WO2017158660A1 - 液状ソルダーレジスト組成物及びプリント配線板 - Google Patents

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善夫 酒井
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互応化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid solder resist composition and a printed wiring board, and more specifically, a liquid solder resist composition that is photocurable and developable with an alkaline solution, and a solder resist layer formed from the liquid solder resist composition.
  • the present invention relates to a printed wiring board provided.
  • Patent Document 1 discloses a hydroquinone type epoxy compound as a kind of epoxy compound blended in the solder resist composition.
  • a film formed by applying a solder resist composition containing a hydroquinone type epoxy compound to a substrate or the like has a good alkali developability and a good low tack property, and is formed by curing this film.
  • the layer has good flexibility, heat cracking resistance, and heat resistance.
  • solder resist layer is formed from a solder resist composition containing a powdery hydroquinone type epoxy compound
  • gloss of the solder resist layer is lowered and the surface smoothness is low.
  • slip traces are likely to be generated in the solder resist layer when a printed wiring board provided with the solder resist layer is conveyed.
  • the solder resist layer and a metal such as copper are rubbed with each other, the metal is scraped to generate metal powder, which easily adheres to the solder resist layer. For this reason, the appearance defect of the solder resist layer is likely to occur.
  • a solder resist composition is prepared by kneading the raw material containing the hydroquinone type epoxy compound.
  • the smoothness of the surface of the resist layer can be improved.
  • the hydroquinone type epoxy compound has a high melting point of about 138 to 145 ° C., and thus requires equipment for heat melting and labor for heat melting. For this reason, the productivity of the solder resist composition is reduced.
  • the hydroquinone type epoxy compound has strong crystallinity, even if the hydroquinone type epoxy compound is heated and dissolved in the solder resist composition, the hydroquinone type epoxy compound is likely to crystallize and precipitate when cooled. Therefore, it is difficult to dry after applying the solder resist composition in a state where the hydroquinone type epoxy compound is dissolved.
  • An object of the present invention is to provide a liquid solder resist composition that can be formed on a solder resist layer having a glossy and highly smooth surface despite containing a powdery hydroquinone type epoxy compound, and the liquid solder. It is providing a printed wiring board provided with the soldering resist layer containing the hardened
  • the liquid solder resist composition according to one embodiment of the present invention contains a carboxyl group-containing resin (A), a thermosetting component (B), a photopolymerizable component (C), and a photopolymerization initiator (D).
  • thermosetting component (B) contains an epoxy compound (B1).
  • the epoxy compound (B1) contains a powdery epoxy compound (B11) represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (1) are each independently a methyl group, a hydrogen atom or a t-butyl group.
  • the amount of the epoxy compound (B11) relative to the total amount of the carboxyl group-containing resin (A), the thermosetting component (B), and the photopolymerizable component (C) is 2.0 to 12.0 mass. %.
  • the equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (B1) with respect to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (A) is in the range of 1.0 to 4.0 equivalents.
  • a printed wiring board includes a solder resist layer containing a cured product of the liquid solder resist composition.
  • (meth) acryl means at least one of “acryl” and “methacryl”.
  • (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate.
  • composition (P) is a liquid resin composition for forming a solder resist layer in a printed wiring board or the like.
  • Composition (P) contains a carboxyl group-containing resin (A), a thermosetting component (B), a photopolymerizable component (C), and a photopolymerization initiator (D).
  • the thermosetting component (B) contains an epoxy compound (B1).
  • the epoxy compound (B1) contains a powdery epoxy compound (B11) represented by the following formula (1).
  • the amount of the epoxy compound (B11) with respect to the total amount of the carboxyl group-containing resin (A), the thermosetting component (B), and the photopolymerizable component (C) is in the range of 2.0 to 12.0% by mass. It is.
  • the equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (B1) to the equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (A) is in the range of 1.0 to 4.0 equivalents.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (1) are each independently a methyl group, a hydrogen atom or a t-butyl group.
  • a coating film is formed by applying the composition (P) to a substrate and then drying, and after partially exposing the coating film, a development treatment is performed, and further, if necessary, a solder resist layer is formed. Can be produced.
  • This solder resist layer can have a highly smooth surface even though the composition (P) contains a powdery hydroquinone type epoxy compound (B11).
  • composition (P) The components of the composition (P) will be described in more detail.
  • the carboxyl group-containing resin (A) can impart developability with an alkaline solution, that is, alkali developability, to the film formed from the composition (P).
  • the carboxyl group-containing resin (A) contains, for example, an acrylic copolymer carboxyl group-containing resin (A1) (hereinafter also referred to as component (A1)).
  • Component (A1) can contain a compound having a carboxyl group and not having photopolymerizability (hereinafter also referred to as component (A11)).
  • a component (A11) contains the polymer of the ethylenically unsaturated monomer containing the ethylenically unsaturated compound which has a carboxyl group, for example.
  • the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group can contain at least one component selected from the group consisting of, for example, acrylic acid, methacrylic acid, and ⁇ -carboxy-polycaprolactone (n ⁇ 2) monoacrylate.
  • the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group can also contain a reaction product of pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate and the like with a dibasic acid anhydride.
  • Ethylenically unsaturated monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, linear or branched aliphatic or alicyclic (however, It may further contain an ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group, such as (meth) acrylic acid ester (which may partially have an unsaturated bond in the ring).
  • Component (A1) may contain a compound (A12) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as component (A12)).
  • the carboxyl group-containing resin (A1) may contain only the component (A12).
  • Component (A12) comprises, for example, an ethylenically unsaturated monomer polymer (g1) containing an ethylenically unsaturated compound (h) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated compound (g2) having a carboxyl group. It contains a resin (g) which is a reaction product of an intermediate which is a reactant and at least one compound (g3) selected from the group of polyvalent carboxylic acids and anhydrides thereof. The resin (g) is obtained, for example, by adding the compound (g3) to an intermediate obtained by reacting the epoxy group in the polymer (g1) with the carboxyl group in the ethylenically unsaturated compound (g2). It is done.
  • the ethylenically unsaturated compound (h) contains a compound (h1) having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, or further has no epoxy group such as 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate.
  • the ethylenically unsaturated compound (g2) preferably contains at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the compound (g3) contains one or more compounds selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and methyltetrahydrophthalic acid, and anhydrides of these polyvalent carboxylic acids. .
  • Component (A12) is a reaction between a polymer (i1) of an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated compound (j) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated compound (i2) having an epoxy group Resin (i) which is a thing can also be contained.
  • the ethylenically unsaturated monomer may further contain an ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group.
  • Resin (i) is obtained by making the epoxy group of ethylenically unsaturated compound (i2) react with a part of carboxyl group in polymer (i1).
  • the ethylenically unsaturated compound (j) contains, for example, compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone (n ⁇ 2) monoacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate and the like.
  • Examples of ethylenically unsaturated compounds having no carboxyl group include 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, linear or branched aliphatic or fatty acid It contains compounds such as cyclic (meth) acrylic acid esters (however, the ring may have partially unsaturated bonds).
  • the ethylenically unsaturated compound (i2) preferably contains glycidyl (meth) acrylate.
  • the carboxyl group-containing resin (A) may contain a carboxyl group-containing resin (A2) other than the component (A1) (hereinafter also referred to as component (A2)).
  • Component (A2) is, for example, at least selected from the group consisting of an intermediate that is a reaction product of an epoxy compound (k1) and an ethylenically unsaturated compound (k2) having a carboxyl group, a polyvalent carboxylic acid, and an anhydride thereof. Resin (k) which is a reaction product with a kind of compound (k3) is contained. The resin (k) is obtained, for example, by adding the compound (k3) to an intermediate obtained by reacting the epoxy group in the epoxy compound (k1) with the carboxyl group in the ethylenically unsaturated compound (k2). It is done.
  • the epoxy compound (k1) can contain an appropriate epoxy resin such as a cresol novolac epoxy resin or a phenol novolac epoxy resin.
  • the ethylenically unsaturated compound (k2) preferably contains at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the compound (k3) contains at least one compound selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and methyltetrahydrophthalic acid, and anhydrides of these polyvalent carboxylic acids. .
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin (A) is preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, and even more preferably 60 mgKOH / g or more.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin (A) is preferably 180 mgKOH / g or less, more preferably 165 mgKOH / g or less, and further preferably 150 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 800 to 100,000, more preferably in the range of 1,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of carboxyl group-containing resin (A) is calculated from the measurement result of molecular weight under the following conditions by gel permeation chromatography.
  • GPC device SHODEX SYSTEM 11, manufactured by Showa Denko KK
  • the amount of the carboxyl group-containing resin (A) relative to the solid content of the composition (P) is preferably in the range of 5 to 85% by mass, more preferably in the range of 10 to 75% by mass, and 15 to 60%. If it is in the range of mass%, it is still more preferable.
  • solid content is a total amount of all the components remove
  • thermosetting component (B) can impart thermosetting properties to the composition (P).
  • the thermosetting component (B) contains the epoxy compound (B1), and the epoxy compound (B1) contains the powdered hydroquinone type epoxy compound (B11).
  • the epoxy compound (B11) Since the epoxy compound (B11) has only one aromatic ring in one molecule, even if the solder resist layer formed from the composition (P) containing the epoxy compound (B11) is decomposed by heat or light, Long conjugated bonds are unlikely to occur in the solder resist layer.
  • the hydroquinone type epoxy compound does not have a nitrogen atom or a sulfur atom. For these reasons, the solder resist layer is not easily discolored.
  • the epoxy compound (B11) is bifunctional and has an ether bond, the brittleness of the solder resist layer is reduced, thereby increasing the flexibility of the same layer. For this reason, the crack of the same layer in case a mechanical processing is given to a soldering resist layer is suppressed. Moreover, even if the thermal expansion coefficients of the base material and the solder resist layer are different, thermal cracks are suppressed when the solder resist layer is heated.
  • the epoxy compound (B11) has an aromatic ring, the heat resistance of the solder resist layer can be improved.
  • the epoxy compound (B11) has a high melting point of about 138 to 145 ° C. Therefore, when the film is formed by heating the composition (P) at a relatively low temperature of about 60 to 80 ° C., the carboxyl group-containing resin (A) and the epoxy compound (B11) do not easily react. For this reason, the carboxyl group-containing resin (A) tends to remain unreacted in the film, and thus high alkali developability can be ensured when the film is exposed and developed.
  • the epoxy compound (B11) has a high melting point, when the composition (P) contains the epoxy compound (B11), tackiness of a film formed from the composition (P) is reduced.
  • the hydroquinone type epoxy compound (B11) in the film is easily softened or melted, so that the hydroquinone type epoxy compound (B11) is involved in the film.
  • the thermosetting reaction is easy to proceed. For this reason, the heat resistance of the solder resist layer can be improved.
  • the amount of the epoxy compound (B11) relative to the total amount of the carboxyl group-containing resin (A), the thermosetting component (B), and the photopolymerizable component (C) is 2.0 to 12.0 mass. %.
  • the amount of the epoxy compound (B11) is 2.0% by mass or more, the film formed from the composition (P) has good alkali developability and good low tack, and the film is cured.
  • the solder resist layer thus formed has good flexibility, heat crack resistance, and heat resistance.
  • the amount of the epoxy compound (B11) relative to the total amount of the carboxyl group-containing resin (A), the thermosetting component (B), and the photopolymerizable component (C) is 12.0% by mass or less.
  • the solder resist layer can have a highly glossy and highly smooth surface.
  • the amount of the epoxy compound (B11) relative to the total amount of the carboxyl group-containing resin (A), the thermosetting component (B), and the photopolymerizable component (C) is in the range of 4.0 to 8.0% by mass. If so, it is more preferable.
  • the equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (B1) to the equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (A) is in the range of 1.0 to 4.0 equivalents.
  • the solder resist layer can have good heat resistance, heat crack resistance, and adhesion.
  • this equivalent is 4.0 equivalent or less, the composition (P) can be easily liquefied, and the alkali developability of the film formed from the composition is good.
  • the equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (B1) relative to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (A) is more preferably within the range of 1.0 to 3.0 equivalents. If this equivalent is 3.0 equivalents or less, the solder resist layer can have an optimal crosslinking density, and therefore the crack resistance and heat crack resistance of the solder resist layer are further increased.
  • the epoxy compound (B1) may further contain an epoxy compound (B12) other than the epoxy compound (B11).
  • the epoxy compound (B12) preferably has at least two epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy compound (B12) may be a poorly solvent-soluble epoxy compound or a general-purpose solvent-soluble epoxy compound.
  • epoxy compound (B12) examples include a phenol novolac type epoxy resin (product number EPICLON N-775 manufactured by DIC Corporation), a cresol novolak type epoxy resin (product number EPICLON N-695 manufactured by DIC Corporation), and a bisphenol A type epoxy.
  • Resin (product number jER1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol A-novolak type epoxy resin (product number EPICLON N-865 manufactured by DIC Corporation), bisphenol F type epoxy resin (product number jER4004P manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol S Type epoxy resin (product number EPICLON EXA-1514 manufactured by DIC Corporation), bisphenol AD type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin (product number YX4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biphenyl novola Type epoxy resin (product number NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (product number ST-4000D manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), naphthalene type epoxy resin (product number manufactured by DIC Corporation) EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770), tertiary butyl catechol type epoxy resin (product number EPICLON HP-820 manufactured by DIC Corporation), dicyclopenta
  • the epoxy compound (B12) may contain triglycidyl isocyanurate.
  • the triglycidyl isocyanurate preferably contains a ⁇ -form having a structure in which three epoxy groups are bonded in the same direction with respect to the S-triazine ring skeleton plane, or the ⁇ -form and the S-triazine ring skeleton plane.
  • the epoxy compound (B12) does not contain triglycidyl isocyanurate in order to suppress the brittleness of the solder resist layer particularly effectively to impart flexibility and to suppress discoloration particularly effectively. It is preferred that the composition (P) does not contain triglycidyl isocyanurate.
  • the epoxy compound (B12) contains a phosphorus-containing epoxy resin.
  • the flame retardancy of the cured product of the solder resist composition is improved.
  • the phosphorus-containing epoxy resin include phosphoric acid-modified bisphenol F type epoxy resin (product numbers EPICLON EXA-9726 and EPICLON EXA-9710 manufactured by DIC Corporation), and product number Epototo FX-305 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. It is done.
  • the epoxy compound (B12) preferably contains a compound having a melting point or softening point of 60 ° C. or higher. In this case, the tack of the film formed from the composition (P) is reduced. It is more preferred if this compound has a melting point or softening point in the range of 60-160 ° C.
  • the epoxy compound (B12) preferably contains a compound having no aromatic ring. In this case, the heat discoloration resistance of the solder resist layer is improved.
  • the epoxy compound (B12) preferably contains a compound having a melting point or softening point of 60 ° C. or higher and no aromatic ring.
  • the epoxy compound (B12) preferably contains an alicyclic epoxy compound (B121) having a cyclic aliphatic skeleton and two or more epoxy groups in the molecule.
  • the heat discoloration of the solder resist layer is particularly improved.
  • the alicyclic epoxy compound (B121) preferably has a melting point or softening point of 60 ° C. or higher, and the alicyclic epoxy compound (B121) preferably does not have an aromatic ring. It is particularly preferred that the alicyclic epoxy compound (B121) has a melting point or softening point of 60 ° C. or higher and does not have an aromatic ring.
  • alicyclic epoxy compound (B121) examples include 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (for example, manufactured by Daicel Corporation).
  • the thermosetting component (B) may contain only the epoxy compound (B1), but may contain compounds such as thermosetting monomers and prepolymers other than the epoxy compound (B1).
  • the thermosetting component (B) includes a polyimide resin, a polyamideimide resin, a triazine resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, a silicon resin, a polyester resin, a cyanate ester resin, and a modified product of these resins. It can contain at least one component selected from
  • the photopolymerizable component (C) contains at least one of, for example, a monomer (C1) having an ethylenically unsaturated group and a prepolymer (C2) having an ethylenically unsaturated group.
  • the component contained in carboxyl group-containing resin (A) is remove
  • Monomer (C1) is, for example, a monofunctional (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; and diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone modified pentaerythritol hexaacrylate, tricyclodecane dimethanol di It can contain at least one compound selected from the group consisting of polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate.
  • the photopolymerizable component (C) may contain a trifunctional compound, that is, a compound having three unsaturated bonds in one molecule.
  • Trifunctional compounds include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate and ⁇ -caprolactone modified It can contain at least one compound selected from the group consisting of tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate and ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate.
  • the monomer (C1) may contain a phosphorus-containing compound (phosphorus-containing unsaturated compound).
  • Phosphorus-containing unsaturated compounds include, for example, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (specific examples: product number light ester P-1M and light ester P-2M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 2-acryloyloxyethyl acid phosphate (Specific examples are product number light acrylate P-1A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate (specific examples are product number MR-260 manufactured by Daihachi Industry Co., Ltd.), and Showa Polymer Co., Ltd.
  • HFA series (part number HFA-6003, which is an addition reaction product of dipentaerystol hexaacrylate and HCA (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) as a specific example, and HFA-6007, Caprolact Product No. HFA-3003, HFA-6127, etc., which are addition reaction products of modified dipentaerystol hexaacrylate and HCA (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) It can contain at least one compound selected from the group.
  • the prepolymer (C2) is, for example, at least of a prepolymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond and then adding an ethylenically unsaturated group, and an oligo (meth) acrylate prepolymer compound.
  • a prepolymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond and then adding an ethylenically unsaturated group an oligo (meth) acrylate prepolymer compound.
  • the oligo (meth) acrylate prepolymer compound include epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone resin (meth) acrylate, and spirane resin (meth). It can contain at least one component selected from the group consisting of acrylates.
  • the amount of the photopolymerizable component (C) relative to the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 45% by mass, and 21 to 40% by mass. % Is more preferable.
  • the photopolymerization initiator (D) can contain a known material.
  • the photopolymerization initiator (D) includes, for example, benzoin and its alkyl ether; acetophenone compounds such as acetophenone and benzyldimethyl ketal; anthraquinone compounds such as 2-methylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2 Thioxanthone compounds such as 1,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; benzophenone compounds such as benzophenone and 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide; Xanthone compounds such as diisopropylxanthone; compounds containing a nitrogen atom such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholin
  • the photopolymerization initiator (D) preferably contains a bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator and an ⁇ -hydroxyalkylphenone photopolymerization initiator.
  • a bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator and an ⁇ -hydroxyalkylphenone photopolymerization initiator when exposing the film formed from the composition (P), it is easy to sufficiently cure the film from the surface layer to the deep part.
  • the photopolymerization initiator (D) does not contain a monoacylphosphine oxide, the deep curability of the film during exposure is particularly high.
  • the total amount of the bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator and the ⁇ -hydroxyalkylphenone photopolymerization initiator relative to the photopolymerization initiator (D) is preferably in the range of 5 to 100% by mass.
  • the range is 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the photopolymerization initiator (D) preferably contains an acyl phosphine oxide photopolymerization initiator and a phenylglyoxylate photopolymerization initiator. Also in this case, when exposing the film formed from the composition (P), it is easy to sufficiently cure the film from the surface layer to the deep part.
  • the total amount of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator and the phenylglyoxylate photopolymerization initiator relative to the photopolymerization initiator (D) is preferably in the range of 3 to 100% by mass, It is more preferably in the range of mass%, more preferably in the range of 9 to 100 mass%, particularly preferably in the range of 50 to 100%.
  • the amount of the acyl phosphine oxide photopolymerization initiator relative to the total amount of the acyl phosphine oxide photopolymerization initiator and the phenylglyoxylate photopolymerization initiator is in the range of 1 to 99% by mass. It is preferably in the range of 5 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 40% by mass.
  • the amount of the photopolymerization initiator (D) relative to the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, and more preferably in the range of 1 to 25% by mass.
  • the composition (P) may further contain a known photopolymerization accelerator, sensitizer and the like.
  • the composition (P) comprises benzoin and its alkyl ether; acetophenone compounds such as acetophenone and benzyldimethyl ketal; anthraquinone compounds such as 2-methylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2 Thioxanthone compounds such as isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; benzophenone compounds such as benzophenone and 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide; xanthone compounds such as 2,4-diisopropylxanthone And ⁇ -hydroxy ketone compounds such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one; 2-methyl-1- [
  • the composition (P) is, together with the photopolymerization initiator (D), known tertiary amines such as p-dimethylbenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and 2-dimethylaminoethylbenzoate. You may contain a photoinitiator, a sensitizer, etc.
  • the composition (P) may contain at least one of a photopolymerization initiator for visible light exposure and a photopolymerization initiator for near-infrared exposure as necessary.
  • the composition (P) contains a photopolymerization initiator (D) and a coumarin derivative such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin, which is a sensitizer for laser exposure, a carbocyanine dye system, a xanthene dye system, and the like. May be.
  • Composition (P) may contain a white pigment.
  • high light reflectivity can be provided to a soldering resist layer by coloring the soldering resist layer formed from a composition (P) white. That is, a light reflective solder resist layer can be obtained.
  • a printed wiring board provided with a light reflective solder resist layer is suitable for mounting a light emitting element such as a light emitting diode.
  • the composition (P) preferably contains titanium oxide (E) as a white pigment. In this case, particularly high light reflectivity can be imparted to the solder resist layer.
  • Titanium oxide (E) can contain at least one of rutile titanium oxide and anatase titanium oxide.
  • titanium oxide (E) contains rutile type titanium oxide having low catalytic activity and high thermal stability.
  • Rutile titanium oxide is industrially produced by the chlorine method or the sulfuric acid method.
  • the rutile type titanium oxide can contain at least one of a rutile type titanium oxide produced by a chlorine method and a rutile type titanium oxide produced by a sulfuric acid method.
  • the amount of titanium oxide (E) with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 15 to 500 parts by mass. Further, the amount of titanium oxide (E) with respect to the total amount of the carboxyl group-containing resin (A), the thermosetting component (B) and the photopolymerizable component (C) is in the range of 3 to 220% by mass. It is more preferable if it is within the range of 10 to 180% by mass.
  • Composition (P) may contain a component (F) containing at least one of melamine and melamine derivatives.
  • a component (F) containing at least one of melamine and melamine derivatives In this case, the adhesion between the cured product of the composition (P) and a metal such as copper is enhanced. For this reason, the composition (P) is particularly suitable as an insulating material for a printed wiring board. Further, the plating resistance of the cured product of the composition (P), that is, the whitening resistance during the electroless nickel / gold plating process is improved.
  • Melamine is 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine and is generally available from commercially available compounds.
  • the melamine derivative may be a compound having one triazine ring and an amino group in one molecule.
  • Examples of melamine derivatives include guanamine; acetoguanamine; benzoguanamine; 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6.
  • -S-triazine derivatives such as diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct; and melamine such as melamine-tetrahydrophthalate
  • melamine derivatives include Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. product name VD-1, product name VD-2, and product name VD-3.
  • the amount of the component (F) relative to the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, More preferably, it is in the range of ⁇ 5% by mass.
  • Composition (P) may contain an organic solvent.
  • the organic solvent is used for the purpose of liquefying or varnishing the composition (P), adjusting the viscosity, adjusting the coating property, adjusting the film forming property, and the like.
  • Organic solvents include, for example, linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, hexanol and ethylene glycol; ketone compounds such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Petroleum aromatic mixed solvents such as Swazol series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), cellosolve compounds such as cellosolve and butylcellosolve, and carbitols such as carbitol and butylcarbitol Toll compounds; propylene glycol alkyl ether compounds such as propylene glycol methyl ether; polypropylene glycol alkyl ether compounds such as dipropylene glycol methyl ether; ethyl acetate, butyl acetate It can contain, as well
  • the amount of the component in the composition (P) is appropriately adjusted so that the composition (P) has photocurability and can be developed with an alkaline solution.
  • the amount of the organic solvent is such that the organic solvent is not volatilized quickly when the film formed from the composition (P) is dried. It is preferable to adjust so that it does not remain in the dry film.
  • the amount of the organic solvent relative to the entire composition (P) is preferably in the range of 0 to 99.5% by mass, and more preferably in the range of 15 to 60% by mass.
  • the suitable ratio of an organic solvent changes with application methods etc., it is preferable to adjust a ratio suitably according to the application method.
  • composition (P) may further contain components other than the above components.
  • the composition (P) may contain an antioxidant.
  • the antioxidant contributes to the improvement of heat discoloration of the solder resist layer, contributes to sufficiently curing the solder resist layer from the surface to the deep part, and further contributes to the improvement of adhesion.
  • the melting point of the antioxidant is preferably in the range of 50 to 150 ° C. In this case, the antioxidant bleed-out from the film formed from the solder resist composition and the precipitation of the antioxidant crystals are suppressed, and the surface uniformity of the solder resist layer is improved.
  • Antioxidants are, for example, IRGANOX 245 (melting point 76-79 ° C.), IRGANOX 259 (melting point 104-108 ° C.), IRGANOX 1035 (melting point 63-67 ° C.), IRGANOX manufactured by BASF, which are hindered phenol antioxidants.
  • the composition (P) may contain an inorganic filler other than the white pigment.
  • the inorganic filler can contain, for example, at least one material selected from the group consisting of barium sulfate, crystalline silica, nanosilica, carbon nanotubes, talc, bentonite, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • the total amount of the white pigment and the inorganic filler with respect to the carboxyl group-containing resin (A) is, for example, in the range of 0 to 300% by mass.
  • Composition (P) is composed of tolylene diisocyanate, morpholine diisocyanate, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate blocked isocyanates blocked with caprolactam, oxime, malonate, etc .; bisphenol A type, phenol novolac type, cresol A resin obtained by adding (meth) acrylic acid to an epoxy resin such as a novolak type or an alicyclic type; and at least selected from the group consisting of polymer compounds such as diallyl phthalate resin, phenoxy resin, urethane resin, and fluororesin A kind of resin may be contained.
  • Composition (P) may contain a curing agent for curing the epoxy compound (B1).
  • the curing agent include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2 Imidazole derivatives such as -cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, Amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic hydrazide and sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine; acid anhydr
  • Composition (P) may contain an adhesion-imparting agent other than component (F).
  • adhesion-imparting agent examples include guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4. , 6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, and the like.
  • Composition (P) is a curing accelerator; a colorant; a copolymer such as silicone and acrylate; a leveling agent; an adhesion-imparting agent such as a silane coupling agent; a thixotropic agent; a polymerization inhibitor; an antihalation agent; An antifoaming agent; an antioxidant; a surfactant; and at least one component selected from the group consisting of polymer dispersants.
  • the content of the amine compound in the composition (P) is as small as possible. If it does in this way, the electrical insulation of the layer which consists of a hardened
  • the amount of the amine compound relative to the carboxyl group-containing resin (A) is preferably 6% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less.
  • the raw material of the composition (P) as described above is blended, and the composition (P) can be prepared by kneading by a known kneading method using, for example, a three roll, ball mill, sand mill or the like.
  • the raw material of the composition (P) contains a liquid component, a low viscosity component, etc.
  • the part of the raw material excluding the liquid component, the low viscosity component, etc. is first kneaded, and the resulting mixture is
  • the composition (P) may be prepared by adding and mixing a liquid component, a component having a low viscosity, and the like.
  • the first agent may be prepared by mixing a part of the components of the composition (P), and the second agent may be prepared by mixing the rest of the components. That is, the composition (P) may include a first agent and a second agent.
  • the first agent is prepared by previously mixing and dispersing the photopolymerizable component (C), a part of the organic solvent, and the thermosetting component (B) among the components of the composition (P).
  • you may prepare a 2nd agent by mixing and disperse
  • the required amount of the first agent and the second agent can be mixed to prepare a mixed solution, and the solder resist layer can be formed from this mixed solution.
  • the core material includes, for example, at least one insulating layer and at least one conductor wiring.
  • a film is formed from the composition (P) on the surface on which the conductor wiring of the core material is provided.
  • the film formation method is, for example, a coating method.
  • the composition (P) is coated on the core material to form a wet coating film.
  • the application method of the composition (P) is selected from the group consisting of known methods such as dipping, spraying, spin coating, roll coating, curtain coating, and screen printing.
  • the wet coating film is dried, for example, at a temperature in the range of 60 to 120 ° C., whereby a coating film can be obtained.
  • the film is partially cured by exposing it.
  • a negative mask is applied to the film, and then the film is irradiated with ultraviolet rays.
  • the negative mask includes an exposure part that transmits ultraviolet light and a non-exposure part that blocks ultraviolet light.
  • the negative mask is a photo tool such as a mask film or a dry plate.
  • the ultraviolet light source is selected from the group consisting of chemical lamps, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, and metal halide lamps, for example.
  • the exposure method may be a method other than a method using a negative mask.
  • the film may be exposed by a direct drawing method in which only the portion of the film to be exposed is irradiated with ultraviolet rays emitted from a light source.
  • the light source applied to the direct drawing method is, for example, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, g-line (436 nm), h-line (405 nm), i-line (365 nm), and g-line, h-line, and i-line. It is selected from the group consisting of a combination of two or more.
  • the developer is, for example, an alkaline aqueous solution containing at least one of an alkali metal salt and an alkali metal hydroxide, or an organic amine. More specifically, the alkaline aqueous solution is, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide and water. It contains at least one component selected from the group consisting of lithium oxide.
  • the solvent in the alkaline aqueous solution may be water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as a lower alcohol.
  • the organic amine contains, for example, at least one component selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine.
  • the developed film is cured by heating.
  • the heating conditions are, for example, a heating temperature range of 120 to 200 ° C. and a heating time range of 30 to 120 minutes.
  • the film is cured in this way, the performance of the solder resist layer such as strength, hardness, chemical resistance and the like is improved.
  • the film may be further irradiated with ultraviolet rays before or after heating. In this case, photocuring of the film can be further advanced.
  • the solder resist layer which consists of a hardened
  • the solder resist layer formed from the composition (P) is smooth even though the composition (P) contains the powdered hydroquinone type epoxy compound (B11). It can have a highly functional surface. For this reason, it is also possible to achieve that the gloss value of the surface of the solder resist layer formed by a method including the coating method as described above is 50 or more. If the gloss value of the surface of the solder resist layer is 50 or more, the smoothness of the surface of the solder resist layer is very high. For this reason, slip marks are generated in the solder resist layer, or the solder resist layer and a metal such as copper are removed. When rubbing, it is particularly suppressed that the metal powder adheres to the solder resist layer, and the appearance defect of the solder resist layer hardly occurs.
  • Carboxyl group-containing resin solution A In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, glass tube for nitrogen substituent and stirrer, 80 parts by weight of methacrylic acid, 80 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of n-butyl methacrylate, 360 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether and 5 parts by mass of azobisisobutyronitrile were added. The liquid in the four-necked flask was heated at 75 ° C.
  • Carboxyl group-containing resin solution B As the carboxyl group-containing resin solution B, an acid-modified epoxy acrylate solution (manufactured by Showa Denko KK, Lipoxy PR-300CP, concentration 65%, solid content acid value 78 mgKOH / g) was prepared.
  • Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 10 A mixture was prepared by blending the components shown in the column of “Composition” in Tables 1 to 4, and this mixture was kneaded with three rolls for a solder resist. Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 10 as resin compositions were obtained. Details of the components shown in the table are as follows. Photopolymerization initiator (IRGACURE907); 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, manufactured by BASF, product number IRGACURE907. -Photopolymerization initiator (DETX); 2,4-diethylthioxanthen-9-one.
  • Photopolymerization initiator (IRGACURE819); bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, manufactured by BASF, product number IRGACURE819.
  • Photopolymerization initiator (IRGACURE 1173); 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, manufactured by BASF, product number IRGACURE 1173.
  • Photopolymerization initiator (IRGACURE 184); 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, manufactured by BASF, product number IRGACURE 184.
  • Photopolymerization initiator (IRGACURETPO); 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by BASF, product number IRGACURETPO.
  • Photopolymerization initiator (IRGACURE 379); 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, manufactured by BASF Part number IRGACURE 379.
  • Titanium oxide rutile titanium oxide manufactured by the chlorine method, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number CR-90.
  • Barium sulfate manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product number Variace B31.
  • Coloring agent BASF Corporation, product name Heliogen Green K8730.
  • Epoxy compound TEPIC-SP Triglycidyl isocyanurate, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product number TEPIC-SP.
  • Organic solvent methyl propylene diglycol, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., product number MFDG.
  • Photopolymerizable monomer DPHA dipentaerythritol hexaacrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd., product name KAYARAD DPHA.
  • Antifoaming agent manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., product number KS-66.
  • Test Piece A glass epoxy copper clad laminate provided with a 35 ⁇ m thick copper foil was prepared. The glass epoxy copper clad laminate was etched to form a conductor wiring, thereby obtaining a core material. A solder resist resin composition was applied to the entire surface of the core material by screen printing, and then dried by heating at 80 ° C. for 20 minutes to prepare a film having a thickness of 20 ⁇ m. With the negative mask directly applied to the surface of the film, the film is selectively exposed under an exposure dose of 450 mJ / cm 2 by irradiating the negative mask with ultraviolet light using an exposure apparatus equipped with a metal halide lamp. did.
  • the coating was subjected to a development treatment using an aqueous sodium carbonate solution, so that a portion of the coating cured by exposure was left as a solder resist layer on the printed wiring board.
  • the solder resist layer was further heated and cured at 150 ° C. for 60 minutes. As a result, a test piece having a solder resist layer was obtained.
  • a test mask for exposure (Step Tablet PHOTEC 21 stage manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was directly applied to the film formed from each Example and Comparative Example, and was adhered under reduced pressure. Subsequently, using a reduced pressure contact type double-side exposure machine (model number ORC HMW680GW) manufactured by Oak Co., Ltd. equipped with a metal halide lamp, the film was irradiated with ultraviolet rays through an exposure test mask under an irradiation energy density of 450 mJ / cm 2 . Subsequently, the film was developed using a developer (aqueous sodium carbonate solution having a concentration of 1% by mass). The photosensitivity of the film was evaluated by the number of remaining steps in this case.
  • a test piece was cut with a cutter, and subsequently, a cellophane adhesive tape peeling test was performed on the solder resist layer in the vicinity of the cut surface on the substrate, and the solder resist layer was observed after the test.
  • the results were evaluated as follows.
  • C Although a large crack is confirmed in the solder resist layer, peeling of the solder resist layer by a cellophane adhesive tape peeling test is not confirmed.
  • LONCO 3355-11 (a water-soluble flux manufactured by London Chemical Co.) was used as the flux.
  • the flux was applied onto the solder resist layer on the printed wiring board.
  • the appearance of the solder resist layer was observed, and the results were as follows. Evaluation was performed as shown in FIG. A: A crack (crack) is not recognized in a soldering resist layer.
  • C Cracks are clearly observed in the solder resist layer.
  • Adhesion evaluation According to the test method of JIS D0202, a cross cut was put in a grid pattern in the solder resist layer of the test piece, and then the state of peeling after the peeling test with a cellophane adhesive tape was visually observed. The results were evaluated as follows. A: No change is observed in all of the 100 crosscut portions. B: A slight float occurred in one of 100 cross cut portions. C: Peeling occurred at 2 to 10 of 100 cross cut portions. D: Peeling occurred at 11 to 100 of 100 cross cut portions.
  • E / A ratio in Tables 1 to 4 is the ratio of the equivalent of epoxy groups of all epoxy compounds to 1 equivalent of carboxyl groups of the total carboxyl group-containing resin in the solder resist composition. "Is the mass percentage of the powdery hydroquinone type epoxy compound with respect to the total amount of the total carboxyl group-containing resin, total thermosetting component, and total photopolymerizable component in the solder resist composition.
  • the liquid solder resist composition of the first aspect according to the present invention includes a carboxyl group-containing resin (A), a thermosetting component (B), a photopolymerizable component (C), and photopolymerization.
  • the thermosetting component (B) contains an epoxy compound (B1).
  • the epoxy compound (B1) contains a powdery epoxy compound (B11) represented by the following formula (1).
  • the amount of the epoxy compound (B11) with respect to the total amount of the carboxyl group-containing resin (A), the thermosetting component (B), and the photopolymerizable component (C) is in the range of 2.0 to 12.0% by mass. It is.
  • the equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (B1) to the equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (A) is in the range of 1.0 to 4.0 equivalents.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (1) are each independently a methyl group, a hydrogen atom or a t-butyl group.
  • the solder resist layer formed from the cured product of the liquid solder resist composition has a glossy surface even though the liquid solder resist composition contains the powdery epoxy compound (B11). And can have a highly smooth surface.
  • the epoxy compound (B1) may further contain an epoxy compound (B12) other than the epoxy compound (B11).
  • the epoxy compound (B12) may contain a compound having a melting point or softening point of 60 ° C. or higher.
  • the tack of the film formed from this liquid solder resist composition is reduced.
  • the epoxy compound (B12) may contain a compound having no aromatic ring.
  • the heat discoloration of the solder resist layer is improved.
  • the liquid solder resist composition of the fifth aspect may contain titanium oxide (E) in any one of the first to fourth aspects.
  • particularly high light reflectivity can be imparted to the solder resist layer.
  • the printed wiring board of the sixth aspect includes a solder resist layer made of a cured product of the liquid solder resist composition of any one of the first to fifth aspects.
  • a printed wiring board provided with a solder resist layer that has a glossy and highly smooth surface can be obtained.

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Abstract

本発明の課題は、粉体状のハイドロキノン型エポキシ化合物を含有するにもかかわらず、光沢があり、平滑性の高い表面を有するソルダーレジスト層に形成されうる液状ソルダーレジスト組成物を提供することである。本発明に係る液状ソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、光重合性成分（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する。熱硬化性成分（Ｂ）は、式（１）で表される粉体状のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有する。

Description

液状ソルダーレジスト組成物及びプリント配線板
　本発明は、液状ソルダーレジスト組成物及びプリント配線板に関し、詳しくは光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能な液状ソルダーレジスト組成物、及びこの液状ソルダーレジスト組成物から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板に関する。
　近年、民生用及び産業用のプリント配線板におけるソルダーレジスト層の形成方法として、印刷配線板の高配線密度化に対応するため、スクリーン印刷法に代わって、解像性及び寸法精度等に優れた現像可能な液状のソルダーレジスト組成物を用いる方法が大きな位置を占めてきている。
　ソルダーレジスト組成物には、光硬化性とともに熱硬化性を付与するために、エポキシ化合物が配合されることがある。特許文献１は、ソルダーレジスト組成物に配合されるエポキシ化合物の一種として、ハイドロキノン型エポキシ化合物を開示している。ハイドロキノン型エポキシ化合物を含有するソルダーレジスト組成物を基材等に塗布して形成される皮膜は良好なアルカリ現像性及び良好な低タック性を有し、この皮膜を硬化して形成されるソルダーレジスト層は良好な柔軟性、耐熱クラック性、及び耐熱性を有する。
　しかし、粉末状のハイドロキノン型エポキシ化合物を含有するソルダーレジスト組成物からソルダーレジスト層を形成すると、そのソルダーレジスト層の光沢が低下し、表面の平滑性が低いという問題がある。ソルダーレジスト層の表面の平滑性が低いと、ソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を搬送する際にソルダーレジスト層にスリップ痕が生じやすくなる。また、ソルダーレジスト層と銅などの金属とが擦れ合うと金属が削れて金属粉が発生し、これがソルダーレジスト層に付着しやすくなる。このため、ソルダーレジスト層の外観不良が生じやすくなってしまう。
　ハイドロキノン型エポキシ化合物をあらかじめ加熱溶融させてから、ハイドロキノン型エポキシ化合物を含む原料を混練してソルダーレジスト組成物を調製することで、ハイドロキノン型エポキシ化合物とそれ以外の成分とを相溶させると、ソルダーレジスト層の表面の平滑性を向上することはできる。しかし、その場合は、ハイドロキノン型エポキシ化合物は１３８～１４５℃程度という高い融点を有するため、加熱溶融のための設備及び加熱溶融の手間を要する。そのため、ソルダーレジスト組成物の生産性の低下を招いてしまう。また、ハイドロキノン型エポキシ化合物は強い結晶性を有するため、ハイドロキノン型エポキシ化合物を加熱してソルダーレジスト組成物中で溶解させても、冷却するとハイドロキノン型エポキシ化合物が結晶化して析出しやすい。そのため、ハイドロキノン型エポキシ化合物が溶解した状態でソルダーレジスト組成物を塗布してから乾燥させることは困難である。
特開２０１０－２６６５５６号公報
　本発明の目的は、粉体状のハイドロキノン型エポキシ化合物を含有するにもかかわらず、光沢があり、平滑性の高い表面を有するソルダーレジスト層に形成されうる液状ソルダーレジスト組成物、及びこの液状ソルダーレジスト組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を提供することである。
　本発明の一態様に係る液状ソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、光重合性成分（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する。
　前記熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）を含有する。
　前記エポキシ化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される粉体状のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立にメチル基、水素原子又はｔ－ブチル基である。
　前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、前記熱硬化性成分（Ｂ）、及び前記光重合性成分（Ｃ）の合計量に対する、前記エポキシ化合物（Ｂ１１）の量は、２．０～１２．０質量％の範囲内である。
　前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、前記エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基の当量は、１．０～４．０当量の範囲内である。
　本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記液状ソルダーレジスト組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとのうち少なくとも一方を意味する。
　本実施形態に係る液状ソルダーレジスト組成物（以下、組成物（Ｐ）という）は、プリント配線板等におけるソルダーレジスト層を形成するための、液状の樹脂組成物である。
　組成物（Ｐ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、光重合性成分（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する。
　熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）を含有する。エポキシ化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される、粉体状のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、及び光重合性成分（Ｃ）の合計量に対する、エポキシ化合物（Ｂ１１）の量は、２．０～１２．０質量％の範囲内である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基の当量は、１．０～４．０当量の範囲内である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立にメチル基、水素原子又はｔ－ブチル基である。
　組成物（Ｐ）を基材に塗布してから乾燥させることで皮膜を形成し、この皮膜を部分的に露光してから現像処理を施し、更に必要に応じて加熱することで、ソルダーレジスト層を作製できる。このソルダーレジスト層は、組成物（Ｐ）が粉体状のハイドロキノン型のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有するにもかかわらず、平滑性の高い表面を有することができる。
　組成物（Ｐ）の成分について、更に詳しく説明する。
　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、組成物（Ｐ）から形成される皮膜にアルカリ性溶液による現像性、すなわちアルカリ現像性、を付与できる。
　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、例えばアクリル共重合体系カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）（以下、成分（Ａ１）ともいう）を含有する。
　成分（Ａ１）は、カルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物（以下、成分（Ａ１１）ともいう）を含有できる。成分（Ａ１１）は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等と二塩基酸無水物との反応物も含有できる。エチレン性不飽和単量体は、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族あるいは脂環族（ただし、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。
　成分（Ａ１）は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ１２）（以下、成分（Ａ１２）ともいう）を含有してもよい。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、成分（Ａ１２）のみを含有してもよい。
　成分（Ａ１２）は、例えばエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｈ）を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体（ｇ１）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｇ２）との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物（ｇ３）との反応物である樹脂（ｇ）を含有する。樹脂（ｇ）は、例えば重合体（ｇ１）中のエポキシ基と、エチレン性不飽和化合物（ｇ２）中のカルボキシル基とを反応させて得られた中間体に化合物（ｇ３）を付加させて得られる。
　エチレン性不飽和化合物（ｈ）は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する化合物（ｈ１）を含有し、あるいは更に２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート等のエポキシ基を有さない化合物（ｈ２）を含有する。エチレン性不飽和化合物（ｇ２）は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。化合物（ｇ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸と、これらの多価カルボン酸の無水物とからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。
　成分（Ａ１２）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｊ）を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体（ｉ１）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉ２）との反応物である樹脂（ｉ）も含有できる。エチレン性不飽和単量体はカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。樹脂（ｉ）は、重合体（ｉ１）におけるカルボキシル基の一部にエチレン性不飽和化合物（ｉ２）のエポキシ基を反応させることで得られる。エチレン性不飽和化合物（ｊ）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の化合物を含有する。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、例えば２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族あるいは脂環族（ただし、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の化合物を含有する。エチレン性不飽和化合物（ｉ２）は、グリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、成分（Ａ１）以外のカルボキシル基含有樹脂（Ａ２）（以下、成分（Ａ２）ともいう）を含有してもよい。
　成分（Ａ２）は、例えばエポキシ化合物（ｋ１）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｋ２）との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物（ｋ３）との反応物である樹脂（ｋ）を含有する。樹脂（ｋ）は、例えばエポキシ化合物（ｋ１）中のエポキシ基と、エチレン性不飽和化合物（ｋ２）中のカルボキシル基とを反応させて得られた中間体に化合物（ｋ３）を付加させて得られる。
　エポキシ化合物（ｋ１）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の適宜のエポキシ樹脂を含有できる。エチレン性不飽和化合物（ｋ２）は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。化合物（ｋ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸と、これらの多価カルボン酸の無水物とからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば更に好ましい。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば更に好ましい。
　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、８００～１０００００の範囲内であることが好ましく、１０００～５００００の範囲内であればより好ましい。
　なお、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる次の条件での分子量の測定結果から算出される。
　ＧＰＣ装置：昭和電工社製　ＳＨＯＤＥＸ　ＳＹＳＴＥＭ　１１、
　カラム：ＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ－８００Ｐ、ＫＦ－００５、ＫＦ－００３、ＫＦ－００１の４本直列、
　移動相：ＴＨＦ、
　流量：１ｍｌ／分、
　カラム温度：４５℃、
　検出器：ＲＩ、
　換算：ポリスチレン。
　組成物（Ｐ）の固形分量に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の量は、５～８５質量％の範囲内であれば好ましく、１０～７５質量％の範囲内であればより好ましく、１５～６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。なお、固形分量とは、組成物（Ｐ）から溶剤などの揮発性成分を除いた、全成分の合計量のことである。
　熱硬化性成分（Ｂ）は、組成物（Ｐ）に熱硬化性を付与できる。上述の通り、熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）を含有し、エポキシ化合物（Ｂ１）は粉体状のハイドロキノン型のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有する。
　エポキシ化合物（Ｂ１１）はその一分子中に芳香環を一つのみ有するため、エポキシ化合物（Ｂ１１）を含有する組成物（Ｐ）から形成されたソルダーレジスト層が熱又は光によって分解しても、ソルダーレジスト層中に長大な共役結合が生じにくい。また、ハイドロキノン型エポキシ化合物は窒素原子及び硫黄原子を有さない。これらのために、ソルダーレジスト層は変色しにくい。さらに、エポキシ化合物（Ｂ１１）は二官能であるとともにエーテル結合を有するため、ソルダーレジスト層の脆さが軽減されることで同層の柔軟性が高くなる。このため、ソルダーレジスト層に機械的加工が施される場合の同層のクラックが抑制される。また、基材とソルダーレジスト層との熱膨張係数が相違していても、ソルダーレジスト層が加熱された場合の熱クラックが抑制される。
　さらに、エポキシ化合物（Ｂ１１）は芳香環を有するため、ソルダーレジスト層の耐熱性を向上できる。また、エポキシ化合物（Ｂ１１）は、１３８～１４５℃程度という高い融点を有する。そのため組成物（Ｐ）を６０～８０℃程度の比較的低温で加熱することで皮膜を形成する際には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ１１）とが反応しにくい。このため、皮膜中ではカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が未反応のまま残留しやすく、このため皮膜を露光してから現像する際の高いアルカリ現像性が確保できる。
　また、エポキシ化合物（Ｂ１１）は高い融点を有するため、組成物（Ｐ）がエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有すると、組成物（Ｐ）から形成される皮膜のタックが低減される。
　さらに、現像処理後の皮膜を適宜の温度、例えば１５０℃で加熱すると、皮膜中のハイドロキノン型エポキシ化合物（Ｂ１１）が軟化又は溶融しやすいため、皮膜中でハイドロキノン型エポキシ化合物（Ｂ１１）が関与する熱硬化反応が進みやすい。このため、ソルダーレジスト層の耐熱性を向上できる。
　上述の通り、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、及び光重合性成分（Ｃ）の合計量に対する、エポキシ化合物（Ｂ１１）の量は、２．０～１２．０質量％の範囲内である。このエポキシ化合物（Ｂ１１）の量が２．０質量％以上であることで、組成物（Ｐ）から形成される皮膜は良好なアルカリ現像性及び良好な低タック性を有し、この皮膜を硬化して形成されるソルダーレジスト層は良好な柔軟性、耐熱クラック性、及び耐熱性を有する。さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、及び光重合性成分（Ｃ）の合計量に対する、エポキシ化合物（Ｂ１１）の量が１２．０質量％以下であることで、ソルダーレジスト層が高光沢で平滑性の高い表面を有することができる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、及び光重合性成分（Ｃ）の合計量に対する、エポキシ化合物（Ｂ１１）の量は、４．０～８．０質量％の範囲内であれば、より好ましい。
　さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基の当量は、１．０～４．０当量の範囲内である。この当量が１．０当量以上であることで、ソルダーレジスト層は、良好な耐熱性、耐熱クラック性、及び密着性を有することができる。また、この当量が４．０当量以下であることで、組成物（Ｐ）の液状化が容易であるとともに、組成物から形成される皮膜のアルカリ現像性が良好である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基の当量は、１．０～３．０当量の範囲内であれば、より好ましい。この当量が３．０当量以下であれば、ソルダーレジスト層は最適な架橋密度を有することができるため、ソルダーレジスト層の耐クラック性及び耐熱クラック性が更に高くなる。
　エポキシ化合物（Ｂ１）は、エポキシ化合物（Ｂ１１）以外のエポキシ化合物（Ｂ１２）を更に含有してもよい。
　エポキシ化合物（Ｂ１２）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ化合物（Ｂ１２）は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物であってもよい。
　エポキシ化合物（Ｂ１２）の具体例は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＡ－ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－８６５）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の品番ＮＣ－３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ－４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７７０）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ　Ｘ－Ｅ－２０１）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＤＥ）、特殊二官能型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５－５００、及びＹＬ７１７５－１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＳＲ－９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＥＲ－６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＳＲ－２５０－８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ　１６５０－７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ）、及び上記以外のビスフェノール系エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
　エポキシ化合物（Ｂ１２）は、トリグリシジルイソシアヌレートを含有してもよい。トリグリシジルイソシアヌレートは、特にＳ－トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体を含有することが好ましく、あるいはこのβ体と、Ｓ－トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体とを含有することが好ましい。
　ただし、ソルダーレジスト層のもろさを特に効果的に抑制して柔軟性を付与するとともに変色を特に効果的に抑制するためには、エポキシ化合物（Ｂ１２）が、トリグリシジルイソシアヌレートを含有しないこと、すなわち組成物（Ｐ）がトリグリシジルイソシアヌレートを含有しないことが、好ましい。
　エポキシ化合物（Ｂ１２）がリン含有エポキシ樹脂を含有することも好ましい。この場合、ソルダーレジスト組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂としては、例えばリン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－９７１０）、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートＦＸ－３０５等が挙げられる。
　エポキシ化合物（Ｂ１２）は、６０℃以上の融点又は軟化点を有する化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｐ）から形成される皮膜のタックが低減される。この化合物が、６０～１６０℃の範囲内の融点又は軟化点を有すれば、より好ましい。
　エポキシ化合物（Ｂ１２）は、芳香環を有しない化合物を含有することも好ましい。この場合、ソルダーレジスト層の耐熱変色性が向上する。エポキシ化合物（Ｂ１２）は、６０℃以上の融点又は軟化点を有するとともに芳香環を有しない化合物を含有することも好ましい。
　特に、エポキシ化合物（Ｂ１２）は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ１２１）を含有することが好ましい。この場合、ソルダーレジスト層の耐熱変色性が特に向上する。
　脂環式エポキシ化合物（Ｂ１２１）が６０℃以上の融点又は軟化点を有することも好ましく、脂環式エポキシ化合物（Ｂ１２１）が芳香環を有しないことも好ましい。脂環式エポキシ化合物（Ｂ１２１）が６０℃以上の融点又は軟化点を有するとともに芳香環を有しないことが、特に好ましい。
　脂環式エポキシ化合物（Ｂ１２１）の具体例は、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）―１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば株式会社ダイセル製の品番ＥＨＰＥ３１５０、軟化点７０～９０℃）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば株式会社ダイセル製の品番セロキサイド２０２１Ｐ）、（３、３’、４、４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル（例えば株式会社ダイセル製セロキサイド８０００）、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば株式会社ダイセル製セロキサイド２０８１）、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン（例えば株式会社ダイセル製エポリードＧＴ４０１）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製ＳＴ－３０００、新日鉄住金化学社製ＳＴ－４０００Ｄ（軟化点８５～１００℃）、三菱化学株式会社製ＹＸ８０００、及び三菱化学株式会社製ＹＸ－８０３４）、及び水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む。
　熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）のみを含有してもよいが、エポキシ化合物（Ｂ１）以外の熱硬化性のモノマー、プレポリマー等の化合物を含有してもよい。例えば、熱硬化性成分（Ｂ）は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
　光重合性成分（Ｃ）は、例えばエチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｃ１）及びエチレン性不飽和基を有するプレポリマー（Ｃ２）のうち少なくとも一方を含有する。なお、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれる成分は、光重合性成分（Ｃ）から除かれる。
　モノマー（Ｃ１）は、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
　光重合性成分（Ｃ）は、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有してもよい。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート及びε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
　モノマー（Ｃ１）は、リン含有化合物（リン含有不飽和化合物）を含有してもよい。この場合、組成物（Ｐ）の硬化物の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば２－メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ－１Ｍ、及びライトエステルＰ－２Ｍ）、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ－１Ａ）、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ－２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡ－６００３、及びＨＦＡ－６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡ－３００３、及びＨＦＡ－６１２７等）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
　プレポリマー（Ｃ２）は、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてからエチレン性不飽和基を付加して得られるプレポリマーと、オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー系化合物とのうち、少なくとも一方を含有できる。オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー系化合物は、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、及びスピラン樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する光重合性成分（Ｃ）の量は、１～５０質量％の範囲内であれば好ましく、１０～４５質量％の範囲内であればより好ましく、２１～４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
　光重合開始剤（Ｄ）は、公知の材料を含有できる。具体的には、光重合開始剤（Ｄ）は、例えばベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン系化合物；２－メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン系化合物；２，４－ジイソプロピルキサントン等のキサントン系化合物；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン等の窒素原子を含む化合物；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のα－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物；２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のα－アミノアルキルフェノン系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－エチル－フェニル－フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィン系光重合開始剤；並びに、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（О‐ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。
　光重合開始剤（Ｄ）は、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びα－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｐ）から形成される皮膜を露光する際に、皮膜を表層から深部にわたって十分に硬化させることが容易である。この場合、更に光重合開始剤（Ｄ）がモノアシルフォスフィンオキサイドを含有しなければ、露光時の皮膜の深部硬化性が特に高くなる。光重合開始剤（Ｄ）に対する、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びα－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の合計量は、５～１００質量％の範囲内であることが好ましく、７～１００質量％の範囲であればより好ましく、９～１００質量％の範囲内であれば更に好ましく、７０～１００％であれば、特に好ましい。また、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びα－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の合計量に対する、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の量は、１～９９質量％の範囲内であることが好ましく、５～６０質量％の範囲であればより好ましく、１０～４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
　光重合開始剤（Ｄ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びフェニルグリオキシレート系光重合開始剤を含有することも好ましい。この場合も、組成物（Ｐ）から形成される皮膜を露光する際に、皮膜を表層から深部にわたって十分に硬化させることが容易である。光重合開始剤（Ｄ）に対する、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びフェニルグリオキシレート系光重合開始剤の合計量は、３～１００質量％の範囲内であることが好ましく、６～１００質量％の範囲であればより好ましく、９～１００質量％の範囲内であれば更に好ましく、５０～１００％の範囲であれば特に好ましい。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びフェニルグリオキシレート系光重合開始剤の合計量に対する、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の量は、１～９９質量％の範囲内であることが好ましく、５～６０質量％の範囲であればより好ましく、１０～４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する、光重合開始剤（Ｄ）の量は、０．１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、１～２５質量％の範囲内であれば更に好ましい。
　組成物（Ｐ）は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えば組成物（Ｐ）は、ベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン系化合物；２－メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン系化合物；２，４－ジイソプロピルキサントン等のキサントン系化合物；並びに２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシケトン系化合物；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン等の窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。組成物（Ｐ）は、光重合開始剤（Ｄ）とともに、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２－ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等を含有してもよい。組成物（Ｐ）は、必要に応じて、可視光露光用の光重合開始剤及び近赤外線露光用の光重合開始剤のうちの少なくとも一種を含有してもよい。組成物（Ｐ）は、光重合開始剤（Ｄ）とともに、レーザ露光法用増感剤である７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。
　組成物（Ｐ）は、白色顔料を含有してもよい。その場合、組成物（Ｐ）から形成されるソルダーレジスト層を白色に着色することで、ソルダーレジスト層に高い光反射性を付与できる。すなわち、光反射性のソルダーレジスト層を得ることができる。光反射性のソルダーレジスト層を備えるプリント配線板は、発光ダイオード等の発光素子を搭載させるために好適である。特に組成物（Ｐ）は、白色顔料として酸化チタン（Ｅ）を含有することが好ましい。この場合、ソルダーレジスト層に特に高い光反射性を付与できる。
　酸化チタン（Ｅ）は、ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンのうち少なくとも一方を含有できる。特に酸化チタン（Ｅ）が、触媒活性が低いとともに熱安定性の高いルチル型酸化チタンを含有することが好ましい。ルチル型酸化チタンは工業的には塩素法又は硫酸法で製造される。本実施形態では、ルチル型酸化チタンは、塩素法で製造されたルチル型酸化チタンと硫酸法で製造されたルチル型酸化チタンとのうち少なくとも一方を含有できる。
　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対する、酸化チタン（Ｅ）の量は、１５～５００質量部の範囲内であることが好ましい。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）及び光重合性成分（Ｃ）の合計量に対する、酸化チタン（Ｅ）の量は、３～２２０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～１８０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
　組成物（Ｐ）は、メラミンとメラミン誘導体とのうち少なくとも一方を含有する成分（Ｆ）を含有してもよい。この場合、組成物（Ｐ）の硬化物と銅などの金属との間の密着性が高くなる。このため、組成物（Ｐ）は、プリント配線板用の絶縁材料として特に適する。また、組成物（Ｐ）の硬化物の耐メッキ性、すなわち無電解ニッケル／金メッキ処理時の白化耐性が向上する。
　メラミンは、２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジンであり、一般的に市販されている化合物から入手可能である。また、メラミン誘導体は、その一分子中に１つのトリアジン環と、アミノ基とを有する化合物であるとよい。メラミン誘導体としては、例えばグアナミン；アセトグアナミン；ベンゾグアナミン；２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体；並びにメラミン－テトラヒドロフタル酸塩等のメラミンと酸無水物との反応物が、挙げられる。メラミン誘導体の、より詳細な具体例として、四国化成工業株式会社の製品名ＶＤ－１、製品名ＶＤ－２、製品名ＶＤ－３が挙げられる。
　組成物（Ｐ）が成分（Ｆ）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する成分（Ｆ）の量は、０．１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～５質量％の範囲内であれば更に好ましい。
　組成物（Ｐ）は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、組成物（Ｐ）の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。
　有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系化合物；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール系化合物；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系化合物；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル系化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系化合物；並びにジアルキルグリコールエーテル系化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
　組成物（Ｐ）中の成分の量は、組成物（Ｐ）が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。
　組成物（Ｐ）が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の量は、組成物（Ｐ）から形成される皮膜を乾燥させる際に速やかに有機溶剤が揮散してなくなるように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、組成物（Ｐ）全体に対する有機溶剤の量は、０～９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５～６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。なお、有機溶剤の好適な割合は塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。
　本実施形態の効果を阻害しない限りにおいて、組成物（Ｐ）は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。
　例えば、組成物（Ｐ）は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は、ソルダーレジスト層の耐熱変色性の向上に寄与するとともに、ソルダーレジスト層を表面から深部にわたって十分に硬化させることにも寄与し、更に密着性の向上に寄与する。
　酸化防止剤の融点は５０～１５０℃の範囲内であることが好ましい。この場合、ソルダーレジスト組成物から形成される皮膜からの酸化防止剤のブリードアウト及び酸化防止剤の結晶の析出が抑制され、ソルダーレジスト層の表面の均一性が向上する。
　酸化防止剤は、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ　２４５（融点７６～７９℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９（融点１０４～１０８℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０３５（融点６３～６７℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０９８（融点１５６～１６１℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０（融点１１０～１２５℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６（融点５０～５５℃）及びＩＲＧＡＮＯＸ　１３３０（融点２４０～２４５℃）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ－２０（融点２２０～２２２℃）、アデカスタブＡＯ－３０（融点１８３～１８５℃）、アデカスタブＡＯ－４０（融点２１０～２１４℃）、アデカスタブＡＯ－５０（融点５１～５４℃）、アデカスタブＡＯ－６０（融点１１０～１３０℃）、アデカスタブＡＯ－８０（融点１１０～１２０℃）、アデカスタブＡＯ－３３０（融点２４３～２４５℃）、シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ２２４Ｍ（融点１２９～１３２℃）、及びＳＥＥＮＯＸ３２６Ｍ（融点２４１～２４９℃）、並びに住友化学社製スミライザーＧＡ－８０（融点≧１１０℃）、スミライザーＭＤＰ－Ｓ（融点≧１２８℃）、川口化学工業社製アンテージＢＨＴ（融点≧６９℃）、アンテージＷ－３００（融点≧２０５℃）、アンテージＷ－４００（融点≧１２０℃）、及びアンテージＷ－５００（融点≧１２０℃）のうち、少なくとも一種の成分を含有できる。特に、酸化防止剤がＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０（融点１１０～１２５℃）を含有することが好ましい。
　組成物（Ｐ）は、白色顔料以外の無機充填材を含有してもよい。この場合、組成物（Ｐ）から形成される膜の硬化収縮が低減される。無機充填材は、例えば、硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有できる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する、白色顔料と無機充填材との合計量は、例えば０～３００質量％の範囲内である。
　組成物（Ｐ）は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含有してもよい。
　組成物（Ｐ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。これらの成分の市販品は、例えば、四国化成株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）である。
　組成物（Ｐ）は、成分（Ｆ）以外の密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤は、例えばグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、並びに２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体である。
　組成物（Ｐ）は、硬化促進剤；着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有してもよい。
　組成物（Ｐ）中のアミン化合物の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。このようにすれば、組成物（Ｐ）の硬化物からなる層の電気絶縁性が損なわれにくい。特に、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対するアミン化合物の量は６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であれば更に好ましい。
　上記のような組成物（Ｐ）の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、組成物（Ｐ）が調製され得る。組成物（Ｐ）の原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、組成物（Ｐ）を調製してもよい。
　保存安定性等を考慮して、組成物（Ｐ）の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、組成物（Ｐ）は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば組成物（Ｐ）の成分のうち、光重合性成分（Ｃ）、有機溶剤の一部、及び熱硬化性成分（Ｂ）をあらかじめ混合して分散させることで第一剤を調製し、組成物（Ｐ）の成分のうち、残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液からソルダーレジスト層を形成することができる。
　組成物（Ｐ）から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
　まず、コア材を用意する。コア材は、例えば少なくとも一つの絶縁層と少なくとも一つの導体配線とを備える。コア材の導体配線が設けられている面上に、組成物（Ｐ）から皮膜を形成する。皮膜の形成方法は、例えば塗布法である。塗布法では、例えばコア材上に組成物（Ｐ）を塗布して湿潤塗膜を形成する。組成物（Ｐ）の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、組成物（Ｐ）中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０～１２０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させ、これによって、皮膜を得ることができる。
　皮膜を露光することで部分的に硬化させる。露光するためには、例えばネガマスクを皮膜に当ててから、皮膜に紫外線を照射する。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備える。ネガマスクは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。なお、露光方法は、ネガマスクを用いる方法以外の方法であってもよい。例えば光源から発せられる紫外線を皮膜の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜を露光してもよい。直接描画法に適用される光源は、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組合せからなる群から選択される。
　続いて、皮膜に現像処理を施すことで、皮膜の露光されていない部分を除去する。現像処理では、組成物（Ｐ）の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
　続いて、現像処理後の皮膜を加熱することで硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度１２０～２００℃の範囲内、加熱時間３０～１２０分間の範囲内である。このようにして皮膜を硬化させると、ソルダーレジスト層の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜の光硬化を更に進行させることができる。
　以上により、コア材上に、組成物（Ｐ）の硬化物からなるソルダーレジスト層が設けられる。これにより、ソルダーレジスト層を備えるプリント配線板が得られる。
　本実施形態では、上述の通り、組成物（Ｐ）が粉体状のハイドロキノン型のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有するにもかかわらず、組成物（Ｐ）から形成されたソルダーレジスト層は、平滑性の高い表面を有することができる。このため、例えば上述のような塗布法を含む方法で形成されたソルダーレジスト層の表面の光沢値が５０以上であることも達成可能である。ソルダーレジスト層の表面の光沢値が５０以上であれば、ソルダーレジスト層の表面の平滑性は非常に高く、そのため、ソルダーレジスト層にスリップ痕が生じたり、ソルダーレジスト層と銅などの金属とが擦れ合う場合に金属粉がソルダーレジスト層に付着したりすることが、特に抑制され、ソルダーレジスト層の外観不良が生じにくくなる。
　１．カルボキシル基含有樹脂の準備
　（１）カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ
　還流冷却器、温度計、窒素置換基用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸８０質量部、メチルメタクリレート８０質量部、スチレン２０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート２０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル５質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下で７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３６％の共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．１質量部、グリシジルメタクリレート６４質量部、及びジメチルベンジルアミン０．８質量部を加え、８０℃で２４時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の４２質量％溶液を得た。この溶液の固形分酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この溶液を、カルボキシル基含有樹脂溶液Ａとした。
　（２）カルボキシル基含有樹脂溶液Ｂ
　カルボキシル基含有樹脂溶液Ｂとして、酸変性エポキシアクリレート溶液（昭和電工株式会社製、リポキシＰＲ－３００ＣＰ、濃度６５％、固形分酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用意した。
　２．実施例１～１７及び比較例１～１０の調製
　表１から４の「組成」の欄に示す成分を配合して混合物を調製し、この混合物を３本ロールで混練することで、ソルダーレジスト用樹脂組成物である実施例１～１７及び比較例１～１０を得た。なお、表に示される成分の詳細は次の通りである。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）；２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７。
・光重合開始剤（ＤＥＴＸ）；２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ）；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９）；２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９。
・酸化チタン；塩素法で製造されたルチル型酸化チタン、石原産業株式会社製、品番ＣＲ－９０。
・硫酸バリウム；堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３１。
・着色剤；ＢＡＳＦ社製、品名Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　Ｇｒｅｅｎ　Ｋ８７３０。
・エポキシ化合物ＹＤＣ－１３１２；式（１）で表される、粉体状のハイドロキノン型エポキシ化合物（２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル）、新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣ－１３１２。
・エポキシ化合物エピクロンＮ－６６５の７５％溶液；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、品名エピクロンＮ－６６５。
・エポキシ化合物ＥＨＰＥ３１５０の７５％溶液；２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、株式会社ダイセル製、品番ＥＨＰＥ３１５０、軟化点７０～９０℃。
・エポキシ化合物ＴＥＰＩＣ－ＳＰ：トリグリシジルイソシアヌレート、日産化学工業株式会社製、品番ＴＥＰＩＣ－ＳＰ。
・有機溶剤；メチルプロピレンジグリコール、日本乳化剤社製、品番ＭＦＤＧ。
・光重合性モノマーＤＰＨＡ；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、品名ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ。
・消泡剤；信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ－６６。
　３．評価試験
　（１）テストピースの作製
　厚み３５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にエッチングを施して導体配線を形成することで、コア材を得た。このコア材の一面全体にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷により塗布してから、８０℃で２０分加熱することで乾燥させて、厚み２０μｍの皮膜を作製した。この皮膜の表面上にネガマスクを直接当てた状態で、ネガマスクに向けてメタルハライドランプを搭載した露光装置を用いて紫外線を照射することで、露光量４５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で皮膜を選択的に露光した。続いて、皮膜からネガマスクを取り外してから、皮膜に炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像処理を施すことで、皮膜のうち露光により硬化した部分を、プリント配線板上にソルダーレジスト層として残存させた。このソルダーレジスト層を更に１５０℃で６０分間加熱して熱硬化させた。これによりソルダーレジスト層を備えるテストピースを得た。
　このテストピースに対して、次の評価試験を行った。
　（２）低タック性評価
　テストピースの作製時において、露光後の皮膜からネガマスクを取り外す際に、皮膜とネガマスクとの間の剥離抵抗の程度、及びネガマスクを取り外した後の皮膜の状態を確認し、その結果を次のように評価した。
Ａ：露光前の皮膜を指触すると全く粘着を感じず、露光後にネガマスクを取り外した後の皮膜にはネガマスクの痕は認められなかった。
Ｂ：露光前の皮膜を指触すると少し粘着を感じ、露光後にネガマスクを取り外した後の皮膜にはネガマスクの痕が認められた。
Ｃ：露光前の皮膜を指触すると顕著な粘着を感じ、露光後にネガマスクを取り外すと皮膜が毀損した。
　（３）感光性評価（残存ステップ段）
　各実施例、及び比較例から形成された皮膜に、露光用テストマスク（日立化成工業社製のステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段）を直接当てがい、減圧密着させた。続いて、メタルハライドランプを搭載したオーク社製の減圧密着型両面露光機（型番ＯＲＣ　ＨＭＷ６８０ＧＷ）を用い、露光用テストマスクを介して皮膜に照射エネルギー密度４５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した。続いて、現像液（濃度１質量％の炭酸ナトリウム水溶液）を用いて皮膜を現像した。この場合の残存ステップ段数で、皮膜の感光性を評価した。
　（４）耐クラック性評価
　テストピースをカッターで切断し、続いて基材上の切断面付近でソルダーレジスト層に対してセロハン粘着テープ剥離試験を行い、試験後にソルダーレジスト層を観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にクラックが確認されず、セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離も確認されない。
Ｂ：ソルダーレジスト層に僅かにクラックが確認されるが、セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離は確認されない。
Ｃ：ソルダーレジスト層に大きなクラックが確認されるが、セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離は確認されない。
Ｄ：セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離が確認される。
　（５）光沢値評価
　テストピースにおけるソルダーレジスト層の、ＪＩＳ　Ｚ８７４１による入射角６０°での鏡面光沢度を、株式会社堀場製作所製「ＧＬＯＳＳ　ＣＨＥＣＫＥＲ」を用いて測定した。
　（６）はんだ耐熱性評価
　フラックスとしてＬＯＮＣＯ　３３５５－１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを３回行った後のソルダーレジスト層の外観を観察し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：異常を生じない。
Ｂ：ごく僅かに変化が見られる。
Ｃ：少し変化が見られる。
Ｄ：ソルダーレジスト層に剥がれ等の大きな変化が見られる。
　（６）耐熱クラック性評価
　厚み２５μｍの銅製の導体配線を備えるプリント配線板を用意した。このプリント配線板上に、上記のテストピースの場合と同じ条件でソルダーレジスト層を形成した。
　フラックスとしてＬＯＮＣＯ３３５５－１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずプリント配線板上のソルダーレジスト層上にフラックスを塗布した。続いて、プリント配線板を２８０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬してから水洗する工程を１サイクルとする処理を、３サイクル行った後、ソルダーレジスト層の外観を観察し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にクラック（ひび割れ）が認められない。
Ｂ：ソルダーレジスト層の導体配線との界面付近に僅かにクラックが認められる。
Ｃ：ソルダーレジスト層にはっきりとクラックが認められる。
　（７）耐熱変色性評価
　作製した直後のテストピースにおけるソルダーレジスト層の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を、コニカミノルタセンシング株式会社製の分光測色計（型番ＣＭ－６００ｄ）を用いて測定した。続いて、テストピースを２５０℃、５分の条件で熱処理した後、再びソルダーレジスト層のｂ＊値を測定した。熱処理後のソルダーレジスト層のｂ＊値から熱処理前のソルダーレジスト層のｂ＊値を減じて得られる値（Δｂ＊）を算出し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：Δｂ＊値が２．０未満。
Ｂ：Δｂ＊値が２．０以上２．５未満。
Ｃ：Δｂ＊値が２．５以上４．０未満。
Ｄ：Δｂ＊値が４．０以上。
　（８）密着性評価
　ＪＩＳ　Ｄ０２０２の試験方法に従って、テストピースのソルダーレジスト層に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：１００個のクロスカット部分のうちの全てに全く変化が見られない。
Ｂ：１００個のクロスカット部分のうち１箇所に僅かに浮きを生じた。
Ｃ：１００個のクロスカット部分のうち２～１０箇所に剥がれを生じた。
Ｄ：１００個のクロスカット部分のうち１１～１００箇所に剥がれを生じた。
　（９）傷つき性評価
　テストピースにおけるソルダーレジスト層を、平面視寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの全面銅張積層板の隅の部分で軽く引っ掻いた。この場合のソルダーレジスト層に銅が付着している様子を確認した。その結果を、次のように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層に、銅の付着は認められない。
Ｂ：ソルダーレジスト層に、かすかにスジ状の銅の付着が認められる。
Ｃ：ソルダーレジスト層に、明確なスジ状の銅の付着が認められる。
　以上の結果を、表１から４の「評価」の欄に示す。
　また、表１から４中の「Ｅ／Ａ比」は、ソルダーレジスト組成物中の全カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対する、全エポキシ化合物のエポキシ基の当量の比であり、「ＹＤＣ率」はソルダーレジスト組成物中の全カルボキシル基含有樹脂、全熱硬化性成分、及び全光重合性成分の合計量に対する、粉体状のハイドロキノン型のエポキシ化合物の質量百分率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上から明らかなように、本発明に係る第１の態様の液状ソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、光重合性成分（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する。熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）を含有する。エポキシ化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される粉体状のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、及び光重合性成分（Ｃ）の合計量に対する、エポキシ化合物（Ｂ１１）の量は、２．０～１２．０質量％の範囲内である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基の当量は、１．０～４．０当量の範囲内である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立にメチル基、水素原子又はｔ－ブチル基である。
　第１の態様によれば、この液状ソルダーレジスト組成物の硬化物から形成されるソルダーレジスト層は、液状ソルダーレジスト組成物が粉体状のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有するにもかかわらず、光沢があり、平滑性の高い表面を有することができる。
　第２の態様の液状ソルダーレジスト組成物は、第１の態様において、エポキシ化合物（Ｂ１）は、エポキシ化合物（Ｂ１１）以外のエポキシ化合物（Ｂ１２）を更に含有してもよい。
　第３の態様の液状ソルダーレジスト組成物は、第２の態様において、エポキシ化合物（Ｂ１２）は、６０℃以上の融点又は軟化点を有する化合物を含有してもよい。
　第３の態様によれば、この液状ソルダーレジスト組成物から形成される皮膜のタックが低減される。
　第４の態様の液状ソルダーレジスト組成物は、第２又は第３の態様のいずれか１つにおいて、エポキシ化合物（Ｂ１２）は、芳香環を有しない化合物を含有してもよい。
　第４の態様によれば、ソルダーレジスト層の耐熱変色性が向上する。
　第５の態様の液状ソルダーレジスト組成物は、第１～第４の態様のいずれか１つにおいて、酸化チタン（Ｅ）を含有してもよい。
　第５の態様によれば、ソルダーレジスト層に特に高い光反射性を付与できる。
　第６の態様のプリント配線板は、第１～第５の態様のいずれか１つの液状ソルダーレジスト組成物の硬化物からなるソルダーレジスト層を備える。
　第６の態様によれば、光沢があり、平滑性の高い表面を有することができるソルダーレジスト層を備えるプリント配線板が得られる。

Claims (6)

  1. カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、
    熱硬化性成分（Ｂ）、
    光重合性成分（Ｃ）、及び
    光重合開始剤（Ｄ）
    を含有し、
    前記熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）を含有し、
    前記エポキシ化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される粉体状のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有し、
    前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、前記熱硬化性成分（Ｂ）、及び前記光重合性成分（Ｃ）の合計量に対する、前記エポキシ化合物（Ｂ１１）の量は、２．０～１２．０質量％の範囲内であり、
    前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、前記エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基の当量は、１．０～４．０当量の範囲内である、
    液状ソルダーレジスト組成物、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立にメチル基、水素原子又はｔ－ブチル基である。
  2. 前記エポキシ化合物（Ｂ１）は、前記エポキシ化合物（Ｂ１１）以外のエポキシ化合物（Ｂ１２）を更に含有する、
    請求項１に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
  3. 前記エポキシ化合物（Ｂ１２）は、６０℃以上の融点又は軟化点を有する化合物を含有する、
    請求項２に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
  4. 前記エポキシ化合物（Ｂ１２）は、芳香環を有しない化合物を含有する、
    請求項２又は３に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
  5. 酸化チタン（Ｅ）を含有する、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の液状ソルダーレジスト組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える、
    プリント配線板。

     
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