WO2017145696A1 - フェロコークスの製造方法 - Google Patents

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WO2017145696A1
WO2017145696A1 PCT/JP2017/003889 JP2017003889W WO2017145696A1 WO 2017145696 A1 WO2017145696 A1 WO 2017145696A1 JP 2017003889 W JP2017003889 W JP 2017003889W WO 2017145696 A1 WO2017145696 A1 WO 2017145696A1
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coke
ferro
raw material
mass
strength
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PCT/JP2017/003889
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English (en)
French (fr)
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祐樹 岩井
藤本　英和
孝思 庵屋敷
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/08—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form in the form of briquettes, lumps and the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ferro-coke that can improve the strength of ferro-coke or the reactivity of ferro-coke by using return ore as a raw material for ferro-coke.
  • the iron source used for the iron making raw material is in the form of a lump ore or sintered ore and can be charged as a raw material in a blast furnace, as well as fine iron ore, sintered powder, dust, mill scale, etc.
  • a powdery thing If these powdery raw materials are charged into the blast furnace as they are, the air permeability in the furnace is deteriorated.
  • various technologies have been developed, and one of them is a technology in which a powdered iron raw material is mixed with powdered coal, reduced, and charged into a blast furnace as ferro-coke.
  • Ferro-coke reacts at a lower temperature than normal coke because iron mixed therein catalyzes and is more reactive than normal coke. Since the ferro-coke reaction is an endothermic reaction, the heat storage zone temperature of the blast furnace can be lowered, the reduction of the sintered ore can be promoted in the blast furnace, and the reducing material ratio can be lowered.
  • Patent Document 1 proposes a method for increasing the strength of ferro-coke by adjusting the maximum particle size of iron ore.
  • Patent Document 2 discloses a method of maintaining the strength of ferro-coke while improving the reactivity with coke by setting the blending amount of iron to 0.05 to 5% by mass.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing ferro-coke by mixing raw materials mainly composed of coal and a return mineral having a particle size of 3 mm or less and subjecting them to dry distillation.
  • the maximum particle size of iron ore is specified to produce high-strength ferrocoke while maintaining the reduction rate of iron ore. Not considered.
  • the method described in Patent Document 2 has a problem that the compounding amount of iron is small and the reactivity of ferrocoke is poor.
  • the method described in Patent Document 3 has a problem that the reactivity of ferrocoke cannot be improved because the particle size of the return mineral is as large as 3 mm or less.
  • a ferro-coke manufacturing method in which coal and iron raw material are mixed to form a mixed raw material, and the mixed raw material is molded and dry-distilled, wherein the iron raw material has a ratio of particulates having a diameter of 0.5 mm or less Is a return ore within a range of 40 to 70% by mass, and the iron raw material is used at a ratio of 2 to 10% by mass with respect to the mass of the mixed raw material.
  • the ferro-coke production method according to the present invention can produce ferro-coke with improved reactivity while maintaining the target strength, or ferro-coke with improved strength while maintaining the reactivity of ferro-coke.
  • ferro-coke is produced using the return ore that is the product sieve in the sintering process.
  • the return ore is a sintered ore that has been sieved under a sieve having a predetermined particle size that does not satisfy the particle size of the sintered ore, for example, a sieve having an opening of 5 mm.
  • Returning ore is usually reused as a sintering raw material, but in the present invention, a part of it is used as a raw material for ferrocoke. Compared to iron ore, limestone is contained in the return ore, so Ca is contained in its components.
  • ferro-coke is more reactive than coke is that Fe contained therein functions as a catalyst for gasification reaction, but Ca also acts as a gasification reaction catalyst. And the catalytic action of Ca acts independently of Fe. For this reason, the reactivity of the ferrocoke which contains Ca in addition to Fe improves dramatically compared with the ferrocoke which contains Fe and does not contain Ca.
  • ferro-coke As a method for producing ferro-coke according to the present embodiment, a method for producing ferro-coke capable of enhancing the reactivity of ferro-coke while maintaining the strength of ferro-coke at a certain level or higher will be described first.
  • Ferro-coke reactivity increases as the particle size of the iron raw material decreases.
  • the iron raw material after pulverization has a particle size distribution, it cannot be generally discussed only with the average particle size.
  • the inventors of the present invention have a great influence on the reactivity of ferrocoke, and the diameter of the sieving with a mesh opening of 0.5 mm is 0.5 mm or less (in the following description, “ ⁇ 0. It has been found that the ratio of the granular material to be described as “5 mm” greatly affects the reactivity of carbon in ferrocoke.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the ratio of granular material of iron raw material of ⁇ 0.5 mm and the reactivity of ferrocoke.
  • the horizontal axis represents the ratio (% by mass) of the granular material of iron raw material of ⁇ 0.5 mm
  • the vertical axis represents the carbon reaction rate (%) in ferrocoke.
  • the reaction rate of carbon in ferrocoke was calculated as a mass change rate of carbon before and after the test by performing a load softening test of ferrocoke.
  • a load softening test as shown in FIG. 4, in the load softening test apparatus shown in FIG. 4, a sample in which the periphery of one ferro-coke 10 is surrounded by 350 g of sintered ore 12 and the coke 14 is arranged above and below is installed. 5, each sample was heated to 1200 ° C. with the temperature rising pattern shown in FIG. 5, and a mixed gas having a gas composition changed at a predetermined temperature as shown in FIG. 7 while applying a load with the load pattern shown in FIG. It carried out by blowing at a flow rate of min. Then, the amount of carbon in the ferrocoke before the test and the amount of carbon in the ferrocoke after the test were measured by chemical analysis of carbon, and the mass change rate of the carbon before and after the load softening test was calculated using this. .
  • the evaluated ferro-coke is an egg-shaped mixture of 30 mm ⁇ 25 mm ⁇ 18 mm in a mixed raw material in which an iron raw material in a proportion of 30% by mass is mixed with coal based on the mass of the mixed raw material in which coal and iron raw material are mixed. Molded into briquettes and then produced by dry distillation.
  • the white circle plot shows the result of ferro-coke using iron ore as an iron raw material.
  • the black circle plot shows the result of ferro-coke using iron ore as the raw material.
  • the ratio of the iron raw material to the mass of the mixed raw material is preferably in the range of 2 to 40% by mass. This is because if the ratio of the iron raw material is less than 2% by mass, the reactivity of the ferrocoke will be low, and if it is higher than 40% by mass, the strength of the ferrocoke will be low.
  • Fig. 1 shows that ferro-coke using return ore has higher carbon reaction rate and ferro-coke reactivity than ferro-coke using iron ore as an iron raw material.
  • the return ore contains Ca, which acts as a carbon gasification reaction catalyst. Due to the catalytic effect, it is considered that the reaction rate of carbon is improved in ferro-coke using return ore as a raw material compared to ferro-coke using iron ore as a raw material. From Fig.
  • the upper limit of the carbon reaction rate is about 30%, but in the case of ferro-coke using return ore as a raw material, if the ratio of -0.5 mm is 25 mass% or more, The reaction rate of carbon more than ferrocoke using iron ore as a raw material can be obtained.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the ratio of granular materials of iron raw material of ⁇ 0.5 mm and the strength of ferrocoke.
  • the horizontal axis represents the ratio (% by mass) of the granular material of ⁇ 0.5 mm of the iron raw material
  • the vertical axis represents the strength (%) of ferrocoke.
  • the strength of ferro-coke was evaluated with a drum strength of 150 rotations and a 15 mm index (DI 150 15 ) using a drum tester.
  • the drum strength was measured according to the following procedure. First, 10 kg of carbonized ferrocoke is sieved with a sieve having an opening of 20 mm, and the sieve top is used as a sample. The sample is placed in a rotating drum defined in JIS K 2151 (1977). The rotating drum is rotated 150 times at 15 ⁇ 0.5 rpm.
  • a sample is taken out from the rotating drum and sieved with a sieve having an opening of 15 mm, and the percentage of the mass on the sieve with respect to the total mass of the sample is calculated to obtain one measured value. This measurement was performed twice, and the average of the two measurements was taken as the strength (%) of ferrocoke.
  • the target for the strength of the ferro-coke is set to 81.0% for the purpose of ensuring the air permeability of the blast furnace.
  • the evaluated ferro-coke is an egg-shaped mixture of 30 mm ⁇ 25 mm ⁇ 18 mm in a mixed raw material in which an iron raw material in a proportion of 30% by mass is mixed with coal based on the mass of the mixed raw material in which coal and iron raw material are mixed. Molded into briquettes and then produced by dry distillation.
  • the white circle plot shows the result of ferro-coke using iron ore as an iron raw material.
  • the black circle plot shows the result of ferro-coke using iron ore as the raw material.
  • the target strength is 81.0% when the proportion of the granular material that is ⁇ 0.5 mm is 20 to 80% by mass. Exceeded.
  • the ratio of the granular material having ⁇ 0.5 mm was less than 20% by mass, the strength of ferrocoke was lowered. This is thought to be due to the fact that the coarse granular material of the iron raw material increases in the ferro-coke, thereby generating a coarse defect structure in the ferro-coke, thereby reducing the strength of the ferro-coke.
  • the strength of the ferrocoke decreased even when the proportion of the granular material having ⁇ 0.5 mm was more than 80% by mass. This is because the surface area of the granular material becomes too large due to an increase in the fine granular material of the iron raw material in the ferrocoke, and the amount of the binder per unit surface area is decreased, thereby reducing the strength of the ferrocoke. .
  • ferro-coke manufacturing method In the ferro-coke manufacturing method according to the present embodiment, coal and iron raw materials are mixed to obtain a mixed raw material, and the mixed raw material is molded and dry-distilled to manufacture ferro-coke. From the results shown in FIGS. 1 and 2, returning iron is used as the iron raw material, with the ratio of the granular material becoming ⁇ 0.5 mm in the range of 25 to 80% by mass. In this way, by using the return mineral in the range of 25 to 80% by mass of the granular material that becomes ⁇ 0.5 mm for the ferrocoke, the ferrocoke reactivity is maintained while maintaining the target strength of the ferrocoke. Can be increased.
  • a return ore in which the ratio of the granular material that is -0.5 mm is in the range of 30 to 80% by mass.
  • a return ore in which the ratio of the granular material that is ⁇ 0.5 mm is in the range of 40 to 70% by mass.
  • the ratio of the granular material that becomes -0.5 mm by pulverizing the returned ore generated in the sintering step is adjusted within a predetermined range.
  • the pulverizer used for pulverization of the return mineral may be any pulverizer that can pulverize the return mineral within the target particle size range. For example, if a rotary pulverizer is used, the rotational speed is changed. Particle size control may be performed.
  • the returned ore with the ratio of the granular material having ⁇ 0.5 mm in a specific range was further sieved using a sieve having an opening of 2.0 to 3.0 mm, and thus obtained.
  • sieving return as an iron raw material for ferrocoke.
  • the sieve opening used is less than 2.0 mm because the yield of the iron raw material is lowered.
  • the sieve opening to be used is larger than 3.0 mm because coarse particles cannot be sufficiently eliminated.
  • the iron raw material may contain iron ore, dust containing iron, or the like in addition to the return ore.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the ratio of the iron raw material to the mass of the mixed raw material and the reactivity of ferrocoke.
  • the horizontal axis represents the ratio (mass%) of the iron raw material to the mass of the mixed raw material
  • the vertical axis represents the carbon reaction rate (%).
  • the carbon reaction rate was calculated as the mass change rate of carbon before and after the test by performing the load softening test described with reference to FIGS.
  • the evaluated ferro-coke is a mixture of raw materials mixed with a mixture of coal and iron raw material, with the ratio of the iron raw material changed, and molded into an egg-shaped briquette of dimensions 30 mm ⁇ 25 mm ⁇ 18 mm, Thereafter, it was produced by dry distillation.
  • iron raw materials iron ore (white circle plot) in which the proportion of granular materials to be ⁇ 0.5 mm was 20% by mass (white circle plot), iron ore in which the proportion of granular materials to be ⁇ 0.5 mm was 40% by mass (white) (Triangular plot), return ore (black circle plot) with 20% by mass of granular material at -0.5 mm, return mineral (black triangle plot) with 40% by mass of granular material at -0.5 mm
  • five kinds of return ore (black square plot) in which the ratio of the granular material to be ⁇ 0.5 mm was 70% by mass were used.
  • the return mineral having a proportion of granular material of ⁇ 0.5 mm is 20% by mass. It can be seen that the reaction rate of carbon is higher in the ferro coke made from the raw material. This is because, as described above, the return ore contains Ca, and Ca acts as a carbon gasification reaction catalyst. Therefore, due to this catalytic effect, the return ore is used as the raw material compared to the case where iron ore is used as the raw material. It is considered that the carbon reaction rate was improved in the case of the above. Furthermore, the effect of improving the reaction rate of carbon by converting iron ore into an ore was further increased by setting the proportion of the granular material having ⁇ 0.5 mm to 40% by mass.
  • the carbon reaction rate increases as the proportion of particulate matter of -0.5 mm increases, and the carbon reaction rate greatly increases even when the proportion using iron raw materials is low Was. This is because by increasing the proportion of the granular material that is -0.5 mm, the contact area between the return ore that is the catalyst and coke increases, and a large catalytic effect is exhibited even when the mixing ratio of the iron raw material is low. It is thought that. On the other hand, when the ratio of the granular material of ⁇ 0.5 mm of the iron raw material is reduced, the carbon reaction rate is lowered.
  • a reduction in the proportion of the granular material of ⁇ 0.5 mm of the iron raw material means an increase in the proportion of the granular material of +0.5 mm. For this reason, it can be said that the reaction rate of carbon falls when the ratio of the granular material which becomes +0.5 mm of an iron raw material increases.
  • the carbon reaction rate can be greatly improved if the return ore is used in an amount of 2% by mass or more based on the mass of the mixed raw material.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the ratio of the iron raw material to the mass of the mixed raw material and the strength of ferrocoke.
  • the horizontal axis represents the ratio (mass%) of the iron raw material to the mass of the mixed raw material
  • the vertical axis represents the strength (mass%) of ferrocoke.
  • the strength of ferro-coke was evaluated using the drum strength 150 rotation 15 mm index (DI 150 15 ) described in FIG.
  • the white circle plot shows the relationship between the strength and strength of ferro-coke using iron ore as the iron material
  • the black circle plot shows the proportion of ferro-coke iron material using return ore as the iron material. And the relationship between strength.
  • FIG. 9 shows that the strength at the same ratio is almost the same between return ore and iron ore, but the strength of the ferro-coke decreased as the ratio of the iron raw material increased regardless of which was used. In particular, when the ratio of the iron raw material was set to 20% by mass or more, the strength reduction of ferrocoke became large.
  • FIG. 9 shows that in order to improve the strength of ferro-coke, it is desirable that the ratio of the iron raw material to the mass of the mixed raw material is 10% by mass or less.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the ratio of the granular material of iron raw material of ⁇ 0.5 mm and the strength of ferro-coke.
  • the horizontal axis represents the ratio (% by mass) of the granular material of ⁇ 0.5 mm of the iron raw material
  • the vertical axis represents the strength (%) of ferrocoke. Note that the ferro-coke, which was evaluated for the relationship between the ratio of the granular material having ⁇ 0.5 mm and the strength of the ferro-coke, is ferro-coke using an iron raw material of 5 mass% with respect to the mass of the mixed raw material.
  • the white circle plot shows the relationship between the strength of the ferro-coke with -0.5 mm of ferro-coke containing iron ore as an iron raw material and the strength
  • the black circle plot shows a ferro-coating containing return ore as an iron raw material.
  • strength is shown. From FIG. 10, the relationship between the ratio and the strength of the granular material of ⁇ 0.5 mm is almost the same between the return ore and the iron ore, but in either case, the granular material of ⁇ 0.5 mm is used. When the ratio was in the range of 40 to 70% by mass, the strength of ferrocoke increased.
  • the strength of ferrocoke was lowered. This is presumably because coarse ferrocoke produced a coarse defect structure in the ferro-coke due to an increase in coarse particles of the iron raw material in the ferro-coke, thereby reducing the strength of the ferro-coke.
  • the strength of the ferrocoke decreased even when the proportion of the granular material having ⁇ 0.5 mm was more than 70% by mass. This is probably because the surface area of the particles becomes too large due to an increase in the fine granular material of the iron raw material in the ferrocoke, and the amount of the binder per unit surface area decreases, thereby reducing the strength of the ferrocoke.
  • the return ore within the range of 40 to 70% by mass of the granular material that becomes ⁇ 0.5 mm is in the range of 2 to 10% by mass with respect to the mass of the mixed raw material. It turns out that the intensity
  • the ratio of using the return mineral is less than 2% by mass with respect to the mass of the mixed raw material, the reactivity of the ferrocoke is rapidly lowered as shown in FIG. Is more than 10% by mass with respect to the mass of the mixed raw material, the strength of ferrocoke is lowered, which is not preferable.
  • the amount of the iron raw material in the ferro-coke can be reduced by using the return ore at a ratio in the range of 2 to 10% by mass with respect to the mass of the mixed raw material. By reducing the amount of iron raw material, the carbonization / reduction time in the drying process in the production of ferro-coke can be shortened. As a result, it is possible to reduce energy consumption and increase ferro-coke production.
  • return ore is used as the iron raw material for ferro-coke.
  • the present invention is not limited to this. Mixing of return ore within the range of 40 to 70% by mass of the granular material that is ⁇ 0.5 mm is possible. If the reaction rate of carbon of ferro-coke produced when used at a ratio in the range of 2 to 10% by mass with respect to the mass of the raw material can be higher than about 20%, the iron raw material can be iron ore in addition to return ore. It may contain dust containing stones or iron.
  • Example 1 an example of a ferro-coke manufacturing method capable of enhancing the reactivity of ferro-coke while maintaining the strength of ferro-coke above a certain level will be described.
  • coal and an iron raw material were mixed to obtain a mixed raw material.
  • the iron raw material was used at a ratio of 30% by mass with respect to the mass of the mixed raw material.
  • a binder was added to the mixed raw material in an amount of 5% by mass based on the mass of the mixed raw material, and the mixture was kneaded at 140 to 160 ° C. for 2 minutes.
  • As the binder 3% by mass of coal-based soft pitch (SOP) and 2% by mass of asphalt pitch (ASP) were used.
  • SOP coal-based soft pitch
  • ASP asphalt pitch
  • the size of the roll of the molding machine molding the kneaded raw material was 650 mm in diameter ⁇ 100 mm in width, and was molded at a roll rotation speed of 6 rpm and a molding pressure of 4 t / cm.
  • the molded product is egg-shaped, and the size is 30 mm ⁇ 25 mm ⁇ 18 mm (6 cc).
  • the molded product was continuously carbonized in a vertical-type carbonization furnace having a height of 3 m to produce ferro-coke.
  • the inside of the carbonization furnace is heated up to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. From 600 ° C. to 850 ° C., the temperature is raised at a heating rate of 3 ° C./min.
  • the molding was dry-distilled while maintaining the temperature.
  • iron ore or crushed ore was used.
  • a pulverizer a cage mill was used, and the particle sizes of iron ore and return were adjusted by changing the rotation speed of the pulverizer.
  • ferro-coke in which the particle size of the iron raw material was adjusted, the influence of the ratio of the granular material of ⁇ 0.5 mm of the iron raw material on the strength of ferro-coke and the reactivity of ferro-coke was confirmed.
  • sieving was performed using a sieve having an opening of 3.0 mm, and only the sieving was used as the iron raw material.
  • the strength of ferro-coke was evaluated using a drum strength of 150 rotations and a 15 mm index (DI 150 15 ).
  • the reactivity of ferrocoke was evaluated by the reaction rate of carbon in ferrocoke.
  • the target strength in Example 1 was 81.0% with a drum strength of 150 rotations and a 15 mm index (DI 150 15 ).
  • Comparative Examples 1 to 3 are ferro-coke produced using iron ore as an iron raw material.
  • Comparative Example 1 is a ferro-coke using iron ore in which the proportion of the granular material that is -0.5 mm is 25% by mass.
  • the strength of the ferro-coke of Comparative Example 1 was 81.1% exceeding the target strength, and the carbon reaction rate was 18.8%.
  • Comparative Example 2 is ferro-coke that uses iron ore with a ratio of particulates of 0.5 mm, aiming at improving the reactivity of ferro-coke to -0.5 mm.
  • the strength of the ferro-coke of Comparative Example 2 was 81.0%, which was equal to the target strength, and the carbon reaction rate was 29.2%.
  • the strength of the ferrocoke of Comparative Example 2 is maintained at the target strength of 81.0%, The reaction rate was improved to 29.2%, and the reactivity of ferrocoke was improved.
  • Comparative Example 3 is a ferro-coke using iron ore in which the proportion of granular material with a size of 0.5 mm is 85% by mass with the aim of further improving the reactivity.
  • the strength of the ferro-coke of Comparative Example 3 was 80.0%, which was lower than the target strength, and the carbon reaction rate was 29.6%.
  • the carbon reaction rate of Comparative Example 3 is improved to 29.6%, and the reactivity of ferrocoke is Improved.
  • the strength of the ferro-coke of Comparative Example 3 was lower than the target strength.
  • Comparative Examples 4 to 6 and Invention Examples 1 to 3 are ferro-coke using return ore as an iron raw material.
  • Comparative Example 4 is a ferro-coke using a return ore with a ratio of granular materials of ⁇ 0.5 mm being 20% by mass.
  • the strength of the ferro-coke of Comparative Example 4 was 81.0%, which is the target strength, and the carbon reaction rate was 27.2%.
  • the carbon reaction rate was lower than that of Comparative Example 2
  • the reactivity of ferrocoke was Comparative Example 2 using iron ore as the iron raw material. Than that.
  • Comparative Example 5 is a ferro-coke using the returned ore used in Comparative Example 4 by sieving it with a sieve having an opening of 3.0 mm, and using the returned ore that has been sieved. Since the sieving is performed with a sieve having a mesh size of 3.0 mm, coarse particles are removed in the return ore used in Comparative Example 5 to 3.0 mm or less (hereinafter described as “ ⁇ 3.0 mm”). Is 100% by mass.
  • the strength of the ferrocoke of Comparative Example 5 was 81.2% exceeding the target strength, and the carbon reaction rate was 27.6%. By removing the coarse particles, the strength and reactivity of the ferrocoke of Comparative Example 5 were improved as compared with Comparative Example 4. However, the carbon reaction rate of Comparative Example 5 was lower than that of Comparative Example 2, and the reactivity of ferrocoke was lower than that of Comparative Example 2 using iron ore as the iron raw material.
  • Invention Example 1 is a ferro-coke using a return ore in which the proportion of the granular material having a value of ⁇ 0.5 mm is 25% by mass.
  • the strength of the ferrocoke of Invention Example 1 was 81.2% exceeding the target strength, and the carbon reaction rate was 29.4%.
  • the strength of ferrocoke became equal to or higher than the target strength by using the return mineral in which the ratio of the granular material having ⁇ 0.5 mm was 25% by mass.
  • the reaction rate of the carbon of Invention Example 1 was higher than that of Comparative Example 2, and the reactivity of ferrocoke was improved as compared with the case where iron ore was used as the iron raw material.
  • the proportion of the granular material having ⁇ 0.5 mm in Invention Example 1 as compared with Comparative Example 2 is as small as 25% by mass. For this reason, since an iron raw material can be easily grind
  • Invention Example 2 is a ferro-coke using the return ore obtained by sieving the return ore used in Invention Example 1 with a sieve having a mesh size of 3.0 mm. Since the sieving is performed with a sieve having a mesh size of 3.0 mm, coarse particles are removed in the return ore used in Invention Example 2, and the ratio of ⁇ 3.0 mm is 100% by mass. The strength of the ferrocoke of Invention Example 2 was 81.3% exceeding the target strength, and the carbon reaction rate was 29.7%. By removing coarse particles, the strength and reactivity of the ferrocoke of Invention Example 2 was improved as compared with Invention Example 1.
  • Invention Example 3 is a ferro-coke using a return ore with a ratio of the granular material of 0.5 mm aiming to improve the reactivity of the ferro-coke to 80% by mass.
  • the return ore of Invention Example 3 did not contain coarse particulate matter because the ratio of ⁇ 3.0 mm was 100% by mass without using a sieve having an opening of 3.0 mm.
  • the strength of the ferro-coke of Invention Example 3 was 81.0%, which is the target strength, and the carbon reaction rate was 43.8%.
  • the strength of the ferrocoke maintains the target strength, and the reactivity of the ferrocoke is the value of the invention example 1 and Improved over Invention Example 2.
  • Comparative Example 6 is a ferro-coke using a return ore with a ratio of granular material of ⁇ 0.5 mm aiming at further improvement in reactivity of 85% by mass.
  • the strength of the ferro-coke of Comparative Example 6 was 80.0% lower than the target strength, and the carbon reaction rate was 44.4%.
  • the reactivity of ferrocoke was improved as compared with Invention Example 3 by setting the proportion of the granular material to be -0.5 mm to 85 mass%, which is more than 80 mass%, but the strength was 80 It decreased to 0.0%, which was below the target strength of 81.0%.
  • Example 2 the same apparatus as in Example 1 was used for molding and dry distillation.
  • the iron material iron ore or crushed ore was used.
  • a pulverizer a cage mill was used, and the ratio of iron ore and granulated particles of -0.5 mm was adjusted by changing the rotation speed of the pulverizer.
  • Comparative Example 11 is coke containing no iron raw material.
  • the coke strength was 85.0%, and the carbon reaction rate was 8.0%.
  • Comparative Examples 12 and 13 are ferro-coke manufactured using iron ore as an iron raw material.
  • Comparative Example 12 is ferro-coke using iron ore in which the proportion of the granular material that is ⁇ 0.5 mm is 60% by mass with respect to the mass of the mixed raw material at 30% by mass.
  • the strength of the ferro-coke of Comparative Example 12 was 81.1%, which was significantly lower than that of coke.
  • the reaction rate of the carbon of the comparative example 12 was 26.8%, and the reactivity of the ferro-coke was greatly improved as compared with the coke.
  • Comparative Example 13 is a ferro-coke using iron ore in which the ratio of the granular material that is -0.5 mm is 60% by mass with respect to the mass of the mixed raw material at 5% by mass.
  • the strength of the ferro-coke of Comparative Example 13 was 85.0%, which was equivalent to the coke.
  • the carbon reaction rate of Comparative Example 13 was 17.5%, and the reactivity of ferrocoke was greatly reduced as compared with Comparative Example 12.
  • Comparative Examples 14 to 17 and Inventive Example 11 are ferro-coke manufactured using return ore as an iron raw material.
  • Comparative Example 14 is a ferro-coke using a return ore with a proportion of granular material of ⁇ 0.5 mm being 60% by mass at a rate of 15% by mass with respect to the mass of the mixed raw material.
  • the strength of the ferro-coke of Comparative Example 14 was 84.0%, which was slightly lower than that of the coke.
  • the reaction rate of the carbon of the comparative example 14 was 34.2%, and the reactivity of the ferro coke improved greatly by using a return ore.
  • Comparative Example 15 is a ferro-coke using a return ore having a ratio of granular material of ⁇ 0.5 mm of 20% by mass at a ratio of 5% by mass with respect to the mass of the mixed raw material.
  • the strength of the ferro-coke of Comparative Example 15 was 83.6%, which was slightly lower than that of the coke.
  • the carbon reaction rate of Comparative Example 15 was 15.0%, and the reactivity of ferrocoke was greatly reduced as compared with Comparative Example 12. This is probably because the strength of the ferro-coke was low and the reactivity was lowered because there was little return ore used in Comparative Example 15 and there were few granular materials that would be -0.5 mm of return ore.
  • Comparative Example 16 is ferro-coke using a return ore with a proportion of granular material of ⁇ 0.5 mm being 80% by mass at a rate of 5% by mass with respect to the mass of the mixed raw material.
  • the strength of the ferro-coke of Comparative Example 16 was 83.6%, which was slightly lower than that of the coke.
  • the reaction rate of the carbon of the comparative example 16 was 32.0%, and the reactivity of the ferro coke improved compared with the comparative example 12.
  • Comparative Example 16 although the amount of returned ore used was small, there were many granular materials with a return of ⁇ 0.5 mm, so it is considered that the reactivity of ferrocoke was improved.
  • Comparative Example 17 is a ferro-coke using a return ore having a ratio of particulates of ⁇ 0.5 mm of 60% by mass at a ratio of 1% by mass with respect to the mass of the mixed raw material.
  • the strength of the ferro-coke of Comparative Example 17 was 85.0%, which was equivalent to the coke.
  • the carbon reaction rate of Comparative Example 17 was 12.7%, and the reactivity of ferrocoke was greatly reduced as compared with Comparative Example 12. In Comparative Example 17, it was considered that the reactivity of the ferro-coke was lowered because the amount of returned ore used was too small.
  • Invention Example 11 is a ferro-coke using a return ore having a ratio of granular material of ⁇ 0.5 mm of 60% by mass at a ratio of 5% by mass with respect to the mass of the mixed raw material.
  • the strength of the ferro-coke of Invention Example 11 was 85.0%, which was equivalent to that of coke. Further, the carbon reaction rate of Invention Example 11 was 28.5%, and the reactivity of ferrocoke was improved as compared with Comparative Example 2. As described above, Invention Example 11 was able to achieve both the strength and the reaction rate.

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Abstract

フェロコークスの強度を維持しつつ反応性を向上できる、または、フェロコークスの反応性を維持しつつ強度を向上できるフェロコークスを製造する。　石炭と鉄原料を混合して混合原料とし、混合原料を成型して乾留するフェロコークスの製造方法であって、鉄原料は、径が０．５ｍｍ以下となる粒状物の割合が２５～８０質量％の範囲内の返鉱である。

Description

フェロコークスの製造方法
　本発明は、フェロコークスの原料として返鉱を使用することで、フェロコークスの強度またはフェロコークスの反応性を向上できるフェロコークスの製造方法に関する。
　製鉄原料に用いられる鉄源としては、塊鉱石または焼結鉱などのような塊状であって、そのまま高炉に原料として装入できるものの他に、粉鉄鉱石、焼結粉、ダストおよびミルスケールなどの粉状のものがある。これら粉状の原料は、そのままの状態で高炉に装入すると炉内の通気性を悪化させる。しかしながら、高炉一貫製鉄工程のトータルコストを下げるには、このような粉状の原料も有効に活用する必要がある。このため、各種技術が開発されており、粉状の鉄原料を粉状石炭と混合して還元しフェロコークスとして高炉に装入する技術もその一つである。
　フェロコークスは、内部に混合された鉄が触媒作用を果たすので、通常のコークスよりも反応性が高く、通常のコークスより低い温度で反応する。フェロコークスの反応は、吸熱反応であるので高炉の熱保存帯温度を下げることができ、高炉内で焼結鉱の還元を促進して、還元材比を低下させることができる。
　また、高炉の安定操業のためには、良好な通気性を確保することが重要であり、そのためには、フェロコークスの強度を高めることも重要になる。このため、フェロコークスの強度を一定以上に維持しつつ反応性を高めること、または、フェロコークスとして必要な反応性は維持しつつ強度を高めることが求められている。
　フェロコークスの強度を高める技術として、特許文献１では、鉄鉱石の最大粒径を調整することで、フェロコークスの強度を高める方法が提案されている。また、特許文献２には、鉄分の配合量を０．０５～５質量％とすることで、コークスとの反応性を向上しつつフェロコークスの強度を維持させる方法が開示されている。さらに、特許文献３には、石炭と粒径３ｍｍ以下の返鉱とを主成分とする原料を混合して乾留し、フェロコークスを製造する方法が開示されている。
国際公開第２０１１／０３４１９５号 特開２００１－２８８４７７号公報 特開２００７－１７７２１４号公報
　特許文献１に記載の方法は、鉄鉱石の最大粒径を規定して、鉄鉱石の還元率を維持しながら高強度のフェロコークスを製造するものであるが、フェロコークスの反応性については何ら考慮されていない。特許文献２に記載の方法は、鉄分の配合量が少なくフェロコークスの反応性が悪いという課題がある。また、特許文献３に記載の方法は、返鉱の粒径が３ｍｍ以下と大きいのでフェロコークスの反応性を向上できない、といった課題があった。本発明は、上記課題を解決し、フェロコークスの強度を維持しつつ反応性を向上できる、または、フェロコークスの反応性を維持しつつ強度を向上できるフェロコークスの製造方法を提供することを目的とする。
　このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
　（１）石炭と鉄原料を混合して混合原料とし、前記混合原料を成型して乾留するフェロコークスの製造方法であって、前記鉄原料は、径が０．５ｍｍ以下となる粒状物の割合が２５～８０質量％の範囲内の返鉱である、フェロコークスの製造方法。
　（２）前記返鉱は、目開きが２．０～３．０ｍｍの範囲内の篩で篩分けして得られる篩下の返鉱である、（１）に記載のフェロコークスの製造方法。
　（３）石炭と鉄原料を混合して混合原料とし、前記混合原料を成型して乾留するフェロコークスの製造方法であって、前記鉄原料は、径が０．５ｍｍ以下となる粒状物の割合が４０～７０質量％の範囲内の返鉱であり、前記鉄原料を、前記混合原料の質量に対して２～１０質量％の範囲内となる割合で用いる、フェロコークスの製造方法。
　本発明に係るフェロコークスの製造方法により、目標強度を維持しつつ反応性が向上されたフェロコークスまたはフェロコークスの反応性を維持しつつ強度が向上されたフェロコークスが製造できる。
鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合とフェロコークスの反応性との関係を示すグラフである。 鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合とフェロコークスの強度との関係を示すグラフである。 荷重軟化試験装置を示す断面模式図である。 荷重軟化試験装置に設置した試料の状態を示す断面模式図である。 荷重軟化試験の温度パターンを示すグラフである。 荷重軟化試験の荷重パターンを示すグラフである。 荷重軟化試験の混合ガス組成の切り替えパターンを示すグラフである。 混合原料の質量に対する鉄原料の割合と、フェロコークスの反応性との関係を示すグラフである。 混合原料の質量に対する鉄原料の割合と、フェロコークスの強度との関係を示すグラフである。 鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合とフェロコークスの強度との関係を示すグラフである。
　本発明では、焼結工程の製品篩下である返鉱を用いてフェロコークスを製造する。ここで返鉱とは、焼結鉱としての粒径を満たさない所定粒径、例えば、目開き５ｍｍの篩を用いての篩下に篩分けされた焼結鉱である。返鉱は、通常であれば、焼結原料として再利用されるが、本発明では、そのうちの一部をフェロコークスの原料として使用する。鉄鉱石と比較して、返鉱には石灰石が含まれるので、その成分中にＣａが含まれる。フェロコークスがコークスよりも高反応性である理由は、内部に含まれるＦｅがガス化反応の触媒として機能するためであるが、Ｃａも同様にガス化反応触媒として作用する。そして、Ｃａの触媒作用は、Ｆｅとは独立して作用する。このため、Ｆｅに加えＣａを含有するフェロコークスの反応性は、Ｆｅを含有し、Ｃａを含有しないフェロコークスと比較して飛躍的に向上する。
　本実施形態に係るフェロコークスの製造方法として、まずフェロコークスの強度を一定以上に維持しつつ、フェロコークスの反応性を高めることができるフェロコークスの製造方法について説明する。フェロコークスの反応性は、鉄原料の粒度が小さいほど高くなる。しかし、粉砕後の鉄原料は粒度分布を持つので、平均粒径のみで一概に論ずることができない。本発明者らは、フェロコークスの反応性に対しては、細粒割合の影響が大きく、特に目開き０．５ｍｍの篩下となる径が０．５ｍｍ以下（以後の説明では「－０．５ｍｍ」と記載する）となる粒状物の割合がフェロコークス中のカーボンの反応性に大きく影響することを見出した。
　まず、返鉱を鉄原料として用いたフェロコークスの反応性および強度を確認した実験の結果を図１、図２を用いて説明する。図１は、鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合とフェロコークスの反応性との関係を示すグラフである。図１において、横軸は、鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合（質量％）であり、縦軸は、フェロコークス中のカーボンの反応率（％）である。
　フェロコークス中のカーボンの反応率は、フェロコークスの荷重軟化試験を行い、試験前後のカーボンの質量変化率として算出した。荷重軟化試験は、図３に示す荷重軟化試験装置に、図４に示すように、１つのフェロコークス１０の周囲を３５０ｇの焼結鉱１２で囲み、上下にコークス１４を配置した試料を設置し、図５に示す昇温パターンで各試料を１２００℃まで昇温し、図６に示す荷重パターンで荷重をかけながら、図７に示すように所定温度でガス組成を切替えた混合ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込んで実施した。そして、カーボンの化学分析によって試験前のフェロコークス中のカーボン量と、試験後のフェロコークス中のカーボン量とを測定し、これを用いて、荷重軟化試験前後のカーボンの質量変化率を算出した。
　評価したフェロコークスは、石炭と鉄原料とを混合した混合原料の質量に対して、３０質量％となる割合の鉄原料を石炭に混合した混合原料を、寸法３０ｍｍ×２５ｍｍ×１８ｍｍの卵型のブリケットに成型し、その後、乾留して製造した。図１において、白丸プロットは、鉄鉱石を鉄原料としたフェロコークスの結果を示す。黒丸プロットは、返鉱を鉄原料としたフェロコークスの結果を示す。なお、鉄原料の混合原料の質量に対する割合は、２～４０質量％の範囲内とすることが好ましい。鉄原料の割合を２質量％未満とすると、フェロコークスの反応性が低くなり、４０質量％よりも高くすると、フェロコークスの強度が低くなるからである。
　図１から、鉄原料として鉄鉱石を用いたフェロコークスと比較して返鉱を用いたフェロコークスの方がカーボンの反応率が高く、フェロコークスの反応性が高いことがわかる。上述したように、返鉱はＣａを含み、Ｃａはカーボンのガス化反応触媒として作用する。当該触媒効果により、鉄鉱石を原料としたフェロコークスと比較して返鉱を原料としたフェロコークスの方がカーボンの反応率が向上したと考えられる。図１から、鉄鉱石を原料としたフェロコークスでは、カーボンの反応率は３０％程度が上限となるが、返鉱を原料としてフェロコークスでは－０．５ｍｍの割合を２５質量％以上とすれば、鉄鉱石を原料とするフェロコークス以上のカーボンの反応率とすることができる。
　また、図１から鉄原料として返鉱を用いた場合であっても鉄鉱石を用いた場合であっても、鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が増えると、フェロコークスの反応性が向上した。一方、鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が減ると、フェロコークスの反応性が低下した。鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が少なくなるということは、目開き０．５ｍｍの篩上となる径が０．５ｍｍより大きい（以後の説明では「＋０．５ｍｍ」と記載する）粒状物の割合が増えることを意味する。このため、鉄原料の＋０．５ｍｍとなる粒状物の割合が増えるとカーボンの反応率は低下するといえる。
　また、発明者らは、フェロコークスの反応性だけでなく、フェロコークスの強度に対しても、鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が大きく影響することを見出した。図２は、鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合とフェロコークスの強度との関係を示すグラフである。
　図２おいて、横軸は、鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合（質量％）であり、縦軸は、フェロコークスの強度（％）である。フェロコークスの強度は、ドラム試験機を用いたドラム強度１５０回転１５ｍｍ指数（ＤＩ１５０ １５）で評価した。ドラム強度の測定は、以下に示す手順にて実施した。まず、乾留したフェロコークス１０ｋｇを目開き２０ｍｍの篩で篩分けて篩上を試料とする。当該試料をＪＩＳ　Ｋ　２１５１（１９７７）に規定される回転ドラム内に入れる。回転ドラムを１５±０．５ｒｐｍで１５０回転させる。回転ドラムから試料を取り出し、目開き１５ｍｍの篩で篩分け、試料全質量に対する篩上の質量の百分率を算出して１個の測定値とする。この測定を２回行い、２個の測定値の平均をフェロコークスの強度（％）とした。フェロコークスの強度の目標は、この実施形態では、高炉の通気性を確保することを目的として８１．０％とした。
　評価したフェロコークスは、石炭と鉄原料とを混合した混合原料の質量に対して、３０質量％となる割合の鉄原料を石炭に混合した混合原料を、寸法３０ｍｍ×２５ｍｍ×１８ｍｍの卵型のブリケットに成型し、その後、乾留して製造した。図２において、白丸プロットは、鉄鉱石を鉄原料としたフェロコークスの結果を示す。黒丸プロットは、返鉱を鉄原料としたフェロコークスの結果を示す。
　図２に示すように、使用する鉄原料が鉄鉱石か返鉱かによらず、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２０～８０質量％であるときに目標強度である８１．０％を上回った。一方、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２０質量％より少なくなると、フェロコークスの強度は低下した。これは、フェロコークス中に鉄原料の粗い粒状物が多くなることによってフェロコークス中に粗大な欠陥構造が生成し、これによりフェロコークスの強度が低下したと考えられる。また、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が８０質量％より多くなってもフェロコークスの強度は低下した。これは、フェロコークス中に鉄原料の細い粒状物が多くなることによって粒状物の表面積が大きくなりすぎて単位表面積当りのバインダーの量が低下し、これによりフェロコークスの強度が低下したと考えられる。
　本実施形態に係るフェロコークスの製造方法では、石炭と鉄原料を混合して混合原料を得て、当該混合原料を成型、乾留してフェロコークスを製造する。そして、図１と図２の結果から、鉄原料として、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２５～８０質量％の範囲内の返鉱を用いている。このように、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２５～８０質量％の範囲内の返鉱をフェロコークスに用いることで、フェロコークスの目標強度を維持しつつ、フェロコークスの反応性を高めることができる。また、フェロコークスの反応性を向上させるのであれば、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合を３０～８０質量％の範囲内とした返鉱を用いることがより好ましい。また、フェロコークスの強度を向上させるのであれば、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が４０～７０質量％の範囲内の返鉱を用いることがより好ましい。
　返鉱の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合を２５～８０質量％の範囲内に調整するには、焼結工程で発生した返鉱を粉砕して調整することが好ましい。仮に、粉砕しないで、篩による分級のみで調整を行なった場合には、焼結操業によって返鉱の発生量や粒度分布が変わり－０．５ｍｍとなる粒状物の割合も変動する。このため、返鉱の安定的な粒度管理は困難であり、製造されるフェロコークスの強度や反応性にばらつきが生じる。そのため、本実施形態では、焼結工程で発生した返鉱を粉砕して－０．５ｍｍとなる粒状物の割合を所定の範囲内に調整した。なお、返鉱の粉砕に用いられる粉砕機は、目標の粒度範囲に返鉱を粉砕できる粉砕機であればよく、例えば、回転式の粉砕機を用いる場合であれば、回転数を変更して粒度制御を行なってよい。
　また、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合を特定の範囲にした返鉱を、さらに目開きが２．０～３．０ｍｍの範囲内の篩を用いて篩分けし、これによって得られた篩下の返鉱をフェロコークスの鉄原料として用いることが好ましい。これにより、粗い粒状物の混入を防ぎ、フェロコークスの強度低下や反応性低下の発生を回避できる。なお、用いる篩の目開きを２．０ｍｍ未満にすると鉄原料の歩留りが低下するので好ましくない。また、用いる篩の目開きを３．０ｍｍより大きくすると、粗い粒状物を十分に排除できないので好ましくない。
　また、返鉱は、焼結工程を経ているので含有水分が少ない。このため、フェロコークスの製造に焼結工程の製品篩下である返鉱を用いることで、ヤード原料である鉄鉱石を用いていた場合と比較して、乾燥工程を省略することが可能となり、経済的にも有利になる。
　なお、上記おいて、フェロコークスの鉄原料として返鉱を用いた例を示したが、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２５～８０質量％の範囲内の返鉱を用いた場合に製造されるフェロコークスのカーボンの反応率を３０％程度より高くできれば、鉄原料は、返鉱の他に鉄鉱石や鉄分を含有するダスト等を含んでもよい。
　次に、別の実施形態として、フェロコークスの反応性を維持しつつ、フェロコークスの強度を高めることができるフェロコークスの製造方法について説明する。
　返鉱を鉄原料として用いたフェロコークスの反応性および強度を確認した実験の結果を図８～１０を用いて説明する。図８は、混合原料の質量に対する鉄原料の割合と、フェロコークスの反応性との関係を示すグラフである。図８において、横軸は、混合原料の質量に対する鉄原料の割合（質量％）であり、縦軸は、カーボンの反応率（％）である。なお、カーボンの反応率は、図３～７で説明した荷重軟化試験を行い、試験前後のカーボンの質量変化率として算出した。また、鉄原料の粒度分布のうち、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合がフェロコークス中のカーボンの反応性に大きく影響したことから、－０．５ｍｍを鉄原料の粒度の指標として用いた。
　評価したフェロコークスは、石炭と鉄原料とを混合した混合原料の質量に対して、鉄原料の割合を変えて混合した混合原料を、寸法３０ｍｍ×２５ｍｍ×１８ｍｍの卵型のブリケットに成型し、その後、乾留して製造した。なお、鉄原料としては、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合を２０質量％とした鉄鉱石（白丸プロット）、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合を４０質量％とした鉄鉱石（白三角プロット）、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合を２０質量％とした返鉱（黒丸プロット）、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合を４０質量％とした返鉱（黒三角プロット）および－０．５ｍｍとなる粒状物の割合を７０質量％とした返鉱（黒四角プロット）の５種を用いた。
　図８から、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２０質量％である鉄鉱石を原料としたフェロコークスと比較して－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２０質量％である返鉱を原料としたフェロコークスの方がカーボンの反応率が高いことがわかる。これは、上述したように、返鉱は、Ｃａを含み、Ｃａはカーボンのガス化反応触媒として作用するので、この触媒効果により、鉄鉱石を原料とした場合と比較して返鉱を原料とした場合の方がカーボンの反応率が向上したと考えられる。さらに、鉄鉱石を返鉱にすることによるカーボンの反応率の向上効果は、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合を４０質量％にすることでより大きくなった。
　返鉱を用いたフェロコークスに着目すると、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が増えるほど、カーボンの反応率は上昇し、鉄原料を用いる割合が低い場合においてもカーボンの反応率は大きく上昇していた。これは、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合を増やしたことで、触媒である返鉱と、コークスとの接触面積が大きくなり、鉄原料の配合率が低い場合においても大きな触媒効果が発現したと考えられる。一方、鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が減ると、カーボンの反応率は低下する。鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が少なくなるということは、＋０．５ｍｍとなる粒状物の割合が多くなることを意味する。このため、鉄原料の＋０．５ｍｍとなる粒状物の割合が多くなると、カーボンの反応率は低下するといえる。
　また、混合原料の質量に対する鉄原料の割合に着目すると、返鉱を混合原料の質量に対して２質量％以上用いればカーボンの反応率を大きく向上できることがわかる。
　図９は、混合原料の質量に対する鉄原料の割合と、フェロコークスの強度との関係を示すグラフである。図９において、横軸は、混合原料の質量に対する鉄原料の割合（質量％）であり、縦軸は、フェロコークスの強度（質量％）である。なお、フェロコークスの強度は、図２で説明したドラム強度１５０回転１５ｍｍ指数（ＤＩ１５０ １５）で評価した。
　図９において、白丸プロットは、鉄原料として鉄鉱石を用いたフェロコークスの鉄原料の割合と強度との関係を示し、黒丸プロットは、鉄原料として返鉱を用いたフェロコークスの鉄原料の割合と強度との関係を示す。
　図９から、同一割合での強度は、返鉱と鉄鉱石でほとんど変わらないが、どちらを用いた場合であっても鉄原料の割合が多いほどフェロコークスの強度は低下した。特に、鉄原料の割合を２０質量％以上にした場合にフェロコークスの強度低下は大きくなった。図９から、フェロコークスの強度を向上させるためには、混合原料の質量に対する鉄原料の割合を１０質量％以下にするのが望ましいことがわかる。
　図１０は、鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合とフェロコークスの強度との関係を示すグラフである。図１０において、横軸は、鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合（質量％）であり、縦軸は、フェロコークスの強度（％）である。なお、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合とフェロコークスの強度との関係を評価したフェロコークスは、混合原料の質量に対して５質量％の鉄原料を用いたフェロコークスである。
　図１０において、白丸プロットは、鉄原料として鉄鉱石を配合したフェロコークスの－０．５ｍｍとなる粒状物の割合と強度との関係を示し、黒丸プロットは、鉄原料として返鉱を配合したフェロコークスの－０．５ｍｍとなる粒状物の割合と強度との関係を示す。図１０から、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合と強度との関係は、返鉱と鉄鉱石でほとんど変わらないが、どちらを用いた場合であっても－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が４０～７０質量％の範囲内であるときにフェロコークスの強度が高くなった。一方、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が４０質量％より少なくなると、フェロコークスの強度は低下した。これは、フェロコークス中に鉄原料の粗大な粒状物が多くなることによってフェロコークス中に粗大な欠陥構造が生成し、これによりフェロコークスの強度が低下したと考えられる。また、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が７０質量％よりも多くなってもフェロコークスの強度は低下した。これは、フェロコークス中に鉄原料の細い粒状物が多くなることによって粒子の表面積が大きくなりすぎて単位表面積当りのバインダーの量が低下し、これによりフェロコークスの強度が低下したと考えられる。
　これらの結果から、フェロコークスの鉄原料として、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が４０～７０質量％の範囲内の返鉱を、混合原料の質量に対して２～１０質量％の範囲内となる割合で用いることで、フェロコークスの反応性を維持しつつ、その強度を向上できることがわかる。なお、図１０から、鉄原料として、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合を５０～６０質量％の範囲内とした返鉱を用いることがより好ましい。これにより、フェロコークスの強度をさらに高めることができる。
　一方、返鉱を用いる割合を、混合原料の質量に対して２質量％未満にすると、図８に示したように、フェロコークスの反応性が急激に低下するので好ましくなく、返鉱を用いる割合を、混合原料の質量に対して１０質量％より多くすると、フェロコークスの強度が低下するので好ましくない。また、返鉱を混合原料の質量に対して２～１０質量％の範囲内の割合で用いることで、フェロコークス中の鉄原料の量を少なくできる。鉄原料の量を少なくすることで、フェロコークスの製造における乾燥工程での乾留・還元時間を短縮できる。これにより、エネルギー消費量の削減や、フェロコークスの生産量の増加も可能となる。
　なお、上記においてもフェロコークスの鉄原料として返鉱を用いた例を示したが、これに限られず－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が４０～７０質量％の範囲内の返鉱を混合原料の質量に対して２～１０質量％の範囲内となる割合で用いた場合に製造されるフェロコークスのカーボンの反応率を２０％程度より高くできれば、鉄原料は、返鉱の他に鉄鉱石や鉄分を含有するダスト等を含んでもよい。
　まず、実施例１として、フェロコークスの強度を一定以上に維持しつつフェロコークスの反応性を高めることができるフェロコークスの製造方法の実施例を説明する。まず、石炭と鉄原料とを混合して混合原料とした。鉄原料は、混合原料の質量に対して３０質量％となる割合で用いた。この混合原料にバインダーを混合原料の質量に対して内掛けで５質量％添加し、高速ミキサーにて１４０～１６０℃で２分間混練した。バインダーとしては、石炭系の軟ピッチ（ＳＯＰ）を３質量％、アスファルトピッチ（ＡＳＰ）を２質量％用いた。
　その後、ダブルロール型成型機を用いて、混練した原料を成型した成形機のロールのサイズは径６５０ｍｍ×幅１００ｍｍであり、ロール回転数６ｒｐｍ、成型圧力４ｔ／ｃｍで成型した。成型物は卵型であり、そのサイズは３０ｍｍ×２５ｍｍ×１８ｍｍ（６ｃｃ）である。その後、成型物を高さ３ｍの竪型の乾留炉で連続乾留し、フェロコークスを製造した。乾留炉内を６００℃までは１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、６００℃から８５０℃までは３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、その後、１．５時間８５０℃の温度を維持させて、成型物を乾留した。
　鉄原料として、鉄鉱石または返鉱を粉砕したものを用いた。粉砕機としては、ケージミルを用い、鉄鉱石および返鉱の粒度は、粉砕機の回転数を変えることで調整した。このように、鉄原料の粒度を調整したフェロコークスを用いて、鉄原料の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合がフェロコークスの強度およびフェロコークスの反応性に与える影響を確認した。また、一部の実施例では、粉砕機で粉砕した後に目開き３．０ｍｍの篩を用いて篩分けし、篩下のみを鉄原料として用いた。これらの結果を下記表１に示す。なお、フェロコークスの強度は、ドラム強度１５０回転１５ｍｍ指数（ＤＩ１５０ １５）を用いて評価した。また、フェロコークスの反応性は、フェロコークス中のカーボンの反応率で評価した。実施例１における強度の目標は、上述したようにドラム強度１５０回転１５ｍｍ指数（ＤＩ１５０ １５）で８１．０％とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　比較例１～比較例３は、鉄原料として鉄鉱石を用いて製造したフェロコークスである。比較例１は、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２５質量％である鉄鉱石を用いたフェロコークスである。比較例１のフェロコークスの強度は、目標強度を上回る８１．１％であり、カーボンの反応率は、１８．８％であった。
　比較例２は、フェロコークスの反応性を向上させることを狙い－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が８０質量％である鉄鉱石を用いたフェロコークスである。比較例２のフェロコークスの強度は、目標強度と同等の８１.０％であり、カーボンの反応率は、２９．２％であった。このように－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が８０質量％である鉄鉱石を用いることで、比較例２のフェロコークスの強度は、目標強度である８１．０％を維持し、カーボンの反応率は２９.２％に向上し、フェロコークスの反応性は向上した。
　比較例３は、さらなる反応性の向上を狙い－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が８５質量％である鉄鉱石を用いたフェロコークスである。比較例３のフェロコークスの強度は、目標強度よりも低い８０.０％であり、カーボンの反応率は、２９．６％であった。このように、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が８５質量％である鉄鉱石を用いることで、比較例３のカーボンの反応率は２９．６％に向上し、フェロコークスの反応性は向上した。しかしながら、比較例３のフェロコークスの強度は、目標強度を下回った。これらの結果から、鉄原料として鉄鉱石を用いたフェロコークスにおいて、目標強度を満足しながら反応性を最大にするには、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が８０質量％である鉄鉱石を用いればよいことがわかった。
　比較例４～６および発明例１～３は、鉄原料として返鉱を用いたフェロコークスである。比較例４は、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２０質量％である返鉱を用いたフェロコークスである。比較例４のフェロコークスの強度は、目標強度である８１．０％であり、カーボンの反応率は２７．２％であった。このように、比較例４のフェロコークスの強度は目標強度を維持したが、カーボンの反応率は比較例２よりも低く、フェロコークスの反応性は、鉄鉱石を鉄原料として用いた比較例２よりも低下した。
　比較例５は、比較例４で用いた返鉱を目開き３．０ｍｍの篩で篩分けし、篩下となった返鉱を用いたフェロコークスである。目開き３．０ｍｍの篩で篩分けしたので、比較例５で用いた返鉱では粗大な粒状物が除かれて、３．０ｍｍ以下（以後の説明では「－３．０ｍｍ」と記載する）の割合が１００質量％になっている。比較例５のフェロコークスの強度は、目標強度を上回る８１．２％であり、カーボンの反応率は２７．６％であった。粗大な粒状物を除くことによって、比較例５のフェロコークスの強度および反応性は、比較例４よりも向上した。しかしながら、比較例５のカーボンの反応率は比較例２よりも低く、フェロコークスの反応性は、鉄鉱石を鉄原料として用いた比較例２よりも低下した。
　発明例１は、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２５質量％である返鉱を用いたフェロコークスである。発明例１のフェロコークスの強度は、目標強度を上回る８１．２％であり、カーボンの反応率は２９．４％であった。このように、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２５質量％である返鉱を用いることで、フェロコークスの強度は目標強度以上となった。また、発明例１のカーボンの反応率は、比較例２よりも高く、フェロコークスの反応性は、鉄鉱石を鉄原料として用いた場合よりも向上した。さらに、比較例２と比較して発明例１の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合は、２５質量％と少ない。このため、比較例２と比較して鉄原料を容易に粉砕できるので、経済的に有利である。
　発明例２は、発明例１で用いた返鉱を目開き３．０ｍｍの篩で篩分けし、篩下となった返鉱を用いたフェロコークスである。目開き３．０ｍｍの篩で篩分けしたので、発明例２で用いた返鉱では粗大な粒状物が除かれて、－３．０ｍｍの割合が１００質量％になっている。発明例２のフェロコークスの強度は、目標強度を上回る８１．３％であり、カーボンの反応率は、２９．７％であった。粗大な粒状物を除くことによって、発明例２のフェロコークスの強度および反応性は、発明例１よりも向上した。
　発明例３は、フェロコークスの反応性を向上させることを狙い－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が８０質量％である返鉱を用いたフェロコークスである。なお、発明例３の返鉱は、目開き３．０ｍｍの篩を用いなくても－３．０ｍｍの割合は１００質量％であり、粗大な粒状物を含んでいなかった。発明例３のフェロコークスの強度は、目標強度である８１．０％であり、カーボンの反応率は４３．８％であった。このように、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が８０質量％である返鉱を用いることで、フェロコークスの強度は、目標強度を維持し、フェロコークスの反応性は、発明例１および発明例２よりも向上した。
　比較例６は、さらなる反応性の向上を狙って－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が８５質量％である返鉱を用いたフェロコークスである。比較例６のフェロコークスの強度は、目標強度を下回る８０．０％であり、カーボンの反応率は４４．４％であった。このように、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合を８０質量％よりも多い８５質量％にすることで、フェロコークスの反応性は、発明例３よりも向上したが、その強度は、８０．０％に低下し、目標強度である８１．０％を下回った。
　以上の結果から、フェロコークスの原料として、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２５～８０質量％の範囲内の返鉱を用いることで、フェロコークスの目標強度である８１．０％を維持しつつ、その反応性を、鉄鉱石を鉄原料として用いた場合よりも向上できることが確認された。また、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２５～８０質量％の範囲内の返鉱をさらに、目開き３.０ｍｍの篩で篩分けして、篩下となった返鉱を用いることで、フェロコークスの強度および反応性をさらに向上できることが確認された。なお、目開き３．０ｍｍの篩で篩分けすることで、フェロコークスの強度および反応性を向上できたことから、目開きの小さい目開き２.０ｍｍの篩いを用いて篩分けし、その篩下となった返鉱を用いても、同様の効果が得られることは明らかである。
　次に、実施例２として、フェロコークスの反応性を維持しつつ、フェロコークスの強度を高めるフェロコークスの製造方法の実施例を説明する。実施例２においても実施例１と同じ装置を用いて成型し、乾留して製造した。鉄原料として、鉄鉱石または返鉱を粉砕したものを用いた。粉砕機としては、ケージミルを用い、鉄鉱石および返鉱の－０．５ｍｍとなる粒状物の割合は、粉砕機の回転数を変えることで調整した。このように、鉄原料の配合率および粒度を調整したフェロコークスを用いて、鉄原料の割合および－０．５ｍｍとなる粒状物の割合がフェロコークスの強度およびフェロコークスの反応性に与える影響を確認した。これらの結果を下記表２に示す。実施例２においても、フェロコークスの強度は、ドラム強度１５０回転１５ｍｍ指数（ＤＩ１５０ １５）を用いて評価した。また、フェロコークスの反応性については、フェロコークス中のカーボンの反応率で評価した。実施例２における強度の目標は、鉄原料を配合しない比較例１１のコークス強度とした。また、反応性の目標は、従来のフェロコークスである鉄鉱石を３０質量％の割合で用いたフェロコークスの反応性とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　比較例１１は、鉄原料を含まないコークスである。コークスの強度は８５．０％であり、カーボンの反応率は８．０％であった。
　比較例１２、１３は、鉄原料として鉄鉱石を用いて製造したフェロコークスである。比較例１２は、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が６０質量％である鉄鉱石を、混合原料の質量に対して３０質量％となる割合で用いたフェロコークスである。比較例１２のフェロコークスの強度は８１．１％であり、コークスと比較して大きく低下した。また、比較例１２のカーボンの反応率は２６．８％であり、コークスと比較してフェロコークスの反応性は大きく向上した。
　比較例１３は、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が６０質量％である鉄鉱石を、混合原料の質量に対して５質量％となる割合で用いたフェロコークスである。比較例１３のフェロコークスの強度は８５．０％であり、コークスと同等であった。また、比較例１３のカーボンの反応率は１７．５％であり、比較例１２と比較してフェロコークスの反応性は大きく低下した。
　比較例１４～１７および発明例１１は、鉄原料として返鉱を用いて製造したフェロコークスである。比較例１４は、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が６０質量％である返鉱を、混合原料の質量に対して１５質量％となる割合で用いたフェロコークスである。比較例１４のフェロコークスの強度は８４．０％であり、コークスと比較して若干低下した。また、比較例１４のカーボンの反応率は３４．２％であり、返鉱を用いたことで、フェロコークスの反応性は大きく向上した。
　比較例１５は、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が２０質量％である返鉱を、混合原料の質量に対して５質量％となる割合で用いたフェロコークスである。比較例１５のフェロコークスの強度は８３．６％であり、コークスと比較して若干低下した。また、比較例１５のカーボンの反応率は１５．０％であり、比較例１２と比較してフェロコークスの反応性は大きく低下した。これは、比較例１５で用いた返鉱が少なく、かつ、返鉱の－０．５ｍｍとなる粒状物が少ないので、フェロコークスの強度が低く、反応性が低下したと考えられる。
　比較例１６は、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が８０質量％である返鉱を、混合原料の質量に対して５質量％となる割合で用いたフェロコークスである。比較例１６のフェロコークスの強度は８３．６％であり、コークスと比較して若干低下した。また、比較例１６のカーボンの反応率は３２．０％であり、比較例１２と比較してフェロコークスの反応性は向上した。比較例１６は、用いた返鉱は少ないものの、返鉱の－０．５ｍｍとなる粒状物が多いので、フェロコークスの反応性が向上したと考えられる。
　比較例１７は、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が６０質量％である返鉱を、混合原料の質量に対して１質量％となる割合で用いたフェロコークスである。比較例１７のフェロコークスの強度は８５．０％であり、コークスと同等であった。また、比較例１７のカーボンの反応率は１２．７％であり、比較例１２と比較してフェロコークスの反応性は大きく低下した。比較例１７は、用いた返鉱が少なすぎたので、フェロコークスの反応性が低下したと考えられる。
　発明例１１は、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が６０質量％である返鉱を、混合原料の質量に対して５質量％となる割合で用いたフェロコークスである。発明例１１のフェロコークスの強度は８５．０％であり、コークスと同等であった。また、発明例１１のカーボンの反応率は２８．５％であり、比較例２と比較してフェロコークスの反応性も向上した。このように、発明例１１は、強度および反応率ともに目標を達成できた。
　以上の結果から、フェロコークスの鉄原料として、－０．５ｍｍとなる粒状物の割合が４０～７０質量％の範囲内である６０質量％になるよう粉砕した返鉱を、混合原料の質量に対して２～１０質量％の範囲内である５質量％の割合で用いた発明例１１は、フェロコークスの反応性を維持しつつ、その強度を、鉄原料を配合しないコークスの強度まで向上できることが確認された。
　１０　フェロコークス
　１２　焼結鉱
　１４　コークス

Claims (3)

  1. 　石炭と鉄原料を混合して混合原料とし、
    　前記混合原料を成型して乾留するフェロコークスの製造方法であって、
    　前記鉄原料は、径が０．５ｍｍ以下となる粒状物の割合が２５～８０質量％の範囲内の返鉱である、フェロコークスの製造方法。
  2. 　前記返鉱は、目開きが２．０～３．０ｍｍの範囲内の篩で篩分けして得られる篩下の返鉱である、請求項１に記載のフェロコークスの製造方法。
  3. 　石炭と鉄原料を混合して混合原料とし、
    　前記混合原料を成型して乾留するフェロコークスの製造方法であって、
    　前記鉄原料は、径が０．５ｍｍ以下となる粒状物の割合が４０～７０質量％の範囲内の返鉱であり、
    　前記鉄原料を、前記混合原料の質量に対して２～１０質量％の範囲内となる割合で用いる、フェロコークスの製造方法。
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