WO2017170992A1 - 速硬性セメント組成物 - Google Patents

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WO2017170992A1
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神谷　清志
恵二 齊藤
徳永　健二
田原　英男
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fast-hardening cement composition, and more particularly to a fast-hardening cement composition useful as a pavement injection material.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-73198 filed in Japan on March 31, 2016 and Japanese Patent Application No. 2017-61377 filed in Japan on March 27, 2017. The contents are incorporated herein.
  • PC pavement and RC pavement are known as methods for constructing pavements such as roads, harbor facilities, and airport runways.
  • the PC pavement is a pavement in which a PC (prestressed concrete) pavement plate is disposed on the roadbed and a backfill grout material is injected into a gap between the PC pavement plate and the roadbed.
  • the RC pavement is a pavement using an RC (steel reinforced concrete) pavement board instead of the PC pavement board.
  • semi-flexible pavement is known as a pavement for heavy traffic roads.
  • Semi-flexible pavement is pavement in which cement milk is injected into an open-graded asphalt mixture having a large porosity.
  • Pavement injecting materials used as raw materials such as backfill grout materials used in PC and RC pavements and cement milk used in semi-flexible pavements are compositions containing cement.
  • the cement composition used as this pavement infusion material is usually fast-curing, which contains a fast-setting admixture to harden the cement early in order to work at night and open traffic the next morning. It is a cement composition.
  • a quick-setting admixture for a quick-setting cement composition An admixture combining calcium aluminate and inorganic sulfate is known as a quick-setting admixture for a quick-setting cement composition.
  • this quick-setting admixture that combines calcium aluminate and inorganic sulfate has a strong effect of accelerating the hardening of the cement, and the cement composition containing this quick-setting admixture does not set the cement after adding water.
  • the time to start the operation (condensation start time) was short and sufficient pot life could not be secured.
  • a setting initiation regulator is added to adjust the setting start time of the cement composition.
  • the setting initiator inorganic carbonates, oxycarboxylic acids, sodium aluminates and the like are used.
  • Patent Document 1 includes a quick-hardening cement containing 15-35% by weight of a quick-hardening component in which the weight ratio of calcium aluminate to inorganic sulfate is 1: 0.5 to 3, and includes an internal weight.
  • a super-hard cement composition comprising sodium aluminate 0.2 to 3%, inorganic carbonate 0.2 to 5%, and oxycarboxylic acids 0.1 to 2% is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a pavement injection material containing a quick-setting admixture, a cement mineral, sand, and a re-emulsified powder resin.
  • sodium aluminate, inorganic carbonate and carboxylic acid are used as a setting modifier for a fast-curing admixture, and the particle size composition of these setting modifiers is a first having an average particle size of more than 45 ⁇ m and 90 ⁇ m or less.
  • the fast-curing cement composition containing the fast-curing admixture can stably and sufficiently secure the pot life, that is, the time to start setting is stable and long, and after the addition of water until the curing reaction proceeds. Is required to have high fluidity. Moreover, after completion
  • the pot life can be secured as long as about 60 minutes without reducing the compressive strength at the young age (about 3 hours). It was difficult, and spots were found on the hardened body of the cement composition, and this part had a defect that it became a defect and the long-term strength was lowered.
  • the setting time varies greatly depending on the environmental temperature, and the workability at the construction site is inferior.
  • the initial strength development and setting time of the pavement injecting material are determined.
  • the environmental temperature dependency has been improved.
  • the pavement injection material mixed with the quick-hardening admixture described in Patent Document 2 has a significant change in setting time compared with that immediately after production when stored for a period of about three months, and the initial strength development is reduced. There was something to do.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and the variation in the initial setting time due to the environmental temperature is small, the variation in the initial setting time is small even when stored for a long period of time, and the curing reaction occurs after adding water. It is an object of the present invention to provide a fast-curing cement composition having high fluidity until progress and excellent initial strength development.
  • calcium aluminate, inorganic sulfate, and a setting regulator for example, inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, sodium aluminate and sodium sulfate.
  • the average particle diameter of the calcium aluminate is in the range of 8 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the average particle diameter of the setting modifier is 5 ⁇ m or less. It has been found that it is effective to add a quick-setting admixture to a predetermined amount of cement.
  • the fast-curing cement composition containing a predetermined amount of cement with respect to the above-mentioned fast-setting admixture has a smaller variation in the initial setting time due to the environmental temperature, and even when stored for a longer period, the variation in the initial setting time is small.
  • the inventors have found that the flowability from the addition of water to the progress of the curing reaction is high and the initial strength is excellent.
  • the calcium aluminate and setting regulator which have said average particle diameter could be obtained by mixing and crushing the clinker which consists of calcium aluminate, and a setting regulator.
  • the quick-hardening cement composition which concerns on 1 aspect of this invention is 100 mass with respect to 100 mass parts of quick-hardening admixture and the said quick-hardening admixture.
  • An inorganic sulfate and a setting modifier in an amount ranging from 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the calcium aluminate, wherein the average particles of the calcium aluminate The diameter is in the range of 8 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the average particle size of the setting modifier is 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the setting modifier contained in the quick-setting admixture is 5 ⁇ m or less, and calcium aluminate (average particle size: 8 ⁇ m to 100 ⁇ m). Compared with the range of (1), it is fine and easily dissolved in water. For this reason, when water is added to the fast-curing cement composition according to one aspect of the present invention, the setting modifier is quickly and stably dissolved in water in a wide temperature range, and the setting adjusting action by the setting modifier is early. Since it is exhibited, the fluctuation of the initial setting time due to the environmental temperature is reduced.
  • the quick-setting cement composition according to one embodiment of the present invention has a setting adjusting agent even when stored for a long period of time. Segregation is unlikely to occur and the content of the setting modifier is not uniform. For this reason, even if it preserve
  • the said setting regulator contains 1 or more of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, sodium aluminate, and sodium sulfate.
  • the setting modifier contains one or more of the above-mentioned substances to reliably reduce the variation in the initial setting time of the fast-hardening cement composition due to the environmental temperature. it can.
  • the coagulation adjusting action by the coagulation adjusting agent is exhibited at an early stage, the initial setting time of the coagulation becomes more stable and longer, and the fluidity after adding water becomes higher.
  • the content of the setting modifier with respect to the total amount of the quick-setting cement composition is in the range of 0.01% by mass or more and 5% by mass or less.
  • a setting regulator may be added.
  • the content of the setting modifier is in the range of 0.01% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the fast-curing cement composition, the fast-curing cement composition by environmental temperature and long-term storage.
  • the fluctuation of the initial setting time can be reliably reduced, and the initial strength development is enhanced.
  • the setting modifier added to the fast-curing cement composition includes an inorganic powder and the setting adjuster in an amount ranging from 50 parts by mass to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic powder. It is preferable that it is added as a mixture containing a high concentration controller. In this case, by adding the setting modifier as a mixture containing a high concentration of the setting modifier, the setting modifier can be uniformly dispersed in the fast-setting cement composition, and the fast-setting cement composition by environmental temperature and long-term storage. Variations in the initial setting time of the object can be reduced more reliably.
  • the short fiber composed of one or more of organic short fibers and short carbon fibers is further added to the entire amount of the quick-hardening cement composition. It may be contained in the range of 1% by mass to 0.3% by mass. In this case, since the short fiber acts as a reinforcing material, the cured product obtained by curing the fast-curing cement composition has improved resistance to cracking and excellent durability against fatigue.
  • the thickener is included in 0.1 to 1 mass% with respect to the whole quantity of a quick-hardening cement composition. Also good.
  • the fast-curing cement composition containing the thickener is difficult to disperse in water and the composition becomes stable, so that the bleaching rate is reduced and a hardened body with high strength can be formed even in water. it can.
  • the re-emulsified powder resin is further in a range of 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total amount of the quick-hardening cement composition. May be included.
  • the re-emulsified powder resin since the re-emulsified powder resin has low water absorption and water permeability, the cured product obtained by curing the fast-curing cement composition is less likely to penetrate water and has excellent repeated freeze-thaw resistance.
  • inorganic fillers may be included in the range of 4% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the fast-curing cement composition. In this case, by adjusting the blending amount of the inorganic filler, it is possible to easily adjust characteristics such as the compressive strength and the static elastic modulus of the cured body obtained by curing the fast-curing cement composition.
  • an antifreezing agent comprising one or more of sodium acetate, calcium acetate, and calcium nitrite is further added to the total amount of the quick-hardening cement composition. 1 mass% or more and 10 mass% or less may be included. In this case, freezing of the fast-hardening cement composition kneaded with water can be suppressed even in a cryogenic temperature environment where water freezes because it contains sodium acetate, calcium acetate, and calcium nitrite as antifreeze agents. , Initial strength development becomes high.
  • the fluctuation of the initial setting time due to the environmental temperature is small, the fluctuation of the initial setting time is small even when stored for a long period of time, and the flowability from when water is added until the curing reaction proceeds. It is possible to provide a fast-curing cement composition having a high initial strength and excellent initial strength development.
  • the fast-hardening cement composition according to the present embodiment includes a quick-hardening admixture and cement in an amount in the range of 100 parts by weight to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fast-hardening admixture.
  • the quick-setting admixture is calcium aluminate, an inorganic sulfate in an amount ranging from 50 parts by mass to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcium aluminate, and 0 with respect to 100 parts by mass of the calcium aluminate.
  • a setting regulator in an amount ranging from 1 part by weight to 10 parts by weight.
  • the average particle diameter of the calcium aluminate in the quick-setting admixture is in the range of 8 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the average particle diameter of the setting modifier is 5 ⁇ m or less.
  • the fast-hardening cement composition of the present embodiment may further contain various admixtures such as fine aggregate, setting agent, short fiber, thickener, re-emulsifying powder resin, inorganic filler, and antifreeze agent.
  • various admixtures such as fine aggregate, setting agent, short fiber, thickener, re-emulsifying powder resin, inorganic filler, and antifreeze agent.
  • the quick-setting admixture is a composition containing calcium aluminate, inorganic sulfate and a setting modifier.
  • Calcium aluminate elutes calcium ions and aluminum ions when they come into contact with water during the use of a fast-curing cement composition, and reacts these with sulfate ions eluted from inorganic sulfate to form acicular crystals.
  • ettringite by generating (3CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 3CaSO 4 ⁇ 32H 2 O) or mono Sulfate (3CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ CaSO 4 ⁇ 12H 2 O) hydrate, such as the quick-setting cement It has the effect of improving the initial strength development of the composition. If the elution rate of calcium ions and aluminum ions from the calcium aluminate is too small, the reactivity with sulfate ions is deteriorated, and the initial strength developability of the fast-curing cement composition may be reduced.
  • the average particle diameter (average primary particle diameter) of calcium aluminate is set in the range of 8 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the calcium aluminate is less than 8 ⁇ m, the elution rate of calcium ions and aluminum ions becomes too high, and it may be difficult to adjust the initial setting time of the fast-curing cement composition.
  • the average particle diameter of calcium aluminate exceeds 100 ⁇ m, the elution rate of calcium ions and aluminum ions becomes too small, and the initial strength expression of the fast-curing cement composition may be lowered.
  • the average particle diameter of the calcium aluminate contained in the fast-curing admixture can be measured using, for example, SEM (scanning electron microscope) and EPMA (electronic probe microanalyzer). That is, the particles of calcium aluminate contained in the fast-hardening admixture are identified from the SEM image of the quick-hardening admixture and the elements detected by elemental analysis by EPMA, and the particles identified as calcium aluminate are identified. The particle diameter can be measured from the SEM image, and the average value can be obtained. Particles in which only calcium and aluminum are detected by elemental analysis with EPMA can be identified as calcium aluminate particles.
  • the calcium aluminate has one or more compositions selected from the group consisting of 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 , 11CaO ⁇ 7Al 2 O 3 ⁇ CaF 2 and CaO ⁇ Al 2 O 3 , and a vitrification rate of 80 It is preferable to use what is% or more.
  • the vitrification rate is more preferably 80% or more and 98% or less, and particularly preferably 90% or more and 98% or less.
  • Calcium aluminate having the above composition and vitrification rate has high elution rate of calcium ions and aluminum ions when it comes into contact with water, and the reactivity becomes high. Can be improved.
  • Calcium aluminate is preferably Blaine specific surface area of less 3000 cm 2 / g or more 5500cm 2 / g.
  • Blaine specific surface area is 3000 cm 2 / g or more
  • the Blaine specific surface area is 3000 cm 2 / g or more
  • the elution rate of calcium ions and aluminum ions increases, and the reactivity with sulfate ions eluted from inorganic sulfates is increased. Since it increases, it becomes possible to improve the initial strength development property of a quick-hardening cement composition more reliably.
  • the Blaine specific surface area is 5500 cm 2 / g or less, it is avoided that the elution rate of calcium ions and aluminum ions is excessively increased when calcium aluminate comes into contact with water, and the reactivity with sulfate ions is avoided. Is suppressed from becoming too high.
  • the specific surface area of the brane is measured by a specific surface area test using a brane air permeation apparatus described in JIS R 5201 “Cement physical test method”.
  • the inorganic sulfate contained in the quick-setting admixture elutes sulfate ions when it comes into contact with water when using the quick-setting cement composition, and reacts with calcium ions and aluminum ions eluted from calcium aluminate.
  • by generating hydration of needle-like crystal ettringite or monosulfate it has the effect of improving the initial strength development of the quick-hardening cement composition.
  • the inorganic sulfate has a brane specific surface area of 8000 cm 2 / g or more.
  • the inorganic sulfate having the above-mentioned Blaine specific surface area has a high elution rate of sulfate ions and high reactivity with calcium ions and aluminum ions eluted from calcium aluminate. It becomes possible to improve it reliably.
  • the specific surface area of the inorganic sulfate salt is preferably 12000 cm 2 / g or less. If the Blaine specific surface area becomes too large, the elution rate of sulfate ions will become too high, and the reactivity between calcium ions and aluminum ions will become excessively high, so the time from the start of setting to hardening will be shortened, adjusting the setting. Even if the agent is used, it may be difficult to ensure a sufficient pot life.
  • the inorganic sulfate is preferably anhydrous gypsum, and particularly preferably type II anhydrous gypsum. Since anhydrous gypsum (particularly type II anhydrous gypsum) has high reactivity with calcium aluminate, it is possible to more reliably improve the initial strength development of the fast-curing cement composition.
  • the setting modifier contained in the quick-setting admixture acts to adjust the time from when water is added to the quick-setting cement composition until the setting of the quick-setting cement composition starts. That is, it has the effect of delaying the setting time of the cement.
  • the delay of cement setting time due to the setting modifier is due to the fact that the setting modifier dissolves in water and chelate reacts with calcium ions and aluminum ions eluted from the quick setting admixture (calcium aluminate).
  • the setting modifier is a fine particle having an average particle size (average primary particle size) of 5 ⁇ m or less. For this reason, the setting regulator can be quickly dissolved in water in a relatively wide temperature range.
  • the average particle size of the setting modifier is preferably 1 ⁇ m or more. If the average particle size is less than 1 ⁇ m, aggregated particles may be easily formed.
  • the setting modifier includes one or more of an inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, sodium aluminate and sodium sulfate. Since these chemicals are easily dissolved in water, by including one or more of these chemicals as a setting modifier, the fluctuation of the initial setting time of the fast-curing cement composition due to the environmental temperature can be reliably reduced. Moreover, since the coagulation adjusting action by the coagulation adjusting agent is exhibited at an early stage, the initial setting time of the coagulation becomes more stable and longer, and the fluidity after adding water becomes higher.
  • the inorganic carbonate is preferably an alkali metal carbonate or bicarbonate.
  • Examples of the inorganic carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, and ammonium carbonate.
  • One of these inorganic carbonates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Examples of oxycarboxylic acids include tartaric acid, citric acid, malic acid, gluconic acid, and maleic acid.
  • One of these oxycarboxylic acids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the setting modifier is preferably used in combination of two or more of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, sodium aluminate and sodium sulfate.
  • the combination of two or more is preferably three combinations of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid and sodium aluminate, and more preferably four combinations of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, sodium aluminate and sodium sulfate.
  • the average particle diameter of at least one setting modifier is fine particles of 5 ⁇ m or less.
  • sodium sulfate has a particularly fast dissolution rate in water. For this reason, sodium sulfate is highly effective in improving the fluidity of the fast-curing cement composition after adding water. Moreover, since sodium sulfate is easy to melt
  • the fine particles of the coagulation adjusting agent are preferably dispersed in the fast-curing admixture as primary particles or aggregate particles close thereto.
  • the coagulation modifier is dispersed as primary particles or aggregate particles close to it, the dissolution rate in water is improved, and the coagulation adjustment action by the coagulation modifier is exerted at an early stage. The fluctuation can be reliably reduced.
  • the fine setting regulator particles adhere to the surface of the calcium aluminate. In this case, the setting adjuster comes into contact with water prior to calcium aluminate, so it is easy to dissolve, and the setting adjusting action by the setting adjuster is exhibited at an early stage. Can be surely small.
  • the average particle size of the setting modifier contained in the fast-curing admixture can be measured using, for example, SEM and EPMA. That is, from the SEM image of the fast-hardening admixture and the results of the elements detected by elemental analysis by EPMA, the particles of the setting modifier contained in the quick-setting admixture are identified, and the particles specified as the setting modifier are identified.
  • the particle diameter can be measured from the SEM image, and the average value can be obtained. For example, particles in which only sodium is detected by elemental analysis by EPMA can be specified as particles of sodium carbonate (inorganic carbonate).
  • the compounding amount of calcium aluminate, inorganic sulfate, and setting modifier contained in the quick-setting admixture is 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of inorganic sulfate with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate.
  • the setting regulator is set in the range of 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. If the amount of inorganic sulfate compounded becomes too small, the amount of reaction products (etringite, monosulfate) produced by inorganic sulfate and calcium aluminate will decrease, and the initial strength development of fast-curing cement composition will decrease. There is a risk.
  • the amount of inorganic sulfate compounded is too large, the initial setting time of the fast-curing cement composition becomes fast, and it may be difficult to ensure sufficient pot life.
  • the amount of calcium ions and aluminum ions eluted from the calcium aluminate is relatively small with respect to sulfate ions, so that the amount of ettringite produced is reduced. May decrease.
  • the amount of expansion after curing becomes excessive due to the influence of the remaining inorganic sulfate, which may cause expansion and destruction.
  • the amount of setting modifier is too small, the action of the setting agent is completed in a short time, and the initial setting time of the fast-hardening cement composition is increased, making it difficult to ensure sufficient pot life. There is a risk of becoming.
  • the amount of setting modifier is too large, the action of the setting regulator continues for a predetermined time or more, and the initial strength development of the fast-curing cement composition may be reduced.
  • the quick-hardening admixture for example, mixes and pulverizes a clinker containing calcium aluminate and a coagulation adjusting agent to prepare a mixed pulverized product, and mixes the obtained mixed pulverized product with an inorganic sulfate. And a mixing step.
  • the clinker used as a raw material for calcium aluminate has a higher hardness than that of the setting modifier. For this reason, by mixing and pulverizing the calcium aluminate clinker and the coagulation modifier, the coagulation modifier selectively becomes fine particles, and fine particles of the coagulation modifier are generated.
  • the fine particles of the setting modifier are likely to adhere to the surface of relatively coarse calcium aluminate particles. Therefore, in the mixing and pulverizing step, it is possible to obtain a mixed pulverized product in which fine particles of the coagulation adjusting agent are dispersed as primary particles or aggregated particles close to the surface of the calcium aluminate.
  • pulverizing apparatuses such as an E-type mill, a saddle type mill, and a tube mill can be used. Can be used.
  • the clinker containing calcium aluminate is preferably a clinker mineral.
  • the calcium aluminate clinker before pulverization preferably has an average particle diameter in the range of 1 mm to 30 mm.
  • the setting modifier before pulverization preferably has a particle diameter in the range of 150 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the mixing and grinding process, the mixing and grinding, Blaine specific surface area of the ground mixture is preferably performed until a 3000 cm 2 / g or more 5500cm 2 / g or less in the range, 3000 cm 2 / g or more 4500cm 2 / g to the range It is particularly preferable to carry out until By mixing and pulverizing until the Blaine specific surface area is in the above range, the clinker containing calcium aluminate and the coagulation modifier are sufficiently mixed and pulverized, and the fine particles of the coagulation modifier are primary particles or aggregated particles close thereto, A mixed pulverized product dispersed in a state of adhering to the surface of the calcium aluminate can be reliably obtained. Moreover, the average particle diameter of the calcium aluminate in the mixed pulverized product is usually in the range of 8 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the average particle diameter of the setting modifier is usually 5 ⁇ m or less.
  • the inorganic sulfate mixed with the mixed pulverized product obtained in the mixing and pulverizing step is preferably anhydrous gypsum having a Blaine specific surface area of 8000 cm 2 / g or more.
  • the mixed pulverized product and the inorganic sulfate are mixed by dry mixing.
  • a dry mixing device a V-type mixer, a ribbon mixer, a pro-shear mixer or the like can be used.
  • the present invention is not limited to this, and various types of commonly used cement material mixing devices can be used. Can be used.
  • the mixing time can be appropriately adjusted according to the capacity of the mixing apparatus and the blending amount of each material.
  • cement As the cement, ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, moderately hot Portland cement, low heat Portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, silica fume cement and the like can be used.
  • a cement may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. It is preferable to use Portland cement, particularly ordinary Portland cement.
  • the blending amount of cement is generally in the range of 100 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the quick-setting admixture.
  • the blending amount of the cement is in the above range, it is possible to obtain a hardened body of a fast-hardening cement composition that is excellent in initial strength development with a quick-setting admixture and long-term strength development with a cement.
  • the fine aggregate has an effect of suppressing shrinkage of the hardened body (self-shrinkage) accompanying the hardening of the fast-curing cement composition and shrinkage (dry shrinkage) accompanying the dissipation of moisture after hardening.
  • the fast-hardening cement composition containing fine aggregate can be suitably used for semi-flexible pavement.
  • the fine aggregate is preferably sand, more preferably sand having a particle size of 90 to 1000 ⁇ m, and still more preferably 90 to 200 ⁇ m. If the particle size of the sand is too small, the stirring performance of cement milk prepared by mixing a fast-curing cement composition and water and the wear resistance of the hardened body may decrease, and the slip resistance may decrease. On the other hand, when the particle size of the sand becomes too large, the sand tends to settle in the cement milk, and the injection property of the cement milk to the pavement may be lowered.
  • the blending amount of the fine aggregate is generally an amount that is in the range of 10% by mass to 67% by mass with respect to the total amount of the quick-hardening cement composition. If the amount of fine aggregate is too small, not only the shrinkage reduction effect of the cured body can not be sufficiently obtained, but also the stirring performance and wear resistance of cement milk may be lowered and the slip resistance may be reduced. . On the other hand, if the amount of fine aggregate is too large, expression of initial strength is reduced and material separation may occur and bleeding may easily occur.
  • the setting modifier is included as fine particles having an average particle size of 5 ⁇ m or less as a constituent component of the fast-setting admixture, but with respect to the total amount of the fast-setting cement composition.
  • a coagulation adjusting agent may be added so that the content of the coagulation adjusting agent is in the range of 0.01% by mass to 5% by mass.
  • the content of the setting modifier with respect to the total amount of the quick-setting cement composition is the setting adjuster (also referred to as the first setting adjuster) contained in the quick-setting admixture, the quick-setting admixture, Is the total amount of a coagulation modifier added separately (also referred to as a second coagulation modifier).
  • the setting time can be adjusted by the setting modifier contained in the fast-setting admixture and the setting control agent added separately from the quick-setting admixture. Variations in the initial setting time of the hard cement composition can be further reliably reduced. Further, by adding a setting adjuster separately, the setting start time of the fast-hardening cement composition can be adjusted to a required time.
  • the setting modifier contained in the quick-setting admixture is fine particles and easily dissolved in water, and usually can be secured sufficiently, so it is added separately.
  • the amount of setting modifier can be reduced.
  • action which adjusts setting time may become inadequate that content of the setting regulator with respect to the whole quantity of a quick-hardening cement composition is less than 0.01 mass%.
  • the content of the setting modifier with respect to the total amount of the fast-curing cement composition exceeds 5% by mass, the expression of long-term strength by the cement may be reduced.
  • the setting modifier added separately from the quick-setting admixture may be added alone to the fast-setting cement composition, but it is preferable to add it as a mixture in which the inorganic powder and the setting control agent are mixed in advance.
  • the mixture of the inorganic powder and the setting modifier is preferably a high-concentration adjusting agent-containing mixture containing the setting modifier in the range of 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic powder.
  • the inorganic powder cement (particularly Portland cement), limestone powder, silica stone powder, blast furnace slag powder, coal ash, fly ash, clay mineral, calcium aluminate powder, and inorganic sulfate powder can be used.
  • the inorganic powder is preferably a fine powder having a Blaine specific surface area in the range of 2500 cm 2 / g to 5000 cm 2 / g. Since the inorganic powder having a Blaine specific surface area in the above range has high dispersibility, the high-concentration adjusting agent-containing mixture using the inorganic powder is easily dispersed uniformly in the fast-hardening cement composition.
  • the particle diameter of the setting modifier contained in the high-concentration adjusting agent-containing mixture is in the range of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a setting modifier having a particle size in the above range has a high dispersibility in inorganic powder and makes it easy to prepare a high-concentration adjusting agent-containing mixture having a uniform composition.
  • the short fiber acts as a reinforcing material. For this reason, the hardened
  • organic short fibers and carbon short fibers can be used. Examples of the organic short fibers include PVA short fibers (polyvinyl alcohol short fibers), polyamide short fibers, aramid short fibers, polypropylene short fibers, and rayon short fibers. These short fibers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the short fiber preferably has a fiber length in the range of 1 mm to 10 mm.
  • the fiber diameter is usually in the range of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the blending amount of the short fibers is generally in the range of 0.1% by mass or more and 0.3% by mass or less as the amount with respect to the total amount of the fast-curing cement composition.
  • the blending amount of the short fiber is too small, the crack resistance of the cured body is improved, and the effect of improving the durability against fatigue may be insufficient.
  • the amount of the short fiber is too large, the fluidity of the mixture of the fast-curing cement composition and water may be lowered.
  • the thickener has the effect of increasing the viscosity of the fast-setting cement composition and suppressing the separation of the constituent materials of the fast-setting cement composition in water, thereby stabilizing the composition. For this reason, the quick-hardening cement composition containing a thickener can form a hardened body having a high strength even in water while reducing the bleaching rate.
  • thickeners include synthetic polymer systems, guar gum derivative systems, starchyl ether systems, cellulose derivatives (methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) and the like. These thickeners may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the blending amount of the thickener is generally in the range of 0.1% by mass or more and 1% by mass or less as an amount with respect to the total amount of the fast-curing cement composition. If the blending amount of the thickening agent is too small, there is a possibility that the incurable property in water of the quick-setting cement composition will be insufficient. On the other hand, if the blending amount of the thickener is too large, the fluidity of the quick-hardening cement composition and water mixture may decrease.
  • the re-emulsified powder resin is a resin having low water absorption and water permeability, and has the effect of making it difficult for water to penetrate into the cured body obtained by curing the fast-curing cement composition. For this reason, the quick-hardening cement composition containing the re-emulsified powder resin has excellent freeze-thaw resistance after being immersed in water.
  • the re-emulsified powder resin include vinyl acetate / veova / acrylic acid ester copolymer resin, vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate / ethylene copolymer, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, and acrylic resin. These re-emulsified powder resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the re-emulsified powder resin is generally in the range of 0.5% by mass or more and 30% by mass or less as an amount with respect to the total amount of the fast-curing cement composition. If the blending amount of the re-emulsified powder resin is too small, the effect of improving the freeze-thaw resistance of the hardened body of the fast-curing cement composition may be insufficient. On the other hand, if the blending amount of the re-emulsified powder resin is too large, the fluidity of the mixture of the fast-curing cement composition and water may be lowered.
  • the inorganic filler acts as a regulator for characteristics such as the compressive strength and static elastic modulus of the cured product obtained by curing the fast-curing cement composition.
  • examples of the inorganic filler include silica fine powder, limestone fine powder, coal ash fine powder, fly ash, montmorillonite fine powder, feldspar fine powder, blast furnace slag fine powder, and the like. These inorganic fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the inorganic filler preferably has a Blaine specific surface area in the range of 2500 cm 2 / g to 5000 cm 2 / g. Since the fine powder having a specific surface area of the brain in the above range has high dispersibility in cement, it can be mixed with cement to obtain a mixture having a uniform composition.
  • the compounding amount of the inorganic filler is generally in the range of 4% by mass or more and 50% by mass or less as the amount with respect to the total amount of the fast-curing cement composition. If the blending amount of the inorganic filler is too small, the effect of adjusting the compressive strength and static elastic modulus of the hardened body of the fast-curing cement composition may be insufficient. On the other hand, if the amount of the inorganic filler is too large, the ratio of the fast-curing admixture and the cement is relatively lowered, and the initial strength development and long-term strength development may be reduced.
  • Anti-freezing agent Sodium acetate, calcium acetate, calcium nitrite reacts with water to generate heat, and as an anti-freezing agent to prevent freezing of a mixture of fast-curing cement composition and water in a cryogenic temperature environment where water freezes. Works. For this reason, the quick-hardening cement composition containing an anti-freezing agent can obtain a hardened body with high initial strength development even in an extremely low temperature environment.
  • One type of antifreeze agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the antifreezing agent is generally in the range of 1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the quick-hardening cement composition. If the blending amount of the antifreeze agent is too small, the action as the antifreeze agent becomes insufficient, and the fast-curing cement composition may be frozen and the strength may not be obtained at all. On the other hand, if the amount of the anti-freezing agent is too large, a salting out effect occurs in the mixture of the fast-hardening cement composition and water, and the fluidity may be lowered.
  • the fast-setting admixture used in the fast-setting cement composition of the present embodiment configured as described above has an average particle size of calcium aluminate in the range of 8 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the average particle size of the setting modifier. Is set to 5 ⁇ m or less, and the coagulation adjusting agent is finer than calcium aluminate, so it is easily dissolved in water. For this reason, when water is added to the fast-curing cement composition of the present embodiment, the setting modifier is quickly and stably dissolved in water over a wide temperature range, and the setting adjustment effect by the setting modifier is exerted early. Therefore, the fluctuation of the initial setting time due to the environmental temperature is reduced.
  • the coagulation adjusting action by the coagulation adjusting agent is exhibited at an early stage, the initial setting time of the coagulation becomes stable and long, and the fluidity after adding water becomes high. Furthermore, after the setting adjustment action by the setting adjuster is completed, the hardening acceleration action of the cement by calcium aluminate and inorganic sulfate is exerted, so that the initial strength development of the fast-hardening cement composition can be improved. it can. Furthermore, since the setting modifier is dispersed as fine particles in the fast-setting cement composition, the setting agent is segregated even when stored for a long period of time. In addition, it is difficult for the content of the setting modifier to become non-uniform. For this reason, even if it preserve
  • the fast-curing cement composition of the present embodiment has a small variation in the initial setting time due to the environmental temperature, the backfill grout material and the semi-deflection used mainly in PC paving and RC paving used outdoors. It can be suitably used as a raw material (injection material for pavement) such as cement milk used in pavement.
  • the fast-curing cement composition of the present embodiment has a high initial strength, for example, it is possible to form a pavement having a practical strength capable of opening traffic in two hours.
  • the quick-hardening cement composition of this embodiment is a quick-hardening cement composition by environmental temperature.
  • the fluctuation of the initial setting time of the can be reliably reduced.
  • the coagulation adjusting action by the coagulation adjusting agent is exhibited at an early stage, the initial setting time of the coagulation becomes more stable and longer, and the fluidity after adding water becomes higher.
  • sodium sulfate has a particularly fast dissolution rate in water, it has a high effect of improving the fluidity of the fast-hardening cement composition after adding water.
  • the fast-curing cement composition containing the fine aggregate can suppress the shrinkage of the hardened body.
  • the quick-hardening cement composition containing a fine aggregate can be used suitably as raw materials, such as cement milk used by a semi-flexible pavement.
  • the fast-hardening cement composition in which the cement includes a setting modifier can reliably be used in the field of various environmental temperatures because the fluctuation of the setting start time due to the environmental temperature is surely reduced.
  • the coagulation modifier can be uniformly dispersed in the cement. The fluctuation of the initial setting time due to temperature can be reduced.
  • the quick-hardening cement composition containing short fibers improves the cracking resistance strength of the cured body and has excellent durability against fatigue. For this reason, the quick-hardening cement composition containing this short fiber can be used suitably as a material of the backfill grout material used by PC pavement and RC pavement of the airport runway where a big load is applied. Moreover, the quick-hardening cement composition containing a thickener has a low bleaching rate and can form a hardened body with high strength even in water.
  • the quick-hardening cement composition containing this thickener can be used suitably as a material for the back-filling grout material to be injected into a place where there is water in the gap between the PC paving board or the RC paving board and the roadbed.
  • the quick-hardening cement composition containing the re-emulsified powder resin has excellent freezing resistance after being immersed in water. For this reason, the quick-hardening cement composition containing this re-emulsified powder resin can be suitably used as an injecting material for pavement in a cold region.
  • the fast-curing cement composition containing an inorganic filler can arbitrarily adjust the compressive strength and the static elastic modulus. For this reason, the quick-hardening cement composition containing this inorganic filler can be used conveniently as an injection material for pavement of various uses.
  • a fast-curing cement composition containing an anti-freezing agent can obtain a hardened body with high initial strength development even in a cryogenic temperature environment.
  • the quick-hardening cement composition containing this anti-freezing agent can be suitably used as an injecting material for pavement in cold regions.
  • a quick-hardening cement composition includes a water reducing agent, an AE water reducing agent, a high performance water reducing agent, a high performance AE water reducing agent, a fluidizing agent, a waterproofing agent, a foaming agent, a foaming agent, an antifoaming agent, and a rust prevention agent for reinforced concrete.
  • a water reducing agent an AE water reducing agent, a high performance water reducing agent, a high performance AE water reducing agent, a fluidizing agent, a waterproofing agent, a foaming agent, a foaming agent, an antifoaming agent, and a rust prevention agent for reinforced concrete.
  • it may contain an underwater non-separable admixture, a water retention agent, a drying shrinkage reducing agent, a separation reducing agent (thickening agent), an anti-freezing / cold-resistant agent and the like.
  • Table 1 shows the types, compositions and abbreviations of the materials used in the examples and comparative examples.
  • SA-1 fast-curing admixture 100 parts by weight of calcium aluminate clinker (CA-CL), 1.0 parts by weight of sodium carbonate (Na-3), 0.5 parts by weight of sodium aluminate (Al-3), tartaric acid (CA) Ta-3) was added to a mixing and pulverizing machine at a ratio of 0.5 parts by mass, and mixed and pulverized until the Blaine specific surface area reached 4500 cm 2 / g.
  • the average particle diameter of calcium aluminate contained in the obtained mixed pulverized product was 15 ⁇ m, and the average particle diameter of sodium carbonate was 3.0 ⁇ m.
  • the average particle size of sodium carbonate was measured using the following method.
  • FIG. 1 shows an SEM image of the mixed pulverized product.
  • 1A is an SEM image with an apparatus magnification of 1000 times
  • FIG. 1B is an SEM image with an apparatus magnification of 3000 times.
  • elemental analysis of the particles imaged in the SEM image was performed using EPMA (Electron Probe Microanalyzer).
  • EPMA Electro Probe Microanalyzer
  • FIG. 2A is an SEM image obtained by enlarging the circled region in FIG. 1B
  • FIG. 2B is an elemental analysis using EPMA for particles captured in the SEM image.
  • the white part represents sodium.
  • the sodium carbonate particles are identified, and the longest diameter of the particles identified as the sodium carbonate is determined using the SEM image of FIG. Measured. This operation was repeated to measure the particle diameter of 100 sodium carbonates, and the average value was calculated.
  • the anhydrous gypsum (CS) as an inorganic sulfate was added to the mixer at a ratio of 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pulverized mixture obtained as described above, and mixed.
  • the obtained mixture was used as a fast-curing admixture (SA-1).
  • SA-3 fast-curing admixture 100 parts by weight of calcium aluminate clinker (CA-CL), 1.0 parts by weight of sodium carbonate (Na-3), 0.5 parts by weight of sodium aluminate (Al-3), tartaric acid (CA) Ta-3) and sodium sulfate (NS-3) at a ratio of 0.5 parts by mass are charged into a mixing and pulverizing machine and mixed and pulverized until the Blaine specific surface area reaches 4560 cm 2 / g. did.
  • the average particle size of calcium aluminate contained in the obtained mixed pulverized product was 14.2 ⁇ m, and the average particle size of sodium carbonate was 2.8 ⁇ m.
  • the anhydrous gypsum (CS) was added to the mixer at a ratio of 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pulverized mixture obtained as described above, and mixed.
  • the obtained mixture was used as a fast-curing admixture (SA-3).
  • JA funnel flow-down time was measured according to the Japan Society of Civil Engineers standard JSCE-F531 “PC grout fluidity test method”.
  • the setting time was measured according to JIS R 5201 “Cement physical test method”.
  • the compressive strength was measured in accordance with Japan Society of Civil Engineers standard JSCE-G 505 “Compressive strength test method for mortar or cement paste using cylindrical specimen”.
  • the physical properties of JA funnel flow time, setting time, and compressive strength were measured at ambient temperatures of 5 ° C, 20 ° C, and 35 ° C. The results are shown in Table 3.
  • the fast-curing cement composition is packed in a plastic bag (capacity: 12 L) and pinholes (hole diameter: 0.5 mm) at four corners of the plastic bag. ) And stored in a room at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% RH for 3 months and 6 months, respectively.
  • the fast-curing cement compositions of Examples 1 and 2 have smaller variations in JA funnel flow time, setting time, and compressive strength due to environmental temperature than the fast-curing cement composition of Comparative Example 1. It was confirmed that the temperature stability was excellent. In particular, the fast-curing cement composition of Example 2 containing sodium sulfate was confirmed to have a short JA funnel flow time and excellent fluidity. In addition, from the results of Table 4, the fast-curing cement compositions of Examples 1 and 2 are different from the fast-curing cement composition of Comparative Example 1 in terms of JA funnel flow time, setting time, and compressive strength due to storage. It was confirmed to be small and excellent in storage stability.
  • Cement milk was prepared by adding 50 parts by mass of water to 100 parts by mass of the obtained quick-setting cement composition and kneading with a hand mixer for 2 minutes. Using the prepared cement milk, the physical properties of P funnel flow time, setting time, and compressive strength were measured. In addition, the measurement of P funnel flow time was performed as follows. The setting time and compressive strength were measured by the above methods. The P funnel flow time was measured in accordance with the Japan Society of Civil Engineers standard JSCE-F 521 “Testing method for fluidity of mortar of prepacked concrete (method using P funnel)”.
  • the physical properties of P funnel flow time, setting time, and compressive strength were measured at ambient temperatures of 5 ° C, 20 ° C, and 35 ° C. The results are shown in Table 6. Further, in order to confirm the storage characteristics of the quick-hardening cement composition, the fast-hardening cement composition was stored in a room at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% RH for 3 months and 6 months, respectively, in the same manner as in Example 1. . And the cement milk was prepared about the quick-hardening cement composition after a preservation
  • the fast-curing cement compositions of Examples 3 and 4 have smaller variations in P funnel flow time, setting time, and compressive strength depending on the environmental temperature than the fast-curing cement composition of Comparative Example 2. It was confirmed that the temperature stability was excellent. In particular, it was confirmed that the quick-hardening cement composition of Example 4 containing sodium sulfate had a short P funnel flow time and excellent fluidity. Further, from the results of Table 7, the fast-curing cement compositions of Examples 3 and 4 are different from the fast-curing cement composition of Comparative Example 2 in the fluctuation of the P funnel flow time, setting time, and compressive strength due to storage. It was confirmed to be small and excellent in storage stability.
  • PVA short fibers fiber diameter: 26 ⁇ m, fiber length: 3 mm
  • polyamide short fibers fiber diameter: 28 ⁇ m, fiber length: 3 mm
  • aramid short fibers fiber diameter: 12 ⁇ m, fiber length: 3 mm
  • the content of each short fiber was 0.05% by mass, 0.1% by mass, 0.5% by mass, and 1.0% with respect to the total amount of the quick-hardening cement composition.
  • a quick-hardening cement composition containing short fibers was produced by adding and mixing in amounts of mass% and 3.0 mass%, respectively.
  • the compression fatigue durability of the specimen is greatly improved even with the addition amount of 0.05% by mass when any of the short fibers of PVA, polyamide and aramid is used.
  • the amount of short fibers added is 0.1% by mass or more, the condition of the specimen is improved even when the number of repetitions is 2 million times, that is, the compression fatigue of the cured body by the addition of short fibers. It was confirmed that the durability was remarkably improved.
  • Example 20 to 24 In the quick setting cement composition of Example 1, the thickener (WR) is contained in an amount of 0.01% by mass, 0.05% by mass, 0.1% by mass, respectively, based on the total amount of the quick setting cement composition.
  • a quick-hardening cement composition containing a thickener was produced by adding and mixing in amounts of 0.5% by mass and 1.0% by mass, respectively.
  • the bleeding rate was measured in accordance with Japan Society of Civil Engineers standard JSCE-F522 “Testing method for bleeding rate and expansion rate of mortar of prepacked concrete (polyethylene bag method)”.
  • FIG. 1 The perspective view of the preparation apparatus of the hardening body in water used in the present Example is shown in FIG.
  • water 2 was put into the water tank 1.
  • the mold 3 was left in the water 2.
  • a cylindrical container having an inner diameter of 50 ⁇ height of 100 mm was used.
  • a fast-hardening cement composition containing a thickener was injected into the mold 3 using the funnel 4. After injecting, the mold was allowed to stand for 2 hours, and then the mold 3 was taken out of the water 2 and the cured body in the mold 3 was collected.
  • Examples 25 to 30 The content of the re-emulsified powder resin (P) in the quick-setting cement composition of Example 3 with respect to the total amount of the quick-setting cement composition is 0.5% by mass, 1.0% by mass, and 2.0% by mass, respectively. , 5.0% by mass, 10.0% by mass, and 30.0% by mass, respectively, and mixed to prepare a quick-hardening cement composition containing a re-emulsified powder resin.
  • Cement milk was prepared by adding 45 parts by mass of water to 100 parts by mass of the fast-curing cement composition containing the obtained re-emulsified powder resin and kneading with a hand mixer for 2 minutes. Using the prepared cement milk, the P funnel flow time and the compressive strength at age 7 days were measured. The results are shown in Table 10. Moreover, the prepared cement milk was poured into an open-graded asphalt matrix (100 ⁇ 200 ⁇ 100 mm thick) having a porosity of 22%, and cured at a temperature of 20 ° C. for 7 days to prepare a semi-flexible pavement. The obtained semi-flexible pavement was immersed in water, and a freeze-thaw cycle of ⁇ 20 ° C. ⁇ 6 hours and + 20 ° C. ⁇ 6 hours was repeated 200 times, and the appearance of the pavement was observed. The results are shown in Table 10.
  • Example 31 to 37 The fast-hardening cement composition of Example 1 was mixed with the fine silica powder (SP) and limestone fine powder (LP) in the blending amounts shown in Table 11 below to produce a fast-hardening cement composition containing an inorganic filler. .
  • SP fine silica powder
  • LP limestone fine powder
  • Cement milk was prepared by adding 50 parts by mass of water to 100 parts by mass of the fast-curing cement composition containing the obtained inorganic filler and kneading with a hand mixer for 2 minutes.
  • the obtained cement milk was poured into a cylindrical container having an inner diameter of ⁇ 50 ⁇ height of 100 mm and cured at room temperature for 7 days to prepare a cured body.
  • the compressive strength and static elastic modulus of the obtained cured material at 7 days of age were measured.
  • the static elastic modulus was measured in accordance with JIS A 1149 “Testing Method for Static Elastic Modulus of Concrete”. The results are shown in Table 11.
  • Example 38 to 42 In the quick-hardening cement composition of Example 3, the content of the antifreezing agent (CN) with respect to the total amount of the quick-hardening cement composition is 1.0% by mass, 2.0% by mass, 3.0% by mass, respectively.
  • a quick-hardening cement composition containing an antifreezing agent was produced by adding and mixing in amounts of 0% by mass and 10.0% by mass, respectively.
  • a grout was prepared by adding 45 parts by mass of water at a water temperature of 5 ° C. to 100 parts by mass of the obtained quick-hardening cement composition containing the anti-freezing agent, and kneading with a hand mixer for 2 minutes in a temperature environment of ⁇ 5 ° C. .
  • the obtained grout was each injected into three cylindrical containers (inner diameter ⁇ 50 ⁇ height 100 mm). Three of these cylindrical containers were placed in an insulating container made of expanded polystyrene having an inner size of 200 mm 150 ⁇ 150 mm, and cured for 3 hours in a temperature environment of ⁇ 5 ° C. to prepare a cured body.
  • the compression strengths of the three cured bodies obtained at the age of 3 hours were measured, and the average was determined. The results are shown in Table 12.
  • the fast-hardening cement composition of the present embodiment has a small variation in the initial setting time due to the environmental temperature, and a small change in the initial setting time even when stored for a long period of time.
  • the fluidity from the addition of water to the progress of the curing reaction is high, and the initial strength development is excellent.
  • the quick-hardening cement composition of the present embodiment is suitable as an injecting material for pavement which is a raw material such as backfill grout material used in PC paving and RC paving and cement milk used in semi-flexible paving. Applies to

Abstract

この速硬性セメント組成物は、速硬性混和材と、前記速硬性混和材１００質量部に対して１００質量部以上２０００質量部以下の範囲の量のセメントとを含み、前記速硬性混和材が、カルシウムアルミネートと、前記カルシウムアルミネート１００質量部に対して５０質量部以上２００質量部以下の範囲の量の無機硫酸塩と、前記カルシウムアルミネート１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲の量の凝結調整剤とを含む組成物であって、前記カルシウムアルミネートの平均粒子径が８μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあり、前記凝結調整剤の平均粒子径が５μｍ以下である。

Description

速硬性セメント組成物
　本発明は、速硬性セメント組成物、特に舗装用注入材として有用な速硬性セメント組成物に関する。
　本願は、２０１６年３月３１日に日本に出願された特願２０１６－７３１９８号、及び２０１７年３月２７日に日本に出願された特願２０１７－６１３７７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　道路、港湾施設、空港の滑走路などの舗装を構築する方法として、ＰＣ舗装やＲＣ舗装が知られている。ＰＣ舗装は、路盤の上にＰＣ（プレストレストコンクリート）舗装板を配置して、そのＰＣ舗装板と路盤の間隙に裏込めグラウト材を注入する舗装である。ＲＣ舗装は、ＰＣ舗装板の代わりに、ＲＣ（鉄筋コンクリート）舗装板を用いる舗装である。
　また、重交通道路の舗装として、半たわみ性舗装が知られている。半たわみ性舗装とは、空隙率の大きな開粒度アスファルト混合物に、セメントミルクを注入する舗装である。
　ＰＣ舗装やＲＣ舗装で使用される裏込めグラウト材および半たわみ性舗装で使用されるセメントミルク等の原料として用いられる舗装用注入材は、セメントを含む組成物である。この舗装用注入材として用いられるセメント組成物は、通常、夜間に工事を行って、翌朝には交通開放するために、セメントを早期に硬化させるための速硬性混和材が含まれている速硬性セメント組成物である。
　速硬性セメント組成物の速硬性混和材として、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを組み合わせた混和材が知られている。しかし、このカルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを組み合わせた速硬性混和材は、セメントの硬化を促進する作用が強く、この速硬性混和材を含むセメント組成物は、水を加えてからセメントが凝結を開始するまでの時間（凝結始発時間）が短く、可使時間を十分に確保できないという問題があった。このため、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを組み合わせた混和材では、セメント組成物の凝結始発時間を調整するために、凝結開始調整剤を加えることが行なわれている。凝結開始調整剤としては、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムなどが用いられている。
　特許文献１には、カルシウムアルミネート対無機硫酸塩の重量比が１対０．５～３からなる急硬成分を１５～３５重量％含有してなる急硬セメントを主成分とし、内割重量で、アルミン酸ナトリウム０．２～３％、無機炭酸塩０．２～５％、およびオキシカルボン酸類０．１～２％を含有してなる超速硬セメント組成物が開示されている。
　特許文献２には、速硬性混和材とセメント鉱物と砂と再乳化粉末樹脂とを含む舗装用注入材が開示されている。この特許文献２には、速硬性混和材の凝結調整剤としてアルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類を用い、これら凝結調整剤の粒度構成を、平均粒径４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の第１粒子１０～４５質量％と、平均粒径９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下の第２粒子３０～７０質量％と、平均粒径１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下の第３粒子５～３０質量％とを含み、かつ前記第２粒子を前記第１粒子より多く含むとともに前記第３粒子より多く含むようにすることが開示されている。
　ところで、速硬性混和材を含む速硬性セメント組成物は、可使時間を安定して十分に確保できること、すなわち凝結始発時間が安定して長く、水を加えてから硬化反応が進行するまでの間の流動性が高いことが要求される。また、施工作業の終了後は早期に硬化して高い強度（圧縮強度）が発現すること、すなわち初期強度発現性に優れることが要求される。
　しかしながら、特許文献１に開示されている超速硬セメント組成物では、若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度を低下させずに、可使時間を６０分程度と長く確保することが難しく、またセメント組成物の硬化体に斑点の発生が認められ、この部分が欠陥となって長期的な強度も低下する不具合があった。また、環境温度により凝結時間が大きく異なり、工事現場での作業性に劣るという課題があった。
　また、特許文献２に開示された舗装用注入材では、速硬性混和材に含まれている凝結調整剤の粒度構成を規定することにより、舗装用注入材について、初期強度発現性と凝結時間の環境温度依存性を改善している。しかしながら、この特許文献２に記載の速硬性混和材を混合した舗装用注入材は、３ヶ月程度の期間保存したときに、凝結時間が製造直後に比べ大きく変化し、また初期強度発現性が低下することがあった。
特公平３－４１４２０号公報 特開２００８－２７４５８０号公報
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、環境温度による凝結始発時間の変動が小さく、長期間保存しても凝結始発時間の変動が小さく、水を加えてから硬化反応が進行するまでの間の流動性が高く、かつ初期強度発現性に優れる速硬性セメント組成物を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の発明者等は鋭意検討した結果、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩と凝結調整剤（例えば、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムのうちの１つ以上）とを所定の量の比で含む組成物であって、カルシウムアルミネートの平均粒子径が８μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあり、凝結調整剤の平均粒子径が５μｍ以下である速硬性混和材を、所定量のセメントに加えることが有効であることを見出した。すなわち、上記の速硬性混和材に対して所定量のセメントを含む速硬性セメント組成物は、環境温度による凝結始発時間の変動がさらに小さく、さらに長期間保存しても凝結始発時間の変動が小さく、水を加えてから硬化反応が進行するまでの間の流動性が高く、かつ初期強度発現性に優れるとの知見を得た。また、上記の平均粒子径を有するカルシウムアルミネートと凝結調整剤は、カルシウムアルミネートからなるクリンカーと凝結調整剤とを混合粉砕することによって得ることができることを見出した。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物は、速硬性混和材と、前記速硬性混和材１００質量部に対して１００質量部以上２０００質量部以下の範囲の量のセメントとを含み、前記速硬性混和材が、カルシウムアルミネートと、前記カルシウムアルミネート１００質量部に対して５０質量部以上２００質量部以下の範囲の量の無機硫酸塩と、前記カルシウムアルミネート１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲の量の凝結調整剤とを含む組成物であって、前記カルシウムアルミネートの平均粒子径が８μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあり、前記凝結調整剤の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴としている。
　本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物によれば、速硬性混和材に含まれている凝結調整剤の平均粒子径が５μｍ以下であり、カルシウムアルミネート（平均粒子径：８μｍ以上１００μｍ以下の範囲）と比較して、微細であるため水に溶解しやすい。このため、本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物に水を加えると、広い温度範囲において安定して凝結調整剤が水に速やかに溶解して、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、環境温度による凝結始発時間の変動が小さくなる。また、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、凝結始発時間が安定して長くなり、水を加えた後の流動性が高くなる。さらに、凝結調整剤による凝結調整作用が終了した後は、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とによるセメントの硬化促進作用が発揮されるので、速硬性セメント組成物の初期強度発現性を向上させることができる。さらにまた、凝結調整剤は微細な粒子として、速硬性セメント組成物中に分散されているので、本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物は、長期間保存しても、凝結調整剤が偏析して、凝結調整剤の含有量が不均一となることが起こりにくい。このため、長期間保存しても凝結始発時間の変動が小さく、かつ初期強度発現性に優れたものとなる。
　ここで、本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物は、舗装用注入材であることが好ましい。
　本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物は、上記のとおり、凝結始発時間が安定して長くなり、水を加えてから凝結始発時間までの流動性が高いので施工性に優れ、かつ初期強度発現性が高いので施工開始から終了までの時間を短くできる。このため、本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物は、早期の交通開放が望まれる道路などの舗装用注入材として好適に使用できる。
　また、本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物においては、前記凝結調整剤が、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムのうちの１つ以上を含むことが好ましい。
　この場合、上記の物質は水に溶解しやすいので、凝結調整剤が上記の物質を１つ以上含むことによって、環境温度による速硬性セメント組成物の凝結始発時間の変動を確実に小さくすることができる。また、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、凝結始発時間がより安定して長くなるとともに、水を加えた後の流動性がより高くなる。
　さらに、本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物においては、速硬性セメント組成物の全体量に対する凝結調整剤の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下の範囲となるように、さらに、凝結調整剤が添加されていてもよい。
　この場合、速硬性セメント組成物の全体量に対する凝結調整剤の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下の範囲とされているので、環境温度および長期間の保存による速硬性セメント組成物の凝結始発時間の変動を確実に小さくすることができ、また初期強度発現性が高くなる。
　上記の速硬性セメント組成物に添加されている凝結調整剤は、無機粉末と、前記無機粉末１００質量部に対して５０質量部以上３００質量部以下の範囲の量の前記凝結調整剤とを含む凝結調整剤高濃度含有混合物として添加されていることが好ましい。
　この場合、凝結調整剤を凝結調整剤高濃度含有混合物として加えることによって、凝結調整剤を均一に速硬性セメント組成物中に分散させることができ、環境温度および長期間の保存による速硬性セメント組成物の凝結始発時間の変動をより確実に小さくすることができる。
　また、本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物においては、さらに、有機短繊維および炭素短繊維のうちの１つ以上からなる短繊維を、速硬性セメント組成物の全体量に対して０．１質量％以上０．３質量％以下の範囲にて含んでいてもよい。
　この場合、短繊維は補強材として作用するので、速硬性セメント組成物を硬化させた硬化体はひび割れ抵抗性が向上して、疲労に対する耐久性が優れたものとなる。
　また、本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物においては、増粘剤を、速硬性セメント組成物の全体量に対して０．１質量％以上１質量％以下の範囲にて含んでいてもよい。
　この場合、増粘剤を含む速硬性セメント組成物は、構成材料が水中で分散しにくく、組成が安定になるので、ブリーティング率が低減すると共に水中でも強度の高い硬化体を形成することができる。
　また、本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物においては、さらに、再乳化粉末樹脂を、速硬性セメント組成物の全体量に対して０．５質量％以上３０質量％以下の範囲にて含んでいてもよい。
　この場合、再乳化粉末樹脂は吸水性および透水性が低いので、速硬性セメント組成物を硬化させた硬化体は水が浸透しにくく、繰返しの凍結溶融抵抗性が優れたものとなる。
　また、本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物においては、さらに、珪石微粉末、石灰石微粉末、石炭灰微粉末、フライアッシュ、モンモリロナイト微粉末、長石微粉末、高炉スラグ微粉末のうちの１つ以上からなる無機フィラー（無機微粉末）を、速硬性セメント組成物の全体量に対して４質量％以上５０質量％以下の範囲にて含んでいてもよい。
　この場合、無機フィラーの配合量を調整することによって、速硬性セメント組成物を硬化させた硬化体の圧縮強度や静弾性係数などの特性を容易に調整することができる。
　また、本発明の一態様に係る速硬性セメント組成物においては、さらに、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、亜硝酸カルシウムのうちの１つ以上からなる防凍剤を、速硬性セメント組成物の全体量に対して１質量％以上１０質量％以下の範囲にて含んでいてもよい。
　この場合、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、亜硝酸カルシウムを防凍剤として含むため水が凍結するような極低温の温度環境下においても、水と混練した速硬性セメント組成物の凍結を抑制することができ、初期強度発現性が高くなる。
　本発明の一態様によれば、環境温度による凝結始発時間の変動が小さく、長期間保存しても凝結始発時間の変動が小さく、水を加えてから硬化反応が進行するまでの間の流動性が高く、かつ初期強度発現性に優れる速硬性セメント組成物を提供することが可能となる。
実施例１で製造したカルシウムアルミネートクリンカーと凝結調整剤との混合粉砕物の走査型電子顕微鏡画像であり、（Ａ）は装置倍率１０００倍の画像であり、（Ｂ）は装置倍率３０００倍の画像である。 （Ａ）は、図１（Ｂ）の丸で囲まれた領域を拡大した走査型電子顕微鏡画像であり、（Ｂ）は、その画像に写された粒子を元素分析して得たナトリウムのＥＰＭＡマッピング画像である。 本実施例で使用した水中での硬化体の作製装置の斜視図である。
　以下に、本発明の実施形態について説明する。
　本実施形態である速硬性セメント組成物は、速硬性混和材と、その速硬性混和材１００質量部に対して、１００質量部以上２０００質量部以下の範囲の量のセメントとを含む。速硬性混和材は、カルシウムアルミネートと、そのカルシウムアルミネート１００質量部に対して５０質量部以上２００質量部以下の範囲の量の無機硫酸塩と、そのカルシウムアルミネート１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲の量の凝結調整剤とを含む組成物である。速硬性混和材中のカルシウムアルミネートの平均粒子径は８μｍ以上１００μｍ以下の範囲とされ、凝結調整剤の平均粒子径は５μｍ以下とされている。本実施形態の速硬性セメント組成物は、さらに細骨材、凝結調整剤、短繊維、増粘剤、再乳化粉末樹脂、無機フィラー、防凍剤などの各混和材を含んでいてもよい。
　以下、本実施形態の速硬性セメント組成物の各成分について説明する。
（速硬性混和材）
　速硬性混和材は、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩と凝結調整剤を含む組成物である。
　カルシウムアルミネートは、速硬性セメント組成物の使用時において水に接したときにカルシウムイオンとアルミニウムイオンを溶出し、これらと無機硫酸塩から溶出される硫酸イオンとを反応させて、針状結晶のエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）あるいはモノサルフェイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ）などの水和物を生成させることによって、その速硬性セメント組成物の初期強度発現性を向上させる作用を有する。カルシウムアルミネートからのカルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が小さくなりすぎると、硫酸イオンとの反応性が悪くなり、速硬性セメント組成物の初期強度発現性が低下するおそれがある。一方、カルシウムアルミネートからのカルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が大きくなりすぎると、硫酸イオンとの反応性が高くなり、速硬性セメント組成物の凝結始発時間が速くなりすぎて、凝結調整剤を使用しても凝結始発時間を調整しにくく、可使時間を十分に確保することが困難となるおそれがある。
　このため、本実施形態では、カルシウムアルミネートの平均粒子径（平均一次粒子径）を８μｍ以上１００μｍ以下の範囲に設定している。カルシウムアルミネートの平均粒子径が８μｍ未満であると、カルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が大きくなりすぎて、速硬性セメント組成物の凝結始発時間を調整しにくくなるおそれがある。一方、カルシウムアルミネートの平均粒子径が１００μｍを超えると、カルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が小さくなりすぎて、速硬性セメント組成物の初期強度発現が低下するおそれがある。
　速硬性混和材中に含まれるカルシウムアルミネートの平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）とＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）とを用いて測定することができる。すなわち、速硬性混和材のＳＥＭ画像とＥＰＭＡによる元素分析によって検出された元素の結果から、速硬性混和材に含まれているカルシウムアルミネートの粒子を特定し、カルシウムアルミネートとして特定された粒子について、粒子径をＳＥＭ画像から計測し、その平均値を求めることによって測定することができる。ＥＰＭＡによる元素分析によりカルシウムとアルミニウムのみが検出された粒子は、カルシウムアルミネートの粒子として特定できる。
　カルシウムアルミネートとしては、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる群より選択される一つ以上の組成を有し、ガラス化率が８０％以上であるものを使用することが好ましい。ガラス化率は、８０％以上９８％以下であることがより好ましく、９０％以上９８％以下であることが特に好ましい。上記の組成とガラス化率とを有するカルシウムアルミネートは水と接したときにカルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が大きく、反応性が高くなるので、速硬性セメント組成物の初期強度発現性を確実に向上させることが可能となる。
　カルシウムアルミネートは、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上５５００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上であることにより、カルシウムアルミネートが水と接したときに、カルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が大きくなり、無機硫酸塩から溶出する硫酸イオンとの反応性が高まるので、速硬性セメント組成物の初期強度発現性をより確実に向上させることが可能となる。一方、ブレーン比表面積が５５００ｃｍ２／ｇ以下であるので、カルシウムアルミネートが水と接したときに、カルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が過度に大きくなることが避けられ、硫酸イオンとの反応性が高くなりすぎることが抑えられる。なお、ブレーン比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１「セメントの物理試験方法」に記載のブレーン空気透過装置を用いた比表面積試験で測定するものとする。
　速硬性混和材に含まれる無機硫酸塩は、速硬性セメント組成物の使用時において、水と接すると硫酸イオンを溶出し、これとカルシウムアルミネートから溶出するカルシウムイオン、アルミニウムイオンとを反応させて、針状結晶のエトリンガイトあるいはモノサルフェイトなどの水和を生成することによって、速硬性セメント組成物の初期強度発現性を向上させる作用を有する。
　無機硫酸塩からの硫酸イオンの溶出速度が遅いと、カルシウムアルミネートから溶出するカルシウムイオン、アルミニウムイオンとの反応性が悪くなり、凝結開始から硬化するまでの時間が長くなり、速硬性セメント組成物の初期強度発現性が悪くなる。このため、無機硫酸塩は、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇ以上であることが好ましい。上記のブレーン比表面積を有する無機硫酸塩は、硫酸イオンの溶出速度が大きく、カルシウムアルミネートから溶出するカルシウムイオン、アルミニウムイオンとの反応性が高いので、速硬性セメント組成物の初期強度発現性を確実に向上させることが可能となる。また、無機硫酸塩のブレーン比表面積は１２０００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ブレーン比表面積が大きくなりすぎると、硫酸イオンの溶出速度が大きくなり過ぎて、カルシウムイオンとアルミニウムイオンとの反応性が過度に高くなるので、凝結開始から硬化するまでの時間が短くなり、凝結調整剤を使用しても可使時間を十分に確保することが困難となるおそれがある。
　無機硫酸塩は、無水石膏であることが好ましく、特にＩＩ型無水石膏であることが好ましい。無水石膏（特にＩＩ型無水石膏）は、カルシウムアルミネートとの反応性が高いので、速硬性セメント組成物の初期強度発現性をより確実に向上させることが可能となる。
　速硬性混和材に含まれる凝結調整剤は、速硬性セメント組成物の使用時において、速硬性セメント組成物に水を加えてから速硬性セメント組成物の凝結が開始するまでの時間を調整する作用、すなわちセメントの硬化時間を遅延させる作用を有する。凝結調整剤によって、セメントの硬化時間が遅延されることによって、速硬性セメント組成物に水を加えてからセメントの硬化反応が進行するまでの間の速硬性セメント組成物の流動性が向上する。
　凝結調整剤によるセメントの硬化時間の遅延作用は、凝結調整剤が水に溶解し、速硬性混和材（カルシウムアルミネート）から溶出したカルシウムイオンやアルミニウムイオンとキレート反応して、速硬性混和材の表面に皮膜を形成することによって、速硬性混和材からのカルシウムイオンやアルミニウムイオンの溶出が一時的に抑制されることにより発現すると考えられる。ただし、速硬性混和材の表面に形成される皮膜は、極めて薄いため、比較的短時間で溶解して消失する。そして、この被膜が消失した後は、速硬性混和材からのカルシウムイオン、アルミニウムイオンの再溶出が始まって、セメントの硬化反応が進行する。
　本実施形態では、凝結調整剤は平均粒子径（平均一次粒子径）が５μｍ以下の微粒子とされている。このため、比較的に広い温度範囲において、凝結調整剤を水に速やかに溶解させることができる。凝結調整剤の平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、凝集粒子を形成し易くなるおそれがある。
　凝結調整剤は、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムのうちの１つ以上を含む。これらの薬剤は水に溶解しやすいので、凝結調整剤としてこれらの薬剤を１つ以上含むことによって、環境温度による速硬性セメント組成物の凝結始発時間の変動を確実に小さくすることができる。また、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、凝結始発時間がより安定して長くなるとともに、水を加えた後の流動性がより高くなる。無機炭酸塩は、アルカリ金属の炭酸塩あるいは炭酸水素塩であることが好ましい。無機炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。これらの無機炭酸塩は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を組合せて使用してもよい。オキシカルボン酸の例としては酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マレイン酸を挙げられる。これらのオキシカルボン酸は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を組合せて使用してもよい。
　凝結調整剤は、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムのうちの２つ以上を組合せて使用することが好ましい。２つ以上の組合せは、無機炭酸塩、オキシカルボン酸およびアルミン酸ナトリウムの３つの組合せが好ましく、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの４つの組合せがより好ましい。なお、凝凝結調整剤を２つ以上の組合せとする場合は、少なくとも一つの凝結調整剤の平均粒子径が５μｍ以下の微粒子とされていればよい。
　上記の凝結調整剤の中で、硫酸ナトリウムは、水に対する溶解速度が特に速い。このため、硫酸ナトリウムは、水を加えた後の速硬性セメント組成物の流動性を向上させる効果が高い。また、硫酸ナトリウムは、広い温度範囲で水に溶解し易いので、水を加えた後の速硬性セメント組成物の凝結始発時間に対する温度依存性を小さくする効果もある。
　凝結調整剤の微粒子は、一次粒子もしくはそれに近い凝集粒子として速硬性混和材中に分散していることが好ましい。凝結調整剤が一次粒子もしくはそれに近い凝集粒子として分散していると、水への溶解速度が向上して、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、環境温度による凝結始発時間の変動を確実に小さくできる。また、微細な凝結調整剤の粒子は、カルシウムアルミネートの表面に付着していることが好ましい。この場合は、凝結調整剤がカルシウムアルミネートよりも先に水と接触するので溶解し易くなり、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、環境温度による凝結始発時間の変動をさらに確実に小さくできる。
　速硬性混和材に含まれる凝結調整剤の平均粒子径は、例えば、ＳＥＭとＥＰＭＡとを用いて測定することができる。すなわち、速硬性混和材のＳＥＭ画像とＥＰＭＡによる元素分析によって検出された元素の結果から、速硬性混和材に含まれている凝結調整剤の粒子を特定し、凝結調整剤として特定された粒子について、粒子径をＳＥＭ画像から計測し、その平均値を求めることによって測定することができる。例えば、ＥＰＭＡによる元素分析によりナトリウムのみが検出された粒子は、炭酸ナトリウム（無機炭酸塩）の粒子として特定できる。
　本実施形態では、速硬性混和材に含まれるカルシウムアルミネートと無機硫酸塩と凝結調整剤の配合量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して、無機硫酸塩は５０質量部以上２００質量部以下の範囲に設定され、凝結調整剤は０．１質量部以上１０質量部以下の範囲に設定されている。
　無機硫酸塩の配合量が少なくなりすぎると、無機硫酸塩とカルシウムアルミネートとの反応生成物（エトリンガイト、モノサルフェイト）の生成量が少なくなり、速硬性セメント組成物の初期強度発現性が低下するおそれがある。一方、無機硫酸塩の配合量が多くなりすぎると、速硬性セメント組成物の凝結始発時間が速くなり、可使時間を十分に確保することが困難となるおそれがある。また、カルシウムアルミネートから溶出するカルシウムイオン量とアルミニウムイオン量が、硫酸イオンに対して相対的に少なくなることによって、エトリンガイトの生成量が少なくなるため、速硬性セメント組成物の初期強度発現性が低下するおそれがある。さらに、残存する無機硫酸塩の影響によって硬化後の膨張量が過剰となり、膨張破壊を起こすおそれがある。
　また、凝結調整剤の配合量が少なくなりすぎると、凝結調整剤の作用が短時間で終了して速硬性セメント組成物の凝結始発時間が速くなり、可使時間を十分に確保することが困難となるおそれがある。一方、凝結調整剤の配合量が多くなりすぎると、凝結調整剤の作用が所定の時間以上継続し、速硬性セメント組成物の初期強度発現性が低下するおそれがある。
　速硬性混和材は、例えば、カルシウムアルミネートを含むクリンカーと凝結調整剤とを混合粉砕して混合粉砕物を調製する混合粉砕工程と、得られた混合粉砕物と、無機硫酸塩とを混合する混合工程とを備える方法によって製造することができる。
　上記の速硬性混和材の製造方法において、カルシウムアルミネートの原料として用いるクリンカーは、凝結調整剤と比較して硬度が高い。このため、このカルシウムアルミネートのクリンカーと凝結調整剤とを混合粉砕することによって、凝結調整剤が選択的に微粒子となり、微細な凝結調整剤の粒子が生成する。この凝結調整剤の微粒子は、相対的に粗大なカルシウムアルミネート粒子の表面に付着しやすい。従って、混合粉砕工程では、凝結調整剤の微粒子が一次粒子もしくはそれに近い凝集粒子として、カルシウムアルミネートの表面に付着した状態で分散されている混合粉砕物を得ることができる。混合粉砕装置としては、Ｅ型ミル、竪型ミル、チューブミル等の粉砕装置を用いることができるが、これに限定されるものではなく、クリンカーの粉砕装置として通常用いられている各種の粉砕装置を用いることができる。
　カルシウムアルミネートを含むクリンカーは、クリンカー鉱物であることが好ましい。
　粉砕前のカルシウムアルミネートのクリンカーは、平均粒子径が１ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。また、粉砕前の凝結調整剤は、粒子径が１５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
　混合粉砕工程では、混合粉砕を、混合粉砕物のブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上５５００ｃｍ２／ｇ以下の範囲となるまで行うことが好ましく、３０００ｃｍ２／ｇ以上４５００ｃｍ２／ｇ以下の範囲になるまで行うことが特に好ましい。ブレーン比表面積が上記の範囲となるまで混合粉砕を行うことによって、カルシウムアルミネートを含むクリンカーと凝結調整剤とが十分に混合粉砕され、凝結調整剤の微粒子が一次粒子もしくはそれに近い凝集粒子として、カルシウムアルミネートの表面に付着した状態で分散されている混合粉砕物を確実に得ることができる。また、混合粉砕物中のカルシウムアルミネートの平均粒子径は、通常、８μｍ以上１００μｍ以下の範囲に、凝結調整剤の平均粒子径は、通常、５μｍ以下となる。
　混合工程において、混合粉砕工程にて得られた混合粉砕物と混合する無機硫酸塩は、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇ以上の無水石膏であることが好ましい。
　混合工程において、混合粉砕物と無機硫酸塩との混合は乾式混合により行われる。乾式混合装置としては、Ｖ型混合機、リボンミキサー、プロ－シェアミキサー等の混合機を用いることができるが、これに限定されるものではなく、セメント材料の混合装置として通常用いられている各種の混合装置を用いることができる。混合時間は、混合装置の容量や各材料の配合量に合せて適宜調整することができる。
（セメント）
　セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等を用いることができる。セメントは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。セメントはポルトランドセメント、特に普通ポルトランドセメントを用いることが好ましい。
　セメントの配合量は、一般に、速硬性混和材１００質量部に対して、セメントを１００質量部以上２０００質量部以下の範囲である。セメントの配合量が上記の範囲にあると、速硬性混和材による初期強度の発現性とセメントによる長期強度の発現性とに優れた速硬性セメント組成物の硬化体を得ることができる。
（細骨材）
　細骨材は、速硬性セメント組成物の硬化に伴う硬化体の収縮（自己収縮）や、硬化後の水分の逸散に伴う収縮（乾燥収縮）を抑える作用がある。細骨材を含む速硬性セメント組成物は、半たわみ性舗装用として好適に使用できる。細骨材は、砂であることが好ましく、粒子径が９０～１０００μｍの砂であることがより好ましく、９０～２００μｍの砂であることが更に好ましい。砂の粒子径が小さくなりすぎると、速硬性セメント組成物と水とを混合して調製したセメントミルクの撹拌性能及び硬化体の耐摩耗性が低下するとともにすべり抵抗性が低下するおそれがある。一方、砂の粒子径が大きくなりすぎると、セメントミルク中に砂が沈降し易くなるとともに、セメントミルクの舗装体への注入性が低下するおそれがある。
　細骨材の配合量は、一般に、速硬性セメント組成物の全体量に対して１０質量％以上６７質量％以下の範囲となる量である。細骨材の配合量が少なくなりすぎると、硬化体の収縮低減効果が十分に得られないばかりでなく、セメントミルクの撹拌性能及び耐摩耗性が低下するとともにすべり抵抗性が低下するおそれがある。一方、細骨材の配合量が多くなりすぎると、初期強度の発現性が低下するとともに材料分離が発生してブリーディングが発生しやすくなるおそれがある。
（凝結調整剤）
　本実施形態の速硬性セメント組成物では、上述のとおり、速硬性混和材の構成成分として凝結調整剤が平均粒子径５μｍ以下の微粒子として含まれているが、速硬性セメント組成物の全体量に対する凝結調整剤の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下の範囲となるように、さらに、凝結調整剤が添加されていてもよい。ここで、速硬性セメント組成物の全体量に対する凝結調整剤の含有量は、速硬性混和材中に含まれている凝結調整剤（第１の凝結調整剤とも言う）と、速硬性混和材とは別に添加された凝結調整剤（第２の凝結調整剤とも言う）との合計量である。この場合は、速硬性混和材中に含まれている凝結調整剤と、速硬性混和材とは別に添加された凝結調整剤とによって凝結時間を調整できるので、環境温度および長期間の保存による速硬性セメント組成物の凝結始発時間の変動をさらに確実に小さくすることができる。また、凝結調整剤を別に添加することによって、速硬性セメント組成物の凝結始発時間を所要の時間に調整することができる。また、本実施形態の速硬性セメント組成物では、速硬性混和材中に含まれている凝結調整剤は微粒子で水に溶解しやすく、通常は可使時間を十分に確保できるので、別に添加する凝結調整剤の量は少なくできる。
　速硬性セメント組成物の全体量に対する凝結調整剤の含有量が０．０１質量％未満であると、凝結時間を調整する作用が不十分となるおそれがある。一方、速硬性セメント組成物の全体量に対する凝結調整剤の含有量が５質量％を超えると、セメントによる長期強度の発現性が低下するおそれがある。
　速硬性混和材とは別に添加する凝結調整剤は、単独で速硬性セメント組成物に添加してもよいが、無機粉末と凝結調整剤を予め混合した混合物として添加することが好ましい。無機粉末と凝結調整剤の混合物は、無機粉末１００質量部に対して凝結調整剤を５０質量部以上３００質量部以下の範囲で含有する凝結調整剤高濃度含有混合物であることが好ましい。凝結調整剤を凝結調整剤高濃度含有混合物として速硬性セメント組成物に添加することによって、凝結調整剤を速硬性セメント組成物中に均一に分散させ易くなる。無機粉末としては、セメント（特に、ポルトランドセメント）、石灰石粉末、珪石粉末、高炉スラグ粉末、石炭灰、フライアッシュ、粘土鉱物、カルシウムアルミネート粉末、無機硫酸塩粉末を用いることができる。無機粉末は、ブレーン比表面積が２５００ｃｍ２／ｇ以上５０００ｃｍ２／ｇ以下の範囲にある微粉末であることが好ましい。ブレーン比表面積が、上記の範囲にある無機粉末は分散性が高いため、この無機粉末を用いた凝結調整剤高濃度含有混合物は、速硬性セメント組成物に均一に分散させ易くなる。凝結調整剤高濃度含有混合物に含まれている凝結調整剤の粒子径は、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることが好ましい。粒子径が上記の範囲にある凝結調整剤は、無機粉末への分散性が高く、組成が均一な凝結調整剤高濃度含有混合物を調製しやすくなる。
（短繊維）
　短繊維は補強材として作用する。このため、短繊維を含む速硬性セメント組成物を硬化させた硬化体はひび割れ抵抗性が向上して、疲労に対する耐久性が優れたものとなる。
　短繊維としては、有機短繊維および炭素短繊維を用いることができる。有機短繊維の例としては、ＰＶＡ短繊維（ポリビニルアルコール短繊維）、ポリアミド短繊維、アラミド短繊維、ポリプロピレン短繊維、レーヨン短繊維等が挙げられる。これらの短繊維は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　短繊維は、繊維長が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。１ｍｍより短いと十分な繊維補強効果が得られないおそれがある。一方、１０ｍｍを超えると繊維の抵抗により流動性が損なわれ、狭隘部や半たわみ性舗装への注入性が低下する等、施工性が阻害されるおそれがある。繊維径は、通常、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
　短繊維の配合量は、一般に、速硬性セメント組成物の全体量に対する量として、０．１質量％以上０．３質量％以下の範囲である。短繊維の配合量が少なくなりすぎると、硬化体のひび割れ抵抗性が向上して、疲労に対する耐久性を向上させる作用が不十分となるおそれがある。一方、短繊維の配合量が多くなりすぎると、速硬性セメント組成物と水の混合物の流動性が低下するおそれがある。
（増粘剤）
　増粘剤は、速硬性セメント組成物の粘度を上げて、水中にて速硬性セメント組成物の構成材料が分離することを抑えて、組成を安定にする作用がある。このため、増粘剤を含む速硬性セメント組成物は、ブリーティング率が低減すると共に水中でも強度の高い硬化体を形成することができる。
　増粘剤の例としては、合成ポリマー系、グアガム誘導体系、スターチルエーテル系、セルロース誘導体（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース）などが挙げられる。これらの増粘剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　増粘剤の配合量は、一般に、速硬性セメント組成物の全体量に対する量として、０．１質量％以上１質量％以下の範囲である。増粘剤の配合量が少なくなりすぎると、速硬性セメント組成物の水中不分離性が不十分となるおそれがある。一方、増粘剤の配合量が多くなりすぎると、速硬性セメント組成物と水の混合物の流動性が低下するおそれがある。
（再乳化粉末樹脂）
　再乳化粉末樹脂は吸水性および透水性が低い樹脂であり、速硬性セメント組成物を硬化させた硬化体に対して水を浸透しにくくする作用がある。このため、再乳化粉末樹脂を含む速硬性セメント組成物は、水に浸漬させた後の凍結融解抵抗性に優れたものとなる。
　再乳化粉末樹脂の例としては、酢酸ビニル／ベオバ／アクリル酸エステル共重合樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル／エチレン共重合、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの再乳化粉末樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　再乳化粉末樹脂の配合量は、一般に、速硬性セメント組成物の全体量に対する量として、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲である。再乳化粉末樹脂の配合量が少なくなりすぎると、速硬性セメント組成物の硬化体の凍結融解抵抗性を向上させる作用が不十分となるおそれがある。一方、再乳化粉末樹脂の配合量が多くなりすぎると、速硬性セメント組成物と水の混合物の流動性が低下するおそれがある。
（無機フィラー）
　無機フィラーは、速硬性セメント組成物の硬化させた硬化体の圧縮強度や静弾性係数などの特性の調整剤として作用する。
　無機フィラーの例としては、珪石微粉末、石灰石微粉末、石炭灰微粉末、フライアッシュ、モンモリロナイト微粉末、長石微粉末、高炉スラグ微粉末などが挙げられる。これらの無機フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。無機フィラーは、ブレーン比表面積が２５００ｃｍ２／ｇ以上５０００ｃｍ２／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。ブレーン比表面積が、上記の範囲にある微粉末は、セメントへの分散性が高いため、セメントと混合して均一な組成の混合物とすることができる。
　無機フィラーの配合量は、一般に、速硬性セメント組成物の全体量に対する量として、４質量％以上５０質量％以下の範囲である。無機フィラーの配合量が少なくなりすぎると、速硬性セメント組成物の硬化体の圧縮強度や静弾性係数を調整する作用が不十分となるおそれがある。一方、無機フィラーの配合量が多くなりすぎると、相対的に速硬性混和材やセメントの比率が低下して、初期強度発現性や長期強度発現性が低下するおそれがある。
（防凍剤）
　酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、亜硝酸カルシウムは水と反応して発熱して、水が凍結するような極低温の温度環境下において、速硬性セメント組成物と水の混合物の凍結を防止する防凍剤として作用する。このため、防凍剤を含む速硬性セメント組成物は、極低温の温度環境下においても、初期強度発現性が高い硬化体を得ることができる。
　防凍剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　防凍剤の配合量は、一般に、速硬性セメント組成物の全体量に対する量として、１質量％以上１０質量％以下の範囲である。防凍剤の配合量が少なくなりすぎると、防凍剤としての作用が不十分となり、速硬性セメント組成物が凍結してしまい強度が全く出なくなるおそれがある。一方、防凍剤の配合量が多くなりすぎると、速硬性セメント組成物と水の混合物において塩析作用が生じ、流動性が低下するおそれがある。
　以上のような構成とされた本実施形態の速硬性セメント組成物において用いられる速硬性混和材は、カルシウムアルミネートの平均粒子径が８μｍ以上１００μｍ以下の範囲とされ、凝結調整剤の平均粒子径が５μｍ以下とされていて、凝結調整剤がカルシウムアルミネートと比較して、微細であるため水に溶解しやすい。このため、本実施形態の速硬性セメント組成物に水を加えると、広い温度範囲において安定して凝結調整剤が水に速やかに溶解して、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、環境温度による凝結始発時間の変動が小さくなる。また、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、凝結始発時間が安定して長くなり、水を加えた後の流動性が高くなる。さらに、凝結調整剤による凝結調整作用が終了した後は、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とによるセメントの硬化促進作用が発揮されるので、速硬性セメント組成物の初期強度発現性を向上させることができる。さらにまた、凝結調整剤は微細な粒子として、速硬性セメント組成物中に分散されているので、本実施形態の速硬性セメント組成物は、長期間保存しても、凝結調整剤が偏析して、凝結調整剤の含有量が不均一となることが起こりにくい。このため、長期間保存しても凝結始発時間の変動が小さく、かつ初期強度発現性に優れたものとなる。
　上記のように、本実施形態の速硬性セメント組成物は、環境温度による凝結始発時間の変動が小さいため、主として屋外で使用されるＰＣ舗装やＲＣ舗装で使用される裏込めグラウト材および半たわみ性舗装で使用されるセメントミルク等の原料（舗装用注入材）として好適に使用することができる。また、本実施形態の速硬性セメント組成物は、初期発生強度が高いので、例えば、２時間で交通開放できる実用強度を有する舗装を形成することができる。
　また、本実施形態の速硬性セメント組成物は、凝結調整剤が、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムのうちの１つ以上を含むので、環境温度による速硬性セメント組成物の凝結始発時間の変動を確実に小さくすることができる。また、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、凝結始発時間がより安定して長くなるとともに、水を加えた後の流動性がより高くなる。硫酸ナトリウムは、水に対する溶解速度が特に速いため、水を加えた後の速硬性セメント組成物の流動性を向上させる効果が高い。
　さらに、細骨材を含む速硬性セメント組成物は、硬化体の収縮が抑えられる。このため、細骨材を含む速硬性セメント組成物は、半たわみ性舗装で使用されるセメントミルク等の原料として好適に使用することができる。
　また、セメントが凝結調整剤を含む速硬性セメント組成物は、確実に環境温度による凝結始発時間の変動が小さくなるので、様々な環境温度の現場において好適に用いることができる。そして、凝結調整剤を、無機粉末と凝結調整剤を混合した凝結調整剤高濃度含有混合物としてセメントに加えることによって、凝結調整剤をセメント中に均一に分散させることができるので、さらに確実に環境温度による凝結始発時間の変動が小さくできる。
　また、短繊維を含む速硬性セメント組成物は、硬化体のひび割れ抵抗性強度が向上して、疲労に対する耐久性に優れたものとなる。このため、この短繊維を含む速硬性セメント組成物は、大きな負荷がかかる空港の滑走路のＰＣ舗装やＲＣ舗装で使用される裏込めグラウト材の材料として好適に使用できる。
　また、増粘剤を含む速硬性セメント組成物は、ブリーティング率が低く、水中でも強度の高い硬化体を形成することができる。このため、この増粘剤を含む速硬性セメント組成物は、ＰＣ舗装板やＲＣ舗装板と路盤の間隙に滞水を持つような箇所に注入する裏込めグラウト材の材料として好適に使用できる。
　また、再乳化粉末樹脂を含む速硬性セメント組成物は、水に浸漬させた後の耐凍性に優れたものとなる。このため、この再乳化粉末樹脂を含む速硬性セメント組成物は、寒冷地での舗装用注入材として好適に使用できる。
　また、無機フィラーを含む速硬性セメント組成物は、圧縮強度や静弾性係数を任意に調整できる。このため、この無機フィラーを含む速硬性セメント組成物は、種々な用途の舗装用注入材として好適に使用できる。
　また、防凍剤を含む速硬性セメント組成物は、極低温の温度環境下においても、初期強度発現性が高い硬化体を得ることができる。このため、この防凍剤を含む速硬性セメント組成物は、寒冷地での舗装用注入材として好適に使用できる。
　以上、本発明の実施形態である速硬性セメント組成物について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的要件を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、速硬性セメント組成物は、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、防水剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、鉄筋コンクリート用防錆剤、水中不分離性混和剤、保水剤、乾燥収縮低減剤、分離低減剤（増粘剤）、防凍・耐寒剤などを含んでいてもよい。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
［使用材料］
　本実施例および比較例にて使用した使用材料の種類、組成及び略号を、下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［速硬性混和材（ＳＡ－１）の調製］
　カルシウムアルミネートクリンカー（ＣＡ－ＣＬ）を１００質量部、凝結調整剤として、炭酸ナトリウム（Ｎａ－３）を１．０質量部、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－３）を０．５質量部、酒石酸（Ｔａ－３）を０．５質量部となる割合にて、混合粉砕機に投入し、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇになるまで混合粉砕した。得られた混合粉砕物に含まれているカルシウムアルミネートの平均粒子径は１５μｍであり、炭酸ナトリウムの平均粒子径は３．０μｍであった。炭酸ナトリウムの平均粒子径は、下記の方法を用いて測定した。
（炭酸ナトリウムの平均粒子径の測定方法）
　先ず、初めに、得られた混合粉砕物の粒子形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。図１に、混合粉砕物のＳＥＭ画像を示す。図１の（Ａ）は装置倍率１０００倍のＳＥＭ画像で、（Ｂ）は装置倍率３０００倍のＳＥＭ画像である。
　次に、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）を用いてＳＥＭ画像に写された粒子の元素分析を行った。図２にその結果を示す。図２の（Ａ）は、図１（Ｂ）の丸で囲まれた領域を拡大したＳＥＭ画像であり、（Ｂ）は、そのＳＥＭ画像に写された粒子を、ＥＰＭＡを用いて元素分析して得た元素のマッピング画像である。図２の（Ｂ）において、白色部分はナトリウムを表す。この図２の（Ａ）のＳＥＭ画像と（Ｂ）のマッピング画像から、炭酸ナトリウムの粒子を特定し、その炭酸ナトリウムとして特定された粒子の最長径を図１（Ｂ）のＳＥＭ画像を用いて計測した。この操作を繰り返して、１００個の炭酸ナトリウムの粒子径を計測し、その平均値を算出した。
　上記のようにして得られた粉砕混合物１００質量部に対して、無機硫酸塩として無水石膏（ＣＳ）を１２０質量部の割合で混合機に投入して、混合した。得られた混合物を速硬性混和材（ＳＡ－１）とした。
［速硬性混和材（ＳＡ－２）の調製］
　カルシウムアルミネートクリンカー（ＣＡ－ＣＬ）を混合粉砕機に投入し、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇになるまで粉砕して、カルシウムアルミネート粉末を得た。
　得られたカルシウムアルミネート粉末１００質量部に対して、無水石膏（ＣＳ）を１２０質量部の割合にて混合機に投入して、混合した。得られた混合物を速硬性混和材（ＳＡ－２）とした。
［速硬性混和材（ＳＡ－３）の調製］
　カルシウムアルミネートクリンカー（ＣＡ－ＣＬ）を１００質量部、凝結調整剤として、炭酸ナトリウム（Ｎａ－３）を１．０質量部、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－３）を０．５質量部、酒石酸（Ｔａ－３）を０．５質量部、硫酸ナトリウム（ＮＳ－３）を１．０質量部となる割合にて、混合粉砕機に投入し、ブレーン比表面積が４５６０ｃｍ２／ｇになるまで混合粉砕した。得られた混合粉砕物に含まれているカルシウムアルミネートの平均粒子径は１４．２μｍであり、炭酸ナトリウムの平均粒子径は２．８μｍであった。
　上記のようにして得られた粉砕混合物１００質量部に対して、無水石膏（ＣＳ）を１２０質量部の割合で混合機に投入して、混合した。得られた混合物を速硬性混和材（ＳＡ－３）とした。
［凝結調整剤高濃度含有混合物（Ｓｅｔ－１）の調製］
　炭酸ナトリウム（Ｎａ－１）、炭酸ナトリウム（Ｎａ－２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ－３）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－１）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－２）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－３）、酒石酸（Ｔａ－１）、酒石酸（Ｔａ－２）、酒石酸（Ｔａ－３）、そして無機粉末として普通ポルトランドセメント（Ｎ）を、質量比で３：６：３：１：２：１：１：２：１：２０（＝Ｎａ－１：Ｎａ－２：Ｎａ－３：Ａｌ－１：Ａｌ－２：Ａｌ－３：Ｔａ－１：Ｔａ－２：Ｔａ－３：Ｎ）の割合にて混合機に投入して、乾式混合した。得られた混合物を凝結調整剤高濃度含有混合物（Ｓｅｔ－１）とした。
［凝結調整剤混合物（Ｓｅｔ－２）の調製］
　炭酸ナトリウム（Ｎａ－１）、炭酸ナトリウム（Ｎａ－２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ－３）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－１）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－２）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－３）、酒石酸（Ｔａ－１）、酒石酸（Ｔａ－２）、そして酒石酸（Ｔａ－３）を、質量比で３：６：３：１：２：１：１：２：１（＝Ｎａ－１：Ｎａ－２：Ｎａ－３：Ａｌ－１：Ａｌ－２：Ａｌ－３：Ｔａ－１：Ｔａ－２：Ｔａ－３）の割合にて混合機に投入して、乾式混合した。得られた混合物を凝結調整剤混合物（Ｓｅｔ－２）とした。
　［凝結調整剤高濃度含有混合物（Ｓｅｔ－３）の調製］
　炭酸ナトリウム（Ｎａ－１）、炭酸ナトリウム（Ｎａ－２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ－３）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－１）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－２）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－３）、酒石酸（Ｔａ－１）、酒石酸（Ｔａ－２）、酒石酸（Ｔａ－３）、硫酸ナトリウム（ＮＳ－３）そして無機粉末として普通ポルトランドセメント（Ｎ）を、質量比で３：６：３：１：２：１：１：２：１：１２：３２（＝Ｎａ－１：Ｎａ－２：Ｎａ－３：Ａｌ－１：Ａｌ－２：Ａｌ－３：Ｔａ－１：Ｔａ－２：Ｔａ－３：ＮＳ－３：Ｎ）の割合にて混合機に投入して、乾式混合した。得られた混合物を凝結調整剤高濃度含有混合物（Ｓｅｔ－３）とした。
［実施例１、２および比較例１］
　速硬性混和材（ＳＡ－１、ＳＡ－２、ＳＡ－３）、普通ポルトランドセメント（Ｎ）、凝結調整剤高濃度含有混合物（Ｓｅｔ－１、Ｓｅｔ－３）、凝結調整剤混合物（Ｓｅｔ－２）および消泡剤（１４ＨＰ）を下記の表２に示す割合（質量部）にて混合機に投入し、乾式混合して、速硬性セメント組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた速硬性セメント組成物１００質量部に水５０質量部を加え、ハンドミキサーで２分間練り混ぜて、グラウトを調製した。調製したグラウトを用いて、ＪＡロート流下時間、凝結時間、圧縮強度の各物性を測定した。
　ＪＡロート流下時間は、土木学会規準　ＪＳＣＥ－Ｆ５３１「ＰＣグラウトの流動性試験方法」に準拠して測定した。
　凝結時間は、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。
　圧縮強度は、土木学会規準　ＪＳＣＥ－Ｇ　５０５「円柱供試体を用いたモルタルまたはセメントペーストの圧縮強度試験方法」に準拠して測定した。
　速硬性セメント組成物の温度特性を確認するために、ＪＡロート流下時間、凝結時間、圧縮強度の各物性の測定は、５℃、２０℃、３５℃の環境温度下で行った。その結果を表３に示す。
　また、速硬性セメント組成物の保存特性を確認するために、速硬性セメント組成物をビニール袋（容量：１２Ｌ）に梱包し、ビニール袋の角部の４カ所にピンホール（孔径：０．５ｍｍ）を開け、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの室内に、３ヶ月、６ヶ月それぞれ保存した。保存後の速硬性セメント組成物について、グラウトを調製し、ＪＡロート流下時間、凝結時間、圧縮強度の各物性を測定した。なお、このときの各物性の測定は２０℃の環境温度下で行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３の結果から、実施例１、２の速硬性セメント組成物は、比較例１の速硬性セメント組成物と比較して、環境温度によるＪＡロート流下時間、凝結時間、圧縮強度の変動が小さく、温度安定性に優れていることが確認された。特に、硫酸ナトリウムを含む実施例２の速硬性セメント組成物は、ＪＡロート流下時間が短く、流動性が優れていることが確認された。
　また、表４の結果から、実施例１、２の速硬性セメント組成物は、比較例１の速硬性セメント組成物と比較して、保存によるＪＡロート流下時間、凝結時間、圧縮強度の変動が小さく、保存安定性に優れていることが確認された。
［実施例３、４および比較例２］
　速硬性混和材（ＳＡ－１、ＳＡ－２、ＳＡ－３）、普通ポルトランドセメント（Ｎ）、凝結調整剤高濃度含有混合物（Ｓｅｔ－１、Ｓｅｔ－３）、凝結調整剤混合物（Ｓｅｔ－２）、細骨材（Ｓ）、再乳化粉末樹脂（Ｐ）および消泡剤（１４ＨＰ）を下記の表５に示す割合（質量部）にて混合機に投入し、乾式混合して、速硬性セメント組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　得られた速硬性セメント組成物１００質量部に水５０質量部を加え、ハンドミキサーで２分間練り混ぜて、セメントミルクを調製した。調製したセメントミルクを用いて、Ｐロート流下時間、凝結時間、圧縮強度の各物性を測定した。なお、Ｐロート流下時間の測定は次のようにして行った。凝結時間および圧縮強度は、上記の方法により測定した。
　Ｐロート流下時間は、土木学会規準ＪＳＣＥ－Ｆ　５２１「プレパックドコンクリートの注入モルタルの流動性試験方法（Ｐ漏斗による方法）」に準拠して測定した。
　速硬性セメント組成物の温度特性を確認するために、Ｐロート流下時間、凝結時間、圧縮強度の各物性の測定を５℃、２０℃、３５℃の環境温度下で行った。その結果を表６に示す。
　また、速硬性セメント組成物の保存特性を確認するために、速硬性セメント組成物を実施例１と同様にして、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの室内に、３ヶ月、６ヶ月それぞれ保存した。そして、保存後の速硬性セメント組成物について、セメントミルクを調製し、Ｐロート流下時間、凝結時間、圧縮強度の各物性を測定した。なお、このときの各物性の測定は２０℃の環境温度下で行った。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６の結果から、実施例３、４の速硬性セメント組成物は、比較例２の速硬性セメント組成物と比較して、環境温度によるＰロート流下時間、凝結時間、圧縮強度の変動が小さく、温度安定性に優れていることが確認された。特に、硫酸ナトリウムを含む実施例４の速硬性セメント組成物は、Ｐロート流下時間が短く、流動性が優れていることが確認された。
　また、表７の結果から、実施例３、４の速硬性セメント組成物は、比較例２の速硬性セメント組成物と比較して、保存によるＰロート流下時間、凝結時間、圧縮強度の変動が小さく、保存安定性に優れていることが確認された。
［実施例５～１９］
　有機短繊維として、ＰＶＡ短繊維（繊維径：２６μｍ、繊維長：３ｍｍ）、ポリアミド短繊維（繊維径：２８μｍ、繊維長：３ｍｍ）、アラミド短繊維（繊維径：１２μｍ、繊維長：３ｍｍ）を用意した。実施例１の速硬性セメント組成物に、各短繊維を、速硬性セメント組成物の全体量に対する含有量がそれぞれ０．０５質量％、０．１質量％、０．５質量％、１．０質量％、３．０質量％となる量にてそれぞれ添加し、混合して、短繊維を含む速硬性セメント組成物を製造した。
　得られた短繊維を含む速硬性セメント組成物１００質量部に水５０質量部を加え、ハンドミキサーで２分間練り混ぜて、グラウトを調製した。調製したグラウトを用いて、ＪＡロート流下時間を測定した。
　また、調製したグラウトを用いて作製した供試体に対して、２００万回の繰返し疲労試験を行った。疲労試験は、旧ＪＳＴＭ　Ｃ　７１０４：１９９９「繰返し圧縮応力によるコンクリートの疲労試験方法」に準拠した方法により行った。疲労試験の水準は、静的圧縮強度：５０Ｎ／ｍｍ２、上限応力比：６５％、下限応力比：１０％、繰返し速度：１０Ｈｚとし、供試体の寸法はφ５０×１００ｍｍとした。
　その結果を、下記の表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８の結果から、ＰＶＡ短繊維、ポリアミド短繊維およびアラミド短繊維のいずれの短繊維を用いた場合においても、供試体の圧縮疲労耐久性は、０．０５質量％の添加量でも大きく向上し、特に短繊維の添加量が０．１質量％以上になると格段に向上して、繰返し回数２００万回でも供試体の状況は健全となること、すなわち短繊維の添加によって、硬化体の圧縮疲労耐久性が顕著に向上することが確認された。
［実施例２０～２４］
　実施例１の速硬性セメント組成物に、増粘剤（ＷＲ）を、速硬性セメント組成物の全体量に対する含有量がそれぞれ０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．５質量％、１．０質量％となる量にてそれぞれ添加し、混合して、増粘剤を含む速硬性セメント組成物を製造した。
　得られた増粘剤を含む速硬性セメント組成物１００質量部に水５０質量部を加え、ハンドミキサーで２分間練り混ぜて、グラウトを調製した。調製したグラウトを用いて、ＪＡロート流下時間と２時間後のブリーディング率を測定した。また、調製したグラウトを水中と気体中で硬化させ、水中で採取した硬化体と気中で採取した硬化体の圧縮強度を測定した。
　なお、ブリーディング率の測定、水中および気中での硬化体の採取は、次のようにして行った。
その結果を、表９に示す。
（ブリーディング率）
　ブリーディング率は、土木学会規準ＪＳＣＥ－Ｆ５２２「プレパックドコンクリートの注入モルタルのブリーディング率および膨張率試験方法（ポリエチレン袋法）」に準拠して測定した。
（水中での硬化体の採取方法）
　本実施例で用いた水中での硬化体の作製装置の斜視図を、図３に示す。
　先ず、水槽１に水２を入れた。次に、水２の中に、型枠３を静置した。型枠３は、内径φ５０×高さ１００ｍｍの円筒状容器を用いた。そして、型枠３の中に、漏斗４を用いて増粘剤を含む速速硬性セメント組成物を注入した。注入してから２時間静置した後、水２から型枠３を取り出し、型枠３内の硬化体を採取した。
（気中での硬化体の採取方法）
　型枠３を大気中に静置し、型枠３の中に増粘剤を含む速硬性セメント組成物を注入して、２時間静置したこと以外は、水中での硬化体の採取方法と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９の結果から、増粘剤の添加によって、ブリーディング率が低減し、さらに低減水中強度／気中強度比は大きい硬化体が得られること、すなわち水中にて高い強度の硬化体の形成が可能となることが確認された。
［実施例２５～３０］
　実施例３の速硬性セメント組成物に、再乳化粉末樹脂（Ｐ）を、速硬性セメント組成物の全体量に対する含有量がそれぞれ０．５質量％、１．０質量％、２．０質量％、５．０質量％、１０．０質量％、３０．０質量％となる量にてそれぞれ添加し、混合して、再乳化粉末樹脂を含む速硬性セメント組成物を製造した。
　得られた再乳化粉末樹脂を含む速硬性セメント組成物１００質量部に水４５質量部を加え、ハンドミキサーで２分間練り混ぜて、セメントミルクを調製した。調製したセメントミルクを用いて、Ｐロート流下時間、材齢７日の圧縮強度を測定した。その結果を、表１０に示す。
　また、調製したセメントミルクを空隙率２２％の開粒度アスファルト母体（１００×２００×厚さ１００ｍｍ）に注入し、２０℃の温度で７日間養生して半たわみ性舗装体を作成した。得られた半たわみ舗装体を水に浸漬し、－２０℃×６時間と＋２０℃×６時間の凍結融解サイクルを２００サイクル繰返し、舗装体の外観を観察した。その結果を、表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０の結果から、再乳化粉末樹脂の添加量が０．５質量％に満たない試験体は、凍結融解繰返しにより硬化体がスケーリングにより脱落する現象が認められた。一方、再乳化粉末樹脂添加量が２．０質量％以上では硬化体の脱落は認められず、再乳化粉末樹脂の添加により硬化体の凍結融解抵抗性が向上することが確認された。
［実施例３１～３７］
　実施例１の速硬性セメント組成物と珪石微粉末（ＳＰ）および石灰石微粉末（ＬＰ）を下記の表１１に示す配合量にて混合して、無機フィラーを含む速硬性セメント組成物を製造した。
　得られた無機フィラーを含む速硬性セメント組成物１００質量部に水５０質量部を加え、ハンドミキサーで２分間練り混ぜて、セメントミルクを調製した。得られたセメントミルクを、内径φ５０×高さ１００ｍｍの円筒状容器に注入し、室温で７日間養生して硬化体を作製した。得られた材齢７日の硬化体の圧縮強度と静弾性係数を測定した。静弾性係数は、ＪＩＳ　Ａ　１１４９「コンクリートの静弾性係数試験方法」に準拠して測定した。その結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１の結果から、速硬性セメント組成物に、無機系微粉末を添加することで、圧縮強度と静弾性係数を所望の値に制御することが可能となることが確認された。
［実施例３８～４２］
　実施例３の速硬性セメント組成物に、防凍剤（ＣＮ）を速硬性セメント組成物の全体量に対する含有量がそれぞれ１．０質量％、２．０質量％、３．０質量％、５．０質量％、１０．０質量％となる量にてそれぞれ添加し、混合して、防凍剤を含む速硬性セメント組成物を製造した。
　得られた防凍剤を含む速硬性セメント組成物１００質量部に、水温５℃の水４５質量部を加え、－５℃の温度環境下で、ハンドミキサーで２分間練り混ぜて、グラウトを調製した。
　得られたグラウトを、３個の円筒状容器（内径φ５０×高さ１００ｍｍ）にそれぞれ注入した。この円筒状容器３個を、内寸２００ｍｍ１５０×１５０ｍｍの発泡スチロール製の断熱容器に入れ、－５℃の温度環境下で３時間養生して硬化体を作製した。得られた材齢３時間の硬化体３個の圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均を求めた。その結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２の結果から、防凍剤を含む速硬性セメント組成物は、－５℃の温度環境下においても硬化体の生成が可能となることが確認された。
　本実施形態の速硬性セメント組成物は、環境温度による凝結始発時間の変動が小さく、長期間保存しても凝結始発時間の変動が小さい。また、水を加えてから硬化反応が進行するまでの間の流動性が高く、かつ初期強度発現性に優れる。このため、本実施形態の速硬性セメント組成物は、ＰＣ舗装やＲＣ舗装で使用される裏込めグラウト材及び半たわみ性舗装で使用されるセメントミルク等の原料である舗装用注入材として、好適に適用される。
１　水槽
２　水
３　型枠
４　漏斗

Claims (10)

  1. 　速硬性混和材と、前記速硬性混和材１００質量部に対して１００質量部以上２０００質量部以下の範囲の量のセメントとを含み、
    　前記速硬性混和材が、カルシウムアルミネートと、前記カルシウムアルミネート１００質量部に対して５０質量部以上２００質量部以下の範囲の量の無機硫酸塩と、前記カルシウムアルミネート１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲の量の凝結調整剤とを含む組成物であって、前記カルシウムアルミネートの平均粒子径が８μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあり、前記凝結調整剤の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする速硬性セメント組成物。
  2. 　舗装用注入材であることを特徴とする請求項１に記載の速硬性セメント組成物。
  3. 　前記凝結調整剤が、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムのうちの１つ以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の速硬性セメント組成物。
  4. 　速硬性セメント組成物の全体量に対する凝結調整剤の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下の範囲となるように、さらに、凝結調整剤が添加されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の速硬性セメント組成物。
  5. 　前記凝結調整剤が、無機粉末と、前記無機粉末１００質量部に対して５０質量部以上３００質量部以下の範囲の量の前記凝結調整剤とを含む凝結調整剤高濃度含有混合物として添加されていることを特徴する請求項４に記載の速硬性セメント組成物。
  6. 　さらに、有機短繊維および炭素短繊維のうちの１つ以上からなる短繊維を、速硬性セメント組成物の全体量に対して０．１質量％以上０．３質量％以下の範囲にて含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の速硬性セメント組成物。
  7. 　さらに、増粘剤を、速硬性セメント組成物の全体量に対して０．１質量％以上１質量％以下の範囲にて含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の速硬性セメント組成物。
  8. 　さらに、再乳化粉末樹脂を、速硬性セメント組成物の全体量に対して０．５質量％以上３０質量％以下の範囲にて含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の速硬性セメント組成物。
  9. 　さらに、珪石微粉末、石灰石微粉末、石炭灰微粉末、フライアッシュ、モンモリロナイト微粉末、長石微粉末、高炉スラグ微粉末のうちの１つ以上からなる無機フィラーを、速硬性セメント組成物の全体量に対して４質量％以上５０質量％以下の範囲にて含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の速硬性セメント組成物。
  10. 　さらに、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、亜硝酸カルシウムのうちの１つ以上からなる防凍剤を、速硬性セメント組成物の全体量に対して１質量％以上１０質量％以下の範囲にて含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の速硬性セメント組成物。
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