WO2017119303A1 - 有機リン化合物およびこれを含む難燃剤並びに有機リン化合物の製造方法 - Google Patents

有機リン化合物およびこれを含む難燃剤並びに有機リン化合物の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • Patent Document 6 discloses 9,10-dihydro-9-oxa-10-phenoxy-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter referred to as “compounds”) as flame retardants that can be used for various transparent resins.
  • A4) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phenoxy-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter referred to as “compounds”) as flame retardants that can be used for various transparent resins.
  • A4) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phenoxy-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter referred to as “compounds”) as flame retardants that can be used for various transparent resins.
  • the compound (A4) has a relatively small molecular weight and is excellent in thermal stability, since it has only one phosphorus element per molecule, the phosphorus element content is as low as 10% by mass and sufficient flame retardancy. In order to impart the properties, it is necessary to increase the amount of addition, and
  • an organophosphorus compound containing two DOPO structures is generally a crystalline solid and has low solubility in a solvent, so that a simple purification method such as distillation or recrystallization cannot be applied. It was necessary to repeat slurry washing with an organic solvent. For this reason, a large amount of waste liquid was generated, which was extremely disadvantageous for industrial implementation.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or an alkyl group having 7 to 15 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and an alkyl having 7 to 15 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are each independently alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, 7 carbon atoms
  • An alkylaryl group having 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 15 carbon atoms, or an alkylaryloxy group having 7 to 15 carbon atoms, and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring, and m and n are independently 1, 2, 3 or 4.
  • the organophosphorus compounds represented by the formula (1) as a particularly preferable compound, the following structural formula (P1) (Compound name: 2- (9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl) dimethyl ethylphosphonate; hereinafter referred to as “compound (P1)” Is described.). Since the compound (P1) has a very high phosphorus content of 17.6% by mass, high flame retardancy can be imparted with a small amount of addition.
  • organophosphorus compound (3) represented by the above formula (3) examples include dimethyl vinylphosphonate, diethyl vinylphosphonate, dipropyl vinylphosphonate, vinyl Diisopropyl phosphonate, dibutyl vinyl phosphonate, diisobutyl vinyl phosphonate, di (sec-butyl) vinyl phosphonate, di (tert-butyl) vinyl phosphonate, bis (2-methylpentyl) vinyl phosphonate, bis vinyl phosphonate ( 1,3-dimethylbutyl), dioctyl vinyl phosphonate, diisooctyl vinyl phosphonate, bis (2-ethylhexyl) vinyl phosphonate, didecyl vinyl phosphonate, didodecyl vinyl phosphonate, dicyclopentyl vinyl phosphonate, dicyclo vinyl phosphonate Hexyl, vinyl resin Acid dibenzyl, diphenyl vinyl phosphonate, diphenyl vinyl phosphonate,
  • Non-Patent Document 1 in view of the fact that the addition reaction between diphenylphosphine oxide and olefin does not proceed at all in a nitrogen atmosphere and in the absence of a catalyst, It is indeed surprising that the addition reaction of a compound containing a P (O) —H bond and a vinyl compound proceeds in the absence of oxygen as a source or a catalyst.
  • the reason why the reaction proceeds without a radical source is not clear, but the compound (2) including DOPO is compared with compounds containing other P (O) —H bonds such as diphenylphosphine oxide. Thus, it is considered that radicals are easily generated by heating.
  • the reaction between the compound (2) and the compound (3) may be carried out in the presence of a base in order to increase the reaction rate.
  • a base examples include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, ethyldiisopropylamine, diisopropylethylamine, dimethylisopropylamine, dimethylaniline, pyridine, butyldimethylamine, triamylamine, tripentylamine, tetraethylammonium bromide.
  • the amount used is generally in the range of 0.1 to 50 times, preferably 0.5 times the mass ratio of the total amount of compound (2) and compound (3).
  • the amount is in the range of 20 to 20 times, more preferably in the range of 1 to 10 times.
  • the organophosphorus compound of the present invention can impart flame retardancy by adding it to a resin as a flame retardant.
  • the flame retardant of the present invention is a sub-component such as a flame retardant aid, as long as the effects of the present invention are not hindered, in particular, the physical properties such as transparency of the amorphous resin. May be included.
  • the flame retardant aid include organic phosphorus compounds other than the organic phosphorus compound of the present invention, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, silicon-containing compounds, inorganic metal compounds, and the like.
  • a flame retardant adjuvant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the flame retardant of the present invention added to the resin is usually in the range of 0.1 to 25 parts by weight, preferably in the range of 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the range is preferably 3 to 16 parts by weight.

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Abstract

非晶性樹脂に対し、耐熱性および透明性を低下させることなく、より少ない添加量で難燃性を付与することができ、かつ広範な樹脂に適用可能な新規有機リン化合物およびこれを含む難燃剤並びに有機リン化合物の製造方法を提供することを課題とする。次の一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、水素、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、または炭素数７～１５のアルキルアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数７～１５のアルキルアリール基、炭素数１～１５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１５のアラルキルオキシ基、または炭素数７～１５のアルキルアリールオキシ基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成していてもよく、ｍ、ｎは独立して、１、２、３または４である。）で表される有機リン化合物およびこれを含む難燃剤並びに有機リン化合物の製造方法。

Description

有機リン化合物およびこれを含む難燃剤並びに有機リン化合物の製造方法
　本発明は、有機リン化合物およびこれを含む難燃剤並びに有機リン化合物の製造方法に関するものである。
　従来、熱可塑性樹脂に用いられる難燃剤はハロゲン系難燃剤が代表的な難燃剤として広く用いられてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は焼却条件によっては有毒ガスを発生することから、近年では環境や安全の観点から用いることが控えられている。
　そのため、ハロゲン系難燃剤に比べ、より環境に優しいことが認められている難燃剤として、リン系難燃剤が広く用いられている。リン系難燃剤としては、例えば、ビスフェノールＡ縮合リン酸ジフェニルエステル、レゾルシノール縮合リン酸ジキシレニルエステル等のリン酸エステル型難燃剤が知られている。
　しかしながら、リン酸エステル型難燃剤は、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂等のエステル結合部を有する樹脂と高温で加熱混練すると、エステル交換反応により樹脂の分子量を低下させ、耐熱性や機械的強度等を低下させるという問題がある。さらに、リン酸エステル型難燃剤は、用いる環境によっては空気中の水分等と反応して徐々に加水分解し、フェノール誘導体やリン酸等を生成し、難燃性能が低下したり、樹脂の分子量をさらに低下させたりするといった問題がある。
　また、光学用途の樹脂においては優れた透明性が必要とされるが、リン酸エステル型難燃剤を用いた場合、成形加工時の熱分解や加水分解が樹脂の着色原因となる場合がある。さらに、樹脂の種類および用いる環境によっては、リン酸エステル型難燃剤自身の経時的な加水分解等によって、樹脂の透明性が失われる場合がある。
　さらに、これらのリン酸エステル型難燃剤の多くはリン元素の含有量が１０質量％以下と低いため、十分な難燃性を付与するためには多量に添加する必要があり、成型物の外観や耐熱性、機械物性等の低下が著しいという問題点がある。
　一方、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（以下、「ＤＯＰＯ」と記載する。）から誘導される有機リン化合物は、環状のホスフィン酸エステル構造を有するため加水分解が起こり難いため、ポリカーボネート系樹脂やポリエステル系樹脂等の高温での加熱混練が必要とされる樹脂に対し好適な難燃剤として期待されており、種々の化合物が開示されている（例えば、特許文献１）。
　また、特許文献２には、下記式（Ａ１）で示される９，１０－ジヒドロ－９－オキソ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル基を２つ含む有機リン化合物（以下、「化合物（Ａ１）」と記載する）が開示されており、当該有機リン化合物が高い融点および１０質量％を超える高いリン元素含有量を有し、高温での加熱混練が必要とされるポリエステル系樹脂に対し好適に用いることができることが示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒはアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を持っているアルキレン基、α，α′－キシリレン基またはベンゼン核に置換基を持っていてもよいα，α′－メタキシリレン基を示し、ここでアルキレン基の炭素数は１～１２、好ましくは２～９である。）
　また、特許文献３、４には、下記式（Ａ２）で示される有機リン化合物（以下、「化合物（Ａ２）」と記載する）が開示されており、当該リン化合物が非常に高い融点および１３.５質量％と非常に高いリン元素含有量を有し、高温での加熱混練が必要とされる樹脂に対しより少ない添加量で難燃性を付与することができることが示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　しかしながら、化合物（Ａ１）や化合物（Ａ２）のように、９，１０－ジヒドロ－９－オキソ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル基を２つ含む有機リン化合物は、融点が高く、ポリカーボネート系樹脂やポリエステル系樹脂などの高Ｔｇ樹脂に対して好適に用いることが可能であるが、ポリアクリル系樹脂等に対しては融点が高すぎるため加熱混練条件下で融解せず、透明性が損なわれ、光学材料等へ用いることが困難であった。
　また、特許文献５には、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ビニル－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドを重合して得られるポリマータイプの有機リン化合物（以下、「化合物（Ａ３）」と記載する）が開示されている。当該化合物（Ａ３）は、ポリマータイプであるため、樹脂の耐熱性や機械的強度の低下を抑制することができるが、ポリカーボネート系樹脂やポリアクリル系樹脂とは非混和性であるため、透明性が損なわれ、光学材料等へ用いることが困難であった。
　さらに、特許文献６には、種々の透明樹脂に用いることができる難燃剤として、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フェノキシ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（以下、「化合物（Ａ４）」と記載する）が開示されている。当該化合物（Ａ４）は、比較的分子量が小さいながら、熱安定性に優れるが、１分子にリン元素を１つしか有していないためリン元素含有量が１０質量％と低く、十分な難燃性を付与するためには添加量を多くする必要があり、樹脂の耐熱性や機械物性等の低下が著しいという問題があった。
　ところで、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド構造を含む有機リン化合物は、例えば、２分子の９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）と、ジクロロエタンなどのジハロエタンとを、アルカリ金属アルコキシドなどの塩基の存在下で反応させることにより製造することができる（特許文献３）。また、２分子のＤＯＰＯとエチレングリコールとを、触媒量のハロゲン化物又はメチルスルホン酸などの酸触媒の存在下に反応させて、当該有機リン化合物を製造する方法が知られている（特許文献４）。
　また、ＤＯＰＯや他のＰ(Ｏ)－Ｈ結合を有するホスフィン酸誘導体においては、炭素－炭素不飽和結合へのＰ(Ｏ)－Ｈ結合の付加反応が公知であり、当該付加反応は、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤、塩基、酸、及び遷移金属等の触媒の存在下で進行することが知られている。例えば、２分子の有機ホスフィン酸誘導体とアセチレンとを、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤や、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの塩基を触媒として付加反応させて、分子中に２つのリン原子を含むエチレンジホスフィン酸誘導体を製造する方法が知られている（特許文献７）。
　さらに、Ｐ(Ｏ)－Ｈ結合の、炭素－炭素不飽和結合への付加反応は、空気（酸素）を含む雰囲気下で、触媒の非存在下でも進行することが報告されており、ＤＯＰＯとビニルホスホン酸ジエステルなどのビニル基を含む有機リン化合物との反応例が知られている（非特許文献１）。酸素の存在下では、酸素がラジカル源となって反応が進行するため、ラジカル開始剤等の非存在下でも反応が進行すると考えられる。ＤＯＰＯとビニルホスホン酸ジエステルなどのビニル基を含む有機リン化合物との反応では、分子内に１個のＤＯＰＯ構造を有し、かつリン含有率の高い有機リン化合物を合成することができる。
　しかしながら、従来の、ＤＯＰＯとジハロエタンやエチレングリコールを反応させる方法では、触媒やハロゲン化合物等の除去工程が必要となり、経済性の点で不利であった。特に、ＤＯＰＯ構造を２個含む有機リン化合物は、一般に結晶性の固体であり、溶剤への溶解性が低いため、蒸留や再結晶といった簡便な精製方法を適用することができず、専ら水や有機溶媒によるスラリー洗浄を繰り返す必要があった。このため、大量の廃液が生じ、工業的な実施には極めて不利であった。
　また、Ｐ(Ｏ)－Ｈ結合の炭素－炭素不飽和結合への付加反応においても、同様に触媒や触媒残渣の除去工程が必要であり、工業的な実施には極めて不利であった。また、酸素の存在下で触媒を使用せずに当該付加反応を行う方法では、触媒等の除去工程は不要となるが、酸素濃度が高くなると酸化によりホスホン酸誘導体が生成し、付加物の生成が阻害されるため、酸素濃度を所定の範囲に管理する必要がある。このため、工業的な実施においては、酸素濃度のモニターおよび制御設備が必要となる。
特開昭５３－５６２５０号公報 特許第３８９７１３８号公報 特表２０１２－５２７４６９号公報 特表２０１３－５２５２７６号公報 特開２０１０－２０２７１８号公報 特開２０１２－１２５６６号公報 特表２０１２－５１２２１３号公報
‘Air-Induced anti-Markovnikov Addition of Secondary Phosphine Oxides and H-Phosphinates to Alkenes’, Org. Lett., Vol. 9, No. 1, 2007, p53-55
　本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、非晶性樹脂に対し、耐熱性および透明性を低下させることなく、より少ない添加量で難燃性を付与することができ、かつ広範な樹脂に適用可能な新規有機リン化合物およびこれを含む難燃剤を提供することを目的とする。また、本発明は、ラジカル開始剤や、塩基、遷移金属などの触媒を用いることなく、簡便な方法でＤＯＰＯ構造を含む有機リン化合物を製造するための方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前述の問題点を回避するため鋭意検討した結果、容易に入手可能なＤＯＰＯ構造を含む特定のリン化合物と、アルケニル基を含むリン化合物との反応により得られる新規有機リン化合物が、難燃剤として優れた特性を有することを見出した。また、本発明者らは、触媒や酸素等を使用しなくとも、１００℃以上で反応させることにより有機リン化合物を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、次の一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、水素、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、または炭素数７～１５のアルキルアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数７～１５のアルキルアリール基、炭素数１～１５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１５のアラルキルオキシ基、または炭素数７～１５のアルキルアリールオキシ基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成していてもよく、ｍ、ｎは独立して、１、２、３または４である。）
で表される有機リン化合物である。
　また、本発明は、前記有機リン化合物を含む難燃剤である。
　さらに、本発明は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、水素、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、または炭素数７～１５のアルキルアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数７～１５のアルキルアリール基、炭素数１～１５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１５のアラルキルオキシ基、または炭素数７～１５のアルキルアリールオキシ基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成していてもよく、ｍ、ｎは独立して、１、２、３または４である。）で表される有機リン化合物（１）の製造法であって、
下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、前記式（１）と同義である。）で表される有機リン化合物（２）と、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ３、Ｒ4は、前記式（１）と同義である。）で表される有機リン化合物（３）を、酸素及び触媒の非存在下、１００℃以上に加熱して反応させることを特徴とする前記有機リン化合物の製造方法である。
　本発明の有機リン化合物は、比較的融点が低いにもかかわらず高い耐熱性を示し、広範な樹脂に対し、樹脂の耐熱性および透明性を低下させることなく、混和可能である。また、本発明の有機リン化合物は、リン元素含有量が高いため、より少ない添加量で樹脂に十分な難燃性を付与することができる。
　したがって、本発明の有機リン化合物は、難燃剤として好適に用いることができる。
　また、本発明の有機リン化合物の製造方法によれば、酸素や触媒等を一切用いることなく、原材料のみを加熱するだけで、容易に有機リン化合物を製造することができる。
　以下、本発明について説明する。なお、以下の融点およびリン含有量は実施例の記載の方法で測定された値であり、化合物の構造も実施例の記載の方法で決定されたものである。
＜　有機リン化合物　＞
　本発明の有機リン化合物は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 で表されるものである。
　前記式（１）中のＲ１、Ｒ２は独立して、水素、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、または炭素数７～１５のアルキルアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数７～１５のアルキルアリール基、炭素数１～１５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１５のアラルキルオキシ基、または炭素数７～１５のアルキルアリールオキシ基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成していてもよく、ｍ、ｎは独立して、１、２、３または４である。なお、これら一般式（１）で表される有機リン化合物の中でも、Ｒ１及びＲ２が水素である場合、Ｒ３及びＲ４が炭素数２のアルコキシ基である有機リン化合物並びにＲ１及びＲ２が水素である場合、Ｒ３及びＲ４が炭素数６のアリール基である有機リン化合物を除いた有機リン化合物が好ましい。
　本発明の有機リン化合物は、比較的低い融点および高いリン含有量を特徴とする。本発明の有機リン化合物の融点は、好ましくは１３０～２５０℃、より好ましくは１３５～２００℃、さらに好ましくは１４０～１９０℃である。
　また、本発明の有機リン化合物のリン含有量は、１０質量％を超えることが好ましく、より好ましくは１１質量％以上であり、さらに好ましくは１２質量％以上であり、特に好ましくは１３質量％以上であり、最大１７.６質量％（Ｒ１及びＲ２が水素かつＲ３及びＲ４がメトキシ基の場合）である。
　前記式（１）で表される有機リン化合物の中でも、好ましい化合物として、下記構造式（Ｐ０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 で表される有機リン化合物が挙げられる。
　前記式（Ｐ０）中のＲ５およびＲ６は、それぞれメトキシ基、または炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基の置換基としては、置換基を含むアリールオキシ基の炭素数が１２を越えない範囲で、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６のアリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。
　また、前記式（１）で表される有機リン化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記構造式（Ｐ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で表される有機リン化合物（化合物名：２－（９，１０－ジヒドロ－９－オキソ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル）エチルホスホン酸ジメチル；以下「化合物（Ｐ１）」と記載する。）が挙げられる。当該化合物（Ｐ１）は、リン含有量が１７.６質量％と非常に高いため、少量の添加で高い難燃性を付与することができる。
　さらに、前記式（１）で表される有機リン化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記構造式（Ｐ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 で表される有機リン化合物（化合物名：２－（９，１０－ジヒドロ－９－オキソ－１０－ホファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル）エチルホスホン酸ジフェニル；以下「化合物（Ｐ２）」と記載する。）が挙げられる。当該化合物（Ｐ２）は、融点が１４５℃とそれほど高くないにもかかわらず分解開始温度が高く、熱安定性に優れるため汎用からエンジニアリングプラスチックまで広範な樹脂に適用可能である。
＜　有機リン化合物の製造方法　＞
　前記式（１）で表される有機リン化合物は、例えば、前記式（２）で表される有機リン化合物と、前記式（３）で表される有機リン化合物とを、１００℃以上に加熱して反応させる方法等により製造することができる。前記式（３）で表される有機リン化合物のＣ＝Ｃ結合とＰ＝Ｏ基とが隣接するため共役付加反応が進行し、塩基の非存在下であっても加熱するだけで容易に付加反応が進行する。
　前記式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ１～Ｒ４で示される炭素数１～１５のアルキル基は、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、炭素数が１～１０であることがより好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、２－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２，２，５－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基などの直鎖状または分枝状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基、２，５－ジメチルシクロヘキシル基、２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などの環状のアルキル基が例示される。
　Ｒ１～Ｒ４で示される炭素数６～１２のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基などが例示される。
　Ｒ１からＲ４で示される炭素数７～１５のアラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基などが例示される。
　Ｒ１～Ｒ４で示される炭素数７～１５のアルキルアリール基としては、トリル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、キシリル基などが例示される。
　また、前記式（１）及び（３）中、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１～１５のアルコキシ基は、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、炭素数が１～１０であることがより好ましい。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、１－メチルブトキシ基、２－メチルブトキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２－ジメチルプロピルオキシ基、１－エチルプロピルオキシ基、２－エチルプロピルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、２，２，５－トリメチルペンチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、イソデシルオキシ基などの直鎖状または分枝状のアルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、２－シクロヘキシルエトキシ基、２，５－ジメチルシクロヘキシルオキシ基、２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基などの環状のアルコキシ基が例示される。
　Ｒ３及びＲ４で示される炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、具体的には、フェノキシ基、ナフトキシ基、フェナントリルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ビフェニルオキシ基などが例示される。
　Ｒ３及びＲ４で示される炭素数７～１５のアラルキルオキシ基としては、具体的には、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチルオキシ基、フェニルヘキシルオキシ基、フェニルヘプチルオキシ基、フェニルオクチルオキシ基などが例示される。
　Ｒ３及びＲ４で示される炭素数７～１５のアルキルアリールオキシ基としては、トリルオキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ－プロピルフェノキシ基、ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、ｎ－ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ－ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、キシリルオキシ基などが例示される。
　なかでも、Ｒ１及びＲ２としては、好ましくは水素原子が挙げられる。
　また、Ｒ３及びＲ４としては、好ましくは炭素数１～１５のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基が挙げられる。
　上記式（２）で表される有機リン化合物（２）（以下、「化合物（２）」と記す。）としては、下記式（２－ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 で示される、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）が特に好ましく挙げられる。ＤＯＰＯは、 三光株式会社製（商品名：ＨＣＡ）などの市販品を用いることができる。
　上記式（３）で表される有機リン化合物（３）（以下、「化合物（３）」と記す。）の具体例としては、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジプロピル、ビニルホスホン酸ジイソプロピル、ビニルホスホン酸ジブチル、ビニルホスホン酸ジイソブチル、ビニルホスホン酸ジ（ｓｅｃ－ブチル）、ビニルホスホン酸ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）、ビニルホスホン酸ビス（２－メチルペンチル）、ビニルホスホン酸ビス（１，３－ジメチルブチル）、ビニルホスホン酸ジオクチル、ビニルホスホン酸ジイソオクチル、ビニルホスホン酸ビス（２－エチルへキシル）、ビニルホスホン酸ジデシル、ビニルホスホン酸ジドデシル、ビニルホスホン酸ジシクロペンチル、ビニルホスホン酸ジシクロへキシル、ビニルホスホン酸ジベンジル、ビニルホスホン酸ジフェニル、ビニルホスホン酸ジトリル、ビニルホスホン酸ジキシリル等のビニルホスホン酸ジエステル；
メチル（ビニル）ホスフィン酸メチル、メチル（ビニル）ホスフィン酸エチル、メチル（ビニル）ホスフィン酸プロピル、メチル（ビニル）ホスフィン酸イソプロピル、メチル（ビニル）ホスフィン酸ブチル、メチル（ビニル）ホスフィン酸イソブチル、メチル（ビニル）ホスフィン酸（ｓｅｃ－ブチル）、メチル（ビニル）ホスフィン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）、メチル（ビニル）ホスフィン酸シクロへキシル、メチル（ビニル）ホスフィン酸フェニル、エチル（ビニル）ホスフィン酸メチル、エチル（ビニル）ホスフィン酸エチル、エチル（ビニル）ホスフィン酸プロピル、エチル（ビニル）ホスフィン酸イソプロピル、エチル（ビニル）ホスフィン酸ブチル、エチル（ビニル）ホスフィン酸イソブチル、エチル（ビニル）ホスフィン酸（ｓｅｃ－ブチル）、エチル（ビニル）ホスフィン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）、エチル（ビニル）ホスフィン酸シクロへキシル、エチル（ビニル）ホスフィン酸フェニル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸メチル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸エチル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸プロピル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸イソプロピル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸ブチル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸イソブチル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸（ｓｅｃ－ブチル）、フェニル（ビニル）ホスフィン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル（ビニル）ホスフィン酸シクロへキシル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸フェニル等の有機（ビニル）ホスフィン酸エステル；ジメチル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジエチル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジプロピル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジイソプロピル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジブチル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジイソブチル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジ（ｓｅｃ－ブチル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジシクロペンチル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジシクロへキシル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジベンジル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジトリル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジキシリル（ビニル）ホスフィンオキシド、メチル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、エチル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、プロピル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、イソプロピル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ブチル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、イソブチル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ｓｅｃ－ブチル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ｔｅｒｔ－ブチル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド等のビニルホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
　これらの中でも特に、ビニルホスホン酸ジエステルが好適に用いられる。特にビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル等のビニルホスホン酸ジアルキルエステルは、得られる付加物のリン含有率が高く、難燃性及び耐熱性に優れるため好適である。
　ビニルホスホン酸ジエステルは、例えば、ニッケル触媒の存在下、ホスホン酸ジエステル（亜リン酸ジエステル）とアセチレンとの付加反応により得られる。また、開発品として、丸善石油化学株式会社よりビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジフェニルなどを入手することができる。
　また、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この様な環状構造を有する化合物（３）としては、例えば、下記式（３－ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 で示される、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ビニル－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（以下、「ＤＯＶＰ」と記載する。）等が挙げられる。ＤＯＶＰは、ニッケル触媒の存在下、ＤＯＰＯとアセチレンとの付加反応により得られる。また、開発品として、丸善石油化学株式会社より入手することができる。
　ＤＯＰＯとＤＯＶＰを反応させて得られる付加物、６，６’－（１，２－エタンジイル）ビス［６Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン－６－オキシド］（以下、「ＥＢＤＯＰＯ」と記載する。）は、下記式（１－ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 で表され、分子内に２個のＤＯＰＯ構造を含むため難燃性及び耐熱性に優れる。
　本発明において、化合物（２）と化合物（３）との反応は、触媒の非存在下で行われる。ここで、触媒とは、Ｐ(Ｏ)－Ｈ結合を含む化合物とビニル化合物との付加反応に一般に用いられる触媒であって、ラジカル開始剤、塩基、酸、遷移金属等が例示される。本発明方法では、驚くべきことに、このような触媒の非存在下であるにもかかわらずＰ(Ｏ)－Ｈ結合を含む化合物とビニル化合物との付加反応が容易に進行し、高い収率で上記式（１）で表される有機リン化合物（１）（以下、「化合物（１）」と記す。）を得ることができる。
　また、本発明において、化合物（２）と化合物（３）との反応は、酸素の非存在下で行われる。本発明において、「酸素の非存在下」とは、酸素濃度１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下もしくは１０ｋＰａ以下の減圧下を意味する。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。本発明方法では、酸素の非存在下で反応をさせることにより、基質の酸化を抑制し、反応収率を大幅に向上させることができる。
　前記非特許文献１に記載されているように、ジフェニルホスフィンオキシドとオレフィンとの付加反応が、窒素雰囲気下且つ触媒の非存在下で反応が全く進行しないことから考えると、本発明方法において、ラジカル源となる酸素や触媒の非存在下でＰ(Ｏ)－Ｈ結合を含む化合物とビニル化合物との付加反応が進行することは、実に驚くべきであるといえる。本発明方法において、ラジカル源なしに反応が進行する理由は定かではないが、ＤＯＰＯをはじめとする化合物（２）が、ジフェニルホスフィンオキシド等の他のＰ(Ｏ)－Ｈ結合を含む化合物と比較して、加熱により容易にラジカルを生成しやすいためと考えられる。
　なお、本発明の製造方法とは異なるが、化合物（２）と化合物（３）との反応は、反応速度を上げるために、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ブチルジメチルアミン、トリアミルアミン、トリペンチルアミン、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、１，８－ジアザシクロ（５，４，０）ウンデセ－７－エン、１，５－ジアザシクロ（４，３，０）ノン－５－エン、１，４ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ターシャリーブチルアンモニウムヒドロキシド等の三級アミンを用いることができる。塩基を用いる場合、その添加量は、上記反応の触媒量となる程度を共存させておけば良く、塩基の種類等に応じて適宜設定できる。
　また、反応は１００℃以上の加熱条件下で容易に進行し、温度が高いほど反応速度を上げることができる。経済性を考慮すれば、反応温度は１００℃～２９０℃の範囲が好ましく、１２０～２６０℃の範囲がより好ましく、１３０℃～２３０℃の範囲がさらに好ましい。本発明方法では系内に酸素が存在しないので、１５０℃以上の高温での反応においても基質が酸化されることなく、高い収率で目的の付加物を得ることができる。
　反応時間は特に限定されず、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１５分間～４８時間程度、好ましくは３０分～２４時間程度、より好ましく１時間～１２時間程度である。
　化合物（２）と化合物（３）との反応において、化合物（３）の使用量は、化学量論上、化合物（２）に対して等モル以上であればよく、過剰量を用いることにより反応を迅速に完結させることができる。経済性を考慮すれば、化合物（３）の使用量は、化合物（２）に対して１～１０倍モルの範囲が好ましく、１～５倍モルの範囲がより好ましく、１～３倍モルの範囲がさらに好ましい。
　化合物（２）と化合物（３）との反応は、溶媒の存在下で行ってもよいが、濃度が低くなると反応速度が低下するため、収率、反応時間などの観点から、好ましくは無溶媒で行われる。
　反応溶媒を使用する場合は、上記反応温度を維持するため、沸点が１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上の溶媒を用いることが好ましい。
　上記溶媒として、具体的には、ｎ－ブタノール、イソブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン などの芳香族炭化水素系溶媒；１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル系溶媒；２－ペンタノン、３－ペンタノン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの脂肪族ケトン系溶媒；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどの脂肪族エステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどを例示できる。
　これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　溶媒を使用する場合、その使用量は、化合物（２）及び化合物（３）の総量に対して質量比で、通常０．１倍量～５０倍量の範囲であり、好ましくは０．５倍量～２０倍量の範囲であり、より好ましくは１倍量～１０倍量の範囲である。
　化合物（２）と化合物（３）との反応により得られた化合物（１）は、一般に結晶性の固体である。本発明方法では、触媒等を一切用いていないので、触媒等の除去工程を設ける必要がなく、触媒コストもかからない。
　また、本発明方法では、反応後の反応混合物に触媒等が含まれていないため、化合物（１）の貧溶媒によるスラリー洗浄により、固体中に残存する原料化合物（２）及び化合物（３）を容易に取り除くことができる。貧溶媒で洗浄してから減圧乾燥等により乾燥させることにより、目的とする有機リン化合物を得ることができる。貧溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２－ブタノン等のケトン系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒などを使用することができる。なお、反応混合物が冷却されて固化する前に貧溶媒を添加し、目的とする化合物（１）を析出させると、化合物（１）を反応容器から容易に回収することができる。また、洗浄に用いられた貧溶媒及び過剰に用いられた化合物（３）は、蒸留により精製・回収し、再使用することができる。
　斯くして得られる本発明の有機リン化合物は、例えば、熱安定化剤、光安定化剤、可塑剤、難燃剤等の用途に用いることができるが、これらの用途の中でも、特に難燃剤に用いることが好ましい。
＜　難燃剤　＞
　本発明の有機リン化合物は、難燃剤として樹脂に添加することにより難燃性を付与することができる。
　本発明の難燃剤が効果を発揮する樹脂としては、特に限定されるものではないが、非晶性樹脂が好ましい。非晶性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリフェニレン・スルフィド樹脂、ポリアミド・イミド樹脂、ポリエーテル・スルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリメチル・ペンテン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。
　なお、本発明の難燃剤は、これを添加する樹脂の透明性を阻害しないため、特にポリカーボネート系樹脂、非晶性ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂等の透明性の高い樹脂に好ましく用いることができる。
　本発明の難燃剤には、上記有機リン化合物のほか、本発明の効果を妨げない範囲、特に、非晶性樹脂の透明性等の物性を阻害しない範囲で、難燃助剤等の副成分が含まれていても良い。難燃助剤としては、本発明の有機リン化合物以外の有機リン化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、無機金属系化合物等が挙げられる。難燃助剤は１種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　難燃助剤の含有量は、特に限定されず、本発明の有機リン化合物／難燃助剤（重量比）＝１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０の範囲内で適宜設定する。
　本発明の難燃剤は、樹脂に添加して用いることができる。本発明の難燃剤を樹脂に添加する方法は、特に限定されず、例えば、乾式混合、湿式混合、溶融混練等の混合方法を利用することができる。これら混合方法の中でも、難燃剤を樹脂中に均一に混合できる点で溶融混練が好ましい。より具体的に、溶融混練の条件としては、単軸または二軸連続混練機を用いて、温度２００～２６０℃の範囲で、前記非晶性樹脂とともに混練する条件が挙げられる。
　本発明の難燃剤の樹脂への添加量は、樹脂１００重量部に対して通常０.１重量部から２５重量部の範囲であり、好ましくは１重量部から２０重量部の範囲であり、より好ましくは３重量部から１６重量部の範囲である。
　なお、本発明の難燃剤に含まれる有機リン化合物はリン元素含有量が１０質量％以上と高いため、樹脂１００重量部に対して０.１重量部以上の添加であれば、樹脂に対するリン含有量を１質量％以上とすることができ、十分な難燃性を付与することができる。
　以下、実施例を列挙して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において、反応率、融点の測定および生成物の確認は以下の方法により行った。また、「％」は特に記載のない限り質量基準である。
（１）反応率の測定
　原料であるＤＯＰＯの消費率を反応率とし、液体クロマトグラフィー質量分析により行った。
　装　置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＬＣＭＳ－２０１０ＥＶ
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ８０ＴｓＱＡ
　溶離液：５５ｖｏｌ％メタノール／酢酸アンモニウム水溶液
（２）融点およびＴｇの測定
　装　置：セイコーインスツル社製、型式ＤＳＣ－６２２０
　測定条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下
（３）生成物の確認
　生成物の確認は１Ｈ－ＮＭＲによって、同定した。
　装　置：ＪＥＯＬ－４００
　溶　媒：重クロロホルム
＜　有機リン化合物の合成　＞
実施例１：有機リン化合物の合成例（１）
　以下の反応により、下記有機リン化合物（Ｐ１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　容量３００ｍＬのフラスコを準備し、この容器内にＤＯＰＯ５０.０ｇを入れ、窒素置換を行った。この容器内にジメチルビニルホスホナート（ＤＭＶＰ）９４.５ｇ投入し、系内の温度を１３０℃に保ちつつ反応を進行させた（モル比でＤＯＰＯ／ＤＭＶＰ＝２５／７５）。ジメチルビニルホスホナート投入から８時間後、粗熱を取り除き、反応液にトルエン９６.３ｇ加えて生成物を析出させた。析出した生成物をろ別によって回収し、減圧乾燥を行い、白色固体４５.３５ｇを得た（収率９９.３８％）。得られた固体の融点は１３８℃であった。また、得られた固体は１Ｈ－ＮＭＲの測定によって化合物（Ｐ１）の生成が確認された。（δ：２.００ｐｐｍ－２.０５ｐｐｍ（ＣＨ２）、３.６４ｐｐｍ－３.７６ｐｐｍ（ＯＣＨ３）、７.２４ｐｐｍ－７.９９ｐｐｍ（ＤＯＰＯ））
実施例２：有機リン化合物の合成例（２）
　以下の反応により、下記有機リン化合物（Ｐ２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　容量５００ｍLのフラスコを準備し、この容器内にＤＯＰＯ１２０.０ｇを入れ、窒素置換を行った。この容器内にジフェニルビニルホスホナート（ＤＰＶＰ）２９１.３ｇ投入し、系内の温度を１３０℃に保ちつつ反応を進行させた（モル比でＤＯＰＯ／ＤＰＶＰ＝３３／６７）。ジフェニルビニルホスホナート投入から８時間後、粗熱を取り除き、アセトン１Ｌ中に反応液を投入し、生成物を析出させた。析出した生成物をろ別によって回収し、減圧乾燥を行い、白色固体６５.３０ｇを得た（収率６２.６７％）。得られた固体の融点は１４５℃であった。また、得られた固体は１Ｈ－ＮＭＲの測定によって化合物（Ｐ２）の生成が確認された。（δ：２.１６ｐｐｍ－２.４７ｐｐｍ（ＣＨ２）、７.０８ｐｐｍ－７.９７ｐｐｍ（ＤＯＰＯ）、７.１７－７.２８（Ｐｈ））
実施例３：有機リン化合物の合成例（３）
　クーゲル蒸留器にＤＯＰＯ０．２５ｇ、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ビニル－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＶＰ）０．２８ｇ（モル比で、ＤＯＰＯ／ＤＯＶＰ＝５０／５０）を入れ、１０ｋＰａまで減圧し、２００℃で３時間加熱した。次いで、温度を２３０℃まで昇温し、さらに１時間加熱して蒸留器トップから未反応のＤＯＶＰを留去した。蒸留器ボトムにメタノールを添加して生成物を洗浄し、ろ別して減圧乾燥を行い、白色固体０．４８ｇを得た（収率９０％）。白色固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、目的とする６，６’－（１，２－エタンジイル）ビス［６Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン－６－オキシド］（ＥＢＤＯＰＯ）であることが確認された。
実施例４：有機リン化合物の合成例（４）
　クーゲル蒸留器にＤＯＰＯ０．２５ｇ、ＤＯＶＰ０．２８ｇ（モル比で、ＤＯＰＯ／ＤＯＶＰ＝５０／５０）を入れ、窒素雰囲気下、２００℃で３時間加熱した。生成物をメタノール洗浄し、ろ別して減圧乾燥を行い、白色固体０．４３ｇを得た（収率８１％）。白色固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、目的とするＥＢＤＯＰＯであることが確認された。
比較例１：有機リン化合物の合成例（５）
　８０℃で３時間加熱した以外は実施例１と同様の手順により反応を行った。ＥＢＤＯＰＯ得量は０．００６ｇ（収率１．１％）であった。
比較例２：有機リン化合物の合成例（６）
　解放系（大気下）で反応を行った以外は実施例４と同様の手順により反応を行った。ＥＢＤＯＰＯ得量は０．２０ｇ（収率３８％）であった。
比較例３：有機リン化合物の合成例（７）
　解放系（大気下）で反応を行った以外は比較例１と同様の手順により反応を行った。ＥＢＤＯＰＯ得量は０．０ｇ（収率０．０％）であった。
＜　難燃性評価　＞
難燃性合成樹脂組成物の調製
　前記の実施例１および２で得られた有機リン化合物を用いて難燃性合成樹脂組成物を調製した。難燃性合成樹脂組成物を構成する成分は、合成樹脂（Ａ成分）、難燃剤（Ｂ成分）からなり、下記にそれぞれの成分を示した。この下記成分を表１に示した配合割合（質量部）に従って、各成分をドライブレンドした後、ラボプラストミルにて溶融混合して押出混練し、ストランドをカットしてペレット状難燃性樹脂組成物を得た。得られたペレット状難燃性樹脂組成物から小型射出成型機を用いて試験用成形品を作製し、物性を評価した。
合成樹脂（Ａ成分）
　Ａ－１：パンライト（帝人社製、ポリカーボネート、Ｔｇ:１５０℃）
　Ａ－２：デルペット８０Ｎ（旭化成社製、ＰＭＭＡ、Ｔｇ:１１３.４℃）
難燃剤（Ｂ成分）
　Ｂ－１：化合物（Ｐ１）
　Ｂ－２：化合物（Ｐ２）
　Ｂ－３：１，２－ビス（９，１０－ジヒドロ－９－オキソ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル）エタン
　Ｂ－４：９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ビニル－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド重合体（Ｍｗ＝１７０００）
　Ｂ－５：ＰＸ－２００（大八化学（株）製、縮合リン酸エステル）
　なお、各難燃剤のリン元素含有量および融点（ポリマーについてはガラス転移温度）を測定した結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
難燃性樹脂組成物の成型品の評価
　前記で得られたペレット状難燃性樹脂組成物またはこれを射出成形して得られた試験片を用いて、以下の方法により評価した。結果を表２に示した。
（１）外観
　射出成形により試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を作成し、目視により透明性、着色の有無等を観察した（○：無色透明、△：透明だが着色あり、×：不透明）。
（２）耐熱性
　耐熱性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）により評価した。
　装　置：セイコーインスツル社製、型式：ＤＳＣ－６２２０
　測定条件：１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下
（３）燃焼性
　燃焼性の評価は、酸素指数（ＬＯＩ）により評価した。
　装　置：東洋精機製作所社製、型式：ＡＣ２
　測定条件：ＪＩＳ　Ｋ　７２０１－２準拠
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表２の結果からも明らかなように、本発明の有機リン化合物は、広範囲の樹脂に対して高度に相溶化することが可能であり、透明性をはじめとした光学的物性を担保しつつ、比較的少量の添加によって十分な難燃性を付与することができた。
　これに対し、ＤＯＰＯ構造を含むが高融点である難燃剤Ｂ－３は、ＰＭＭＡ等のＴｇの低い樹脂において不透明化し、透明性を維持することができなかった。また、ＤＯＰＯ構造を含む樹脂状難燃剤Ｂ－４は、ＰＭＭＡおよびポリカーボネートとは相溶せずに不透明化した。一方、リン酸エステル型難燃剤Ｂ－５は、樹脂の透明性は維持されたが、リン元素含有量が１質量％以上になると急激にＴｇが低下して耐熱性が低下するため、難燃剤の配合量を多くすることができず、十分な難燃性を付与することができなかった。
　本発明の有機リン化合物は広範囲の樹脂に対して高度に相溶化することが可能であり、透明性をはじめとした光学的物性を担保しつつ、比較的少量の添加によって十分な難燃性を付与することができるため、各種電気部品をはじめとして、自動車部品、建材、ケーブル等に用いる材料に添加される難燃剤として用いることができる。
　また、本発明製造法方法によれば、触媒や酸素等を一切用いることなく、原材料のみを加熱するだけで有機リン化合物を製造することができる。従って、触媒や触媒残渣の除去及び酸素濃度の管理等を行う必要がないため、有機リン化合物の製造法方法として容易であり、さらに経済性にも極めて優れたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　以　　上

 

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、水素、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、または炭素数７～１５のアルキルアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数７～１５のアルキルアリール基、炭素数１～１５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１５のアラルキルオキシ基、または炭素数７～１５のアルキルアリールオキシ基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成していてもよく、ｍ、ｎは独立して、１、２、３または４である。）
    で表される有機リン化合物。
  2. 　下記一般式（Ｐ０）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれメトキシ基、または炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。）
    で表される有機リン化合物。
  3. 　下記構造式（Ｐ１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表される有機リン化合物。
  4. 　下記構造式（Ｐ２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表される有機リン化合物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の有機リン化合物を含むことを特徴とする難燃剤。
  6. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、水素、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、または炭素数７～１５のアルキルアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数７～１５のアルキルアリール基、炭素数１～１５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１５のアラルキルオキシ基、または炭素数７～１５のアルキルアリールオキシ基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成していてもよく、ｍ、ｎは独立して、１、２、３または４である。）で表される有機リン化合物（１）の製造法であって、
    下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、前記式（１）と同義である。）で表される有機リン化合物（２）と、下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ３、Ｒ４は、前記式（１）と同義である。）で表される有機リン化合物（３）を、酸素及び触媒の非存在下、１００℃以上に加熱して反応させることを特徴とする、有機リン化合物の製造方法。
  7. 　前記有機リン化合物（２）が下記式（２－ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     で表される化合物である請求項６記載の有機リン化合物の製造方法。
  8. 　前記有機リン化合物（３）が、ビニルホスホン酸ジエステルである請求項６又は７記載の有機リン化合物の製造方法。
  9. 　前記有機リン化合物（１）が、下記式（１－ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     で表される化合物であり、前記有機リン化合物（２）が、下記式（２－ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     で表される化合物であり、前記有機リン化合物（３）が、下記式（３－ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     で表される化合物である、請求項６記載の有機リン化合物の製造方法。
  10. 　反応後の反応混合物が冷却されて固化する前に貧溶媒を添加し、前記有機リン化合物（１）を析出させて回収することを特徴とする、請求項６～９の何れか一項記載の有機リン化合物の製造方法。
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