WO2017150908A1 - 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막의 형성 방법, 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막 및 이를 포함하는 절삭 공구 - Google Patents

고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막의 형성 방법, 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막 및 이를 포함하는 절삭 공구 Download PDF

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이희수
전설
류지승
김부영
조승현
홍은표
김양도
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부산대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a high heat resistant, high hardness and wear resistant coating film, a high heat resistant, high hardness and wear resistant coating film, and a cutting tool comprising the same.
  • the machining process has been developed by high speed dry processing (excluding cutting oil or coolant) for high processing speed.
  • high speed dry cutting excluding cutting oil or coolant
  • Cutting tools used for high-speed dry processing of such difficult materials should be secured with high hardness and thermal shock resistance, thereby extending the life of the cutting tools by introducing a ceramic-based high hardness coating on the surface.
  • Titanium-based nitride the most widely used ceramic material used for high-hardness coating, has the advantage of high hardness due to covalent bonding and excellent adhesion to the metal base material.
  • TiN titanium nitride
  • TiZrN coatings which are particularly excellent in phase stability at high temperature and high pressure, are used.
  • Titanium-based nitride has problems such as surface degradation and coating layer peeling due to lattice expansion due to oxidation and phase change of "TiN" to titanium dioxide (TiO 2 ).
  • One object of the present invention is to provide a method of forming a coating film having high thermal shock resistance and improved surface hardness and wear resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a high heat resistance, high hardness and wear resistant coating film.
  • Yet another object of the present invention is to provide a cutting tool comprising a high heat resistant, high hardness and wear resistant coating film.
  • Method for forming a high heat resistance, high hardness and wear-resistant coating film comprising a metal nitride layer and a carburized layer for one purpose of the present invention comprises the steps of forming a metal nitride layer on the metal base material; Forming a carbon layer on the metal nitride layer; And irradiating a laser to the carbon layer to form a carburized layer to which carbon is added as part of the metal nitride layer.
  • the metal nitride layer may include at least one of zirconium (Zr) and chromium (Cr) and titanium (Ti).
  • the forming of the carburized layer may be performed by irradiating the carbon layer with a pulse or continuous wave laser.
  • the carburized layer may include titanium carbide (TiC).
  • the carburized layer comprises a high carbon content; And a low carbon content portion disposed between the metal nitride layer remaining after the carburization and the high carbon content portion, and having a lower carbon content per unit area than the high carbon content portion.
  • the high carbon content portion may include titanium carbide (TiC).
  • the forming method may further comprise the step of removing the carbon layer remaining after the step of forming the carburized layer.
  • the carbon layer may be formed of graphite or carbon nanotubes (CNT).
  • the forming of the carbon layer may include coating a carbon paste including a carbon material, a binder, and a solvent on the metal nitride layer.
  • the size of the graphite may be 1 nm or more and 20 ⁇ m or less.
  • the forming method further comprises the step of forming a titanium layer on the metal base material before forming the metal nitride layer, the titanium of the titanium layer is nitrided in the process of forming the metal nitride layer
  • An adhesion improving layer made of titanium nitride (TiN) may be formed.
  • High heat resistance, high hardness and low friction coating film for another object of the present invention is formed on a metal base material, a metal nitride layer containing at least one of zirconium (Zr) and chromium (Cr) and titanium (Ti); And a carburized layer disposed on the metal nitride layer and including carburized metal nitride.
  • the carburized layer may include titanium carbide (TiC).
  • the carburized layer comprises a high carbon content; And a carbon low content part disposed between the metal nitride layer and the high carbon content part and having a carbon content less per unit area than the high carbon content part.
  • the high carbon content portion may include titanium carbide (TiC).
  • the coating film may further include an adhesion improving layer including titanium nitride (TiN) between the metal base material and the metal nitride layer.
  • TiN titanium nitride
  • the carburized metal nitride may include a compound in which carbon is inserted into the metal nitride in at least one of substituted and invasive forms.
  • the high heat resistance, high hardness and low friction coating film is formed on the surface of the metal base material, the coating film is a metal nitride layer; And a carbon-containing portion disposed on the metal nitride layer, and having a high carbon content portion, and including a carburized titanium nitride between the high carbon content portion and the metal nitride layer, wherein the carbon content per unit area is higher than that of the high carbon content portion.
  • This low carbon low content part comprises a carburized layer disposed.
  • the high heat, high hardness and wear resistant coating film and a cutting tool including the same the thermal shock resistance, the surface hardness and the wear resistance of the coating film can be improved. Since the coating film is coated on the metal base material, the life of the product corresponding to the metal base material can be extended.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a high heat resistance, high hardness and wear-resistant coating film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view for explaining a method of forming a coating film of FIG.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an XRD pattern of Sample 1a and Comparative Sample 1a.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a difference in concentration between carbons of Sample 1 and Comparative Sample 1a.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a difference in concentration between carbons of Sample 1 and Comparative Sample 1a.
  • FIG. 7 is a view for explaining the structural analysis results for each manufacturing process of Sample 1b according to the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a high heat resistance, high hardness and wear-resistant coating film according to an embodiment of the present invention.
  • a coating film including a metal nitride layer 310 and a carburized layer 320 including a transition metal is formed on a surface of the metal base material 100 according to the present invention.
  • the metal base material 100 is a metal base material formed of a metal, and the metal base material 100 itself may be formed of a metal, or the uppermost surface may be the metal base material 100 by including a metal layer.
  • the metal base material 100 may be a cutting tool.
  • the coating film is formed on the surface of the metal base material 100, the metal nitride layer 310 may improve the heat resistance of the coating film.
  • the metal nitride layer 310 of the coating film includes titanium (Ti) as a transition metal, and further includes zirconium (Zr) or chromium (Cr).
  • the heat resistance of the entire coating layer may be improved by the metal nitride layer 310.
  • the metal nitride constituting the metal nitride layer 310 may be a compound represented by Ti 1-x M x N (0 ⁇ x ⁇ 1, where M represents Zr or Cr).
  • the coating layers 310 and 320 themselves may be formed due to the lattice deformation and the increase in the bond between the zirconium or chromium and the nitrogen atoms, as compared with the case of the titanium nitride layer 310. The mechanical properties and heat resistance of the can be improved.
  • the carburized layer 320 is disposed on the metal nitride layer 310, and the surface hardness and the wear resistance may be improved by the carburized layer 320.
  • the carburized layer 320 is a layer formed by carburizing carbon in a metal nitride and includes “carburized metal nitride”.
  • the carburized layer 3200 may include titanium carbide (TiC).
  • Carbon (C) included in the carburized layer 320 is replaced with nitrogen (N) included in the metal nitride, that is, chemically bonded to the metal directly (substituted), or carbon (C) invading the metal nitride. May exist in an intervening form.
  • the component of the carburized layer 320 made of substituted and / or invasive carburized metal nitride is Ti 1-x M x (C y N 1-y ) [where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1 ].
  • Ti 1-x M x (C y N 1-y ) means including at least one of nitride, carbide, and nitride carbide.
  • the carburized metal nitride may have an amorphous phase.
  • the carbon included in the “content of carbon” is defined to include both carbon intercalated and carbon intercalated into a metal nitride.
  • the carburized layer 320 may include a high carbon content 324 and a low carbon content 322.
  • the high carbon content portion 324 is a surface portion of the carburized layer 320 corresponding to the upper portion of the carburized layer 320 and substantially corresponds to the surface of the coating layer.
  • the carbon content included in the high carbon content portion 324 is greater than the carbon content included in the carbon low content portion 322 per unit area. In this case, in the carbon content, the high carbon content portion 324 may be at least 1.5 times or more than the low carbon content portion 322.
  • Titanium carbide (TiC) included in the carburized layer 320 is a component mainly included in the high carbon content 324.
  • the high carbon content portion 324 is a carburized metal nitride, titanium nitride, titanium carbide, zirconium nitride, zirconium carbide, zirconium nitride, titanium nitride It may further include at least one of zirconium, titanium carbide-zirconium, titanium carbide-zirconium, and invasive carbon.
  • the high carbon content 324 may include titanium nitride, titanium nitride, chromium nitride, chromium carbide, chromium nitride, titanium nitride-chromium, carbon titanium-chromium, It may further comprise at least one of titanium nitride-chromium and interstitial carbon.
  • titanium carbide (TiC) is significantly higher than these components, so that titanium carbide (TiC) is the main component of the high carbon content portion 324 Can be.
  • the low carbon content 322 is a layer interposed between the high carbon content 324 and the metal nitride layer 310, including carburized metal nitride, compared to the carbon content per unit area of the high carbon content 324 Has a low content.
  • the metal nitride layer 310 further includes chromium or zirconium based on titanium, thereby improving mechanical properties and heat resistance of the coating layer.
  • the carburized layer further includes carbon, thereby chemically bonding titanium to carbon.
  • an adhesion improving layer 201 may be disposed between the coating film and the metal base material 100.
  • the adhesion improving layer 201 may include titanium nitride (TiN), and may be interposed between the metal base material 100 and the metal nitride layer 310.
  • the adhesion improving layer 201 may improve the adhesion between the coating film and the metal base material 100.
  • the coating film including the metal nitride layer 310 and the carburized layer 320 is formed on the surface of the metal base material 100, not only the heat resistance of the metal base material 100 but also the surface hardness and wear resistance Can improve.
  • FIG. 2 is a view for explaining a method of forming a coating film of FIG.
  • an adhesion improving layer 201 and a nitride layer 300 are formed on a metal base material 100, and a carbon layer is formed on the metal base material 100 on which the nitride layer 300 is formed.
  • a carbon layer is formed on the metal base material 100 on which the nitride layer 300 is formed.
  • a titanium layer is formed on the metal base material 100, and the nitride layer 300 is formed on the metal base material 100 on which the titanium layer is formed.
  • SUS or WC-Co (tungsten carbide-cobalt) substrate can be used as the metal base material 100.
  • the nitride layer 300 titanium and a transition metal are provided as target materials, and at the same time, nitrogen gas is supplied.
  • the titanium layer is nitrided with titanium nitride (TiN) by the supplied nitrogen gas to improve adhesion.
  • 201 may be formed.
  • the components of the formed nitride layer 300 are substantially the same as the metal nitride layer 310 including the transition metal described with reference to FIG. 1, and part of the nitride layer 300 is carburized, and the remainder remains to form the metal nitride layer 310.
  • the nitride layer 300 may be formed by physical vapor deposition.
  • the nitride layer 300 may be deposited by RF / DC magnetron sputtering.
  • the formation of a separate adhesion improving layer 201 is omitted, and after cleaning the surface of the metal base material 100, the nitride layer formed thereon through the surface treatment of the cleaned metal base material 100 ( Adhesion with 300 can be improved. Surface treatment can be carried out using ion bombardment.
  • the washing process may be washed with ethanol and / or acetone and may be performed at least once.
  • the nitride layer 300 may be formed by depositing a sintered compound target on the surface of the metal base material 100 by using an arc discharge technique sputtering. During the deposition process, the temperature of the metal base material 100 may be maintained at 330 ° C to 370 ° C for grain growth in the nitride layer 300.
  • the nitride layer 300 formed as described above is substantially the same as the metal nitride layer 310 including titanium described above with reference to FIG. 1 but further including zirconium or chromium, and part of the nitride layer 300 is carburized. The remainder remains to form the metal nitride layer 310.
  • a carbon layer 400 is formed thereon.
  • the carbon paste includes a carbon material, a binder, and a solvent.
  • Graphite or carbon nanotubes (CNT) may be used as the carbon material, and the carbon material may be distributed in a mixture of the binder and the solvent to form a carbon paste.
  • the carbon paste contains graphite, it is preferable to use those having a size of 20 ⁇ m or less.
  • the carbon paste includes graphite having a size of 20 ⁇ m or less, there is an advantage that the mechanical properties of the coating layer can be significantly improved as compared with the case of using a larger size of graphite.
  • the binder may be polyvinylidene difluoride (PVDF).
  • the solvent may be N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the weight ratio of the carbon material and PVDF is 90:10, and the viscosity can be controlled by adding a small amount of the solvent.
  • the carbon layer 400 may be formed by uniformly spreading the carbon paste with a brush or a spatula (brushing process) or by spraying the carbon paste (spray process), and drying it.
  • the drying process may be performed at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. for 15 minutes to 1 hour.
  • the adhesion of the carbon layer 400 may be improved to prevent the carbon layer 400 from being peeled off from the surface of the nitride layer 300, and the carbon layer 400 in the carburization process using a laser afterwards.
  • the surface of the carbon layer 400 may be smoothed through the drying process of the carbon layer 400.
  • a carburization process is performed using a laser.
  • the carburization process is laser ablation, in which carbon in the carbon layer 400 is a carbon source injected into the nitride layer 300, and carburization occurs by laser irradiation.
  • the carburization process may be performed in one direction from one end of the metal base material 100 toward the other end, and may be performed at least once.
  • the laser can be performed through pulses or continuous waves. In the case of using a pulse laser, it is possible to specify the frequency of the band of 3 Hz to 20 Hz. In addition to the frequency, the thickness of the carburized layer 320 or the carbon content of the carburized layer 320 may be determined by adjusting the output of the laser and / or the number of irradiation of the laser.
  • the high content portion 324 is formed, and a part of the nitride layer 300 remains as the metal nitride layer 310 described with reference to FIG. 1.
  • the high carbon content portion 324 and the low carbon content portion 322 constitute the carburized layer 320 to protect the surface of the metal base material 100 together with the metal nitride layer 310 to protect the surface of the metal base material 100. It is possible to configure a coating film that can improve the mechanical properties.
  • a cleaning process for additionally removing the remaining carbon layer 400 may be performed.
  • the cleaning process may be performed by ultrasonic cleaning using a solvent. For example, it can be performed by first washing with ethanol and second washing with acetone, and the first and second washes can be repeated.
  • the coating film including the metal nitride layer 310 and the carburized layer 320 is formed on the surface of the metal base material 100, not only the heat resistance of the metal base material 100 but also surface hardness and wear resistance Can improve.
  • Ti 0.7 Zr 0.3 N was deposited to 3.0 ⁇ m under the deposition conditions shown in Table 1 below.
  • the Ti layer was converted to TiN by the nitrogen gas provided in the step of forming the Ti 0.7 Zr 0.3 N layer, and Ti 0.7 Zr 0.3 N was formed thereon.
  • Ti Zr ratio (at.%) Of target materials 70:30 Base pressure (Torr) 1.0 x 10 -5 Working pressure (Torr) 1.0 x 10 -2 RF power (W) 200 Deposition temperature (K) 723 Deposition time (h) 6.0 Rotational velocity of substrate (rpm) 15 Ar: N2 gas ratio 5: 1 Coating thickness ( ⁇ m) 3.0
  • a carbon paste was hand-brushed using a spatula to form a 0.2 mm thick graphite layer.
  • a weight ratio of graphite having a size of 20 ⁇ m to PVDF of 90:10 was used as a solvent for viscosity control as NMP.
  • the coated graphite layer was dried at 130 ° C. for about 10 minutes, and then scanned with laser in one direction at 60% power at 5 Hz using LSX-213 (trade name, CETAC technologies) using Nd-YAG as a light source. The process was carried out 10 times.
  • a TiN layer and a Ti 0.7 Zr 0.3 N layer were sequentially formed on SUS304 to prepare Comparative Sample 1a without a carburized layer.
  • the manufacturing process of the TiN layer and the Ti 0.7 Zr 0.3 N layer was performed substantially the same as the manufacturing process of Sample 1a.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an XRD pattern of Sample 1a and Comparative Sample 1a.
  • FIG. 3 shows the XRD pattern of Comparative Sample 1
  • (b) shows the XRD pattern of Sample 1a
  • the x-axis shows the diffraction angle (2 ⁇ , unit ⁇ ).
  • the major peaks appear at the same diffraction angle in both the sample 1a and the comparative sample 1a. Through this, it can be seen that the main peak does not appear by laser ablation. However, in the case of the sample 1a in which the graphite layer was formed and the laser ablation was performed, it was confirmed that a lot of noise occurred in the first half compared to the comparative sample 1a. Due to such noise generation, it can be expected that amorphousness occurred on the surface by laser irradiation and carburization by laser ablation at the time of manufacture of the sample 1a, and it can be seen that the mechanical properties of the coating layer were improved due to the amorphousness.
  • Comparative Samples 1b to 1e were prepared through substantially the same process as the preparation of Comparative Sample 1a, and Knoop hardness (Knoop, HK) was measured for each.
  • the laser was irradiated 20 times at 50% power and 5 Hz for each of Comparative Samples 1b to 1e to prepare Samples 2-1, 3-1, 4-1 and 5-1, respectively, and then Knoop hardness. was measured. Furthermore, lasers were repeatedly irradiated 10 times at a frequency of 60% at 10 Hz for the same samples as Comparative Samples 2 to 5 to prepare Samples 2-2, 3-2, 4-2, and 5-2, respectively. , Knoop hardness was measured.
  • Knob hardness is measured 12 times for each area of each sample and is expressed as the average of 10 hardness values excluding maximum and minimum values.
  • Characteristic evaluation-2 evaluation of wear resistance characteristics
  • FIG. 6 is a view for explaining a difference in concentration between carbons of sample 1a and comparative sample 1a.
  • the x-axis represents the distance from the surface to the measurement point, i.e. the depth
  • the intensity of the y-axis represents the concentration of carbon
  • "After ablation” is for sample 1a
  • "Before ablation” is for comparative sample 1a. It is about.
  • the carbon concentration on the surface of sample 1a is generally higher than the carbon concentration on the surface of comparative sample 1a.
  • the carbon content increased on the surface, through which the carburized layer was formed in the sample 1a it can be seen that the carbon content significantly increased due to the presence of TiC in the surface carbonization of the carburized layer. Due to the formation of this carburized layer, it can be expected that the mechanical properties of Sample 1a are improved compared to Comparative Sample 1.
  • Sample 1b according to the present invention was prepared in the same manner as Sample 1a, except that a Ti 0.5 Zr 0.5 N layer was formed using an atomic ratio of Ti to Zr of 50:50.
  • Sample 1c was prepared by substantially the same process as the preparation of sample 1a, except that carbon nanotubes were used instead of graphite in the carbon paste.
  • Sample 2 was prepared through a process substantially the same as the preparation of sample 1a, except that the spraying process was used instead of the brushing process in forming the carbon layer.
  • a TiN layer and a Ti 0.5 Zr 0.5 N layer were sequentially formed on SUS304 to prepare Comparative Sample 2 without a carburized layer.
  • the manufacturing process of the TiN layer and the Ti 0.5 Zr 0.5 N layer was performed substantially the same as the manufacturing process of Sample 1b.
  • FIG. 7 is a view for explaining the structural analysis results for each manufacturing process of Sample 1b according to the present invention.
  • FIG. 7 shows the k 3 ⁇ EXAFS data at Ti K-edge for titanium-zirconium nitride before carbon is added, and (b) shows the Fourier transform EXAFS data.
  • C shows k 3 ⁇ EXAFS data at Ti K-edge before and after carbon addition to titanium-zirconium nitride, and (d) shows Fourier transform EXAFS before and after carbon addition to titanium-zirconium nitride. Data is shown.
  • the x axis represents time (unit: seconds) and the y axis represents friction coefficient.
  • (a) relates to sample 1c and (b) relates to sample 1b.
  • the friction coefficients of the samples 1b and 2 using graphite may be confirmed to be substantially unchanged.
  • the coefficient of friction increases after 100 seconds, but it is confirmed that there is no substantial change before that.
  • Comparative Sample 2 that does not include the carburized layer, the friction coefficient gradually increases from 30 seconds, and then the friction coefficient rapidly increases around 100 seconds. That is, in case of Comparative Sample 2, deterioration occurs at a maximum of about 50 seconds, but in case of Sample 1c, deterioration occurs after 150 seconds, and in case of Samples 1b or 2, there is no substantial change even if time elapses up to 300 seconds. You can check it.
  • Sample 3 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1b, except that WC-Co was used as the metal matrix instead of SUS304 and chromium was used instead of zirconium.
  • sample 4 was prepared by following the same process as preparing sample 2, except that chromium was used instead of zirconium.
  • the graph relates to the surface friction coefficient characteristics for samples 3, 4 and comparative sample 3, the SEM photograph (a) is for comparative sample 3, and (b) is for sample 3.

Abstract

고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막의 형성 방법, 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막 및 이를 포함하는 절삭 공구에 있어서, 코팅막의 형성 방법은 금속 모재 상에 금속 질화물층을 형성하는 단계, 상기 금속 질화물층 상에 탄소층을 형성하는 단계, 및 상기 탄소층에 레이저를 조사하여 상기 금속 질화물층의 일부로 탄소가 첨가된 침탄층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막의 형성 방법, 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막 및 이를 포함하는 절삭 공구
본 발명은 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막의 형성 방법, 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막 및 이를 포함하는 절삭 공구에 관한 것이다.
최근에, 금속재료의 합금화, 복합재의 개발 등에 따른 난삭재(difficulty-to-cut material)의 사용 빈도 증가에 의해 기계 가공 공정은 빠른 가공 속도를 위해서 절삭유나 냉각수의 사용을 배제하는 고속 건식 가공(high speed dry cutting)으로 변화하고 있는 추세이다. 이러한 난삭재의 고속 건식 가공을 위해 이용되는 절삭 공구(cutting tool)는 높은 경도와 내열충격성이 확보되어야 하므로, 주로 세라믹 계열의 고경도 코팅을 표면에 도입하여 절삭 공구의 수명을 연장하고 있다.
고경도 코팅을 위해 사용되는 세라믹 재료 중 가장 널리 이용되는 티타늄계 질화물(titanium-based nitride)은, 공유 결합에 기인하는 높은 경도를 가짐과 동시에 금속 모재에 대한 부착력이 우수한 장점을 갖는다. 티타늄계 질화물의 기본적인 형태인 TiN(titanium nitride) 외에도, 탄소, 붕소 등의 경원소의 첨가 및/또는 알루미늄, 지르코늄, 크롬 등의 전이금속의 티타늄 자리로의 치환을 통해 티타늄계 질화물의 기계적, 열적 물성을 향상시키고 있다. 특히, 이 중에서는 고온, 고압에서의 상 안정성이 특히 우수한 TiZrN 코팅이 많이 이용되고 있다.
고속 건식 가공법 하에서는 절삭공구에 인가되는 기계적 압력이 높아질 뿐만 아니라, 공구와 피삭재 간의 표면 온도가 약 1,000℃ 이상 상승하게 되는데, 이러한 환경에서 절삭 공구의 표면에 고경도를 갖는 코팅층이 안정적으로 형성되지 않는 경우, 가공품의 가공 정밀성이나 절삭 공구 자체의 수명이 감소하는 문제가 있다. 티타늄계 질화물은 "TiN"의 이산화티타늄(TiO2)으로의 산화 및 상변화에 의한 격자 팽창으로 인해 표면 열화 및 코팅층 박리 등의 문제가 발생한다.
최근에 연구되고 있는 입방 질화붕소(cubic boron nitride, cBN) 등의 새로운 재료를 이용한 초고경도 박막의 경우, 그 자체의 경도는 매우 높지만 금속 모재에 대한 부착력이 취약한 문제가 보고되고 있다. 또한, TiZrN 코팅의 경우, 전이금속인 지르코늄의 첨가에 의해 내열충격성은 향상되지만, 다양한 난삭재들을 용이하게 절삭하기 위한 표면 경도와 마찰계수 등 표면의 기계적 특성 향상을 위한 연구가 계속되고 있다.
본 발명의 일 목적은 높은 내열충격성을 갖는 동시에, 표면 경도와 내마모성이 향상된 코팅막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막을 포함하는 절삭 공구를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 금속 질화물층 및 침탄층을 포함하는 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막의 형성 방법은 금속 모재 상에 금속 질화물층을 형성하는 단계; 상기 금속 질화물층 상에 탄소층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소층에 레이저를 조사하여 상기 금속 질화물층의 일부로 탄소가 첨가된 침탄층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 금속 질화물층은 지르코늄(Zr) 및 크롬(Cr) 중 적어도 어느 하나와 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 침탄층을 형성하는 단계는 상기 탄소층에 펄스 또는 연속파 레이저를 조사함으로써 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 침탄층은 탄화티타늄(TiC)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 침탄층은 탄소 고함량부; 및 침탄 후에 잔류하는 금속 질화물층과 상기 탄소 고함량부 사이에 배치되고, 상기 탄소 고함량부보다 단위 면적당 탄소 함량이 적은 탄소 저함량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소 고함량부는 탄화티타늄(TiC)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 형성 방법은 상기 침탄층을 형성하는 단계 후에 잔류하는 탄소층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소층은 흑연 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)로 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소층을 형성하는 단계는 상기 금속 질화물층 상에 탄소물질, 바인더 및 용매를 포함하는 탄소 페이스트를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소물질이 흑연인 경우, 흑연의 크기는 1 nm 이상 20 ㎛ 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 형성 방법은 상기 금속 질화물층을 형성하기 전에 상기 금속 모재 상에 티타늄층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 금속 질화물층을 형성하는 공정에서 상기 티타늄층의 티타늄이 질화되어 질화티타늄(TiN)으로 이루어진 접착력 향상층이 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 고내열, 고경도 및 저마찰 코팅막은, 금속 모재 상에 형성되고, 지르코늄(Zr) 및 크롬(Cr) 중 적어도 어느 하나와 티타늄(Ti)을 포함하는 금속 질화물층; 및 상기 금속 질화물층 상에 배치되고, 침탄된 금속질화물을 포함하는 침탄층을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 침탄층은 탄화티타늄(TiC)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 침탄층은 탄소 고함량부; 및 상기 금속 질화물층과 상기 탄소 고함량부 사이에 배치되고, 상기 탄소 고함량부보다 단위 면적당 탄소 함량이 적은 탄소 저함량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소 고함량부는 탄화티타늄(TiC)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅막은 상기 금속 모재와 상기 금속 질화물층 사이에, 질화티타늄(TiN)을 포함하는 접착력 향상층을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 침탄된 금속질화물은 금속질화물에 탄소가 치환형 및 침입형 중 적어도 어느 하나의 형태로 삽입된 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 절삭 공구는, 금속 모재의 표면에 고내열, 고경도 및 저마찰 코팅막이 형성되되, 상기 코팅막은 금속 질화물층; 및 상기 금속 질화물층 상에 배치되고, 표면이 탄소 고함량부로 이루어지며, 상기 탄소 고함량부와 상기 금속 질화물층 사이에는 침탄된 티타늄계 질화물을 포함하되 상기 탄소 고함량부에 비해서 단위 면적당 탄소 함량이 낮은 탄소 저함량부가 배치된 침탄층을 포함한다.
상기에서 설명한 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막의 형성 방법, 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막 및 이를 포함하는 절삭 공구에 따르면, 코팅막의 내열충격성, 표면 경도 및 내마모성을 향상시킬 수 있다. 이러한 코팅막이 금속 모재에 코팅됨으로써 금속 모재에 해당하는 제품의 수명을 연장시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 도 1의 코팅막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 샘플 1a와 비교 샘플 1a의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4 및 도 5는 샘플 1a 및 비교 샘플 1a의 내마모성 특성 결과를 나타낸 도면들이다.
도 6은 샘플 1과 비교 샘플 1a의 탄소의 농도차이를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 샘플 1b의 제조공정별 구조 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 샘플 1b, 1c, 2 및 비교샘플 2의 표면마찰계수 특성 결과를 설명하기 위한 그래프와 사진들을 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명에 따른 샘플 3, 4 및 비교샘플 3의 표면마찰계수 특성 결과를 설명하기 위한 그래프와 사진들을 도시한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막을 설명하기 위한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 금속 모재(100)의 표면에는 전이금속을 포함하는 금속 질화물층(310) 및 침탄층(320)을 포함하는 코팅막이 형성된다.
금속 모재(100)는 금속으로 형성된 금속 모재로서, 금속 모재(100) 자체가 금속으로 형성되거나, 최상부 표면이 금속층을 포함함으로써 금속 모재(100)가 될 수 있다. 금속 모재(100)는 절삭 공구일 수 있다.
상기 코팅막은 금속 모재(100)의 표면에 형성되며, 금속 질화물층(310)이 상기 코팅막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 코팅막의 금속 질화물층(310)은 전이금속으로서 티타늄(Ti)을 포함하고, 지르코늄(Zr) 또는 크롬(Cr)을 더 포함한다. 금속 질화물층(310)에 의해서 상기 코팅막 전체의 내열성이 향상될 수 있다.
일 실시예에서, 금속 질화물층(310)을 구성하는 금속 질화물은 Ti1-xMxN(0<x<1, 이때, M은 Zr 또는 Cr을 나타낸다)로 나타내는 화합물일 수 있다. 금속 질화물층(310)이 질화티타늄층인 경우(TiN으로 이루어진 경우)에 비해서 지르코늄이나 크롬을 더 포함함으로써 격자 변형과 지르코늄이나 크롬과 질소 원자 사이의 결합의 증가로 인해서 코팅막(310, 320) 자체의 기계적 특성 및 내열성이 향상될 수 있다.
침탄층(320)이 금속 질화물층(310) 상에 배치되며, 침탄층(320)에 의해서 표면 경도와 내마모성이 향상될 수 있다. 침탄층(320)은 금속 질화물에 탄소가 침탄됨으로써 형성하는 층으로서, "침탄된 금속 질화물"을 포함한다. 또한, 침탄층(3200)은 탄화티타늄(TiC)을 포함한다.
침탄층(320)에 포함된 탄소(C)는 금속 질화물에 포함된 질소(N)를 치환한 경우, 즉 직접적으로 금속과 화학 결합(치환형)하거나, 금속 질화물에 침입형으로 탄소(C)가 끼어들어간 형태로 존재할 수 있다. 치환형 및/또는 침입형으로 침탄된 금속 질화물로 이루어진 침탄층(320)의 성분은 Ti1-xMx(CyN1-y) [이때, 0<x<1, 0<y<1]로 나타낼 수 있다. 이때,"Ti1-xMx(CyN1-y)"는 질화물, 탄화물 및 질탄화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 의미한다. 상기 침탄된 금속 질화물은 비정질 상을 가질 수 있다.
이하에서, "탄소의 함량"에 포함되는 탄소는, 금속 질화물에 대해서 치환형으로 삽입된 탄소 및 침입형으로 삽입된 탄소를 모두 포함하는 것으로 정의한다.
일례로, 침탄층(320)은 탄소 고함량부(324)와 탄소 저함량부(322)를 포함할 수 있다.
탄소 고함량부(324)는 침탄층(320)의 상부에 해당하는 침탄층(320)의 표면부이자, 실질적으로 상기 코팅막의 표면에 해당한다. 탄소 고함량부(324)에 포함된 탄소 함량은, 단위 면적당, 탄소 저함량부(322)에 포함된 탄소 함량보다 많다. 이때, 탄소 함량에 있어서, 탄소 고함량부(324)가 탄소 저함량부(322)보다 적어도 1.5배 이상일 수 있다.
침탄층(320)에 포함되는 탄화티타늄(TiC)은 주로 탄소 고함량부(324)에 포함되는 성분이다. 이때, 금속 질화물층(310)이 티타늄 및 지르코늄을 포함하는 경우, 탄소 고함량부(324)는 침탄된 금속 질화물로서, 질화티타늄, 질탄화티타늄, 질화지르코늄, 탄화지르코늄, 질탄화지르코늄, 질화 티타늄-지르코늄, 탄화 티타늄-지르코늄, 질탄화 티타늄-지르코늄 및 침입형의 탄소 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 금속 질화물층(310)이 티타늄 및 크롬을 포함하는 경우, 탄소 고함량부(324)는 질화티타늄, 질탄화티타늄, 질화크롬, 탄화크롬, 질탄화크롬, 질화 티타늄-크롬, 탄소 티타늄-크롬, 질탄화 티타늄-크롬 및 침입형의 탄소 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 다만, 이때, 탄소 고함량부(324)는 상기에 나열한 성분들을 포함하더라도 탄화티타늄(TiC)이 이들 성분들에 비해서 현저하게 많이 함유되어 탄화티타늄(TiC)이 탄소 고함량부(324)의 주성분일 수 있다.
탄소 저함량부(322)는 탄소 고함량부(324)와 금속 질화물층(310) 사이에 개재되는 층으로서, 침탄된 금속 질화물을 포함하되, 탄소 고함량부(324)의 단위 면적당 탄소 함량에 비해서는 낮은 함량을 갖는다.
본 발명에서는 금속 질화물층(310)이 티타늄을 기본으로 하여 크롬이나 지르코늄을 더 포함함으로써 코팅막의 기계적 특성 및 내열성이 향상되는데, 침탄층은 여기에 추가적으로 탄소를 더 포함함으로써 티타늄-탄소 사이의 화학적 결합이 추가됨으로써 코팅막의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅막과 금속 모재(100) 사이에는 접착력 향상층(201)이 배치될 수 있다. 접착력 향상층(201)은 질화티타늄(TiN)을 포함할 수 있고, 금속 모재(100)와 금속 질화물층(310) 사이에 개재될 수 있다. 접착력 향상층(201)은 상기 코팅막과 금속 모재(100) 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 금속 모재(100)의 표면에 금속 질화물층(310)과 침탄층(320)을 포함하는 상기 코팅막이 형성됨에 따라서, 금속 모재(100)의 내열성뿐만 아니라, 표면 경도와 내마모성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 도 2를 참조하여 도 1에서 설명한 상기 코팅막을 금속 모재(100)의 표면에 형성하는 방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
도 2는 도 1의 코팅막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 도 1과 함께 참조하면, 먼저 금속 모재(100) 상에 접착력 향상층(201)과 질화물층(300)을 형성하고, 질화물층(300)이 형성된 금속 모재(100) 상에 탄소층(400)을 형성한다.
구체적으로, 먼저 금속 모재(100) 상에 티타늄층을 형성하고, 상기 티타늄층이 형성된 금속 모재(100) 상에 질화물층(300)을 형성한다.
금속 모재(100)로는 SUS 또는 WC-Co(탄화텅스텐-코발트) 기재를 이용할 수 있다.
질화물층(300)의 형성을 위해서 티타늄과 전이금속이 타겟 물질로서 제공되고, 동시에 질소 가스가 공급되는데, 공급되는 질소 가스에 의해서 상기 티타늄층은 질화티타늄(TiN)으로 티타늄이 질화되어 접착력 향상층(201)을 형성할 수 있다. 형성된 질화물층(300)의 성분은 실질적으로 도 1에서 설명한 전이금속을 포함하는 금속 질화물층(310)과 동일한 것으로, 질화물층(300)의 일부가 침탄되고, 나머지가 잔류하여 금속 질화물층(310)이 된다.
질화물층(300)은 물리적 기상증착법으로 형성될 수 있는데, 예를 들어, RF/DC 마그네트론 스퍼터링법을 통해서 증착될 수 있다.
일 실시예에서, 별도의 접착력 향상층(201)의 형성을 생략하고, 금속 모재(100)의 표면을 세정한 후, 세정된 금속 모재(100)의 표면 처리를 통해서 그 위에 형성되는 질화물층(300)과의 접착력을 향상시킬 수 있다. 표면 처리는 이온 충격(ion bombardment)을 이용하여 수행할 수 있다.
세정 공정은 에탄올 및/또는 아세톤을 이용하여 세척할 수 있고, 적어도 1회 이상 수행할 수 있다.
금속 모재(100)의 표면에 아크 방전 기법(arc discharge technique sputtering)을 이용하여 소결 화합물 타겟(sintered compound target)으로 질화물층(300)을 증착하여 형성할 수 있다. 증착 공정 중에, 질화물층(300) 내의 결정립 성장을 위해서 금속 모재(100)의 온도는 330℃ 내지 370℃로 유지할 수 있다.
상기와 같이 형성된 질화물층(300)의 성분은 실질적으로 도 1에서 설명한 티타늄을 포함하되 지르코늄 또는 크롬을 더 포함하는 금속 질화물층(310)과 동일한 것으로, 질화물층(300)의 일부가 침탄되고, 나머지가 잔류하여 금속 질화물층(310)이 된다.
질화물층(300)을 형성한 후, 그 위에 탄소층(400)을 형성한다.
탄소 페이스트는 탄소재, 바인더 및 용매를 포함하는데, 탄소재로서 흑연(graphite) 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 이용할 수 있고, 상기 탄소재가 바인더 및 용매의 혼합물 내에 분포됨으로써 탄소 페이스트가 될 수 있다. 탄소 페이스트가 흑연을 포함하는 경우, 그 크기가 20 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 페이스트가 크기가 20 ㎛ 이하인 흑연을 포함하는 경우, 더 큰 크기의 흑연을 사용하는 경우에 비해서 현저하게 코팅층의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 바인더는 폴리피닐리덴디풀루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF)일 수 있다. 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)일 수 있다. 탄소재와 PVDF의 중량비는 90:10이고, 상기 용매를 미량으로 첨가하여 점도를 제어할 수 있다.
탄소 페이스트를 붓이나 주걱으로 균일하게 펴서 바르거나(브러싱 공정) 탄소 페이스트를 분사함(스프레이 공정)으로써 코팅 공정을 수행하고, 이를 건조시킴으로써 탄소층(400)을 형성할 수 있다. 건조 공정은 100℃ 내지 150℃의 온도에서 15분 내지 1시간동안 수행될 수 있다. 상기 건조 공정을 통해서, 탄소층(400)의 부착력을 향상시켜 탄소층(400)이 질화층(300)의 표면에서 박리되는 것을 방지할 수 있고, 이후의 레이저를 이용한 침탄 공정에서 탄소층(400)이 액상으로 분산되는 위험을 방지할 수 있다. 동시에, 탄소 페이스트가 균일하게 도포되지 않더라도 탄소층(400)의 건조 공정을 통해서 탄소층(400)의 표면을 매끄럽게 할 수 있는 장점이 있다.
탄소층(400)이 형성된 상태에서, 레이저를 이용하여 침탄 공정을 수행한다. 상기 침탄 공정은 레이저 어블레이션(laser ablation)으로서, 탄소층(400)의 탄소가 질화물층(300)에 주입되는 탄소원이 되어 레이저의 조사에 의해서 침탄이 일어나게 된다.
구체적으로, 침탄 공정은 레이저를 금속 모재(100)의 일단에서 타단을 향하는 일 방향으로 수행할 수 있고, 적어도 1회 이상 수행할 수 있다. 레이저는, 펄스 또는 연속파를 통해서 수행할 수 있다. 펄스 레이저를 이용하는 경우, 3 Hz에서 20 Hz 의 영역대의 진동수를 지정할 수 있다. 진동수 외에, 레이저의 출력 및/또는 레이저의 조사 횟수를 조절함으로써 침탄층(320)의 두께나 침탄층(320)의 탄소 함량 등이 결정될 수 있다.
레이저가 조사된 영역은 침탄에 의해서 침탄처리된 코팅표면과 그 하부의 질화물층(300)으로 탄소가 확산되게 되고, 이로 인해서 침탄처리된 코팅층인 탄소 저함량부(322)와 그 위를 덮고 있는 탄소 고함량부(324)가 형성되며, 질화물층(300)의 일부는 도 1에서 설명한 금속 질화물층(310)으로 잔류한다. 또한, 탄소 고함량부(324)와 탄소 저함량부(322)가 침탄층(320)을 구성하여 금속 질화물층(310)과 함께 금속 모재(100)의 표면을 보호하고, 금속 모재(100)의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 코팅막을 구성할 수 있다.
침탄 공정을 수행한 후, 추가적으로 잔류하는 탄소층(400)을 제거하기 위한 세정 공정을 수행할 수 있다. 상기 세정 공정은 용매를 이용한 초음파 세정으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 에탄올을 이용하여 1차 세척하고 아세톤을 이용하여 2차 세척을 함으로써 수행할 수 있으며, 1차/2차 세척을 반복 수행할 수 있다.
상기에서 설명한 바에 따르면, 금속 모재(100)의 표면에 금속 질화물층(310)과 침탄층(320)을 포함하는 상기 코팅막이 형성됨에 따라서, 금속 모재(100)의 내열성뿐만 아니라, 표면 경도와 내마모성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 구체적인 제조예 및 이를 통해서 제조된 샘플과 비교 샘플을 통해서 표면 경도 및 내마모성의 향상에 대해서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
제조예: 샘플 1a의 제조
금속 모재로서 SUS304 상에 얇은 Ti층을 형성한 후, Ti0.7Zr0.3N을 다음 표 1과 같은 증착 조건 하에서 3.0 ㎛로 증착하였다. Ti0.7Zr0.3N층을 형성하는 단계에서 제공된 질소 가스에 의해서 Ti층이 TiN으로 변환되고, 그 위에 Ti0.7Zr0.3N가 형성되었다.
Ti:Zr ratio (at.%) of target materials 70:30
Base pressure (Torr) 1.0 x 10-5
Working pressure (Torr) 1.0 x 10-2
RF power (W) 200
Deposition temperature (K) 723
Deposition time (h) 6.0
Rotational velocity of substrate (rpm) 15
Ar:N2 gas ratio 5:1
Coating thickness (μm) 3.0
Ti0.7Zr0.3N층이 형성된 SUS304 상에, 탄소 페이스트를 주걱(spatula)을 이용하여 도포하여(hand-brushing) 0.2 mm 두께의 흑연층을 형성하였다. 상기 탄소층을 형성하기 위한 탄소 페이스트는 크기가 20 ㎛인 흑연과 PVDF의 중량비가 90:10으로 점도 조절을 위한 용매를 NMP로 이용한 것을 이용하였다. 도포된 흑연층을 130℃에서 약 10분 동안 건조시킨 후, Nd-YAG를 광원으로 하는 LSX-213(상품명, CETAC technologies)을 이용하여 60% 출력, 5 Hz로 일 방향으로 레이저를 조사하는 스캐닝 공정을 10회 수행하였다.
이어서, 잔류하는 탄소층을 에탄올과 아세톤 각각을 이용하여 초음파 세척 공정을 수행하여 제거함으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 샘플 1a를 준비하였다.
비교 샘플 1a의 제조
SUS304 상에 TiN층과 Ti0.7Zr0.3N층이 순차적으로 형성하여 침탄층이 없는 비교 샘플 1a를 준비하였다. TiN층과 Ti0.7Zr0.3N층의 제조 공정은 샘플 1a의 제조 공정과 실질적으로 동일하게 수행하였다.
구조분석-1: XRD 분석
샘플 1a 및 비교 샘플 1a 각각에 대해서 XRD 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3은 샘플 1a와 비교 샘플 1a의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3에서, (a)는 비교 샘플 1의 XRD 패턴을 나타내고, (b)는 샘플 1a의 XRD 패턴을 나타내며, (a) 및 (b)에서 x축은 회절각(2θ, 단위ㅀ)을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 샘플 1a과 비교 샘플 1a에서 모두 동일한 회절각에서 주요 피크가 나타나는 것을 알 수 있고, 이를 통해 레이저 어블레이션에 의해 주요 피크의 변화는 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 다만, 흑연층을 형성하고 레이저 어블레이션을 수행한 샘플 1a의 경우에, 비교 샘플 1a에 비해서 전반에 걸쳐 많은 노이즈가 발생한 것을 확인할 수 있다. 이러한 노이즈 발생에 의해서, 샘플 1a의 제조시에 레이저의 조사 및 레이저 어블레이션에 의한 침탄에 의해서 표면에 비정질화가 일어난 것으로 예상할 수 있으며, 비정질화로 인해서 코팅층의 기계적 특성을 향상시킨 것으로 볼 수 있다.
특성평가-1: 경도
상기 비교 샘플 1a의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 비교 샘플 1b 내지 1e를 준비하였고, 각각에 대해서 누프 경도(Knoop, HK)를 측정하였다.
또한, 비교 샘플 1b 내지 1e 각각에 대해서 레이저를 50%의 출력, 5 Hz로 20회 반복 조사하여, 샘플 2-1, 3-1, 4-1 및 5-1을 각각 제조한 후, 누프 경도를 측정하였다. 나아가, 비교 샘플 2 내지 5 각각과 동일한 샘플에 대해서 레이저를 60%의 출력, 10 Hz로 10회 반복 조사하여, 샘플 2-2, 3-2, 4-2 및 5-2를 각각 제조한 후, 누프 경도를 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다. 누프 경도의 측정은 각 샘플의 영역별 12회씩 측정하여 최대/최소값을 제외한 10회의 경도값의 평균으로 나타낸다.
구분 누프 경도(HK)
샘플 2-1 2716.62
샘플 3-1 2770.55
샘플 4-1 2819.07
샘플 5-1 2826.46
샘플 2-2 2863.18
샘플 3-2 2873.93
샘플 4-2 2930.41
샘플 5-2 3002.03
비교샘플 1b 2467.47
비교샘플 1c 2520.65
비교샘플 1d 2524.63
비교샘플 1e 2633.60
표 2를 참조하면, 샘플 2-1 내지 5-1과, 샘플 2-2 내지 5-2의 경도 결과가, 비교 샘플 2 내지 5에 비해서 높은 것을 알 수 있다. 샘플 2-1 내지 5-1의 수평균값은 2783.18이고, 샘플 2-2 내지 5-2의 수평균값은 2917.39인데 반해, 비교샘플 2 내지 5의 수평균값은 2536.59인 것을 통해서, 레이저 어블레이션을 수행한 샘플 2-1 내지 5-2의 경도가 비교샘플 2 내지 5의 경도에 비해서 높은 것을 알 수 있다.
특히, 샘플 2-2 내지 5-2의 평균값은 비교 샘플 1b 내지 1e에 비해서 약 15% 정도 경도가 증가한 것을 확인할 수 있다. 즉, 레이저 어블레이션을 통한, 레이저 조사 및 침탄층의 생성에 의해서 표면 경도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
특성평가-2: 내마모성 특성 평가
샘플 1a 및 비교 샘플 1a 각각에 대해서, 내마모성 특성 평가를 위해서 ball-on-disk 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타낸다.
도 4 및 도 5는 샘플 1a 및 비교 샘플 1a의 내마모성 특성 결과를 나타낸 도면들이다. 도 4 및 도 5에서, "After ablation"이 샘플 1a에 대한 것이고, "Before ablation"이 비교 샘플 1에 대한 것이며, 도 4는 실험 횟수에 따른 마찰계수의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5는 내마모 거동 변화를 나타낸 SEM 사진들이며, 도 4에서 x축은 실험 횟수를 나타내며, y축은 마찰계수(friction coefficient)를 나타낸다.
도 4를 실험 횟수가 증가함에 따라 샘플 1a의 마찰계수는 전반적으로 감소하는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 비교 샘플 1a의 경우에는 270초 부근에서 급격한 마찰계수 증가 현상이 일어나는 반면, 샘플 1a에서는 큰 변화없이 지속되는 것을 알 수 있다. 즉, 비교 샘플 1a의 경우, 마모되어 열화되는 결과를 나타내는 반면, 샘플 1a의 경우에는 비교 샘플 1a에 비해서 내마모성이 현저하게 증가된 것을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 내마모성 실험 이후에 샘플 1a 및 비교 샘플 1a 각각에서 나타나는 궤적(track)을 살펴보면, 샘플 1a의 경우 궤적 내에서 나타나는 표면의 파괴 현상이 비교 샘플 1a에 비해서 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 도 4 및 도 5의 결과를 통해서, 레이저 어블레이션을 통해서 레이저 조사가 되고 침탄층이 형성된 경우에 내마모성이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있다.
성분 분석 및 결과
샘플 1a 및 비교 샘플 1a 각각에 대해서, Dynamic SIMS를 수행하여 침탄층에서의 탄소의 농도차를 확인하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6은 샘플 1a와 비교 샘플 1a의 탄소의 농도차이를 설명하기 위한 도면이다.
도 6에서, x축은 표면에서부터의 측정지점까지의 거리, 즉 깊이를 나타내고, y축의 세기가 탄소의 농도를 나타내며, "After ablation"은 샘플 1a에 대한 것이고, "Before ablation"은 비교 샘플 1a에 대한 것이다.
도 6을 참조하면, 샘플 1a의 표면에서의 탄소 농도가 비교 샘플 1a의 표면에서의 탄소 농도에 비해서 전반적으로 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 샘플 1a에서는 표면에서 탄소 함량이 증가한 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해서 샘플 1a의 경우 침탄층이 형성되었고, 침탄층의 표면 탄화부의 TiC의 존재로 인해서 현저하게 탄소 함량이 증가한 것으로 볼 수 있다. 이러한 침탄층의 형성으로 인해서, 비교 샘플 1에 비해서 샘플 1a의 기계적 특성이 향상된 것으로 예상할 수 있다.
제조예: 샘플 1b의 제조
타겟물질의 Ti와 Zr의 원자비를 50:50으로 하여 Ti0.5Zr0.5N층을 형성한 것을 제외하고는, 샘플 1a와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 본 발명에 따른 샘플 1b를 제조하였다.
샘플 1c의 제조
탄소 페이스트에 흑연 대신 탄소나노튜브를 이용한 것을 제외하고는 샘플 1a의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 샘플 1c를 준비하였다.
제조예: 샘플 2의 제조
탄소층을 형성하는 공정에서 브러싱 공정 대신 스프레이 공정을 이용한 것을 제외하고는, 샘플 1a의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 일 실시예에 따른 샘플 2를 준비하였다.
비교 샘플 2의 제조
SUS304 상에 TiN층과 Ti0.5Zr0.5N층이 순차적으로 형성하여 침탄층이 없는 비교 샘플 2를 준비하였다. TiN층과 Ti0.5Zr0.5N층의 제조 공정은 샘플 1b의 제조 공정과 실질적으로 동일하게 수행하였다.
제조 공정별 구조변화 분석
샘플 1b 및 샘플 1c 각각의 제조 공정 중에서의 구조 분석을 위해서 EXAFS 분석(Extended X-ray absorption Fine strucutre) 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 샘플 1b의 제조공정별 구조 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 7에서, (a) 및 (b)는 탄소가 첨가되기 전의 티타늄-지르코늄 질화물에 대한 (a)는 Ti K-에지에서의 k 3χ EXAFS 데이터를 나타낸 것이고, (b)는 푸리에 변환 EXAFS 데이터를 나타낸 것이고, (c)는 티타늄-지르코늄 질화물에 탄소의 첨가 전후의 Ti K-에지에서의 k 3χ EXAFS 데이터를 나타낸 것이며, (d)는 티타늄-지르코늄 질화물에 탄소의 첨가 전후의 푸리에 변환 EXAFS 데이터를 나타낸 것이다.
도 7의 (a)와 (b)를 참조하여 Ti0.9Zr0.1N와 Ti0.5Zr0.5N을 비교하면 지르코늄의 함량이 증가할수록 격자변형이 크게 나타나고 지르코늄과 질소의 결합으로 인해서 전체적인 평균 결합 길이가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 7의 (c)와 (d)를 참조하면, Ti0.5Zr0.5N에 대하여 탄소의 첨가로 인해서 (a)와 다른 또 다른 격자변형이 발생한 것을 알 수 있으며, 지르코늄의 함량이 증가할수록 격자변형이 크게 나타난 것을 확인할 수 있다. (d)를 참조하면, 탄소의 첨가로 인해서 탄소의 침입과 치환형 탄소와 티타늄 사이의 티타늄-탄소 결합이 형성된 것을 확인할 수 있다. 즉, 침탄층에서 티타늄-탄소 결합이 존재하고, 침입형으로 탄소가 존재함으로써 코팅층의 기계적 특성이 향상된 것으로 볼 수 있다.
특성 평가-3
샘플 1b, 1c, 2 및 비교 샘플 2 각각에 대해서, 내마모성 특성 평가를 위해서 ball-on-disk 실험을 수행하여 표면 마찰계수 특성을 평가하였다. 또한, 내마모성 특성 평가 후에 궤적(track)의 미세 구조를 관찰하기 위해 샘플 1b 및 샘플 1c 각각에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진을 촬영하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따른 샘플 1b, 1c, 2 및 비교샘플 2의 표면마찰계수 특성 결과를 설명하기 위한 그래프와 사진들을 도시한 도면이다.
도 8의 그래프에서, x축은 시간(단위: 초)을 나타내며, y축은 마찰계수(friction coefficient)를 나타낸다. 또한, 도 8의 SEM 사진들 중, (a)는 샘플 1c에 관한 것이고, (b)는 샘플 1b에 관한 것이다.
도 8을 참조하면, 실험 시간이 증가하더라도 흑연을 이용한 샘플 1b 및 샘플 2의 마찰계수는 실질적으로 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 또한, 샘플 1c의 경우에도 100초 이후에는 마찰계수가 증가하지만, 그 이전에는 실질적으로 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 반면, 침탄층을 포함하지 않는 비교 샘플 2의 경우에는 30초부터 서서히 마찰계수가 증가하다가 100초 부근에서 급격하게 마찰계수가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 비교 샘플 2의 경우에는 최대 50초 정도에서 열화가 일어나지만, 샘플 1c와 같은 경우 150초 이후에서 열화가 일어나고, 샘플 1b이나 2의 경우에는 300초까지 시간이 경과하더라도 실질적인 변화가 없는 것을 확인할 수 있다.
제조예: 샘플 3 및 4의 제조
SUS304 대신 WC-Co를 금속 모재로 이용하고 지르코늄 대신 크롬을 이용한 것을 제외하고는 샘플 1b의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 수행하여 샘플 3을 제조하였다.
또한, 지르코늄 대신 크롬을 이용한 것을 제외하고는 샘플 2의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 수행하여 샘플 4를 제조하였다.
비교 샘플 3의 제조
SUS304 대신 WC-Co를 금속 모재로 이용한 것을 제외하고는 비교샘플 2와 실질적으로 동일한 공정을 수행하여 침탄층이 없는 비교 샘플 3을 준비하였다.
특성 평가-4
샘플 3, 4 및 비교샘플 3 각각에 대해서, 내마모성 특성 평가를 위해서 ball-on-disk 실험을 수행하여 표면 마찰계수 특성을 평가하였다. 또한, 내마모성 특성 평가 후에 궤적(track)의 미세 구조를 관찰하기 위해 비교 샘플 3과 샘플 3 각각에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진을 촬영하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 샘플 3, 4 및 비교샘플 3의 표면마찰계수 특성 결과를 설명하기 위한 그래프와 사진들을 도시한 도면이다.
도 9에서, 그래프는 샘플 3, 4 및 비교 샘플 3에 대한 표면 마찰계수 특성에 관한 것이고, SEM 사진 (a)는 비교 샘플 3에 대한 것이고, (b)는 샘플 3에 관한 것이다.
도 9의 그래프를 참조하면, 비교 샘플 3의 경우에는 급격하게 열화되는 반면, 샘플 3 및 4의 경우에는 시간이 지나더라도 실질적인 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 즉, 티타늄-크롬 질화물에 대해서 탄소를 침입형 및/또는 치환형으로 첨가하는 경우에도 티타늄-지르코늄 질화물과 유사한 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 9의 SEM 사진 (a) 및 (b)를 참조하면, 샘플 3의 경우에 코팅층의 파괴 현상이 현저하게 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. 금속 모재 상에 금속 질화물층을 형성하는 단계;
    상기 금속 질화물층 상에 탄소층을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소층에 레이저를 조사하여 상기 금속 질화물층의 일부로 탄소가 첨가된 침탄층을 형성하는 단계를 포함하는,
    고내열, 고경도 및 내마모성 코팅막의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화물층은
    지르코늄(Zr) 및 크롬(Cr) 중 적어도 어느 하나와 티타늄(Ti)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코팅막의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 침탄층을 형성하는 단계는
    상기 탄소층에 펄스 또는 연속파 레이저를 조사하는 것을 특징으로 하는,
    코팅막의 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 침탄층은 탄화티타늄(TiC)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코팅막의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 침탄층은
    탄소 고함량부; 및
    침탄 후에 잔류하는 금속 질화물층과 상기 탄소 고함량부 사이에 배치되고, 상기 탄소 고함량부보다 단위 면적당 탄소 함량이 적은 탄소 저함량부를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코팅막의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소 고함량부는 탄화티타늄(TiC)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코팅막의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 침탄층을 형성하는 단계 후에 잔류하는 탄소층을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코팅막의 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층은 흑연 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)로 형성된 것을 특징으로 하는,
    코팅막의 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층을 형성하는 단계는
    상기 금속 질화물층 상에 탄소물질, 바인더 및 용매를 포함하는 탄소 페이스트를 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코팅막의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소물질이 흑연인 경우, 흑연의 크기는 1 nm 이상 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는,
    코팅막의 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화물층을 형성하기 전에 상기 금속 모재 상에 티타늄층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 금속 질화물층을 형성하는 공정에서 상기 티타늄층의 티타늄이 질화되어 질화티타늄(TiN)으로 이루어진 접착력 향상층이 형성되는 것을 특징으로 하는,
    코팅막의 형성 방법.
  12. 금속 모재 상에 형성되고, 지르코늄(Zr) 및 크롬(Cr) 중 적어도 어느 하나와 티타늄(Ti)을 포함하는 금속 질화물층; 및
    상기 금속 질화물층 상에 배치되고, 침탄된 금속질화물을 포함하는 침탄층을 포함하는,
    고내열, 고경도 및 저마찰 코팅막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 침탄층은 탄화티타늄(TiC)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코팅막.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 침탄층은
    탄소 고함량부; 및
    상기 금속 질화물층과 상기 탄소 고함량부 사이에 배치되고, 상기 탄소 고함량부보다 단위 면적당 탄소 함량이 적은 탄소 저함량부를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코팅막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소 고함량부는 탄화티타늄(TiC)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코팅막.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 금속 모재와 상기 금속 질화물층 사이에, 질화티타늄(TiN)을 포함하는 접착력 향상층이 더 형성된 것을 특징으로 하는,
    코팅막.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 침탄된 금속질화물은
    금속질화물에 탄소가 치환형 및 침입형 중 적어도 어느 하나의 형태로 삽입된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코팅막.
  18. 금속 모재의 표면에 고내열, 고경도 및 저마찰 코팅막이 형성되되,
    상기 코팅막은
    금속 질화물층; 및
    상기 금속 질화물층 상에 배치되고, 표면이 탄소 고함량부로 이루어지며, 상기 탄소 고함량부와 상기 금속 질화물층 사이에는 침탄된 티타늄계 질화물을 포함하되 상기 탄소 고함량부에 비해서 단위 면적당 탄소 함량이 낮은 탄소 저함량부가 배치된 침탄층을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    절삭 공구.
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