JP2000281410A - セメント混和材及びセメント組成物 - Google Patents
セメント混和材及びセメント組成物Info
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- JP2000281410A JP2000281410A JP8913299A JP8913299A JP2000281410A JP 2000281410 A JP2000281410 A JP 2000281410A JP 8913299 A JP8913299 A JP 8913299A JP 8913299 A JP8913299 A JP 8913299A JP 2000281410 A JP2000281410 A JP 2000281410A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 材料分離抵抗性や注入性が良好、且つ、適切
な凝結・硬化性状が得られ、優れた強度発現性を有する
セメント混和材及びセメント組成物を提供すること。 【解決手段】 カルシウムアルミネート、無機硫酸塩、
リチウム化合物及び凝結遅延剤を含有してなり、最大粒
径が40μｍ以下であるセメント混和材であり、更に最大
粒径が40μｍ以下であるセメントと該セメント混和材を
含有してなるセメント組成物を構成とする。
な凝結・硬化性状が得られ、優れた強度発現性を有する
セメント混和材及びセメント組成物を提供すること。 【解決手段】 カルシウムアルミネート、無機硫酸塩、
リチウム化合物及び凝結遅延剤を含有してなり、最大粒
径が40μｍ以下であるセメント混和材であり、更に最大
粒径が40μｍ以下であるセメントと該セメント混和材を
含有してなるセメント組成物を構成とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、土木・建築分野に
おいて使用されるセメント混和材及びセメント組成物に
関する。
おいて使用されるセメント混和材及びセメント組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】土木・建築業界において多種多様なセメ
ント混和材が使用されている。止水や地盤安定化におい
ては、土壌の土粒子の間隙、土層の境層、又は岩盤の亀
裂箇所等に注入材が広く利用されている。しかしなが
ら、通常使用されている注入材は、水／セメント比が大
きいため、材料分離を生じやすく、凝結・硬化が著しく
遅延し、強度発現性が乏しいものであった。これらの課
題を解消するために、注入性が良好で、初期の強度発現
性に優れた急硬性の注入材が提案されている（特開平3-
88755号公報等）。
ント混和材が使用されている。止水や地盤安定化におい
ては、土壌の土粒子の間隙、土層の境層、又は岩盤の亀
裂箇所等に注入材が広く利用されている。しかしなが
ら、通常使用されている注入材は、水／セメント比が大
きいため、材料分離を生じやすく、凝結・硬化が著しく
遅延し、強度発現性が乏しいものであった。これらの課
題を解消するために、注入性が良好で、初期の強度発現
性に優れた急硬性の注入材が提案されている（特開平3-
88755号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近で
は急硬性注入材に要求される性能は益々高まってきてお
り、更なる材料分離抵抗性、適切な凝結・硬化性状、及
び初期の強度発現が良好な注入材の開発が必要になって
きた。
は急硬性注入材に要求される性能は益々高まってきてお
り、更なる材料分離抵抗性、適切な凝結・硬化性状、及
び初期の強度発現が良好な注入材の開発が必要になって
きた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記の課題を解決すべく、種々努力を重ねた結果、特定の
セメント混和材を使用することにより、材料分離抵抗性
や注入性が良好、且つ、適切な凝結・硬化性状が得ら
れ、優れた強度発現性を有するセメント組成物とするこ
とができるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、カルシウムアルミネート、無機硫酸
塩、リチウム化合物及び凝結遅延剤を含有してなり、最
大粒径が40μｍ以下であるセメント混和材であり、更
に、最大粒径が40μｍ以下のセメントと該セメント混和
材を含有してなるセメント組成物である。
記の課題を解決すべく、種々努力を重ねた結果、特定の
セメント混和材を使用することにより、材料分離抵抗性
や注入性が良好、且つ、適切な凝結・硬化性状が得ら
れ、優れた強度発現性を有するセメント組成物とするこ
とができるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、カルシウムアルミネート、無機硫酸
塩、リチウム化合物及び凝結遅延剤を含有してなり、最
大粒径が40μｍ以下であるセメント混和材であり、更
に、最大粒径が40μｍ以下のセメントと該セメント混和
材を含有してなるセメント組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。
る。
【０００６】本発明のセメント混和材に使用される、カ
ルシウムアルミネート（以下、ＣＡ類という）とは、特
に限定されるものではないが、CaOをC、Al2O3をA、SO3
をS、SiO2をSとすると、例えば、CA2、CA、C12A7及びC3
A等やSO3を含有したC4A3S、フッ素を含有したC11A7・CaF
2、C3A3・CaF2、塩素を含有したC11A7・CaCl2、及びSiO2
を含有したC2AS等を言う。又、これらに、R2O（Rはアル
カリ金属）、SiO2、B2O3、P2O5、Fe2O3、TiO2、SO3、
F2、MgO、BaO、ZnO、CuO及びPb2O3等の中から一種又は
二種以上を含有した化合物も含まれる。これらの化合物
は、結晶質でも非晶質でも構わない。本発明でいう非晶
質化合物とは、全てが非晶質である必要はなく、例え
ば、ガラス化率50％程度以上のものであればよい。ガラ
ス化率（Ｘ）とは、非晶質CA類を1000℃で3時間加熱
し、その後、5℃／分の冷却速度で徐冷して得られた粉
末を粉末Ｘ線回折法により求めた結晶鉱物のメインピー
クの面積S0と非晶質CA類の結晶のメインピークの面積S
とからＸ（％）＝（１−S／S0）×100として算出するも
のである。本発明のセメント混和材に使用されるＣＡ類
は、結晶質又は非晶質のどちらも使用可能であるが、急
硬性が良好な非晶質を使用することが好ましく、特にC/
Aモル比が1.5〜2.0の範囲にあるものが好ましい。
ルシウムアルミネート（以下、ＣＡ類という）とは、特
に限定されるものではないが、CaOをC、Al2O3をA、SO3
をS、SiO2をSとすると、例えば、CA2、CA、C12A7及びC3
A等やSO3を含有したC4A3S、フッ素を含有したC11A7・CaF
2、C3A3・CaF2、塩素を含有したC11A7・CaCl2、及びSiO2
を含有したC2AS等を言う。又、これらに、R2O（Rはアル
カリ金属）、SiO2、B2O3、P2O5、Fe2O3、TiO2、SO3、
F2、MgO、BaO、ZnO、CuO及びPb2O3等の中から一種又は
二種以上を含有した化合物も含まれる。これらの化合物
は、結晶質でも非晶質でも構わない。本発明でいう非晶
質化合物とは、全てが非晶質である必要はなく、例え
ば、ガラス化率50％程度以上のものであればよい。ガラ
ス化率（Ｘ）とは、非晶質CA類を1000℃で3時間加熱
し、その後、5℃／分の冷却速度で徐冷して得られた粉
末を粉末Ｘ線回折法により求めた結晶鉱物のメインピー
クの面積S0と非晶質CA類の結晶のメインピークの面積S
とからＸ（％）＝（１−S／S0）×100として算出するも
のである。本発明のセメント混和材に使用されるＣＡ類
は、結晶質又は非晶質のどちらも使用可能であるが、急
硬性が良好な非晶質を使用することが好ましく、特にC/
Aモル比が1.5〜2.0の範囲にあるものが好ましい。
【０００７】ＣＡ類の製造は、石灰質原料及びアルミナ
質原料、必要に応じて、R2O、SiO2、B2O3、P2O5、Fe
2O3、TiO2、SO3、F2、MgO、BaO、ZnO、CuO及びPb2O3等
を含有する原料を混合したものを熱処理することによっ
て行われる。熱処理は、例えば、ロータリーキルンや電
気炉等を使用する方法がある。その熱処理条件（温度、
時間）は、材料組成により異なるため、特に限定される
ものではないが、通常は1000〜1800℃程度である。熱処
理物の冷却は、水や高圧空気による吹き飛ばし急冷法
や、自然放冷による徐冷法等何れの方法でもよい。
質原料、必要に応じて、R2O、SiO2、B2O3、P2O5、Fe
2O3、TiO2、SO3、F2、MgO、BaO、ZnO、CuO及びPb2O3等
を含有する原料を混合したものを熱処理することによっ
て行われる。熱処理は、例えば、ロータリーキルンや電
気炉等を使用する方法がある。その熱処理条件（温度、
時間）は、材料組成により異なるため、特に限定される
ものではないが、通常は1000〜1800℃程度である。熱処
理物の冷却は、水や高圧空気による吹き飛ばし急冷法
や、自然放冷による徐冷法等何れの方法でもよい。
【０００８】ＣＡ類の粒度は、最大粒径が40μｍ以下で
あり、20μｍ下がより好ましく、10μｍ以下であれば更
に好ましい。最大粒径が40μｍ以下でないと、本発明の
効果、即ち、優れた注入性や材料分離抵抗性が得られな
い。又、比表面積は特に限定されるものではないが、通
常、ブレーン比表面積値で4000〜9000cm2/g、好ましく
は5000〜7000cm2/g程度である。4000cm2/g未満では十分
な強度発現性が得られない場合があり、9000cm2/gを超
えても更なる効果の向上は期待できない。
あり、20μｍ下がより好ましく、10μｍ以下であれば更
に好ましい。最大粒径が40μｍ以下でないと、本発明の
効果、即ち、優れた注入性や材料分離抵抗性が得られな
い。又、比表面積は特に限定されるものではないが、通
常、ブレーン比表面積値で4000〜9000cm2/g、好ましく
は5000〜7000cm2/g程度である。4000cm2/g未満では十分
な強度発現性が得られない場合があり、9000cm2/gを超
えても更なる効果の向上は期待できない。
【０００９】本発明の無機硫酸塩とは、特に限定される
ものではないが、セッコウ類、硫酸アルミニウム、硫酸
ナトリウム等のアルカリ金属硫酸塩、亜硫酸アルカリ金
属塩及び重亜硫酸アルカリ金属塩等である。特に、セッ
コウ類や硫酸アルミニウムが、本発明の効果及び経済性
の面で好ましい。セッコウ類とは、無水セッコウ、半水
セッコウ及び二水セッコウ等である。中でも無水セッコ
ウを使用することが、本発明の効果が最も大きく好まし
い。無水セッコウには、例えば、天然に産出する天然無
水セッコウの他、半水セッコウや二水セッコウを熱処理
して脱水したものや、工業副産物として発生するもの等
がある。硫酸アルミニウムには、無水塩、含水塩及びカ
リウム、ナトリウム、アンモニウム等の複塩があり、如
何なるものも使用できるが、経済性の面から含水塩の使
用が好ましい。
ものではないが、セッコウ類、硫酸アルミニウム、硫酸
ナトリウム等のアルカリ金属硫酸塩、亜硫酸アルカリ金
属塩及び重亜硫酸アルカリ金属塩等である。特に、セッ
コウ類や硫酸アルミニウムが、本発明の効果及び経済性
の面で好ましい。セッコウ類とは、無水セッコウ、半水
セッコウ及び二水セッコウ等である。中でも無水セッコ
ウを使用することが、本発明の効果が最も大きく好まし
い。無水セッコウには、例えば、天然に産出する天然無
水セッコウの他、半水セッコウや二水セッコウを熱処理
して脱水したものや、工業副産物として発生するもの等
がある。硫酸アルミニウムには、無水塩、含水塩及びカ
リウム、ナトリウム、アンモニウム等の複塩があり、如
何なるものも使用できるが、経済性の面から含水塩の使
用が好ましい。
【００１０】無機硫酸塩の粒度は、最大粒径が40μｍ以
下であり、20μｍ下がより好ましく、10μｍ以下であれ
ば更に好ましい。最大粒径が40μｍ以下でないと、本発
明の効果、即ち、優れた注入性や材料分離抵抗性が得ら
れない。又、比表面積は、特に限定されるものではない
が、通常、ブレーン比表面積値で4000〜9000cm2/g、好
ましくは5000〜7000cm2/g程度である。4000cm2/g未満で
は十分な強度発現性が得られない場合があり、9000cm2/
gを超えても更なる効果の向上は期待できない。
下であり、20μｍ下がより好ましく、10μｍ以下であれ
ば更に好ましい。最大粒径が40μｍ以下でないと、本発
明の効果、即ち、優れた注入性や材料分離抵抗性が得ら
れない。又、比表面積は、特に限定されるものではない
が、通常、ブレーン比表面積値で4000〜9000cm2/g、好
ましくは5000〜7000cm2/g程度である。4000cm2/g未満で
は十分な強度発現性が得られない場合があり、9000cm2/
gを超えても更なる効果の向上は期待できない。
【００１１】本発明のリチウム化合物とは、特に限定さ
れるものではないが、水酸化リチウム、炭酸リチウム、
重炭酸リチウム、亜硝酸リチウム、硝酸リチウム、塩化
リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、ケイ酸リチ
ウム及びアルミン酸リチウム等である。これらのリチウ
ム化合物は可溶性であるため、粒度は特に限定されるも
のではないが、通常、ブレーン比表面積値で1500〜5000
cm2/g程度である。
れるものではないが、水酸化リチウム、炭酸リチウム、
重炭酸リチウム、亜硝酸リチウム、硝酸リチウム、塩化
リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、ケイ酸リチ
ウム及びアルミン酸リチウム等である。これらのリチウ
ム化合物は可溶性であるため、粒度は特に限定されるも
のではないが、通常、ブレーン比表面積値で1500〜5000
cm2/g程度である。
【００１２】本発明の凝結遅延剤とは、特に限定される
ものではないが、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びリ
ンゴ酸等の有機酸又はそれらの塩、りん酸又はその塩、
アルカリ金属炭酸塩、並びにホウ酸等である。特に、有
機酸又はそれらの塩とアルカリ金属炭酸塩を併用する
と、強度発現が良好となり好ましい。
ものではないが、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びリ
ンゴ酸等の有機酸又はそれらの塩、りん酸又はその塩、
アルカリ金属炭酸塩、並びにホウ酸等である。特に、有
機酸又はそれらの塩とアルカリ金属炭酸塩を併用する
と、強度発現が良好となり好ましい。
【００１３】本発明のセメント混和材中の各成分の配合
割合は、特に限定されるものではないが、セメント混和
材100重量部中、ＣＡ類の配合量は、10〜80重量部が好
ましく、30〜60重量部がより好ましい。10重量部未満で
は、十分な急硬性が得られないことがあり、80重量部を
超えると、十分な強度発現が得られない場合がある。無
機硫酸塩の配合量は、10〜80重量部が好ましく、30〜60
重量部がより好ましい。10重量部未満では、十分な強度
発現が得られないことがあり、80重量部を超えると、十
分な急硬性が得られない場合がある。リチウム化合物の
配合量は、0.5〜15重量部が好ましく、1〜10重量部がよ
り好ましい。0.5重量部未満では、十分な材料分離抵抗
性が得られないことがあり、15重量部を超えると、十分
な強度発現が得られないことがある。凝結遅延剤の配合
量は、0.5〜10重量部が好ましい。0.5重量部未満では充
分な可使時間が得られない場合があり、10重量部を超え
て使用すると強度発現が低下する場合がある。
割合は、特に限定されるものではないが、セメント混和
材100重量部中、ＣＡ類の配合量は、10〜80重量部が好
ましく、30〜60重量部がより好ましい。10重量部未満で
は、十分な急硬性が得られないことがあり、80重量部を
超えると、十分な強度発現が得られない場合がある。無
機硫酸塩の配合量は、10〜80重量部が好ましく、30〜60
重量部がより好ましい。10重量部未満では、十分な強度
発現が得られないことがあり、80重量部を超えると、十
分な急硬性が得られない場合がある。リチウム化合物の
配合量は、0.5〜15重量部が好ましく、1〜10重量部がよ
り好ましい。0.5重量部未満では、十分な材料分離抵抗
性が得られないことがあり、15重量部を超えると、十分
な強度発現が得られないことがある。凝結遅延剤の配合
量は、0.5〜10重量部が好ましい。0.5重量部未満では充
分な可使時間が得られない場合があり、10重量部を超え
て使用すると強度発現が低下する場合がある。
【００１４】本発明のセメント混和材の粒度は、最大粒
径が40μｍ以下であり、20μｍ以下がより好ましく、10
μｍ以下であれば更に好ましい。最大粒径が40μｍ以下
でないと、本発明の効果、即ち、優れた注入性や材料分
離抵抗性が得られない。又、比表面積は、特に限定され
るものではないが、通常、ブレーン比表面積値で1500〜
8000cm2/g程度が好ましい。1500cm2/g未満では十分な強
度発現性が得られない場合があり、8000cm2/gを超える
と可使時間の調整が困難となる場合がある。
径が40μｍ以下であり、20μｍ以下がより好ましく、10
μｍ以下であれば更に好ましい。最大粒径が40μｍ以下
でないと、本発明の効果、即ち、優れた注入性や材料分
離抵抗性が得られない。又、比表面積は、特に限定され
るものではないが、通常、ブレーン比表面積値で1500〜
8000cm2/g程度が好ましい。1500cm2/g未満では十分な強
度発現性が得られない場合があり、8000cm2/gを超える
と可使時間の調整が困難となる場合がある。
【００１５】本発明のセメント混和材の配合量は、特に
限定されるものではないが、セメントとセメント混和材
を含有してなるセメント組成物100重量部中、10〜50重
量部が好ましく、20〜30重量部がより好ましい。10重量
部未満では強度発現効果が十分でなく、50重量部を超え
ると長期の耐久性が悪化する場合がある。
限定されるものではないが、セメントとセメント混和材
を含有してなるセメント組成物100重量部中、10〜50重
量部が好ましく、20〜30重量部がより好ましい。10重量
部未満では強度発現効果が十分でなく、50重量部を超え
ると長期の耐久性が悪化する場合がある。
【００１６】本発明のセメントとしては、普通、早強、
超早強、低熱及び中庸熱等の各種ポルトランドセメン
ト、これらポルトランドセメントに、シリカ、フライア
ッシュ及び高炉スラグ等のポゾラン物質を混合した各種
混合セメント、並びにアルミナセメント等が使用可能で
あり、これらセメントを粉砕し、その最大粒径を40μｍ
以下にしたものである。
超早強、低熱及び中庸熱等の各種ポルトランドセメン
ト、これらポルトランドセメントに、シリカ、フライア
ッシュ及び高炉スラグ等のポゾラン物質を混合した各種
混合セメント、並びにアルミナセメント等が使用可能で
あり、これらセメントを粉砕し、その最大粒径を40μｍ
以下にしたものである。
【００１７】本発明のセメント混和材及びセメント組成
物の製造時に使用する混合装置としては、既存の如何な
る攪拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、
オムニミキサー、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー及
びナウターミキサー等がある。又、混合方法としては、
それぞれの材料を施工時に別々に混合してもよいし、予
めその一部又は全部を混合しておいても差し支えない。
物の製造時に使用する混合装置としては、既存の如何な
る攪拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、
オムニミキサー、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー及
びナウターミキサー等がある。又、混合方法としては、
それぞれの材料を施工時に別々に混合してもよいし、予
めその一部又は全部を混合しておいても差し支えない。
【００１８】水の配合量は、特に限定されるものではな
いが、水／セメント組成物比50〜500％の範囲が好まし
く、100〜400％がより好ましい。50％未満では十分な注
入性が得られない場合があり、500％を超えると十分な
強度発現が得られない場合がある。
いが、水／セメント組成物比50〜500％の範囲が好まし
く、100〜400％がより好ましい。50％未満では十分な注
入性が得られない場合があり、500％を超えると十分な
強度発現が得られない場合がある。
【００１９】本発明のセメント混和材及びセメント組成
物に、砂や砂利等の骨材の他、補強繊維材、セメント膨
張材、減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤、増粘
剤、防錆剤、防凍剤、水酸化ナトリウム等の可溶性アル
カリ塩、酸化カルシウムや水酸化カルシウム等のカルシ
ウム化合物、ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土
鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト及びハイドロカ
ルマイト等のイオン交換体を、本発明の目的を実質的に
阻害しない範囲で併用することが可能である。
物に、砂や砂利等の骨材の他、補強繊維材、セメント膨
張材、減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤、増粘
剤、防錆剤、防凍剤、水酸化ナトリウム等の可溶性アル
カリ塩、酸化カルシウムや水酸化カルシウム等のカルシ
ウム化合物、ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土
鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト及びハイドロカ
ルマイト等のイオン交換体を、本発明の目的を実質的に
阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００２１】実施例１ 市販の試薬１級の炭酸カルシウムと酸化アルミニウム、
及びその他の原料を混合後、電気炉を用いて、表１に示
す各種ＣＡ類を合成した。これらのＣＡ類を振動式ボー
ルミルで粉砕し、最大粒径40μｍ、ブレーン比表面積値
6000±300cm2/gとした。ＣＡ類の組成は、化学分析によ
り測定した。これらＣＡ類を45重量部、無機硫酸塩ａを
45重量部及びリチウム化合物イを5重量部、及び凝結遅
延剤を5重量部配合し、セメント混和材とした。セメ
ントとセメント混和材を含有してなるセメント組成物10
0重量部中、セメント混和材25重量部を配合し、水／セ
メント組成物比＝300％のペーストを調製し、20℃にお
けるペーストの分離水率と圧縮強度を測定した。その結
果を表１に示す。 ＜使用材料> ＣＡ類Ａ：CA、結晶質 ＣＡ類Ｂ：C12A7、結晶質 ＣＡ類Ｃ：C3A、結晶質 ＣＡ類Ｄ：C11A7・CaF2、結晶質 ＣＡ類Ｅ：C11A7・CaCl2、結晶質 ＣＡ類Ｆ：C3A3・CaSO4、結晶質 ＣＡ類Ｇ：C3AにNa2Oを3％固溶させたもの、結晶質 ＣＡ類Ｈ：C/Aモル比＝1.71、SiO2含有量3％、非晶質 ＣＡ類Ｉ：C/Aモル比＝1.5、SiO2含有量3％、非晶質 ＣＡ類Ｊ：C/Aモル比＝2.0、SiO2含有量3％、非晶質 ＣＡ類Ｋ：C/Aモル比＝1.71、SiO2含有量3％、Na2O含有
量5％、非晶質 ＣＡ類Ｌ：C/Aモル比＝1.71、SiO2含有量3％、K2O含有
量5％、非晶質 ＣＡ類Ｍ：C3A3・CaF2、非晶質 リチウム化合物イ：試薬１級水酸化リチウム セメント：電気化学工業社製普通ポルトランドセメント
を振動式ボールミルで最大粒径40μｍに粉砕 無機硫酸塩ａ：天然無水セッコウ、最大粒径40μｍ 凝結遅延剤：炭酸カリウム75重量部とクエン酸25重量
部の混合物 水：水道水 ＜測定方法＞ 粒子径：レーザー回折式粒度分布測定装置 分離水率：ポリエチレン製のφ5ｃｍの円筒状の袋に、
高さ15cmまでセメントペーストを入れ、24時間後に分離
した浮き水の高さを測定し、（浮き水の高さ／15）×10
0から分離水率（％）を算出した。 圧縮強度：JIS A 1108に準じて測定した。
及びその他の原料を混合後、電気炉を用いて、表１に示
す各種ＣＡ類を合成した。これらのＣＡ類を振動式ボー
ルミルで粉砕し、最大粒径40μｍ、ブレーン比表面積値
6000±300cm2/gとした。ＣＡ類の組成は、化学分析によ
り測定した。これらＣＡ類を45重量部、無機硫酸塩ａを
45重量部及びリチウム化合物イを5重量部、及び凝結遅
延剤を5重量部配合し、セメント混和材とした。セメ
ントとセメント混和材を含有してなるセメント組成物10
0重量部中、セメント混和材25重量部を配合し、水／セ
メント組成物比＝300％のペーストを調製し、20℃にお
けるペーストの分離水率と圧縮強度を測定した。その結
果を表１に示す。 ＜使用材料> ＣＡ類Ａ：CA、結晶質 ＣＡ類Ｂ：C12A7、結晶質 ＣＡ類Ｃ：C3A、結晶質 ＣＡ類Ｄ：C11A7・CaF2、結晶質 ＣＡ類Ｅ：C11A7・CaCl2、結晶質 ＣＡ類Ｆ：C3A3・CaSO4、結晶質 ＣＡ類Ｇ：C3AにNa2Oを3％固溶させたもの、結晶質 ＣＡ類Ｈ：C/Aモル比＝1.71、SiO2含有量3％、非晶質 ＣＡ類Ｉ：C/Aモル比＝1.5、SiO2含有量3％、非晶質 ＣＡ類Ｊ：C/Aモル比＝2.0、SiO2含有量3％、非晶質 ＣＡ類Ｋ：C/Aモル比＝1.71、SiO2含有量3％、Na2O含有
量5％、非晶質 ＣＡ類Ｌ：C/Aモル比＝1.71、SiO2含有量3％、K2O含有
量5％、非晶質 ＣＡ類Ｍ：C3A3・CaF2、非晶質 リチウム化合物イ：試薬１級水酸化リチウム セメント：電気化学工業社製普通ポルトランドセメント
を振動式ボールミルで最大粒径40μｍに粉砕 無機硫酸塩ａ：天然無水セッコウ、最大粒径40μｍ 凝結遅延剤：炭酸カリウム75重量部とクエン酸25重量
部の混合物 水：水道水 ＜測定方法＞ 粒子径：レーザー回折式粒度分布測定装置 分離水率：ポリエチレン製のφ5ｃｍの円筒状の袋に、
高さ15cmまでセメントペーストを入れ、24時間後に分離
した浮き水の高さを測定し、（浮き水の高さ／15）×10
0から分離水率（％）を算出した。 圧縮強度：JIS A 1108に準じて測定した。
【００２２】
【表１】
【００２３】本発明のセメント混和材を配合したセメン
ト組成物は、良好な材料分離抵抗性と圧縮強度発現性を
示した。一方、ＣＡ類を配合していない比較例（実験N
o.1-14）では、材料分離抵抗性及び圧縮強度発現性が著
しく劣っている。
ト組成物は、良好な材料分離抵抗性と圧縮強度発現性を
示した。一方、ＣＡ類を配合していない比較例（実験N
o.1-14）では、材料分離抵抗性及び圧縮強度発現性が著
しく劣っている。
【００２４】実施例２ 実施例１の実験No.1-8のセメント混和材において、セメ
ント組成物100重量部中の配合量を表２に示すように変
えたこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を
表２に示す。
ント組成物100重量部中の配合量を表２に示すように変
えたこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を
表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】本発明のセメント混和材を配合したセメン
ト組成物は、良好な材料分離抵抗性と圧縮強度発現性を
示した。一方、セメント混和材を配合していない比較例
（実験No.2-1）では、材料分離抵抗性及び圧縮強度発現
性が著しく劣っている。
ト組成物は、良好な材料分離抵抗性と圧縮強度発現性を
示した。一方、セメント混和材を配合していない比較例
（実験No.2-1）では、材料分離抵抗性及び圧縮強度発現
性が著しく劣っている。
【００２７】実施例３ 実施例１の実験No.1-8のセメント混和材100重量部中、
リチウム化合物の種類と配合量を表３に示すように変え
たこと以外は、実施例１と同様に行った。但し、ＣＡ類
Ｈと無機硫酸塩ａの配合量は等重量部とし、ＣＡ類、無
機硫酸塩及びリチウム化合物の合計100重量部に対し
て、凝結遅延剤を5重量部一定とした。その結果を表
３に示す。 ＜使用材料> リチウム化合物イ：試薬１級水酸化リチウム リチウム化合物ロ：試薬１級炭酸リチウム リチウム化合物ハ：試薬１級亜硝酸リチウム リチウム化合物ニ：試薬１級硫酸リチウム リチウム化合物ホ：試薬１級ケイ酸リチウム リチウム化合物ヘ：試薬１級アルミン酸リチウム
リチウム化合物の種類と配合量を表３に示すように変え
たこと以外は、実施例１と同様に行った。但し、ＣＡ類
Ｈと無機硫酸塩ａの配合量は等重量部とし、ＣＡ類、無
機硫酸塩及びリチウム化合物の合計100重量部に対し
て、凝結遅延剤を5重量部一定とした。その結果を表
３に示す。 ＜使用材料> リチウム化合物イ：試薬１級水酸化リチウム リチウム化合物ロ：試薬１級炭酸リチウム リチウム化合物ハ：試薬１級亜硝酸リチウム リチウム化合物ニ：試薬１級硫酸リチウム リチウム化合物ホ：試薬１級ケイ酸リチウム リチウム化合物ヘ：試薬１級アルミン酸リチウム
【００２８】
【表３】
【００２９】本発明のセメント混和材を配合したセメン
ト組成物は、良好な材料分離抵抗性と圧縮強度発現性を
示した。一方、リチウム化合物を配合していない比較例
（実験No.3-6）では、材料分離抵抗性及び圧縮強度発現
性が著しく劣っている。
ト組成物は、良好な材料分離抵抗性と圧縮強度発現性を
示した。一方、リチウム化合物を配合していない比較例
（実験No.3-6）では、材料分離抵抗性及び圧縮強度発現
性が著しく劣っている。
【００３０】実施例４ 実施例１の実験No.1-8のセメント混和材100重量部中、
リチウム化合物イを5重量部、凝結遅延剤を5重量部一
定とし、ＣＡ類Ｈの配合量と無機硫酸塩の種類と配合量
を表４に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様
に行った。その結果を表４に示す。 ＜使用材料> 無機硫酸塩ａ：天然無水セッコウ、最大粒径40μｍ 無機硫酸塩ｂ：試薬１級硫酸アルミニウム18水塩、最大
粒径40μｍ 無機硫酸塩ｃ：試薬１級二水セッコウ、最大粒径40μｍ 無機硫酸塩ｄ：試薬１級半水セッコウ、最大粒径40μｍ
リチウム化合物イを5重量部、凝結遅延剤を5重量部一
定とし、ＣＡ類Ｈの配合量と無機硫酸塩の種類と配合量
を表４に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様
に行った。その結果を表４に示す。 ＜使用材料> 無機硫酸塩ａ：天然無水セッコウ、最大粒径40μｍ 無機硫酸塩ｂ：試薬１級硫酸アルミニウム18水塩、最大
粒径40μｍ 無機硫酸塩ｃ：試薬１級二水セッコウ、最大粒径40μｍ 無機硫酸塩ｄ：試薬１級半水セッコウ、最大粒径40μｍ
【００３１】
【表４】
【００３２】本発明のセメント混和材を配合したセメン
ト組成物は、良好な材料分離抵抗性と圧縮強度発現性を
示した。一方、無機硫酸塩を配合していない比較例（実
験No.4-5）では、材料分離抵抗性及び圧縮強度発現性が
著しく劣っている。
ト組成物は、良好な材料分離抵抗性と圧縮強度発現性を
示した。一方、無機硫酸塩を配合していない比較例（実
験No.4-5）では、材料分離抵抗性及び圧縮強度発現性が
著しく劣っている。
【００３３】実施例５ 実施例１の実験No.1-8のセメント混和材100重量部中、
リチウム化合物イの配合量を5重量部一定とし、ＣＡ類
Ｈと無機硫酸塩ａを等重量部配合し、凝結遅延剤の種類
と配合量を表５に示すように変え、凝結時間の測定を行
ったこと以外は、実施例１と同様に行った。但し、凝結
遅延剤の配合量を変える場合には、ＣＡ類Ｈと無機硫酸
塩ａの配合量を変えた。その結果を表５に示す。 ＜使用材料> 凝結遅延剤：炭酸カリウム75重量部とクエン酸25重量
部の混合物 凝結遅延剤：試薬１級クエン酸 凝結遅延剤：試薬１級酒石酸 凝結遅延剤：試薬１級グルコン酸ナトリウム 凝結遅延剤：試薬１級DL-リンゴ酸 凝結遅延剤：炭酸カリウム75重量部とグルコン酸ナト
リウム25重量部の混合物 凝結遅延剤：炭酸ナトリウム75重量部とクエン酸25重
量部の混合物 ＜測定方法> 凝結時間：熱電対により注入材の温度を測定し、練り上
がり温度から1℃上昇した時点を凝結とした。
リチウム化合物イの配合量を5重量部一定とし、ＣＡ類
Ｈと無機硫酸塩ａを等重量部配合し、凝結遅延剤の種類
と配合量を表５に示すように変え、凝結時間の測定を行
ったこと以外は、実施例１と同様に行った。但し、凝結
遅延剤の配合量を変える場合には、ＣＡ類Ｈと無機硫酸
塩ａの配合量を変えた。その結果を表５に示す。 ＜使用材料> 凝結遅延剤：炭酸カリウム75重量部とクエン酸25重量
部の混合物 凝結遅延剤：試薬１級クエン酸 凝結遅延剤：試薬１級酒石酸 凝結遅延剤：試薬１級グルコン酸ナトリウム 凝結遅延剤：試薬１級DL-リンゴ酸 凝結遅延剤：炭酸カリウム75重量部とグルコン酸ナト
リウム25重量部の混合物 凝結遅延剤：炭酸ナトリウム75重量部とクエン酸25重
量部の混合物 ＜測定方法> 凝結時間：熱電対により注入材の温度を測定し、練り上
がり温度から1℃上昇した時点を凝結とした。
【００３４】
【表５】
【００３５】本発明の凝結遅延剤を配合したセメント混
和材を含有してなるセメント組成物は、良好な凝結時間
と圧縮強度発現性を示した。一方、凝結遅延剤を配合し
ていない比較例（実験No.5-7）では、瞬結し測定不可能
である。
和材を含有してなるセメント組成物は、良好な凝結時間
と圧縮強度発現性を示した。一方、凝結遅延剤を配合し
ていない比較例（実験No.5-7）では、瞬結し測定不可能
である。
【００３６】実施例６ 実施例１の実験No.1-8のセメント混和材において、最大
粒径を表６に示すように変えたこと以外は、実施例１と
同様に行った他、注入浸透性試験を実施した。その結果
を表６に示す。 ＜測定方法＞ 注入浸透性：φ10×高さ20cmの円筒の底に布を敷いて、
比重2.63、粒径0.3〜1.2ｍｍ、単位容積当たりの空隙率
を示す、間隙率43％の砂を下部より高さ15cm充填し、セ
メントペースト500ccを円筒の上部より注ぎ込み、24時
間後に脱型して、浸透深さを測定した。
粒径を表６に示すように変えたこと以外は、実施例１と
同様に行った他、注入浸透性試験を実施した。その結果
を表６に示す。 ＜測定方法＞ 注入浸透性：φ10×高さ20cmの円筒の底に布を敷いて、
比重2.63、粒径0.3〜1.2ｍｍ、単位容積当たりの空隙率
を示す、間隙率43％の砂を下部より高さ15cm充填し、セ
メントペースト500ccを円筒の上部より注ぎ込み、24時
間後に脱型して、浸透深さを測定した。
【００３７】
【表６】
【００３８】本発明のセメント混和材を配合したセメン
ト組成物は、良好な注入性、材料分離抵抗性及び圧縮強
度発現性を示した。一方、セメント混和材の最大粒径が
50μｍの比較例（実験No.6-1）では、注入性、材料分離
抵抗性及び圧縮強度発現性が著しく劣っている。
ト組成物は、良好な注入性、材料分離抵抗性及び圧縮強
度発現性を示した。一方、セメント混和材の最大粒径が
50μｍの比較例（実験No.6-1）では、注入性、材料分離
抵抗性及び圧縮強度発現性が著しく劣っている。
【００３９】実施例７ 実施例１の実験No.1-8のセメント混和材において、最大
粒径を40μｍとし、セメントの最大粒径を表７に示すよ
うに変えたこと以外は、実施例６と同様に行った。その
結果を表７に示す。
粒径を40μｍとし、セメントの最大粒径を表７に示すよ
うに変えたこと以外は、実施例６と同様に行った。その
結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】
【００４１】本発明のセメント混和材を配合したセメン
ト組成物は、良好な注入性、材料分離抵抗性及び圧縮強
度発現性を示した。一方、セメントの最大粒径が50μｍ
の比較例（実験No.7-1）では、注入性、材料分離抵抗性
及び圧縮強度発現性が著しく劣っている。
ト組成物は、良好な注入性、材料分離抵抗性及び圧縮強
度発現性を示した。一方、セメントの最大粒径が50μｍ
の比較例（実験No.7-1）では、注入性、材料分離抵抗性
及び圧縮強度発現性が著しく劣っている。
【００４２】
【発明の効果】本発明のセメント混和材を使用すること
により、材料分離抵抗性や注入性が良好、且つ、適切な
凝結・硬化性状が得られ、優れた強度発現性を有するセ
メント組成物が得られる。
により、材料分離抵抗性や注入性が良好、且つ、適切な
凝結・硬化性状が得られ、優れた強度発現性を有するセ
メント組成物が得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】 カルシウムアルミネート、無機硫酸塩、
リチウム化合物及び凝結遅延剤を含有してなり、最大粒
径が40μｍ以下であるセメント混和材。 - 【請求項２】 最大粒径が40μｍ以下のセメントと請求
項1記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8913299A JP2000281410A (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | セメント混和材及びセメント組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8913299A JP2000281410A (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | セメント混和材及びセメント組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281410A true JP2000281410A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=13962365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8913299A Pending JP2000281410A (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | セメント混和材及びセメント組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000281410A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002234760A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | セメント急結剤及びセメント組成物 |
| JP2002284549A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アルミナセメント、アルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物 |
| JP2002284556A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アルミナセメントの凝結・硬化促進剤、アルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物 |
| JP2005162949A (ja) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Taiheiyo Material Kk | 注入材 |
| JP2006062888A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-09 | Taiheiyo Material Kk | 急硬性混和材及び急硬性セメント組成物 |
| WO2011058784A1 (ja) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | シャープ株式会社 | 立体映像認識システム、映像表示装置及びアクティブシャッターメガネ |
| JP2013189557A (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 充填材およびその製造方法と充填工法 |
| WO2017171009A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 三菱マテリアル株式会社 | 速硬性モルタル組成物 |
| WO2017170992A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 三菱マテリアル株式会社 | 速硬性セメント組成物 |
| JP2018002522A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 宇部興産株式会社 | 二次製品用早強混和材および二次製品用早強コンクリート |
-
1999
- 1999-03-30 JP JP8913299A patent/JP2000281410A/ja active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002234760A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | セメント急結剤及びセメント組成物 |
| JP2002284549A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アルミナセメント、アルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物 |
| JP2002284556A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アルミナセメントの凝結・硬化促進剤、アルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物 |
| JP4588239B2 (ja) * | 2001-03-28 | 2010-11-24 | 電気化学工業株式会社 | アルミナセメント、アルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物 |
| JP4588238B2 (ja) * | 2001-03-28 | 2010-11-24 | 電気化学工業株式会社 | アルミナセメントの凝結・硬化促進剤、アルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物 |
| JP2005162949A (ja) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Taiheiyo Material Kk | 注入材 |
| JP2006062888A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-09 | Taiheiyo Material Kk | 急硬性混和材及び急硬性セメント組成物 |
| WO2011058784A1 (ja) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | シャープ株式会社 | 立体映像認識システム、映像表示装置及びアクティブシャッターメガネ |
| JP2013189557A (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 充填材およびその製造方法と充填工法 |
| WO2017170992A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 三菱マテリアル株式会社 | 速硬性セメント組成物 |
| WO2017171009A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 三菱マテリアル株式会社 | 速硬性モルタル組成物 |
| JP2017186239A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | 三菱マテリアル株式会社 | 速硬性セメント組成物 |
| JP2017186238A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | 三菱マテリアル株式会社 | 速硬性モルタル組成物 |
| CN108602722A (zh) * | 2016-03-31 | 2018-09-28 | 三菱综合材料株式会社 | 快速固化砂浆组合物 |
| KR20180131532A (ko) * | 2016-03-31 | 2018-12-10 | 미츠비시 마테리알 가부시키가이샤 | 속경성 모르타르 조성물 |
| US10800701B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-10-13 | Mitsubishi Materials Corporation | Rapid-hardening cement composition |
| KR102294203B1 (ko) | 2016-03-31 | 2021-08-25 | 미츠비시 마테리알 가부시키가이샤 | 속경성 모르타르 조성물 |
| US11117833B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-09-14 | Mitsubishi Materials Corporation | Rapid-hardening mortar composition |
| JP2018002522A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 宇部興産株式会社 | 二次製品用早強混和材および二次製品用早強コンクリート |
| JP7037877B2 (ja) | 2016-06-30 | 2022-03-17 | 宇部興産株式会社 | 二次製品用早強混和材および二次製品用早強コンクリート |
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