WO2017169915A1 - 補強ゴムの評価方法 - Google Patents

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WO2017169915A1
WO2017169915A1 PCT/JP2017/010962 JP2017010962W WO2017169915A1 WO 2017169915 A1 WO2017169915 A1 WO 2017169915A1 JP 2017010962 W JP2017010962 W JP 2017010962W WO 2017169915 A1 WO2017169915 A1 WO 2017169915A1
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WO
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core wire
rubber
coating film
spin
base fiber
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PCT/JP2017/010962
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English (en)
French (fr)
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友則 中島
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/16—Ropes or cables with an enveloping sheathing or inlays of rubber or plastics
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance

Definitions

  • the present invention relates to a method for evaluating a reinforcing rubber formed by embedding a coating film on the surface and inside of a base fiber, and more particularly, constituting the core.
  • the present invention relates to an evaluation method for reinforcing rubber, which can appropriately evaluate the characteristics of a coating film component adhering to the surface and inside of a base fiber.
  • Reinforcing rubber with core wires embedded in rubber materials is used in many fields such as belts, rubber hoses, diaphragms, and tires.
  • they are used as toothed belts such as timing belts for automobiles, polyribbed belts, wrapped belts, V-belts and the like.
  • glass fiber, carbon fiber, chemical fiber, or the like is used as the base fiber constituting the core wire.
  • Such a reinforcing rubber is formed by, for example, forming a coating film by adhering a binder composition containing a synthetic rubber latex to a base fiber, and forming the base fiber having the coating film formed from the binder composition. It is manufactured by embedding in a rubber matrix made of various rubber materials such as hydrogenated nitrile rubber (see, for example, Patent Document 1).
  • the reinforcing rubber obtained by the manufacturing method of Patent Document 1 described above forms a coating film by attaching a binder composition containing a latex of synthetic rubber to the surface and inside of the base fiber constituting the core wire.
  • a coating film ensures adhesion between the base fiber and a rubber matrix made of various rubber materials. Therefore, the characteristics of the coating film composed of the binder composition containing the latex of synthetic rubber is very important in determining the characteristics of the reinforcing rubber.
  • no actual measurement method has been found for measuring the characteristics of such a coating film.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and is a reinforcing rubber that can appropriately evaluate the characteristics of the coating film component adhering to the surface and inside of the base fiber constituting the core wire. The purpose is to provide an evaluation method.
  • the present inventors extracted the core wire from the reinforcing rubber so that the content of the base fiber constituting the core wire is 60% by weight or more, It is found that the above object can be achieved by measuring the surface of the base fiber constituting the core wire and the coating film adhering to the inside using pulsed NMR with respect to the extracted core wire. It came to complete.
  • a cord formed by attaching a coating film to the surface and inside of a base fiber is a method for evaluating a reinforcing rubber embedded in a rubber material, from the reinforcing rubber
  • a second step of measuring the coating film adhering to the surface and the inside of the base fiber constituting the core wire, and a method for evaluating a reinforcing rubber is provided.
  • the reinforcing rubber has a step of forming a coating film by attaching a binder composition containing a synthetic rubber latex to the base fiber, and the base material on which the coating film has been formed. It is preferable that the fiber is obtained through a step of bonding to the rubber material in a state where the fiber is embedded in the rubber material.
  • the base fiber is preferably a glass fiber.
  • the relaxation time of the coating film component adhering to the surface and inside of the base fiber constituting the core wire is measured using pulsed NMR, and the measured relaxation time is measured. It is preferable to evaluate the coating film component based on the above.
  • the spin-spin relaxation time of the coating film component adhering to the surface and inside of the base fiber constituting the core wire is measured using pulsed NMR. The coating film component is preferably evaluated based on the measured spin-spin relaxation time.
  • the spin-spin relaxation time of the coating film component adhering to the surface and inside of the base fiber constituting the core wire in the second step using pulsed NMR is divided into two or more components having different spin-spin relaxation times, the ratio of each of the two or more different components, and the spin-spin relaxation time of each of the two or more different components. It is preferable to evaluate the coating film component based on the above.
  • the reinforcing rubber is preferably an in-oil belt or an air belt.
  • the core wire in which the coating film is attached to the surface and the inside of the base fiber is coated with the reinforcing rubber embedded in the rubber material, which is attached to the surface and the inside of the base fiber.
  • the characteristics of the membrane component can be appropriately evaluated.
  • FIG. 1 is a diagram showing a toothed belt as an example of a reinforcing rubber used in the evaluation method of the present invention.
  • the evaluation method of the reinforcing rubber of the present invention is: A core wire formed by attaching a coating film to the surface and the inside of the base fiber is a method for evaluating a reinforced rubber embedded in a rubber material, A first step of extracting the core wire from the reinforcing rubber so that the content of the base fiber constituting the core wire is 60% by weight or more; A second step of measuring the surface of the base fiber constituting the core wire and the coating film adhering to the inside thereof using pulsed NMR with respect to the extracted core wire.
  • a toothed belt 10 as an example of a reinforcing rubber used in the evaluation method of the present invention includes a plurality of belts arranged at predetermined intervals along the belt longitudinal direction (x direction in FIG. 1).
  • the tooth portion 20 includes a plurality of core wires 30 extending in the belt longitudinal direction, a back portion 40 in which the plurality of core wires 30 are embedded, and a base fabric 50 that covers the surfaces of the plurality of tooth portions 20.
  • the toothed belt 10 may be an in-oil belt that is used in oil or an aerial belt that is not used in oil.
  • the in-oil belt or the aerial belt includes an air conditioner belt, a power steering belt, an auxiliary machine. Used in various applications such as belts, timing belts, oil pump belts.
  • the plurality of tooth portions 20 and the back portion 40 are made of a rubber material that is a rubber cross-linked product made of a rubber composition.
  • the rubber constituting the rubber composition constituting the tooth portion 20 and the back portion 40 is not particularly limited, but chloroprene rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber (HNBR), natural rubber, ethylene propylene rubber (EPM, EPDM), Styrene-butadiene rubber, butyl rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, urethane rubber, fluorine rubber and the like are used.
  • nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber (HNBR) are preferably used because of excellent mechanical properties and chemical resistance.
  • the tooth part 20 and the back part 40 may be composed of the same rubber composition, or may be composed of different rubber compositions. Further, vulcanizing agents (crosslinking agents) such as sulfur, peroxides, polyamines, etc. are used for the rubber composition constituting the tooth portion 20 and the back portion 40.
  • the rubber composition constituting the tooth part 20 and the back part 40 is made of reinforcing materials such as carbon black and silica; fillers such as calcium carbonate, talc and clay; various aliphatic polyamides and various aromatic polyamides (aramid).
  • Short fibers (whether chopped fiber or fibrillated pulp); metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide; ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salts such as zinc methacrylate and zinc acrylate; Co-crosslinking agent; Vulcanization aid (crosslinking aid); Cross-linking retarder; Anti-aging agent; Antioxidant; Light stabilizer; Scorch inhibitor; Activator such as diethylene glycol; Silane coupling agent; Plasticizer; An agent, a lubricant, an adhesive, a lubricant, a flame retardant, an antifungal agent, an acid acceptor, an antistatic agent, a pigment, and the like may be blended.
  • metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salts such as zinc methacrylate and zinc acrylate
  • Co-crosslinking agent Vulcanization aid (crosslinking aid); Cross-linking retarder
  • Anti-aging agent Anti
  • the toothed belt 10 has a back portion 40 in a state where a plurality of core wires 30 extending in the belt longitudinal direction are arranged in the belt width direction (y direction in FIG. 1). It is embedded in the rubber material.
  • the core wire 30 is formed by attaching a coating film on the surface and inside of a cord-like base fiber.
  • the type of fiber constituting the base fiber is not particularly limited. Specific examples thereof include vinylon fiber, polyester fiber, nylon, polyamide fiber such as aramid (aromatic polyamide), PBO fiber, fluorine-based fiber, and glass fiber. , Carbon fiber, cotton, rayon and the like. Among these, glass fiber is preferably used.
  • the glass fiber may be a general alkali-free glass or a high-strength glass excellent in tensile strength.
  • the filament which is the minimum constituent unit of glass fiber a general filament having an average diameter of 5 to 13 ⁇ m is preferable.
  • the coating film formed on the surface and inside of the base fiber constituting the core wire 30 is formed for bonding the base fiber and the rubber material constituting the back portion 40, and is usually It is formed by attaching a binder composition containing a latex of synthetic rubber to the surface and inside of the base fiber. That is, the coating film is formed in a form that exists not only in the outer edge of the core wire 30 shown in the figure but also in the base fiber.
  • the binder composition containing the synthetic rubber latex is not particularly limited, but the synthetic rubber latex is a homopolymer or copolymer of a conjugated diene monomer such as synthetic polybutadiene, synthetic polyisoprene, or synthetic polychloroprene.
  • Latex styrene-butadiene copolymer, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, Latex of copolymer of conjugated diene monomer such as acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer and other monomers copolymerizable therewith; acrylate (co) polymer Latex; black Examples include those containing latex of sulfonated polyethylene.
  • latexes may be used alone or in combination.
  • nitrile rubber or hydrogenated nitrile rubber is used as the rubber material constituting the back portion 40
  • More preferred is a binder composition containing a latex of an acrylonitrile-butadiene copolymer.
  • the acrylonitrile-butadiene copolymer constituting the latex of the acrylonitrile-butadiene copolymer may be one having an acrylonitrile unit and a 1,3-butadiene unit. From the viewpoint that the force can be further increased, those containing an acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer unit are preferred.
  • the acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer is a monomer containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated bond and an acid group in the molecule, and the acid group is not particularly limited. , Carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group and the like may be used, but a carboxyl group is preferred.
  • the acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer preferably has 3 to 18 carbon atoms, and particularly preferably has 3 to 9 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid.
  • acid monoesters there can be mentioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides that can be converted into compounds having a carboxyl group.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and the like.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monocyclohexyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, mono-2-fumarate Examples include hydroxyethyl, monocyclohexyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate and the like.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is preferable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 9 carbon atoms is more preferable, acrylic acid and methacrylic acid are further preferable, and methacrylic acid is more preferable. Acid is particularly preferred.
  • the acrylonitrile-butadiene copolymer constituting the latex of the acrylonitrile-butadiene copolymer in addition to the acrylonitrile unit, the butadiene unit, and the acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer unit, It may contain other monomer units that can be copolymerized.
  • Such other copolymerizable monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers other than acrylonitrile, conjugated dienes other than 1,3-butadiene, non-conjugated dienes, ⁇ -olefins, aromatics Group vinyl, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester, fluoroolefin, copolymerizable antioxidant and the like.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer other than acrylonitrile include methacrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile.
  • Examples of conjugated dienes other than 1,3-butadiene include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene.
  • Examples of non-conjugated dienes include 1,4-pentadiene and 1,4-hexadiene.
  • Examples of the ⁇ -olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like.
  • Examples of the aromatic vinyl include styrene and styrene derivatives having 8 to 18 carbon atoms, and specific examples of the styrene derivative include ⁇ -methylstyrene, vinylpyridine, and the like.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester include esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and an aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include: (Meth) methyl acrylate [means methyl acrylate and / or methyl methacrylate. The same applies hereinafter.
  • fluoroolefin examples include unsaturated fluorine compounds having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include difluoroethylene, tetrafluoroethylene, fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethyl styrene, pentafluorobenzoic acid. Examples thereof include vinyl acid.
  • copolymerizable antioxidant examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4 -Anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the acrylonitrile-butadiene copolymer constituting the latex of acrylonitrile-butadiene copolymer is a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer in which carbon-carbon double bonds derived from 1,3-butadiene units are hydrogenated. It may be a coalescence.
  • the iodine value of the hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer is 120 or less, preferably 100 or less, more preferably 80 or less, and particularly preferably 60 or less.
  • the latex of acrylonitrile-butadiene copolymer is obtained by copolymerizing the above monomers and, if necessary, hydrogenating carbon-carbon double bonds in the resulting copolymer.
  • the polymerization method is not particularly limited and may be a known emulsion polymerization method or solution polymerization method. From the viewpoint of industrial productivity, the emulsion polymerization method is preferable. In emulsion polymerization, commonly used polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators and the like can be used.
  • Acrylonitrile-butadiene copolymer latex is prepared by dissolving acrylonitrile-butadiene copolymer or hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer in an organic solvent, mixing with an aqueous phase containing an emulsifier, etc., and then emulsifying the organic solvent. It can also be produced by a removal method.
  • the binder composition containing an acrylonitrile-butadiene copolymer latex contains a composition further containing an adhesive resin in addition to the acrylonitrile-butadiene copolymer and / or a vulcanization aid (crosslinking aid). Furthermore, it is preferable that it is a contained composition.
  • Adhesive resins include various phenol-formaldehyde condensates (eg, resorcin-formaldehyde condensate, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, chlorophenol-formaldehyde condensate, resorcin-monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, resorcin- Chlorophenol-formaldehyde condensate, modified resorcin-formalin resin such as a mixture of sulfur monochloride and resorcin condensate and resorcin-formalin condensate), melamine resin, epoxy resin and isocyanate resin can be suitably used.
  • phenol-formaldehyde condensates eg, resorcin-formaldehyde condensate, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, chlorophenol-formaldeh
  • a resorcin-formaldehyde condensate is preferable.
  • the resorcin-formaldehyde condensate known ones (for example, those disclosed in JP-A-55-142635) can be used.
  • the reaction ratio of resorcin to formaldehyde is usually 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 3 in terms of a molar ratio of “resorcin: formaldehyde”.
  • the adhesive resin is preferably blended in an amount of preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 8 to 20 parts by weight on a dry weight basis with respect to 100 parts by weight of the acrylonitrile-butadiene copolymer.
  • Vulcanization aids include quinone dioximes such as p-quinonedioxime; methacrylic acid esters such as lauryl methacrylate and methyl methacrylate; TAC (triallyl cyanurate), TAIC (triallyl isocyanurate), etc.
  • Allyl compounds bismaleimide, phenylmaleimide, N, Nm-phenylene dimaleimide, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4 , 4'-diphenylmethane bismaleimide, N, N '-(4-methyl-1,3-phenylene) bis (maleimide) and other maleimide compounds; DAF (diallyl fumarate), DAP (diallyl phthalate), diallyl maleate , Diallyl sebacate, tria Allyl esters of polyvalent acids such as ril phosphate; diethylene glycol bisallyl carbonate; allyl ethers such as ethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol partially allyl ether; allylated novolak, allylated resole Allyl
  • the vulcanization aid (crosslinking aid) is blended in an amount of preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylonitrile-butadiene copolymer. It is preferable to do.
  • the binder composition containing the latex of acrylonitrile-butadiene copolymer may contain a peroxide.
  • binder compositions containing acrylonitrile-butadiene copolymer latex include various compounds such as blocked isocyanates, compounds containing carbodiimide groups, compounds containing oxazoline groups, polyamines, ethyleneimine polymers, bisallylnadiimide, and the like.
  • a curing agent may be contained.
  • the binder composition containing the latex of acrylonitrile-butadiene copolymer may contain carbon black.
  • the toothed belt 10 shown in FIG. 1 is manufactured by the following method, for example. That is, first, the base fiber is immersed in a binder composition containing a latex of synthetic rubber, such as a binder composition containing a latex such as the acrylonitrile-butadiene copolymer described above, and the surface and inside of the base fiber are immersed.
  • the binder composition is attached to the substrate and dried as necessary. For example, in the case of glass fiber, about 3 glass fibers having about 200 filaments are gathered, dipped in a binder composition containing latex such as the acrylonitrile-butadiene copolymer described above, and dried. Further, the glass fiber is twisted, and about 11 are further twisted to apply the upper twist.
  • the core wire 30 in which the coating film is formed on the surface and inside of the cord-like base fiber is obtained.
  • the core wire 30 is immersed in a rubber latex composition and / or a composition obtained by dissolving the rubber composition in an organic solvent on the outermost surface, and water and / or the organic solvent are removed as necessary. There may be.
  • the obtained core wire 30 is embedded in a rubber material for forming the tooth portion 20 and the back portion 40, and at the same time, a base fabric 50 is overlapped on the surface of the tooth portion 20 to obtain a composite molded body.
  • the rubber material for forming the tooth portion 20 and the back portion 40 is cross-linked, and at the same time, the core wire 30 and the base fabric 50, By cross-linking and bonding the rubber material for forming the tooth part 20 and the back part 40, a composite cross-linked product can be obtained.
  • crosslinking of components contained in the coating film in the core wire 30 also proceeds.
  • the base fabric 50 a base fabric-like base fiber can be used, for example.
  • the base fabric 50 is usually prepared by dissolving an aqueous composition composed of a rubber latex containing a resorcin-formaldehyde condensate and / or a crosslinkable rubber composition (including an adhesive such as a phenol resin if necessary) in an organic solvent.
  • a material obtained by applying rubber paste and removing water and / or organic solvent by drying is used.
  • the reinforcing rubber evaluation method of the present invention includes a step of extracting the core wire 30 such that the content of the base fiber constituting the core wire 30 is 60% by weight or more, and a pulse is applied to the extracted core wire 30. And a step of measuring the coating film adhering to the surface and inside of the base fiber constituting the core wire 30 using method NMR.
  • the evaluation method of the reinforcing rubber of the present invention by adopting the above configuration, it is possible to appropriately evaluate the characteristics of the coating film adhering to the surface and the inside of the base fiber constituting the core wire 30.
  • the coating film ensures adhesion between the base fiber and the rubber matrix made of the rubber material.
  • the present inventors focusing on the fact that evaluating the characteristics of the coating film is very important in evaluating the characteristics of the reinforcing rubber, the present inventors have completed the present invention. is there.
  • the evaluation method of the present invention will be specifically described.
  • the core wire 30 is extracted from the toothed belt 10.
  • the proportion of the base fiber contained in the extracted core wire 30 (hereinafter referred to as “extracted core wire 30 ′”) is 60% by weight or more, preferably Extraction is carried out so that the amount becomes 65 to 90% by weight, more preferably 70 to 85% by weight. If the proportion of the base fiber in the extracted core wire 30 ′ is too small, the extracted core wire 30 ′ contains a relatively large amount of rubber material constituting the back portion 40 in addition to the coating film component. Therefore, it becomes impossible to properly evaluate the characteristics of the coating film component.
  • the base fiber is a fiber made of an inorganic material such as glass fiber
  • the ash content is measured for the extracted core wire 30 ′, and the ratio of the base fiber contained in the extracted core wire 30 ′ is ash. It can be determined by measuring the amount. That is, in this case, the ash content of the drawn core wire 30 ′ is preferably 60% by weight or more, more preferably more than 60% by weight, still more preferably 63% by weight or more, still more preferably more than 65% by weight, 90%
  • the extraction may be performed so that the amount is not more than wt%, particularly preferably more than 70 wt% and not more than 85 wt%.
  • the amount of ash can be calculated, for example, from the residual weight when the extracted core wire 30 'is heated at 700 ° C in air for 10 minutes or longer.
  • the ratio of the base fiber contained in the extracted core 30 ′ is the extracted core 30 ′. It can be measured by performing image analysis on a cut surface perpendicular to the length direction. For example, the measurement is performed with an atomic force microscope, the base fiber component is separated from the other components (mainly the coating film component) due to the difference in elastic modulus, and these ratios are analyzed by image analysis. By calculating
  • the method for obtaining the extracted core wire 30 ′ from the toothed belt 10 is not particularly limited.
  • the core wire 30 can be obtained from the back portion 40 or from a cut surface perpendicular to the length direction of the core wire 30 ′.
  • a method of scraping out or mechanically pulling out the material can be used.
  • the cutting may be performed under such conditions that the ratio of the base fiber is 60% by weight or more.
  • the obtained extracted core wire 30 ′ is subjected to pulsed NMR measurement to evaluate the coating film component contained in the extracted core wire 30 ′.
  • the extraction core 30 ′ is obtained, the extraction is performed so that the ratio of the base fiber is 60% by weight or more.
  • the constituent rubber material is hardly contained, and therefore, by using such a drawn core 30 ′, it is possible to appropriately evaluate the coating film component in the vicinity of the core interface that affects the properties of the reinforcing rubber. It is.
  • the relaxation time of the coating film component adhering to the base fiber specifically, the longitudinal relaxation time (T 1 , spin-lattice relaxation time) and the longitudinal relaxation time (T 1 ⁇ , The spin-lattice relaxation time) and transverse relaxation time (T 2 , spin-spin relaxation time) of the rotating system can be measured.
  • the coating film component attached to the base fiber is evaluated for the spin-spin relaxation time T 2 directly related to the molecular motion.
  • T 2 S component, T 2 M component, T 2 In order from the lowest molecular mobility, T 2 S component, T 2 M component, T 2 It is divided into L components, and these T 2 S components, T 2 M components, ratios of T 2 L components, and spin-spin relaxation times T 2 S, T 2 M, T 2 L of each component are attached to the base fiber. It is intended to evaluate the coated film component. Specifically, from the T 2 S component, the T 2 M component, the component fraction of the T 2 L component, and the spin-spin relaxation time T 2 S, T 2 M, T 2 L of each component, to the base fiber The degree of cross-linking of the attached coating film component is evaluated.
  • spin relaxation time T 2 is mentioned as an example the case of three components as different components, but is not limited thereto.
  • NMR pulse method NMR
  • a known method can be used, and a solid echo method, a Hahn echo method, a CPMG method, or the like can be used. These may be used alone or in combination.
  • the spin-spin relaxation time T 2 can be separated into different components from the observed free induction decay curve (FID), and the component ratio of each component and the spin-spin relaxation time T 2 can be obtained.
  • FID free induction decay curve
  • the toothed belt 10 when the toothed belt 10 is a belt in oil. Can evaluate the swelling behavior of the coating film by evaluating the toothed belt 10 after use according to the evaluation method of the present invention. Specifically, it can be evaluated that the longer the spin-spin relaxation time T 2 of the T 2 M component, the more easily the molecular chain of the cross-linked product constituting the coating film component moves and the higher the degree of swelling. it can.
  • the evaluation method of the present invention has been described by exemplifying the toothed belt 10 shown in FIG. 1.
  • the evaluation method of the present invention is not limited to the toothed belt 10 shown in FIG.
  • the core wire formed by attaching a coating film to the surface and inside of the material fiber is reinforced rubber embedded in the rubber material, any object can be evaluated.
  • the amount of ash in the extracted core wire is extracted.
  • the ash content of the wire and the ash content of the crosslinked rubber constituting the tooth portion of the toothed belt were measured as follows. Specifically, the extracted core wire and the crosslinked rubber constituting the tooth portion are heated from 30 ° C. to 550 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a furnace under a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric measuring device. The temperature was raised and held at 550 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 350 ° C.
  • Ash content (% by weight) (residual weight (g) / weight before measurement (g)) ⁇ 100 Further, among the components constituting the ash, the amount derived from the base fiber contained in the core wire can be evaluated to be about 90.0 to 99.9% by weight.
  • Pulsed NMR measurement For rubber components (coating film component and crosslinked rubber component) adhering to the base fiber contained in the core wire extracted from the toothed belt, pulsed under the following conditions using a pulsed NMR measurement device NMR measurement was performed. Measurement nucleus: 1 H Pulse mode: Solid echo method (90 ° x- ⁇ -90 ° y) Pulse width: 2.0 ⁇ m Pulse interval: 8.0 ⁇ m Integration count: 8 times Measurement temperature: 150 ° C Then, the free induction decay (FID) obtained by the measurement is subjected to curve fitting by the nonlinear least square method based on the following formula, and the component fraction of each component (i) and the spin-spin relaxation time of each component (T2) was determined from the following equation.
  • FID free induction decay
  • Example 1 A toothed belt (timing belt in oil for automobiles, for FORD ECOBoost engine, model number: E3BG 6K288AA) is machined to make a core wire composed of glass fibers (binder composition contains resorcin-formaldehyde condensate. And a composition containing a vulcanization aid and the like). At this time, it was extracted as much as possible so that the crosslinked rubber portion did not adhere to the outside of the extracted core wire. And about the extracted core wire, according to the said method, the measurement of the ash content and the pulse NMR measurement were performed. Further, as a comparison, from the tooth portion of the same toothed belt, a portion apparently composed only of a crosslinked rubber was cut out, and an ash content measurement and a pulse NMR measurement were performed according to the above method.
  • both the extracted core wire and the crosslinked rubber constituting the tooth part can be separated into three components having different molecular motility, that is, three components having different spin-spin relaxation times T 2.
  • These three components were used as the T 2 S component, T 2 M component, and T 2 L component in order from the lowest molecular mobility, and the spin-spin relaxation time T 2 and the component ratio were determined.
  • Table 1 shows the measurement results of the ash content, and the spin-spin relaxation time T 2 and component ratios of the T 2 S component, the T 2 M component, and the T 2 L component.
  • Example 2 Toothed belt (automotive timing belt, for Mitsubishi Motors, model number: MFMB2019, core wire is a core wire made of glass fiber, core wire binder composition is a composition containing resorcin-formaldehyde condensate) The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the extracted core wire (the binder composition is a composition containing resorcin-formaldehyde resin) is separated into two components having different molecular motility, that is, two components having different spin-spin relaxation times T 2. These two components were used as T 2 S component and T 2 M component in order from the lowest molecular mobility, and the spin-spin relaxation time T 2 and the component ratio were obtained.
  • the crosslinked rubber constituting the tooth part can be separated into two components having different molecular motility, that is, two components having different spin-spin relaxation times T 2 .
  • the spin-spin relaxation time T 2 and the component ratio were determined for the T 2 M component and the T 2 L component in order from the lowest molecular mobility.
  • Table 1 shows the measurement results of the ash content, and the spin-spin relaxation time T 2 and component ratios of the T 2 S component, the T 2 M component, and the T 2 L component.
  • Comparative Example 1 From the toothed belt (timing belt in oil for automobiles, FORD ECOBoost engine, model number: E3BG 6K288AA), when extracting the core wire composed of glass fiber, except that the cross-linked rubber portion is attached in a state of adhering a considerable amount Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. In addition, about the crosslinked rubber which comprises a tooth part, since it is clear that the same result as Example 1 is obtained, it did not measure about the crosslinked rubber which comprises a tooth part.
  • the extracted core wire can be separated into three components having different molecular motility, that is, three components having different spin-spin relaxation times T 2 , and these three components have low molecular motility.
  • the T 2 S component, the T 2 M component, and the T 2 L component were determined in order from the direction, and the respective spin-spin relaxation times T 2 and component ratios were obtained.
  • Table 1 shows the measurement results of the ash content, and the spin-spin relaxation time T 2 and component ratios of the T 2 S component, the T 2 M component, and the T 2 L component.
  • Example 1 and Example 2 From Table 1, in Example 1 and Example 2, the ash content of the extracted core wire is 77.8% by weight (Example 1) and 79.5% by weight (Example 2), respectively.
  • Example 1 and Example 2 T 2 S component, T 2 M component, and T 2 L component obtained as a result of pulse NMR measurement with the extracted core wire and the crosslinked rubber constituting the tooth part. Therefore, in Example 1 and Example 2, the coating adhered to the surface and inside of the glass fiber as the base fiber by pulse NMR measurement of the extracted core wire in Example 1 and Example 2 It can be evaluated that the film can be measured appropriately.
  • Comparative Example 1 the ash content of the extracted core wire was as low as 27.2% by weight, and the glass fiber as the base fiber was less than 60% by weight. It was.
  • component fractions of T 2 S component, T 2 M component, and T 2 L component obtained as a result of pulse NMR measurement with the extracted core wire and the crosslinked rubber constituting the tooth portion. Therefore, it can be evaluated that the coating film adhering to the surface and inside of the glass fiber as the base fiber has not been properly measured.

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Abstract

基材繊維の表面および内部に被覆膜が付着してなる心線が、ゴム材料中に埋設されてなる補強ゴムを評価する方法であって、前記補強ゴムから、前記心線を構成する基材繊維の含有割合が６０重量％以上となるように、前記心線を抜き出す第１工程と、抜き出した前記心線に対して、パルス法ＮＭＲを用いて、前記心線を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜の測定を行う第２工程と、を備えることを特徴とする補強ゴムの評価方法を提供する。

Description

補強ゴムの評価方法
  本発明は、基材繊維の表面および内部に被覆膜が付着してなる心線が、ゴム材料中に埋設されてなる補強ゴムを評価する方法に係り、より詳しくは、心線を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜成分の特性を適切に評価することのできる、補強ゴムの評価方法に関する。
  ゴム材料中に、心線が埋設されてなる補強ゴムは、ベルトやゴムホース、ダイヤフラム、タイヤなどの多くの分野で使用されている。たとえば、ベルトの分野では、自動車用タイミングベルトなどの歯付きベルト、ポリリブドベルト、ラップドベルト、Ｖベルト等として用いられている。また、心線を構成する基材繊維としては、ガラス繊維や、炭素繊維、化学繊維などが用いられている。
  このような補強ゴムは、たとえば、基材繊維に、合成ゴムのラテックスを含有するバインダー組成物を付着させることで被覆膜を形成し、バインダー組成物により被覆膜を形成した基材繊維を、水素化ニトリルゴムなどの各種ゴム材料からなるゴムマトリックスに埋設させることで製造される（たとえば、特許文献１参照）。
特開２００４－１８３１２１号公報
  上記特許文献１の製造方法などにより得られる補強ゴムは、心線を構成する基材繊維の表面および内部に、合成ゴムのラテックスを含有するバインダー組成物を付着させることで被覆膜を形成し、このような被覆膜により、基材繊維と、各種ゴム材料からなるゴムマトリックスとの接着を確保するものである。そのため、合成ゴムのラテックスを含有するバインダー組成物から構成される被覆膜の特性は、補強ゴムの特性を決定する上で非常に重要となる。しかしその一方で、このような被覆膜の特性を測定するための有効な測定方法については、何ら見出されていないのが実状である。
  本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、心線を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜成分の特性を適切に評価することのできる、補強ゴムの評価方法を提供することを目的とする。
  本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、補強ゴムから、心線を構成する基材繊維の含有割合が６０重量％以上となるように、心線を抜き出し、抜き出した心線に対して、パルス法ＮＭＲを用いて、心線を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜の測定を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
  すなわち、本発明によれば、基材繊維の表面および内部に被覆膜が付着してなる心線が、ゴム材料中に埋設されてなる補強ゴムを評価する方法であって、前記補強ゴムから、前記心線を構成する基材繊維の含有割合が６０重量％以上となるように、前記心線を抜き出す第１工程と、抜き出した前記心線に対して、パルス法ＮＭＲを用いて、前記心線を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜の測定を行う第２工程と、を備えることを特徴とする補強ゴムの評価方法が提供される。
  本発明においては、前記第１工程において、前記心線を抜き出す際に、前記心線中における灰分量が６０重量％以上となるように、前記心線を抜き出すことが好ましい。
  本発明においては、前記補強ゴムが、前記基材繊維に、合成ゴムのラテックスを含有するバインダー組成物を付着させることで被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜を形成した前記基材繊維を、前記ゴム材料中に埋設させた状態で、前記ゴム材料と接着させる工程とを経て得られたものであることが好ましい。
  本発明においては、前記基材繊維が、ガラス繊維であることが好ましい。
　本発明においては、前記第２工程において、パルス法ＮＭＲを用いて、前記心線を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜成分の緩和時間の測定を行い、測定した緩和時間に基づいて、前記被覆膜成分の評価を行うことが好ましい。
　本発明においては、前記第２工程において、パルス法ＮＭＲを用いて、前記心線を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜成分のスピン－スピン緩和時間の測定を行うことで、測定したスピン－スピン緩和時間に基づいて、前記被覆膜成分の評価を行うことが好ましい。
　本発明においては、前記第２工程において、前記第２工程において、パルス法ＮＭＲを用いて、前記心線を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜成分のスピン－スピン緩和時間の測定を行い、測定したスピン－スピン緩和時間を、スピン－スピン緩和時間が異なる２以上の成分に分け、異なる２以上の各成分の比率、および異なる２以上の各成分のスピン－スピン緩和時間に基づいて、前記被覆膜成分の評価を行うことが好ましい。
  また、本発明においては、前記補強ゴムが油中ベルトまたは空中ベルトであることが好ましい。
  本発明によれば、基材繊維の表面および内部に被覆膜が付着してなる心線が、ゴム材料中に埋設されてなる補強ゴムの、基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜成分の特性を適切に評価することができる。
図１は、本発明の評価方法に用いる、補強ゴムの一例としての歯付ベルトを示す図である。
  本発明の補強ゴムの評価方法は、
  基材繊維の表面および内部に被覆膜が付着してなる心線が、ゴム材料中に埋設されてなる補強ゴムを評価する方法であり、
  前記補強ゴムから、前記心線を構成する基材繊維の含有割合が６０重量％以上となるように、前記心線を抜き出す第１工程と、
  抜き出した前記心線に対して、パルス法ＮＭＲを用いて、前記心線を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜の測定を行う第２工程と、を備える。
  以下においては、本発明の補強ゴムの評価方法について説明を行う前に、本発明の評価方法に用いる、補強ゴムについて、図１に示す補強ゴムの一例としての歯付ベルト１０を用いて説明を行う。
  図１に示すように、本発明の評価方法に用いる、補強ゴムの一例としての歯付ベルト１０は、ベルト長手方向（図１中のｘ方向）に沿って、所定間隔で配置された複数の歯部２０、ベルト長手方向に延在する複数の心線３０、複数の心線３０が埋設された背部４０、および複数の歯部２０の表面を被覆する基布５０を有する。歯付ベルト１０としては、油中で使用される油中ベルトや、油中では使用しない空中ベルトのいずれであってもよく、油中ベルトや空中ベルトは、エアコンベルト、パワーステアリングベルト、補機ベルト、タイミングベルト、オイルポンプベルトなど各種用途で用いられる。
  複数の歯部２０および背部４０は、ゴム組成物から成るゴム架橋物であるゴム材料で構成される。歯部２０および背部４０を構成するゴム組成物を構成するゴムとしては、特に限定されないが、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等が用いられる。これらのなかでも、機械的特性や耐薬品性等に優れることから、ニトリルゴムや水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が好適に用いられる。歯部２０および背部４０は、同じゴム組成物で構成されたものであっても、あるいは、異なるゴム組成物で構成されたものであってもよい。
  また歯部２０および背部４０を構成するゴム組成物には硫黄、過酸化物、ポリアミン類などの加硫剤（架橋剤）が用いられる。
  また歯部２０および背部４０を構成するゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ、などの補強材；炭酸カルシウム、タルクやクレイなどの充填材；各種脂肪族ポリアミドまたは各種芳香族ポリアミド（アラミド）などの短繊維（チョップドファイバー状でもフィブリル化されたパルプ状でもよい）；酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物；メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸金属塩；共架橋剤；加硫助剤（架橋助剤）；架橋遅延剤；老化防止剤；酸化防止剤；光安定剤；スコーチ防止剤；ジエチレングリコールなどの活性剤；シランカップリング剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；受酸剤；帯電防止剤；顔料；などが配合されていてもよい。
  また、歯付ベルト１０は、図１に示すように、ベルト長手方向に延在する複数の心線３０が、ベルト幅方向（図１中のｙ方向）に並んだ状態にて、背部４０を構成するゴム材料に埋設されている。心線３０は、コード状の基材繊維の表面および内部に被覆膜が付着してなるものである。基材繊維を構成する繊維の種類は、特に限定されず、その具体例としては、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ＰＢＯ繊維、フッ素系繊維、ガラス繊維、炭素繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらのなかでも、ガラス繊維が好適に用いられる。ガラス繊維は一般的な無アルカリガラスでも、引張強度に優れる高強度ガラスであっても良い。なお、ガラス繊維の最小構成単位であるフィラメントについて、その平均径が５～１３μｍの一般的なものが好ましい。
  また、心線３０を構成する基材繊維の表面および内部に形成される被覆膜は、基材繊維と、背部４０を構成するゴム材料とを接着させるために形成されるものであり、通常、基材繊維の表面および内部に、合成ゴムのラテックスを含有するバインダー組成物を付着させることで形成される。すなわち、被覆膜は、図に示す心線３０の外縁だけでなく、基材繊維内部にも存在する形にて形成される。
  合成ゴムのラテックスを含有するバインダー組成物としては、特に限定されないが、合成ゴムのラテックスとして、合成ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、合成ポリクロロプレン等の共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共重合体のラテックス；スチレン－ブタジエン共重合体、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、ブチルアクリレート－ブタジエン共重合体等の共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体のラテックス；アクリレート系（共）重合体のラテックス；クロロスルホン化ポリエチレンのラテックス；等を含有するものが挙げられる。これらのラテックスは単独で用いられていてもよいし、併用して用いられていてもよい。これらのなかでも、背部４０を構成するゴム材料として、ニトリルゴムや、水素化ニトリルゴムを用いた場合に、心線３０と、背部４０との接着力をより高いものとすることができるという観点より、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスを含有するバインダー組成物が好適である。
  アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスを構成する、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体は、アクリロニトリル単位と、１，３－ブタジエン単位とを有するものであればよいが、心線３０と、背部４０との接着力をより高めることができるという観点より、酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体単位をも含有するものが好ましい。
  酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体は、分子内にα，β－エチレン性不飽和結合と酸基とを含有する単量体であり、酸基としては、特に限定されず、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のいずれでもよいが、カルボキシル基が好ましい。酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体としては、炭素数３～１８のものが好ましく、炭素数３～９のものが特に好ましい。
  カルボキシル基を有するα，β－エチレン性不飽和単量体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルのほか、カルボキシル基を有する化合物に変化し得るα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
  α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が例示される。
  α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が例示される。
  α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ－２－ヒドロキシエチル、フマル酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が例示される。
  α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
  これらのなかでも、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、炭素数３～９のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
  また、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスを構成する、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体は、アクリロニトリル単位、ブタジエン単位、および酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体単位に加えて、これらと共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。
  このような共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル以外のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン、非共役ジエン、α－オレフィン、芳香族ビニル、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロオレフィン、共重合性老化防止剤等が挙げられる。
  アクリロニトリル以外のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等が挙げられる。
  １，３－ブタジエン以外の共役ジエンとしては、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。
  非共役ジエンとしては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン等が挙げられる。
  α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられる。
  芳香族ビニルとしては、スチレンおよび炭素数８～１８のスチレン誘導体が挙げられ、スチレン誘導体の具体例としてはα－メチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。
  α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸と炭素数１～１２の脂肪族アルコールとのエステル体が挙げられ、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル〔アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチルを意味する。以下、同様。〕、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル等が挙げられる。
  フルオロオレフィンとしては、炭素数２～１２の不飽和フッ素化合物が挙げられ、その具体例としては、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル等が挙げられる。
  共重合性老化防止剤の具体例としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。
  また、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスを構成する、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体としては、１，３－ブタジエン単位に由来する炭素－炭素二重結合が水素化された水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体であってもよい。水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、特に好ましくは６０以下である。
  アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスは、上述の単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素添加することによって得られる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
  アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスは、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体または水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体を有機溶剤に溶解し、乳化剤等を含む水相と混合して乳化を行い、その後有機溶剤を除去する方法で製造することもできる。
  また、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスを含有するバインダー組成物は、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体に加えて、接着剤樹脂をさらに含有した組成物および、または加硫助剤（架橋助剤）をさらに含有した組成物であることが好ましい。
  接着剤樹脂としては、各種フェノール類-ホルムアルデヒド類の縮合物（例えばレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物、モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン－モノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン－クロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物およびレゾルシン－ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン－ホルマリン樹脂）、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂を好適に使用することができるが、中でもレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物が好ましい。レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物は、公知のもの（たとえば、特開昭５５－１４２６３５号公報に開示のもの）が使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、「レゾルシン：ホルムアルデヒド」のモル比で、通常、１：１～１：５、好ましくは１：１～１：３である。
  接着剤樹脂は、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体１００重量部に対して、乾燥重量基準で、好ましくは５～３０重量部、より好ましくは８～２０重量部の割合にて配合することが好ましい。
  加硫助剤（架橋助剤）としては、ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム；ラウリルメタクリレートやメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）等のアリル化合物；ビスマレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ－ｍ－フェニレンジマレイミド、４,４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３'－ジメチル－５，５'－ジエチル－４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（マレインイミド）等のマレイミド化合物；ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ジアリルマレエート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３～５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；芳香族または脂肪族の有機ジイソシアネート；ポリイソシアネート；芳香族ニトロソ化合物；硫黄；等を挙げることができる。
  加硫助剤（架橋助剤）は、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体１００重量部に対して、乾燥重量基準で、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは１０～８０重量部の割合にて配合することが好ましい。
  また、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスを含有するバインダー組成物は過酸化物を含有していてもよい。
  また、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスを含有するバインダー組成物は、ブロックドイソシアネート、カルボジイミド基を含む化合物、オキサゾリン基を含む化合物、ポリアミン類、エチレンイミン重合体、ビスアリルナジイミド、などの各種硬化剤を含有していてもよい。
  また、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のラテックスを含有するバインダー組成物はカーボンブラックを含有していてもよい。また可塑剤、老化防止剤等のゴム、ラテックス分野で用いられる各種配合剤を含有していてもよい。
  図１に示す歯付ベルト１０は、たとえば、以下の方法により製造される。
  すなわち、まず、上述したアクリロニトリル－ブタジエン共重合体などのラテックスを含有するバインダー組成物などの、合成ゴムのラテックスを含有するバインダー組成物に、基材繊維を浸漬させ、基材繊維の表面および内部にバインダー組成物を付着させ、必要に応じて乾燥させる。例えばガラス繊維の場合、フィラメントを２００本程度収束させたガラス繊維を３本程度引きそろえて、上述したアクリロニトリル－ブタジエン共重合体などのラテックスを含有するバインダー組成物などに浸漬させ、乾燥する。さらにこのガラス繊維を下撚りし、さらに１１本程度引き揃えて上撚りをかける。この結果、コード状の基材繊維の表面および内部に被覆膜が形成されてなる心線３０を得る。なお、心線３０は、最表面にゴムラテックス組成物および、またはゴム組成物を有機溶剤に溶解させた組成物に浸漬し、必要に応じ、水および、または有機溶剤を除去してあるものであってもよい。次いで、得られた心線３０を、歯部２０および背部４０を形成するためのゴム材料に埋設させ、また同時に歯部２０の表面に基布５０を重ねることで複合成形体を得る。そして、得られた複合成形体を加熱・加圧することにより歯部２０および背部４０を形成するためのゴム材料を架橋させることで、さらには、これと同時に、心線３０および基布５０と、歯部２０および背部４０を形成するためのゴム材料とを架橋接着させることで、複合体架橋物とすることができる。また、この際において、バインダー組成物の組成次第では心線３０中の被覆膜中に含まれる成分の架橋も進行する。なお、基布５０としては、たとえば、基布状の基材繊維を用いることができる。また基布５０は、通常、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含むゴムラテックスからなる水系組成物および、または架橋性ゴム組成物（必要に応じフェノール樹脂などの接着剤を含む）を有機溶剤に溶解させたゴム糊が塗布され、水およびまたは有機溶剤が乾燥により除去された物が用いられる。
  次いで、図１に示す補強ゴムの一例としての歯付ベルト１０を参照し、本発明の補強ゴムの評価方法について説明を行う。
  本発明の補強ゴムの評価方法は、心線３０を構成する基材繊維の含有割合が６０重量％以上となるように、心線３０を抜き出す工程と、抜き出した心線３０に対して、パルス法ＮＭＲを用いて、心線３０を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜の測定を行う工程と、を備えるものである。
  本発明の補強ゴムの評価方法によれば、上記構成を採用することにより、心線３０を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜の特性を適切に評価できるものである。特に、歯付ベルト１０のような補強ゴムにおいては、被覆膜により、基材繊維と、ゴム材料からなるゴムマトリックスとの接着を確保するものであること、そのため、歯付ベルト１０のような補強ゴムにおいては、被覆膜の特性を評価することは、補強ゴムの特性を評価する上で非常に重要であることに着目し、本発明者等は本発明を完成させるに至ったものである。
  以下、具体的に、本発明の評価方法について説明を行う。
  本発明の補強ゴムの評価方法においては、まず、歯付ベルト１０から、心線３０を抜き出す。本発明においては、心線３０を抜き出す際には、抜き出した心線３０（以下、「抜き出し心線３０’」とする。）中に含まれる基材繊維の割合が６０重量％以上、好ましくは６５～９０重量％、より好ましくは７０～８５重量％となるように抜き出しを行う。抜き出し心線３０’中の基材繊維の割合が少なすぎると、抜き出し心線３０’中には、被覆膜成分に加えて、背部４０を構成するゴム材料が比較的多く含まれてしまうこととなるため、被覆膜成分の特性を適切に評価できなくなってしまう。
  抜き出し心線３０’中に含まれる基材繊維の割合は、たとえば、基材繊維がガラス繊維などの無機材料からなる繊維である場合には、抜き出し心線３０’について、灰分測定を行い、灰分量を測定することにより求めることができる。すなわち、この場合には、抜き出し心線３０’の灰分量が、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６０重量％超、さらに好ましくは６３重量％以上、さらにより好ましくは６５重量％超、９０重量％以下、特に好ましくは７０重量％超、８５重量％以下となるように抜き出しを行えばよい。灰分量は、たとえば、抜き出し心線３０’を空気中７００℃で１０分間以上保持する条件で加熱した際の残留重量から算出することができる。
  また、基材繊維が炭素繊維である場合や、ナイロン、アラミドなどの有機材料からなる繊維である場合には、抜き出し心線３０’中に含まれる基材繊維の割合は、抜き出し心線３０’の長さ方向と垂直な面の切断面について画像解析を行うことにより、測定することができる。一例を挙げると、原子間力顕微鏡による測定を行い、弾性率の相違により、基材繊維成分と、それ以外の成分（主として、被覆膜成分）とを分離し、これらの割合を画像解析により求めることで、抜き出し心線３０’中に含まれる基材繊維の割合を測定することができる。
  なお、歯付ベルト１０から、抜き出し心線３０’を得る方法としては、特に限定されないが、背部４０中から、もしくは心線３０’の長さ方向と垂直な面の切断面から、心線３０を削り出す方法や、機械的に引き抜くなどの方法などが挙げられる。たとえば、心線３０を削り出す方法においては、基材繊維の割合が６０重量％以上となるような条件で削り出しを行えばよい。
  次いで、得られた抜き出し心線３０’について、パルス法ＮＭＲ測定を行うことで、抜き出し心線３０’中に含まれる被覆膜成分の評価を行う。本発明においては、抜き出し心線３０’を得る際に、基材繊維の割合が６０重量％以上となるように抜き出しを行うため、得られる抜き出し心線３０’は、背部４０および歯部２０を構成するゴム材料がほとんど含まない状態であり、そのため、このような抜き出し心線３０’を用いることで、補強ゴムの特性に影響を与える心線界面付近の被覆膜成分を適切に評価できるものである。
  パルス法ＮＭＲによれば、基材繊維に付着した被覆膜成分の緩和時間、具体的には、縦緩和時間（Ｔ１、スピン－格子緩和時間）および回転系の縦緩和時間（Ｔ１ρ、回転系のスピン－格子緩和時間）および横緩和時間（Ｔ２、スピン－スピン緩和時間）を測定することができる。これに対し、本発明においては、これらのうち、分子運動と直接関係したスピン－スピン緩和時間Ｔ２について、基材繊維に付着した被覆膜成分を評価するものである。具体的には、分子運動性が異なる２以上の成分、すなわちスピン－スピン緩和時間Ｔ２が異なる３成分を、分子運動性が低い方から順に、Ｔ２Ｓ成分、Ｔ２Ｍ成分、Ｔ２Ｌ成分に分け、これらＴ２Ｓ成分、Ｔ２Ｍ成分、Ｔ２Ｌ成分の比率、および各成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌから、基材繊維に付着した被覆膜成分を評価するものである。具体的には、Ｔ２Ｓ成分、Ｔ２Ｍ成分、Ｔ２Ｌ成分の成分分率、および各成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌから、基材繊維に付着した被覆膜成分の架橋度などを評価するものである。スピン－スピン緩和時間Ｔ２が異なる成分として３成分の場合を例として挙げたが、これに限定されるものではない。
  パルス法ＮＭＲは公知の方法を用いることができ、ソリッドエコー法、ハーンエコー法、ＣＰＭＧ法などを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせても用いてもよい。観察された自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）からスピン－スピン緩和時間Ｔ２を異なる各成分に分離することができ、また各成分の成分比率およびスピン－スピン緩和時間Ｔ２を求めることができる。
  たとえば、Ｔ２Ｍ成分の成分分率が高いほど、および、またはＴ２Ｍ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２Ｍが短いほど、被覆膜成分中のゴムラテックスから乾燥して得られたゴムの架橋度は高いものと評価することができる。そのため、たとえば、使用前の状態の歯付ベルト１０と、使用開始後所定時間経過後の歯付ベルト１０とについて、本発明の評価方法による評価を行い、Ｔ２Ｍの値を比較することで、架橋度の変化などを求めることができ、これにより劣化度を評価することができる。また、Ｔ２Ｍ成分の成分分率は、被覆膜成分を構成する架橋物の分子鎖の動き易さをも示すものであるため、たとえば、歯付ベルト１０が油中ベルトである場合には、使用後の歯付ベルト１０について、本発明の評価方法による評価を行うことで、被覆膜の膨潤挙動を評価することができる。具体的には、Ｔ２Ｍ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２が長いほど、被覆膜成分を構成する架橋物の分子鎖は動き易い状態にあり、膨潤度は高いものと評価することができる。
  また、Ｔ２Ｓ成分の成分分率が高いほど、分子運動性が低い成分、すなわちレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合体など接着剤樹脂成成分や、ゴムラテックスから乾燥して得られたゴムの架橋度が極めて高い部分が多いと評価することができ、Ｔ２Ｌ成分の成分分率が高いほど、分子運動性が高い成分、すなわち可塑剤や各種潤滑油などの成分、またはゴムラテックスから乾燥して得られたゴムの分子末端成分が多いと評価することができる。
  以上、本発明の評価方法について、図１に示す歯付ベルト１０を例示して説明したが、図１に示す歯付ベルト１０に特に限定されるものではなく、本発明の評価方法は、基材繊維の表面および内部に被覆膜が付着してなる心線が、ゴム材料中に埋設されてなる補強ゴムであれば何でも評価の対象とすることができるものである。
  以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
  抜き出した心線中の灰分量
  歯付きベルトから抜き出した心線に含まれる基材繊維に付着しているゴム成分（被覆膜成分および架橋ゴム成分）の付着量を評価するため、抜き出した心線の灰分量、および歯付きベルトの歯部を構成する架橋ゴムの灰分量を以下のようにして測定した。
  具体的には、抜き出した心線および歯部を構成する架橋ゴムを、熱重量測定装置を用いて、炉内を窒素雰囲気下で、昇温速度２０℃／分で、３０℃から５５０℃まで温度上昇させ、５５０℃で１５分間保持した。その後、降温速度２０℃／分で、３５０℃まで温度を低下させた。続いて、炉内を窒素雰囲気下から空気雰囲気下に切り替え、昇温速度１０℃／分で７００℃まで温度上昇させ、７００℃で１０分間保持した。そして、この時点における残存重量を測定し、残存重量より、下記式にしたがって灰分量（単位は、重量％）を求めた。
    灰分量（重量％）＝（残存重量（ｇ）／測定前の重量（ｇ））×１００
  また、灰分を構成する成分のうち、心線に含まれる基材繊維に由来するものの量は、９０.０～９９．９重量％程度と評価することができる。
  パルスＮＭＲ測定
  歯付きベルトから抜き出した心線に含まれる基材繊維に付着しているゴム成分（被覆膜成分および架橋ゴム成分）について、パルスＮＭＲ測定装置を用いて、以下の条件にてパルスＮＭＲ測定を行った。
    測定核：１Ｈ
    パルスモード：ソリッドエコー法（９０°ｘ－τ－９０°ｙ）
    パルス幅：２．０μｍ
    パルス間隔：８．０μｍ
    積算回数：８回
    測定温度：１５０℃
  そして、測定により得られた自由誘導減衰（ＦＩＤ）を、以下の式に基づき、非線形最小二乗法にてカーブフィッティングを行い、各成分（ｉ）の成分分率および各成分のスピン―スピン緩和時間（Ｔ２）を、下記式から求めた。
    Ｍ （ｔ） = ΣＭ0i｛ｅｘｐ（１ / Ｗｉ）（－ｔ / Ｔ2i）Ｗｉ｝
  上記式中、Ｗはワイブル係数であり、１から２の値を取る。
  また、各Ｔ２成分（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌ）の成分分率Ｆは次式で求められる。
    Ｆ ＝  Ｍ0i　/　ΣＭ0i
  実施例１
  歯付きベルト（自動車用油中タイミングベルト、ＦＯＲＤ  ＥＣＯＢｏｏｓｔエンジン用、型番：Ｅ３ＢＧ  ６Ｋ２８８ＡＡ）について、削り出しを行うことで、ガラス繊維から構成される心線（バインダー組成物はレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合体を含まず、加硫助剤等を含む組成物）抜き出した。この際、抜き出した心線の外側には極力、架橋ゴム部分が付着しないように抜き出した。そして、抜き出した心線について、上記方法にしたがって、灰分量の測定、およびパルスＮＭＲ測定を行った。また、比較として、同じ歯付きベルトの歯部から、明らかに架橋ゴムからのみから構成されている部分を切り出し、上記方法にしたがって、灰分量の測定、およびパルスＮＭＲ測定を行った。
  パルスＮＭＲ測定の結果、抜き出した心線、および、歯部を構成する架橋ゴムのいずれも、分子運動性が異なる３成分、すなわちスピン－スピン緩和時間Ｔ２が異なる３成分に分離することができ、これら３成分を、分子運動性が低い方から順に、Ｔ２Ｓ成分、Ｔ２Ｍ成分、Ｔ２Ｌ成分とし、それぞれのスピン－スピン緩和時間Ｔ２および成分比率を求めた。表１に、灰分量の測定結果、ならびに、Ｔ２Ｓ成分、Ｔ２Ｍ成分、Ｔ２Ｌ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２および成分比率を表１に示す。
  実施例２
  歯付きベルト（自動車用タイミングベルト、三菱自動車用、型番：ＭＦＭＢ２０１９、心線はガラス繊維から構成される心線、心線のバインダー組成物はレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合体を含む組成物）を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
  パルスＮＭＲ測定の結果、抜き出した心線（バインダー組成物はレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂を含む組成物）については、分子運動性が異なる２成分、すなわちスピン－スピン緩和時間Ｔ２が異なる２成分に分離することができ、これら２成分を、分子運動性が低い方から順に、Ｔ２Ｓ成分、Ｔ２Ｍ成分とし、それぞれのスピン－スピン緩和時間Ｔ２および成分比率を求めた。
  また、パルスＮＭＲ測定の結果、歯部を構成する架橋ゴムについては、分子運動性が異なる２成分、すなわちスピン－スピン緩和時間Ｔ２が異なる２成分に分離することができ、これら２成分を、分子運動性が低い方から順に、Ｔ２Ｍ成分、Ｔ２Ｌ成分とし、それぞれのスピン－スピン緩和時間Ｔ２および成分比率を求めた。
  表１に、灰分量の測定結果、ならびに、Ｔ２Ｓ成分、Ｔ２Ｍ成分、Ｔ２Ｌ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２および成分比率を表１に示す。
  比較例１
  歯付きベルト（自動車用油中タイミングベルト、ＦＯＲＤ  ＥＣＯＢｏｏｓｔエンジン用、型番：Ｅ３ＢＧ  ６Ｋ２８８ＡＡ）から、ガラス繊維から構成される心線を抜き出す際に、架橋ゴム部分が相当量付着した状態で抜き出した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、歯部を構成する架橋ゴムについては、実施例１と同様と同様の結果が得られることは明らかであるため、歯部を構成する架橋ゴムについては、測定を行わなかった。
  パルスＮＭＲ測定の結果、抜き出した心線については、分子運動性が異なる３成分、すなわちスピン－スピン緩和時間Ｔ２が異なる３成分に分離することができ、これら３成分を、分子運動性が低い方から順に、Ｔ２Ｓ成分、Ｔ２Ｍ成分、Ｔ２Ｌ成分とし、それぞれのスピン－スピン緩和時間Ｔ２および成分比率を求めた。表１に、灰分量の測定結果、ならびに、Ｔ２Ｓ成分、Ｔ２Ｍ成分、Ｔ２Ｌ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２および成分比率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  表１より、実施例１、実施例２においては、抜き出した心線の灰分量が、それぞれ、７７．８重量％（実施例１）、７９．５重量％（実施例２）であり、いずれも、基材繊維であるガラス繊維の含有量が６０重量％以上である状態で抜き出されたものであった。そして、実施例１、実施例２においては、抜き出した心線と、歯部を構成する架橋ゴムとで、パルスＮＭＲ測定の結果得られたＴ２Ｓ成分、Ｔ２Ｍ成分、Ｔ２Ｌ成分の成分分率が明らかに異なるものであり、そのため、実施例１、実施例２においては、抜き出した心線のパルスＮＭＲ測定により、基材繊維であるガラス繊維の表面および内部に付着した被覆膜を適切に測定できているものと評価することができる。
  一方、比較例１においては、抜き出した心線の灰分量が２７．２重量％と低く、基材繊維であるガラス繊維の含有量が６０重量％未満である状態で抜き出されたものであった。そして、比較例１においては、抜き出した心線と、歯部を構成する架橋ゴムとで、パルスＮＭＲ測定の結果得られたＴ２Ｓ成分、Ｔ２Ｍ成分、Ｔ２Ｌ成分の成分分率が同様となっており、そのため、基材繊維であるガラス繊維の表面および内部に付着した被覆膜を適切に測定できていないものと評価できる。
１０…歯付ベルト
  ２０…歯部
  ３０…心線
  ４０…背部
  ５０…基布

Claims (8)

  1.   基材繊維の表面および内部に被覆膜が付着してなる心線が、ゴム材料中に埋設されてなる補強ゴムを評価する方法であって、
      前記補強ゴムから、前記心線を構成する基材繊維の含有割合が６０重量％以上となるように、前記心線を抜き出す第１工程と、
      抜き出した前記心線に対して、パルス法ＮＭＲを用いて、前記心線を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜の測定を行う第２工程と、を備えることを特徴とする補強ゴムの評価方法。
  2.   前記第１工程において、前記心線を抜き出す際に、前記心線中における灰分量が６０重量％以上となるように、前記心線を抜き出すことを特徴とする請求項１に記載の補強ゴムの評価方法。
  3.   前記補強ゴムが、前記基材繊維に、合成ゴムのラテックスを含有するバインダー組成物を付着させることで被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜を形成した前記基材繊維を、前記ゴム材料中に埋設させた状態で、前記ゴム材料と接着させる工程とを経て得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の補強ゴムの評価方法。
  4.   前記基材繊維が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の補強ゴムの評価方法。
  5. 　前記第２工程において、パルス法ＮＭＲを用いて、前記心線を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜成分の緩和時間の測定を行い、測定した緩和時間に基づいて、前記被覆膜成分の評価を行う請求項１～４のいずれかに記載の補強ゴムの評価方法。
  6. 　前記第２工程において、パルス法ＮＭＲを用いて、前記心線を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜成分のスピン－スピン緩和時間の測定を行うことで、測定したスピン－スピン緩和時間に基づいて、前記被覆膜成分の評価を行う請求項５に記載の補強ゴムの評価方法。
  7. 　前記第２工程において、パルス法ＮＭＲを用いて、前記心線を構成する基材繊維の表面および内部に付着した被覆膜成分のスピン－スピン緩和時間の測定を行い、測定したスピン－スピン緩和時間を、スピン－スピン緩和時間が異なる２以上の成分に分け、異なる２以上の各成分の比率、および異なる２以上の各成分のスピン－スピン緩和時間に基づいて、前記被覆膜成分の評価を行う請求項６に記載の補強ゴムの評価方法。
  8.   前記補強ゴムが油中ベルトまたは空中ベルトであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の補強ゴムの評価方法。
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