure-sensitive adhesive film, when the adhesive film is removed and only the heating pattern is transferred onto the adhesive layer, the conductive heating pattern is stored, moved, or embedded in the adhesive layer side. Can be traded. It may further include a protective film (or a release film) to be removed later provided on at least one side of the adhesive layer provided with a conductive heating pattern, it can be stored, moved or traded on the roll in this state.
  • the transparent substrate means a transparent substrate of the final product for applying the heating element
  • the transparent substrate may be a glass substrate, preferably may be automotive glass.
  • the conductive heating pattern may be formed on the transparent substrate of the final product so that the transparent substrate for forming the conductive heating pattern does not remain in the final product.
  • the adhesive film is removable, another film other than the adhesive film for the adhesion of the transparent substrate of the final product may not be additionally used between the two transparent substrates of the final product. Distortion can be prevented.
  • the heating element according to the present invention may be connected to a power source for heat generation, in which the amount of heat is preferably 100 to 1000 W, preferably 200 to 700 W per m 2 .
  • the heating element according to the present invention has excellent heat generating performance even at low voltage, for example, 30 V or less, preferably 20 V or less, and thus may be usefully used in automobiles and the like.
  • the resistance in the heating element is 2 ohms / square or less, preferably 1 ohms / square or less, preferably 0.5 ohms / square or less.
  • the obtained resistance has the same meaning as the sheet resistance.
  • the heating element may be a heating element for automobile glass.
  • the heating element may be a heating element for a windshield of an automobile.
  • a mixture of monomers consisting of 98.5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 13.5 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (HEA) was added to a reactor equipped with a refrigeration system for easy reflux of nitrogen gas. It was. Subsequently, 400 ppm of n-DDM (n-dodecyl mercaptan), which is a chain transfer agent (CTA), and 100 parts by weight of ethyl acetate (EAc) are added as a solvent, and oxygen is removed in the reactor. In order to do this, the mixture was sufficiently mixed for 30 minutes at 30 ° C. while injecting nitrogen. Thereafter, the temperature was maintained at 62 ° C., and a concentration of 300 ppm of V-60 (Azobisisobutylonitrile) as a reaction initiator was added thereto, and the reaction was initiated.
  • n-DDM n-dodecyl mercaptan
  • An adhesive composition was prepared by mixing 3 g of TDI (toluene diisocyanate) isocyanate crosslinking agent and 4 g of initiator (Irgacure 184) to 100 g of the (meth) acrylate polymer resin prepared above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was applied to a release-treated thickness 38 ⁇ m PET, and dried for 3 minutes at 110 °C to form a pressure-sensitive adhesive film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the formed pressure-sensitive adhesive film was laminated on a 150 ⁇ m polypropylene terephthalate base film and then subjected to aging to prepare an adhesive film.
  • Cu 2 ⁇ m was deposited on the pressure-sensitive adhesive film using an E-beam evaporator, and an etching protection pattern including a novolak resin as a main component was formed on the copper film by using an inverted offset printing process. After further drying at 100 ° C. for 5 minutes, the copper of the exposed portion was etched through an etching process to form a copper pattern on the adhesive film. At this time, the line width of the formed copper pattern was 11 micrometers-12 micrometers.
  • the etch protection pattern was dried for 5 minutes at about 100 °C after forming an ink film by spincoating the photoresist ink on the copper film.
  • the dried specimen was installed in a photolithography apparatus and exposed using a mask of a desired pattern, and then the ink film of a portion covered by the mask and not exposed to light was removed using a stripping solution. After etching the copper of the exposed portion through the etching process, all the ink was removed to form a copper pattern. At this time, the line width of the formed copper pattern was 12 micrometers-13 micrometers.
  • Cu 2 ⁇ m was deposited on the general adhesive film using an E-beam evaporator, and an etching protection pattern including a novolak resin as a main component was formed on the copper film by using an inverted offset printing process. After further drying at 100 ° C. for 5 minutes, the copper of the exposed portion was etched through an etching process to form a copper pattern on the adhesive film. At this time, the line width of the copper pattern was 12 micrometers-13 micrometers.
  • Example 4 shows the results of observing the copper patterns prepared in Example 1-2 and Comparative Example 1 with an optical microscope.
  • the adhesive force of the adhesive film was changed after changing the adhesive force through an external magnetic pole (ultraviolet ray). Removed.
  • Example 1 The conductive heating pattern transfer characteristics of Example 1 and Comparative Example 2 were compared. The results are shown in Table 1.
  • Pattern transferability means a feature in which a conductive heating pattern formed on an adhesive film is transferred to an adhesive film (PVB).
  • O Refers to the state in which the conductive heating pattern is 100% transferred to the adhesive film and is transferred in the same state as the initial state without disconnection or wrinkle of the pattern.
  • the conductive heating pattern is not transferred to the adhesive film and the pattern is broken so that it cannot be driven by the heating film.

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Abstract

본 발명은 발열체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 점착 필름 및 상기 점착 필름 상에 구비된 전도성 발열 패턴을 포함하는 발열체로서, 상기 점착 필름은 외부자극 전 점착력을 기준으로 외부자극에 의한 점착력의 감소율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 발열체 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

발열체
본 명세서는 2016년 4월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2016-0053158 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에는 발열체 및 이의 제조방법이 기재된다.
자동차 외부 온도와 내부 온도에 차이가 있는 경우에는 자동차 유리에 습기 또는 성에가 발생한다. 이를 해결하기 위하여 발열 유리가 사용될 수 있다. 발열 유리는 유리 표면에 열선 시트를 부착하거나 유리 표면에 직접 열선을 형성하고, 열선의 양 단자에 전기를 인가하여 열선으로부터 열을 발생시키고 이에 의하여 유리 표면의 온도를 올리는 개념을 이용한다.
특히, 자동차 앞유리에 광학적 성능이 우수하면서 발열 기능을 부여하기 위하여 채용하고 있는 방법은 크게 두 가지가 있다.
첫 번째 방법은 투명 전도성 박막을 유리 전면에 형성하는 것이다. 투명 전도성 박막을 형성하는 방법에는 ITO와 같은 투명 전도성 산화막을 이용하거나 금속층을 얇게 형성한 후, 금속층 상하에 투명 절연막을 이용하여 투명성을 높이는 방법이 있다. 이 방법을 이용하면 광학적으로 우수한 전도성막을 형성할 수 있다는 장점이 있으나, 상대적으로 높은 저항값으로 인하여 저전압에서 적절한 발열량을 구현할 수 없다는 단점이 있다.
두 번째 방법은 금속 패턴 또는 와이어(wire)를 이용하되, 금속 패턴 또는 와이어가 없는 영역을 극대화하여 투과도를 높이는 방법을 이용할 수 있다. 이 방법을 이용한 대표적인 제품은 자동차 앞유리 접합에 사용되는 PVB 필름에 텅스텐선을 삽입하는 방식으로 만드는 발열유리이다. 이 방법의 경우, 사용되는 텅스텐선의 직경은 18 마이크로미터 이상으로 저전압에서 충분한 발열량을 확보할 수 있는 수준의 전도성을 구현할 수 있으나, 상대적으로 굵은 텅스텐선으로 인하여 시야적으로 텅스텐선이 눈에 잘 보이는 단점이 있다. 이를 극복하기 위하여, PET 필름 위에 프린팅 공정을 통하여 금속 패턴을 형성하거나, PET(Polyethylene terephthalate) 필름 위에 금속층을 부착시킨 후 포토리소그래피 공정을 통하여 금속 패턴을 형성할 수 있다. 상기 금속 패턴이 형성된 PET 필름을 PVB(Polyvinyl Butylal) 필름 두 장 사이에 삽입한 후 유리 접합 공정을 거쳐 발열 기능이 있는 발열 제품을 만들 수 있다. 하지만, PET 필름을 두 장의 PVB 필름 사이에 삽입함에 따라, PET 필름과 PVB 필름 사이의 굴절율 차이에 의하여 자동차 유리를 통해 보여지는 사물의 왜곡을 일으킬 수 있다는 단점이 있다.
본 명세서에는 발열체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 점착 필름; 및 상기 점착 필름 상에 구비된 전도성 발열 패턴을 포함하는 발열체로서, 상기 점착 필름은 외부자극 전 점착력을 기준으로 외부자극에 의한 점착력의 감소율이 30% 이상인 것인 발열체를 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 전도성 발열 패턴을 형성하기 위한 투명 기판이 최종물에 남아 있지 않도록 최종물의 투명기재 상에 전도성 발열 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이, 전도성 발열 패턴을 형성하기 위한 점착 필름이 제거가 가능함으로써, 최종물의 2개의 투명 기재 사이에, 접착 필름 이외에 다른 필름을 추가로 사용하지 않을 수 있으므로, 필름들 간의 굴절율 차이에 의한 시야 왜곡을 방지할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 제1 실시상태의 발열체의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 명세서의 제2 실시상태의 발열체의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 명세서의 제3 실시상태의 발열체의 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1-2 및 비교예 1의 광학 현미경 측정 이미지이다.
<부호의 설명>
100: 점착 필름
200: 전도성 발열 패턴
300: 기재
400: 암색화 패턴
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 발열체는 점착 필름; 및 상기 점착 필름 상에 구비된 전도성 발열 패턴을 포함한다.
본 명세서는 점착력 조절이 가능한 기재 상에 금속 패턴을 형성한 후 점착력 조절을 통해 금속 패턴만을 다른 기재에 전사시켜 기재가 없는 형태의 금속 패턴 형성하여, 광특성 개선 및 공정 간소화가 가능한 금속 패턴 전사 필름에 관한 것이다.
상기 점착 필름은 외부자극을 가하기 전에 금속막 또는 금속 패턴을 지지하여 탈막 및 결점(Defect)이 없고 추후 외부자극에 의해 점착력이 저하되어 금속 패턴의 전사성이 좋아야 한다.
상기 점착 필름 상에 금속막을 형성한 후 식각공정에 의해 전도성 발열 패턴을 형성하는 경우, 상기 점착 필름은 금속막을 식각하는 식각액 및 식각보호패턴을 박리하는 박리액에 대하여 내산성 및 내염기성이 있어야 한다. 이때, 점착 필름의 내산성 및 내염기성은 점착 필름이 식각액이나 박리액에 함침된 후, 육안 관찰 결과 색변화가 없고, 용해되어 일부 또는 전부가 제거되지 않으며, 점착력이 초기 대비 동등 수준을 유지하는지를 판단한다.
상기 점착 필름은 외부자극에 의해 점착력이 조절되는 필름이며, 구체적으로, 외부자극에 의해 점착력이 감소하는 필름일 수 있다. 상기 점착 필름은 외부자극 전 점착력을 기준으로 외부자극에 의한 점착력의 감소율이 30% 이상일 수 있으며, 구체적으로, 상기 점착 필름은 외부자극 전 점착력을 기준으로 외부자극에 의한 점착력의 감소율이 30% 이상 100% 이하일 수 있고, 더 구체적으로, 상기 점착 필름은 외부자극 전 점착력을 기준으로 외부자극에 의한 점착력의 감소율이 50% 이상 100% 이하일 수 있으며 더 좋게는 70% 이상 100% 이하일 수 있다.
상기 외부자극은 열, 광조사, 압력 및 전류 중 1 이상일 수 있으며, 상기 외부자극은 광조사이고, 바람직하게는 자외선조사일 수 있다.
상기 자외선조사는 200nm 내지 400nm의 범위의 자외선 파장 영역 내의 광으로 조사할 수 있다. 자외선조사의 조사량은 200mJ/cm2 이상 1200mJ/cm2 이하일 수 있고, 바람직하게는 200mJ/cm2 이상 600mJ/cm2 이하일 수 있다.
상기 점착 필름의 초기 점착력은 20 내지 2000(180°, gf/25mm)이고, 외부 자극에 의해 점착 필름의 점착력이 1 내지 100(180°, gf/25mm)으로 감소할 수 있다. 이때, 점착 필름의 점착력 측정조건은 180° peel test 측정 방법으로 진행하였으며, 구체적으로 상온에서 180° 각도로 속도 300mm/s 조건으로 측정하였으며, 측정 시편 제작은 점착필름에 금속막을 형성한 후 폭 25mm가 되도록 커팅한 후 금속막에서 점착필름을 박리하는 힘(gf/25mm)을 측정하였다.
상기 점착 필름의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 상시 점착 필름의 두께가 낮아질수록 점착 효율이 저하가 발생된다. 상기 점착 필름의 두께는 5㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다.
상기 점착 필름을 형성하는 조성물은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 점착 필름용 조성물은 점착 수지, 개시제 및 가교제를 포함할 수 있다.
상기 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 아지리딘계 화합물, 에폭시계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 점착 필름용 조성물은 상기 점착 수지 100중량부 대비 가교제 0.1 내지 40중량부를 포함할 수 있다. 상기 가교제의 함량이 너무 작으면 상기 점착 필름의 응집력이 부족할 수 있으며, 상기 가교제의 함량이 너무 높으면 상기 점착 필름이 광경화 이전에 점착력이 충분히 확보하지 못한다.
상기 개시제의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 점착 필름용 조성물은 상기 점착 수지 100중량부 대비 개시제 0.1 내지 20중량부를 포함할 수 있다.
상기 점착 수지는 중량평균 분자량이 40만 내지 200만인 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다. 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 관능기 함유 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 단량체로서, 펜틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트 중 일종 또는 이종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교성 관능기 함유 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체 중 일종 또는 이종 이상을 포함할 수 있다.
상기 히드록실기 함유 화합물의 예로는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 화합물의 예로는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 또는 말레산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 수지에는 또한 상용성 등의 기타 기능성 향상의 관점에서, 초산비닐, 스틸렌 및 아크릴로니트릴 중 적어도 하나가 추가로 공중합될 수 있다.
상기 점착 필름용 조성물은 자외선 경화형 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 자외선 경화형 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 중량평균분자량이 500 내지 300,000인 다관능성 화합물을 사용할 수 있다. 이 분야의 평균적 기술자는 목적하는 용도에 따른 적절한 화합물을 용이하게 선택할 수 있다. 상기 자외선 경화형 화합물은 에틸렌성 불포화 이중결합을 2 이상 갖는 다관능성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 자외선 경화형 화합물의 함량은 전술한 점착 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 400 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 200 중량부일 수 있다.
자외선 경화형 화합물의 함량이 1 중량부 미만이면, 경화후 점착력 저하가 충분하지 않아 전사 특성이 저하될 우려가 있고, 400 중량부를 초과하면, 자외선 조사 전 점착제의 응집력이 부족하거나, 이형 필름 등과의 박리가 용이하게 이루어지지 않을 우려가 있다.
상기 자외선 경화형 화합물은 상기의 첨가형 자외선 경화형 화합물뿐 아니라, 점착 수지의 (메트)아크릴 공중합체에 탄소-탄소 이중결합을 측쇄 또는 주쇄 말단에 결합된 형태로도 사용가능하다. 다시 말하면, 상기 점착 수지인 (메트)아크릴계 공중합체를 중합하기 위한 단량체, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 관능기 함유 단량체에 자외선 경화형 화합물을 도입하거나, 중합된 (메트)아크릴계 공중합체에 추가로 자외선 경화형 화합물을 반응시켜 상기 점착 수지인 (메트)아크릴계 공중합체의 측쇄에 자외선 경화형 화합물을 도입시킬 수 있다.
상기 자외선 경화형 화합물의 종류는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 한 분자당 1 내지 5개, 바람직하게는 1 또는 2개 포함하고, 상기 점착 수지인 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 한 특별히 제한되지는 아니한다. 이때 상기 점착 수지인 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 예로는 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 자외선 경화형 화합물의 구체적인 예로는
점착 수지의 히드록시기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 것으로서, (메트)아크릴로일옥시 이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시 메틸 이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시 프로필 이소시아네이트, 4-(메트)아크릴로일옥시 부틸 이소시아네이트, m-프로페닐-α, α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 또는 알릴 이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물, 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸과 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물, 또는 폴리이소시아네이트화합물, 폴리올화합물 및 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트화합물; 또는
점착 수지의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 것으로써 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 자외선 경화형 화합물은 점착 수지의 가교성 관능기의 5몰% 내지 90몰%를 치환하여 점착 수지의 측쇄에 포함될 수 있다. 상기 치환량이 5몰% 미만이면 자외선 조사에 의한 박리력 저하가 충분하지 않을 우려가 있고, 90몰%를 초과하면 자외선 조사 전의 점착제의 응집력이 저하될 우려가 있다.
상기 점착 필름용 조성물은 로진 수지, 터펜(terpene) 수지, 페놀 수지, 스티렌 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지 또는 지방족 방향족 공중합 석유 수지 등의 점착 부여제가 적절히 포함될 수 있다.
상기 점착 필름을 기재 상에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 기재 상에 직접 본 발명의 점착 필름용 조성물을 도포하여 점착 필름을 형성하는 방법 또는 박리성 기재 상에 일단 점착 필름용 조성물을 도포하여 점착 필름을 제조하고, 상기 박리성 기재를 사용하여 점착 필름을 기재 상에 전사하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 점착 필름용 조성물을 도포 및 건조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 각각의 성분을 포함하는 조성물을 그대로, 또는 적당한 유기용제에 희석하여 콤마 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 또는 리버스 코터등의 공지의 수단으로 도포한 후, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10초 내지 30분 동안 용제를 건조시키는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 과정에서는 점착제의 충분한 가교 반응을 진행시키기 위한 에이징(aging) 공정을 추가적으로 수행할 수도 있다.
상기 기재는 점착 필름을 지지하는 역할을 수행하며, 점착 필름이 제거될 때 함께 제거될 수 있다.
상기 기재의 재료는 점착 필름을 지지하는 역할을 할 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 상기 기재는 유리 기판이거나 플렉서블 기판일 수 있다. 구체적으로 플렉서블 기판은 플라스틱 기판 또는 플라스틱 필름일 수 있다.
상기 플라스틱 기판 또는 플라스틱 필름은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene Terephthalate), 폴리에틸렌에테르프탈레이트(polyethylene ether phthalate), 폴리에틸렌프탈레이트(polyethylene phthalate), 폴리부틸렌프탈레이트(polybuthylene phthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN; Polyethylene Naphthalate), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리에테르이미드(polyether imide), 폴리에테르술폰(polyether sulfone), 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethyl siloxane), 폴리에테르에테르케톤(PEEK; Polyetheretherketone) 및 폴리이미드(PI; polyimide) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 기재가 플렉서블 필름인 경우, 점착 필름 또는 전도성 발열 패턴이 구비된 점착 필름을 롤투롤 공정에 사용될 수 있도록 롤에 감아 저장할 수 있는 장점이 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 20㎛ 이상 250㎛ 이하일 수 있다.
상기 점착 필름용 조성물로 형성된 점착 필름은 점착 수지, 가교제 및 자외선 경화형 화합물이 갖는 관능기 중 일부가 결합되어 막을 유지하기 위한 최소한의 기계적 강도 유지하나, 추가의 반응이 진행될 수 있도록 관능기가 잔존해 있다. 점착 필름의 점착력을 감소시키기 위해 외부자극을 가하는 경우, 개시제에 의해 개시되어 남아 있는 관능기가 추가의 가교를 형성함으로써, 점착 필름이 단단해져 점착력이 감소된다.
상기 전도성 발열 패턴의 선고는 10㎛ 이하일 수 있으며, 전도성 발열 패턴의 선고가 10㎛를 초과하는 경우 금속 패턴의 측면에 의한 빛의 반사에 의해 금속의 인지성이 높아지는 단점이 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 발열 패턴의 선고는 0.3㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위내이다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 발열 패턴의 선고는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위내이다.
본 명세서에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴의 선고란, 상기 점착 필름에 접하는 면으로부터, 이에 대향하는 면까지의 거리를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 발열 패턴 선고의 편차는 20% 이내, 바람직하게는 10% 이내이다. 이때, 편차는 평균 선고를 기준으로 평균 선고와 개별 선고의 차이에 대한 백분율을 의미한다.
상기 전도성 발열 패턴은 열전도성 재료로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 전도성 발열 패턴은 금속선으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 발열 패턴은 열전도도가 우수한 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 발열 패턴 재료의 비저항 값은 1 microOhm cm 이상 200 microOhm cm 이하인 것이 좋다. 발열 패턴 재료의 구체적인 예로서, 구리, 은(silver), 알루미늄 등이 사용될 수 있다. 상기 전도성 발열 패턴 재료로 가격이 싸고 전기전도도가 우수한 구리가 가장 바람직하다.
상기 전도성 발열 패턴은 직선, 곡선, 지그재그 또는 이들의 조합으로 이루어진 금속선들의 패턴을 포함할 수 있다. 상기 전도성 발열 패턴은 규칙적인 패턴, 불규칙적인 패턴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전도성 발열 패턴의 전체 개구율, 즉 전도성 발열 패턴에 의하여 덮여지지 않는 기재 영역의 비율은 90% 이상인 것이 바람직하다.
상기 전도성 발열 패턴의 선폭이 40 ㎛ 이하, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛ 이하이다. 상기 전도성 발열 패턴의 선간 간격은 50 ㎛ 내지 30 mm이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 발열체는 점착 필름(100); 및 상기 점착 필름(100) 상에 전도성 발열 패턴(200)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 전도성 발열 패턴(200)의 선고는 h이고, 선간 간격은 p이며, 선폭은 w이다.
상기 전도성 발열 패턴은 점착 필름의 적어도 일면에 금속막을 형성한 후, 상기 금속막을 패터닝하여 형성되거나, 점착 필름 상에 패터닝된 금속 패턴을 전사하여 형성될 수 있다.
상기 금속막은 증착, 도금, 금속포일의 라미네이트 등의 방법으로 형성될 수 있으며, 상기 금속막 상에 식각보호패턴을 포토리소그래피, 잉크젯법, 판인쇄법 또는 롤프린팅법 등으로 형성하여 식각보호패턴에 의하여 덮여 있지 않는 금속막을 식각함으로써 전도성 발열 패턴을 형성할 수 있다.
상기 전도성 발열 패턴은 점착 필름 상에 직접적으로 패터닝된 금속 패턴을 전사하여 형성될 수 있다. 이때, 패터닝된 금속 패턴은 금속 패턴이 구비된 금속 포일의 라미네이트 또는 롤프린팅법 등으로 형성할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따른 발열체는 상기 점착 필름의 전도성 발열 패턴이 구비된 면에 구비된 보호 필름을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 공정상 필요에 따라, 또는 최종 용도에의 적용 상태에 따라, 투명 기판을 부착하지 않고, 추후 제거될 보호 필름(또는 이형 필름)을 부착한 상태로 이동 또는 거래될 수 있다. 보호 필름의 종류는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있으나, 예를 들면, 플라스틱 필름, 이형물질이 코팅된 플라스틱 필름, 종이, 이형물질이 코팅된 종이 또는 표면이 엠보싱(embossing) 처리된 필름일 수 있다.
상기 점착 필름의 전도성 발열 패턴이 구비된 면에 보호 필름이 구비된 발열체는 롤에 감아 보관, 이동 또는 거래될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 발열체는 상기 전도성 발열 패턴 위 및 전도성 발열 패턴과 점착 필름 사이 중 적어도 하나에 구비된 암색화 패턴을 더 포함할 수 있다.
상기 암색화 패턴은 전도성 발열 패턴에 대응되는 영역에 구비될 수 있으며, 구체적으로, 전도성 발열 패턴의 상면 및/또는 하면에 구비될 수 있고, 전도성 발열 패턴의 상면 및 하면뿐만 아니라 측면의 적어도 일부분에 구비될 수 있으며, 전도성 발열 패턴의 상면, 하면 및 측면 전체에 구비될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 암색화 패턴은 전도성 발열 패턴의 상면 및/또는 하면에 구비됨으로서 상기 전도성 발열 패턴의 반사도에 따른 시인성을 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 암색화 패턴은 상기 전도성 발열 패턴과 동시에 또는 별도로 패턴화될 수는 있으나, 각각의 패턴을 형성하기 위한 층은 별도로 형성된다. 그러나, 전도성 발열 패턴과 암색화 패턴이 정확히 대응되는 면에 존재하기 위해서는 전도성 패턴과 암색화 패턴을 동시에 형성하는 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 암색화 패턴과 상기 전도성 발열 패턴은 별도의 패턴층이 적층 구조를 이루는 점에서, 흡광 물질의 적어도 일부가 전도성 발열 패턴 내에 함몰 또는 분산되어 있는 구조나 단일층의 도전층이 표면처리에 의하여 표면측 일부가 물리적 또는 화학적 변형이 이루어진 구조와는 차별된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 암색화 패턴은 추가의 접착층 또는 점착층을 개재하지 않고, 직접 상기 점착 필름 상에 또는 직접 상기 전도성 패턴 상에 구비된다.
상기 암색화 패턴은 단일층으로 이루어질 수도 있고, 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수도 있다.
상기 암색화 패턴은 무채색(無彩色) 계열의 색상에 가까운 것이 바람직하다. 다만, 반드시 무채색일 필요는 없으며, 색상을 지니고 있더라도 낮은 반사도를 지니는 경우라면 도입 가능하다. 이 때, 무채색 계열의 색상이라 함은 물체의 표면에 입사(入射)하는 빛이 선택 흡수되지 않고 각 성분의 파장(波長)에 대해 골고루 반사 흡수될 때에 나타나는 색을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 암색화 패턴은 가시광 영역(400nm ~ 800nm)에 있어서 전반사율 측정시 각 파장대별 전반사율의 표준편차가 50% 내인 재료를 사용할 수 있다.
상기 암색화 패턴의 재료로는 흡광성 재료로서, 바람직하게는 전면층을 형성했을 때 전술한 물리적 특성을 지니는 블랙 염료, 블랙 안료, 금속, 금속산화물, 금속 질화물 또는 금속산질화물을 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 암색화 패턴은 블랙 염료 또는 블랙 안료를 포함하는 조성물을 이용하여 포토리소그래피법, 잉크젯법, 인쇄법 또는 롤프린팅법 등으로 형성되거나, Ni, Mo, Ti, Cr 등을 이용하여 당업자가 설정한 증착 조건 등에 의하여 형성된 산화물막, 질화물막, 산화물-질화물막, 탄화물막, 금속막 또는 이들의 조합을 패터닝하여 형성될 수 있다.
상기 암색화 패턴은 상기 전도성 발열 패턴의 선폭과 동일하거나 큰 선폭을 갖는 패턴 형태를 가지는 것이 바람직하다.
상기 암색화 패턴이 상기 전도성 발열 패턴의 선폭보다 더 큰 선폭을 갖는 패턴 형상을 갖는 경우, 사용자가 바라볼 때 암색화 패턴이 전도성 발열 패턴을 가려주는 효과를 더 크게 부여할 수 있으므로, 전도성 패턴 자체의 광택이나 반사에 의한 효과를 효율적으로 차단할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 상기 암색화 패턴의 선폭이 상기 전도성 패턴의 선폭과 동일하여도 본 명세서에 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 발열체는 상기 점착 필름의 전도성 발열 패턴이 구비된 일면의 반대면 상에 구비된 기재를 더 포함할 수 있다.
상기 기재는 점착 필름을 지지하는 역할을 수행하며, 점착 필름이 제거될 때 함께 제거될 수 있다.
상기 기재의 재료는 점착 필름을 지지하는 역할을 할 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 상기 기재는 유리 기판이거나 플렉서블 기판일 수 있다. 구체적으로 플렉서블 기판은 플라스틱 기판 또는 플라스틱 필름일 수 있다. 상기 플라스틱 기판 또는 플라스틱 필름은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene Terephthalate), 폴리에틸렌에테르프탈레이트(polyethylene ether phthalate), 폴리에틸렌프탈레이트(polyethylene phthalate), 폴리부틸렌프탈레이트(polybuthylene phthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN; Polyethylene Naphthalate), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리에테르이미드(polyether imide), 폴리에테르술폰(polyether sulfone), 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethyl siloxane), 폴리에테르에테르케톤(PEEK; Polyetheretherketone) 및 폴리이미드(PI; polyimide) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 기재가 플렉서블 필름인 경우, 점착 필름 또는 전도성 발열 패턴이 구비된 점착 필름을 롤투롤 공정에 사용될 수 있도록 롤에 감아 저장할 수 있는 장점이 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 20㎛ 이상 250㎛ 이하일 수 있다.
상기 발열체는 상기 전도성 발열 패턴의 양단에 구비된 버스 바(bus bar)를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 발열체는 상기 버스 바와 연결된 전원부를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 버스바를 은폐하기 위하여 블랙 패턴이 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 블랙 패턴은 코발트 산화물을 함유한 페이스트를 이용하여 프린트할 수 있다. 이때 프린팅 방식은 스크린 프린팅이 적당하며, 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛로 설정할 수 있다. 상기 전도성 발열 패턴과 버스바는 각기 블랙 패턴 형성 전이거나 후에 형성할 수도 있다.
상기 점착필름의 전도성 발열 패턴이 구비된 일면에 접착층을 합지한 상태로 보관, 이동 또는 거래될 수 있다. 구체적으로, 상기 점착필름의 전도성 발열 패턴이 구비된 일면에 접착층이 합지된 발열체는 롤에 감아 보관, 이동 또는 거래될 수 있다. 이때, 상기 접착층의 전도성 발열 패턴이 구비된 일면의 반대면에 구비된 추후 제거될 보호 필름(또는 이형 필름)을 더 포함할 수 있으며, 이 상태로 롤에 감아 보관, 이동 또는 거래될 수 있다.
상기 점착필름의 전도성 발열 패턴이 구비된 일면에 접착층을 합지하는 경우, 점착필름 상에 전도성 발열 패턴은 접착층 측으로 박힐(embedded) 수 있다. 구체적으로, 상기 접착층은 전도성 발열 패턴이 있는 영역에는 전도성 발열 패턴을 완전히 감싸고, 전도성 발열 패턴이 없는 영역에는 점착필름과 접착되어 전도성 발열 패턴이 구비된 점착필름과 접착층 사이에 공간이 거의 없도록, 점착필름 상의 전도성 발열 패턴이 접착층에 의해 밀봉될 수 있다.
상기 점착필름의 전도성 발열 패턴이 구비된 일면에 접착층을 합지할 때, 합지 전에 점착 필름에 외부자극을 가하여 점착력을 감소시켜, 접착층에 전도성 발열 패턴만을 전사시키거나 점착필름과 접착층을 합지시킨 후 외부자극을 가하여 점착필름의 점착력이 감소시켜 발열 패턴만을 전사시킬 수 있다. 접착층에 전사된 전도성 발열 패턴과 버스바를 접촉시킨 후 투명기재와 함께 합지하여 발열체를 제작할 수 있다.
상기 점착필름의 전도성 발열 패턴이 구비된 일면에 접착층을 합지한 후, 점착필름이 제거되어 발열 패턴만 접착층 상에 전사한 경우, 상기 전도성 발열 패턴이 접착층 측으로 박힌(embedded) 상태로 보관, 이동 또는 거래될 수 있다. 전도성 발열 패턴이 구비된 접착층의 적어도 일면에 구비된 추후 제거될 보호 필름(또는 이형 필름)을 더 포함할 수 있으며, 이 상태로 롤에 감아 보관, 이동 또는 거래될 수 있다.
상기 점착필름의 전도성 발열 패턴이 구비된 일면에 투명기재를 합지할 때, 합지 전 또는 후에 점착 필름에 외부자극을 가하여 점착력을 감소시키고, 투명기재에 합지한 후 점착 필름을 제거하여 투명기재 상에 전도성 발열 패턴만을 전사시킬 수 있다.
상기 투명기재는 발열체를 적용하기 위한 최종물의 투명기재를 의미하며, 예를 들면 상기 투명기재는 유리기판일 수 있으며, 바람직하게는 자동차 유리일 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 전도성 발열 패턴을 형성하기 위한 투명 기판이 최종물에 남아 있지 않도록 최종물의 투명기재 상에 전도성 발열 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이, 점착 필름이 제거가 가능함으로써, 최종물의 2개의 투명기재 사이에, 최종물의 투명기재의 접착을 위한 접착 필름 이외에 다른 필름을 추가로 사용하지 않을 수 있으므로, 필름들 간의 굴절율 차이에 의한 시야 왜곡을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 발열체는 발열을 위하여 전원에 연결될 수 있으며, 이 때 발열량은 m2 당 100 내지 1000 W, 바람직하게는 200 내지 700 W인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 발열체는 저전압, 예컨대 30 V 이하, 바람직하게는 20 V 이하에서도 발열성능이 우수하므로, 자동차 등에서도 유용하게 사용될 수 있다. 상기 발열체에서의 저항은 2 오옴/스퀘어 이하, 바람직하게는 1 오옴/스퀘어 이하, 바람직하게는 0.5 오옴/스퀘어 이하이다. 이때 얻은 저항값은 면저항과 같은 의미를 지닌다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 발열체는 자동차 유리용 발열체일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 발열체는 자동차 앞유리용 발열체일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
(메트)아크릴레이트계 수지의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 98.5중량부, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 13.5중량부로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 이어서, 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 사슬이동제(CTA:chain transfer agent)인 n-DDM(n-dodecyl mercaptan) 400ppm과 용제로써 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하고, 상기 반응기 내에 산소를 제거하기 위해 질소를 주입하면서 30℃에서 30분 이상 충분히 혼합하였다. 이후 온도는 62℃로 상승 유지하고, 반응개시제인 V-60(Azobisisobutylonitrile) 300ppm의 농도를 투입하고 반응을 개시시킨 후 6시간 중합하여 1차 반응물을 제조하였다.
상기 1차 반응물에 2-메타크로일옥시에틸이소시아네이트(MOI) 15.3중량부(1차 반응물 내의 HEA에 대하여 80몰%) 및 MOI 대비 1중량%의 촉매(DBTDL:dibutyl tin dilaurate)를 배합하고, 40℃에서 24시간 동안 반응시켜 1차 반응물 내의 중합체 측쇄에 자외선 경화기를 도입하여 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지를 제조하였다.
점착필름 제조
상기 제조된 (메트)아크릴레이트계 고분자 수지 100g에 TDI(Toluene diisocyanate)계 이소시아네이트 가교제 3g, 및 개시제(Irgacure 184) 4g을 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기 점착제 조성물을 이형 처리된 두께 38㎛의 PET에 도포하고, 110℃에서 3분 동안 건조하여 두께 10㎛인 점착 필름을 형성하였다. 형성된 점착 필름을 150㎛ 폴리에필렌테레프탈레이트 기재필름에 합지 후 에이징을 거쳐 점착 필름을 제조하였다.
발열체 제조
점착 필름 상에 E-beam evaporator를 사용하여 Cu 2㎛ 증착한 후 반전 오프셋 인쇄 공정을 이용하여 구리막 상에 노볼락 수지가 주성분인 식각보호패턴을 형성하였다. 100℃에서 5분간 추가 건조한 뒤, 식각 공정을 통하여 노출된 부분의 구리를 식각하여 점착필름 상에 구리 패턴을 형성하였다. 이때, 형성된 구리 패턴의 선폭은 11㎛ 내지 12㎛이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조된 점착 필름 상에 E-beam evaporator를 사용하여 Cu 2㎛ 증착한 후 포토리소그래피 방법을 이용하여 식각보호패턴을 형성하였다. 구체적으로, 상기 식각보호패턴은 구리막 상에 포토 레지스트 잉크를 Spincoating으로 잉크막을 형성한 후 약 100℃에서 5분간 건조하였다. 건조된 시편을 포토리소그래피 장비에 설치하고 원하는 패턴의 마스크를 사용하여 노광한 후 마스크에 가려져 광에 노출되지 않은 부분의 잉크막을 박리액을 사용하여 제거하였다. 식각 공정을 통하여 노출된 부분의 구리를 식각한 후 잉크를 모두 제거하여 구리 패턴을 형성하였다. 이때, 형성된 구리 패턴의 선폭은 12㎛ 내지 13㎛이었다.
[비교예 1]
일반 점착 필름상에 E-beam evaporator를 사용하여 Cu 2㎛ 증착한 후 반전 오프셋 인쇄 공정을 이용하여 구리막 상에 노볼락 수지가 주성분인 식각보호패턴을 형성하였다. 100℃에서 5분간 추가 건조한 뒤, 식각 공정을 통하여 노출된 부분의 구리를 식각하여 점착필름 상에 구리 패턴을 형성하였다. 이때, 구리 패턴의 선폭은 12㎛ 내지 13㎛이었다.
[실험예 1]
실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 구리 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결과를 도 4에 나타냈다.
도 4를 통하여, 점착 필름 상에 선고가 10㎛ 이하인 금속 패턴을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
실시예 1에서 제작한 전도성 발열 패턴이 형성된 점착 필름을 사용하여 접착 필름(PVB)와 전도성 발열패턴을 열합지기로 접착시킨 후 외부 자극(자외선)을 통해 점착 필름의 점착력을 변화시킨 후 점착필름을 제거하였다.
비교예 1에서 제작한 일반 점착 필름상에 형성된 전도성 발열 패턴을 사용하여 접착 필름(PVB)와 열합지기로 접착시킨 후 점착 필름을 제거하였다.
실시예 1과 비교예 2 의 전도성 발열 패턴 전사 특성을 비교하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 1 비교예 1
패턴 전사성 ○ Ⅹ
패턴 전사성이란 점착 필름 상에 형성된 전도성 발열 패턴이 접착 필름(PVB)으로 전사되는 특징을 의미한다.
O: 전도성 발열 패턴이 접착필름으로 100% 전사된 상태를 말하며 패턴의 단선 및 주름이 발생하지 않고 처음상태와 동일하게 전사된 상태
X: 전도성 발열 패턴이 접착필름을 전사되지 않으며 패턴의 단선이 발생하여 발열 필름으로 구동할 수 없는 상태

Claims (7)

  1. 점착 필름; 및 상기 점착 필름 상에 구비된 전도성 발열 패턴을 포함하는 발열체로서,
    상기 점착 필름은 외부자극 전 점착력을 기준으로 외부자극에 의한 점착력의 감소율이 30% 이상인 것인 발열체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 외부자극은 열, 광조사, 압력 및 전류 중 1 이상인 것인 발열체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 외부자극은 자외선조사인 것인 발열체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 점착 필름은 점착 수지, 개시제 및 가교제를 포함하는 점착 필름용 조성물로 제조된 것인 발열체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 점착 필름의 전도성 발열 패턴이 구비된 일면의 반대면 상에 구비된 기재를 더 포함하는 발열체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴 위 및 전도성 발열 패턴과 점착 필름 사이 중 적어도 하나에 구비된 암색화 패턴을 더 포함하는 발열체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴의 선고는 10㎛ 이하인 것인 발열체.
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