JP4706027B2

JP4706027B2 - ダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法

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Publication number: JP4706027B2
Application number: JP2007511116A
Authority: JP
Inventors: 三喜男野田; 泰之鈴木; 雅弘中川
Original assignee: 株式会社三重ティーエルオー
Priority date: 2005-06-20
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2026-06-16
Also published as: JPWO2006137332A1; WO2006137332A1

Description

本発明は、ダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法に関するものである。

ダイヤモンドライクカーボン膜（以下、「ＤＬＣ膜」と略称する）は、ダイヤモンドのようなｓｐ^３結合とグラファイト等のようなｓｐ^２結合とをともに有するアモルファス状の膜である。このＤＬＣ膜は、その表面が極めて平滑であり、硬度が高く、優れた耐摩耗性および潤滑特性を有している。そのため、これらの特性を活かし、塑性加工用金型や冶具等における表面の硬質皮膜としての用途が期待されている。

しかしながら、ＤＬＣ膜形成時の問題点として、基材との密着性が悪いという問題がある。特に、鉄系の基材に対してＤＬＣ膜を直接形成するのは困難である。これらの原因としては、ＤＬＣ膜の内部応力が大きいこと、基材との炭素結合の安定性が十分でないこと等が考えられている。

そこで、基材との密着性を改善する方法として、基材とＤＬＣ膜との間に中間層をはさむ方法が提案されている。この種の中間層としては、Ｔｉ膜、Ｃｒ膜、Ｓｉ膜、ＳｉＣ膜等が知られている。従来、これらの中間層は、いずれも物理的気相成長法（以下、「ＰＶＤ法」と略称する）または化学的気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と略称する）等による高真空度下にて形成されている（例えば特開２０００−２５６８５０号公報参照）。そのため、ＤＬＣ膜の生成速度が遅い、高コストである等の実用上の問題点が多かった。

ところで、本発明者らの一人である野田は、パルス放電−プラズマＣＶＤ法において、２００Ｔｏｒｒまでの低真空度下で、陽極側にＤＬＣ膜を形成できることを示した（特開２００４−１６９１８３号公報）。

ここで、パルス放電−プラズマＣＶＤ法とは、図１に示すように、直流電源と、その出力を断続させるインテリジェントパワーモジュールと、パルス発信器と、高圧トランスと、抵抗と、高圧トランスの高圧側から電圧を放電するためのダイオードと、を備えたパルス電源を用い、陰極および陽極よりなる放電電極からパルス放電することによりプラズマを生成し、原料ガスを分解して気相成長させる方法である。

本発明が解決しようとする課題は、実用性の高いＤＬＣ膜の製造方法を提供すること、具体的には、簡便な装置を使用し、低真空度で、基材への密着性が良好なＤＬＣ膜の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、基材上に金属酸化物薄膜または金属窒化物薄膜を形成した後、パルス放電―プラズマＣＶＤ法を用い、この方法の特徴である水素のラジカルによる極めて高い還元雰囲気を利用して、金属酸化物薄膜または金属窒化物薄膜をＴｉ膜、Ｓｉ膜等の金属薄膜に還元し、パルス放電―プラズマＣＶＤ法の反応過程で、少なくとも金属薄膜の表層に存在する金属をＴｉＣ、ＳｉＣ等の金属炭化物に変化させ、この金属炭化物皮膜上に密着性の高いＤＬＣ膜を形成させうることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明に係るＤＬＣ膜の製造方法は、基材上に、金属酸化物薄膜または金属窒化物薄膜を形成する第１工程と、金属酸化物薄膜または金属窒化物薄膜を、炭化水素ガスおよび／またはアルコールと水素ガスとを少なくとも含む混合ガスを導入ガスとして用いた、パルス放電−プラズマ化学気相成長法により還元して金属薄膜とするとともに、金属薄膜の少なくとも表層に存在する金属を金属炭化物に変化させて中間層とし、この中間層上にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する第２工程とを有することを要旨とする。なお、薄膜とは、０．１ｍｍ〜１ｎｍの膜厚の膜をいう。

ここで、上記パルス放電−プラズマＣＶＤ法は、基本的には、炭化水素ガスおよび／またはアルコールと、水素ガスとを少なくとも含む混合ガスを導入ガスとして用い、この導入ガスにより形成された雰囲気下において実施される。

導入ガスをパルス放電−プラズマＣＶＤ法の反応室に導入する前に、反応室を１０^−２Ｔｏｒｒ程度に排気するが、より低い真空度での実施も可能である。

上記炭化水素ガスとしては、具体的には、メタンガス、アセチレンガスなどを例示することができるが必ずしもこれらに限定されるものではない。また、上記炭化水素ガスは、１種または２種以上混合されていても良い。

上記パルス放電では、放電開始電圧は有効放電電圧の１０倍程度と高くなり、これにより基材にプラズマが強く打ち込まれ、中間層と基材との密着性を高める効果がある。

この際、上記基材としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、チタン、チタン合金などの金属材料を用いることができる。これら金属材料は、１種または２種以上含まれていても良い。

本発明は、特に、鉄合金へのＤＬＣ膜の形成に有用である。鉄合金は、工具材料、金型材料、磁性体メモリ材料などの実用材料としての用途が多く、ＤＬＣ膜を形成することにより、上記実用材料の耐摩耗性、潤滑性が向上し、さらに付加価値を向上させることができるからである。

また、金属酸化物薄膜または金属窒化物薄膜を構成する金属成分は、チタン、ケイ素、バナジウム、ジルコニウム、および、タングステンから選択される１種または２種以上であると良い。なお、ケイ素は、その性質上、金属と非金属との中間に属するので、いわゆる半金属と呼ばれるが、本発明では、便宜上、金属成分として取り扱う。

これら金属成分は、基材である鉄合金とＤＬＣ膜との適合性に優れており、中間層にこれら金属成分が含まれていると、密着性の高いＤＬＣ膜を鉄合金に形成しやすくなる。

また、上記金属酸化物薄膜または金属窒化物薄膜を形成する方法としては、具体的には、例えば、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、液相析出法（ＬＰＤ法）、電気泳動法（ＥＰＤ法）、ゾルゲル法などの方法を例示することができる。

これら方法は、それぞれ一長一短があるので、基材の形状、必要とする膜特性、コストなどを勘案して選択すれば良い。例えば、ＣＶＤ法は、比較的早い処理速度で緻密な薄膜を形成できるが、高価な装置が必要でありコストも高い。レーザーアブレーション法は、緻密な薄膜を比較的容易に形成できるが、処理速度が遅くコストも高い。ＬＰＤ法は、大面積の薄膜形成に有利であり省エネルギーであるが、原料に金属フルオロ錯体を用いるため、溶液管理に注意が必要である。ＥＰＤ法も大面積の薄膜形成に有利であるが、ランニングコストが高い。

これらに対し、ゾルゲル法は、金属アルコキシドを原料として用いるため、大気中の水分の影響を受けやすく溶液が不安定となる場合があり、溶液管理に注意が必要であるものの、比較的簡便な装置で大面積の金属酸化物薄膜を形成するのに適しており、ランニングコストも低い。そのため、本発明において好適に用いることができる。

また、上記パルス放電は、少なくとも、ガス圧力１〜８００Ｔｏｒｒ、放電電流密度０．００１〜１０００Ａ／ｃｍ^２、パルスの各周期における放電時間０．０１〜１０ｍｓ、放電停止時間０．０１〜１０ｍｓの放電条件を満たしていると良い。このような放電条件を満たしておれば、適正な膜形成速度となるため、密着性の高いＤＬＣ膜を形成しやすくなるからである。

従来のＤＬＣ膜の製造方法では、膜形成時に１０^−４Ｔｏｒｒ以上の高真空が必要であった。これに対し、本発明に係るＤＬＣ膜の製造方法では、基材への密着性が良好なＤＬＣ膜を得るのに、真空として１０^−２Ｔｏｒｒ程度までの排気で十分であり、パルス放電−プラズマＣＶＤ法の実施中は、１〜２００Ｔｏｒｒ程度の低真空度であっても良い。また、直流（ＤＣ）プラズマ放電を用いることができるため、高周波（ＲＦ）スパッタ法などに比較して、装置が簡便となる。さらに、中間層の形成時にゾルゲル法を使用できるので、全体としてランニングコストを安価にすることができる。

パルス放電−プラズマＣＶＤ法に使用される電源回路の概略図である。パルス放電−プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を形成するための装置構成を示した概略図である。パルス放電−プラズマＣＶＤ法における、放電波形を示した図である。塗工液によるコーティング処理をおこなっていない未処理品（Ｂａｒｅ）についての引っかき試験後の光学顕微鏡写真である。希釈率１０％の塗工液（チタンアルコキシド使用）によるコーティング処理をおこなった処理品についての引っかき試験後の光学顕微鏡写真である。紡績針へのＤＬＣ膜の形成において、中間層無しの場合につき、その表面状態を示したＳＥＭ写真である。紡績針へのＤＬＣ膜の形成において、中間層有りの場合につき、その表面状態を示したＳＥＭ写真である。紡績針へのＤＬＣ膜の形成において、中間層無しの場合のラマン分光分析の結果を示した図である。紡績針へのＤＬＣ膜の形成において、中間層有りの場合のラマン分光分析の結果を示した図である。

本発明では、金属酸化物薄膜または金属窒化物薄膜を表面に形成した基材を、パルス放電−プラズマＣＶＤ法による処理のために反応室に移動し、その後、この反応室に、導入ガスとして、炭化水素ガスおよび／またはアルコールと、水素ガスとを少なくとも含む混合ガスを導入する。

この際、上記混合ガスを導入する前に、先ず水素ガスのみを導入して放電させても良い。この場合には、金属酸化物または金属窒化物をより完全に金属に還元することができる。反応室に混合ガスが導入され、パルス放電−プラズマＣＶＤ処理により金属酸化物薄膜または金属窒化物薄膜が還元されて生成した金属薄膜は、少なくともその表層に存在する金属がＴｉＣ、ＳｉＣ等の金属炭化物に変化して中間層となり、その上に密着性の高いＤＬＣ膜が形成される。

なお、上記中間層は、その表面から基材方向に向かって、傾斜的に金属炭化物が存在していても良いし、段階的に金属炭化物が存在していても良い。さらには、中間層全体に金属炭化物が存在していても良い。

中間層の前駆体となる金属酸化物薄膜または金属窒化物薄膜を、ゾルゲル法で形成する場合、その原料となる金属アルコキシドとしては、具体的には、例えば、少なくとも一つのＭ−Ｏ−Ｃ（Ｍ：金属、Ｏ：、Ｃ：炭素を表す）結合を有しており、アルコールのＲ−Ｏ−ＨのＨが金属と置換した金属有機化合物などを例示することができる。以下に、金属アルコキシドをより具体的に例示するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらは１種または２種以上混合して用いることも可能である。

ケイ素アルコキシドとしては、具体的には、例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランなどを例示することができる。

チタン系アルコキシドとしては、具体的には、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、シクロペンタジニエルチタントリイソプロポキシドなどを例示することができる。

バナジウムアルコキシドとしては、具体的には、例えば、バナジウムアセチルアセテート、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドなどを例示することができる。

ジルコニウムアルコキシドとしては、具体的には、例えば、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどを例示することができる。

タングステンアルコキシドとしては、具体的には、例えば、タングステンペンタエトキサイドなどを例示することができる。

また、上記ゾルゲル法は、上記金属アルコキシドをトルエンやジクロロエチレンなどの溶媒で希釈してコーティング液を作製し、このコーティング液を基材上に大気中などで塗工するなどして行えば良い。この際、基材への塗工方法としては、具体的には、例えば、ディッピング法、吹き付け法、スピンコート法などを例示することができる。基材の形状、目標膜厚などを考慮して適宜選択すれば良い。

その後、金属アルコキシドが塗工された基材を、１０^−２Ｔｏｒｒ以下の低真空度に保持された装置中に移動し、パルス放電―プラズマＣＶＤ処理を実施する。パルス放電―プラズマＣＶＤ処理による加熱と還元性雰囲気とにより、金属酸化物が先ずＴｉ、Ｓｉ等の金属に還元され、さらに、ＴｉＣ、ＳｉＣなどの金属炭化物に変化し、ＤＬＣ膜の生成に好適な中間層となる。

以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例によって説明する。本発明は、下記の実施例によって限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲内で、種々の改変を行って実施することが可能なものである。

図２に、本実験に用いた装置概略図を示す。真空チャンバーは、ロータリポンプによって１０^−２Ｔｏｒｒ程度まで排気された後、ＣＨ_４とＨ_２との混合ガス（ＣＨ₄ 濃度＝３ｖｏｌ％）が所定のガス圧力まで注入される。ガスの流量は、２０ｓｃｃｍ（standard cc/min １ａｔｍ (大気圧７６０Ｔｏｒｒ)）である。

図１に、電源部を示す。インテリジェントパワーモジュール（ＩＰＭ）によってスイッチングされた電圧は、高電圧トランスで昇圧され、高電圧ダイオードによって整流された後、陰極に印加される。ここで、放電は、基材である基板（陽極側）と陰極との間に生じ、基板上にＤＬＣ膜が生成する。

基板にかかる高電圧および電流は、図３に示すような波形となる。ここで、Ｉｐは放電電流、Ｔｄは放電時間、Ｔｎは放電休止時間、Ｖｐは放電開始時のピーク電圧、Ｖｇは放電電圧である。また、以下では、ＤＴを製膜時間とする。

チタンアルコキシドとしてテトラ−ｉ−プロポキシチタン（５Ｎ高純度化学製）を、ケイ酸アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（３Ｎ関東化学製）を、それぞれトルエンで希釈し、各塗工液を作製した。各塗工液の希釈率は体積比でそれぞれ５０％、１０％、５％、２％、１％とした。これらの塗工液をスピンコータ（回転数３０００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、遠心力２０００Ｇ〜２００Ｇ）で基板上に塗工した。使用した基板（縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）は、硬鋼線（ＳＷ−Ｂ；８０Ｃ）を焼入れ処理したもので、そのビッカース硬度Ｈｖは８５０〜８７０である。ＤＬＣ膜処理後の基板の硬度は、マイクロビッカースで最低８２３、最高９８２であり、処理前後での基板の硬度変化はほとんどなく、本処理による温度上昇は、基板の焼きなまし温度にまで至らなかった（１８０℃以下）ことを確認した。

試料としてＳＫ５（焼き入れ鋼Ｃ−０．８５ｗｔ％、Ｃｒ−０．１３ｗｔ％）よりなる基板を用意した。また、チタンアルコキシドとしてテトラ−ｉ−プロポキシチタン（５Ｎ高純度化学製）をトルエンで希釈し、塗工液を作製した。塗工液の希釈率は体積比でそれぞれ１０％、２％、１％とした。また、ケイ酸アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（３Ｎ関東化学製）をトルエンで希釈し、塗工液を作製した。塗工液の希釈率は体積比２％とした。

次いで、上記試料表面に、各塗工液をスピンコータにより塗布した。また、比較のため、各塗工液を塗布しなかった未処理（Ｂａｒｅ）のものも準備した。

次いで、これらを、パルス放電−プラズマＣＶＤ法によりそれぞれ処理した。パルス放電−プラズマＣＶＤ法の条件は、メタン濃度Ｃｍ＝３％、ガス圧力Ｐｇ＝１０Ｔｏｒｒ、放電電流Ｉｐ＝１Ａ、放電時間Ｔｄ＝０．５ｍｓｅｃ、放電休止時間Ｔｎ＝１．７ｍｓｅｃ、製膜時間ＤＴ＝２ｈｒとした。

得られた各試料に対してダイヤモンド針によって引っかき試験を行なった。この際、ダイヤモンド針に対する荷重は最大７０Ｎであり、１ｍｍあたり１０Ｎの荷重増加とした。

図４および図５は、引っかき試験により、中間層の形成有無による影響を示した図である。図４は、塗工液によるコーティング処理をおこなっていない未処理品（Ｂａｒｅ）についての引っかき試験後の光学顕微鏡写真である。また、図５は、希釈率１０％の塗工液（チタンアルコキシド使用）によるコーティング処理をおこなった処理品についての引っかき試験後の光学顕微鏡写真である。

処理品は、ＤＬＣ膜が硬く、７０ＮでもＤＬＣ膜の剥離は見られなかった。一方、未処理品は、ＤＬＣ膜の密着性が悪く、１０Ｎ〜２０Ｎ程度の負荷荷重により、下地の鉄層が露出してしまうことが確認された。

試料としてＳＵＳ３０１Ｈよりなる基板を用意した。また、チタンアルコキシドとしてテトラ−ｉ−プロポキシチタン（５Ｎ高純度科学製）をトルエンで希釈し、塗工液を作製した。塗工液の希釈率は体積比でそれぞれ１０％、２％、１％とした。

次いで、得られた各試料を絶縁ビニルテープで一部分覆い、膜厚測定用試料を作製した。

次いで、これら試料を、パルス放電−プラズマＣＶＤ法によりそれぞれ処理した。パルス放電−プラズマＣＶＤ法の条件は、メタン濃度Ｃｍ＝３％、ガス圧力Ｐｇ＝１５Ｔｏｒｒ、放電電流Ｉｐ＝０．６Ａ、放電時間Ｔｄ＝０．３ｍｓｅｃ、放電休止時間Ｔｎ＝１．２ｍｓｅｃ、製膜時間ＤＴ＝２ｈｒとした。

次いで、得られた各ＤＬＣ膜について、接触型表面粗さ計を用いて、同条件で膜厚測定を行ったところ、各膜厚は０．９μｍであった。

紡績針（中川製作所製、製品番号８５５、焼き入れ鋼ＳＫ５Ｃ−０．８５ｗｔ％、Ｃｒ−０．１３ｗｔ％）の表面に希釈率５％のチタンアルコキシドを含む塗工液をスプレー塗布した試料と、未処理（Ｂａｒｅ）の試料とを、パルス放電−プラズマＣＶＤ法によりそれぞれ処理した。パルス放電−プラズマＣＶＤ法の条件は、メタン濃度Ｃｍ＝３％、ガス圧力Ｐｇ＝５Ｔｏｒｒ、放電電流Ｉｐ＝１．５Ａ、放電時間Ｔｄ＝０．３ｍｓｅｃ、放電休止時間Ｔｎ＝１．２ｍｓｅｃ、製膜時間ＤＴ＝１ｈｒとした。

図６、図７に、紡績針へのＤＬＣ膜の形成において、中間層の有無によるその表面状態の違いを示したＳＥＭ写真を示す。また、図８、図９に、紡績針へのＤＬＣ膜の形成において、中間層の有無によるラマン分光分析の結果を示す。

ラマン分光分析結果からわかるように、未処理品（Ｂａｒｅ）は膜厚が非常に薄く、ＳＥＭによる観察像では、部分的にしかＤＬＣ膜が付着していないことがわかる。一方、中間層を形成した処理品は、ｓｐ³結合（ダイヤモンド構造）による１３５０ｃｍ^-1のピークと、ｓｐ²結合（グラファイト構造）による１５５０ｃｍ^-1のピークとが確認され、良質の均質なＤＬＣ膜が形成されていることが確認された。

Claims

基材上に、金属酸化物薄膜または金属窒化物薄膜を形成する第１工程と、
前記金属酸化物薄膜または金属窒化物薄膜を、
炭化水素ガスおよび／またはアルコールと水素ガスとを少なくとも含む混合ガスを導入ガスとして用いた、パルス放電−プラズマ化学気相成長法により還元して金属薄膜とするとともに、前記金属薄膜の少なくとも表層に存在する金属を金属炭化物に変化させて中間層とし、
この中間層上にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する第２工程と、
を有することを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法。
前記基材は、鉄合金よりなり、かつ、
前記金属酸化物薄膜または金属窒化物薄膜を構成する金属成分は、チタン、ケイ素、バナジウム、ジルコニウム、および、タングステンから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法。
前記金属酸化物薄膜の形成は、金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法によることを特徴とする請求項１または２に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法。
前記パルス放電は、少なくとも、ガス圧力１〜８００Ｔｏｒｒ、放電電流密度０．００１〜１０００Ａ／ｃｍ^２、パルスの各周期における放電時間０．０１〜１０ｍｓ、放電停止時間０．０１〜１０ｍｓの放電条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法。