WO2017170251A1 - 表面修飾ナノダイヤモンド、及びその有機溶媒分散体、並びにその製造方法 - Google Patents

表面修飾ナノダイヤモンド、及びその有機溶媒分散体、並びにその製造方法 Download PDF

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牧野有都
村井良行
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified nanodiamond, an organic solvent dispersion of the surface-modified nanodiamond, and a method for producing the surface-modified nanodiamond.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2016-074518 and Japanese Patent Application No. 2016-074519 for which it applied to Japan on April 1, 2016, and uses the content here.
  • Nanodiamond is an ultrafine diamond with a very large specific surface area, and has high mechanical strength, electrical insulation, and excellent thermal conductivity. It also has a deodorizing effect, antibacterial effect, and chemical resistance. Therefore, it is used as an abrasive, a conductivity imparting material, an insulating material, a deodorant, an antibacterial agent and the like.
  • Nanodiamond is generally synthesized by detonation method. Nanodiamonds obtained by the detonation method often form an agglomerate, and the agglomerate is subjected to a crushing treatment using a pulverizer such as a bead mill to obtain a particle diameter D50 (median diameter). Is a so-called single-digit nanodiamond having a diameter of less than 10 nm (Patent Documents 1 and 2).
  • nanodiamond has a polar functional group on its surface
  • aprotic polar organic solvents such as DMSO, DMF, and NMP
  • the polar functional group and water molecules or aprotic polar organic solvent molecules are electrically coupled.
  • a multilayer is formed, and an electric repulsion is generated between the nanodiamonds, so that it is relatively easy to disperse.
  • protic polar organic solvents and non-polar organic solvents it is very difficult to disperse nanodiamonds because the polar functional groups on the nanodiamond surface and the organic solvent molecules cannot form an electric double layer. It is.
  • the nanodiamond surface is modified with good affinity for protic polar organic solvents and nonpolar organic solvents.
  • a method of imparting a group is conceivable.
  • a method for imparting the surface modifying group for example, a method of introducing an amide group (—CONHR group) by reacting an amine or the like with a carboxyl group on the surface of the nanodiamond is known (for example, JP 2003 2003). -527285).
  • the number of carboxyl groups on the nanodiamond surface is small, and nanodiamonds provided with a surface modifying group by a method of reacting with a carboxyl group have been difficult to exhibit sufficient dispersibility in an organic solvent.
  • nanodiamonds having —NHCOR groups as surface modification groups obtained by reacting a nitrile compound with many hydroxyl groups existing on the surface of nanodiamonds are the above-mentioned — It has been found that the NHCOR group exhibits excellent dispersibility in an organic solvent because it has an excellent affinity for the organic solvent.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides the following formula (1) on the surface of nanodiamond.
  • -NHCOR (1) (In the formula (1), R is an organic group having a carbon atom at the bonding site with the adjacent carbonyl carbon atom shown in the formula. The left end of the group represented by the formula (1) is bonded to nanodiamond. To do) A surface-modified nanodiamond having a structure in which a group represented by the formula is bonded is provided.
  • the present invention also provides the surface-modified nanodiamond described above, wherein the nanodiamond is detonation nanodiamond or high-temperature high-pressure nanodiamond.
  • the present invention also provides the surface-modified nanodiamond described above, wherein R in the formula (1) represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 22 members. provide.
  • the present invention also provides a nanodiamond organic solvent dispersion in which the surface-modified nanodiamond is dispersed in an organic solvent.
  • the present invention also provides the organic solvent dispersion of nanodiamond described above, wherein the organic solvent is an organic solvent having an SP value [(cal / cm 3 ) 0.5 : Fedors calculation value] of 7 to 23 at 25 ° C.
  • the present invention also provides the organic solvent dispersion of nanodiamond described above, wherein the organic solvent is an organic solvent having a relative dielectric constant of 1 to 40 at 25 ° C.
  • the present invention also includes nanodiamond and the following formula (2): R-CN (2) (R is an organic group having a carbon atom at the bonding site with the cyano group shown in the formula)
  • R-CN (2) R is an organic group having a carbon atom at the bonding site with the cyano group shown in the formula
  • a method for producing a surface-modified nanodiamond is obtained by reacting a nitrile compound represented by the following formula in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction between the nanodiamond and the nitrile compound represented by the formula (2) is performed after the crushing and / or crushing treatment of the nanodiamond or after crushing and / or crushing the nanodiamond.
  • the method for producing the surface-modified nanodiamond described above is provided.
  • the present invention relates to the following.
  • the following formula (1) -NHCOR (1) (In the formula (1), R is an organic group having a carbon atom at the bonding site with the adjacent carbonyl carbon atom shown in the formula. The left end of the group represented by the formula (1) is bonded to nanodiamond.
  • a surface-modified nanodiamond having a structure in which a group represented by [2] The surface-modified nanodiamond according to [1], wherein the nanodiamond is detonation nanodiamond or high-temperature high-pressure nanodiamond.
  • R in formula (1) represents a hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a group in which two or more of these are bonded via a single bond or a linking group.
  • Surface-modified nanodiamond [4] The surface-modified nanodiamond according to [1] or [2], wherein R in the formula (1) represents a hydrocarbon group. [5] R in the formula (1) is a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or 3 to 22 members) The surface-modified nanodiamond according to [1] or [2].
  • R in the formula (1) represents a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having 5 to 22 carbon atoms. .
  • R is a linear or branched alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, most preferably a straight chain having 5 to 22 carbon atoms).
  • R in the formula (1) represents a linear alkyl group (preferably a linear alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, most preferably a linear alkyl group having 5 to 22 carbon atoms).
  • the proportion of the weight of the surface modifying group represented by the formula (1) in the total weight of the surface modified nanodiamond is 0.01 to 30% by weight (preferably 0.5 to 25% by weight, more preferably 5 to 5%).
  • the proportion of nanodiamonds in the total weight of the surface-modified nanodiamonds is 70 to 99.99% by weight (preferably 75 to 99.5% by weight, more preferably 75 to 95% by weight, particularly preferably 75 to 95% by weight.
  • the organic solvent, SP value at 25 °C [(cal / cm 3 ) 0.5: Fedors Calculated] is 7-23 (preferably 7-17, more preferably 7-15, particularly preferably 7 to 13,
  • the organic solvent dispersion of nanodiamond according to [12] which is most preferably an organic solvent of 7 to 12, particularly preferably 7 to 10.
  • the organic solvent has an SP value at 25 ° C. of 10.0 or more (preferably 10.0 to 23.0, particularly preferably 10.0 to 15.0), and a relative dielectric constant at 25 ° C. of 15 to 40
  • the organic solvent has an SP value at 25 ° C. of less than 10.0 (preferably 7.5 to 9.5, particularly preferably 8.0 to 9.3), a relative dielectric constant at 25 ° C.
  • Nano-diamond organic solvent dispersion [18] The nanodiamond organic according to any one of [12] to [16], wherein the organic solvent is at least one selected from methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol. Solvent dispersion.
  • the organic solvent is toluene, o-xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane, carbon tetrachloride, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, isopropyl ether, tetrahydrofuran, diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, acetone,
  • the organic solvent dispersion of nanodiamonds according to any one of [12] to [16], which is at least one selected from methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • the nanodiamond concentration in the organic solvent dispersion of nanodiamond is 0.0001% by weight or more (preferably 0.001% by weight or more, particularly preferably 0.005% by weight or more).
  • the content of the organic solvent in the total amount of the organic solvent dispersion of nanodiamonds is 85.0 to 99.5% by weight (preferably 95.0 to 99.5% by weight), [12] to [20] An organic solvent dispersion of nanodiamonds according to any one of the above.
  • A a polar organic solvent (particularly a protic polar organic solvent) and a linear or branched chain represented by the formula (1), wherein R is 1 to 9 (preferably 1 to 5) carbon atoms Surface-modified nanodiamond having a structure in which a group of an alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 9 carbon atoms (preferably 3 to 5 carbon atoms) is bonded
  • B nonpolar organic solvent (especially aprotic nonpolar organic Solvent), and R in the formula is a linear or branched alkyl group having 9 to 22 carbon atoms (preferably 9 to 18 carbon atoms), or 9 to 22 carbon atoms (preferably 9-18) Surface-modified nanodiamond having a structure in which a cycloalkyl group is bonded
  • the nanodiamond particle diameter D50 in the organic solvent dispersion of nanodiamond is 1000 nm or less (preferably 800 nm or less, particularly preferably Better Is 700nm or less),
  • Nanodiamond and the following formula (2) R-CN (2) (R is an organic group having a carbon atom at the bonding site with the cyano group shown in the formula)
  • R-CN (2) R is an organic group having a carbon atom at the bonding site with the cyano group shown in the formula
  • the reaction between the nanodiamond and the nitrile compound represented by the formula (2) is performed after crushing and / or crushing the nanodiamond or while crushing and / or crushing the nanodiamond.
  • the surface-modified nanodiamond of the present invention exhibits easy dispersibility in an organic solvent because the —NHCOR group on the nanodiamond surface has an excellent affinity with the organic solvent. Therefore, by subjecting the mixture of the surface-modified nanodiamond and the organic solvent of the present invention to a dispersion treatment, an organic solvent dispersion of nanodiamond containing nanodiamond in a highly dispersed state can be obtained.
  • the surface-modified nanodiamond can be efficiently produced.
  • the organic solvent dispersion of nanodiamond is excellent in compatibility with the oil agent and the resin composition, and can maintain the high dispersibility of nanodiamond even when added to the oil agent or the resin composition. Moreover, the organic solvent dispersion of nanodiamonds has high mechanical strength, electrical insulation, excellent thermal conductivity, deodorizing effect, antibacterial effect, and chemical resistance, which are characteristics derived from nanodiamond.
  • a composition obtained by adding this to an oil agent or a resin composition can highly express the characteristics derived from the nanodiamond, for example, a heat dissipation material, an optical material (for example, a highly functional film material), a material It is suitably used as a reinforcing material, heat exchange fluid medium, coating material (for example, antibacterial coating material, deodorant coating material), abrasive, lubricant, medical material and the like.
  • FIG. 1 is a view showing a vacuum / heating IR measurement result of nanodiamond powder (ND) obtained in Preparation Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing a vacuum / heating IR measurement result of the surface-modified nanodiamond (ND-C 1 ) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 shows the results of vacuum / heating IR measurement of the surface-modified nanodiamond (ND-C 9 ) obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a view showing the results of vacuum / heating IR measurement of the surface-modified nanodiamond (ND-C 18 ) obtained in Example 4.
  • Nanodiamond powder (ND) obtained in Preparation Example 1 and surface-modified nanodiamonds (ND-C 1 ), (ND-C 9 ), (ND-C 13 ), and (ND) obtained in Examples
  • FIG. 6 is a diagram showing a thermogravimetric measurement result of —C 18 ).
  • the surface-modified nanodiamond of the present invention has the following formula (1) on the surface of the nanodiamond.
  • -NHCOR (1) (In the formula (1), R is an organic group having a carbon atom at the bonding site with the adjacent carbonyl carbon atom shown in the formula. The left end of the group represented by the formula (1) is bonded to nanodiamond. To do) A group represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as “surface modifying group”).
  • the organic group in R includes a hydrocarbon group, a heterocyclic group, and a group in which two or more of these are bonded through a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), and a carbonate bond. (—OCOO—) and a group in which a plurality of these are linked.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these are bonded.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group is preferable.
  • a linear or branched alkyl group having a carbon number of 2 to 22 such as a vinyl group, an allyl group, or a 1-butenyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group is preferably a 3- to 22-membered alicyclic hydrocarbon group, for example, a 3- to 22-membered member (preferably a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, etc.)
  • a cycloalkenyl group preferably about 5 to 8 members; a perhydronaphthalen-1-yl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, a tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 .
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms (particularly 6 to 10 carbon atoms), and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the hydrocarbon group may be any of various substituents [eg, halogen atom, oxo group, hydroxyl group, substituted oxy group (eg, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, etc.), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group] Group (eg, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, heterocyclic group, etc.] You may have.
  • substituents eg, halogen atom, oxo group, hydroxyl group, substituted oxy group (eg, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, etc.), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group] Group
  • the hydroxyl group and carboxyl group may be protected with a protective group commonly used in the field of organic synthesis.
  • an aromatic or non-aromatic heterocycle may be condensed with the ring of the alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group when it is a cycloalkyl group, it may further have one or more linear or branched alkyl groups having about 1 to 15 carbon atoms as a substituent.
  • a heterocyclic group is a group obtained by removing one hydrogen atom from a structural formula of a heterocyclic ring, and the heterocyclic ring includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring.
  • a heterocyclic ring a 3- to 10-membered ring (preferably a 4- to 6-membered ring) having a carbon atom and at least one hetero atom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc.) as atoms constituting the ring. Ring) and condensed rings thereof.
  • a heterocycle containing an oxygen atom as a heteroatom eg, a 3-membered ring such as an oxirane ring; a 4-membered ring such as an oxetane ring; a furan ring, a tetrahydrofuran ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a ⁇ -butyrolactone ring 5-membered rings such as 4-oxo-4H-pyran ring, tetrahydropyran ring, morpholine ring, etc .; benzofuran ring, isobenzofuran ring, 4-oxo-4H-chromene ring, chroman ring, isochroman ring, etc.
  • a heterocycle containing an oxygen atom as a heteroatom eg, a 3-membered ring such as an oxirane ring; a 4-membered ring such as an oxetane ring;
  • the heterocyclic group includes a C 1-4 alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group), a C 3-20 cycloalkyl group, a C 3 It may have a 6-14 aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.).
  • the R is preferably a hydrocarbon group in that it can exhibit excellent dispersibility in an organic solvent, more preferably a linear or branched alkyl group, or a cycloalkyl group. Particularly preferably, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, most preferably a linear or branched alkyl group having 5 to 22 carbon atoms, Or a cycloalkyl group.
  • R is particularly preferably a linear or branched alkyl group, most preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, particularly preferably a linear chain having 5 to 22 carbon atoms. Or a branched alkyl group.
  • detonation nano diamond that is, nano diamond produced by detonation method
  • high temperature / high pressure method nano diamond that is, produced by high temperature / high pressure method
  • detonation nanodiamonds are preferred in that the primary particles have a single-digit nanometer particle size.
  • detonation nanodiamond air-cooled detonation nanodiamond and water-cooled detonation nanodiamond are known, and air-cooled detonation nanodiamond is particularly preferable. Air-cooled detonation nanodiamonds tend to have smaller primary particles than water-cooled detonation nanodiamonds.
  • the particle diameter D50 (median diameter; 50 volume% diameter) of the surface-modified nanodiamond of the present invention is, for example, 1000 nm or less, preferably 100 nm or less, particularly preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the particle diameter D50 of the surface modified nanodiamond is, for example, 4 nm.
  • the “particle diameter D50” is measured by a so-called dynamic light scattering method.
  • the ratio of the weight of the surface modifying group to the total weight of the surface modified nanodiamond of the present invention is, for example, 0.01 to 30% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably. Is from 10 to 25% by weight, most preferably from 15 to 25% by weight.
  • the ratio of the weight of the nanodiamond to the total weight of the surface-modified nanodiamond of the present invention is, for example, 70 to 99.99% by weight, preferably 75 to 99.5% by weight, more preferably 75 to 95% by weight, It is preferably 75 to 90% by weight, and most preferably 75 to 85% by weight.
  • each weight of the surface modification base part and the nanodiamond part in the surface-modified nanodiamond can be obtained, for example, by subjecting the surface-modified nanodiamond to thermogravimetry and the weight loss rate in a specific temperature range.
  • thermogravimetry thermogravimetry
  • the weight reduction rate in the temperature range corresponds to the proportion of the surface modification group portion in the total amount of the surface modified nanodiamond.
  • the weight rapidly decreases at 500 ° C. or higher (eg, 500 to 600 ° C.). This is due to thermal decomposition of the nanodiamond portion in the surface modified nanodiamond. Therefore, the weight reduction rate in the temperature range corresponds to the proportion of the nanodiamond portion in the total amount of the surface-modified nanodiamond.
  • the surface-modified nanodiamond of the present invention Since the surface-modified nanodiamond of the present invention has the above-described configuration, it exhibits easy dispersibility in an organic solvent (even in a protic polar organic solvent or a nonpolar organic solvent that has been very difficult to disperse in the past). Can do.
  • an organic solvent dispersion of nanodiamond containing primary particles of nanodiamond in a highly dispersed state in an organic solvent can be obtained.
  • the surface-modified nanodiamond is, for example, nanodiamond and the following formula (2) R-CN (2) Can be produced by reacting in the presence of an acid catalyst.
  • R in the formula (2) is an organic group having a carbon atom at the bonding site with the cyano group shown in the formula, and corresponds to R in the formula (1).
  • detonation nano diamond ie, nano diamond produced by detonation method
  • high temperature high pressure method nano diamond ie nano diamond produced by high temperature high pressure method
  • the detonation method includes an air-cooled detonation method and a water-cooled detonation method.
  • the air-cooled detonation method is particularly preferable in that nanodiamonds having smaller primary particles can be obtained than the water-cooled detonation method. Therefore, the nanodiamond subjected to the surface modification step is preferably a detonation nanodiamond, that is, a nanodiamond produced by a detonation method, more preferably an air-cooled detonation nanodiamond, that is, an air-cooled detonation method. Nanodiamond.
  • the detonation nanodiamond is, for example, (1) production step, (2) purification (including acid treatment, oxidation treatment, pre-crush treatment), (3) pH adjustment step, (4) crush treatment step, It can be manufactured through (5) a centrifugal separation step and (6) a drying step.
  • a molded explosive with an electric detonator is installed inside a pressure-resistant container for detonation.
  • a metal container such as iron is used.
  • the volume of the container is, for example, 0.5 to 40 m 3 , preferably 2 to 30 m 3 .
  • RDX cyclotrimethylenetrinitroamine
  • TNT / RDX The weight ratio of TNT to RDX is, for example, in the range of 40/60 to 60/40.
  • the electric detonator is then detonated and the explosive is detonated in the container.
  • Detonation refers to an explosion associated with a chemical reaction in which the reaction flame surface moves at a speed exceeding the speed of sound.
  • crude nanodiamonds are generated by the action of the pressure and energy of the shock wave generated by the explosion, using carbon that is liberated due to partial incomplete combustion of the explosive used.
  • Detonation may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • the container and its interior are then cooled by leaving it at room temperature for 24 hours. After this cooling, the rough nanodiamond (including nanodiamond and impurities) adhering to the inner wall of the container is scraped off with a spatula to recover the crude nanodiamond.
  • the recovered coarse nanodiamonds are aggregated very strongly due to coulomb interaction between crystal planes in addition to the action of van der Waals force between adjacent primary particles or crystallites, forming an aggregate.
  • the recovered crude nanodiamond includes metal oxides such as Al, Fe, Co, Cr, Ni contained in the container used for the generation reaction (for example, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 2 O). 3 , Co 3 O 4 , NiO, Ni 2 O 3, etc.) are included as metallic impurities, and the metallic impurities cause nanodiamond adhesion. In addition, by-products such as graphite may be included, which also causes nanodiamond adhesion.
  • metal oxides such as Al, Fe, Co, Cr, Ni contained in the container used for the generation reaction (for example, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 2 O). 3 , Co 3 O 4 , NiO, Ni 2 O 3, etc.
  • metallic impurities cause nanodiamond adhesion.
  • by-products such as graphite may be included, which also causes nanodiamond adhesion.
  • the acid treatment step is a step of removing the metallic impurities mixed in the crude nanodiamond obtained through the production step, and the crude nanodiamond obtained by dispersing the crude nanodiamond obtained through the production step in water
  • the metallic impurities can be removed by adding an acid to the aqueous dispersion to elute the metallic impurities into the acid, and then separating and removing the acid from which the metallic impurities are eluted.
  • a mineral acid is preferable, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, aqua regia and the like.
  • the concentration of the acid used for the acid treatment is, for example, 1 to 50% by weight.
  • the acid treatment temperature is, for example, 70 to 150 ° C.
  • the acid treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours.
  • the acid treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • decantation it is preferable to wash the solids (including nanodiamonds) with water, and it is particularly preferable to repeat the water washing until the pH of the precipitation solution reaches 2 to 3, for example.
  • the oxidation treatment step is a step of removing graphite (graphite) mixed in the coarse nanodiamond obtained through the generation step.
  • This graphite is derived from carbon that did not form nanodiamond crystals among the carbon released by partial incomplete combustion of the explosive used.
  • an oxidizing agent is allowed to act on a crude nanodiamond aqueous dispersion (preferably a nanodiamond aqueous dispersion obtained through the acid treatment step) obtained by dispersing crude nanodiamond obtained through the production step in water.
  • a crude nanodiamond aqueous dispersion preferably a nanodiamond aqueous dispersion obtained through the acid treatment step
  • graphite can be removed.
  • the oxidizing agent examples include chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, perchloric acid, and salts thereof. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the oxidizing agent used in the oxidation treatment is, for example, 3 to 50% by weight.
  • the amount of the oxidizing agent used in the oxidation treatment is, for example, 300 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rough nanodiamond subjected to the oxidation treatment.
  • the oxidation treatment temperature is, for example, 100 to 200 ° C.
  • the oxidation treatment time is, for example, 1 to 24 hours.
  • the oxidation treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the oxidation treatment is preferably performed in the presence of an acid (particularly a mineral acid. Examples similar to the mineral acid used in the acid treatment step) can be performed from the viewpoint of improving the graphite removal efficiency.
  • an acid is used for the oxidation treatment, the acid concentration is, for example, 5 to 80% by weight.
  • an alkali and hydrogen peroxide are reacted with the solution containing the nanodiamond adherend obtained through the oxidation treatment step.
  • the alkali include sodium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide and the like.
  • the alkali concentration is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 8% by weight, and still more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the concentration of hydrogen peroxide is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and still more preferably 4 to 8% by weight.
  • the temperature for carrying out the reaction is, for example, 40 to 95 ° C., and the reaction time is, for example, 0.5 to 5 hours.
  • the reaction can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. After the reaction, it is preferable to remove the supernatant by decantation.
  • the pH adjustment step is a step for adjusting the nanodiamond aqueous dispersion that has undergone the above purification step to a predetermined pH.
  • the pH can be adjusted to, for example, 8 or more (for example, 8 to 12), preferably 9 or more (for example, 9 to 11), and more preferably 9.5 to 10.5. preferable.
  • the crushing treatment step involves crushing and / or crushing the nanodiamond aqueous dispersion that has undergone the above-described steps, so that the nanodiamond aggregate contained in the nanodiamond aqueous dispersion is nano-sized. It is a process for crushing or pulverizing the diamond primary particles.
  • the pulverization and / or pulverization treatment can be performed using, for example, a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill.
  • the centrifugation step is a step of obtaining a predetermined supernatant by subjecting the nanodiamond aqueous dispersion obtained through the above-described steps to a centrifugation treatment. Specifically, after separating the precipitate and supernatant produced by performing a centrifugation process using a centrifuge, add water to the precipitate to suspend it, and then use the centrifuge. Further centrifugation is performed to achieve solid-liquid separation. The amount of water added is, for example, 3 to 5 times (volume ratio) that of the precipitate.
  • centrifugal force in the centrifugal separation process is, for example, 15000 to 25000 ⁇ g, and the centrifugation time is, for example, 10 to 120 minutes.
  • the drying step is a step of subjecting the nanodiamond aqueous dispersion subjected to the above steps to a drying treatment to obtain a dry powder of nanodiamond.
  • a drying treatment include spray drying performed using a spray drying apparatus and evaporation to dryness performed using an evaporator.
  • the surface modification step the nanodiamond and the nitrile compound represented by the above formula (2) are reacted in the presence of an acid catalyst. More specifically, the hydroxyl group present on the nanodiamond surface and the nitrile compound are reacted in a Ritter reaction-like manner. It is the process of making it react.
  • Nano diamonds generally have at least a hydroxyl group on the surface.
  • the nitrile compound represented by the above formula (2) reacts with a hydroxyl group present on the surface of the nanodiamond.
  • the surface modifying group represented by the above formula (1) is formed.
  • the nitrile compound represented by the formula (2) is preferably selected and used according to the type of organic solvent desired to be easily dispersible.
  • the organic solvent desired to be easily dispersible is a polar organic solvent described below (particularly a protic polar organic solvent)
  • R in the formula (2) has 1 to 9 carbon atoms (preferably 1 to 1 carbon atoms). It is preferable to use a nitrile compound which is a linear or branched alkyl group of 5) or a cycloalkyl group having 3 to 9 (preferably 3 to 5) carbon atoms.
  • R in the formula (2) has 9 to 22 carbon atoms (preferably It is preferable to use a nitrile compound that is a linear or branched alkyl group having 9 to 18) or a cycloalkyl group having 9 to 22 carbon atoms (preferably 9 to 18 carbon atoms).
  • the nanodiamond to be subjected to the surface modification process may be nanodiamond powder or an aqueous dispersion of nanodiamond, but nanodiamond powder is more reactive with nitrile compounds and more efficiently. This is preferable in that surface-modified nanodiamond can be produced.
  • the particle diameter D50 (median diameter) of the nanodiamond subjected to the surface modification step is, for example, 5000 nm or less, preferably 100 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably less than 10 nm.
  • the lower limit of the nanodiamond particle diameter D50 is, for example, 1 nm.
  • the amount of the nitrile compound represented by the formula (2) to be used is, for example, about 200 to 10000 parts by weight, preferably 300 to 5000 parts by weight, particularly preferably 500 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nanodiamond. It is.
  • the nitrile compound represented by the formula (2) is used within the above range, the nanodiamond can be easily dispersible in an organic solvent.
  • the usage-amount of the nitrile compound represented by said Formula (2) is less than the said range, there exists a tendency for it to become difficult to fully provide the dispersibility in the organic solvent to nanodiamond.
  • the usage-amount of the nitrile compound represented by the said Formula (2) exceeds the said range, there exists a tendency for separation and removal of a by-product to become difficult.
  • the above reaction is performed in the presence of an acid catalyst.
  • an acid catalyst for example, one or more selected from concentrated sulfuric acid (sulfuric acid concentration: 95 to 98% by weight), boron trifluoride diethyl ether complex and the like can be preferably used.
  • the amount of the acid catalyst used is, for example, about 50 to 1000 parts by weight, preferably 70 to 500 parts by weight, particularly preferably 90 to 350 parts by weight, based on 100 parts by weight of nanodiamond. Parts by weight, most preferably 100 to 350 parts by weight, particularly preferably 150 to 350 parts by weight.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the reaction temperature is, for example, about room temperature to 200 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 10 hours.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • the above reaction may be performed after crushing and / or crushing of nanodiamonds by means of ultrasonic treatment, bead milling, or the like, or while crushing and / or crushing nanodiamonds by said means.
  • the surface-modified nanodiamond capable of reacting the hydroxyl group present on the particle surface with the nitrile compound represented by the above formula (2) and exhibiting superior high dispersibility in an organic solvent is obtained.
  • the obtained reaction product is preferably subjected to purification treatment by means such as filtration, centrifugation, extraction, water washing, neutralization, etc., or a combination thereof.
  • a surface-modified nanodiamond powder can be obtained.
  • the drying treatment include heat drying under reduced pressure (including spray drying performed using a spray drying apparatus under reduced pressure and evaporation to dryness performed using an evaporator under reduced pressure).
  • Organic solvent dispersion of nano diamond The organic solvent dispersion of nanodiamonds of the present invention is obtained by dispersing the surface-modified nanodiamonds in an organic solvent.
  • the organic solvent dispersion of the nanodiamond of the present invention is, for example, a mixture of the surface-modified nanodiamond and the organic solvent, and subjected to a dispersion treatment such as ultrasonic treatment or bead milling, and if necessary, filtration treatment or centrifugation. It can manufacture by attaching
  • the organic solvent includes a protic organic solvent and an aprotic organic solvent, and includes a polar organic solvent and a nonpolar organic solvent. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the SP value [(cal / cm 3 ) 0.5 : Fedors calculated value] at 25 ° C. of the organic solvent is, for example, 7 to 23 (preferably 7 to 17, more preferably 7 to 15, particularly preferably 7 to 13, most preferably It is preferably 7 to 12, particularly preferably 7 to 10).
  • the relative dielectric constant of the organic solvent at 25 ° C. is, for example, 1 to 40 (preferably 2 to 35).
  • the relative dielectric constant in this specification is a value described in Chemical Handbook, 5th edition, basic edition, Maruzen Co., Ltd., and the Chemical Society of Japan.
  • the relative permittivity is determined by injecting an organic solvent into a glass cell with an ITO transparent electrode having a cell gap of 10 ⁇ m, and measuring the electric capacity of the obtained cell using a model 2353 LCR meter (measurement frequency: 1 kHz) manufactured by NF Corporation. It can also be determined by measuring at 25 ° C. and 40% RH.
  • the SP value of the polar organic solvent at 25 ° C. is, for example, 10.0 or more (preferably 10.0 to 23.0, particularly preferably 10.0 to 15.0), and the nonpolar organic solvent has an SP value of 25 ° C.
  • the SP value in is, for example, less than 10.0 (preferably 7.5 to 9.5, particularly preferably 8.0 to 9.3).
  • the relative dielectric constant of the polar organic solvent at 25 ° C. is, for example, 15 to 40 (preferably 15 to 35, particularly preferably 18 to 35), and the relative dielectric constant of the nonpolar organic solvent at 25 ° C. is For example, it is 1 or more and less than 15 (preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5).
  • protic organic solvent examples include methanol (SP value: 13.8, relative dielectric constant: 32.6), ethanol (SP value: 12.6, relative dielectric constant: 24.30), 1-propanol (SP Value: 11.8, relative dielectric constant: 20.1), monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms such as isopropyl alcohol (SP value: 11.6, relative dielectric constant: 19.92); carbon such as ethylene glycol Examples thereof include polyhydric alcohols of 2 to 5.
  • aprotic organic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene (SP value: 9.14, relative dielectric constant: 2.379), o-xylene (SP value: 9.10), benzene, cyclohexane, etc.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene (SP value: 9.14, relative dielectric constant: 2.379), o-xylene (SP value: 9.10), benzene, cyclohexane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane (SP value: 7.29); halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, ethylene dichloride and chloroform; isopropyl ether, tetrahydrofuran (SP Value: 8.28), ethers such as diethyl ether (SP value: 7.25); esters such as ethyl acetate (SP value: 8.75) and butyl acetate (SP value: 8.70); acetone (SP value) : 7.07, relative dielectric constant: 20.7), ketones such as methyl ethyl ketone (SP value: 8.99) and cyclohexanone (SP value: 9.80).
  • SP value: 7.29 n-hexane
  • halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, ethylene dichloride and chloroform
  • the organic solvent dispersion of nanodiamonds of the present invention contains the above-mentioned surface-modified nanodiamond that exhibits easy dispersibility in an organic solvent, and therefore retains the dispersibility of nanodiamonds even when the nanodiamond concentration is adjusted high. be able to.
  • the nanodiamond concentration (total nanodiamond concentration including surface-modified nanodiamonds) in the organic solvent dispersion of nanodiamonds of the present invention is, for example, 0.0001% by weight or more, preferably 0.001% by weight or more, particularly preferably 0. 0.005% by weight or more.
  • the upper limit of the nanodiamond concentration is, for example, 5% by weight.
  • the nanodiamond organic solvent dispersion of the present invention may contain nanodiamonds other than the surface-modified nanodiamond, but the surface-modified nanodiamond occupies in all nanodiamonds contained in the nanodiamond organic solvent dispersion.
  • the ratio is, for example, 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more.
  • the upper limit is 100% by weight.
  • the content of nanodiamonds other than the surface-modified nanodiamond is, for example, 50% by weight or less, preferably 25% by weight or less, particularly preferably 5% by weight, based on the total amount of nanodiamonds contained in the organic solvent dispersion of nanodiamonds. It is as follows. If the content of the surface-modified nanodiamond is below the above range, it is difficult to obtain an organic solvent dispersion of nanodiamond containing nanodiamond in a highly dispersed state.
  • the content of the organic solvent in the total amount of the organic solvent dispersion of nanodiamonds of the present invention is, for example, 85.0 to 99.5% by weight, preferably 95.0 to 99.5. % By weight.
  • the total content of the surface-modified nanodiamond and the organic solvent in the total amount of the nanodiamond organic solvent dispersion of the present invention is, for example, 60% by weight or more, preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit is 100% by weight.
  • the organic diamond dispersion of the nanodiamond of the present invention uses the surface-modified nanodiamond, and thus has excellent dispersibility of the nanodiamond in the organic solvent.
  • adjusting the carbon number of the surface modification group in the surface modified nanodiamond (more specifically, the carbon number of R in the group represented by the formula (1)) This is preferable in that an organic solvent dispersion of nanodiamond having further excellent dispersibility can be obtained.
  • R in the formula (1) is linear or branched having 1 to 9 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms). It is preferable to use surface-modified nanodiamond having a surface modifying group which is an alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 9 carbon atoms (preferably 3 to 5 carbon atoms).
  • R in the formula (1) is a linear or branched chain having 9 to 22 (preferably 9 to 18) carbon atoms. It is preferable to use a surface-modified nanodiamond having a surface-modifying group that is a chain-like alkyl group or a cycloalkyl group having 9 to 22 (preferably 9 to 18) carbon atoms.
  • the particle diameter D50 (median diameter) of the nanodiamond in the organic solvent dispersion of the nanodiamond of the present invention is, for example, 1000 nm or less, preferably 800 nm or less, particularly preferably 700 nm. It is as follows.
  • the lower limit of the nanodiamond particle diameter D50 is, for example, 100 nm.
  • the organic solvent dispersion of the nanodiamond of the present invention uses the surface-modified nanodiamond, when a protic polar organic solvent or a nonpolar organic solvent, which has been difficult to disperse in the past, is used as the organic solvent. Also, nanodiamond can be contained in a highly dispersed state.
  • the nanodiamond particle diameter D50 (median diameter) in the nanodiamond organic solvent dispersion of the present invention is, for example, 1000 nm or less, preferably 100 nm or less, particularly preferably. 30 nm or less.
  • the lower limit of the particle diameter D50 of the surface modified nanodiamond is, for example, 4 nm.
  • the organic solvent dispersion of the nano diamond of the present invention is excellent in compatibility with the oil agent or the resin composition, and the oil agent or the resin composition is obtained by adding the organic solvent dispersion of the nano diamond of the present invention to the oil agent or the resin composition.
  • Nanodiamonds can be uniformly dispersed in the inside, and the characteristics derived from nanodiamonds (for example, high mechanical strength, electrical insulation, excellent thermal conductivity, deodorant effect, antibacterial effect, chemical resistance, etc.) Can be granted.
  • An oil agent or resin composition to which an organic solvent dispersion of nanodiamond is added includes a heat dissipation material, an optical material (for example, a high performance film material), a material reinforcing material, a heat exchange fluid medium, a coating material (for example, an antibacterial coating) Materials, deodorant coating materials), abrasives, lubricants, medical materials, and the like.
  • the pH was measured using a pH meter (trade name “Lacom Tester PH110” manufactured by Nikko Hansen Co., Ltd.).
  • Nanodiamond powder was produced through the following production process, purification process, pH adjustment process, crushing process, centrifugation process, surface modification process, and drying process.
  • a molded explosive with an electric detonator is installed inside a pressure-resistant container for detonation, and the atmospheric composition of atmospheric pressure and the explosive used coexist in the container.
  • the container was sealed.
  • the container is made of iron and the volume of the container is 15 m 3 .
  • the electric detonator was detonated, and the explosive was detonated in the container.
  • the container and its interior were cooled by being left at room temperature for 24 hours.
  • the nanodiamond crude product (including the nanodiamond particle aggregates and soot produced by the above detonation method) adhering to the inner wall of the container is scraped off with a spatula.
  • the crude product was recovered.
  • the recovered amount of the nanodiamond crude product was 0.025 kg.
  • the nano-diamond crude product obtained by performing the production process as described above a plurality of times was then subjected to an acid treatment in the purification process.
  • the slurry obtained by adding 6 L of 10 wt% hydrochloric acid to 200 g of the crude nanodiamond product was subjected to a heat treatment for 1 hour under reflux under normal pressure conditions.
  • the heating temperature in this acid treatment is 85 to 100 ° C.
  • the solid content (including the nanodiamond adherend and soot) was washed with water by decantation. The solid content was washed repeatedly with decantation until the pH of the precipitate reached 2 from the low pH side.
  • an oxidation treatment in the purification process was performed. Specifically, first, after adding 5 L of 60 wt% sulfuric acid aqueous solution and 2 L of 60 wt% chromic acid aqueous solution to the precipitate after decantation, this slurry was subjected to normal pressure conditions. Heat treatment was performed for 5 hours under reflux. The heating temperature in this oxidation treatment is 120 to 140 ° C. Next, after cooling, the solid content (including the nanodiamond adherend) was washed with water by decantation. The supernatant liquid at the beginning of washing with water was colored, and the washing of the solid content by decantation was repeated until the supernatant liquid became clear visually.
  • a pH adjustment step was performed. Specifically, after adding ultrapure water to the precipitate obtained through the above water washing by centrifugal sedimentation method to prepare a suspension with a solid content concentration of 8% by weight, the suspension is added by adding sodium hydroxide. The pH of the liquid was adjusted to 10. In this way, a slurry with adjusted pH was obtained.
  • the crushing process was performed. Specifically, using a bead mill (trade name “Ultra Apex Mill UAM-015”, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), 300 mL of the slurry obtained in the previous step was subjected to crushing treatment. In this treatment, zirconia beads (diameter: 0.03 mm) are used as the crushing medium, the amount of beads filled in the mill vessel is 60% of the volume of the mill vessel, and the rotor pin that rotates in the mill vessel The peripheral speed was 10 m / s. Moreover, the crushing process for 90 minutes was performed by making the flow rate of the slurry which circulates an apparatus into 10 L / h.
  • a bead mill trade name “Ultra Apex Mill UAM-015”, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.
  • a centrifugation step was performed. Specifically, coarse particles were removed from the solution containing nanodiamonds that had undergone the above-described crushing treatment process by a sphering operation utilizing the action of centrifugal force (centrifugation treatment).
  • the centrifugal force was 20000 ⁇ g and the centrifugation time was 10 minutes. Thereby, a black transparent nanodiamond aqueous dispersion was obtained.
  • the median diameter (particle diameter D50) was 5.4 nm.
  • nanodiamond aqueous dispersion was powdered. Specifically, 100 mL of nanodiamond aqueous dispersion was spray-dried. As the apparatus, a spray dryer (trade name “B-290 type”, manufactured by Nippon Büch Co., Ltd.) was used. Thereby, nanodiamond powder (ND) was obtained. This was measured by vacuum / heating IR. The results are shown in FIG. Further, the powder (ND) was subjected to thermogravimetry by the following method. The results are shown in FIG.
  • Example 1 Manufacture of surface-modified nanodiamonds
  • the mixture of nanodiamond powder (ND) (100 mg) obtained in Preparation Example 1 and acetonitrile (1.6 mL, 1.25 g) was subjected to ultrasonic treatment.
  • a solution of concentrated sulfuric acid (sulfuric acid concentration: 98% by weight) (92 mg) in acetonitrile (1.5 mL) was added to the mixture. This was stirred at 70 ° C. for 9 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a reaction mixture.
  • Acetonitrile (25 mL) was added to the obtained reaction mixture and subjected to ultrasonic treatment, followed by centrifugation (20000 ⁇ g, 10 minutes) to remove the supernatant and collect the solid.
  • water 25 mL was added to this solid and subjected to ultrasonic treatment, followed by centrifugation (20000 ⁇ g, 10 minutes) to remove the supernatant (washed with water), and the solid was recovered. The washing with water was repeated until the pH of the supernatant was 6, and the solid was collected.
  • Acetone (25 mL) was added to the solid, subjected to ultrasonic treatment, and then centrifuged (20000 ⁇ g, 10 minutes). The supernatant of this mixture was removed and the solid was recovered.
  • the collected solid was dried under reduced pressure (1.5 kPa, heated at 50 ° C. for 1 hour, then heated at 120 ° C. for 1 hour) to recover a gray solid (83.3 mg).
  • a peak of a methyl group was confirmed at 3104.83 cm ⁇ 1 (FIG. 2).
  • the gray solid was subjected to thermogravimetry by the following method. The results are shown in FIG. From this, it was confirmed that the recovered gray solid was surface-modified nanodiamond (ND-C 1 ) having a structure in which —NHCOCH 3 group was bonded to the surface of nanodiamond.
  • Example 2 Manufacture of surface-modified nanodiamonds
  • ND nanodiamond powder
  • decane nitrile 1.0 mL, 0.81 g
  • concentrated sulfuric acid 260 mg was added to the mixture. This was stirred at 130 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a reaction mixture.
  • Example 3 Manufacture of surface-modified nanodiamonds
  • the mixture of nanodiamond powder (ND) (100 mg) and myristonitrile (1.25 g) obtained in Preparation Example 1 was subjected to ultrasonic treatment.
  • concentrated sulfuric acid (120 mg) was added to this mixture. This was stirred at 100 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere, and the reaction mixture (surface-modified nanodiamond (ND-C 13 having a structure in which —NHCO (CH 2 ) 12 CH 3 group was bonded to the surface of the nanodiamond). )).
  • Example 4 Manufacture of surface-modified nanodiamonds
  • ND nanodiamond powder
  • nonadecane nitrile 4.67 g
  • concentrated sulfuric acid 210 mg
  • Acetone 25 mL was added to the obtained reaction mixture and subjected to ultrasonic treatment, followed by centrifugation (20000 ⁇ g, 10 minutes) to remove the supernatant and collect the solid.
  • ethanol 25 mL was added to this solid and subjected to ultrasonic treatment, followed by centrifugation (20000 ⁇ g, 10 minutes) to remove the supernatant, and the solid was recovered.
  • Example 5 Manufacture of surface-modified nanodiamonds
  • ND nanodiamond powder
  • nonadecane nitrile 2.01 g
  • concentrated sulfuric acid 230 mg
  • Toluene (SP value obtained by Fedros method at 25 ° C .: 9.14, 25 mL, relative dielectric constant at 25 ° C .: 2.379) was added to the resulting reaction mixture, and centrifuged (20,000 ⁇ g, 10 minutes). By removing the precipitate, a nanodiamond toluene dispersion was obtained (nanodiamond concentration 0.4 wt%).
  • the median diameter (particle diameter D50) was 10.4 nm.
  • ⁇ Measuring method of median diameter by laser diffraction / scattering method> This is a 50% volume cumulative diameter measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (model name “SALD-2000J”, manufactured by Shimadzu Corporation) at a refractive index of 2.40 to 0.20.
  • the nanodiamond concentration of the organic solvent dispersion of nanodiamond subjected to the measurement is 0.005% by weight.
  • the nanodiamond concentration of the organic solvent dispersion of nanodiamond subjected to the measurement is 0.3% by weight.
  • TG / DTA Thermogravimetric / Differential Thermal Analysis
  • EXSTAR6300 manufactured by SII Nano Technology
  • the surface-modified nanodiamond of the present invention exhibits easy dispersibility in an organic solvent. Therefore, by subjecting the mixture of the surface-modified nanodiamond and the organic solvent of the present invention to a dispersion treatment, an organic solvent dispersion of nanodiamond containing nanodiamond in a highly dispersed state can be obtained.
  • the organic solvent dispersion of nanodiamond is excellent in compatibility with an oil agent or a resin composition, and the composition obtained by adding the organic solvent dispersion of nanodiamond to an oil agent or a resin composition is a heat dissipation material. It is preferably used as an optical material, a material reinforcing material, a heat exchange fluid medium, a coating material, an abrasive, a lubricant, a medical material and the like.

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Abstract

有機溶媒中において易分散性を示す表面修飾ナノダイヤモンド、及びその有機溶媒分散体、並びにその製造方法を提供する。　本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面に、下記式（１）　－ＮＨＣＯＲ　（１） （式（１）中、Ｒは、式中に示される隣接するカルボニル炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。式（１）で表される基の左端がナノダイヤモンドに結合する） で表される基が結合した構造を有する。前記ナノダイヤモンドとしては、爆轟法ナノダイヤモンド又は高温高圧法ナノダイヤモンドが好ましい。

Description

表面修飾ナノダイヤモンド、及びその有機溶媒分散体、並びにその製造方法
　本発明は、表面修飾ナノダイヤモンド、前記表面修飾ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体、及び前記表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法に関する。本願は、２０１６年４月１日に日本に出願した、特願２０１６－０７４５１８号及び特願２０１６－０７４５１９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ナノダイヤモンドは比表面積が非常に大きい超微粒子のダイヤモンドであり、高い機械的強度と電気絶縁性、及び優れた熱伝導性を有する。また、消臭効果、抗菌効果、耐薬品性も有する。そのため、研磨材、導電性付与材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として使用される。
　ナノダイヤモンドは、一般的に、爆轟法により合成される。爆轟法で得られるナノダイヤモンドは凝着体を形成している場合が多く、該凝着体を、ビーズミル等の粉砕機を用いた解砕処理に付することで粒子径Ｄ５０（メディアン径）が１０ｎｍ未満のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが得られる（特許文献１、２）。
特開２００５－００１９８３号公報 特開２０１０－１２６６６９号公報
　ナノダイヤモンドはその表面に極性官能基を有するため、水や、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の非プロトン性極性有機溶媒中では、前記極性官能基と水分子や非プロトン性極性有機溶媒分子が電気二重層を形成して、ナノダイヤモンド間に電気的反発を生じるため、比較的分散し易い。しかし、プロトン性極性有機溶媒や非極性有機溶媒中では、ナノダイヤモンド表面の極性官能基と前記有機溶媒分子とが電気二重層を形成することができないので、ナノダイヤモンドを分散させることが非常に困難である。
　ナノダイヤモンドにプロトン性極性有機溶媒や、非極性有機溶媒中における分散性を付与する方法としては、ナノダイヤモンド表面に、プロトン性極性有機溶媒や非極性有機溶媒に対して良好な親和性を有する修飾基を付与する方法が考えられる。
　前記表面修飾基を付与する方法としては、例えば、ナノダイヤモンド表面のカルボキシル基にアミン等を反応させることにより、アミド基（－ＣＯＮＨＲ基）を導入する方法が知られている（例えば、特表２００３－５２７２８５号公報）。しかし、ナノダイヤモンド表面のカルボキシル基は数が少なく、カルボキシル基に反応させる方法により表面修飾基が付与されたナノダイヤモンドでは、有機溶媒に対して十分な分散性を発揮することは困難であった。
　従って、本発明の目的は、有機溶媒中において易分散性を示す表面修飾ナノダイヤモンドを提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体を提供することにある。
　本発明の他の目的は、有機溶媒中において易分散性を示す表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ナノダイヤモンドの表面に数多く存在する水酸基にニトリル化合物を反応させて得られる、表面修飾基として－ＮＨＣＯＲ基を有するナノダイヤモンドは、前記－ＮＨＣＯＲ基が有機溶媒に対して優れた親和性を有するため、有機溶媒中において易分散性を発揮することを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、ナノダイヤモンドの表面に、下記式（１）
　　　－ＮＨＣＯＲ　　　（１）
（式（１）中、Ｒは、式中に示される隣接するカルボニル炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。式（１）で表される基の左端がナノダイヤモンドに結合する）
で表される基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
　本発明は、また、ナノダイヤモンドが、爆轟法ナノダイヤモンド又は高温高圧法ナノダイヤモンドである前記の表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
　本発明は、また、式（１）中のＲが、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は３～２２員のシクロアルキル基を示す、前記の表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
　本発明は、また、前記の表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒中に分散されてなるナノダイヤモンドの有機溶媒分散体を提供する。
　本発明は、また、有機溶媒が、２５℃におけるＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5：Ｆｅｄｏｒｓ計算値］が７～２３の有機溶媒である前記のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体を提供する。
　本発明は、また、有機溶媒が、２５℃における比誘電率が１～４０の有機溶媒である前記のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体を提供する。
　本発明は、また、ナノダイヤモンドと下記式（２）
　　　Ｒ－ＣＮ　　　（２）
（Ｒは、式中に示されるシアノ基との結合部位に炭素原子を有する有機基である）
で表されるニトリル化合物を、酸触媒の存在下で反応させて、前記の表面修飾ナノダイヤモンドを得る表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
　本発明は、また、ナノダイヤモンドと式（２）で表されるニトリル化合物の反応を、前記ナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理後に、若しくは前記ナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理を行いつつ実施する、前記の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］　ナノダイヤモンドの表面に、下記式（１）
　　　－ＮＨＣＯＲ　　　（１）
（式（１）中、Ｒは、式中に示される隣接するカルボニル炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。式（１）で表される基の左端がナノダイヤモンドに結合する）
で表される基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド。
［２］　ナノダイヤモンドが、爆轟法ナノダイヤモンド又は高温高圧法ナノダイヤモンドである、［１］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［３］　式（１）中のＲが、炭化水素基、複素環式基、又はこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した基を示す、［１］又は［２］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［４］　式（１）中のＲが炭化水素基を示す、［１］又は［２］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［５］　式（１）中のＲが、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は３～２２員のシクロアルキル基）を示す、［１］又は［２］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［６］　式（１）中のＲが、炭素数５～２２の、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はシクロアルキル基を示す、［１］又は［２］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［７］　式（１）中のＲが、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、最も好ましくは炭素数５～２２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基）を示す、［１］又は［２］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［８］　式（１）中のＲが、直鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１～２２の直鎖状アルキル基、最も好ましくは炭素数５～２２の直鎖状アルキル基）を示す、［１］又は［２］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［９］　表面修飾ナノダイヤモンド全重量における式（１）で表される表面修飾基の重量の占める割合が０．０１～３０重量％（好ましくは０．５～２５重量％、より好ましくは５～２５重量％、特に好ましくは１０～２５重量％、最も好ましくは１５～２５重量％）である、［１］～［８］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［１０］　表面修飾ナノダイヤモンド全重量におけるナノダイヤモンドの重量の占める割合が７０～９９．９９重量％（好ましくは７５～９９．５重量％、より好ましくは７５～９５重量％、特に好ましくは７５～９０重量％、最も好ましくは７５～８５重量％）である、［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［１１］　粒子径Ｄ５０が１０００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下）である、［１］～［１０］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［１２］　［１］～［１１］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒中に分散されてなるナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
［１３］　有機溶媒が、２５℃におけるＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5：Ｆｅｄｏｒｓ計算値］が７～２３（好ましくは７～１７、より好ましくは７～１５、特に好ましくは７～１３、最も好ましくは７～１２、とりわけ好ましくは７～１０）の有機溶媒である、［１２］に記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
［１４］　有機溶媒が、２５℃における比誘電率が１～４０（好ましくは２～３５）の有機溶媒である、［１２］又は［１３］に記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
［１５］　有機溶媒が、２５℃におけるＳＰ値が１０．０以上（好ましくは１０．０～２３．０、特に好ましくは１０．０～１５．０）、２５℃における比誘電率が１５～４０（好ましくは１５～３５、特に好ましくは１８～３５）の極性有機溶媒である、［１２］～［１４］の何れか１つに記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
［１６］　有機溶媒が、２５℃におけるＳＰ値が１０．０未満（好ましくは７．５～９．５、特に好ましくは８．０～９．３）、２５℃における比誘電率が１以上、１５未満（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５）の非極性有機溶媒である、［１２］～［１５］の何れか１つに記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
［１７］　有機溶媒が、炭素数１～５の１価アルコール及び炭素数２～５の多価アルコールから選択される少なくとも１種である、［１２］～［１６］の何れか１つに記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
［１８］　有機溶媒が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種である、［１２］～［１６］の何れか１つに記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
［１９］　有機溶媒が、トルエン、ｏ－キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノンから選択される少なくとも１種である、［１２］～［１６］の何れか１つに記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
［２０］　ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体中のナノダイヤモンド濃度が０．０００１重量％以上（好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．００５重量％以上）である、［１２］～［１９］の何れか１つに記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
［２１］　ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体全量における有機溶媒の含有量が８５．０～９９．５重量％（好ましくは９５．０～９９．５重量％）である、［１２］～［２０］の何れか１つに記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
［２２］　ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体全量における表面修飾ナノダイヤモンドと有機溶媒の合計含有量が６０重量％以上（好ましくは９０重量％以上）である、［１２］～［２１］の何れか１つに記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
［２３］　表面修飾ナノダイヤモンドと有機溶媒を下記（Ａ）又は（Ｂ）の組みあわせで含有する、［１２］～［２２］の何れか１つに記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
　（Ａ）極性有機溶媒（特に、プロトン性極性有機溶媒）と、式（１）で表され、式中のＲが、炭素数１～９（好ましくは１～５）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～９（好ましくは３～５）のシクロアルキル基である基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド
　（Ｂ）非極性有機溶媒（特に、非プロトン性非極性有機溶媒）と、式（１）で表され、式中のＲが、炭素数９～２２（好ましくは９～１８）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数９～２２（好ましくは９～１８）のシクロアルキル基である基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド
［２４］　ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体中のナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０が１０００ｎｍ以下（好ましくは８００ｎｍ以下、特に好ましくは７００ｎｍ以下）である、［１２］～［２３］の何れか１つに記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
［２５］　ナノダイヤモンドと下記式（２）
　　　Ｒ－ＣＮ　　　（２）
（Ｒは、式中に示されるシアノ基との結合部位に炭素原子を有する有機基である）
で表されるニトリル化合物を、酸触媒の存在下で反応させて、［１］～［１１］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを得る表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［２６］　ナノダイヤモンドと式（２）で表されるニトリル化合物の反応を、前記ナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理後に、若しくは前記ナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理を行いつつ実施する、［２５］に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
　本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド表面の－ＮＨＣＯＲ基が有機溶媒と優れた親和性を有するため、有機溶媒中において易分散性を発揮する。そのため、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドと有機溶媒との混合物を分散処理に付すことにより、ナノダイヤモンドを高分散状態で含有するナノダイヤモンドの有機溶媒分散体が得られる。
　また、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法によれば、上記表面修飾ナノダイヤモンドを効率よく製造できる。
　そして、前記ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は、油剤や樹脂組成物との相溶性に優れ、油剤や樹脂組成物に添加してもナノダイヤモンドの高分散性を維持することができる。また、前記ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は、ナノダイヤモンド由来の特性である、高い機械的強度、電気絶縁性、優れた熱伝導性、消臭効果、抗菌効果、耐薬品性を併せて有する。そのため、これを油剤や樹脂組成物に添加して得られる組成物は前記ナノダイヤモンド由来の特性を高度に発現することができ、例えば、放熱材料、光学材料（例えば、高機能フィルム材料）、素材強化材料、熱交換流動媒体、コーティング材（例えば、抗菌コーティング材、消臭コーティング材）、研磨剤、潤滑剤、医療材料等として好適に使用される。
図１は調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）の真空／加熱ＩＲ測定結果を示す図である。 図２は実施例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｃ1）の真空／加熱ＩＲ測定結果を示す図である。 図３は実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｃ9）の真空／加熱ＩＲ測定結果を示す図である。 図４は実施例４で得られた表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｃ18）の真空／加熱ＩＲ測定結果を示す図である。 調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）、及び実施例で得られた表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｃ1）、（ＮＤ－Ｃ9）、（ＮＤ－Ｃ13）、及び（ＮＤ－Ｃ18）の熱重量測定結果を示す図である。
　［表面修飾ナノダイヤモンド］
　本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面に、下記式（１）
　　　－ＮＨＣＯＲ　　　（１）
（式（１）中、Ｒは、式中に示される隣接するカルボニル炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。式（１）で表される基の左端がナノダイヤモンドに結合する）
で表される基（以後、「表面修飾基」と称する場合がある）が結合した構造を有する。
　前記Ｒにおける有機基には、炭化水素基、複素環式基、及びこれらの２以上が単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を介して結合した基が含まれる。前記連結基としては、例えば、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
　前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
　脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２２の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２２（上限は好ましくは２０、より好ましくは１９、特に好ましくは１８であり、下限は好ましくは３、特に好ましくは５、最も好ましくは８である）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～２２（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～２２（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）のアルキニル基等を挙げることができる。
　脂環式炭化水素基としては、３～２２員の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～２２員（好ましくは３～１８員、より好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～２２員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１４（特に、炭素数６～１０）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
　また、上記炭化水素基がシクロアルキル基である場合、置換基として、更に、炭素数１～１５程度の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を１個以上有していてもよい。
　複素環式基は複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基であり、前記複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、Ｃ1-4アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ3-20シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等を有していてもよい。
　前記Ｒとしては、なかでも、有機溶媒中において優れた分散性を発揮することができる点で炭化水素基が好ましく、より好ましくは直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はシクロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～２２のシクロアルキル基、最も好ましくは炭素数５～２２の、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はシクロアルキル基である。
　前記Ｒとしては、特に好ましくは直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であり、最も好ましくは炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、とりわけ好ましくは炭素数５～２２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基である。
　上記式（１）で表される基が結合するナノダイヤモンドとしては、爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）、及び高温高圧法ナノダイヤモンド（すなわち、高温高圧法によって生成したナノダイヤモンド）が好ましく、なかでも、一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルである点で爆轟法ナノダイヤモンドが好ましい。また、前記爆轟法ナノダイヤモンドとしては、空冷式爆轟法ナノダイヤモンドと水冷式爆轟法ナノダイヤモンドとが知られているが、なかでも、空冷式爆轟法ナノダイヤモンドが好ましい。空冷式爆轟法ナノダイヤモンドは、水冷式爆轟法ナノダイヤモンドよりも、一次粒子が小さい傾向にある。
　本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０（メディアン径；５０体積％径）は、例えば１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。表面修飾ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０の下限は、例えば４ｎｍである。尚、本明細書において、「粒子径Ｄ５０」は、いわゆる動的光散乱法によって測定される。
　本発明の表面修飾ナノダイヤモンド全重量に占める表面修飾基の重量の割合は、例えば０．０１～３０重量％、好ましくは０．５～２５重量％、より好ましくは５～２５重量％、特に好ましくは１０～２５重量％、最も好ましくは１５～２５重量％である。また、本発明の表面修飾ナノダイヤモンド全重量に占めるナノダイヤモンドの重量の割合は、例えば７０～９９．９９重量％、好ましくは７５～９９．５重量％、より好ましくは７５～９５重量％、特に好ましくは７５～９０重量％、最も好ましくは７５～８５重量％である。尚、表面修飾ナノダイヤモンドにおける表面修飾基部分及びナノダイヤモンド部分の各重量は、例えば、表面修飾ナノダイヤモンドを熱重量測定に付し、特定温度範囲における減量率から求めることができる。詳細には、表面修飾ナノダイヤモンドを空気雰囲気下での熱重量測定に付すと、２００℃以上、５００℃未満の温度範囲において重量の減少が観測される。これは、表面修飾ナノダイヤモンドにおける表面修飾基部分の熱分解による。従って、前記温度範囲における重量減少率が表面修飾ナノダイヤモンド全量における表面修飾基部分の占める割合に相当する。また、５００℃以上（例えば、５００～６００℃）において急激に重量が減少する。これは表面修飾ナノダイヤモンドにおけるナノダイヤモンド部分の熱分解による。従って、前記温度範囲における重量減少率が表面修飾ナノダイヤモンド全量におけるナノダイヤモンド部分の占める割合に相当する。
　本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは上記構成を有するため、有機溶媒中において（従来は分散が非常に困難であったプロトン性極性有機溶媒や非極性有機溶媒中においても）易分散性を発揮することができる。本発明の表面修飾ナノダイヤモンドを使用すれば、有機溶媒中にナノダイヤモンドの一次粒子を高分散状態で含有するナノダイヤモンドの有機溶媒分散体が得られる。
　［表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法］
　上記表面修飾ナノダイヤモンドは、例えば、ナノダイヤモンドと下記式（２）
　　　Ｒ－ＣＮ　　　（２）
で表されるニトリル化合物を酸触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
　前記式（２）中のＲは、式中に示されるシアノ基との結合部位に炭素原子を有する有機基であり、上記式（１）中のＲに対応する。
　表面修飾工程に付すナノダイヤモンドとしては、例えば、爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）、高温高圧法ナノダイヤモンド（すなわち、高温高圧法によって生成したナノダイヤモンド）を使用することができる。本発明においては、なかでも、より分散性に優れる点で、若しくは一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ナノダイヤモンドを使用することが好ましい。
　前記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法が水冷式爆轟法よりも一次粒子が小さいナノダイヤモンドを得ることができるうえで好ましい。従って、上記表面修飾工程に付すナノダイヤモンドは、爆轟法ナノダイヤモンド、すなわち爆轟法によって生成したナノダイヤモンドが好ましく、より好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンド、すなわち空冷式爆轟法によって生成したナノダイヤモンドである。
　爆轟法ナノダイヤモンドは、例えば、（１）生成工程、（２）精製（酸処理、酸化処理、解砕前処理を含む）工程、（３）ｐＨ調整工程、（４）解砕処理工程、（５）遠心分離工程、及び（６）乾燥工程を経て製造することができる。
　（１）生成工程
　空冷式爆轟法では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置する。容器としては、例えば鉄製等の金属製容器が使用される。容器の容積は、例えば０．５～４０ｍ3であり、好ましくは２～３０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの重量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～６０／４０の範囲とされる。
　生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によって粗ナノダイヤモンドが生成する。
　爆轟は大気雰囲気下で行っても良く、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。
　生成工程では、次に、室温において２４時間放置することにより、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着している粗ナノダイヤモンド（ナノダイヤモンドと不純物を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、粗ナノダイヤモンドを回収する。回収された粗ナノダイヤモンドは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体をなす。
　回収された粗ナノダイヤモンドには、生成反応に用いた容器等に含まれるＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属の酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3等）が金属性不純物として含まれ、前記金属性不純物はナノダイヤモンドの凝着の原因となる。また、グラファイト等の副生物が含まれる場合もあり、これもナノダイヤモンドの凝着の原因となる。
　（２）精製工程（酸処理工程）
　酸処理工程は、生成工程を経て得られた粗ナノダイヤモンドに混入する前記金属性不純物を除去する工程であり、生成工程を経て得られた粗ナノダイヤモンドを水中に分散して得られる粗ナノダイヤモンド水分散体に、酸を添加して前記金属性不純物を酸に溶出させ、その後、金属性不純物が溶出した酸を分離・除去することで、金属性不純物を除去することができる。この酸処理に用いられる酸（特に、強酸）としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、王水等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸処理に使用される酸の濃度は例えば１～５０重量％である。酸処理温度は例えば７０～１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１～２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。金属性不純物が溶出した酸を分離・除去する方法としては、例えばデカンテーションにより行うことが好ましい。また、デカンテーションの際には、固形分（ナノダイヤモンドを含む）の水洗を行うことが好ましく、特に、沈殿液のｐＨが例えば２～３に至るまで、水洗を反復して行うことが好ましい。
　（２）精製工程（酸化処理工程）
　酸化処理工程は、生成工程を経て得られた粗ナノダイヤモンドに混入するグラファイト（黒鉛）を除去する工程である。このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば、生成工程を経て得られた粗ナノダイヤモンドを水中に分散して得られる粗ナノダイヤモンド水分散体（好ましくは、上記酸処理工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散体）に酸化剤を作用させることによりグラファイトを除去することができる。前記酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３～５０重量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付される粗ナノダイヤモンド１００重量部に対して例えば３００～５００重量部である。酸化処理温度は例えば１００～２００℃である。酸化処理時間は例えば１～２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。また、酸化処理は、グラファイトの除去効率向上の観点から、酸（特に、鉱酸。酸処理工程で使用の鉱酸と同様の例を挙げることができる）の共存下で行うことが好ましい。酸化処理に酸を用いる場合、酸の濃度は例えば５～８０重量％である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行うことが好ましい。水洗当初の上澄み液は着色しているが、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うことが好ましい。
　（２）精製工程（解砕前処理工程）
　酸化処理工程を経て得られたナノダイヤモンド凝着体を含有する溶液に、アルカリおよび過酸化水素を反応させる工程である。前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリの濃度は、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．２～８重量％、更に好ましくは０．５～５重量％である。過酸化水素の濃度は、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは２～１０重量％、更に好ましくは４～８重量％である。前記反応を行う際の温度は例えば４０～９５℃であり、反応時間は例えば０．５～５時間である。また、前記反応は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。反応後は、デカンテーションによって上澄みを除去することが好ましい。
　（３）ｐＨ調整工程
　ｐＨ調整工程は、上述の精製工程を経たナノダイヤモンド水分散体を所定のｐＨに調整するための工程である。本工程では、デカンテーション後の沈殿液に酸やアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）を加えてｐＨを調整することが好ましい。ナノダイヤモンドの分散安定性の点から、ｐＨを例えば８以上（例えば、８～１２）、好ましくは９以上（例えば、９～１１）、さらに好ましくは９．５～１０．５に調整することが好ましい。
　（４）解砕処理工程
　解砕処理工程は、上記工程を経たナノダイヤモンド水分散体を解砕及び／又は粉砕処理に付すことによって、ナノダイヤモンド水分散体に含まれるナノダイヤモンド凝着体をナノダイヤモンド一次粒子に解砕ないし粉砕するための工程である。当該解砕及び／又は粉砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。
　（５）遠心分離工程
　遠心分離工程は、上述の工程を経て得られたナノダイヤモンド水分散体を遠心分離処理に付して所定の上清液を得る工程である。具体的には、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を施すことによって生じた沈殿物と上清液とを分けた後、沈殿物に水を加えて懸濁し、遠心分離装置を使用して更なる遠心分離処理を行って固液分離を図る。加える水の量は、例えば、沈殿物の３～５倍（体積比）である。遠心分離による固液分離後の沈殿物と上清液との分離、沈殿物に超純水を加えての懸濁、および更なる遠心分離処理という一連の過程を、遠心分離処理後に黒色透明の上清液が得られるまで反復して行うことが好ましい。また、遠心分離処理における遠心力は例えば１５０００～２５０００×ｇであり、遠心時間は例えば１０～１２０分である。
　（６）乾燥工程
　乾燥工程は、以上の工程を経たナノダイヤモンド水分散体を乾燥処理に付して、ナノダイヤモンドの乾燥粉体を得る工程である。乾燥処理の手法としては、例えば、噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥や、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固が挙げられる。
　（表面修飾工程）
　表面修飾工程は、ナノダイヤモンドと上記式（２）で表されるニトリル化合物を酸触媒の存在下で反応させる、より詳細には、ナノダイヤモンド表面に存在する水酸基とニトリル化合物とを、Ｒｉｔｔｅｒ反応様に反応させる、工程である。
　ナノダイヤモンドは、一般的に、その表面に水酸基を少なくとも有する。そして、ナノダイヤモンドと上記式（２）で表されるニトリル化合物を酸触媒の存在下で反応させると、前記式（２）で表されるニトリル化合物はナノダイヤモンドの表面に存在する水酸基と反応して、上記式（１）で表される表面修飾基を形成する。
　そして、式（２）で表されるニトリル化合物は、易分散性を所望する有機溶媒の種類により、選択して使用することが好ましい。例えば、易分散性を所望する有機溶媒が、後述の極性有機溶媒（特に、プロトン性極性有機溶媒）である場合は、式（２）中のＲが、炭素数１～９（好ましくは１～５）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～９（好ましくは３～５）のシクロアルキル基であるニトリル化合物を使用することが好ましい。また、易分散性を所望する有機溶媒が、後述の非極性有機溶媒（特に、非プロトン性非極性有機溶媒）である場合は、式（２）中のＲが、炭素数９～２２（好ましくは９～１８）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数９～２２（好ましくは９～１８）のシクロアルキル基であるニトリル化合物を使用することが好ましい。
　表面修飾工程に付すナノダイヤモンドとしては、ナノダイヤモンド粉体であっても、ナノダイヤモンドの水分散体であってもよいが、ナノダイヤモンド粉体の方がニトリル化合物との反応性に優れ、効率よく表面修飾ナノダイヤモンドを製造することができる点で好ましい。
　また、表面修飾工程に付すナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば５０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ未満である。ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０の下限は、例えば１ｎｍである。
　前記式（２）で表されるニトリル化合物の使用量としては、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、例えば２００～１００００重量部程度、好ましくは３００～５０００重量部、特に好ましくは５００～２０００重量部である。前記式（２）で表されるニトリル化合物を上記範囲で使用すると、ナノダイヤモンドに有機溶媒中における易分散性を付与することができる。前記式（２）で表されるニトリル化合物の使用量が上記範囲を下回ると、ナノダイヤモンドに有機溶媒中における分散性を十分に付与することが困難となる傾向がある。一方、前記式（２）で表されるニトリル化合物の使用量が上記範囲を上回ると、副生物の分離・除去が困難となる傾向がある。
　上記反応は、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば濃硫酸（硫酸濃度：９５～９８重量％）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等から選択される１種又は２種以上を好適に使用することができる。酸触媒の使用量（２種以上使用する場合はその総量）としては、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、例えば５０～１０００重量部程度、好ましくは７０～５００重量部、特に好ましくは９０～３５０重量部、最も好ましくは１００～３５０重量部、とりわけ好ましくは１５０～３５０重量部である。
　反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　反応温度は、例えば室温～２００℃程度である。反応時間は、例えば１～１０時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　上記反応は、超音波処理、ビーズミリング等の手段によるナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理後に、若しくは前記手段によりナノダイヤモンドを解砕及び／又は粉砕しつつ実施することが、ナノダイヤモンドの一次粒子表面に存在する水酸基と上記式（２）で表されるニトリル化合物を反応させることができ、有機溶媒中においてより優れた高分散性を発揮することができる表面修飾ナノダイヤモンドが得られる点で好ましく、とりわけ、前記手段によるナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理後に上記反応を実施することが好ましい。
　反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、遠心分離、抽出、水洗、中和等や、これらを組み合わせた手段により精製処理を施すことが好ましい。
　また、精製処理後の反応生成物を乾燥処理に付すことにより、表面修飾ナノダイヤモンドの粉体が得られる。乾燥処理の手法としては、例えば、減圧加熱乾燥（減圧下で噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥や、減圧下でエバポレーターを使用して行う蒸発乾固が含まれる）等が挙げられる。
　［ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体］
　本発明のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は、上記表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒中に分散されてなる。本発明のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は、例えば、上記表面修飾ナノダイヤモンドと有機溶媒とを混合し、超音波処理、ビーズミリング等の分散処理に付し、必要に応じて濾過処理、遠心分離処理等の精製処理に付すことにより製造することができる。
　前記有機溶媒には、プロトン性有機溶媒と非プロトン性有機溶媒が含まれ、極性有機溶媒と非極性有機溶媒が含まれる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記有機溶媒の２５℃におけるＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5：Ｆｅｄｏｒｓ計算値］は、例えば７～２３（好ましくは７～１７、より好ましくは７～１５、特に好ましくは７～１３、最も好ましくは７～１２、とりわけ好ましくは７～１０）である。
　また、前記有機溶媒の２５℃における比誘電率は、例えば１～４０（好ましくは２～３５）である。尚、本明細書における比誘電率は、化学便覧　第５版　基礎編、丸善（株）、（社）日本化学会編に記載されている値である。また、比誘電率は、有機溶媒をセルギャップ１０μｍのＩＴＯ透明電極付きガラスセルに注入し、得られたセルの電気容量を、エヌエフ株式会社製の型式２３５３ＬＣＲメーター（測定周波数：１ｋＨｚ）を用いて２５℃、４０％ＲＨにて測定することでも求められる。
　前記極性有機溶媒の２５℃におけるＳＰ値は、例えば１０．０以上（好ましくは１０．０～２３．０、特に好ましくは１０．０～１５．０）であり、前記非極性有機溶媒の２５℃におけるＳＰ値は、例えば１０．０未満（好ましくは７．５～９．５、特に好ましくは８．０～９．３）である。また、前記極性有機溶媒の２５℃における比誘電率は、例えば１５～４０（好ましくは１５～３５、特に好ましくは１８～３５）であり、前記非極性有機溶媒の２５℃における比誘電率は、例えば１以上、１５未満（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５）である。
　プロトン性有機溶媒としては、例えば、メタノール（ＳＰ値：１３．８、比誘電率：３２．６）、エタノール（ＳＰ値：１２．６、比誘電率：２４．３０）、１－プロパノール（ＳＰ値：１１．８、比誘電率：２０．１）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１１．６、比誘電率：１９．９２）等の炭素数１～５の１価アルコール；エチレングリコール等の炭素数２～５の多価アルコール等を挙げることができる。
　非プロトン性有機溶媒としては、例えば、トルエン（ＳＰ値：９．１４、比誘電率：２．３７９）、ｏ－キシレン（ＳＰ値：９．１０）、ベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ－ヘキサン（ＳＰ値：７．２９）等の脂肪族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＳＰ値：８．２８）、ジエチルエーテル（ＳＰ値：７．２５）等のエーテル；酢酸エチル（ＳＰ値：８．７５）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．７０）等のエステル；アセトン（ＳＰ値：９．０７、比誘電率：２０．７）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：８．９９）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８０）等のケトン等を挙げることができる。
　本発明のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は、有機溶媒中において易分散性を発揮する上記表面修飾ナノダイヤモンドを含有する為、ナノダイヤモンド濃度を高く調整しても、ナノダイヤモンドの分散性を保持することができる。本発明のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体中のナノダイヤモンド濃度（表面修飾ナノダイヤモンドを含む全ナノダイヤモンド濃度）は、例えば０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．００５重量％以上である。尚、ナノダイヤモンド濃度の上限は、例えば５重量％である。
　本発明のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は、上記表面修飾ナノダイヤモンド以外のナノダイヤモンドを含有していても良いが、ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体に含まれる全ナノダイヤモンドに占める上記表面修飾ナノダイヤモンドの割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。従って、上記表面修飾ナノダイヤモンド以外のナノダイヤモンドの含有量は、ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体に含まれるナノダイヤモンド全量の、例えば５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。上記表面修飾ナノダイヤモンドの含有量が上記範囲を下回ると、ナノダイヤモンドを高分散状態で含有するナノダイヤモンドの有機溶媒分散体が得られにくくなる傾向がある。
　本発明のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体全量における有機溶媒の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば８５．０～９９．５重量％、好ましくは９５．０～９９．５重量％である。
　本発明のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体全量における上記表面修飾ナノダイヤモンドと有機溶媒の合計含有量は、例えば６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
　本発明のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は、上記表面修飾ナノダイヤモンドを使用するため、有機溶媒中におけるナノダイヤモンドの分散性に優れる。
　また、有機溶媒の種類に応じて、表面修飾ナノダイヤモンドにおける表面修飾基の炭素数（より詳細には、式（１）で表される基中のＲの炭素数）を調整することが、より一層優れた分散性を有するナノダイヤモンドの有機溶媒分散体が得られる点で好ましい。例えば、前記極性有機溶媒（特に、プロトン性極性有機溶媒）を使用する場合は、式（１）中のＲが、炭素数１～９（好ましくは１～５）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～９（好ましくは３～５）のシクロアルキル基である表面修飾基を有する表面修飾ナノダイヤモンドを使用することが好ましい。前記非極性有機溶媒（特に、非プロトン性非極性有機溶媒）を使用する場合は、式（１）中のＲが、炭素数９～２２（好ましくは９～１８）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数９～２２（好ましくは９～１８）のシクロアルキル基である表面修飾基を有する表面修飾ナノダイヤモンドを使用することが好ましい。
　有機溶媒として前記極性有機溶媒を使用した場合の、本発明のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体中のナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、特に好ましくは７００ｎｍ以下である。ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０の下限は、例えば１００ｎｍである。
　また、本発明のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は、上記表面修飾ナノダイヤモンドを使用するため、有機溶媒として、従来は分散が困難であったプロトン性極性有機溶媒や非極性有機溶媒を使用した場合も、ナノダイヤモンドを高分散状態で含有することができる。
　有機溶媒として前記非極性有機溶媒を使用した場合の、本発明のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体中のナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。表面修飾ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０の下限は、例えば４ｎｍである。
　本発明のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は油剤や樹脂組成物との相溶性に優れ、油剤や樹脂組成物に本発明のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体を添加することにより、油剤や樹脂組成物中においてナノダイヤモンドを万遍なく分散させることができ、ナノダイヤモンド由来の特性（例えば、高い機械的強度、電気絶縁性、優れた熱伝導性、消臭効果、抗菌効果、耐薬品性等）を付与することができる。そして、ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体が添加された油剤や樹脂組成物は、放熱材料、光学材料（例えば、高機能フィルム材料）、素材強化材料、熱交換流動媒体、コーティング材（例えば、抗菌コーティング材、消臭コーティング材）、研磨剤、潤滑剤、医療材料等として好適に使用することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、ｐＨは、ｐＨ計（商品名「ラコムテスター　ＰＨ１１０」、ニッコー・ハンセン（株）製）を使用して測定した。
　調製例１（表面修飾工程に付すナノダイヤモンドの調製）
　以下のような生成工程、精製工程、ｐＨ調整工程、解砕処理工程、遠心分離工程、表面修飾工程、および乾燥工程を経て、ナノダイヤモンド粉体を作製した。
　生成工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物（ＴＮＴ／ＲＤＸ（重量比）＝５０／５０）０.５０ｋｇを使用した。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収した。ナノダイヤモンド粗生成物の回収量は０.０２５ｋｇであった。
　上述のような生成工程を複数回行うことによって得られたナノダイヤモンド粗生成物に対し、次に、精製工程の酸処理を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０重量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５～１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　次に、精製工程の酸化処理を行った。具体的には、まず、デカンテーション後の沈殿液に、５Ｌの６０重量％硫酸水溶液と２Ｌの６０重量％クロム酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で５時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１２０～１４０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上清液は着色しているところ、上清液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。次に、当該反復過程における最後のデカンテーションによって得られた沈殿液に対し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この処理における加熱温度は７０～１５０℃である。次に、冷却後、デカンテーションによって沈殿液を得て、当該沈殿液について２０重量％塩酸を加えることによってｐＨを２.５に調整した。この後、当該沈殿液中の固形分について、遠心沈降法により水洗を行った。
　次に、ｐＨ調整工程を行った。具体的には、遠心沈降法による上記の水洗を経て得られた沈殿物に超純水を加えて固形分濃度８重量％の懸濁液を調製した後、水酸化ナトリウムの添加によって当該懸濁液のｐＨを１０に調整した。このようにして、ｐＨの調整されたスラリーを得た。
　次に、解砕処理工程を行った。具体的には、ビーズミル（商品名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０１５」、寿工業（株）製）を使用して、前工程で得たスラリー３００ｍＬを解砕処理に付した。本処理では、解砕メディアとしてジルコニアビーズ（直径０．０３ｍｍ）を使用し、ミル容器内に充填されるビーズの量はミル容器の容積に対して６０％とし、ミル容器内で回転するローターピンの周速は１０ｍ／ｓとした。また、装置を循環させるスラリーの流速を１０Ｌ/ｈとして９０分間の解砕処理を行った。
　次に、遠心分離工程を行った。具体的には、上述の解砕処理工程を経たナノダイヤモンドを含有する溶液から、遠心力の作用を利用した分球操作によって粗大粒子を除去した（遠心分離処理）。本工程の遠心分離処理において、遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分とした。これにより、黒色透明のナノダイヤモンド水分散体を得た。当該水分散体に含まれるナノダイヤモンド粒子の粒子径を動的光散乱法によって測定した結果、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は５.４ｎｍであった。
　次に、得られたナノダイヤモンド水分散体の粉末化を行った。具体的には、ナノダイヤモンド水分散体１００ｍＬを噴霧乾燥した。装置は、スプレードライヤー（商品名「Ｂ－２９０型」、日本ビュッヒ（株）製）を使用した。これにより、ナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）を得た。これを真空／加熱ＩＲで測定した。結果を図１に示す。更に、前記粉体（ＮＤ）を下記方法による熱重量測定に付した。結果を図５に示す。
　実施例１
（表面修飾ナノダイヤモンドの製造）
　調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）（１００ｍｇ）とアセトニトリル（１．６ｍＬ、１．２５ｇ）の混合物を超音波処理に付した。次に、この混合物に濃硫酸（硫酸濃度：９８重量％）（９２ｍｇ）のアセトニトリル（１．５ｍＬ）溶液を加えた。これを窒素雰囲気下にて、７０℃で９時間撹拌して反応混合物を得た。
　得られた反応混合物にアセトニトリル（２５ｍＬ）を加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体に水（２５ｍＬ）を加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し（水洗）、固体を回収した。前記水洗を上澄み液のｐＨが６になるまで繰り返し、固体を回収した。この固体にアセトン（２５ｍＬ）を加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）した。この混合物の上澄み液を除去し、固体を回収した。
　回収した固体を減圧加熱乾燥（１.５ｋＰａ環境下で、５０℃で１時間加熱後、１２０℃で１時間加熱）に付して、灰色固体（８３．３ｍｇ）を回収した。これを真空／加熱ＩＲで測定したところ、３１０４．８３ｃｍ-1にメチル基のピークが確認できた（図２）。更に、前記灰色固体を下記方法による熱重量測定に付した。結果を図５に示す。このことから、回収された灰色固体は、ナノダイヤモンドの表面に、－ＮＨＣＯＣＨ3基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｃ1）であることが確認された。
（ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体）
　また、回収した灰色固体にエタノール（２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法で得られるＳＰ値：１２．５８、２５℃における比誘電率：２４．３０）を加え、超音波処理を施して、ナノダイヤモンドのエタノール分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度；０．００５重量％）。ナノダイヤモンドのエタノール分散体中のナノダイヤモンドの粒子径をレーザ回折・散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は６１７ｎｍであった。
　実施例２
（表面修飾ナノダイヤモンドの製造）
　調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）（５０．０ｍｇ）とデカンニトリル（１．０ｍＬ、０．８１ｇ）の混合物を超音波処理に付した。次に、この混合物に濃硫酸（２６０ｍｇ）を加えた。これを窒素雰囲気下にて、１３０℃で８時間撹拌して反応混合物を得た。
（ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体）
　得られた反応混合物にトルエン（２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法で得られるＳＰ値：９．１４、２５ｍＬ、２５℃における比誘電率：２．３７９）を加え、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して沈殿物を除去することで、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度；０．３重量％）。ナノダイヤモンドのトルエン分散体中のナノダイヤモンドの粒子径を動的光散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は２７．５ｎｍであった。
　また、このトルエン分散液にイソプロピルアルコール（５ｍＬ）を加えてナノダイヤモンドを沈殿させ、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し、沈殿物を回収し乾燥して、灰色固体を得た。この灰色固体を真空／加熱ＩＲで測定したところ、２９１３．９１ｃｍ-1、２８５０．２７ｃｍ-1にノニル基のピーク、１６７０．０５ｃｍ-1にアミド基のピークが確認できた（図３）。更に、前記灰色固体を下記方法による熱重量測定に付した。結果を図５に示す。このことから、回収された灰色固体は、ナノダイヤモンドの表面に、－ＮＨＣＯ（ＣＨ2）8ＣＨ3基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｃ9）であることが確認された。
　実施例３
（表面修飾ナノダイヤモンドの製造）
　調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）（１００ｍｇ）とミリストニトリル（１．２５ｇ）の混合物を超音波処理に付した。この混合物に濃硫酸（１２０ｍｇ）を加えた。これを窒素雰囲気下にて、１００℃で１０時間撹拌して反応混合物（ナノダイヤモンドの表面に、－ＮＨＣＯ（ＣＨ2）12ＣＨ3基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｃ13）を含む）を得た。
（ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体）
　得られた反応混合物にトルエン（２５ｍＬ）を加え、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して沈殿物を除去することで、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度；０．３重量％）。ナノダイヤモンドのトルエン分散体中のナノダイヤモンドの粒子径を動的光散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は２５．６ｎｍであった。
　また、このトルエン分散液にイソプロピルアルコール（５ｍＬ）を加えてナノダイヤモンドを沈殿させ、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し、沈殿物を回収し乾燥して、灰色固体を得、これを下記方法による熱重量測定に付した。結果を図５に示す。
　実施例４
（表面修飾ナノダイヤモンドの製造）
　調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）（１３０ｍｇ）とノナデカンニトリル（４．６７ｇ）の混合物を５０℃に昇温し、ノナデカンニトリルを融解させた。この混合物に濃硫酸（２１０ｍｇ）を加えた。これを窒素雰囲気下にて、１３０℃で８時間撹拌して反応混合物を得た。
　得られた反応混合物にアセトン（２５ｍＬ）を加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にエタノール（２５ｍＬ）を加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し、固体を回収した。
（ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体）
　回収された固体にトルエン（２５ｍＬ）を加え、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して沈殿物を除去することで、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度；０．３５重量％）。ナノダイヤモンドのトルエン分散体中のナノダイヤモンドの粒子径を動的光散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は２６．７ｎｍであった。
　また、このトルエン分散液にイソプロピルアルコール（５ｍＬ）を加えてナノダイヤモンドを沈殿させ、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し、沈殿物を回収し乾燥して、灰色固体を得た。この灰色固体を真空／加熱ＩＲで測定したところ、２９２３．５６ｃｍ-1、２８５４．１３ｃｍ-1にオクタデシル基のピーク、１７００．０１ｃｍ-1、１６８８．５５ｃｍ-1にアミド基のピークが確認できた（図４）。更に、前記灰色固体を下記方法による熱重量測定に付した。結果を図５に示す。このことから、回収された灰色固体は、ナノダイヤモンドの表面に、－ＮＨＣＯ（ＣＨ2）17ＣＨ3基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｃ18）であることが確認された。
　実施例５
（表面修飾ナノダイヤモンドの製造）
　調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）（１００ｍｇ）とノナデカンニトリル（２．０１ｇ）の混合物を５０℃に昇温し、ノナデカンニトリルを融解させた。この混合物に濃硫酸（２３０ｍｇ）を加えた。これを窒素雰囲気下にて、２２０℃で８時間撹拌して反応混合物を得た。
　得られた反応混合物にトルエン（２５℃におけるＦｅｄｒｏｓ法で得られるＳＰ値：９．１４、２５ｍＬ、２５℃における比誘電率：２．３７９）を加え、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して沈殿物を除去することで、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度０．４重量％）。ナノダイヤモンドのトルエン分散体中のナノダイヤモンドの粒子径を動的光散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は１０．４ｎｍであった。
　〈レーザ回折・散乱法によるメディアン径の測定方法〉
　レーザ回折式粒度分布測定装置（型名「ＳＡＬＤ－２０００Ｊ」、島津製作所製）を使用し、屈折率２．４０～０．２０で測定した、５０％体積累積径である。測定に付したナノダイヤモンドの有機溶媒分散体のナノダイヤモンド濃度は、０．００５重量％である。
　〈動的光散乱法によるメディアン径の測定方法〉
　スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー　ナノＺＳ」）を使用して、測定した５０％体積累積径である。測定に付したナノダイヤモンドの有機溶媒分散体のナノダイヤモンド濃度は、０．３重量％である。
　〈熱重量測定方法〉
　ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、試料（約３ｍｇ）を、空気雰囲気下、昇温温度２０℃／分にて加熱して重量減少を測定した。尚、基準物質には、アルミナを用いた。
　本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、有機溶媒中において易分散性を発揮する。そのため、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドと有機溶媒との混合物を分散処理に付すことにより、ナノダイヤモンドを高分散状態で含有するナノダイヤモンドの有機溶媒分散体が得られる。
　そして、前記ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は、油剤や樹脂組成物との相溶性に優れ、前記ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体を油剤や樹脂組成物に添加して得られる組成物は、放熱材料、光学材料、素材強化材料、熱交換流動媒体、コーティング材、研磨剤、潤滑剤、医療材料等として好適に使用される。

Claims (8)

  1. 　ナノダイヤモンドの表面に、下記式（１）
    　　　－ＮＨＣＯＲ　　　（１）
    （式（１）中、Ｒは、式中に示される隣接するカルボニル炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。式（１）で表される基の左端がナノダイヤモンドに結合する）
    で表される基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド。
  2. 　ナノダイヤモンドが、爆轟法ナノダイヤモンド又は高温高圧法ナノダイヤモンドである請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
  3. 　式（１）中のＲが、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は３～２２員のシクロアルキル基を示す、請求項１又は２に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
  4. 　請求項１～３の何れか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒中に分散されてなるナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
  5. 　有機溶媒が、２５℃におけるＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5：Ｆｅｄｏｒｓ計算値］が７～２３の有機溶媒である請求項４に記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
  6. 　有機溶媒が、２５℃における比誘電率が１～４０の有機溶媒である請求項４又は５に記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散体。
  7. 　ナノダイヤモンドと下記式（２）
    　　　Ｒ－ＣＮ　　　（２）
    （Ｒは、式中に示されるシアノ基との結合部位に炭素原子を有する有機基である）
    で表されるニトリル化合物を、酸触媒の存在下で反応させて、請求項１～３の何れか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドを得る表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
  8. 　ナノダイヤモンドと式（２）で表されるニトリル化合物の反応を、前記ナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理後に、若しくは前記ナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理を行いつつ実施する、請求項７に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
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