WO2017170873A1 - 樹脂組成物、および半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、および半導体装置 Download PDF

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    • C08L2203/206Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a semiconductor device, and more particularly to a resin composition suitable for a pre-feed type process used in flip chip bonding, and a semiconductor device including a cured product of this resin composition.
  • flip chip bonding has been used as a semiconductor chip mounting method that can cope with higher density and higher frequency of wiring and the like of semiconductor devices.
  • Flip chip bonding is a technique for electrically connecting a semiconductor chip and a substrate using bumps (solder balls or the like).
  • bumps solder balls or the like.
  • a gap between a semiconductor chip and a substrate is sealed with a material called underfill in order to reinforce the periphery of the bump.
  • a semiconductor chip bump and a substrate wiring are joined by soldering or the like, and a gap between the semiconductor chip and the substrate is filled with an underfill agent, which is a thermosetting liquid sealing resin composition.
  • an underfill agent which is a thermosetting liquid sealing resin composition.
  • a liquid encapsulant resin composition for this process (hereinafter referred to as a pre-feed type liquid) (Referred to as a sealing resin composition).
  • Patent Document 1 As a resin composition that can be used in a pre-feed type process and has a relatively low coefficient of thermal expansion than an epoxy resin, the present inventors have (A) a specific EO-modified bisphenol A dimethacrylate and (B) a specific tri An improvement of a resin composition (Patent Document 1) comprising cyclodecane dimethanol diacrylate, (C) an acid copolymer of butadiene and maleic anhydride, (D) an organic oxide, and (E) a silica filler. The investigation was conducted for the purpose of imparting further durability while maintaining the conventional mounting characteristics.
  • At least a light reflection layer and a light transmission layer are laminated on a substrate, and the light transmission layer of an optical disc that reproduces information by entering laser light from the light transmission layer side is used.
  • An ultraviolet curable composition to be used which contains a predetermined branched epoxy (meth) acrylate (E1), and has a weight average molecular weight of 1000 to 10,000 by gel permeation chromatography of the branched epoxy (meth) acrylate (E1). It has been found that an ultraviolet curable composition for optical discs is disclosed (Patent Document 2).
  • the present invention solves the above problems. That is, according to the present invention, during use in a pre-feed type process, voids at the time of application are suppressed, voids and delamination after reflow after mounting and moisture absorption tests are suppressed, and delamination and resistance in high temperature durability tests are suppressed. It is an object to provide a resin composition in which a change in value is suppressed.
  • the present invention relates to a resin composition and a semiconductor device which have solved the above problems by having the following configuration.
  • the component (A) is represented by the general formula (2):
  • R 1 and R 2 may be the same or different and are H or CH 3 and m + n is 2 to 30), and the general formula (3):
  • R 3 and R 4 may be the same or different and are H or CH 3 and l is 1 to 3
  • R 3 and R 4 may be the same or different and are H or CH 3 and l is 1 to 3
  • [3] The resin composition as described in [1] above, wherein the component (D) is 20 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the component (B) is represented by the general formula (4):
  • R 5 and R 6 may be the same or different and are H or CH 3 ).
  • a pre-feed type liquid sealant comprising the resin composition according to [1] above.
  • a pre-feed type liquid sealing resin composition containing a resin composition can be provided.
  • resin composition The resin composition of the present invention (hereinafter referred to as a resin composition) has (A) chemical formula (1):
  • An acrylate compound or methacrylate compound having a structure of alicyclic structure and an aliphatic cyclic structure imparts curability, heat resistance and adhesiveness to the resin composition, and imparts durability to the cured resin composition. To do. *
  • the component (A) is preferably EO-modified bisphenol A dimethacrylate, more preferably bisphenol A type epoxy acrylate.
  • EO modification means having a block structure of ethylene oxide units (—CH 2 —CH 2 —O—).
  • (A) component is represented by the general formula (2):
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and are H or CH 3 , m + n is 2 to 30, and preferably 2.3 to 4.0)
  • general formula (3) :
  • R 3 and R 4 may be the same or different and are H or CH 3 and l is 1 to 3), and include at least one selected from the group consisting of compounds represented by: And more preferable from the viewpoints of liquid properties, adhesion after curing, and durability.
  • the compound represented by the general formula (3) is epoxy acrylate.
  • the component (A) includes both the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3).
  • Commercially available products include EO-modified bisphenol A dimethacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the acrylate compound or methacrylate compound having an aliphatic cyclic structure as the component (B) and not having the structure of the chemical formula (1) imparts durability after standing at high temperature to the cured resin composition.
  • the component (B) is represented by the chemical formula (4):
  • R 5 and R 6 may be the same or different and are H or CH 3 , and from the viewpoint of imparting liquid properties and curability, the dimethylol tricyclodecanediacrylate represented by preferable.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • Component anhydride-modified polybutadiene compound (C) imparts stress relaxation performance to the resin composition and prevents delamination and the like.
  • the component (C) is preferably liquid at room temperature.
  • Examples of the commercially available component (C) include acid anhydride-modified polybutadiene (product name: Ricon130MA8) manufactured by Total Cray Valley, and acid anhydride-modified polybutadiene (product name: Ricon130MA13) manufactured by Total Cray Valley.
  • polybutadiene which is not modified with anhydride for example, the following chemical formula (5):
  • the number average molecular weight is a value using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the elastic modulus and thermal expansion coefficient of the cured resin composition are adjusted with the silica filler as component (D).
  • the component (D) may be subjected to surface treatment such as hydrophobicity and hydrophilicity.
  • Examples of the component (D) include colloidal silica, hydrophobic silica, fine silica, and nano silica.
  • the average particle diameter of component (D) (or the average maximum diameter when it is not spherical) is not particularly limited, but is 0.05 to 1 ⁇ m to uniformly disperse the silica filler in the resin composition. In addition, it is preferable. If it is less than 0.05 ⁇ m, the viscosity of the resin composition increases during mounting, and the fluidity may deteriorate.
  • component (D) includes silica particles manufactured by Admatechs (product name: SO-E2, average particle size: 0.5 ⁇ m), silica particles manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (product name: Sciqas 0.4 ⁇ m, average particle size) 0.4 ⁇ m; product name: Saicus 0.1 ⁇ m, average particle size: 0.1 ⁇ m; product name: Saicus 1 ⁇ m, average particle size: 1 ⁇ m) and the like.
  • the average particle diameter of the component (D) is measured by a dynamic light scattering nanotrack particle size analyzer.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the polymerization initiator which is a component should just have the curability of (A) component.
  • the component (E) is preferably a radical polymerization initiator from the viewpoint of photocurability.
  • an organic peroxide is preferable. From the viewpoint of work life, dicumyl peroxide (Dicumyl peroxide), tert-butyl ⁇ -cumyl peroxide (tert-Butyl ( ⁇ -cumyl) peroxide) are more preferable. preferable.
  • component (E) As a commercially available product of component (E), NOF's organic peroxide (tert-butylperoxybenzoate, product name: Perbutyl Z; dicumyl peroxide, product name: Parkmill D; tert-butyl ⁇ -cumyl peroxide, product name: perbutyl C) and the like.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the component (A) is preferably 11 to 27 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. *
  • the component (B) is preferably 8 to 27 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the component (C) is preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the component (D) is preferably 20 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the component (E) is preferably 0.05 to 0.60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the resin composition further contains (F) a silane coupling agent from the viewpoint of adhesiveness of the resin composition.
  • the component (F) more preferably contains an epoxy group or a (meth) acrylate group.
  • Commercially available products of component (F) include silane coupling agents (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, product name: KBM503; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, product name: KBM5103; 3-methacrylic, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Roxypropyltrimethoxysilane, product name: KBM403) and the like.
  • the component (F) is preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the following additives can be appropriately blended as needed, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • -Epoxy resin either liquid or solid can be used
  • epoxy resin curing agent epoxy resin curing accelerator.
  • ⁇ Rheology modifier can be used to adjust coating and fluidity).
  • ⁇ Dispersant, anti-settling agent can be used to improve the dispersibility of fillers and colorants, and prevent settling
  • -Antifoaming agent can be used to adjust antifoaming properties).
  • -Colorant can be used for coloring).
  • Surface conditioner can be used to adjust surface condition and wettability).
  • -Elastomers can be used to adjust elastic modulus and stress).
  • -Solid resin can be used as long as the composition can remain liquid for adjustment of viscosity, toughness, etc.).
  • ⁇ Flux agent ⁇ Inhibition of polymerization and inhibitor.
  • the resin composition can be obtained, for example, by stirring, melting, mixing, and dispersing the components (A) to (E) and other additives simultaneously or separately, with heat treatment as necessary.
  • the mixing, stirring, dispersing and the like devices are not particularly limited, and a raikai machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill and the like can be used. . Moreover, you may use combining these apparatuses suitably.
  • the resin composition is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of dispensing properties and printability.
  • room temperature refers to 25 ° C.
  • the resin composition is preferably cured at 180 to 300 ° C. for 2 to 30 seconds. In particular, curing within 15 seconds is preferable from the viewpoint of improving productivity.
  • the resin composition of the present invention is particularly suitable for a liquid sealant used in a pre-feed process.
  • the semiconductor device of this invention has the hardened
  • Any semiconductor device may be used as long as it includes a semiconductor chip having bumps and a substrate having wiring, and includes flip chip NCP-mounted devices.
  • protruding electrodes may be formed on both the bumps of the semiconductor chip and the connection portions of the wiring of the substrate, and a solder layer may be formed on the bump tips and / or the wiring of the substrate.
  • BPE-1300N EO modified by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Bisphenol A dimethacrylate, m + n 30 in the general formula (2)
  • biscoat # 540 bisphenol A diacrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • A-DCP Tricyclodecane dimethanol diacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • DCP Tricyclodecanedi manufactured by Shin-Nakamura Chemical
  • Silica particles average particle size: 0.5 ⁇ m
  • Sciqas 0.4 ⁇ m sica particles, Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 0.4 ⁇ m
  • Perbutyl C NOF Corporation
  • E Polymerization initiator
  • Perbutyl Z manufactured by NOF Corporation
  • Percumyl D manufactured by NOF Corporation
  • KBM503 silane coupling agent by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM5103 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silane coupling agent 3-acryloxypropyltrimethoxysilane
  • KBM403 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane coupling agent, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the prepared resin composition was applied onto an organic substrate in an X pattern with a 23G size needle using a dispenser (single blade: Super ⁇ CM II V5) manufactured by Musashi Engineering. *
  • FIG. 1 shows a set heating pressure welding (TCB) temperature profile.
  • the TCB profile is a temperature history measured by inserting a thermocouple (50 ⁇ m) between the test chip and the organic substrate.
  • the test piece after TCB was heated at 165 ° C. for 1 hour to cure the resin composition.
  • 5 test pieces were prepared. *
  • ⁇ Resistance Value >> The resistance value was measured with a resistance value measurement pad of the prepared test piece. When the resistance value was 28 to 32 ⁇ , “ ⁇ ” was given, and when the resistance value was other than that, “x” was given. Tables 1 to 3 show the results. *
  • test piece [Hygroscopic reflow test] ⁇ Preparation of test piece >> A test piece (5 test pieces) prepared for initial mounting appearance confirmation was placed in a thermo-hygrostat and allowed to stand for 192 hours at 30 ° C / 60% RH. Moisture was absorbed (JEDEC standard, moisture absorption condition level 3 equivalent). Then, it was passed through a reflow furnace having a maximum temperature of 260 ° C. three times. Tables 1 to 3 show the results. *
  • the resin composition of the present invention When the resin composition of the present invention is used in a pre-feed process, voids at the time of application are suppressed, voids and delamination after reflow after the moisture absorption test are suppressed, and delamination after curing is suppressed. So it is very useful.

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Abstract

先供給型プロセスでの使用時に、塗布時のボイドが抑制され、実装、耐吸湿試験後のリフロー後のボイド、デラミネーションが抑制され、かつ硬化後のデラミネーション、抵抗値変化が抑制される樹脂組成物を提供することを課題とする。 (A)特定の構造を有し、脂肪族環状構造を有さないアクリレート化合物またはメタクリレート化合物、(B)脂肪族環状構造を有し、化学式(1)の構造を有さないアクリレート化合物またはメタクリレート化合物、(C)酸無水物変性ポリブタジエン化合物、(D)シリカ粒子、および(E)重合開始剤を含むことを特徴とする、樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物、および半導体装置
 本発明は、樹脂組成物、および半導体装置に関し、詳細には、フリップチップボンディングで使用される先供給型プロセスに適した樹脂組成物、およびこの樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置に関する。
 近年、半導体装置のさらなる配線等の高密度化、高周波化に対応可能な半導体チップの実装方式として、フリップチップボンディングが利用されている。フリップチップボンディングは、半導体チップと基板とをバンプ(はんだボール等)を用いて電気的に接続する技術である。一般的に、フリップチップボンディングでは、バンプの周辺を補強するため、半導体チップと基板の間隙を、アンダーフィルと呼ばれる材料で封止する。
 従来、フリップチップボンディングでは、半導体チップのバンプと基板の配線をはんだ付け等で接合した後、半導体チップと基板の間隙に、熱硬化性の液状封止樹脂組成物であるアンダーフィル剤を充填して半導体装置を製造する方法(以下、後供給型プロセスという)が行われていた。製品の小型化や高信頼性化の要求から、ギャップをより狭くすることが求められている。このため、狭ギャップ化を実現するため、半導体のバンプや基板の配線の端子に、銅ピラーを用いたフリップチップ実装が開発されている。しかし、後供給型プロセスでは、狭ギャップ化への対応に問題があった。
 近年では、まず、アンダーフィル剤を基板に塗布し、半導体チップを載せた後、アンダーフィル剤の硬化と、半導体チップのバンプと基板の配線の端子の接続とを同時に行うことにより、工程の短縮および硬化時間の短縮を可能とし、その結果、低コストかつ低エネルギーで半導体装置を作製できる、先供給型プロセスが注目され、このプロセス向けの液状封止材樹脂組成物(以下、先供給型液状封止樹脂組成物という)が検討されている。
 本発明者らは、先供給型プロセスに使用可能で、エポキシ樹脂より熱膨張係数が相対的に低い樹脂組成物として、(A)特定のEO変性ビスフェノールAジメタクリレートと、(B)特定のトリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、(C)ブタジエンと無水マレインの酸共重合体と、(D)有機化酸化物と、(E)シリカフィラーとを含む樹脂組成物(特許文献1)の改良の検討を、従来の実装特性を維持しながら、さらなる耐久性の付与の目的で、行った。
 上述の樹脂組成物の改良に当たり、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、所定の分岐エポキシ(メタ)アクリレート(E1)を含有し、前記分岐エポキシ(メタ)アクリレート(E1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が1000~10000であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物が、開示されていることが、判った(特許文献2)。
特開2015-17169号公報 国際公開第2009/063743号
 しかしながら、上述の光ディスク用紫外線硬化型組成物を、先供給型液状封止樹脂組成物として使用すると、低変形であるため、塗布時にボイドが発生し易い;高温での耐久性に乏しいため、耐吸湿試験後のリフロー後にボイド、デラミネーションが発生し易い;硬化時に反りが発生するため、デラミネーションが起こり易い;という問題があることが、わかった。
 本発明は、上記問題を解決するものである。すなわち、本発明は、先供給型プロセスでの使用時に、塗布時のボイドが抑制され、実装、耐吸湿試験後のリフロー後のボイド、デラミネーションが抑制され、かつ高温耐久試験においてデラミネーション、抵抗値変化が抑制される樹脂組成物を提供することを課題とする。
 本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した樹脂組成物、および半導体装置に関する。
〔1〕(A)化学式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
の構造を有し、脂肪族環状構造を有さないアクリレート化合物またはメタクリレート化合物、
(B)脂肪族環状構造を有し、化学式(1)の構造を有さないアクリレート化合物またはメタクリレート化合物、
(C)酸無水物変性ポリブタジエン化合物、
(D)シリカ粒子、および
(E)重合開始剤
を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
〔2〕(A)成分が、一般式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、RおよびRは、同一または異なってもよく、HまたはCHであり、m+nは2~30である)で表される化合物、および一般式(3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、RおよびRは、同一または異なってもよく、HまたはCHであり、lは1~3である)で表される化合物からなる群より選択される
少なくとも1種を含む、上記〔1〕記載の樹脂組成物。
〔3〕(D)成分が、樹脂組成物100質量部に対して、20~65質量部である、上記〔1〕記載の樹脂組成物。
〔4〕(B)成分が、一般式(4):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、RおよびRは、同一または異なってもよく、HまたはCHである)で表される化合物を含む、上記〔1〕記載の樹脂組成物。
〔5〕(A)成分が、一般式(2)で表される化合物および一般式(3)で表される化合物を含む、上記〔2〕記載の樹脂組成物。
〔6〕(E)成分が、ラジカル重合開始剤である、上記〔1〕記載の樹脂組成物。
〔7〕室温で液状である、上記〔1〕記載の樹脂組成物。
〔8〕上記〔1〕記載の樹脂組成物を含む、先供給型液状封止剤。
〔9〕上記〔1〕記載の樹脂組成物の硬化物。
〔10〕上記〔1〕記載の樹脂組成物の硬化物を有する、半導体装置。
 本発明〔1〕によれば、先供給型プロセスでの使用時に、塗布時のボイドが抑制され、実装、耐吸湿試験後のリフロー後のボイド、デラミネーションが抑制され、かつ高温耐久試験におけるデラミネーション、抵抗値変化が抑制される樹脂組成物を提供することができる。
 本発明〔8〕によれば、塗布時のボイドが抑制され、実装、耐吸湿試験後のリフロー後のボイド、デラミネーションが抑制され、かつ高温耐久試験におけるデラミネーション、抵抗値変化が抑制される樹脂組成物を含む、先供給型液状封止樹脂組成物を提供することができる。本発明〔9〕によれば、先供給型プロセスでの使用時に、ボイド、デラミネーション、抵抗値変化が抑制される樹脂の硬化物を提供することができる。本発明〔10〕によれば、先供給型プロセスでの使用時に、ボイド、デラミネーション、抵抗値変化が抑制される樹脂の硬化物による高信頼性の半導体装置を提供することができる。
実施例、比較例で加熱圧接(TCB)したとき、設定したTCB温度プロファイルである。
〔樹脂組成物〕
 本発明の樹脂組成物(以下、樹脂組成物という)は、(A)化学式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
の構造を有し、脂肪族環状構造を有さないアクリレート化合物またはメタクリレート化合物、
(B)脂肪族環状構造を有し、化学式(1)の構造を有さないアクリレート化合物またはメタクリレート化合物、
(C)酸無水物変性ポリブタジエン化合物、
(D)シリカ粒子、および
(E)重合開始剤
を含むことを特徴とする。
(A)成分である化学式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
の構造を有し、脂肪族環状構造を有さないアクリレート化合物またはメタクリレート化合物は、樹脂組成物に、硬化性、耐熱性、接着性を付与し、硬化後の樹脂組成物に、耐久性を付与する。   
 (A)成分は、EO変性ビスフェノールAジメタクリレートであると、好ましく、ビスフェノールA型エポキシアクリレートが、より好ましい。ここで、EO変性とは、エチレンオキシドユニット(-CH-CH-O-)のブロック構造を有することをいう。
 (A)成分は、一般式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中、RおよびRは、同一または異なってもよく、HまたはCHであり、m+nは2~30であり、2.3~4.0であると好ましい)で表される化合物、および一般式(3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、RおよびRは、同一または異なってもよく、HまたはCHであり、lは1~3である)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むと、液状特性、硬化後の密着性、耐久性の観点から、さらに好ましい。この一般式(3)で表される化合物は、エポキシアクリレートである。また、(A)成分は、一般式(2)で表される化合物および一般式(3)で表される化合物を共に含むと、特に好ましい。市販品としては、新中村化学工業社製EO変性ビスフェノールAジメタクリレート(一般式(2)で、m+n=2.3、品名:BPE-80N)、新中村化学工業社製EO変性ビスフェノールAジメタクリレート(一般式(2)でm+n=30、品名:BPE-1300N)、新中村化学工業社製EO変性ビスフェノールAジメタクリレート(一般式(2)で、m+n=4、品名:BPE-200)、新中村化学工業社製EO変性ビスフェノールAアクリレート(一般式(2)で、m+n=4、品名:A-BPE-4)、大阪有機化学工業社製ビスフェノールAジアクリレート(品名:ビスコート#540)等が、挙げられる。(A)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
(B)成分である脂肪族環状構造を有し、化学式(1)の構造を有さないアクリレート化合物またはメタクリレート化合物は、硬化後の樹脂組成物に、高温放置後の耐久性を付与する。   
(B)成分としては、(B)成分が、化学式(4):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、RおよびRは、同一または異なってもよく、HまたはCHである)で表されるジメチロールトリシクロデカンジアクリレートであると、液状特性、硬化性付与の観点から、好ましい。(B)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。   
 (C)成分である酸無水物変性ポリブタジエン化合物は、樹脂組成物に応力緩和性能を付与し、デラミネーション等を防止する。(C)成分は、室温で液状であると、好ましい。(C)成分の市販品としては、Total Cray Valley社製酸無水物変性ポリブタジエン(品名:Ricon130MA8)、Total Cray Valley社製酸無水物変性ポリブタジエン(品名:Ricon130MA13)等が、挙げられる。なお、無水物変性されていないポリブタジエン、例えば、以下の化学式(5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表される構造、または化学式(6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で表される構造の少なくとも一方を含み、数平均分子量が1000~6000である化合物、市販品としては、巴工業製ポリブタジエン(品名:Ricon130)を含有させると、樹脂組成物に低相溶性であるため、実装時にボイドが発生し易くなってしまう。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。(C)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
 (D)成分であるシリカフィラーにより、硬化後の樹脂組成物の弾性率および熱膨張係数を、調整する。(D)成分は、疎水性、親水性等の表面処理をされていてもよい。(D)成分としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等が挙げられる。また、(D)成分の平均粒径(球状でない場合は、その平均最大径)は、特に限定されないが、0.05~1μmであることが、樹脂組成物中にシリカフィラーを均一に分散させるうえで好ましい。0.05μm未満だと、実装時に樹脂組成物の粘度が上昇して、流動性が悪化するおそれがある。1μm超だと、樹脂組成物中にシリカフィラーを均一に存在させることが困難になるおそれがある。(D)成分の市販品としては、アドマテックス社製シリカ粒子(品名:SO-E2、平均粒径:0.5μm)、堺化学工業社製シリカ粒子(品名:Sciqas 0.4μm、平均粒径:0.4μm;品名:Saiqus0.1μm、平均粒径:0.1μm;品名:Saiqus1μm、平均粒径:1μm)等が、挙げられる。ここで、(D)成分の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。(D)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
 (E)成分である重合開始剤は、(A)成分の硬化能を有するものであればよい。(E)成分は、ラジカル重合開始剤であると、光硬化性の観点から、好ましい。(E)成分としては、有機過酸化物が好ましく、ワークライフの観点から、ジクミルペルオキシド(Dicumyl peroxide)、tert-ブチルα-クミルペルオキシド(tert-Butyl(α-cumyl)peroxide)が、より好ましい。(E)成分の市販品としては、日油製有機過酸化物(tert-ブチルペルオキシベンゾエート、品名:Perbutyl Z;ジクミルペルオキシド、品名:パークミルD;tert-ブチルα-クミルペルオキシド、品名:パーブチルC)等が、挙げられる。(E)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
(A)成分は、樹脂組成物:100質量部に対して、11~27質量部であると、好ましい。   
(B)成分は、樹脂組成物:100質量部に対して、8~27質量部であると、好ましい。   
(C)成分は、樹脂組成物:100質量部に対して、1~7質量部であると、好ましい。
 (D)成分は、樹脂組成物100質量部に対して、20~65質量部であると、好ましい。
(E)成分は、樹脂組成物:100質量部に対して、0.05~0.60質量部であると、好ましい。
 樹脂組成物は、さらに、(F)シランカップリング剤を含むと、樹脂組成物の接着性の観点から、好ましい。(F)成分は、エポキシ基または(メタ)アクリレート基を含むと、より好ましい。(F)成分の市販品としては、信越化学工業社製シランカップリング剤(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、品名:KBM503;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、品名:KBM5103;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、品名:KBM403)等が、挙げられる。
 (F)成分は、樹脂組成物:100質量部に対して、0.1~1.0質量部であると、好ましい。
 樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、例えば、以下の添加剤を適宜配合することができる。
・エポキシ樹脂(液状、固形のいずれの使用可)、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化促進剤。
・レオロジー調整剤(塗布適性、流動適性調整に使用可)。
・分散剤、沈降防止剤(充填剤、着色剤の分散性向上、沈降防止のために使用可)。
・消泡剤(消泡性調整に使用可)。
・着色剤(着色に使用可)。
・表面調整剤(表面状態、濡れ性調整に使用可)。
・エラストマー類(弾性率、応力調整のために使用可)。
・固形樹脂(粘度、靭性等の調整のため組成物として液状を保てる範囲内で使用可)。
・フラックス剤。
・重合抑制、禁止剤。
 樹脂組成物は、例えば、(A)成分~(E)成分およびその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、3本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
 樹脂組成物は、室温で液状であると、ディスペンス性、印刷性の観点から、好ましい。ここで、室温とは、25℃をいう。
 樹脂組成物の硬化は、180~300℃で、2~30秒間行うことが好ましく、特に15秒以内で硬化させると生産性向上の観点から好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、先供給型プロセスに使用される液状封止剤に、特に適している。
〔半導体装置〕
 本発明の半導体装置は、上述の樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、バンプを有する半導体チップと、配線を有する基板とを含むものであればよく、フリップチップのNCP実装されたものが、挙げられる。この場合、半導体チップのバンプ、基板の配線の接続部のいずれにも、突起電極が形成されており、バンプ先端および/または基板の配線に、はんだ層が形成されていてもよい。
 本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、%はことわりのない限り、質量部、質量%を示す。
(A)成分としては、BPE-80N(新中村化学工業社製EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、一般式(2)で、m+n=2.3)、BPE-1300N(新中村化学工業社製EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、一般式(2)でm+n=30)、BPE-200(新中村化学工業社製EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、一般式(2)で、m+n=4)、A-BPE-4(新中村化学工業社製EO変性ビスフェノールAジアクリレート、一般式(2)で、m+n=4)、ビスコート#540(大阪有機化学工業社製ビスフェノールAジアクリレート)を、(B)成分としては、A-DCP(新中村化学工業社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、DCP(新中村化学工業社製トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート)を、(B’)成分としては、ライトアクリレートNP-A(共栄社化学社製ネオペンチルグリコールジアクリレート)を、(C)成分としては、Ricon130MA8(Total Cray Valley社製酸無水物変性ポリブタジエン)、Ricon130MA13(Total Cray Valley社製酸無水物変性ポリブタジエン)を、(C’)成分としては、Ricon130(Total Cray Valley社製ポリブタジエン)を、(D)成分としては、SO-E2(アドマテックス社製シリカ粒子、平均粒径:0.5μm)、Sciqas 0.4um(堺化学工業社製シリカ粒子、平均粒径:0.4μm)を、(E)成分としては、Perbutyl C(日油社製重合開始剤)、Perbutyl Z(日油社製重合開始剤)、Percumyl D(日油社製重合開始剤)を、(F)成分としては、KBM503(信越化学工業社製シランカップリング剤 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、KBM5103(信越化学工業社製シランカップリング剤 3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、KBM403(信越化学工業社製シランカップリング剤 3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)を、使用した。   
〔実施例1~18、比較例1~5〕 表1~3に示す配合で、(A)~(F)成分を、3本ロールミルを用いて混合し、樹脂組成物を調整した。   
〔初期評価〕《試験片の作製》 テスト用Siチップ(Siサイズ:7.3mm×7.3mm×0.125mm厚、バンプサイズ:30μm×30μm×30μmのCuピラー上へはんだ層を形成したもの、バンプ数:544)と、テスト用チップを搭載するための有機基板(基板サイズ:187.5mm×64.0×0.36mm厚、電極:OSP(Organic Solderability Preservative)処理されたCuピラー)を使用した。Siチップ、Cuピラーの形状は、立方体であった。フラックスを用いて、テスト用Siチップと基板を接合させたときの抵抗値測定パッド間の値が28~32Ωであった。テスト用Siチップと基板の接続面を観察したところ、すべてのバンプで十分なはんだ濡れが確認されたため、この値を基準値とした。   
準備した樹脂組成物を、有機基板上へ、武蔵エンジニアリング社製ディスペンサー(片刃の:SuperΣCM II V5)を用いて、23Gサイズのニードルで、Xパターン状に塗布した。   
パナソニックファクトリーソリューションズ社製フリップチップボンダー(型番:FCB3)を用いて、テスト用チップと有機基板を加熱圧接(TCB)し、樹脂組成物の硬化と、テスト用チップのCuピラーと有機基板のCuピラーとのはんだ接続を行った。このときのフリップチップボンダーのステージ温度は70℃、荷重は25Nに設定した。図1に、設定した加熱圧接(TCB)温度プロファイルを示す。TCBプロファイルはテスト用チップと有機基板の間に熱電対(50umφ)を入れ、測定した温度履歴である。TCB後の試験片を、165℃で1時間加熱して、樹脂組成物を硬化させた。各実施例、比較例について、5試験片を作製した。   
《ボイド/デラミネーション》 作製した試験片を、超音波探傷装置を用いて、反射法によりボイド/デラミネーションの発生状態を確認した。画像上、5試験片のすべてに白い影が見えなかった場合を「○」、5試験片中1つでも白い影が見えた場合を「×」とした。表1~3に、結果を示す。   
《抵抗値》 作製した試験片の抵抗値測定パッドで、抵抗値を測定した。抵抗値が、28~32Ωの場合を「○」、それ以外の抵抗値であった場合を「×」とした。表1~3に、結果を示す。   
〔吸湿リフロー試験〕《試験片の作製》 初期実装外観確認用に作製した試験片(5試験片)を、恒温恒湿槽に入れ、30℃/60%RHの条件下で192時間放置し、吸湿させた(JEDEC規格 吸湿条件レベル3相当)。その後、最高到達温度260℃のリフロー炉へ3回通過させた。表1~3に、結果を示す。   
《ボイド/デラミネーション、抵抗値》 初期評価と同様に、行った。表1~3に、結果を示す。   
〔高温放置試験〕《試験片の作製》 吸湿リフロー試験を実施した試験片(5試験片)を、150℃で500時間、加熱した。   
《ボイド/デラミネーション、抵抗値》 初期評価と同様に、行った。表1~3に、結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 試験結果をまとめると、実施例1~18の全てで、初期、吸湿リフロー後、高温放置後に、ボイド/デラミネーションが観察されず、抵抗値が所望値範囲内であった。これに対して、(B)成分を含まない比較例1は、高温放置後にボイド/デラミネーションが観察され、抵抗値が所望値範囲外であった。(C)成分を含まない比較例2は、初期でボイド/デラミネーションが観察された。(E)成分を含まない比較例3は、初期でボイド/デラミネーションが観察され、抵抗値が所望値範囲外であった。(D)成分を含まない比較例4は、初期でボイド/デラミネーションが観察された。(A)成分を含まない比較例5は、初期でボイド/デラミネーションが観察された。
 本発明の樹脂組成物は、先供給型プロセスでの使用時に、塗布時のボイドが抑制され、耐吸湿試験後のリフロー後のボイド、デラミネーションが抑制され、かつ硬化後のデラミネーションが抑制されるため、非常に有用である。

Claims (10)

  1.  (A)化学式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    の構造を有し、脂肪族環状構造を有さないアクリレート化合物またはメタクリレート化合物、
    (B)脂肪族環状構造を有し、化学式(1)の構造を有さないアクリレート化合物またはメタクリレート化合物、
    (C)酸無水物変性ポリブタジエン化合物、
    (D)シリカ粒子、および
    (E)重合開始剤
    を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
  2.  (A)成分が、一般式(2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、RおよびRは、同一または異なってもよく、HまたはCHであり、m+nは2~30である)で表される化合物、および一般式(3):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、RおよびRは、同一または異なってもよく、HまたはCHであり、lは1~3である)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1記載の樹脂組成物。
  3.  (D)成分が、樹脂組成物100質量部に対して、20~65質量部である、請求項1記載の樹脂組成物。
  4.  (B)成分が、一般式(4):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、RおよびRは、同一または異なってもよく、HまたはCHである)で表される化合物を含む、請求項1記載の樹脂組成物。
  5.  (A)成分が、一般式(2)で表される化合物および一般式(3)で表される化合物を含む、請求項2記載の樹脂組成物。
  6.  (E)成分が、ラジカル重合開始剤である、請求項1記載の樹脂組成物。
  7.  室温で液状である、請求項1記載の樹脂組成物。
  8.  請求項1記載の樹脂組成物を含む、先供給型液状封止剤。
  9.  請求項1記載の樹脂組成物の硬化物。
  10.  請求項1記載の樹脂組成物の硬化物を有する、半導体装置。
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