JP6735841B2 - 高耐熱性、高硬度及び耐摩耗性コーティング膜の形成方法、高耐熱性、高硬度及び耐摩耗性コーティング膜及びこれを含む切削工具 - Google Patents

Description

本発明は、高耐熱性、高硬度及び耐摩耗性コーティング膜の形成方法、高耐熱性、高硬度及び耐摩耗性コーティング膜及びこれを含む切削工具に関する。

最近、金属材料の合金化、複合材の開発等による難削材（ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｙ-ｔｏ-ｃｕｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）の使用頻度の増加により機械加工工程は高速加工速度のために切削油や冷却水の使用を排除する高速乾式加工（ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｄｒｙ ｃｕｔｔｉｎｇ）に変化している傾向である。このような難削材の高速乾式加工のために使用される切削工具（ｃｕｔｔｉｎｇ ｔｏｏｌ）は、高い硬度と耐熱衝撃性が確保されなければならないため、主にセラミック系の高硬度コーティングを表面に導入にて切削工具の寿命を延長している。

高硬度コーティングのために使用されるセラミック材料の中で最も広く利用されるチタン系窒化物（ｔｉｔａｎｉｕｍ-ｂａｓｅｄ ｎｉｔｒｉｄｅ）は、共有結合に起因する高い硬度を有するとともに、金属母材に対する付着力が優れた利点を有する。チタン系窒化物の基本的な形態であるＴｉＮ（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ）に加えて、炭素、ホウ素等の軽元素の添加及び/またはアルミニウム、ジルコニウム、クロム等の遷移金属のチタンの位置への置換により、チタン系窒化物の機械的、熱的物性を向上させている。特に、この中では、高温、高圧での安定性が特に優れるＴｉＺｒＮコーティングが多く利用されている。

高速乾式加工法の下では、切削工具に印加される機械的圧力が高くなるだけでなく、工具と被削材との間の表面温度が約１,０００℃以上上昇するようになるが、このような環境では、切削工具の表面に高硬度を有するコーティング層が安定的に形成されない場合には、加工品の精度や切削工具自体の寿命が減少する問題がある。チタン系窒化物は、「ＴｉＮ」の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）での酸化及び相変化による格子膨張により表面劣化及びコーティング層の剥離等の問題が発生する。

最近の研究されている立方窒化ホウ素（ｃｕｂｉｃ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ、ｃＢＮ）等の新しい材料を用いた超高硬度薄膜の場合には、それ自体の硬さは非常に高いが、金属母材に対する付着力が弱い問題が報告されている。また、ＴｉＺｒＮコーティングの場合には、遷移金属であるジルコニウムの添加により耐熱衝撃性は向上されるが、様々な難削材を容易に切削するための表面硬度と摩擦係数等の表面の機械的特性を向上させるための研究が続けられている。

本発明の一目的は、高い耐熱衝撃性を有するとともに、表面硬度と耐摩耗性が向上されたコーティング膜の形成方法を提供することである。

本発明の他の目的は、高耐熱性、高硬度及び耐摩耗性コーティング膜を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、高耐熱性、高硬度及び耐摩耗性コーティング膜を含む切削工具を提供することである。

本発明の一目的のための金属窒化物層及び浸炭層を含む高耐熱性、高硬度及び耐摩耗性コーティング膜の形成方法は、金属母材上に金属窒化物層を形成する段階と、前記金属窒化物層上に炭素層を形成する段階と、及び前記炭素層にレーザーを照射して、前記金属窒化物層の一部として、炭素が添加された浸炭層を形成する段階とを含む。

一実施例において、前記金属窒化物層は、ジルコニウム（Ｚｒ）及びクロム（Ｃｒ）中の少なくともいずれか一つとチタン（Ｔｉ）とを含むことができる。

一実施例において、前記浸炭層を形成する段階は、前記炭素層にパルスまたは連続波レーザーを照射することで実行されることができる。

一実施例において、前記浸炭層は、炭化チタン（ＴｉＣ）を含むことができる。

一実施例において、前記浸炭層は、炭素高含有量部と、及び浸炭後に残留する金属窒化物層と前記炭素高含有量部との間に配置され、前記炭素高含有量部より単位面積当たりの炭素含有量が少ない炭素低含有量部とを含むことができる。この時、前記炭素高含有量部は、炭化チタン（ＴｉＣ）を含むことができる。

一実施例において、前記形成方法は、前記浸炭層を形成する段階後に残留する炭素層を除去する段階をさらに含むことができる。

一実施例において、前記炭素層は、グラファイトまたはカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）で形成されることができる。

一実施例において、前記炭素層を形成する段階は、前記金属窒化物層上に炭素物質と、バインダーと、及び溶媒とを含む炭素ペーストをコーティングする段階を含むことができる。

一実施例において、前記炭素物質がグラファイトである場合、グラファイトの大きさは、１ｎｍ以上２０μｍ以下であることができる。

一実施例において、前記形成方法は、前記金属窒化物層を形成する前に、前記金属母材上にチタン層を形成する段階をさらに含み、前記金属窒化物層を形成する工程において、前記チタン層のチタンが窒化されて、窒化チタン（ＴｉＮ）からなる接着力向上層が形成されることができる。

本発明の他の目的のための高耐熱性、高硬度及び低摩擦コーティング膜は、金属母材上に形成され、ジルコニウム（Ｚｒ）及びクロム（Ｃｒ）中の少なくともいずれか一つとチタン（Ｔｉ）とを含む金属窒化物層と、及び前記金属窒化物層上に配置され、浸炭された金属窒化物を含む浸炭層とを含む。

一実施例において、前記浸炭層は、炭化チタン（ＴｉＣ）を含むことができる。

一実施例において、前記浸炭層は、炭素高含有量部及び前記金属窒化物層と前記炭素高含有量部との間に配置され、前記炭素高含有量部より単位面積当たりの炭素含有量が少ない炭素低含有量部を含むことができる。この時、前記炭素高含有量部は、炭化チタン（ＴｉＣ）を含むことができる。

一実施例において、前記コーティング膜は、前記金属母材と前記金属窒化物層との間に、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む接着力向上層をさらに含むことができる。

一実施例において、前記浸炭された金属窒化物は、金属窒化物に炭素が置換型及び侵入型中の少なくともいずれか一つの形態で挿入された化合物を含むことができる。

本発明のもう一つの目的のための切削工具は、金属母材の表面に高耐熱性、高硬度及び低摩擦コーティング膜が形成され、前記コーティング膜は、金属窒化物層及び前記金属窒化物層上に配置され、表面が炭素高含有量部からなり、前記炭素高含有量部と前記金属窒化物層との間には、浸炭されたチタン系窒化物を含むが、前記炭素高含有量部に比べて単位面積当たりの炭素含有量が低い炭素低含有量部が配置された浸炭層を含む。

上記で説明した高耐熱性、高硬度及び耐摩耗性コーティング膜の形成方法、高耐熱性、高硬度及び耐摩耗性コーティング膜及びこれを含む切削工具によると、コーティング膜の耐熱衝撃性、表面硬度及び耐摩耗性を向上させることができる。このようなコーティング膜が金属母材にコーティングされることによって、金属母材に該当する製品の寿命を延長させることができる。

本発明の一実施例に係る高耐熱性、高硬度及び耐摩耗性コーティング膜を説明するための断面図である。 図１のコーティング膜を形成する方法を説明するための図である。 サンプル１ａと比較サンプル１ａのＸＲＤパターンを示す図である。 サンプル１ａ及び比較サンプル１ａの耐摩耗性特性結果を示す図である。 サンプル１ａ及び比較サンプル１ａの耐摩耗性特性結果を示す図である。 サンプル１及び比較サンプル１ａの炭素の濃度の差を説明するための図である。 本発明に係るサンプル１ｂの製造工程別の構造解析結果を説明するための図である。 本発明に係るサンプル１ｂ、１ｃ、２及び比較サンプル２の表面摩擦係数の特性結果を説明するためのグラフと写真を図示した図である。 本発明に係るサンプル３、４及び比較サンプル３の表面摩擦係数の特性結果を説明するためのグラフと写真を図示した図である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施例について詳細に説明する。本発明は、様々な変更を加えることができ、様々な形態を持つことができるところ、特定の実施例を図面に例示して本文に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態について限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。各図面を説明しながら類似の参照符号を類似の構成要素について使用した。

本出願で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに別に意味しない限り、複数の表現を含む。本出願では、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。

別の方法で定義されない限り、技術的または科学的な用語を含めてここで使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を持っている。一般的に使用される事前に定義されているような用語は、関連技術の文脈上に持つ意味と一致する意味を有するものと解釈されるべきであり、本出願で明白に定義しない限り、理想的または過度に形式的な意味に解釈されない。

図１は、本発明の一実施例に係る高耐熱性、高硬度及び耐摩耗性コーティング膜を説明するための断面図である。

図１を参照すると、本発明に係る金属母材１００の表面には、遷移金属を含む金属窒化物層３１０及び浸炭層３２０を含むコーティング膜が形成される。

金属母材１００は、金属で形成される金属母材として、金属母材１００自体が金属で形成されたり、最上部表面が金属層を含むことにより、金属母材１００になることができる。金属母材１００は、切削工具であることができる。

前記コーティング膜は、金属母材１００の表面に形成され、金属窒化物層３１０が前記コーティング膜の耐熱性を向上させることができる。前記コーティング膜の金属窒化物層３１０は、遷移金属として、チタン（Ｔｉ）を含み、ジルコニウム（Ｚｒ）またはクロム（Ｃｒ）さらに含む。金属窒化物層３１０によって前記コーティング膜全体の耐熱性が向上されることができる。

一実施例において、金属窒化物層３１０を構成する金属窒化物は、Ｔｉ_１-ｘＭ_ｘＮ（０＜ｘ＜１、この時、Ｍは、ＺｒまたはＣｒを示す）で表す化合物であることができる。金属窒化物層３１０が窒化チタン層である場合（ＴｉＮからなる場合）に比べて、ジルコニウムやクロムをさらに含むことにより、格子の変形とジルコニウムやクロムと窒素原子との間の結合の増加によって、コーティング膜３１０、３２０自体の機械的特性及び耐熱性が向上されることができる。

浸炭層３２０が金属窒化物層３１０上に配置され、浸炭層３２０によって表面硬度と耐摩耗性が向上されることができる。浸炭層３２０は、金属窒化物に炭素が浸炭されることにより形成する層であって、「浸炭された金属窒化物」を含む。また、浸炭層３２０は、炭化チタン（ＴｉＣ）を含む。

浸炭層３２０に含まれる炭素（Ｃ）は、金属窒化物に含まれる窒素（Ｎ）を置換した場合、即ち、直接に金属と化学結合（置換型）したり、金属窒化物に侵入型で炭素（Ｃ）が割り込んだ形態で存在することができる。置換型及び/または侵入型で浸炭された金属窒化物で形成された浸炭層３２０の成分は、Ｔｉ_１-ｘＭ_ｘ（Ｃ_ｙＮ_１-ｙ）（この時、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表すことができる。この場合、「Ｔｉ_１-ｘＭ_ｘ（Ｃ_ｙＮ_１-ｙ）」は窒化物、炭化物及び窒炭化物中の少なくともいずれか一つを含むことを意味する。前記浸炭された金属窒化物は、非晶質相を持つことができる。

以下では、「炭素の含有量」に含まれる炭素は、金属窒化物に対して置換型に挿入された炭素及び侵入型に挿入された炭素の両方を含むものと定義する。

一例として、浸炭層３２０は、炭素高含有量部３２４と炭素低含有量部３２２とを含むことができる。

炭素高含有量部３２４は、浸炭層３２０の上部に対応する浸炭層３２０の表面部であり、実質的に前記コーティング膜の表面に相当する。炭素高含有量部３２４に含まれる炭素含有量は、単位面積当たり、炭素低含有量部３２２に含まれる炭素含有量より多い。この時、炭素含有量において、炭素高含有量部３２４が炭素低含有量部３２２より少なくとも１.５倍以上であることができる。

浸炭層３２０に含まれる炭化チタン（ＴｉＣ）は、主に炭素高含有量部３２４に含まれる成分である。この時、金属窒化物層３１０がチタン及びジルコニウムを含む場合、炭素高含有量部３２４は浸炭された金属窒化物であって、窒化チタン、窒炭化チタン、窒化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、窒炭化ジルコニウム、窒化チタン-ジルコニウム、炭化チタン-ジルコニウム、窒炭化チタン-ジルコニウム及び侵入型の炭素中の少なくともいずれか一つをさらに含むことができる。金属窒化物層３１０がチタン及びクロムを含む場合、炭素高含有量部３２４は、窒化チタン、窒炭化チタン、窒化クロム、炭化クロム、窒炭化クロム、窒化チタン-クロム、炭素チタン-クロム、窒炭化チタン-クロム及び侵入型の炭素中の少なくともいずれか一つをさらに含むことができる。ただし、この時、炭素高含有量部３２４は、上記に並べた成分を含むとしても、炭化チタン（ＴｉＣ）がこれらの成分に比べて著しく多く含まれて炭化チタン（ＴｉＣ）が炭素高含有量部３２４の主成分であることができる。

炭素低含有量部３２２は、炭素高含有量部３２４と金属窒化物層３１０との間に介在される層であって、浸炭された金属窒化物を含み、炭素高含有量部３２４の単位面積当たりの炭素含有量に比べては、低い含有量を有する。

本発明においては、金属窒化物層３１０がチタンを基にして、クロムやジルコニウムをさらに含むことにより、コーティング膜の機械的特性及び耐熱性が向上されるが、浸炭層は、ここに追加的に炭素をさらに含み、チタン-炭素間の化学的結合が追加されることで、コーティング膜の機械的特性が向上されることができる。

一実施例において、前記コーティング膜と金属母材１００との間には、接着力向上層２０１が配置されることができる。接着力向上層２０１は、窒化チタン（ＴｉＮ）を含むことができ、金属母材１００と金属窒化物層３１０とのあいだに介在されることができる。接着力向上層２０１は、前記コーティング膜と金属母材１００との間の接着力を向上させることができる。

上記で説明したように、金属母材１００の表面に金属窒化物層３１０と浸炭層３２０とを含む前記コーティング膜が形成されることに応じて、金属母材１００の耐熱性だけでなく、表面硬度と耐摩耗性を向上させることができる。

以下では、図２を参照して、図１で説明した前記コーティング膜を金属母材１００の表面に形成する方法を具体的に説明する。

図２は、図１のコーティング膜を形成する方法を説明するための図である。

図２を図１と共に参照すると、まず、金属母材１００上に接着力向上層２０１と窒化物層３００を形成し、窒化物層３００が形成された金属母材１００上に炭素層４００を形成する。

具体的に、まず、金属母材１００上にチタン層を形成し、前記チタン層が形成された金属母材１００上に窒化物層３００を形成する。

金属母材１００としては、ＳＵＳまたはＷＣ-Ｃｏ（炭化タングステン-コバルト）基材を利用することができる。

窒化物層３００の形成のために、チタンと遷移金属がターゲット物質として提供され、同時に窒素ガスが供給されるが、供給される窒素ガスによって、前記チタン層は、窒化チタン（ＴｉＮ）でチタンが窒化されて、接着力向上層２０１を形成することができる。形成された窒化物層３００の成分は、実質的に図１で説明した遷移金属を含む金属窒化物層３１０と同じもので、窒化物層３００の一部が浸炭され、残りが残留して金属窒化物層３１０になる。

窒化物層３００は、物理的気相蒸着法で形成されることができるが、例えば、ＲＦ/ＤＣマグネトロンスパッタリング法を介して蒸着されることができる。

一実施例において、別の接着力向上層２０１の形成を省略して、金属母材１００の表面を洗浄してから、洗浄された金属母材１００の表面処理を介して、その上に形成される窒化物層３００との接着力を向上させることができる。表面処理は、イオン衝撃（ｉｏｎ ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）を利用して行うことができる。

洗浄工程は、エタノール及び/またはアセトンを利用して洗浄することができ、少なくとも１回以上行うことができる。

金属母材１００の表面にアーク放電法（ａｒｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を利用して、焼結化合物のターゲット（ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｔａｒｇｅｔ）で窒化物層３００を蒸着して形成することができる。蒸着工程の中に、窒化物層３００内の結晶粒の成長のために、金属母材１００の温度は、３３０℃ないし３７０℃に維持することができる。

上記のように形成された窒化物層３００の成分は、実質的に図１で説明したチタンを含み、ジルコニウムまたはクロムをさらに含む金属窒化物層３１０と同じものであって、窒化物層３００の一部が浸炭され、残りが残留して金属窒化物層３１０になる。

窒化物層３００を形成してから、その上に炭素層４００を形成する。

炭素ペーストは、炭素材と、バインダーと、及び溶媒とを含むが、炭素材としてグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）を利用することができ、前記炭素材がバインダー及び溶媒の混合物内に分布されることで、炭素ペーストになることができる。炭素ペーストがグラファイトを含む場合、その大きさが２０μｍ以下であるのを使用するのが望ましい。炭素ペーストは、大きさが２０μｍ以下であるグラファイトを含む場合、より大きい大きさのグラファイトを使用する場合に比べて、著しくコーティング層の機械的特性を向上させることができる利点がある。

前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）であることができる。前記溶媒は、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（Ｎ-ｍｅｔｈｙｌ-２-ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）であることができる。炭素材とＰＶＤＦの重量比は、９０：１０であり、前記溶媒を微量に添加して粘度を制御することができる。

炭素ペーストを筆やスパチュラで均一に伸ばし塗ったり（ブラッシング工程）炭素ペーストを噴射する（スプレー工程）ことにより、コーティング工程を行い、これを乾燥させることにより、炭素層４００を形成することができる。乾燥工程は、１００℃ないし１５０℃の温度で１５分ないし１時間行われることができる。前記乾燥工程を介して、炭素層４００の付着力を向上させて、炭素層４００が窒化層３００の表面から剥離されることを防止することができ、以後のレーザーを利用した浸炭工程において、炭素層４００が液状に分散される危険性を防止することができる。同時に、炭素ペーストが均一に塗布されなくても、炭素層４００の乾燥工程を介して炭素層４００の表面を滑らかにすることができる利点がある。

炭素層４００が形成された状態において、レーザーを利用して浸炭工程を行う。前記浸炭工程は、レーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ）として、炭素層４００の炭素が窒化物層３００に注入される炭素源になって、レーザーの照射によって浸炭が起きるようになる。

具体的に、浸炭工程は、レーザーを金属母材１００の一端から多端に向かう一方向に行うことができ、少なくとも１回以上行うことができる。レーザーは、パルスまたは連続波を介して行うことができる。パルスレーザーを利用する場合、３Ｈｚから２０Ｈｚの領域帯の振動数を指定することができる。振動数の他に、レーザーの出力及び/またはレーザーの照射回数を調整することにより、浸炭層３２０の厚さや浸炭層３２０の炭素含有量等が決定されることができる。

レーザーが照射された領域は、浸炭によって浸炭処理されたコーティング表面と、その下部の窒化物層３００に、炭素が郭さんされるようになり、これによって浸炭処理されたコーティング層である炭素低含有量部３２２と、その上を覆っている炭素高含有量部３２４が形成され、窒化物層３００の一部は、図１で説明した金属窒化物層３１０に残留する。また、炭素高含有量部３２４と炭素低含有量部３２２とが浸炭層３２０を構成して、金属窒化物層３１０と一緒に金属母材１００の表面を保護し、金属母材１００の機械的物性を向上させることができるコーティング膜を構成することができる。

浸炭工程を行ってから、追加的に残留する炭素層４００を除去するための洗浄工程を行うことができる。前記洗浄工程は、溶媒を利用した超音波洗浄で行うことができる。例えば、エタノールを利用して１次洗浄して、アセトンを利用して２次洗浄をすることにより行うことができ、１次/２次洗浄を繰り返して行うことができる。

上記で説明したところによると、金属母材１００の表面に金属窒化物層３１０と浸炭層３２０とを含む前記コーティング膜が形成されるとともに、金属母材１００の耐熱性だけでなく、表面硬度と耐摩耗性を向上させることができる。

以下では、具体的な製造例及びこれにより製造されたサンプルと比較サンプルを通じて、表面硬度及び耐摩耗性の向上について、より詳細に説明する。

製造例：サンプル１ａの製造

金属母材として、ＳＵＳ３０４上に薄いＴｉ層を形成した後、Ｔｉ_０.７Ｚｒ_０.３Ｎを、次の表１のような蒸着条件下で、３.０μｍに蒸着した。Ｔｉ_０.７Ｚｒ_０.３Ｎ層を形成する段階で提供された窒素ガスによって、Ｔｉ層がＴｉＮに変換され、その上に Ｔｉ_０.７Ｚｒ_０.３Ｎが形成された。

Ｔｉ_０.７Ｚｒ_０.３Ｎ層が形成されたＳＵＳ３０４ 上に、炭素ペーストをスパチュラ（ｓｐａｔｕｌａ）を利用して塗布して（ｈａｎｄ-ｂｒｕｓｈｉｎｇ）０.２ｍｍの厚さのグラファイト層を形成した。前記炭素層を形成するための炭素ペーストは、大きさが２０μｍであるグラファイトとＰＶＤＦとの重量比が９０：１０で粘度調整のための溶媒をＮＭＰに用いたものを利用した。塗布されたグラファイト層を１３０℃で約１０分間乾燥させてから、Ｎｄ-ＹＡＧを光源とするＬＳＸ-２１３（商品名、ＣＥＴＡＣ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて、６０％を出力し、５Ｈｚで一方向にレーザーを照射するスキャン工程を１０回行った。

続いて、残留する炭素層をエタノールとアセトンをそれぞれ利用して超音波洗浄工程を行って除去することにより、本発明の一実施例に係るサンプル１ａを用意した。

比較サンプル１ａの製造

ＳＵＳ３０４上にＴｉＮ層と、Ｔｉ_０.７Ｚｒ_０.３Ｎ層が順次に形成して、浸炭層のない比較サンプル１ａを用意した。ＴｉＮ層とＴｉ_０.７Ｚｒ_０.３Ｎ層の製造工程は、サンプル１ａの製造工程と実質的に同様に行った。

構造分析-１：ＸＲＤ分析

サンプル１ａ及び比較サンプル１ａのそれぞれに対して、ＸＲＤ分析を行った。その結果を図３に示す。

図３は、サンプル１ａ及び比較サンプル１ａのＸＲＤパターンを示した図である。

図３において、（ａ）は、比較サンプル１のＸＲＤパターンを示し、（ｂ）は、サンプル１ａのＸＲＤパターンを示し、（ａ）及び（ｂ）において、ｘ軸は、回折角（２θ、単位 °）を示す。

図３を参照すると、サンプル１ａ及び比較サンプル１ａの両方で同じ回折角で主要なピークが現れることがわかることができ、これにより、レーザーアブレーションによって主ピークの変化は表示されないことを確認することができる。ただし、グラファイト層を形成して、レーザーアブレーションを行ったサンプル１ａの場合には、比較サンプル１ａに比べて、全般に経って多いノイズが発生したことを確認することができる。このようなノイズの発生によって、サンプル１ａの製造時に、レーザーの照射及びレーザーアブレーションによる浸炭によって、表面に非晶質化が起こったことに予想することができ、非晶質化によってコーティング層の機械的特性を向上させたものと判断することができる。

特性評価-１：硬度

前記比較サンプル１ａの製造と実質的に同じ工程を通じて比較サンプル１ｂないし１ｅを用意し、それぞれに対してヌープ硬度（Ｋｎｏｏｐ、ＨＫ）を測定した。

また、比較サンプル１ｂないし１ｅのそれぞれに対して、レーザーを５０％の出力、５Ｈｚで２０回繰り返して照射して、サンプル２-１、３-１、４-１及び５-１をそれぞれ製造した後、ヌープ硬度を測定した。さらに、比較サンプル２ないし５のそれぞれと同じサンプルに対して、レーザーを６０％の出力、１０Ｈｚで１０回繰り返して照射して、サンプル２-２、３-２、４-２及び５-２をそれぞれ製造した後、ヌープ硬度を測定した。

その結果を表２に示す。ヌープ硬度の測定は、各サンプルの領域別１２回ずつ測定して最大値/最小値を除いた１０回の硬度値の平均で示す。

表２を参照すると、サンプル２-１ないし５-１と、サンプル２-２ないし５-２の硬度結果が、比較サンプル２ないし５に比べて高いことを分かることができる。サンプル２-１ないし５-１の数の平均値は、２７８３.１８であり、サンプル２-２ないし５-２の数の平均値は、２９１７.３９であることに比べて、比較サンプル２ないし５の数の平均値は、２５３６.５９であることを通じて、レーザーアブレーションを行ったサンプル２-１ないし５-２の硬度が比較サンプル２ないし５の硬度に比べて高いことを分かることができる。

特に、サンプル２-２ないし５-２の平均値は、比較サンプル１ｂないし１ｅに比べて、約１５％程度の硬度が増加したことを確認することができる。即ち、レーザーアブレーションを介した、レーザー照射及び浸炭層の生成によって、表面硬度が向上されることを確認することができる。

特性評価-２：耐摩耗性特性評価

サンプル１ａ及び比較サンプル１ａのそれぞれに対して、耐摩耗性特性評価のためにｂａｌｌ-ｏｎ-ｄｉｓｋ実験を行った。その結果を図４及び図５に示す。

図４及び図５は、サンプル１ａ及び比較サンプル１ａの耐摩耗性特性結果を示す図である。図４及び図５において、「Ａｆｔｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ」がサンプル１ａに対するものであり、「Ｂｅｆｏｒｅａｂｌａｔｉｏｎ」が比較サンプル１に対するものであり、図４は、実験回数による摩擦係数の変化を示したグラフであり、図５は、耐摩耗性の挙動の変化を表すＳＥＭ写真であり、図４では、ｘ軸は、実験回数を示し、ｙ軸は、摩擦係数（ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を示す。

図４を実験回数が増加するにつれて、サンプル１ａの摩擦係数は、全般的に減少する傾向を示すことが分かることができる。特に、比較サンプル１ａの場合には、２７０秒の近くで急激な摩擦係数の増加現象が起こることに対し、サンプル１ａでは大きい変化なしに持続されることが分かる。即ち、比較サンプル１ａの場合、摩耗されて劣化される結果を示すことに対し、サンプル１ａの場合には、比較サンプル１ａに比べて耐摩耗性が著しく増加されることを確認することができる。

図５を参照すると、耐摩耗性実験以後に、サンプル１ａ及び比較サンプル１ａのそれぞれに表示される軌跡（ｔｒａｃｋ）を観察すると、サンプル１ａの場合、軌跡内で表示される表面の破壊現象が比較サンプル１ａに比べて著しく減少することを確認することができる。

したがって、図４及び図５の結果を通じて、レーザーアブレーションを介してレーザー照射され、浸炭層が形成された場合に、耐摩耗性が著しく向上されることを確認することができる。

成分分析及び結果

サンプル１ａ及び比較サンプル１ａのそれぞれに対して、ＤｙｎａｍｉｃＳIＭＳを行って、浸炭層での炭素の濃度の差を確認した。その結果を図６に示す。

図６は、サンプル１ａと比較サンプル１ａの炭素の濃度の差を説明するための図である。

図６において、ｘ軸は、表面からの測定点までの距離、即ち、深さを示し、ｙ軸の強度が炭素の濃度を示し、「Ａｆｔｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ」は、サンプル１ａに対する者であり、「Ｂｅｆｏｒｅ ａｂｌａｔｉｏｎ」は、比較サンプル１ａに対するものである。

図６を参照すると、サンプル１ａの表面での炭素濃度が、比較サンプル１ａの表面での炭素濃度に比べて全般的に高いことを確認することができる。特に、サンプル１ａでは、表面で炭素含有量が増加することを確認することができるが、これによって、サンプル１ａの場合、浸炭層が形成され、浸炭層の表面の炭化部のＴｉＣの存在により著しく炭素含有量が増加することに判断することができる。このような浸炭層の形成によって、比較サンプル１に比べて、サンプル１ａの機械的特性が向上されることとして予想することができる。

製造例：サンプル１ｂの製造

ターゲット物質のＴｉとＺｒの原子比を５０：５０として、Ｔｉ_０.５Ｚｒ_０.５Ｎ層を形成することを除いて、サンプル１ａと実質的に同じ工程を介して本発明に係るサンプル１ｂを製造した。

サンプル１ｃの製造

グラファイトの代わりに、炭素ペーストにカーボンナノチューブを利用したことを除いて、サンプル１ａの製造と実質的に同じ工程を介してサンプル１ｃを用意した。

製造例：サンプル２の製造

炭素層を形成する工程において、ブラッシング工程の代わりに、スプレー工程を利用したことを除いて、サンプル１ａの製造と実質的に同じ工程を介して一実施例によるサンプル２を用意した。

比較サンプル２の製造

ＳＵＳ３０４上にＴｉＮ層とＴｉ_０.５Ｚｒ_０.５Ｎ層とが順次に形成して、浸炭層のない比較サンプル２を用意した。ＴｉＮ層とＴｉ_０.５Ｚｒ_０.５Ｎ層の製造工程は、サンプル１ｂの製造工程と実質的に同様に行った。

製造工程別の構造変化の分析

サンプル１ｂ及びサンプル１ｃのそれぞれの製造工程の中での構造分析のために、ＥＸＡＦＳ分析（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ-ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｕｔｒｅ）分析を行った。その結果を図７に示す。

図７は、本発明に係るサンプル１ｂの製造工程別構造解析結果を説明するための図である。

図７において、（ａ）及び（ｂ）は、炭素が添加される前のチタン-ジルコニウムの窒化物に対する、（ａ）は、ＴｉＫ-エッジでのｋ^３χＥＸＡＦＳデータを示したものであり、（ｂ）は、フーリエ変換ＥＸＡＦＳデータを示したものであり、（ｃ）は、チタン-ジルコニウムの窒化物に炭素の添加前後のＴｉＫ-エッジでのｋ^３χＥＸＡＦＳデータを示したものであり、（ｄ）は、チタン-ジルコニウムの窒化物に、炭素の添加前後のフーリエ変換ＥＸＡＦＳデータを示したものである。

図７の（ａ）と（ｂ）を参照して、Ｔｉ_０.９Ｚｒ_０.１ＮとＴｉ_０.５Ｚｒ_０.５Ｎを比較すると、ジルコニウムの含有量が増加するほど、格子の変形が大きく表示され、ジルコニウムと窒素との結合によって、全体的な平均結合長さが増加することを確認することができる。

また、図７の（ｃ）と（ｄ）を参照すると、Ｔｉ_０.５Ｚｒ_０.５Ｎについて、炭素の添加によって（ａ）と異なる別の格子の変形が発生したことをわかることができ、ジルコニウムの含有量が増加するほど、格子の変形が大きく表示されることを確認することができる。（ｄ）を参照すると、炭素の添加によって、炭素の侵入と置換型炭素とチタンとの間のチタン-炭素結合が形成されたことを確認することができる。即ち、浸炭層でチタン-炭素結合が存在し、侵入型で炭素が存在することにより、コーティング層の機械的特性が向上されることと判断することができる。

特性評価-３

サンプル１ｂ、１ｃ、２及び比較サンプル２のそれぞれについて、耐摩耗性特性評価のために、ｂａｌｌ-ｏｎ-ｄｉｓｋ実験を行って、表面摩擦係数の特性を評価した。また、耐摩耗性の特性評価後に、軌跡（ｔｒａｃｋ）の微細構造を観察するために、サンプル１ｂ及びサンプル１ｃのそれぞれに対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を撮影した。その結果を図８に示す。

図８は、本発明に係るサンプル１ｂ、１ｃ、２及び比較サンプル２の表面摩擦係数の特性結果を説明するためのグラフと写真を図示した図である。

図８のグラフにおいて、ｘ軸は、時間（単位は、秒である）を示し、ｙ軸は、摩擦係数（ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を示す。また、図８のＳＥＭ写真の中で、（ａ）は、サンプル１ｃに関するものであり、（ｂ）は、サンプル１ｂに関するものである。

図８を参照すると、実験時間が増加しても、グラファイトを利用したサンプル１ｂ及びサンプル２の摩擦係数は、実質的に変化がないのを確認することができる。また、サンプル１ｃの場合にも、１００秒以後には、摩擦係数が増加するが、その以前には、実質的に変化がないことを確認することができる。一方、浸炭層を含まない比較サンプル２の場合には、３０秒から徐々に摩擦係数が増加している途中、１００秒の近くで急激に摩擦係数が増加することを確認することができる。即ち、比較サンプル２の場合には、最大５０秒程度で劣化が起こるが、サンプル１ｃのような場合、１５０秒以後で劣化が起こり、サンプル１ｂや２の場合には、３００秒まで時間が経過しても実質的な変化がないことを確認することができる。

製造例：サンプル３及び４の製造

ＳＵＳ３０４の代わりに、ＷＣ-Ｃｏを金属母材で利用し、ジルコニウムの代わりに、クロムを利用したことを除いて、サンプル１ｂの製造と実質的に同じ工程を行ってサンプル３を製造した。

また、ジルコニウムの代わりに、クロムを利用したことを除いて、サンプル２の製造と実質的に同じ工程を行ってサンプル４を製造した。

比較サンプル３の製造

ＳＵＳ３０４の代わりに、ＷＣ-Ｃｏを金属母材として利用したことを除いて、比較サンプル２と実質的に同じ工程を行って浸炭層のない比較サンプル３を用意した。

特性評価-４

サンプル３、４及び比較サンプル３のそれぞれについて、耐摩耗性特性評価のために、ｂａｌｌ-ｏｎ-ｄｉｓｋ実験を行って、表面摩擦係数の特性を評価した。また、耐摩耗性の特性評価後に、軌跡（ｔｒａｃｋ）の微細構造を観察するために、比較サンプル３とサンプル３のそれぞれに対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を撮影した。その結果を図９に示す。

図９は、本発明に係るサンプル３、４及び比較サンプル３の表面摩擦係数の特性結果を説明するためのグラフと写真を図示した図である。

図９において、グラフは、サンプル３、４及び比較サンプル３に対する表面摩擦係数の特性に関するものであり、ＳＥＭ写真（ａ）は、比較サンプル３に対するものであり、（ｂ）は、サンプル３に関するものである。

図９のグラフを参照すると、比較サンプル３の場合には、急激に劣化されるのに対し、サンプル３及び４の場合には時間が経過しても実質的な変化がないことを確認することができる。即ち、チタン-クロムの窒化物に対して、炭素を侵入型及び/または置換型で添加する場合にも、チタン-ジルコニウムの窒化物と類似な傾向を示すことを確認することができる。

また、図９のＳＥＭ写真（ａ）及び（ｂ）を参照すると、サンプル３の場合に、コーティング層の破壊現象が著しく減ることを確認することができる。

上記では、本発明の望ましい実施例を参照して説明したが、当業者は、下記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることができることを理解できるだろう。

Claims (17)

1. 金属母材上に金属窒化物層を形成する段階と、
   前記金属窒化物層上に炭素層を形成する段階と、及び
   前記炭素層にレーザーを照射して、前記金属窒化物層の一部として、炭素が添加された浸炭層を形成する段階とを含む、コーティング膜の形成方法であって、
   前記金属窒化物層は、ジルコニウム（Ｚｒ）及びクロム（Ｃｒ）の少なくともいずれか一つとチタン（Ｔｉ）とを含むことを特徴とし、
   前記浸炭層に、Ｔｉ _１−ｘ Ｍ _ｘ （Ｃ _ｙ Ｎ _１−ｙ ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、Ｍは、Ｚｒ及び／又はＣｒである。）で表される化合物が含有されることを特徴とする
   コーティング膜の形成方法。
2. 前記浸炭層を形成する段階は、前記炭素層にパルスまたは連続波レーザーを照射することを特徴とする
   請求項１に記載のコーティング膜の形成方法。
3. 前記浸炭層は、炭化チタン（ＴｉＣ）を含むことを特徴とする
   請求項１に記載のコーティング膜の形成方法。
4. 前記浸炭層は、
   炭素高含有量部と、及び
   浸炭後に残留する金属窒化物層と前記炭素高含有量部との間に配置され、前記炭素高含有量部より単位面積当たりの炭素含有量が少ない炭素低含有量部とを含むことを特徴とする
   請求項１に記載のコーティング膜の形成方法。
5. 前記炭素高含有量部は、炭化チタン（ＴｉＣ）を含むことを特徴とする
   請求項５に記載のコーティング膜の形成方法。
6. 前記浸炭層を形成する段階後に残留する炭素層を除去する段階をさらに含むことを特徴とする
   請求項１に記載のコーティング膜の形成方法。
7. 前記炭素層は、グラファイトまたはカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）で形成されることを特徴とする
   請求項１に記載のコーティング膜の形成方法。
8. 前記炭素層を形成する段階は、
   前記金属窒化物層上に炭素物質と、バインダーと、及び溶媒とを含む炭素ペーストをコーティングする段階を含むことを特徴とする
   請求項１に記載のコーティング膜の形成方法。
9. 前記炭素物質がグラファイトである場合、グラファイトの大きさは、１ｎｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする
   請求項９に記載のコーティング膜の形成方法。
10. 前記金属窒化物層を形成する前に、前記金属母材上にチタン層を形成する段階をさらに含み、
    前記金属窒化物層を形成する工程において、前記チタン層のチタンが窒化されて、窒化チタン（ＴｉＮ）からなる接着力向上層が形成されることを特徴とする
    請求項１に記載のコーティング膜の形成方法。
11. 金属母材上に形成され、ジルコニウム（Ｚｒ）及びクロム（Ｃｒ）の少なくともいずれか一つとチタン（Ｔｉ）とを含む金属窒化物層と、及び前記金属窒化物層上に配置され、浸炭された金属窒化物を含む浸炭層とを含む、コーティング膜であって、
    前記浸炭層に、Ｔｉ _１−ｘ Ｍ _ｘ （Ｃ _ｙ Ｎ _１−ｙ ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、Ｍは、Ｚｒ及び／又はＣｒ）で表される化合物が含有されることを特徴とするコーティング膜。
12. 前記浸炭層は、炭化チタン（ＴｉＣ）を含むことを特徴とする
    請求項１１に記載のコーティング膜。
13. 前記浸炭層は、
    炭素高含有量部と、及び
    前記金属窒化物層と前記炭素高含有量部との間に配置され、前記炭素高含有量部より単位面積当たりの炭素含有量が少ない炭素低含有量部を含むことを特徴とする
    請求項１１に記載のコーティング膜。
14. 前記炭素高含有量部は、炭化チタン（ＴｉＣ）を含むことを特徴とする
    請求項１３に記載のコーティング膜。
15. 前記金属母材と前記金属窒化物層との間に、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む接着力向上層がさらに形成されることを特徴とする
    請求項１１に記載のコーティング膜。
16. 前記浸炭された金属窒化物は、金属窒化物に炭素が置換型及び侵入型中の少なくともいずれか一つの形態で挿入された化合物を含むことを特徴とする
    請求項１１に記載のコーティング膜。
17. 請求項１１に記載のコーティング膜を含む、切削工具。