WO2017135356A1 - フーリエ変換型分光装置を用いたスペクトル測定方法 - Google Patents

フーリエ変換型分光装置を用いたスペクトル測定方法 Download PDF

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laser
sampling
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哲志 角南
隆志 島村
範雄 脇本
小勝負　純
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日本分光株式会社
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    • G01N2021/3595—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using FTIR

Definitions

  • the present invention relates to a method for measuring a spectrum when a Fourier transform type spectroscopic device includes a general-purpose laser as a position reference laser for a movable mirror.
  • the Fourier transform type spectroscope uses an interferometer to detect non-dispersive interference light of the measurement light, and performs Fourier transform on the computer to obtain spectral data of the measurement light.
  • each wave number component of the measurement light based on the intensity signal of the interference wave consisting of the total wave number component of the measurement light is calculated by Fourier transform.
  • Fourier transform spectroscopy is suitable for high-speed measurement, and has become mainstream in infrared spectrophotometers, and is widely used as a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) (see Patent Document 1).
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • An interferometer used in this spectroscopic apparatus is generally a Michelson interferometer, and includes a semi-transparent mirror and two reflecting mirrors (a fixed mirror and a movable mirror).
  • the movable mirror makes the optical path difference of the interferometer variable, and there is a one-to-one relationship between the position of the movable mirror and the optical path difference.
  • the interferometer generates an interference wave of measurement light according to the optical path difference. By detecting the intensity of this interference wave, an interferogram (interference curve) having an optical path difference on the horizontal axis and an intensity signal on the vertical axis is obtained.
  • the computer calculates spectral data by Fourier transforming the interferogram data.
  • the timing for detecting the interference wave is generally determined by referring to the position of the movable mirror with laser light.
  • a position reference laser When the position reference laser irradiates the movable mirror with laser light, the interferometer forms a laser interference wave based on the reflected light.
  • the laser detector detects the interference wave of the measurement light at the timing when the intensity signal of the laser interference wave becomes zero. That is, the detection timing depends on the wavelength ⁇ of the position reference laser.
  • a technique for improving S / N by a ⁇ AD converter AD-converting an interferogram signal is disclosed.
  • This ⁇ AD converter simultaneously AD converts the interferogram signal from the infrared detector and the laser interference wave signal from the laser detector using a basic clock asynchronous with the moving speed of the movable mirror.
  • the computer acquires an interferogram signal synchronized with the movement of the movable mirror by interpolating the AD-converted interferogram signal so that the angle change of the laser interference signal is constant.
  • a Fourier transform type spectroscopic device identifies sample components by comparing spectrum data stored in a database or the like with a measured spectrum.
  • a large amount of accumulated spectral data is measured by a spectroscopic device using a He-Ne laser (also referred to as a standard laser) for reference of the position of the movable mirror.
  • the spectroscopic device of Patent Document 1 also includes a He-Ne laser as a position reference laser.
  • the measured spectral data does not match the spectral data measured by the spectroscopic device using the conventional He-Ne laser. If the wavelengths of the position reference lasers of the two Fourier transform spectrometers are different, the spectral data obtained by each spectrometer is not sufficiently identical, so it is common to compare the spectral data. do not do. Therefore, it has been difficult to use a lot of stored spectrum data.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a first object is to enable comparison with the spectrum data accumulated in the past even when the wavelength of the position reference laser of the movable mirror is different. It is to provide a spectrum measurement method.
  • the second object is to establish a method for validating the wavelength of the position reference laser in preparation for the case where the wavelength of the position reference laser of the movable mirror changes with time (or when the wavelength changes due to environmental dependence). .
  • a method according to the present invention is a method of acquiring an interferogram of measurement light using an interferometer and measuring a spectrum of a sample by Fourier transform, Obtaining the interferogram comprises: A movable mirror moving step of moving the movable mirror constituting the interferometer at a constant speed; Using a general-purpose laser of wavelength ⁇ 1 as the position reference laser of the movable mirror, the intensity signal (I1) of the interference light of the measuring light at each position (D1, D2,%) Of the movable mirror based on the wavelength ⁇ 1 , I2, ...) oversampling; An intensity signal (I1 ′, D1 ′, D2 ′,...) That will be obtained when the interference wave of the measurement light is sampled at each position (D1 ′, D2 ′,.
  • Interpolating I2 ′ involves Using a computer based on the oversampled intensity signals (I1, I2,%), Interferograms consisting of intensity signals (I1 ′, I2 ′,%) Of interference waves of measurement light at each position (D1 ′, D2 ′,%) Of the movable mirror with the wavelength ⁇ 0 as a reference. It is characterized by doing.
  • each position of the movable mirror with reference to the wavelength is a position at regular intervals from the position of the movable mirror where the optical path difference of the interferometer becomes zero.
  • the constant interval is a length N times (or 1 / N) the wavelength ⁇ 1.
  • N is an integer excluding zero.
  • oversampling means that when the movable mirror has the same moving range, the number of samplings at the position with the wavelength ⁇ 1 as a reference is larger than the number of samplings at the position with the wavelength ⁇ 0 as a reference.
  • each intensity signal oversampled at the sampling position closest to the position of the movable mirror (for example, D2 ′) with reference to the wavelength ⁇ 0 and the sampling position closest to the second position (for example, D5 and D6) (for example, it is preferable to include calculating the intensity signal (for example, I2 ′) of the interference wave at the position of the movable mirror with the wavelength ⁇ 0 as a reference based on I5 and I6).
  • the interpolation step of the present invention data at unsampled positions different from the sampling positions of a plurality of oversampled data is calculated. That is, the data at the position of the movable mirror based on the reference laser (for example, He—Ne laser) is calculated by interpolation from the oversampling data based on the general-purpose laser (for example, semiconductor laser) in the vicinity thereof.
  • the interferogram at the same mirror position as the mirror position when the interferometer samples the signal intensity of the interferogram using the reference laser as the position reference laser of the movable mirror is calculated.
  • the spectrum obtained by Fourier transforming the interferogram calculated by the method of the present invention is almost the same as the spectrum measured by the spectroscopic device provided with the reference laser as the position reference laser of the movable mirror. Become.
  • the inventors have described a method for validating the wavelength ⁇ 1 of the general-purpose laser in preparation for the case where the wavelength ⁇ 1 of the general-purpose laser changes minutely to the wavelength ⁇ 1 ′ due to a change with time (or a change due to environment dependency).
  • the inventors pay attention to the fact that the measurement spectrum data of the standard sample has a certain relationship between the data measured by the conventional method using a reference laser and the data measured by the method of the present invention using a general-purpose laser. did.
  • the oscillation wavelength ⁇ 1 of the general-purpose laser changes to the wavelength ⁇ 1 ', it is considered that there is a certain relationship.
  • the computer calculates each spectrum before and after the change on the assumption that the oscillation wavelength of the general-purpose laser has not changed, and recognizes such a change in peak position when the two spectra are compared.
  • the ratio can be regarded as a wavelength ratio ( ⁇ 1 ′ / ⁇ 1) of a general-purpose laser.
  • the computer obtains the wavelength ratio ( ⁇ 1 ′ / ⁇ 1) from the change in the peak position of the measurement spectrum, recalculates the wavelength ⁇ 1 of the general-purpose laser, and calculates the recalculated value of the wavelength ⁇ 1. We decided to use it in the interpolation step of the invention.
  • the method of the present invention further includes a validation step of validating the wavelength ⁇ 1 of the general-purpose laser, and the validation step includes: Measuring a spectrum of a standard sample with an interferometer having a standard laser of wavelength ⁇ 0 as the position reference laser; Measuring the spectrum of a standard sample with an interferometer having a general purpose laser of wavelength ⁇ 1 as the position reference laser; Comparing two spectrum results, reading a change ratio of each peak position for a plurality of peaks, and calculating a wavelength ⁇ 1 of the general-purpose laser based on an average value of the change ratios.
  • the spectroscopic device uses a general-purpose laser as appropriate.
  • the fluctuation of the oscillation wavelength of the general-purpose laser can be confirmed by measuring the spectrum of the standard sample and confirming the change of the peak position.
  • the spectroscopic device may execute the wavelength validation method described above.
  • the method of the present invention includes a step of storing a peak position of a spectrum of a standard sample measured by an interferometer having a general-purpose laser having a wavelength ⁇ 1, in a storage unit; Comparing the peak position of the spectrum of the stored standard sample with the peak position of the spectrum of the standard sample measured thereafter, and The validation step is preferably performed when the peak positions of the two spectra are changing.
  • the method according to the present invention is a method of obtaining an interferogram of measurement light using an interferometer and measuring a spectrum of a sample by Fourier transform,
  • Obtaining the interferogram comprises: A movable mirror moving step of moving the movable mirror constituting the interferometer at a constant speed; A general-purpose laser having a wavelength ⁇ 1 is used as the position reference laser for the movable mirror, and the measurement light at each position (D1 ′, D2 ′,...) Of the movable mirror with a wavelength ⁇ 0 different from the wavelength ⁇ 1 as a reference.
  • the sampling positions (D1 ′, D2 ′,...) With respect to the wavelength ⁇ 0 are preferably used.
  • a length obtained by multiplying each position based on the wavelength ⁇ 1 by the moving speed of the movable mirror and a delay time determined for each position of the movable mirror is obtained. It is preferable to use each position of the movable mirror as the sampling position (D1 ′, D2 ′,%) With the wavelength ⁇ 0 as a reference.
  • the method includes a step of detecting a moving speed of the movable mirror at each time point when each position (D1, D2,%) With respect to the wavelength ⁇ 1 is reached, and using the detected moving speed, the wavelength ⁇ 0. It is preferable to calculate each sampling position (D1 ′, D2 ′,%) With reference to.
  • the Fourier transform spectroscope has a general-purpose laser having a wavelength ⁇ 1 as a position reference laser for a moving mirror
  • the spectrum obtained by this spectroscope was measured by a conventional spectroscope having a reference laser. It is the same as or almost the same as the spectrum. Therefore, even if the accumulated spectrum data such as the database is a spectrum measured by the reference laser having the wavelength ⁇ 0, it is possible to continue the comparison between the spectrum by the general-purpose laser having the wavelength ⁇ 1 and the existing spectrum data. Can be used effectively.
  • the spectroscopic device or the user It is easy for the spectroscopic device or the user to judge the fluctuation of the oscillation wavelength of the general-purpose laser, and the wavelength can be validated. Even if the spectroscopic device performs such an interferogram acquisition method and wavelength calibration method, the S / N ratio is maintained at the same level as that of conventional measurement data. In addition, the wavelength of the general-purpose laser can be easily brought close to an ideal value (true value) by wavelength validation.
  • the spectroscopic device has a semiconductor laser as a general-purpose laser, power consumption is reduced and costs are reduced as compared with a spectroscopic device having a conventional He—Ne laser.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a Fourier transform spectrometer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a spectrum measuring method according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a laser wavelength validation method in the spectrum measurement method.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a sampling command signal generation method in the spectrum measurement method according to the second embodiment. It is a figure for demonstrating the conventional Fourier-transform type
  • FIG. 5A is a graph which shows the intensity signal of the interference wave of a He-Ne laser.
  • FIG. 5B is a graph showing an intensity signal of an infrared interference wave sampled based on the laser intensity signal of FIG. 5A.
  • FIG. 5C is a graph showing intensity signals of interference waves composed of infrared light having a plurality of different wave numbers ⁇ 1 to ⁇ 3.
  • FIG. 5D is a graph showing the calculated spectrum data.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) 100.
  • the spectroscopic device 100 includes an infrared light source 10, an interferometer 12 that forms an infrared interference wave, and an infrared detector 14 that outputs an intensity signal of the interference wave obtained by irradiating the sample with the infrared interference wave.
  • interferogram data acquisition means 16 for processing the detected intensity signal to acquire interferogram data
  • Fourier transform means 18 for Fourier transforming the interferogram data to calculate measurement spectrum data.
  • the interferogram acquisition means 16 and the Fourier transform means 18 are constituted by a microcomputer built in the spectroscopic device, a personal computer separate from the spectroscopic device, or the like.
  • the interferometer 12 includes a light beam splitting unit 20 that splits infrared light, a fixed mirror 22 that reflects the split light, and a movable mirror 24, and generates two infrared beams with different optical path lengths.
  • the movable mirror 24 is provided so as to be movable in both directions of approaching and moving away from the light beam splitting unit 20.
  • the movable mirror moving means 28 is, for example, a voice coil motor.
  • the infrared interference wave irradiates the sample in the sample holder 26 provided between the light beam splitting unit 20 and the infrared detector 14.
  • the infrared detector 14 receives an infrared interference wave from the sample and outputs its intensity signal.
  • the interferometer 12 further includes a semiconductor laser 30 for position reference and a laser detector 32 for detecting laser interference waves in order to obtain position information of the movable mirror 24 by laser light.
  • the interferometer 12 also serves as a laser interferometer, and laser light (monochromatic light) from the semiconductor laser 30 is guided to the same optical path as infrared light.
  • the interferometer 12 also generates a laser interference wave as the movable mirror 24 moves, and the laser detector 32 outputs an intensity signal of the laser interference wave.
  • the spectroscopic device 100 may include a dedicated laser interferometer that is provided separately from the interferometer 12.
  • the FTIR of FIG. 1 further includes a position detection means 34 for outputting position information of the movable mirror 24 based on the intensity signal of the laser interference wave, and speed control of the movable mirror 24 based on the position information, in particular its constant speed control. And a memory 38 for storing a set value ⁇ 1 of the wavelength of the semiconductor laser 30.
  • the position detection unit 34 obtains position information of the movable mirror 24 by counting the intensity change of the laser interference wave accompanying the movement of the movable mirror 24.
  • the position information is sent to the movable mirror control means 36 and the interferogram acquisition means 16.
  • the interferogram acquisition means 16 acquires an interferogram (interference curve) based on the intensity signal of the infrared interference wave and the position information of the movable mirror 24.
  • the sample holder 26 is preferably provided so as to be exchanged for the standard sample holder 26a.
  • an optical path switching unit is provided so that the optical path for guiding the infrared interference wave from the interferometer 12 to the sample holder 26 can be switched to the optical path for guiding the infrared interference wave from the interferometer 12 to the standard sample holder 26a.
  • the memory 38 is preferably provided so as to store the standard spectrum data of the standard sample measured by the spectroscopic device 100.
  • the memory 38 may be provided so as to store standard spectral data measured by a conventional spectroscopic device having a He—Ne laser.
  • FIG. 5A shows the intensity signal of the interference wave of the He—Ne laser.
  • the horizontal axis represents the position of the movable mirror, that is, the optical path difference D.
  • a sampling command signal is generated at each position (D1, D2,%) Of the movable mirror for each wavelength ⁇ 0.
  • FIG. 5B shows the interferogram, that is, the intensity signal (I1, I2,%) Of the infrared interference wave sampled at each of the above positions.
  • Fourier transform spectroscopy is a technique for calculating spectrum data (curve of ⁇ 0) as shown in FIG. 5D by Fourier transforming interferogram data.
  • the concept of Fourier transform will be schematically described with reference to FIG. 5C.
  • An interference wave composed of infrared light having a wave number ⁇ 1 is represented by an intensity curve of ⁇ 1 in FIG. 5C.
  • infrared interference waves having different wave numbers ⁇ 2, ⁇ 3,... are represented by intensity curves of ⁇ 2, ⁇ 3,.
  • the interferogram of FIG. 5B is considered to be an overlay of the intensity curves of FIG. 5C, assuming that it is an intensity signal of an interference wave composed of infrared light in the wave number range of ⁇ 1 to ⁇ N.
  • the amplitude of the intensity curve ⁇ 1 at the optical path difference D2 is a value A obtained by multiplying the intensity A D2, ⁇ 1 of the interference wave at the optical path difference D2 by the absorbance B ⁇ 1 of the infrared light having the wave number ⁇ 1. It is represented by D2, ⁇ 1 ⁇ B ⁇ 1 .
  • interferogram I2 in the light path difference D2 is, A D2, ⁇ 1 ⁇ B ⁇ 1 + A D2, ⁇ 2 ⁇ B ⁇ 2 + A D2, the formula of ⁇ 3 ⁇ B ⁇ 3 + ⁇ .
  • the interferogram (I1, I2, I3,%) Becomes the following simultaneous equations.
  • the Fourier transform is a technique for obtaining the solutions B v1 , B v2 ,... Of the simultaneous equations of the equation (1).
  • it is difficult to obtain the true value of a spectrum, and only an approximate solution that is relatively close to the true value can be obtained.
  • the approximate solution becomes, for example, a curve of ⁇ 1 indicated by a broken line in FIG. 5D.
  • the data processing program of the present embodiment solves the above problems, and even when the wavelength of the position reference laser is changed, the spectral data can be compared while ensuring the same spectral data.
  • the data processing program causes the computer constituting the interferogram acquisition means 16 and the Fourier transform means 18 to execute the following steps S1 to S4 in order to obtain spectral data of the sample.
  • the interferogram acquisition means 16 obtains the detection timing of the intensity signal of the infrared interference wave based on the position information from the position detection means 34.
  • the detection timing is set at each position of the movable mirror 24 with the wavelength ⁇ 1 of the semiconductor laser 30 as a reference.
  • the positions (D1, D2,%) At regular intervals from the position of the movable mirror 24 where the optical path difference D of the interferometer 12 becomes zero are set as sampling positions.
  • This fixed interval may be a length N times (or 1 / N) the wavelength ⁇ 1.
  • N is an integer excluding zero.
  • step S2 the interferogram acquisition means 16 oversamples the intensity signal of the infrared interference wave at the above detection timing.
  • FIG. 2 shows the intensity signals (I1, I2,%) Of infrared interference waves detected each time the movable mirror travels an eighth distance ( ⁇ 1 / 8) of the wavelength ⁇ 1. These are indicated by black circles on the curve of step S2 in FIG.
  • step S3 the interferogram acquisition means 16 samples the infrared interference wave at each position (D1 ′, D2 ′,%) Of the movable mirror 24 based on the wavelength ⁇ 0 of the He—Ne laser.
  • the intensity signals (I1 ′, I2 ′,%) That will be obtained are interpolated using the oversampling values (I1, I2,%) Actually detected in step S2.
  • the interferogram acquisition means 16 is movable based on the wavelength ⁇ 0 from the mirror position information from the position detection means 34, the value of the wavelength ⁇ 0 (632.8 nm), and the value of the wavelength ⁇ 1 (680 nm).
  • Each position (D1 ′, D2 ′,...) Of the mirror 24 is calculated.
  • the interferogram acquisition means 16 determines the sampling position closest to each position (D1 ′, D2 ′,%) And the sampling position closest to the second position as the oversampling position in step S2. Extracted from (D1, D2,%), And based on the intensity signals at these sampling positions, intensity signals (I1 ′, I2 ′,%) Taking these positional relationships into account are calculated.
  • the intensity signal I2 'in FIG. 2 is an interpolation value based on the oversampling values I5 and I6, and the intensity signal I3' is an interpolation value based on the oversampling values I10 and I11.
  • the interferogram data including the intensity signals (I1 ′, I2 ′,%) Of the infrared interference waves at the respective positions (D1 ′, D2 ′,%) With the wavelength ⁇ 0 as a reference is obtained. can get. These are indicated by circles on the curve of step S3 in FIG.
  • the optical path difference D is zero, as in the actual sampling positions (D1, D2,). It is set as a position at regular intervals from the position. This fixed interval is N times (or 1 / N) the wavelength ⁇ 0.
  • the pitch of the position (D1 ′, D2 ′,...) With respect to the wavelength ⁇ 0 is the position of the oversampling position (D1, D2,). It is preferable to be larger than the pitch. This is because the interpolated value in step S3 is calculated based on the oversampling value at the sampling position closer to each position with the wavelength ⁇ 0 as a reference.
  • the oversampling detection interval may be set to an interval such that the interferogram does not change abruptly during the detection interval.
  • the sampling frequency is preferably higher than the frequency of increase / decrease of the interferogram.
  • step S4 the Fourier transform means 18 performs Fourier transform on the interferogram data calculated in step S3 to calculate the spectrum data of the sample.
  • the computer may use the set value of the wavelength ⁇ 1 stored in the memory 38 without using a constant value (680 nm) as the wavelength ⁇ 1. That is, in preparation for the case where the wavelength ⁇ 1 of the semiconductor laser 30 fluctuates, the computer may use the setting value of the memory 38 updated to the value of the wavelength 1 after validation by executing the procedure for validating the wavelength ⁇ 1.
  • the computer executes the above data processing program, the interferogram at the same mirror position as that obtained when the interferogram is acquired using the He-Ne laser as the position reference laser is calculated.
  • the spectrum data measured with the spectrometer equipped with the semiconductor laser is almost the same as the spectrum measured with the spectrometer equipped with the He-Ne laser, and the spectrum comparison using a lot of accumulated standard spectrum data. Is possible.
  • ⁇ About the validation program> a program for validating the wavelength ⁇ 1 of the semiconductor laser 30 for the case where the wavelength ⁇ 1 of the semiconductor laser 30 changes with time (or changes due to environmental dependence) will be described.
  • This program refers to standard spectral data measured on a standard sample with a conventional spectroscopic device equipped with a He—Ne laser with a wavelength ⁇ 0.
  • the spectroscopic device of this embodiment may measure the standard spectral data of such a wavelength ⁇ 0 each time.
  • the spectroscopic device may store the standard spectral data of the wavelength ⁇ 0 stored in advance in the memory 38 as necessary. It is good to read.
  • the validation program causes the computer constituting the interferogram acquisition means 16 and the Fourier transform means 18 to execute spectrum measurement on the standard sample. That is, the standard sample holder 26a is set in the sample chamber (procedure S10), and the spectroscopic device performs spectrum measurement using the semiconductor laser 30 having the wavelength ⁇ 1 according to the above-described procedures S1 to S4 (procedure S11).
  • the Fourier transform means 18 stores the measurement spectrum data with the wavelength ⁇ 1 in the memory 38 (step S12).
  • the memory 38 also stores information such as the peak position of the spectrum.
  • step S13 the Fourier transform means 18 compares the spectral data of the standard sample with the wavelength ⁇ 1 measured in step S11 with the standard spectral data with the wavelength ⁇ 0 in the memory 38.
  • the computer reads the change ratio of each peak position for a plurality of peaks in the spectrum, and obtains the average value of the change ratios. For example, when the wavelength ⁇ 1 of the semiconductor laser is slightly changed to the wavelength ⁇ 1 ′, the change ratio of the peak position is represented by “ ⁇ 1 ′ / ⁇ 1”.
  • step S ⁇ b> 14 the computer recalculates the wavelength ⁇ ⁇ b> 1 of the semiconductor laser 30 based on the average value of the change ratio and overwrites and saves the value of the wavelength ⁇ ⁇ b> 1 in the memory 38.
  • the above procedure completes the validation of the laser wavelength ⁇ 1.
  • the sample holder 26 of the measurement sample is set (step S15), and the interferogram acquisition unit 16 acquires the interferogram based on the validated wavelength ⁇ 1, so that the spectroscopic device can change the wavelength ⁇ 1.
  • Spectral data that is not affected can be obtained (step S16).
  • step S12 a method of using the information on the peak position of the spectrum data of the standard sample with the wavelength ⁇ 1 stored in the memory 38 in step S12 will be described.
  • a standard sample is set (step S17), and the spectrum measurement of the standard sample with the wavelength ⁇ 1 is performed in the same manner as the spectrum measurement procedure S11 (step S18).
  • the peak position of the measured spectrum by the wavelength ⁇ 1 is compared with the peak position of the spectrum by the past wavelength ⁇ 1 stored in the memory 38. If there is a change in the peak position, it is determined that the wavelength ⁇ 1 of the semiconductor laser 30 has changed. (Procedure S19).
  • the above-described validation of the wavelength ⁇ 1 (steps S13 and S14) is executed.
  • the spectrum measurement method of this embodiment includes a procedure for interpolating the interferogram. This process may generate a value (false information) different from the true value of the interferogram, and theoretically, the S / N is deteriorated. However, the S / N level (eg, 200,000: 1) of these false information is very small compared to the S / N ratio level (eg, 50,000: 1) required for the measuring apparatus. The influence on the measurement result is very small.
  • the data processing program of this embodiment does not execute oversampling in order to realize high-speed processing.
  • the configuration of the spectroscopic device is common to the above-described embodiment.
  • the data processing program of this embodiment causes the computer constituting the interferogram acquisition unit 16 and the Fourier transform unit 18 to execute the following steps S21 to S24 in order to obtain spectral data of a sample.
  • step S21 the interferogram acquisition unit 16 first obtains position information (D1, D2,%) Of the movable mirror 24 based on the general-purpose laser having the wavelength ⁇ 1 from the position detection unit 34. get.
  • each sampling position (D1 ′, D2) of the movable mirror 24 that would be obtained when the interferogram acquisition means 16 uses the position information of the movable mirror 24 and the wavelength ⁇ 0 of the reference laser is used as a reference. ', ...) is calculated.
  • the interferogram acquisition unit 16 determines a delay time (t1, t2) determined from the timing at which the movable mirror 24 reaches each position (D1, D2,%) With the wavelength ⁇ 1 as a reference. ,... Are regarded as the sampling positions (D1 ′, D2 ′,...) Of the movable mirror 24 with the wavelength ⁇ 0 as a reference, and a sampling command signal is issued at that timing (step S23). ).
  • the position information (D1, D2,%) Based on the general-purpose laser having the wavelength ⁇ 1 is, for example, positions at regular intervals from the position of the movable mirror 24 where the optical path difference D of the interferometer 12 becomes zero.
  • This fixed interval may be a length N times (or 1 / N) the wavelength ⁇ 1.
  • the length (d1, d2,%) Obtained by multiplying the moving speed of the movable mirror 24 and the delay time (t1, t2,%) Is set to each position (D1, D2,...
  • the positions (D1 + d1, D2 + d2,%) Obtained in addition to ()) are the sampling positions (D1 ′, D2 ′,%) Of the movable mirror with reference to the wavelength ⁇ 0.
  • the moving speed of the movable mirror is fixed to a constant value (V0), so the delay time (t1, t2,%) From the length (d1, d2,). Can be calculated.
  • FIG. 4 illustrates a case where the interval between the position information (D1, D2,%) Is one half of the wavelength ⁇ 1.
  • step S22 the delay time (t1, t2,%) Is calculated based on the value of the calculated length (d1, d2,%) And the moving speed (V0).
  • step S23 the analyzer samples the intensity signal of the infrared interference wave at a timing at which the movable mirror 24 can be regarded as having reached the sampling position (D1 ', D2', ). In this way, from the intensity signal (I1 ′, I2 ′,%) Of the infrared interference wave at each sampling position (D1 ′, D2 ′,%) With reference to the wavelength ⁇ 0 of the He—Ne laser. Interferogram data is obtained.
  • step S24 the Fourier transform means 18 performs Fourier transform on the acquired interferogram data to calculate the spectrum data of the sample.
  • the data processing program of the present embodiment has the movable mirror 24 at each position (D1, D2,%) With the wavelength ⁇ 1 as a reference. It is preferable to include a step of calculating the moving speed V of the movable mirror 24 at the time of reaching. Since the method of the present embodiment includes the time measurement of the delay time, the sampling position is shifted if the constant speed of the movable mirror 24 cannot be ensured for some reason. In such a case, the position detection unit 34 may measure the interval between past zero cross points by the semiconductor laser, and the computer may calculate the speed of the movable mirror 24 and correct the next sampling position at that speed.
  • the interferogram at the same mirror position as that obtained when the interferogram is acquired using the He-Ne laser as the position reference laser is calculated.
  • the spectrum data measured with the spectrometer equipped with the semiconductor laser is almost the same as the spectrum measured with the spectrometer equipped with the He-Ne laser, and the spectrum comparison using a lot of accumulated standard spectrum data. Is possible.
  • interferogram data at a timing relatively close to the detection timing of the He—Ne laser is acquired without oversampling. As a result, the calculation load can be reduced, and reproducible data can be acquired.

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Abstract

干渉計を用いて取得された赤外干渉波のインターフェログラムをフーリエ変換することによるスペクトル測定方法であって、半導体レーザーの波長λ１を基準とする可動鏡の各位置（Ｄ１，Ｄ２，・・・）での赤外干渉波の強度信号をオーバーサンプリングするステップと、Ｈｅ-Ｎｅレーザーの波長λ０を基準とする可動鏡の各位置（Ｄ１'，Ｄ２'，・・・）で赤外干渉波をサンプリングした場合に得られるであろう強度信号（Ｉ１'，Ｉ２'，・・・）を、前記オーバーサンプリングによって取得した強度信号（Ｉ１，Ｉ２，・・・）を用いて内挿するステップと、を含み、内挿された強度信号に基づくインターフェログラムからスペクトルを算出することによって、波長λ０を用いて測定された既存のスペクトルデータなどを有効に利用することができるスペクトル測定方法。

Description

フーリエ変換型分光装置を用いたスペクトル測定方法 関連出願
　本出願は、２０１６年２月４日付け出願の日本国特許出願２０１６－２００８４号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
　本発明は、フーリエ変換型分光装置が可動鏡の位置参照用レーザーとして汎用レーザーを備えている場合におけるスペクトルの測定方法に関する。
　フーリエ変換型分光装置は、干渉計を使用して、非分散で測定光の干渉波を検出し、これをコンピュータでフーリエ変換して測定光のスペクトルデータを取得する。測定光の干渉波の形成により、測定光の全波数成分からなる干渉波の強度信号に基づいた測定光の各波数成分がフーリエ変換によって算出される。フーリエ変換分光法は高速測定に向き、赤外分光光度計では主流になっており、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）として広く用いられている（特許文献１参照）。
　この分光装置で用いる干渉計は、マイケルソン型干渉計が一般的であり、半透鏡と２枚の反射鏡（固定鏡および可動鏡）からなる。可動鏡は干渉計の光路差を可変にするもので、可動鏡の位置と光路差とは一対一の関係になる。干渉計はその光路差に応じた測定光の干渉波を発生させる。この干渉波の強度を検出することにより、横軸に光路差、縦軸に強度信号を持ったインターフェログラム（干渉曲線）が得られる。コンピュータは、インターフェログラムデータをフーリエ変換してスペクトルデータを算出する。
　干渉波を検出するタイミングは、一般的に可動鏡の位置をレーザー光で参照することにより決められる。ここでは位置参照用レーザーと呼ぶ。位置参照用レーザーがレーザー光を可動鏡に当てると、干渉計がその反射光に基づくレーザー干渉波を形成する。通常、レーザー干渉波の強度信号がゼロになるタイミングで、レーザー検出器が測定光の干渉波を検出する。つまり、検出タイミングは、位置参照用レーザーの波長λに依存する。
　一方、特許文献１のＦＴＩＲでは、ΔΣ型ＡＤコンバーターがインターフェログラム信号をＡＤ変換することによって、Ｓ／Ｎを改善する技術が開示されている。このΔΣ型ＡＤコンバーターは、可動鏡の移動速度と非同期の基本クロックを用いて、赤外検出器からのインターフェログラム信号とレーザー検出器からのレーザー干渉波信号とを同時にＡＤ変換する。そして、コンピュータは、レーザー干渉信号の角度変化が一定になるように、ＡＤ変換されたインターフェログラム信号を内挿することによって、可動鏡の移動に同期したインターフェログラム信号を取得する。
特開２００６－１２５９７１号公報
　一般に、フーリエ変換型分光装置は、データベースなどに蓄積されたスペクトルデータと測定スペクトルとを比較して、試料成分を同定する。現在、多く蓄積されているスペクトルデータは、可動鏡の位置参照用としてＨｅ‐Ｎｅレーザー（基準レーザーとも呼ぶ。）を用いた分光装置で測定されたものである。特許文献１の分光装置もＨｅ‐Ｎｅレーザーを位置参照用レーザーとして具備している。
　一方、波長分解能の点でＨｅ‐Ｎｅレーザーには劣るものの、安価であって消費電力が低いなどの理由で、Ｈｅ‐Ｎｅレーザーに代えて半導体レーザー（汎用レーザーとも呼ぶ。）を利用した分光装置が増えてきている。
　しかしながら、可動鏡の位置参照用として半導体レーザーを有する分光装置がスペクトル測定を実行する場合、以下の課題があった。
（１）位置参照用レーザーの波長が異なるため、測定スペクトルデータが、従来のＨｅ‐Ｎｅレーザーを用いた分光装置で測定されたスペクトルデータに一致しない。２つのフーリエ変換型分光装置のそれぞれの位置参照用レーザーの波長が異なる場合、それぞれの分光装置で得られるスペクトルデータの同一性が十分に担保されないため、それぞれのスペクトルデータを比較するということが通用しない。従って、蓄積された多くのスペクトルデータの利用が困難になっていた。
（２）半導体レーザーの波長が経時変化した場合（または、環境依存性によって変化する場合）に備えて、該半導体レーザーの波長のバリデーション方法を確立させる必要があった。
　本発明は前記事情に鑑みなされたものであり、第１の目的は、可動鏡の位置参照用レーザーの波長が異なる場合であっても、従来から蓄積されたスペクトルデータとの比較を可能にするスペクトル測定方法を提供することである。第２の目的は、可動鏡の位置参照用レーザーの波長が経時変化した場合（または、環境依存性によって変化する場合）に備えて、位置参照用レーザーの波長のバリデーション方法を確立させることである。
　前記目的を達成するため、本発明に係る方法は、干渉計を用いて測定光のインターフェログラムを取得し、フーリエ変換によって試料のスペクトルを測定する方法であって、
　前記インターフェログラムを取得するステップは、
　　前記干渉計を構成する可動鏡を一定速度で移動させる可動鏡移動ステップと、
　　前記可動鏡の位置参照用レーザーとして波長λ１の汎用レーザーを使って、波長λ１を基準とする可動鏡の各位置（Ｄ１，Ｄ２，・・・）での測定光の干渉波の強度信号（Ｉ１，Ｉ２，・・・）をオーバーサンプリングするサンプリング・ステップと、
　　波長λ１とは異なる波長λ０を基準とする可動鏡の各位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）で前記測定光の干渉波をサンプリングした場合に得られるであろう強度信号（Ｉ１’，Ｉ２’，・・・）を、前記オーバーサンプリングした強度信号（Ｉ１，Ｉ２，・・・）に基づいてコンピュータを用いて内挿する内挿ステップと、を含み、
　波長λ０を基準とする可動鏡の各位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）での測定光の干渉波の強度信号（Ｉ１’，Ｉ２’，・・・）からなるインターフェログラムを取得することを特徴とする。
　ここで、「波長を基準とする可動鏡の各位置」とは、干渉計の光路差がゼロになる可動鏡の位置から一定間隔毎の位置である。一定間隔とは、波長λ１のＮ倍（またはＮ分の１）の長さである。なお、Ｎは零を除く整数である。また、「オーバーサンプリング」とは、可動鏡の移動範囲が同じである場合に、波長λ１を基準とする位置でのサンプリング数が、波長λ０を基準とする位置でのサンプリング数よりも多いことを表す。
　前記内挿ステップは、波長λ０を基準とする可動鏡の位置（例えば、Ｄ２’）に一番近いサンプリング位置と２番目に近いサンプリング位置（例えばＤ５とＤ６）とにおいてオーバーサンプリングした各強度信号（例えばＩ５とＩ６）に基づいて、該波長λ０を基準とする可動鏡の位置における干渉波の強度信号（例えばＩ２’）を前記コンピュータによって算出することを含むことが好ましい。
　本発明の内挿ステップは、オーバーサンプリングした複数データの各サンプリング位置とは異なる未サンプリング位置でのデータを算出する。つまり、基準レーザー（例えば、Ｈｅ-Ｎｅレーザー）に基づく可動鏡の位置でのデータは、その付近にある汎用レーザー（例えば、半導体レーザー）に基づくオーバーサンプリングデータから補間して算出される。これにより、干渉計が基準レーザーを可動鏡の位置参照用レーザーとして用いてインターフェログラムの信号強度をサンプリングする場合の鏡位置と同じ鏡位置におけるインターフェログラムが算出される。この結果、本発明の方法によって算出されたインターフェログラムをフーリエ変換することにより得られるスペクトルは、基準レーザーを可動鏡の位置参照用レーザーとして備えた分光装置にて測定されるスペクトルとほぼ同一になる。
　さらに、発明者らは、汎用レーザーの波長λ１が、経時変化（または環境依存性による変化）によって、波長λ１’まで微小変化した場合に備えて、汎用レーザーの波長λ１をバリデーションする方法を以下のようにして確立させた。発明者らは、標準試料の測定スペクトルデータについて、基準レーザーを用いた従来方法で測定したデータと汎用レーザーを用いた本発明の方法で測定したデータとが、一定の関係性を有することに着目した。汎用レーザーの発振波長λ１が波長λ１’に変化する場合にも、同様に、一定の関係性があると考えた。すなわち、変化前の波長λ１によって測定された標準試料スペクトル中の或る波数を基準にした全てのピークの位置（波数）に対して、変化後の波長λ１’によって測定される標準試料のスペクトル中の或る波数を基準にした全てのピークの位置（波数）が、同一の比率で変化する。コンピュータが、汎用レーザーの発振波長が変化していないことを前提にして、変化前後の各スペクトルを算出し、２つのスペクトルを比較した場合に、このようなピークの位置の変化を認識する。その比率は、汎用レーザーの波長比（λ１’／λ１）と見なせる。そこで、本発明の方法では、コンピュータが測定スペクトルのピーク位置の変化から波長比（λ１’／λ１）を得て、汎用レーザーの波長λ１を再計算し、再計算された波長λ１の値を本発明の内挿ステップにおいて用いることにした。
　すなわち、本発明の方法は、さらに、前記汎用レーザーの波長λ１をバリデーションするバリデーション・ステップを含み、このバリデーション・ステップは、
　前記位置参照用レーザーとして波長λ０の基準レーザーを有する干渉計によって、標準試料のスペクトルを測定するステップと、
　前記位置参照用レーザーとして波長λ１の汎用レーザーを有する干渉計によって、標準試料のスペクトルを測定するステップと、
　２つのスペクトル結果を比較し、複数のピークについて、各ピーク位置の変化比率を読み取り、前記変化比率の平均値に基づいて汎用レーザーの波長λ１を算出するステップと、を備えることを特徴とする。
　さらに、発明者らは、標準レーザー若しくは汎用レーザーを用いて測定された標準試料の測定スペクトルデータのピーク位置を分光装置に記憶させておけば、以後、分光装置が、適宜、汎用レーザーを用いて標準試料のスペクトルを測定してピーク位置の変化を確認することによって、汎用レーザーの発振波長の変動の有無を確認できることに着目した。発振波長の変動が確認された場合は、分光装置が前述の波長のバリデーション方法を実行すればよい。
　すなわち、本発明の方法は、波長λ１の汎用レーザーを有する干渉計によって測定した標準試料のスペクトルのピーク位置を記憶手段に保存するステップと、
　前記保存された標準試料のスペクトルのピーク位置とその後測定した標準試料のスペクトルのピーク位置とを比較するステップと、を備え、
　２つのスペクトルのピーク位置が変化している場合に、前記バリデーション・ステップを実行することが好ましい。
　また、本発明に係る方法は、干渉計を用いて測定光のインターフェログラムを取得し、フーリエ変換によって試料のスペクトルを測定する方法であって、
　前記インターフェログラムを取得するステップは、
　前記干渉計を構成する可動鏡を一定速度で移動させる可動鏡移動ステップと、
　前記可動鏡の位置参照用レーザーとして波長λ１の汎用レーザーを使って、波長λ１とは異なる波長λ０を基準とする可動鏡の各位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）での測定光の干渉波の強度信号（Ｉ１’，Ｉ２’，・・・）をサンプリングするサンプリング・ステップと、を含み、
　波長λ０を基準とする各サンプリング位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）での測定光の干渉波の強度信号（Ｉ１’，Ｉ２’，・・・）からなるインターフェログラムを取得することを特徴とする。
　ここで、前記サンプリング・ステップでは、前記波長λ１を基準とする各位置に可動鏡が達したタイミングから前記可動鏡の位置ごとにそれぞれ定められた遅延時間が経過したタイミングにおける可動鏡の各位置を、前記波長λ０を基準とする前記各サンプリング位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）として用いることが好ましい。
　また、前記サンプリング・ステップでは、前記波長λ１を基準とする各位置に、前記可動鏡の移動速度と前記可動鏡の位置ごとにそれぞれ定められた遅延時間とを掛け合せた長さを、加えて得られる前記可動鏡の各位置を、前記波長λ０を基準とする前記各サンプリング位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）として用いることが好ましい。
　さらに、前記波長λ１を基準とする各位置（Ｄ１，Ｄ２，・・・）に達した時点ごとに前記可動鏡の移動速度を検出するステップを含み、検出した前記移動速度を用いて前記波長λ０を基準とする前記各サンプリング位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）を算出することが好ましい。
　以上の構成からなる本発明の方法によれば、
（１）フーリエ変換型分光装置が移動鏡の位置参照用レーザーとして波長λ１の汎用レーザーを有していても、この分光装置で得られるスペクトルが、基準レーザーを有する従来の分光装置で測定されたスペクトルと同一、もしくは、ほぼ同一になる。従って、データベースなど蓄積されたスペクトルデータが波長λ０の基準レーザーによって測定されたスペクトルであったとしても、波長λ１の汎用レーザーによるスペクトルと既存のスペクトルデータとの比較を引き続き行うことができるので、既存のデータベースなどを有効に利用することができる。
（２）分光装置もしくは使用者が汎用レーザーの発振波長の変動を判断しやすく、その波長のバリデーションを実施できる。分光装置がこのようなインターフェログラムの取得方法、および、波長の校正方法を実施しても、Ｓ／Ｎ比については、従来の測定データと同レベルに維持される。また、波長のバリデーションによって、汎用レーザーの発振波長を理想の値（真値）に容易に近づけることができる。
（３）分光装置が異なる分光装置間で波長の異なる汎用レーザーを有する場合、または、分光装置の汎用レーザーが波長の異なる汎用レーザーに交換された場合であっても、測定データの同一性を確保することができる。
（４）分光装置が汎用レーザーとして半導体レーザーを有しているので、従来のＨｅ‐Ｎｅレーザーを有する分光装置と比較して、消費電力が低減し、コストが削減される。
図１は、本発明の実施形態に係るフーリエ変換型分光装置の概略構成図である。 図２は、第一実施形態に係るスペクトル測定方法を説明する図である。 図３は、前記スペクトル測定方法においてレーザー波長のバリデーション方法を説明するフローである。 図４は、第二実施形態に係るスペクトル測定方法においてサンプリング指令信号の生成方法を説明するための図である。 従来のフーリエ変換型分光法を模式的に説明するための図であり、図５Ａは、Ｈｅ‐Ｎｅレーザーの干渉波の強度信号を示すグラフである。 図５Ｂは、図５Ａのレーザー強度信号に基づいてサンプリングされた赤外干渉波の強度信号を示すグラフである。 図５Ｃは、異なる複数の波数ν１～ν３の赤外光からなる干渉波の強度信号を示すグラフである。 図５Ｄは、算出されたスペクトルデータを示すグラフである。
１２　　　干渉計
１４　　　赤外検出器
１６　　　インターフェログラム取得手段
１８　　　フーリエ変換手段
２４　　　可動鏡
３０　　　汎用レーザー
３２　　　レーザー検出器
３４　　　位置検出手段
３８　　　メモリー
１００　　フーリエ変換型分光光度計
　以下、図面に基づき本発明の好適な実施形態について説明する。
第一実施形態
　図１に、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）１００の概略構成を示す。本分光装置１００は、赤外光源１０と、赤外干渉波を形成する干渉計１２と、赤外干渉波を試料に照射して得られた干渉波の強度信号を出力する赤外検出器１４と、検出された強度信号を処理してインターフェログラムデータを取得するインターフェログラムデータ取得手段１６、そのインターフェログラムデータをフーリエ変換して測定スペクトルデータを算出するフーリエ変換手段１８と、を備える。通常、インターフェログラム取得手段１６およびフーリエ変換手段１８は、分光装置に内蔵されたマイクロコンピュータや、分光装置とは別体のパーソナルコンピュータなどで構成される。
　干渉計１２は、赤外光を分割する光束分割部２０、分割光をそれぞれ反射する固定鏡２２、および可動鏡２４を有し、異なる光路長の２光束を合成して赤外干渉波を発生させる。可動鏡２４は、光束分割部２０に近づく方向と遠ざかる方向の両方向に移動可能に設けられている。可動鏡の移動手段２８は、例えばボイスコイルモータである。可動鏡２４の移動に伴って、２光束の光路差が変わるため、赤外干渉波は変調する。赤外干渉波は、光束分割部２０と赤外検出器１４の間に設けられた試料ホルダー２６内の試料を照射する。赤外検出器１４は、試料からの赤外干渉波を受光し、その強度信号を出力する。
　干渉計１２は、さらに、レーザー光による可動鏡２４の位置情報を得るために、位置参照用の半導体レーザー３０と、レーザー干渉波を検出するレーザー検出器３２とを有する。本実施形態では干渉計１２がレーザー干渉計を兼ねており、半導体レーザー３０からのレーザー光（単色光）は、赤外光と同じ光路に導かれる。干渉計１２は、可動鏡２４の移動に伴ってレーザー干渉波も生成し、レーザー検出器３２が、そのレーザー干渉波の強度信号を出力する。なお、分光装置１００が干渉計１２とは別体として設けられた専用のレーザー干渉計を備えていてもよい。
　図１のＦＴＩＲは、さらに、レーザー干渉波の強度信号に基づいて可動鏡２４の位置情報を出力する位置検出手段３４と、その位置情報に基づいて可動鏡２４の速度制御、特にその等速制御を実行する可動鏡制御手段３６と、半導体レーザー３０の波長の設定値λ１を保存するメモリー３８とを備える。位置検出手段３４は、可動鏡２４の移動に伴ったレーザー干渉波の強度変化をカウントすることにより、可動鏡２４の位置情報を得る。その位置情報は、可動鏡制御手段３６およびインターフェログラム取得手段１６に送られる。インターフェログラム取得手段１６は、赤外干渉波の強度信号および可動鏡２４の位置情報に基づくインターフェログラム（干渉曲線）を取得する。
　試料ホルダー２６は適宜、標準試料ホルダー２６ａに交換されるように設けられていると良い。または、干渉計１２からの赤外干渉波を試料ホルダー２６に導く光路が、干渉計１２からの赤外干渉波を標準試料ホルダー２６ａに導く光路に切り換えられるように、光路切換部が設けられていても良い。そして、メモリー３８は、分光装置１００が測定した標準試料の標準スペクトルデータを保存するように設けられていると良い。また、メモリー３８は、Ｈｅ‐Ｎｅレーザーを有する従来型の分光装置によって測定された標準スペクトルデータを保存するように設けられていると良い。
＜従来のスペクトル測定方法について＞
　ここで、従来のスペクトル測定方法について図５Ａ～図５Ｄを用いて説明する。図５Ａは、Ｈｅ‐Ｎｅレーザーの干渉波の強度信号を示す。横軸は可動鏡の位置、つまり光路差Ｄである。検出されたレーザー干渉波の交流成分に基づいて、その波長λ０ごとの可動鏡の各位置（Ｄ１，Ｄ２，・・・）で、サンプリングの指令信号が発生される。図５Ｂはインターフェログラム、つまり上記の各位置でサンプリングした赤外干渉波の強度信号（Ｉ１，Ｉ２，・・・）を示す。
　フーリエ変換分光法は、インターフェログラムデータをフーリエ変換して、図５Ｄのようなスペクトルデータ（λ０の曲線）を算出する手法である。ここでは、図５Ｃを用いてフーリエ変換の概念を模式的に説明する。
　波数ν１の赤外光からなる干渉波は、図５Ｃのν１の強度曲線で表される。同様に、異なる複数の波数ν２，ν３，・・・の赤外干渉波は、図５Ｃのν２，ν３，・・・の強度曲線で表される。図５Ｂのインターフェログラムは、それが波数ν１～νＮの範囲の赤外光からなる干渉波の強度信号である、と考えれば、図５Ｃの各強度曲線を重ね合せたものと見なされる。ここで、単純化すると、光路差Ｄ２での強度曲線ν１の振幅は、その光路差Ｄ２での干渉波の強度ＡＤ２，ν１に、波数ν１の赤外光の吸光度Ｂν１を掛け合せた値ＡＤ２，ν１・Ｂν１で表される。また、同じ光路差Ｄ２での強度曲線ν２の振幅は、干渉波の強度ＡＤ２，ν２に、波数ν２の赤外光の吸光度Ｂν２を掛け合せた値ＡＤ２，ν２・Ｂν２で表される。すると、光路差Ｄ２でのインターフェログラムＩ２は、ＡＤ２，ν１・Ｂν１＋ＡＤ２，ν２・Ｂν２＋ＡＤ２，ν３・Ｂν３＋・・・の式で表される。インターフェログラム（Ｉ１，Ｉ２，Ｉ３，・・・）は、次の連立方程式になる。
Ｉ１＝ＡＤ１，ν１Ｂν１＋ＡＤ１，ν２Ｂν２＋ＡＤ１，ν３Ｂν３＋・・・
Ｉ２＝ＡＤ２，ν１Ｂν１＋ＡＤ２，ν２Ｂν２＋ＡＤ２，ν３Ｂν３＋・・・　（１）
Ｉ３＝ＡＤ３，ν１Ｂν１＋ＡＤ３，ν２Ｂν２＋ＡＤ３，ν３Ｂν３＋・・・
　フーリエ変換は、言わば、式（１）の連立方程式の解Ｂν１，Ｂν２，・・・を求める手法である。一般的に、フーリエ変換分光法では、スペクトルの真値を求めることは困難であり、真値に比較的近い近似解が得られるに過ぎない。従って、光路差Ｄの基準となる位置参照用レーザーが置き換えられた場合、具体例でいうと、Ｈｅ-Ｎｅレーザー（λ０＝６３２．８ｎｍ）が半導体レーザー（λ１＝６８０ｎｍ）に置き換えられた場合、波長λ０ではなく波長λ１を基準とする可動鏡２４の各位置が赤外干渉波のサンプリング位置となるので、フーリエ変換が上記の式（１）とは異なる連立方程式を解くことになってしまう。その近似解は、例えば図５Ｄの破線で示すλ１の曲線になってしまう。
　このように、同じ試料であっても位置参照用レーザーの波長が変更されたならば、それぞれのスペクトルデータの同一性は十分に担保されず、スペクトルデータ同士を比較する手法が使えなかった。
　本実施形態のデータ処理プログラムは、上記の課題を解決し、位置参照用レーザーの波長が変更されたとしても、スペクトルデータの同一性を担保して、スペクトルデータの比較が可能になった。
＜データ処理プログラムについて＞
　データ処理プログラムは、試料のスペクトルデータを得るため、インターフェログラム取得手段１６およびフーリエ変換手段１８を構成するコンピュータに以下の手順Ｓ１～Ｓ４を実行させる。
　まず、手順Ｓ１（図２参照）で、インターフェログラム取得手段１６は、位置検出手段３４からの位置情報に基づいて、赤外干渉波の強度信号の検出タイミングを得る。検出タイミングは、半導体レーザー３０の波長λ１を基準とする可動鏡２４の各位置とする。例えば、干渉計１２の光路差Ｄが零になる可動鏡２４の位置から一定間隔毎の位置（Ｄ１，Ｄ２，・・・）をサンプリング位置とする。この一定間隔は、波長λ１のＮ倍（またはＮ分の一）の長さであればよい。Ｎは零を除く整数とする。
　次に、手順Ｓ２で、インターフェログラム取得手段１６は、上記の検出タイミングで赤外干渉波の強度信号をオーバーサンプリングする。図２に、波長λ１の８分の一の距離（λ１／８）を可動鏡が進むごとに検出した赤外干渉波の強度信号（Ｉ１，Ｉ２，・・・）を示す。これらを黒丸印で図２の手順Ｓ２の曲線上に示す。
　手順Ｓ３で、インターフェログラム取得手段１６は、Ｈｅ-Ｎｅレーザーの波長λ０を基準とする可動鏡２４の各位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）で赤外干渉波をサンプリングした場合に得られるであろう強度信号（Ｉ１’，Ｉ２’，・・・）を、手順Ｓ２で実際に検出したオーバーサンプリング値（Ｉ１，Ｉ２，・・・）を用いて内挿する。ここで、インターフェログラム取得手段１６は、位置検出手段３４からの鏡位置情報と、波長λ０の値（６３２．８ｎｍ）と、波長λ１の値（６８０ｎｍ）とから、波長λ０を基準とする可動鏡２４の各位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）を算出する。そして、内挿する処理では、インターフェログラム取得手段１６が、各位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）に一番近いサンプリング位置と二番目に近いサンプリング位置を手順Ｓ２でのオーバーサンプリング位置（Ｄ１，Ｄ２，・・・）から抽出し、これらのサンプリング位置での各強度信号に基づいて、これらの位置関係を加味した強度信号（Ｉ１’，Ｉ２’，・・・）を算出する。例えば、図２中の強度信号Ｉ２’は、オーバーサンプリング値Ｉ５，Ｉ６に基づく内挿値であり、強度信号Ｉ３’は、オーバーサンプリング値Ｉ１０，Ｉ１１に基づく内挿値である。このようにして波長λ０を基準とする各位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）での赤外干渉波の強度信号（Ｉ１’，Ｉ２’，・・・）からなるインターフェログラムデータが得られる。これらを丸印で図２の手順Ｓ３の曲線上に示す。
　ここで、波長λ０を基準とする各位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）については、実際にサンプリングする各位置（Ｄ１，Ｄ２，・・・）と同様に、光路差Ｄが零になる位置から一定間隔毎の位置とする。この一定間隔は、波長λ０のＮ倍（またはＮ分の一）の長さとする。ただし、手順Ｓ３でのダウンサンプリングの実行のために、波長λ０を基準とする位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）のピッチが、オーバーサンプリングする位置（Ｄ１，Ｄ２，・・・）のピッチよりも大きくなる方が好ましい。手順Ｓ３の内挿値が、波長λ０を基準とする各位置により接近したサンプリング位置のオーバーサンプリング値に基づいて算出されるからである。
　オーバーサンプリングの検出間隔は、その検出間隔においてインターフェログラムが急激に変化しないような間隔に設定されているとよい。例えば、サンプリング周波数は、インターフェログラムの増減の周波数よりも高い方がよい。
　最後に手順Ｓ４で、フーリエ変換手段１８は、手順Ｓ３で算出したインターフェログラムデータをフーリエ変換して試料のスペクトルデータを算出する。
　なお、手順Ｓ３の内挿処理において、コンピュータは波長λ１として一定の値（６８０ｎｍ）を用いないで、メモリー３８に保存された波長λ１の設定値を用いると良い。つまり、半導体レーザー３０の波長λ１が変動した場合に備えて、波長λ１をバリデーションする手順の実行によって、バリデーション後の波長１の値に更新されたメモリー３８の設定値をコンピュータが用いるとよい。
　コンピュータが以上のデータ処理プログラムを実行すれば、Ｈｅ-Ｎｅレーザーを位置参照用レーザーとして用いてインターフェログラムを取得した場合と同じ鏡位置でのインターフェログラムを算出する。その結果、半導体レーザーを備えた分光装置で測定したスペクトルデータが、Ｈｅ-Ｎｅレーザーを備えた分光装置で測定されるスペクトルとほぼ同一になり、蓄積された多くの標準スペクトルデータを利用したスペクトル比較が可能になる。
＜バリデーションのプログラムについて＞
　さらに、半導体レーザー３０の波長λ１が経時変化（または環境依存性による変化）によって変化する場合のための、半導体レーザー３０の波長λ１をバリデーションするプログラムについて説明する。このプログラムは、波長λ０のＨｅ-Ｎｅレーザーを備えた従来型の分光装置で標準試料を対象に測定した標準スペクトルデータを参照する。本実施形態の分光装置がこのような波長λ０の標準スペクトルデータをその都度測定するようにしてもよいが、予めメモリー３８に保存されている波長λ０の標準スペクトルデータを必要に応じて分光装置が読み出すようにするとよい。
　図３のフローに示すように、バリデーションのプログラムは、インターフェログラム取得手段１６およびフーリエ変換手段１８を構成するコンピュータに、標準試料に対するスペクトル測定を実行させる。つまり、試料室に標準試料ホルダー２６ａを設定して（手順Ｓ１０）、上記の手順Ｓ１～Ｓ４に従って、分光装置が波長λ１の半導体レーザー３０を用いたスペクトル測定を実行する（手順Ｓ１１）。フーリエ変換手段１８は、波長λ１による測定スペクトルデータをメモリー３８に保存する（手順Ｓ１２）。メモリー３８にはスペクトルのピーク位置等の情報も記憶される。
　次に、手順Ｓ１３で、フーリエ変換手段１８は、手順Ｓ１１で測定された波長λ１による標準試料のスペクトルデータと、メモリー３８内の波長λ０による標準スペクトルデータとを比較する。コンピュータは、スペクトル中の複数のピークについて、各ピーク位置の変化比率を読み取り、変化比率の平均値を得る。例えば、半導体レーザーの波長λ１が波長λ１’に微小変化している場合、ピーク位置の変化比率は「λ１’／λ１」で表される。手順Ｓ１４では、コンピュータが、変化比率の平均値に基づいて半導体レーザー３０の波長λ１を再計算し、この波長λ１の値をメモリー３８に上書き保存する。
　以上の手順でレーザー波長λ１のバリデーションが完了する。以後のスペクトル測定では、測定試料の試料ホルダー２６が設定され（手順Ｓ１５）、インターフェログラム取得手段１６がバリデーションされた波長λ１に基づくインターフェログラムを取得するので、分光装置が波長λ１の変動の影響を受けないスペクトルデータを得ることができる（手順Ｓ１６）。
　ここで、手順Ｓ１２でメモリー３８に保存した波長λ１による標準試料のスペクトルデータのピーク位置の情報を利用する方法を説明する。手順Ｓ１５，１６の測定試料のスペクトル測定に先立って、まず、標準試料を設定して（手順Ｓ１７）、スペクトル測手順Ｓ１１と同様に波長λ１による標準試料のスペクトル測定を実行する（手順Ｓ１８）。この波長λ１による測定スペクトルのピーク位置とメモリー３８に保存された過去の波長λ１によるスペクトルのピーク位置とを比較して、ピーク位置の変化があれば、半導体レーザー３０の波長λ１が変動したと判断する（手順Ｓ１９）。波長λ１の変動が確認された場合は、前述の波長λ１のバリデーション（手順Ｓ１３、Ｓ１４）を実行する。
　なお、本実施形態のスペクトル測定方法はインターフェログラムを内挿処理する手順を含む。この処理によってインターフェログラムの真値とは異なる値（偽情報）が生じる可能性があり、理論上はＳ／Ｎが悪くなる。しかし、測定装置に求められているＳ／Ｎ比のレベル（例えば、５万：１）に対して、これらの偽情報のＳ／Ｎのレベル（例えば、２０万：１）は非常に小さいため、測定結果に与える影響は非常に小さくて済む。
第二実施形態
　上記の実施形態はオーバーサンプリングの実行プログラムを含むが、本実施形態のデータ処理プログラムは高速処理を実現するためにオーバーサンプリングを実行しない。分光装置の構成については上記の実施形態と共通する。
＜データ処理プログラムについて＞
　本実施形態のデータ処理プログラムは、試料のスペクトルデータを得るため、インターフェログラム取得手段１６およびフーリエ変換手段１８を構成するコンピュータに以下の手順Ｓ２１～Ｓ２４を実行させる。
　まず、手順Ｓ２１（図４参照）で、インターフェログラム取得手段１６は、まず、位置検出手段３４からの波長λ１の汎用レーザーに基づく可動鏡２４の位置情報（Ｄ１，Ｄ２，・・・）を取得する。
　手順Ｓ２２では、インターフェログラム取得手段１６が、可動鏡２４の位置情報を使って、基準レーザーの波長λ０を基準とした場合に得られるであろう可動鏡２４の各サンプリング位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）を算出する。具体的には、インターフェログラム取得手段１６は、波長λ１を基準とする各位置（Ｄ１，Ｄ２，・・・）に可動鏡２４が達したタイミングから、それぞれ定められた遅延時間（ｔ１，ｔ２，・・・）が経過したタイミングを、波長λ０を基準とする可動鏡２４の各サンプリング位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）として捉えて、そのタイミングでサンプリング指令信号を発する（手順Ｓ２３）。
　なお、波長λ１の汎用レーザーに基づく位置情報（Ｄ１，Ｄ２，・・・）は、例えば、干渉計１２の光路差Ｄが零になる可動鏡２４の位置から一定間隔毎の位置である。この一定間隔は、波長λ１のＮ倍（またはＮ分の一）の長さであればよい。
　可動鏡２４の移動速度と遅延時間（ｔ１，ｔ２，・・・）とを掛け合せた長さ（ｄ１，ｄ２，・・・）を、波長λ１を基準とする各位置（Ｄ１，Ｄ２，・・・）に加えて得られる位置（Ｄ１＋ｄ１，Ｄ２＋ｄ２，・・・）が、波長λ０を基準とする可動鏡の各サンプリング位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）になる。
　可動鏡２４が等速制御されていれば、可動鏡の移動速度が一定値（Ｖ０）に定まるため、長さ（ｄ１，ｄ２，・・・）から遅延時間（ｔ１，ｔ２，・・・）を算出できる。
　図４には、位置情報（Ｄ１，Ｄ２，・・・）の間隔が波長λ１の２分の一である場合を例示する。λ０＝６２３．８ｎｍ、λ１＝６８０ｎｍである場合の長さ（ｄ１，ｄ２，・・・）は以下の式によって表される。
　ｄ１＝λ１／２－（λ１－λ０）／２
　　　＝３４０ｎｍ－２３．６ｎｍ＝３１６．４ｎｍ
　ｄ２＝ｄ１－２３．６ｎｍ＝２９２．８ｎｍ
　ｄ３＝ｄ２－２３．６ｎｍ＝２６９．２ｎｍ
　例えば、可動鏡２４が位置Ｄ３に達したら（手順Ｓ２１）、コンピュータが、そのタイミングから遅延時間ｔ３（＝ｄ３／Ｖ０）だけ経過したタイミング（手順Ｓ２２）で、位置Ｄ３’のサンプリング指令を発する（手順Ｓ２３）。
　ただし、長さがｄ≦（λ１－λ０）／２、すなわち、ｄ≦２３．６になった場合は、次の遅延時間ｔが負の値になるため、コンピュータは、そのｄの値によるサンプリング位置を算出するとともに、そのｄにλ０／２（＝３１６．４ｎｍ）を加えた値を新たなｄとして用いて、新たなｄの値による別のサンプリング位置も算出する。図４に示すように、ｄ１４＝９．６ｎｍとなった場合、コンピュータは、Ｄ１４’のサンプリング位置をＤ１４＋ｄ１４の計算から求めるとともに、ｄ１５の値を用いてＤ１５’のサンプリング位置も計算する。コンピュータは、ｄ１５をｄ１５＝９．６＋３１６．４＝３２６ｎｍの式から求めて、Ｄ１５’のサンプリング位置を、位置Ｄ１４を基準としてＤ１５’＝Ｄ１４＋ｄ１５の式によって算出する。
　手順Ｓ２２では、算出された長さ（ｄ１，ｄ２，・・・）の値と移動速度（Ｖ０）に基づいて遅延時間（ｔ１，ｔ２，・・・）が算出される。そして、手順Ｓ２３では、可動鏡２４がサンプリング位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）に達したとみなせるタイミングで、分析装置が赤外干渉波の強度信号をサンプリングする。このようにしてＨｅ-Ｎｅレーザーの波長λ０を基準とする各サンプリング位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）での赤外干渉波の強度信号（Ｉ１’，Ｉ２’，・・・）からなるインターフェログラムデータが得られる。
　なお、位置情報（Ｄ１，Ｄ２，・・・）の間隔が波長λ１の４分の一である場合は、同様の計算によって長さ（ｄ１，ｄ２，・・・）が得られる。
　ｄ１＝λ１／４－（λ１－λ０）／４
　　　＝１７０ｎｍ－１１．８ｎｍ＝１５８．２ｎｍ
　ｄ２＝ｄ１－１１．８ｎｍ＝１４６．４ｎｍ
　ｄ３＝ｄ２－１１．８ｎｍ＝１３４．６ｎｍ
　最後に手順Ｓ２４で、フーリエ変換手段１８は、取得したインターフェログラムデータをフーリエ変換して試料のスペクトルデータを算出する。
　ここでは、可動鏡２４の移動速度を一定とみなす場合を説明したが、本実施形態のデータ処理プログラムは、波長λ１を基準とする各位置（Ｄ１，Ｄ２，・・・）に可動鏡２４が達した時点での可動鏡２４の移動速度Ｖを算出するステップを含んでいるとよい。本実施形態の方法は、遅延時間の計時を含むため、何らかの理由で、可動鏡２４の定速性を確保できない場合には、サンプリング位置がずれてしまう。そのような場合は、位置検出手段３４が半導体レーザーによる過去のゼロクロス点の間隔を計測して、コンピュータが可動鏡２４の速度を算出し、その速度で次のサンプリング位置を補正するとよい。
　以上のデータ処理プログラムを使用すれば、Ｈｅ-Ｎｅレーザーを位置参照用レーザーとして用いてインターフェログラムを取得した場合と同じ鏡位置でのインターフェログラムが算出される。その結果、半導体レーザーを備えた分光装置で測定したスペクトルデータが、Ｈｅ-Ｎｅレーザーを備えた分光装置で測定されるスペクトルとほぼ同一になり、蓄積された多くの標準スペクトルデータを利用したスペクトル比較が可能になる。
　オーバーサンプリングを実行する場合、例えば１秒間に１００データ以上のインターフェログラムデータを全てフーリエ変換するというデータ処理は、計算機等の計算資源を大量に使うことになって実用的ではない。本実施形態の方法によれば、オーバーサンプリングなしで、比較的Ｈｅ-Ｎｅレーザーの検出タイミングに近いタイミングでのインターフェログラムデータが取得される。その結果、計算負荷を軽くすることができ、かつ、再現性のあるデータの取得が可能になった。
　なお、第二実施形態のスペクトル測定においても、前述の実施形態の波長λ１のバリデーションを適用することができる。

Claims (8)

  1. 　干渉計を用いて測定光のインターフェログラムを取得し、フーリエ変換によって試料のスペクトルを測定する方法であって、
    　前記インターフェログラムを取得するステップは、
    　　前記干渉計を構成する可動鏡を一定速度で移動させる可動鏡移動ステップと、
    　　前記可動鏡の位置参照用レーザーとして波長λ１の汎用レーザーを使って、波長λ１を基準とする可動鏡の各位置（Ｄ１，Ｄ２，・・・）での測定光の干渉波の強度信号（Ｉ１，Ｉ２，・・・）をオーバーサンプリングするサンプリング・ステップと、
    　　波長λ１とは異なる波長λ０を基準とする可動鏡の各位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）で前記測定光の干渉波をサンプリングした場合に得られるであろう強度信号（Ｉ１’，Ｉ２’，・・・）を、前記オーバーサンプリングした強度信号（Ｉ１，Ｉ２，・・・）に基づいてコンピュータを用いて内挿する内挿ステップと、を含み、
    　波長λ０を基準とする可動鏡の各位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）での測定光の干渉波の強度信号（Ｉ１’，Ｉ２’，・・・）からなるインターフェログラムを取得することを特徴とするスペクトル測定方法。
  2. 　請求項１記載の方法において、前記内挿ステップは、波長λ０を基準とする可動鏡の位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）のいずれか１点に一番近いサンプリング位置と２番目に近いサンプリング位置とにおいてオーバーサンプリングした各強度信号に基づいて、該波長λ０を基準とする可動鏡の位置における干渉波の強度信号（Ｉ１’，Ｉ２’，・・・）を前記コンピュータによって算出することを含むことを特徴とするスペクトル測定方法。
  3. 　請求項１または２記載の方法は、さらに、前記汎用レーザーの波長λ１をバリデーションするバリデーション・ステップを含み、
    　前記バリデーション・ステップは、
    　　前記位置参照用レーザーとして波長λ０の基準レーザーを有する干渉計によって、標準試料のスペクトルを測定するステップと、
    　　前記位置参照用レーザーとして波長λ１の汎用レーザーを有する干渉計によって、標準試料のスペクトルを測定するステップと、
    　　２つのスペクトル結果を比較し、複数のピークについて、各ピーク位置の変化比率を読み取り、前記変化比率の平均値に基づいて汎用レーザーの波長λ１を算出するステップと、を備えることを特徴とするスペクトル測定方法。
  4. 　請求項３記載の方法において、
    　波長λ１の汎用レーザーを有する干渉計によって測定した標準試料のスペクトルのピーク位置を記憶手段に保存するステップと、
    　前記保存された標準試料のスペクトルのピーク位置とその後測定した標準試料のスペクトルのピーク位置とを比較するステップと、を備え、
    　２つのスペクトルのピーク位置が変化している場合に、前記バリデーション・ステップを実行することを特徴とするスペクトル測定方法。
  5. 　干渉計を用いて測定光のインターフェログラムを取得し、フーリエ変換によって試料のスペクトルを測定する方法であって、
    　前記インターフェログラムを取得するステップは、
    　　前記干渉計を構成する可動鏡を一定速度で移動させる可動鏡移動ステップと、
    　　前記可動鏡の位置参照用レーザーとして波長λ１の汎用レーザーを使って、波長λ１とは異なる波長λ０を基準とする可動鏡の各位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）での測定光の干渉波の強度信号（Ｉ１’，Ｉ２’，・・・）をサンプリングするサンプリング・ステップとを含み、
    　波長λ０を基準とする各サンプリング位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）での測定光の干渉波の強度信号（Ｉ１’，Ｉ２’，・・・）からなるインターフェログラムを取得することを特徴とするスペクトル測定方法。
  6. 　請求項５記載の方法において、前記サンプリング・ステップでは、
    　前記波長λ１を基準とする各位置に可動鏡が達したタイミングから前記可動鏡の位置ごとにそれぞれ定められた遅延時間が経過したタイミングにおける可動鏡の各位置を、前記波長λ０を基準とする前記各サンプリング位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）として用いることを特徴とするスペクトル測定方法。
  7. 　請求項５記載の方法において、前記サンプリング・ステップでは、
    　前記波長λ１を基準とする各位置に、前記可動鏡の移動速度と前記可動鏡の位置ごとにそれぞれ定められた遅延時間とを掛け合せた長さを、加えて得られる前記可動鏡の各位置を、前記波長λ０を基準とする前記各サンプリング位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）として用いることを特徴とするスペクトル測定方法。
  8. 　請求項７記載の方法において、さらに、前記波長λ１を基準とする各位置（Ｄ１，Ｄ２，・・・）に達した時点ごとに前記可動鏡の移動速度を検出するステップを含み、検出した前記移動速度を用いて前記波長λ０を基準とする前記各サンプリング位置（Ｄ１’，Ｄ２’，・・・）を算出することを特徴とするスペクトル測定方法。
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