WO2017098714A1 - 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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松下　忠史
友哉 秋山
淳史 黄木
佐藤　隆史
真樹 倉塚
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ソニー株式会社
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Definitions

  • This technology relates to a positive electrode active material, a positive electrode, a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries
  • lead batteries and nickel cadmium batteries which are conventional aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the market is also growing significantly.
  • the characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries such as light weight and high energy density are suitable for electric vehicles and hybrid electric vehicles, and therefore, studies for improving the characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries have been actively conducted.
  • Patent Document 1 describes graphite mixed particles obtained by mixing three or more types of graphite particles having different particle diameters.
  • Patent Document 2 describes a positive electrode active material in which three or more types of spinel-type lithium manganese oxide particles having different sizes are mixed.
  • Patent Document 3 describes three kinds of hydrogen storage alloy powders having different particle diameters.
  • JP 2014-67680 A JP 2013-214493 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-213995
  • An object of the present technology is to provide a positive electrode active material capable of improving the volume density of the active material in the positive electrode, a positive electrode, a battery including the positive electrode, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system.
  • the positive electrode of the present technology includes first active material particles, second active material particles, and third active material particles, and the second active material particles are aggregated with primary particles.
  • the average particle diameter D1 of the first active material particles, the average particle diameter D2 of the second active material particles, and the average particle diameter D3 of the third active material particles satisfy the relationship D1> D2> D3,
  • the particle disintegration rate ⁇ 1 of the first active material particles and the particle disintegration rate ⁇ 2 of the third active material particles are 20% or less, and the particle disintegration rate ⁇ of the second active material particles is 70% or more.
  • the positive electrode active material of the present technology includes first active material particles, second active material particles, and third active material particles, and the second active material particles are aggregated particles in which primary particles are aggregated,
  • the average particle diameter D1 of the active material particles, the average particle diameter D2 of the second active material particles, and the average particle diameter D3 of the third active material particles satisfy the relationship of D1> D2> D3, and the particle collapse of the first active material particles
  • the rate ⁇ 1 and the particle disintegration rate ⁇ 2 of the third active material particles are 20% or less, and the particle disintegration rate ⁇ of the second active material particles is 70% or more.
  • the battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system of the present technology include the positive electrode described above.
  • the volume density of the active material in the positive electrode can be improved.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view illustrating an example of positive electrode active material particles that are not collapsed by pressing.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view showing an example of the positive electrode active material particles collapsed by pressing.
  • FIG. 3A is a schematic diagram illustrating an example of a state of the positive electrode active material before pressing.
  • FIG. 3B is a schematic diagram illustrating an example of a state of the positive electrode active material after pressing. It is sectional drawing which shows one structural example of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on the 2nd Embodiment of this technique.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a wound electrode body taken along line VII-VII in FIG. 6. It is a block diagram showing an example of 1 composition of a battery pack and electronic equipment concerning a 4th embodiment of this art. It is the schematic which shows the example of 1 structure of the electrical storage system which concerns on 5th Embodiment of this technique. It is a schematic diagram showing one composition of an electric vehicle concerning a 6th embodiment of this art.
  • Embodiments of the present technology will be described in the following order. 1 1st Embodiment (example of positive electrode active material) 2 Second Embodiment (Example of Cylindrical Battery) 3 Third Embodiment (Example of Laminated Film Type Battery) 4 Fourth Embodiment (Example of Battery Pack and Electronic Device) 5 Fifth Embodiment (Example of Power Storage System) 6 Sixth Embodiment (Example of Electric Vehicle)
  • the positive electrode active material according to the first embodiment of the present technology includes first positive electrode active material particles 1, second positive electrode active material particles 2, and third positive electrode active material particles 3. It is out.
  • the average particle diameter D1 of the first positive electrode active material particles 1, the average particle diameter D2 of the second positive electrode active material particles 2, and the average particle diameter D3 of the third positive electrode active material particles 3 satisfy the relationship of D1>D2> D3.
  • the 1st positive electrode active material particle 1, the 2nd positive electrode active material particle 2, and the 3rd positive electrode active material particle 3 are called the large particle 1, the medium particle 2, and the small particle 3, respectively.
  • the large particles 1, medium particles 2 and small particles 3 are not particularly distinguished, they are simply referred to as active material particles.
  • the large particles 1 in which the cracks 1C are generated are the large particles 1A and 1B
  • the medium particles 2 in which the cracks 2C are generated are the medium particles 2A
  • the crushed medium particles 2 are The small particles 3 in which the medium particles 2B and the cracks 3C are generated may be referred to as small particles 3A and 3B with different signs.
  • the large particles 1, medium particles 2 and small particles 3 are all aggregated particles in which primary particles are aggregated.
  • the average particle size of the primary particles constituting the middle particle 2 is preferably larger than the average particle size of the primary particles constituting the large particle 1 and the small particle 3.
  • the average crushing strength of the medium particles 2 can be made lower than the average crushing strength of the large particles 1 and the small particles 3, that is, the particle disintegration rate ⁇ of the medium particles 2 can be reduced. This is because the particle disintegration rate ⁇ 2 can be made higher.
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the large particles 1 and the small particles 3 is, for example, 500 nm or less.
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the middle particle 2 is, for example, larger than 500 nm.
  • the average particle diameter of the primary particle which comprises the large particle 1 and the small particle 3 may differ.
  • the large particles 1 and the small particles 3 are almost spherical.
  • the medium particles 2 may also have a substantially spherical shape, but since many of the medium particles 2 are collapsed by the press at the time of producing the positive electrode, it is not particularly limited to a spherical shape, and various shapes can be adopted. is there.
  • the medium particle 2 may be substantially elliptical, polyhedral, or indefinite.
  • the particle disintegration rate ⁇ 1 of the large particles 1 and the particle disintegration rate ⁇ 2 of the small particles 3 are 20% or less.
  • the particle disintegration rate ⁇ 1 of the large particles 1 and the particle disintegration rate ⁇ 2 of the small particles 3 exceed 20%, when the positive electrode is produced using this positive electrode active material, the positive electrode active material, the electrolyte solution, Therefore, the film formation in the positive electrode active material layer is large, and there is a possibility that the output of the battery is reduced or the cycle is deteriorated.
  • volume density of the positive electrode when one or both of the particle disintegration rate ⁇ 1 of the large particles 1 and the particle disintegration rate ⁇ 2 of the small particles 3 exceeds 20%, the positive electrode mixture slurry containing the positive electrode active material is applied and dried.
  • the large particles 1 and the small particles 3 are unlikely to have a particle arrangement having a hexagonal close-packed packed structure or a structure close thereto. For this reason, even if the positive electrode is pressed and compressed after drying, it may be difficult to improve the volume density of the active material in the positive electrode (hereinafter simply referred to as “volume density of the positive electrode”).
  • the particle disintegration rate ⁇ of the middle particle 2 is 70% or more.
  • the particle disintegration rate ⁇ of the medium particles 2 is less than 70%, when the positive electrode mixture slurry containing the positive electrode active material is applied and dried and then pressed, the number of medium particles 2 that disintegrate is small, It may be difficult to sufficiently fill the voids in the positive electrode active material layer, and the volume density of the positive electrode may be reduced.
  • the particle disintegration rate ⁇ 1 of the large particle 1 is obtained as follows. First, a positive electrode is produced using a positive electrode active material. A method for manufacturing the positive electrode will be described later. Next, a cross-section of the positive electrode is prepared using an ion milling system E-3500 manufactured by Hitachi, and the cross-section SEM using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”) manufactured by Hitachi High-Technologies. Take a picture. Then, using the image analysis software, 10 large particles 1 are randomly selected from the cross-sectional SEM image, and among these large particles 1, particles that are confirmed to be collapsed (specifically, observed in the SEM image).
  • SEM scanning electron microscope
  • the number of particles that are confirmed to be disintegrated on the surface is determined.
  • the above-described processing for obtaining the number of collapsed large particles 1 is performed on 10 cross-sectional SEM images, and among the (10 ⁇ 10) large particles 1, the proportion of large particles 1 that have been confirmed to collapse ((( N / 100) ⁇ 100, where N is the number of large particles 1 that have been confirmed to collapse.
  • the particle disintegration rate ⁇ 2 of the small particles 3 and the particle disintegration rate ⁇ of the medium particles 2 are also determined in the same manner as the particle disintegration rate ⁇ 1 of the large particles 1 described above.
  • the collapse means (1) a state in which the active material particles are completely cracked into two or more due to cracks as observed in the SEM image (in FIG. 2B, “large particles in which crack 1C has occurred. 1B ",” Small particles 3B with cracks 3C "), or (2)
  • the SEM image shows that the active material particles are crushed to increase the number of voids between the primary particles constituting the active material particles. State (see “collapsed middle particle 2B” in FIG. 2B).
  • the occurrence of cracks in the active material particles is confirmed in the SEM image, but the active material particles are not broken into two or more due to the cracks (in FIG. 2A, “large particles 1A in which cracks 1C have occurred” ",” Medium Particle 2A with Crack 2C "and” Small Particle 3A with Crack 3C ”) are not included in the collapse.
  • the large particles 1 and the small particles 3 disintegrated by the positive electrode press are normally in the state of (1), whereas the medium particles 2 disintegrated by the positive electrode press are usually of the (2) state.
  • the state of aggregation of the large particles 1, the medium particles 2 and the small particles 3 is adjusted so as to be in a state.
  • the average particle diameter D1 of the large particles 1 is preferably 12 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and the average particle diameter D3 of the small particles 3 is preferably 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D1 of the large particles 1 and the average particle diameter D3 of the small particles 3 are within the above ranges, when the positive electrode mixture slurry containing this positive electrode active material is applied and dried, the large particles 1 and the medium particles 2 However, since it becomes easy to take a hexagonal close-packed structure or a structure close thereto, the positive electrode volume density is improved.
  • the average particle diameter D2 of the medium particles 2 is preferably 3 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D2 of the medium particles 2 exceeds 12 ⁇ m, the medium particles 2 enter the gaps between the large particles 1 and the small particles 3 when the positive electrode mixture slurry containing the positive electrode active material is applied and dried. Since it becomes difficult, there exists a possibility that the volume density of a positive electrode may become difficult to improve.
  • the average particle diameter D2 of the medium particles 2 is less than 3 ⁇ m, even if the medium particles 2 are collapsed by applying the positive electrode mixture slurry containing the positive electrode active material and then drying it, the particles 2 will collapse.
  • the processing for obtaining the particle size of the large particles 1 is performed on 10 SEM images, and the particle sizes of the obtained (10 ⁇ 10) large particles 1 are simply averaged (arithmetic average).
  • the average particle diameter D1 is obtained.
  • the average particle diameter D2 of the medium particles 2 and the average particle diameter D3 of the small particles 3 are also obtained in the same manner as the average particle diameter D1 of the large particles 1 described above.
  • large particles 1, medium particles 2 and small particles 3 are identified in the SEM image as follows. Since the large particles 1 and the small particles 3 are clearly different in size, both can be easily discriminated in the SEM image.
  • the large particles 1 and the medium particles 2 are (1) the size of the active material particles, (2) the disintegration property of the active material particles, and (3) the size of the primary particles constituting the active material particles (aggregated particles). It is possible to discriminate based on the above. Further, the medium particles 2 and the small particles 3 can also be discriminated based on the above (1) to (3).
  • the ratios R1 and R2 are obtained as follows. First, the average particle diameter D1 of the large particles 1 and the average particle diameter D3 of the small particles 3 are obtained in the same manner as in the “average particle diameter measurement method”. Next, it is assumed that true spherical large particles 1 having the determined average particle diameter D1 as the particle diameter and true spherical small particles 3 having the determined average particle diameter D3 as the particle diameter are packed in a hexagonal close-packed manner. Then, the content M1 of the large particles 1 and the content M3 of the small particles 3 are obtained by geometric filling calculation. Next, ratios R1 and R2 are obtained using these contents M1 and M3.
  • the ratio R3 exceeds 50 vol%, when the positive electrode mixture slurry containing the positive electrode active material is applied and dried, the small particles 3 are present in the gaps formed from the large particles 1 and the medium particles 2. It becomes a state. For this reason, even if the positive electrode is pressed and compressed after drying, it is difficult for the small particles 3 to be densely packed in the gap between the large particles 1 and the medium particles 2, and as a result, it is difficult to improve the volume density of the positive electrode. There is a risk of becoming.
  • the ratio R3 is obtained as follows. First, in the same manner as in the “average particle diameter measuring method”, ten medium particles 2 are selected at random from the SEM image, and the area of each of the medium particles 2 (the medium particle 2 from one direction in the SEM image). Is obtained). Next, the process for obtaining the above particle diameter is performed on 10 SEM images, and the area of each (10 ⁇ 10) medium particles 2 is obtained. Next, the area of each of the (10 ⁇ 10) small particles 3 is obtained in the same manner as the area of the medium particle 2 described above. Next, the ratio R3 is determined using the determined areas of the medium particles 2 and the small particles 3 and assuming that the medium particles 2 and the small particles 3 are spherical.
  • the average crushing strength of the large particles 1 and the small particles 3 is a physical property value that is a measure of the particle disintegration rates ⁇ 1 and ⁇ 2, and is preferably 300 MPa or more.
  • the average crushing strength of the large particles 1 and the small particles 3 is less than 300 MPa, the particle disintegration rate ⁇ 1 of the large particles 1 and the particle disintegration rate ⁇ 2 of the small particles 3 are too high. There is a risk of being out of range.
  • the average crushing strength of the medium particles 2 is a physical property value that is a measure of the particle disintegration rate ⁇ , and is preferably 100 MPa or less. If the average crushing strength of the medium particles 2 exceeds 100 MPa, the particle disintegration rate ⁇ of the medium particles 2 becomes too low, and there is a risk of deviating from the above range of the particle disintegration rate ⁇ .
  • the average crushing strength of the large particles 1 is obtained as follows. 100 secondary particles within the range of the average particle diameter D1 of the large particles 1 described above are selected, and the particle crushing strength of each secondary particle is measured using a micro compression tester MCT510 manufactured by Shimadzu Corporation. Then, the obtained crushing strength is simply averaged (arithmetic average) to obtain the average crushing strength. Note that the average crushing strength of the medium particles 2 and the average crushing strength of the small particles 3 are also determined in the same manner as the above-described average crushing strength of the large particles 1.
  • the primary particles constituting the large particles 1, the medium particles 2 and the small particles 3 contain a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium as an electrode reactant.
  • the positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium is preferably a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen (O) in order to increase the energy density.
  • a lithium-containing compound a lithium composite oxide having a layered rock salt structure is preferable.
  • the lithium composite oxide those containing Ni as a transition metal are more preferable.
  • lithium composite oxide containing Ni examples include, for example, a lithium composite oxide containing lithium, nickel, cobalt, manganese, and oxygen (hereinafter referred to as “NCM”), lithium containing lithium, nickel, cobalt, aluminum, and oxygen.
  • NCM lithium composite oxide containing lithium, nickel, cobalt, manganese, and oxygen
  • a composite oxide (hereinafter referred to as “NCA”) or the like can be used, and NCA is preferably used. This is because the volume density of the positive electrode can be particularly improved.
  • the large particles 1 and the small particles 3 preferably have an average composition represented by the following formula (1).
  • Li v1 Ni w1 M1 ′ x1 O z1 (1) (Where 0 ⁇ v1 ⁇ 2, w1 + x1 ⁇ 1, 0.2 ⁇ w1 ⁇ 1, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.7, 0 ⁇ z1 ⁇ 3, and M1 ′ represents Co (cobalt), Fe (iron ), Mn (manganese), Cu (copper), Zn (zinc), Al (aluminum), Cr (chromium), V (vanadium), Ti (titanium), Mg (magnesium), Zr (zirconium) and other transition metals (At least one element comprising :)
  • the middle particle 2 preferably has an average composition represented by the following formula (2).
  • Li v2 Ni w2 M2 ′ x2 O z2 (2) (In the formula, 0 ⁇ v2 ⁇ 2, w2 + x2 ⁇ 1, 0.65 ⁇ w2 ⁇ 1, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.35, 0 ⁇ z2 ⁇ 3, and M2 ′ represents Co (cobalt), Fe (iron ), Mn (manganese), Cu (copper), Zn (zinc), Al (aluminum), Cr (chromium), V (vanadium), Ti (titanium), Mg (magnesium), Zr (zirconium) and other transition metals (At least one element comprising :)
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing the above-described positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the cathode mixture slurry 21C is applied to the cathode current collector 21A, and the solvent is dried.
  • the large particles 1 and the small particles 3 tend to be arranged so as to have a hexagonal close packed structure or a structure close thereto.
  • the medium particles 2 tend to be arranged in the gaps between the large particles 1 and the small particles 3 arranged as described above.
  • the dried positive electrode mixture slurry 21C is compression molded by a roll press machine or the like to form a positive electrode active material layer.
  • the linear pressure is, for example, 10 kN / cm.
  • the large particles 1 and the small particles 3 contained in the positive electrode mixture slurry 21C are slightly deformed, but maintain a substantially spherical shape. Since the particle disintegration rate ⁇ 1 of the large particles 1 and the particle disintegration rate ⁇ 2 of the small particles 3 are as low as 20% or less as described above, most of the large particles 1 and the small particles 3 are not disintegrated and slightly deformed. Except for this, the large particles 1 and the small particles 3 are almost the same as before pressing (see FIG.
  • the small number of large particles 1 and small particles 3 that have collapsed are in a state where the large particles 1 and the small particles 3 are completely broken into two or more due to the occurrence of cracks, but the shape before pressing is almost maintained. Yes (see FIG. 2B).
  • the particle disintegration rate ⁇ of the medium particles 2 is as high as 70% or more as described above, most of the medium particles 2 are crushed and disintegrated, and a gap between the large particles 1 and the small particles 3 is formed. Fill (see FIG. 2B).
  • a small number of medium particles 2 that have not collapsed are substantially the same as before the press except that they are slightly deformed (see FIG. 2A). Thus, the target positive electrode 21 is obtained.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment includes large particles 1, medium particles 2, and small particles 3.
  • the middle particle 2 is an agglomerated particle obtained by aggregating primary particles, and the average particle diameter D1 of the large particle 1, the average particle diameter D2 of the medium particle 2, and the average particle diameter D3 of the small particle 3 are in a relationship of D1>D2> D3.
  • the particle disintegration rate ⁇ 1 of the large particles 1 and the particle disintegration rate ⁇ 2 of the small particles 3 are 20% or less, and the particle disintegration rate ⁇ of the medium particles 2 is 70% or more.
  • the positive electrode active material having such a configuration When the positive electrode active material having such a configuration is pressed to produce a positive electrode, the large particles 1 and the small particles 3 are easily arranged in a close packed structure or a structure close thereto. Further, most of the medium particles 2 are collapsed and crushed by the press, and the gap between the large particles 1 and the small particles 3 is filled. Therefore, the volume density of the positive electrode can be improved. When a battery is manufactured using this positive electrode, the capacity of the battery can be increased.
  • a method for improving the volume density of the positive electrode As a method for improving the volume density of the positive electrode, a method of increasing the pressing pressure during pressing and a method of repeating pressing a plurality of times are generally known. However, when these mechanical methods are used, the current collector may be cut in foil or the positive electrode may be warped. Therefore, in this method, it is necessary to design so that the positive electrode itself is easily crushed.
  • a positive electrode active material including large particles 1, medium particles 2 and small particles 3 having different average particle diameters is used, and the large particles 1 and the small particles 3 are closely packed in the positive electrode. Fill close. Further, the medium particles 2 of a certain ratio or more are collapsed during pressing, and the voids existing in the positive electrode are filled with the collapsed medium particles 2. Thereby, the volume density of a positive electrode can be improved. Therefore, it is possible to suppress the foil of the current collector from being cut or the cathode from being warped.
  • the large particles, the medium particles, and the small particles are aggregated particles obtained by aggregating primary particles, but the present technology is not limited to this example.
  • the large particles and the medium particles may be primary particles as non-aggregated particles, and the medium particles may be aggregated particles obtained by aggregating the primary particles.
  • the large particles and the small particles preferably have an average composition represented by the following formula (3).
  • Li v3 Co w3 M3 ′ x3 O z3 (3) (In the formula, 0 ⁇ v3 ⁇ 2, w3 + x3 ⁇ 1, 0.8 ⁇ w3 ⁇ 1, 0 ⁇ x3 ⁇ 0.2, 0 ⁇ z3 ⁇ 3, and M3 ′ represents Ni (nickel), Fe (iron ), Mn (manganese), Cu (copper), Zn (zinc), Al (aluminum), Cr (chromium), V (vanadium), Ti (titanium), Mg (magnesium), Zr (zirconium) and other transition metals (At least one element comprising :)
  • the middle particles When the middle particles are aggregated particles, the middle particles preferably have an average composition represented by the following formula (4).
  • Li v4 Ni w4 M4 ′ x4 O z4 (4) (In the formula, 0 ⁇ v4 ⁇ 2, w4 + x4 ⁇ 1, 0.65 ⁇ w4 ⁇ 1, 0 ⁇ x4 ⁇ 0.35, 0 ⁇ z4 ⁇ 3, and M4 ′ represents Co (cobalt), Fe (iron ), Mn (manganese), Cu (copper), Zn (zinc), Al (aluminum), Cr (chromium), V (vanadium), Ti (titanium), Mg (magnesium), Zr (zirconium) and other transition metals (At least one element comprising :)
  • the large particles 1, the medium particles 2, and the small particles 3 are identified in the SEM image as follows. Since the large particles 1 and the small particles 3 are clearly different in size, both can be easily discriminated in the SEM image.
  • the large particles 1 and the medium particles 2 are (1) the size of the active material particles, (2) the disintegration property of the active material particles, (3) the size of the primary particles constituting the active material particles (aggregated particles), And (4) It is possible to determine based on whether or not the active material particles are aggregated particles. Further, the medium particles 2 and the small particles 3 can also be discriminated based on the above (1) to (4).
  • This nonaqueous electrolyte secondary battery is, for example, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium (Li) as an electrode reactant.
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery is a so-called cylindrical type, and a pair of strip-like positive electrode 21 and strip-like negative electrode 22 are laminated and wound inside a substantially hollow cylindrical battery can 11 via a separator 23. The wound electrode body 20 is rotated.
  • the battery can 11 is made of iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, an electrolytic solution as an electrolyte is injected and impregnated in the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23. In addition, a pair of insulating plates 12 and 13 are respectively disposed perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.
  • a battery lid 14 At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14, and a thermal resistance element (Positive16Temperature ⁇ Coefficient; PTC element) 16 are provided via a sealing gasket 17. It is attached by caulking. Thereby, the inside of the battery can 11 is sealed.
  • the battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14, and when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15A is reversed and wound with the battery lid 14. The electrical connection with the rotating electrode body 20 is cut off.
  • the sealing gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and the surface is coated with asphalt.
  • a center pin 24 is inserted in the center of the wound electrode body 20.
  • a positive electrode lead 25 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the spirally wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery lid 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23, and the electrolytic solution constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery will be sequentially described with reference to FIG. 5.
  • the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A. Although not shown, the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B includes, for example, a positive electrode active material that can occlude and release lithium as an electrode reactant.
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain an additive as necessary. As the additive, for example, at least one of a conductive agent and a binder can be used.
  • the positive electrode active material is a positive electrode active material according to the first embodiment.
  • the large particles 1, medium particles 2 and small particles 3 that are not collapsed by pressing are usually in the following state.
  • a state in which the large particle 1 is not broken into two or more and maintains the same shape as before pressing (for example, almost spherical) in FIG. 2A, “large particle 1 without crack 1C”).
  • a cross section of the positive electrode 21 is prepared using an ion milling system E-3500 manufactured by Hitachi, and a cross-sectional SEM image is taken using an SEM manufactured by Hitachi High Technologies. Thereafter, using the image analysis software, the area of the broken particle pieces is added to obtain the area S of the particles before the collapse.
  • the processing for obtaining the above-mentioned particle size is performed on 10 SEM images, and the average of the secondary particles is obtained by simply averaging (arithmetic average) the particle sizes of the obtained (10 ⁇ 10) secondary particles. Obtain the particle size.
  • the obtained average particle diameter of the secondary particles is included in the above-described range of the average particle diameter D2 of the medium particles 2: 3 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the disintegrated particles included in the cross-sectional SEM image are the medium particles 2 before the disintegration. Presumed.
  • the numerical ranges of the particle disintegration rate, average particle size, ratios R1 and R2 (mixing ratio of large particles to small particles), and ratio R3 (mixing ratio of medium particles to small particles) are the same as those in the first embodiment. It is.
  • the particle disintegration rate, average particle diameter, and ratios R1, R2, and R3 are obtained as follows using large particles, medium particles, and small particles contained in the positive electrode 21 after pressing.
  • the particle disintegration rate ⁇ 1 of the large particles in the positive electrode 21 after pressing is obtained as follows. First, a cross section of the positive electrode 21 is prepared using an ion milling system E-3500 manufactured by Hitachi, and a cross-sectional SEM image is taken using an SEM manufactured by Hitachi High Technologies. The particle disintegration rate ⁇ 1 of the large particle 1 is obtained in the same manner as in the first embodiment except that the cross-sectional SEM image thus taken is used. The particle disintegration rate ⁇ 2 of the small particles 3 and the particle disintegration rate ⁇ of the medium particles 2 are also determined in the same manner as the particle disintegration rate ⁇ 1 of the large particles 1 described above.
  • the average particle diameters, ratios R1, R2, and R3 can also be obtained in the same manner as in the first embodiment except that a cross-sectional SEM image formed in the same manner as in the above-mentioned “Method for measuring particle disintegration rate” is used.
  • a cross-sectional SEM image formed in the same manner as in the above-mentioned “Method for measuring particle disintegration rate” is used.
  • the area of the medium particle 2 is determined using the medium particle 2.
  • a suitable volume density of the positive electrode 21 varies depending on the type of the positive electrode active material constituting the large particles, the medium particles, and the small particles.
  • the volume density of the positive electrode 21 is preferably 3.65 g / cm 3 or more.
  • the volume density of the positive electrode 21 is preferably 3.45 g / cm 3 or more.
  • the volume density of the positive electrode 21 is preferably 3.80 g / cm 3 or more.
  • the volume density of the positive electrode 21 may be obtained from the pressed positive electrode 21 before being assembled as a battery, or may be obtained from the positive electrode 21 taken out by disassembling the battery. However, when the volume density is measured using the positive electrode 21 after the battery is disassembled, the positive electrode 21 taken out by disassembling and removing the battery is used after discharging the battery before disassembly to 2.5V.
  • binder examples include resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC), and these resin materials. At least one selected from copolymers and the like mainly composed of is used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive agent examples include carbon materials such as graphite, carbon black, and ketjen black, and one or more of them are used in combination.
  • a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material.
  • the negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A. Although not shown, the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer 22B contains one or more negative electrode active materials capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain additives such as a binder and a conductive agent as necessary.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode 54 or the negative electrode active material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, and in theory, lithium metal is deposited on the negative electrode 22 during charging. It is preferable not to do so.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material include carbon materials such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Is mentioned. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body refers to a carbonized material obtained by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon.
  • These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.
  • a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element for example, an alloy, a compound, or a mixture
  • a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element for example, an alloy, a compound, or a mixture
  • the alloy includes an alloy including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements.
  • the nonmetallic element may be included.
  • Examples of such a negative electrode active material include a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • magnesium, boron, aluminum, titanium, gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin, lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), Silver (Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium, yttrium (Y), palladium (Pd), or platinum (Pt) can be used. These may be crystalline or amorphous.
  • the negative electrode active material those containing a 4B group metal element or semi-metal element in the short-period type periodic table as a constituent element are preferable, and more preferable are those containing at least one of silicon and tin as a constituent element. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
  • Examples of such a negative electrode active material include a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or a material having one or more phases thereof at least in part.
  • Examples of the silicon alloy include, as the second constituent element other than silicon, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony (Sb), and chromium.
  • the thing containing at least 1 sort (s) of a group is mentioned.
  • As an alloy of tin for example, as a second constituent element other than tin, among the group consisting of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned.
  • tin compound or silicon compound examples include those containing oxygen or carbon, and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.
  • the Sn-based negative electrode active material cobalt, tin, and carbon are included as constituent elements, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and tin and cobalt A SnCoC-containing material in which the proportion of cobalt with respect to the total is 30% by mass to 70% by mass is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary.
  • other constituent elements for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus (P), gallium, or bismuth are preferable, and two or more kinds may be included. This is because the capacity or cycle characteristics can be further improved.
  • This SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and this phase preferably has a low crystallinity or an amorphous structure.
  • this SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of carbon that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element.
  • the decrease in cycle characteristics is thought to be due to the aggregation or crystallization of tin or the like, but this is because such aggregation or crystallization can be suppressed by combining carbon with other elements. .
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak of the carbon 1s orbital (C1s) appears at 284.5 eV in an energy calibrated apparatus so that the peak of the gold atom 4f orbital (Au4f) is obtained at 84.0 eV if it is graphite. .
  • Au4f gold atom 4f orbital
  • it will appear at 284.8 eV.
  • the charge density of the carbon element increases, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV.
  • the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the SnCoC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV
  • at least a part of the carbon contained in the SnCoC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.
  • the C1s peak is used to correct the energy axis of the spectrum.
  • the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained as a shape including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Therefore, by analyzing using, for example, commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • Examples of other negative electrode active materials include metal oxides or polymer compounds that can occlude and release lithium.
  • Examples of the metal oxide include lithium titanium oxide containing titanium and lithium, such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide, or molybdenum oxide.
  • Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • binder examples include at least one selected from resin materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose, and copolymers mainly composed of these resin materials. Is used.
  • the same carbon material as that of the positive electrode active material layer 21B can be used.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is made of, for example, a porous film made of a resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, and may have a structure in which two or more kinds of these porous films are laminated.
  • a porous film made of polyolefin is preferable because it is excellent in the effect of preventing short circuit and can improve the safety of the battery due to the shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because it can obtain a shutdown effect within a range of 100 ° C.
  • the porous film may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • the separator 23 may be provided with a resin layer on one side or both sides of a porous film as a base material.
  • the resin layer is a porous matrix resin layer on which an inorganic substance is supported. Thereby, oxidation resistance can be obtained and deterioration of the separator 23 can be suppressed.
  • the matrix resin for example, polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene (HFP), polytetrafluoroethylene, or the like can be used, and a copolymer thereof can also be used.
  • the inorganic substance a metal, a semiconductor, or an oxide or nitride thereof can be given.
  • the metal include aluminum and titanium
  • examples of the semiconductor include silicon and boron.
  • a thing with substantially no electroconductivity and a large heat capacity is preferable. This is because a large heat capacity is useful as a heat sink during heat generation of the current, and the thermal runaway of the battery can be further suppressed.
  • inorganic substances examples include alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (alumina monohydrate), talc, boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), titanium dioxide (TiO 2 ), and silicon oxide (SiOx). ) And the like.
  • the inorganic substance mentioned above may be contained in the porous membrane as a base material.
  • the particle size of the inorganic substance is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m. If it is smaller than 1 nm, it is difficult to obtain, and even if it can be obtained, it is not worth the cost. If it is larger than 10 ⁇ m, the distance between the electrodes becomes large, and a sufficient amount of active material cannot be obtained in a limited space, resulting in a low battery capacity.
  • the resin layer can be formed as follows, for example. That is, a slurry composed of a matrix resin, a solvent, and an inorganic substance is applied onto a base material (porous membrane), passed through a poor solvent of the matrix resin and a parent solvent bath of the solvent, phase-separated, and then dried.
  • the electrolytic solution impregnated in the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode active material layer 22B, and the separator 23 includes a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the electrolytic solution may contain a known additive in order to improve battery characteristics.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, particularly a mixture of both. This is because the cycle characteristics can be improved.
  • a chain carbonate such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or methyl propyl carbonate is preferably mixed and used. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the solvent further contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can improve discharge capacity, and vinylene carbonate can improve cycle characteristics. Therefore, it is preferable to use a mixture of these because the discharge capacity and cycle characteristics can be improved.
  • examples of the solvent include butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3- Dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropironitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N-dimethyl Examples include imidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide, and trimethyl phosphate.
  • a compound obtained by substituting at least a part of hydrogen in these non-aqueous solvents with fluorine may be preferable because the reversibility of the electrode reaction may be improved depending on the type of electrode to be combined.
  • lithium salt As electrolyte salt, lithium salt is mentioned, for example, 1 type may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate, lithium bisoxalate borate, or LiBr.
  • LiPF 6 is preferable because it can obtain high ion conductivity and can improve cycle characteristics.
  • This nonaqueous electrolyte secondary battery has an open circuit voltage (that is, a battery voltage) at the time of full charge of, for example, 2.80 V or more and 6.00 V or less, or 3.60 V or more and 6.00 V or less, preferably 4.25 V or more. It may be designed to be in the range of 6.00 V or less or 4.20 V to 4.50 V, more preferably 4.30 V to 4.55 V.
  • the open circuit voltage at the time of full charge is 4.25 V or more in a battery using, for example, a layered rock salt type lithium composite oxide as a positive electrode active material, the same positive electrode active voltage as compared with a 4.20 V battery. Even if it is a substance, since the amount of lithium released per unit mass increases, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted accordingly, and a high energy density can be obtained.
  • the positive electrode 21 is formed in the same manner as in the first embodiment described above.
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry Is made.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the negative electrode 22 is manufactured.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23.
  • the front end of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the front end of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the wound positive electrode 21 and negative electrode 22 are connected with the pair of insulating plates 12 and 13. It is housed inside the sandwiched battery can 11.
  • the electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are fixed to the opening end of the battery can 11 by caulking through a sealing gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 4 is obtained.
  • the battery according to the second embodiment uses the positive electrode 21 including the positive electrode active material according to the first embodiment, the capacity of the battery can be increased.
  • This battery is a so-called laminate film type battery, and has a flat or square shape.
  • a wound electrode body 30 to which a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32 are attached is housed in a film-like exterior member 40, and can be reduced in size, weight, and thickness. .
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are each led out from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order.
  • the exterior member 40 is disposed so that the polyethylene film side and the wound electrode body 30 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion bonding or an adhesive.
  • An adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 41 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.
  • the exterior member 40 may be configured by a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described aluminum laminated film.
  • a laminate film in which an aluminum film is used as a core and a polymer film is laminated on one or both sides thereof may be used.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view taken along line VII-VII of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG.
  • the wound electrode body 30 is obtained by stacking and winding a positive electrode 33 and a negative electrode 34 with a separator 35 and an electrolyte layer 36 interposed therebetween, and the outermost peripheral portion is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode 33 has a structure in which a positive electrode active material layer 33B is provided on one or both surfaces of a positive electrode current collector 33A.
  • the negative electrode 34 has a structure in which a negative electrode active material layer 34B is provided on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B and the positive electrode active material layer 33B are arranged to face each other. Yes.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, the negative electrode active material layer 34B, and the separator 35 are respectively the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, and the negative electrode in the second embodiment. This is the same as the current collector 22A, the negative electrode active material layer 22B, and the separator 23.
  • the electrolyte layer 36 includes an electrolytic solution and a polymer compound serving as a holding body that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape.
  • the gel electrolyte layer 36 is preferable because high ion conductivity can be obtained and battery leakage can be prevented.
  • the electrolytic solution is the electrolytic solution according to the first embodiment.
  • the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, and polysiloxane.
  • polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the inorganic substance similar to the inorganic substance described in the description of the resin layer of the separator 23 in the second embodiment may be included in the gel electrolyte layer 36. This is because the heat resistance can be further improved.
  • a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34, and the mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 36.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the end portion of the positive electrode current collector 33A by welding
  • the negative electrode lead 32 is attached to the end portion of the negative electrode current collector 34A by welding.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are laminated via a separator 35 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction, and a protective tape 37 is attached to the outermost peripheral portion.
  • the wound electrode body 30 is formed by bonding.
  • the wound electrode body 30 is sandwiched between the exterior members 40, and the outer edges of the exterior members 40 are sealed and sealed by heat fusion or the like.
  • the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 6 and 7 is obtained.
  • this secondary battery may be manufactured as follows. First, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are produced as described above, and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are attached to the positive electrode 33 and the negative electrode 34. Next, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated and wound via the separator 35, and a protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion to form a wound body. Next, the wound body is sandwiched between the exterior members 40, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag shape, which is then stored inside the exterior member 40.
  • an electrolyte composition including a solvent, an electrolyte salt, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared, and the exterior member Inject into 40.
  • the opening of the exterior member 40 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed.
  • the gelled electrolyte layer 36 is formed by applying heat to polymerize the monomer to obtain a polymer compound.
  • the secondary battery shown in FIG. 6 is obtained.
  • the electronic device 400 includes an electronic circuit 401 of the electronic device body and a battery pack 300.
  • the battery pack 300 is electrically connected to the electronic circuit 401 via the positive terminal 331a and the negative terminal 331b.
  • the electronic device 400 has a configuration in which the battery pack 300 is detachable by a user.
  • the configuration of the electronic device 400 is not limited to this, and the battery pack 300 is built in the electronic device 400 so that the user cannot remove the battery pack 300 from the electronic device 400. May be.
  • the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of a charger (not shown), respectively.
  • the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of the electronic circuit 401, respectively.
  • the electronic device 400 for example, a notebook personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a portable information terminal (Personal Digital Assistant: PDA), a display device (LCD, EL display, electronic paper, etc.), imaging, etc.
  • Devices eg digital still cameras, digital video cameras, etc.
  • audio equipment eg portable audio players
  • game machines cordless phones, e-books, electronic dictionaries, radio, headphones, navigation systems, memory cards, pacemakers, hearing aids, Electric tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, TVs, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, lighting equipment, toys, medical equipment, robots, road conditioners, traffic lights Etc.
  • the electronic circuit 401 includes, for example, a CPU, a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 400.
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 and a charge / discharge circuit 302.
  • the assembled battery 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 301a are connected, for example, in n parallel m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 8 shows an example in which six secondary batteries 301a are connected in two parallel three series (2P3S).
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second or third embodiment is used as the secondary battery 301a.
  • the charging / discharging circuit 302 is a control unit that controls charging / discharging of the assembled battery 301. Specifically, during charging, the charging / discharging circuit 302 controls charging of the assembled battery 301. On the other hand, at the time of discharging (that is, when the electronic device 400 is used), the charging / discharging circuit 302 controls the discharging of the electronic device 400.
  • the battery pack 300 includes the assembled battery 301 including a plurality of secondary batteries 301 a has been described as an example. However, the battery pack 300 is replaced with one assembled battery 301. You may employ
  • a power storage system including a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second or third embodiment in a power storage device will be described.
  • This power storage system may be anything as long as it uses power, and includes a simple power device.
  • This power system includes, for example, a smart grid, a home energy management system (HEMS), a vehicle, and the like, and can also store electricity.
  • HEMS home energy management system
  • This power storage system 100 is a residential power storage system, from a centralized power system 102 such as a thermal power generation 102a, a nuclear power generation 102b, and a hydropower generation 102c through a power network 109, an information network 112, a smart meter 107, a power hub 108, etc. Electric power is supplied to the power storage device 103. At the same time, power is supplied to the power storage device 103 from an independent power source such as the home power generation device 104. The electric power supplied to the power storage device 103 is stored. Electric power used in the house 101 is fed using the power storage device 103. The same power storage system can be used not only for the house 101 but also for buildings.
  • the house 101 is provided with a home power generation device 104, a power consumption device 105, a power storage device 103, a control device 110 that controls each device, a smart meter 107, a power hub 108, and a sensor 111 that acquires various information.
  • Each device is connected by a power network 109 and an information network 112.
  • a solar cell, a fuel cell, or the like is used as the home power generation device 104, and the generated power is supplied to the power consumption device 105 and / or the power storage device 103.
  • the power consuming device 105 is a refrigerator 105a, an air conditioner 105b, a television receiver 105c, a bath 105d, or the like.
  • the electric power consumption device 105 includes an electric vehicle 106.
  • the electric vehicle 106 is an electric vehicle 106a, a hybrid car 106b, an electric motorcycle 106c, or the like.
  • the power storage device 103 includes the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second or third embodiment.
  • the smart meter 107 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to an electric power company.
  • the power network 109 may be any one or a combination of DC power supply, AC power supply, and non-contact power supply.
  • the various sensors 111 are, for example, human sensors, illuminance sensors, object detection sensors, power consumption sensors, vibration sensors, contact sensors, temperature sensors, infrared sensors, and the like. Information acquired by various sensors 111 is transmitted to the control device 110. Based on the information from the sensor 111, the weather state, the state of a person, and the like can be grasped, and the power consumption device 105 can be automatically controlled to minimize the energy consumption. Furthermore, the control device 110 can transmit information regarding the house 101 to an external power company or the like via the Internet.
  • the power hub 108 performs processing such as branching of power lines and DC / AC conversion.
  • the communication method of the information network 112 connected to the control device 110 includes a method using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transceiver), Bluetooth (registered trademark), ZigBee, Wi-Fi.
  • a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transceiver), Bluetooth (registered trademark), ZigBee, Wi-Fi.
  • the Bluetooth (registered trademark) system is applied to multimedia communication and can perform one-to-many connection communication.
  • ZigBee uses a physical layer of IEEE (Institute of Electrical and Electronics Electronics) 802.15.4. IEEE 802.15.4 is the name of a short-range wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.
  • the control device 110 is connected to an external server 113.
  • the server 113 may be managed by any one of the house 101, the power company, and the service provider.
  • the information transmitted and received by the server 113 is, for example, information related to power consumption information, life pattern information, power charges, weather information, natural disaster information, and power transactions. These pieces of information may be transmitted / received from a power consuming device in the home (for example, a television receiver) or may be transmitted / received from a device outside the home (for example, a mobile phone). Such information may be displayed on a device having a display function, such as a television receiver, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistant).
  • a display function such as a television receiver, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistant).
  • the control device 110 that controls each unit includes a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), and the like, and is stored in the power storage device 103 in this example.
  • the control device 110 is connected to the power storage device 103, the home power generation device 104, the power consumption device 105, the various sensors 111, the server 113 and the information network 112, and adjusts, for example, the amount of commercial power used and the amount of power generation. It has a function. In addition, you may provide the function etc. which carry out an electric power transaction in an electric power market.
  • the power generated by the home power generation device 104 is supplied to the power storage device 103.
  • the power generated by the home power generation device 104 can be stored. Therefore, even if the generated power of the home power generation device 104 fluctuates, it is possible to perform control such that the amount of power to be sent to the outside is constant or discharge is performed as necessary.
  • the electric power obtained by solar power generation is stored in the power storage device 103, and midnight power with a low charge is stored in the power storage device 103 at night, and the power stored by the power storage device 103 is discharged during a high daytime charge. You can also use it.
  • control device 110 is stored in the power storage device 103 .
  • control device 110 may be stored in the smart meter 107 or may be configured independently.
  • the power storage system 100 may be used for a plurality of homes in an apartment house, or may be used for a plurality of detached houses.
  • the hybrid vehicle 200 is a hybrid vehicle that employs a series hybrid system.
  • the series hybrid system is a vehicle that runs on the power driving force conversion device 203 using electric power generated by a generator that is driven by an engine or electric power that is temporarily stored in a battery.
  • the hybrid vehicle 200 includes an engine 201, a generator 202, a power driving force conversion device 203, driving wheels 204a, driving wheels 204b, wheels 205a, wheels 205b, a battery 208, a vehicle control device 209, various sensors 210, and a charging port 211. Is installed.
  • the battery 208 the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second or third embodiment is used.
  • Hybrid vehicle 200 travels using electric power / driving force conversion device 203 as a power source.
  • An example of the power driving force conversion device 203 is a motor.
  • the electric power / driving force converter 203 is operated by the electric power of the battery 208, and the rotational force of the electric power / driving force converter 203 is transmitted to the driving wheels 204a and 204b.
  • DC-AC DC-AC
  • AC-DC conversion AC-DC conversion
  • the power driving force converter 203 can be applied to either an AC motor or a DC motor.
  • the various sensors 210 control the engine speed via the vehicle control device 209 and control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 210 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the rotational force of the engine 201 is transmitted to the generator 202, and the electric power generated by the generator 202 by the rotational force can be stored in the battery 208.
  • the resistance force at the time of deceleration is applied as a rotational force to the power driving force conversion device 203, and the regenerative electric power generated by the power driving force conversion device 203 by this rotational force is used as the battery 208. Accumulated in.
  • the battery 208 is connected to an external power source of the hybrid vehicle 200 via the charging port 211, so that it is possible to receive power from the external power source using the charging port 211 as an input port and store the received power. is there.
  • an information processing apparatus that performs information processing related to vehicle control based on information related to the nonaqueous electrolyte secondary battery may be provided.
  • an information processing apparatus for example, there is an information processing apparatus that displays a battery remaining amount based on information on the remaining amount of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the series hybrid vehicle that runs on the motor using the electric power generated by the generator that is driven by the engine or the electric power that is temporarily stored in the battery has been described as an example.
  • the present technology is also effective for a parallel hybrid vehicle that uses both engine and motor outputs as drive sources and switches between the three modes of running with only the engine, running with only the motor, and running with the engine and motor. Applicable.
  • the present technology can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels only by a drive motor without using an engine.
  • the average particle diameters D1, D2, and D3, the particle disintegration rates ⁇ 1, ⁇ , and ⁇ 2, and the ratios R1 and R2 of the large particles, the medium particles, and the small particles were described in the first embodiment. It is obtained by the measuring method.
  • Example 1 First, as the positive electrode active material, a mixture of the following large particles, medium particles, and small particles was prepared (see Table 1). Large particles: Aggregated particles obtained by aggregating primary particles of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 having an average particle size of 300 nm, and the average particle size D1 and particle disintegration rate ⁇ 1 of the aggregated particles are 17 ⁇ m and 10%, respectively.
  • Almost spherical positive electrode active material particles Medium particles: Aggregated particles obtained by agglomeration of primary particles composed of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 with an average particle diameter of 800 nm, and the average particle diameter D2 and particle disintegration rate ⁇ of the aggregated particles are respectively 7 ⁇ m, 80%, almost spherical positive electrode active material particles Small particles: Aggregated particles obtained by agglomerating primary particles composed of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 with an average particle diameter of 300 nm, and the average particle diameter D3 of the aggregated particles , Substantially spherical positive electrode active material particles each having a particle disintegration rate ⁇ 2 of 4 ⁇ m and 10%.
  • the average particle size of the primary particles constituting the medium particles is defined as the large particles and the medium particles. What larger than the average particle of the primary particles, the particles disintegrate during the cathode pressing is because prone larger the primary particle size. In consideration of such characteristics, in Example 1, the particle disintegration rates ⁇ 1, ⁇ 2, and ⁇ of each particle were prepared based on the average particle size of the primary particles.
  • the mixing ratio of the large particles, medium particles, and small particles was adjusted to satisfy the following relationships (a), (b), and (c).
  • (A) The ratio R1 of the large particle content M1 to the total amount of the large particle content M1 and the small particle content M3 ( (M1 / (M1 + M3)) ⁇ 100) is 75 vol%.
  • (B) The ratio R2 of the small particle content M3 to the total amount of the large particle content M1 and the small particle content M3 ( (M3 / (M1 + M3)) ⁇ 100) is 25 vol%.
  • the positive electrode active material 97 parts by mass of the prepared positive electrode active material, 1.5 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 1.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed, and the positive electrode mixture is mixed.
  • This positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to one surface of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m and dried, and further applied to the other surface and dried, followed by a roll press.
  • the positive electrode active material layer was formed by compression molding with a machine. At this time, the linear pressure of the roll press machine was 10 kN / cm. As a result, the intended positive electrode was obtained.
  • Example 2 Comparative Example 1
  • Table 1 a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio R3 of the medium particle content M2 to the small particle content M3 was changed.
  • Examples 3 to 5 Comparative Examples 2 to 4
  • a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle disintegration rate ⁇ 1 for large particles, the particle disintegration rate ⁇ for medium particles, and the particle disintegration rate ⁇ 2 for small particles were changed.
  • Example 6 to 10 Comparative Examples 5 to 10
  • Table 1 a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter D1 of the large particles, the average particle diameter D2 of the medium particles, and the average particle diameter D3 of the small particles were changed.
  • Example 11 As shown in Table 1, a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that aggregated particles obtained by aggregating primary particles having an average particle diameter of 300 nm composed of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 were used as large particles and small particles. .
  • Example 12 Comparative Example 11
  • Table 1 a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 11 except that the particle disintegration rate ⁇ of the medium particles was changed.
  • Example 11 As shown in Table 1, Example 11 was performed except that aggregate particles in which primary particles of average particle size of 800 nm composed of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 were aggregated were used as medium particles, and the particle disintegration rate ⁇ of the medium particles was changed. In the same manner, a positive electrode was obtained.
  • Example 13 As shown in Table 1, primary particles (non-aggregated particles) made of LiCoO 2 having an average particle diameter of 17 ⁇ m are used as large particles, and primary particles (non-aggregated particles) made of LiCoO 2 having an average particle diameter of 4 ⁇ m are used as small particles. Obtained a positive electrode in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the configurations and evaluation results of the positive electrodes of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 13.
  • D1 average particle size of large particles
  • D2 average particle size of medium particles
  • D3 average particle size of small particles
  • ⁇ 1 particle disintegration rate of large particles
  • ⁇ 2 particle disintegration rate of small particles
  • ⁇ particles of medium particles Disintegration rate
  • Table 1 shows the following.
  • Comparative Example 1 the mixing ratio of medium particles and small particles is not adjusted so as to satisfy the relationship of R3 ⁇ 50 vol%. For this reason, the volume density of the positive electrode is not improved.
  • Comparative Examples 2 to 4 the particle disintegration rates ⁇ 1, ⁇ , and ⁇ 2 of large particles, medium particles, and small particles do not satisfy the relationship of ⁇ 1, ⁇ 2 ⁇ 20%, and 70% ⁇ ⁇ . For this reason, the volume density of the positive electrode is not improved.
  • Comparative Example 5 the average particle diameters D1, D2, and D3 of large particles, medium particles, and small particles do not satisfy the relationship of D1>D2> D3. For this reason, the volume density of the positive electrode is not improved.
  • the particle disintegration rate ⁇ of the medium particles does not satisfy the relationship of 70% ⁇ ⁇ . For this reason, the volume density of the positive electrode is not improved.
  • Example 11 and 12 and Comparative Examples 11 and 12 there is a tendency that the volume density of the positive electrode is lower than in other Examples and Comparative Examples. This is because NCM has a higher synthesis temperature than NCA, the synthesis conditions of both are different, such as the sintering between primary particles proceeds, and secondary particles in which primary particles composed of NCM are aggregated are less likely to be crushed. It is a factor.
  • Example 13 and Comparative Example 13 LCO is used instead of NCA as a material for large particles and small particles, but if the large particles, medium particles, and small particles satisfy the above relationship, the positive electrode Volume density can be improved.
  • the volume density of the positive electrode tends to be higher than when NCA is used as the material for large particles and small particles. This is due to the following reason. That is, when primary particles made of LCO are used as the large particles and small particles, the positive electrode is applied to the large particles and small particles compared to the case where secondary particles in which primary particles made of NCA are aggregated are used as the large particles and small particles. The active material is densely packed. Further, the surface roughness of large particles and small particles made of LCO is smaller than the surface roughness of large particles and small particles made of NCA. For this reason, the large particles and the small particles are more likely to be crushed during pressing and exhibit the above-described tendency. Since particles composed of LCO are not aggregate particles but primary particles, it is difficult to use LCO as a medium particle material that is required to be aggregate particles.
  • the present technology can be applied to a flexible battery mounted on a wearable terminal such as a smart watch, a head mounted display, or iGlass (registered trademark), and a battery such as a square type and a coin type.
  • a wearable terminal such as a smart watch, a head mounted display, or iGlass (registered trademark)
  • a battery such as a square type and a coin type.
  • the present technology is applied to the battery having the winding structure.
  • the structure of the battery is not limited thereto, and the positive electrode and the negative electrode are folded.
  • the present technology can also be applied to a battery having a structure or a stacked structure.
  • the configuration in which the electrode includes the current collector and the active material layer has been described as an example.
  • the configuration of the electrode is not limited thereto.
  • the electrode may be composed of only the active material layer.
  • the positive electrode includes the binder and the conductive agent
  • the binder and the conductive agent may be added as necessary, and at least one of them may be added.
  • the positive electrode may not be included.
  • the present technology is not limited thereto, and the present technology is applied to the negative electrode active material and the negative electrode. Also good.
  • the large particles and the small particles are approximately spherical.
  • the present technology is not limited to this, and the shapes of the large particles and the small particles are, for example, approximately elliptical. It may be in the form of a body or a polyhedron.
  • the present technology can also employ the following configurations.
  • (1) Including first active material particles, second active material particles, and third active material particles,
  • the second active material particles are aggregated particles in which primary particles are aggregated;
  • the average particle diameter D1 of the first active material particles, the average particle diameter D2 of the second active material particles, and the average particle diameter D3 of the third active material particles satisfy a relationship of D1>D2> D3,
  • the particle disintegration rate ⁇ 1 of the first active material particles and the particle disintegration rate ⁇ 2 of the third active material particles are 20% or less, and the particle disintegration rate ⁇ of the second active material particles is 70% or more.
  • Positive electrode. (2) The positive electrode according to (1), wherein the first active material particles and the third active material particles are aggregated particles in which primary particles are aggregated.
  • the average particle diameter D1 of the first active material particles is 12 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less
  • the average particle diameter D2 of the second active material particles is 3 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less
  • the ratio of the content M1 of the first active material particles to the total amount of the content M1 of the first active material particles and the content M3 of the third active material particles ((M1 / (M1 + M3)) ⁇ 100) , 55 vol% or more and 85 vol% or less, The ratio of the content M3 of the third active material particles to the total amount of the content M1 of the first active material particles and the content M3 of the third active material particles ((M3 / (M1 + M3)) ⁇ 100) 15 vol% or more and 45 vol% or less, The ratio of the content M2 of the second active material particles to the content M3 of the third active material particles ((M2 / M3) ⁇ 100) is 50 vol% or less, according to any one of (1) to (4) The positive electrode as described.
  • the average crushing strength of the first active material particles and the third active material particles is 300 MPa or more
  • the average crushing strength of the second active material particles is the positive electrode according to any one of (1) to (5), which is 100 MPa or less.
  • the first active material particles and the third active material particles have an average composition represented by the following formula (1)
  • the second active material particles are an average represented by the following formula (2).
  • the positive electrode according to (2) which has a composition.
  • Li v1 Ni w1 M1 ′ x1 O z1 (1) (Where 0 ⁇ v1 ⁇ 2, w1 + x1 ⁇ 1, 0.2 ⁇ w1 ⁇ 1, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.7, 0 ⁇ z1 ⁇ 3, and M1 ′ represents Co (cobalt), Fe (iron ), Mn (manganese), Cu (copper), Zn (zinc), Al (aluminum), Cr (chromium), V (vanadium), Ti (titanium), Mg (magnesium), Zr (zirconium) and other transition metals (At least one element comprising :) Li v2 Ni w2 M2 ′ x2 O z2 (2) (In the formula, 0 ⁇ v2 ⁇ 2, w2 + x2 ⁇ 1, 0.65 ⁇ w2 ⁇ 1, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.35, 0 ⁇ z2 ⁇ 3, and M2 ′ represents Co (cobalt), Fe
  • the positive electrode according to (3) having a composition.
  • Li v3 Co w3 M3 ′ x3 O z3 (3) (In the formula, 0 ⁇ v3 ⁇ 2, w3 + x3 ⁇ 1, 0.8 ⁇ w3 ⁇ 1, 0 ⁇ x3 ⁇ 0.2, 0 ⁇ z3 ⁇ 3, and M3 ′ represents Ni (nickel), Fe (iron ), Mn (manganese), Cu (copper), Zn (zinc), Al (aluminum), Cr (chromium), V (vanadium), Ti (titanium), Mg (magnesium), Zr (zirconium) and other transition metals (At least one element comprising :) Li v4 Ni w4 M4 ′ x4 O z4 (4) (In the formula, 0 ⁇ v4 ⁇ 2, w4 + x4 ⁇ 1, 0.65 ⁇ w4 ⁇ 1, 0 ⁇ x4 ⁇ 0.35, 0 ⁇ z4
  • Positive electrode active material (10) The positive electrode according to any one of (1) to (8); A negative electrode, A battery comprising an electrolyte.
  • a power information control device that transmits and receives signals to and from other devices via a network, The power storage device according to (14), wherein charge / discharge control of the battery is performed based on information received by the power information control device.

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Abstract

正極は、第１活物質粒子と、第２活物質粒子と、第３活物質粒子とを含み、第２活物質粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子である。第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２および第３活物質粒子の平均粒径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たす。第１活物質粒子の粒子崩壊率α１および第３活物質粒子の粒子崩壊率α２は、２０％以下であり、かつ第２活物質粒子の粒子崩壊率βは、７０％以上である。

Description

正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
　本技術は、正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっており、市場も著しく成長している。とりわけ近年、非水電解質二次電池の軽量および高エネルギー密度という特徴が電気自動車やハイブリッド電気自動車用途に適することから、非水電解質二次電池の特性を向上する検討が盛んとなっている。
　例えば非水電解質二次電池の電極活物質として、複数種の電極活物質を混合したものを用いることが検討されている。特許文献１には、３種類以上の異なる粒径の黒鉛粒子を混合した黒鉛混合粒子が記載されている。特許文献２には、互いに大きさが異なる三種類以上のスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子が混合された正極活物質が記載されている。特許文献３には、粒子径が異なる３種類からなる水素吸蔵合金粉末が記載されている。
特開２０１４－６７６８０号公報 特開２０１３－２１４４９３号公報 特開平１１－２１３９９５号公報
　本技術の目的は、正極における活物質の体積密度を向上できる正極活物質、正極、その正極を備える電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
　上述の課題を解決するために、本技術の正極は、第１活物質粒子と、第２活物質粒子と、第３活物質粒子とを含み、第２活物質粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であり、第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２および第３活物質粒子の平均粒径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たし、第１活物質粒子の粒子崩壊率α１および第３活物質粒子の粒子崩壊率α２は、２０％以下であり、かつ第２活物質粒子の粒子崩壊率βは、７０％以上である。
　本技術の正極活物質は、第１活物質粒子と、第２活物質粒子と、第３活物質粒子とを含み、第２活物質粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であり、第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２および第３活物質粒子の平均粒径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たし、第１活物質粒子の粒子崩壊率α１および第３活物質粒子の粒子崩壊率α２は、２０％以下であり、かつ第２活物質粒子の粒子崩壊率βは、７０％以上である。
　本技術の電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の正極を備えるものである。
　以上説明したように、本技術によれば、正極における活物質の体積密度を向上できる。
本技術の第１の実施形態に係る正極活物質の一構成例を示す概略図である。 図２Ａは、プレスにより崩壊していな正極活物質粒子の一例を示す断面図である。図２Ｂは、プレスにより崩壊した正極活物質粒子の一例を示す断面図である。 図３Ａは、プレス前の正極活物質の状態の一例を示す概略図である。図３Ｂは、プレス後の正極活物質の状態の一例を示す概略図である。 本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 図４に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図６のＶII－ＶII線に沿った巻回電極体の断面図である。 本技術の第４の実施形態に係る電池パックおよび電子機器の一構成例を示すブロック図である。 本技術の第５の実施形態に係る蓄電システムの一構成例を示す概略図である。 本技術の第６の実施形態に係る電動車両の一構成を示す概略図である。
　本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（正極活物質の例）
２　第２の実施形態（円筒型電池の例）
３　第３の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
４　第４の実施形態（電池パックおよび電子機器の例）
５　第５の実施形態（蓄電システムの例）
６　第６の実施形態（電動車両の例）
＜１　第１の実施形態＞
［正極活物質の構成］
　図１に示すように、本技術の第１の実施形態に係る正極活物質は、第１正極活物質粒子１と、第２正極活物質粒子２と、第３正極活物質粒子３とを含んでいる。第１正極活物質粒子１の平均粒径Ｄ１、第２正極活物質粒子２の平均粒径Ｄ２および第３正極活物質粒子３の平均粒径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たしている。以下では、第１正極活物質粒子１、第２正極活物質粒子２、第３正極活物質粒子３をそれぞれ、大粒子１、中粒子２、小粒子３という。また、大粒子１、中粒子２および小粒子３を特に区別しない場合には、単に活物質粒子という。また、図２Ａ、図２Ｂに示すように、クラック１Ｃが発生している大粒子１を大粒子１Ａ、１Ｂ、クラック２Ｃが発生している中粒子２を中粒子２Ａ、砕けた中粒子２を中粒子２Ｂ、クラック３Ｃが発生している小粒子３を小粒子３Ａ、３Ｂと符号を変えて表記する場合がある。
　大粒子１、中粒子２および小粒子３はいずれも、一次粒子が凝集した凝集粒子である。中粒子２を構成する一次粒子の平均粒径は、大粒子１および小粒子３を構成する一次粒子の平均粒径より大きいことが好ましい。中粒子２の平均圧壊強度を大粒子１および小粒子３の平均圧壊強度よりも低くすることができる、すなわち中粒子２の粒子崩壊率βを大粒子１の粒子崩壊率α１および小粒子３の粒子崩壊率α２よりも高くすることができるからである。大粒子１および小粒子３を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば５００ｎｍ以下である。中粒子２を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば５００ｎｍより大きい。なお、大粒子１と小粒子３を構成する一次粒子の平均粒径は、異なっていてもよい。
　大粒子１および小粒子３は、ほぼ球状を有している。中粒子２も、ほぼ球状を有していてもよいが、正極作成時のプレスにより中粒子２の多くは崩壊されるため、特に球状に限定されるものではなく、種々の形状を採用可能である。例えば、中粒子２が、ほぼ楕円体状、多面体状または不定形状などであってもよい。
（粒子崩壊率）
　大粒子１の粒子崩壊率α１および小粒子３の粒子崩壊率α２は、２０％以下である。大粒子１の粒子崩壊率α１および小粒子３の粒子崩壊率α２のうちの一方または両方が２０％を超えると、この正極活物質を用いて正極を作製した場合、正極活物質と電解液との反応性などが大きいため、正極活物質層中の被膜形成が多く、電池の出力低下やサイクル悪化などを引き起こす虞がある。また、大粒子１の粒子崩壊率α１および小粒子３の粒子崩壊率α２のうちの一方または両方が２０％を超えると、この正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗工して乾燥した際に、大粒子１および小粒子３が六方最密充填構造またはそれに近い構造を有する粒子配置になり難い。このため、乾燥後に正極をプレスして圧縮したとしても、正極における活物質の体積密度（以下単に「正極の体積密度」という。）を向上することが困難となる虞がある。
　中粒子２の粒子崩壊率βは、７０％以上である。中粒子２の粒子崩壊率βが７０％未満であると、この正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗工して乾燥させた後にプレスした際に、崩壊する中粒子２の個数が少なく、正極活物質層内の空隙を十分に埋めることが困難となり、正極の体積密度が低下する虞がある。
（粒子崩壊率の測定方法）
　大粒子１の粒子崩壊率α１は、次のようにして求められる。まず、正極活物質を用いて正極を作製する。なお、正極の作製方法について後述する。次に、日立製、イオンミリングシステムＥ－３５００を用いて、正極の断面を作製し、日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、以下「ＳＥＭ」という。）を用いて、その断面ＳＥＭ像を撮る。その後、画像解析ソフトを用いて、断面ＳＥＭ像中から無作為に１０個の大粒子１を選び出し、それらの大粒子１のうち崩壊が確認される粒子（具体的にはＳＥＭ像中にて観察された表面にて崩壊が確認される粒子）の個数を求める。次に、上述の崩壊した大粒子１の個数を求める処理を１０枚の断面ＳＥＭ像について行い、（１０×１０）個の大粒子１のうち、崩壊が確認された大粒子１の割合（（Ｎ／１００）×１００、但し、Ｎは崩壊が確認された大粒子１の個数である。）を求めて、粒子崩壊率α１とする。なお、小粒子３の粒子崩壊率α２および中粒子２の粒子崩壊率βも上述の大粒子１の粒子崩壊率α１と同様にして求められる。
　ここで、崩壊とは、（１）活物質粒子がクラックにより２つまたはそれ以上に完全に割れていることがＳＥＭ像にて観察される状態（図２Ｂ中、“クラック１Ｃが発生した大粒子１Ｂ”、“クラック３Ｃが発生した小粒子３Ｂ”参照）、または（２）活物質粒子が砕けて活物質粒子を構成する一次粒子間に空隙が多くなっていることがＳＥＭ像にて観察される状態（図２Ｂ中、“崩壊した中粒子２Ｂ”参照）をいう。但し、ＳＥＭ像にて活物質粒子にクラックの発生が確認されるが、そのクラックにより活物質粒子が２つまたはそれ以上に割れていない状態（図２Ａ中、“クラック１Ｃが発生した大粒子１Ａ”、“クラック２Ｃが発生した中粒子２Ａ”、“クラック３Ｃが発生した小粒子３Ａ”参照）は、崩壊には含まないものとする。
　なお、第１の実施形態においては、正極プレスにより崩壊した大粒子１および小粒子３は通常（１）の状態となるのに対して、正極プレスにより崩壊した中粒子２は通常（２）の状態となるように、大粒子１、中粒子２および小粒子３の凝集の状態は調整されている。
（平均粒径）
　大粒子１の平均粒径Ｄ１は、１２μｍ以上２５μｍ以下であり、小粒子３の平均粒径Ｄ３は、１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。大粒子１の平均粒径Ｄ１および小粒子３の平均粒径Ｄ３が上記範囲であると、この正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗工し乾燥した際に、大粒子１および中粒子２が六方最密充填構造またはそれに近い構造を取りやすくなるため、正極の体積密度が向上する。
　中粒子２の平均粒径Ｄ２は、３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。中粒子２の平均粒径Ｄ２が１２μｍを超えると、この正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗工して乾燥させた際に、大粒子１と小粒子３の隙間に中粒子２が入り込み難くなるために、正極の体積密度が向上し難くなる虞がある。一方、中粒子２の平均粒径Ｄ２が３μｍ未満であると、この正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗工して乾燥させた後にプレスして中粒子２を崩壊させたとしても、崩壊した中粒子２によって大粒子１と小粒子３の間の隙間を効率的に埋めることが困難となる虞がある。また、この正極活物質を含む正極合剤スラリーを調製する際に、多量のバインダが必要になるため、電池特性が悪化する虞もある。
（平均粒径の測定方法）
　大粒子１の平均粒径Ｄ１は、次のようにして求められる。まず、日立ハイテクノロジーズ製のＳＥＭを用いて、正極活物質のＳＥＭ像を撮る。その後、画像解析ソフトを用いて、ＳＥＭ像中から無作為に１０個の大粒子１を選び出し、それらの大粒子１それぞれの面積（ＳＥＭ像にて一方向から大粒子１を観察したときの面積）を求める。次に、大粒子１が球形であると仮定して、以下の式から粒径（直径）Ｒを求める。
　Ｒ＝２×（Ｓ／π）1/2
但し、Ｓは、一方向から大粒子１を観察したときの面積である。
　上述の大粒子１の粒径を求める処理を１０枚のＳＥＭ像について行い、得られた（１０×１０）個の大粒子１の粒径を単純に平均（算術平均）して大粒子１の平均粒径Ｄ１を求める。なお、中粒子２の平均粒径Ｄ２および小粒子３の平均粒径Ｄ３も、上述の大粒子１の平均粒径Ｄ１と同様にして求められる。
　なお、上記平均粒径の測定の際には、ＳＥＭ像中において大粒子１、中粒子２および小粒子３は以下のようにして判別される。大粒子１と小粒子３は大きさが明らかに異なっているため、ＳＥＭ像中にて両者を容易に判別することが可能である。一方、大粒子１と中粒子２は、（１）活物質粒子の大きさ、（２）活物質粒子の崩壊性、および（３）活物質粒子（凝集粒子）を構成する一次粒子の大きさなどに基づき判別することが可能である。また、中粒子２と小粒子３も上述の（１）から（３）などに基づき判別することが可能である。
（大粒子と小粒子の配合比）
　大粒子１の含有量Ｍ１および小粒子３の含有量Ｍ３の合計量に対する、大粒子１の含有量Ｍ１の割合Ｒ１（＝（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ３））×１００）は、５５vol％以上８５vol％以下であり、大粒子１の含有量Ｍ１および小粒子３の含有量Ｍ３の合計量に対する、小粒子３の含有量Ｍ３の割合Ｒ２（＝（Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ３））×１００）は、１５vol％以上４５vol％以下であることが好ましい。割合Ｒ１、Ｒ２が上記範囲から外れると、この正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗工して乾燥させた際に、大粒子１および小粒子３が六方最密充填構造またはそれに近い構造を有する二次粒子配置になり難くなる。このため、乾燥後に正極をプレスして圧縮したとしても、正極の体積密度を向上することが困難となる虞がある。
（大粒子と小粒子の配合比の算出方法）
　割合Ｒ１、Ｒ２は、次のようにして求められる。まず、“平均粒径の測定方法”と同様にして、大粒子１の平均粒径Ｄ１および小粒子３の平均粒径Ｄ３を求める。次に、求めた平均粒径Ｄ１を粒径とする真球状の大粒子１と、求めた平均粒径Ｄ３を粒径とする真球状の小粒子３とが六方最密充填されていると仮定して、幾何充填計算によって大粒子１の含有量Ｍ１および小粒子３の含有量Ｍ３を求める。次に、これらの含有量Ｍ１、Ｍ３を用いて、割合Ｒ１、Ｒ２を求める。
（中粒子と小粒子の配合比）
　小粒子３の含有量Ｍ３に対する中粒子２の含有量Ｍ２の割合Ｒ３（＝（Ｍ２／Ｍ３）×１００）は、５０vol％以下であることが好ましい。割合Ｒ３が５０vol％を超えると、この正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗工して乾燥した際に、大粒子１と中粒子２から形成される隙間に小粒子３が存在するような状態になる。このため、乾燥後に正極をプレスして圧縮したとしても、大粒子１と中粒子２からなる隙間に小粒子３が密に詰まることは難しく、結果的に正極の体積密度を向上させることは困難となる虞がある。
（中粒子と小粒子の配合比の測定方法）
　割合Ｒ３は、次のようにして求められる。まず、“平均粒径の測定方法”と同様にして、ＳＥＭ像中から無作為に１０個の中粒子２を選び出し、それらの中粒子２それぞれの面積（ＳＥＭ像にて一方向から中粒子２を観察したときの面積）を求める。次に、上述の粒径を求める処理を１０枚のＳＥＭ像について行い、（１０×１０）個の中粒子２それぞれの面積を求める。次に、上述の中粒子２の面積を求めたのと同様にして、（１０×１０）個の小粒子３それぞれの面積を求める。次に、求めた中粒子２および小粒子３の面積を用い、中粒子２および小粒子３が真球状であると仮定して、割合Ｒ３を求める。
（平均圧壊強度）
　大粒子１および小粒子３の平均圧壊強度は、粒子崩壊率α１、α２の目安となる物性値であり、３００ＭＰａ以上であることが好ましい。大粒子１および小粒子３の平均圧壊強度が３００ＭＰａ未満であると、大粒子１の粒子崩壊率α１および小粒子３の粒子崩壊率α２が高くなりすぎるため、上述の粒子崩壊率α１、α２の範囲から外れてしまう虞がある。
　中粒子２の平均圧壊強度は、粒子崩壊率βの目安となる物性値であり、１００ＭＰａ以下であることが好ましい。中粒子２の平均圧壊強度が１００ＭＰａを超えると、中粒子２の粒子崩壊率βが低くなりすぎるため、上述の粒子崩壊率βの範囲から外れてしまう虞がある。
（平均圧壊強度の測定方法）
　大粒子１の平均圧壊強度は、次のようにして求められる。上述した大粒子１の平均粒径Ｄ１の範囲内にある二次粒子を１００個選び出し、島津製作所製、微小圧縮試験機ＭＣＴ５１０を用いて、その二次粒子の１つ１つの粒子圧壊強度を測定し、得られた圧壊強度を単純に平均（算術平均）して平均圧壊強度を求める。なお、中粒子２の平均圧壊強度および小粒子３の平均圧壊強度も、上述の大粒子１の平均圧壊強度と同様にして求められる。
（活物質の組成）
　大粒子１、中粒子２および小粒子３を構成する一次粒子は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物が好ましい。リチウム複合酸化物としては、遷移金属としてＮｉを含むものがより好ましい。Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと酸素とを含むリチウム複合酸化物（以下「ＮＣＭ」という。）、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムと酸素とを含むリチウム複合酸化物（以下「ＮＣＡ」という。）などを用いることでき、ＮＣＡを用いることが好ましい。正極の体積密度を特に向上できるからである。
　大粒子１、小粒子３は、以下の式（１）で表される平均組成を有していることが好ましい。
　Ｌｉv1Ｎｉw1Ｍ１’x1Ｏz1　・・・（１）
（式中、０＜ｖ１＜２、ｗ１＋ｘ１≦１、０．２≦ｗ１≦１、０≦ｘ１≦０．７、０＜ｚ１＜３であり、Ｍ１’は、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
　中粒子２は、以下の式（２）で表される平均組成を有していることが好ましい。
　Ｌｉv2Ｎｉw2Ｍ２’x2Ｏz2　・・・（２）
（式中、０＜ｖ２＜２、ｗ２＋ｘ２≦１、０．６５≦ｗ２≦１、０≦ｘ２≦０．３５、０＜ｚ２＜３であり、Ｍ２’は、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
［正極の作製方法］
　以下、図３Ａ、図３Ｂを参照して、上述の正極活物質を用いた正極の作製方法の一例について説明する。
　まず、例えば、上述の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、図３Ａに示すように、この正極合剤スラリー２１Ｃを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させる。この際、大粒子１および小粒子３は、六方最密充填構造またはそれに近い構造を取るように配置される傾向がある。一方、中粒子２は、そのように配置された大粒子１と小粒子３との隙間に配置される傾向がある。
　次に、ロールプレス機などにより、乾燥した正極合剤スラリー２１Ｃを圧縮成型し、正極活物質層を形成する。この際、線圧は、例えば１０ｋＮ／ｃｍである。これにより、図３Ｂに示すように、正極合剤スラリー２１Ｃに含まれる大粒子１および小粒子３は僅かに変形するが、ほぼ球形状を維持する。大粒子１の粒子崩壊率α１および小粒子３の粒子崩壊率α２は、上述のように２０％以下と低いため、ほとんどの大粒子１および小粒子３は崩壊せず、僅かに変形することを除けば大粒子１および小粒子３はプレス前の状態とほぼ同様である（図２Ａ参照）。崩壊した少数の大粒子１および小粒子３は、クラックの発生により大粒子１および小粒子３が２つまたはそれ以上に完全に割れているが、プレス前の形状がほぼ維持されている状態にある（図２Ｂ参照）。これに対して、中粒子２の粒子崩壊率βは、上述のように７０％以上と高いため、ほとんどの中粒子２は砕けて崩壊し、大粒子１と小粒子３との間の隙間を埋める（図２Ｂ参照）。崩壊していない少数の中粒子２は、僅かに変形することを除けばプレス前の状態とほぼ同様である（図２Ａ参照）。以上により、目的とする正極２１が得られる。
［効果］
　第１の実施形態に係る正極活物質は、大粒子１と中粒子２と小粒子３とを含んでいる。中粒子２は１次粒子が凝集した凝集粒子であり、大粒子１の平均粒径Ｄ１、中粒子２の平均粒径Ｄ２および小粒子３の平均粒径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たす。大粒子１の粒子崩壊率α１および小粒子３の粒子崩壊率α２は、２０％以下であり、かつ中粒子２の粒子崩壊率βは、７０％以上である。このような構成を有する正極活物質をプレスして正極を作製すると、大粒子１および小粒子３が細密充填構造またはそれに近い構造で配置されやすくなる。また、プレスにより中粒子２の大部分は崩壊して砕け、大粒子１と小粒子３との間の隙間を埋める。したがって、正極の体積密度を向上できる。この正極を用いて電池を作製した場合には、電池を高容量化ができる。
　正極の体積密度を向上する方法としては、プレス時のプレス圧を上げる方法や、複数回プレスを繰り返す方法が一般的に知られている。しかしながら、これらの機械的な方法を用いると、集電体の箔切れや正極に反りが生じたりすることがある。そのため、この方法では、正極自体が潰れやすいように設計することが必要である。一方、第１の実施形態では、平均粒径が異なる大粒子１、中粒子２および小粒子３を含む正極活物質を用い、正極内にて大粒子１および小粒子３を最密充填またはそれに近い状態で充填する。また、プレス時に一定割合以上の中粒子２を崩壊させて、正極内に存在する空隙部分を崩壊した中粒子２で埋める。これにより、正極の体積密度を向上させることができる。したがって、集電体の箔切れや正極に反りが生じたりすることを抑制できる。
［変形例］
　第１の実施形態では、大粒子、中粒子および小粒子は、一次粒子が凝集した凝集粒子である場合について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。例えば、大粒子および中粒子が、非凝集粒子としての一次粒子であり、中粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。
　大粒子および小粒子が一次粒子である場合、大粒子および小粒子は、以下の式（３）で表される平均組成を有していることが好ましい。
　Ｌｉv3Ｃｏw3Ｍ３’x3Ｏz3　・・・（３）
（式中、０＜ｖ３＜２、ｗ３＋ｘ３≦１、０．８≦ｗ３≦１、０≦ｘ３≦０．２、０＜ｚ３＜３であり、Ｍ３’は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
　中粒子が凝集粒子である場合、中粒子は、以下の式（４）で表される平均組成を有していることが好ましい。
　Ｌｉv4Ｎｉw4Ｍ４’x4Ｏz4　・・・（４）
（式中、０＜ｖ４＜２、ｗ４＋ｘ４≦１、０．６５≦ｗ４≦１、０≦ｘ４≦０．３５、０＜ｚ４＜３であり、Ｍ４’は、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
　なお、本変形例に係る正極活物質においては、ＳＥＭ像中にて大粒子１、中粒子２および小粒子３は以下のようにして判別される。大粒子１と小粒子３は大きさが明らかに異なっているため、ＳＥＭ像中にて両者を容易に判別することが可能である。一方、大粒子１と中粒子２は、（１）活物質粒子の大きさ、（２）活物質粒子の崩壊性、（３）活物質粒子（凝集粒子）を構成する一次粒子の大きさ、および（４）活物質粒子が凝集粒子であるか否かなどに基づき判別することが可能である。また、中粒子２と小粒子３も上述の（１）から（４）などに基づき判別することが可能である。
＜２　第２の実施形態＞
　第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る正極活物質を含む正極を備える非水電解質二次電池について説明する。
［電池の構成］
　以下、図４を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例について説明する。この非水電解質二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
　巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
　以下、図５を参照しながら、非水電解質二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。
（正極活物質）
　正極活物質は、第１の実施形態に係る正極活物質である。正極２１の断面ＳＥＭ像を観察した場合、プレス後の正極２１中において、プレスにより崩壊していない大粒子１、中粒子２および小粒子３は、通常以下の状態にある。
　プレスにより崩壊していない大粒子１：クラックの発生は確認されず、プレス前とほぼ同様の形状（例えばほぼ球状）を維持している状態、またはクラックの発生が確認されるが、そのクラックにより大粒子１が２つまたはそれ以上に割れておらず、プレス前と同様の形状（例えばほぼ球状）を維持している状態（図２Ａ中、“クラック１Ｃが発生していない大粒子１、”クラック１Ｃが発生している大粒子１Ａ“参照）。
　プレスにより崩壊していない中粒子２：プレスにより崩壊していない大粒子１と同様の状態（図２Ａ中、“クラック２Ｃが発生していない中粒子２、”クラック２Ｃが発生している中粒子２Ａ“参照）
　プレスにより崩壊していない小粒子３：プレスにより崩壊していない大粒子１と同様の状態（図２Ａ中、“クラック３Ｃが発生していない小粒子３、”クラック３Ｃが発生している小粒子３Ａ“参照）
　なお、正極２１中における大粒子１の平均粒径Ｄ１、中粒子２の平均粒径Ｄ２および小粒子３の平均粒径Ｄ３はそれぞれ、プレス前後においてほぼ同一である。
　一方、プレス後の正極２１の断面ＳＥＭ像を観察した場合、プレス後の正極２１中において、プレスにより崩壊した大粒子１、中粒子２および小粒子３は、通常以下の状態にある。
　プレスにより崩壊した大粒子１：クラックの発生により大粒子１が２つまたはそれ以上に完全に割れているが、プレス前の形状がほぼ維持されている状態（図２Ｂ中、“クラック１Ｃが発生した大粒子１Ｂ”参照）
　プレスにより崩壊した中粒子２：中粒子２が砕けて中粒子２を構成する一次粒子間に空隙が多くなっている状態（図２Ｂ中、“崩壊により砕けた中粒子２Ｂ“参照）
　プレスにより崩壊した小粒子３：プレスにより崩壊していない大粒子１と同様の状態（図２Ｂ中、“クラック３Ｃが発生した小粒子３Ｂ”参照）
（崩壊後の粒子からの崩壊前の粒子の判別方法）
　大粒子１および小粒子３は崩壊しても上述のようにプレス前後で粒子形状がほぼ維持されるため、大粒子１および小粒子３に関しては、プレス後の正極２１の断面ＳＥＭ像に含まれる崩壊粒子が、崩壊前に大粒子１または小粒子３であったか否かを目視で判別できる。これに対して、中粒子２は崩壊すると上述のように砕けてしまうため、中粒子２に関して、プレス後の正極２１の断面ＳＥＭ像に含まれる崩壊粒子が、崩壊前に中粒子２であったか否かを目視で判別することは困難であるが、以下の方法により推定することが可能である。
　まず、日立製、イオンミリングシステムＥ－３５００を用いて、正極２１の断面を作製し、日立ハイテクノロジーズ製のＳＥＭを用いて、その断面ＳＥＭ像を撮る。その後、画像解析ソフトを用いて、砕けた粒子片の面積を足しあわせて、崩壊前の粒子の面積Ｓを求める。次に、二次粒子が球形であると仮定して、以下の式から粒径（直径）Ｒを求める。
　　　　　　Ｒ＝２×（Ｓ／π）1/2
　次に、上述の粒径を求める処理を１０枚のＳＥＭ像について行い、得られた（１０×１０）個の二次粒子の粒径を単純に平均（算術平均）して二次粒子の平均粒径を求める。次に、求めた二次粒子の平均粒径が、上述した中粒子２の平均粒径Ｄ２の範囲：３μｍ以上１２μｍ以下に含まれるか否かを確認する。求めた二次粒子の平均粒径が、この平均粒径Ｄ２の範囲に含まれていると確認できた場合には、断面ＳＥＭ像に含まれる崩壊粒子が、崩壊前に中粒子２であったと推定される。
　粒子崩壊率、平均粒径、割合Ｒ１、Ｒ２（大粒子と小粒子の配合比）、および割合Ｒ３（中粒子と小粒子の配合比）の数値範囲は、上述の第１の実施形態と同様である。粒子崩壊率、平均粒径および割合Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、プレス後の正極２１中に含まれる大粒子、中粒子および小粒子を用いて、以下のようにして求められる。
（粒子崩壊率の測定方法）
　プレス後の正極２１における大粒子の粒子崩壊率α１は、次のようにして求められる。まず、日立製、イオンミリングシステムＥ－３５００を用いて、正極２１の断面を作製し、日立ハイテクノロジーズ製のＳＥＭを用いて、その断面ＳＥＭ像を撮る。このようにして撮られた断面ＳＥＭ像を用いる以外は第１の実施形態と同様にして大粒子１の粒子崩壊率α１を求める。なお、小粒子３の粒子崩壊率α２および中粒子２の粒子崩壊率βも上述の大粒子１の粒子崩壊率α１と同様にして求められる。
（平均粒径および割合Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の測定方法）
　平均粒径、割合Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３も、上述の“粒子崩壊率の測定方法”と同様にして形成した断面ＳＥＭ像を用いる以外は第１の実施形態と同様にして求めることができる。但し、中粒子２の面積を求める際には、撮影した断面ＳＥＭ像中に、崩壊していない中粒子２が存在する場合には、その中粒子２を用いて中粒子２の面積を求めるようにする。一方、撮影した断面ＳＥＭ像中に、崩壊していない中粒子２が存在しない場合には、上述の“崩壊後の粒子からの崩壊前の粒子の判別方法”にて説明したようにして、砕けた粒子片の面積を足しあわせて、崩壊前の中粒子２の面積を求めるようにする。なお、崩壊粒子が、崩壊前に中粒子２であったか否かは、上述した“崩壊後の粒子からの崩壊前の粒子の判別方法”により推測できる。
（正極の体積密度）
　好適な正極２１の体積密度は、大粒子、中粒子および小粒子を構成する正極活物質の種類によって異なる。例えば大粒子、中粒子および小粒子がＮＣＡを含む場合、正極２１の体積密度は、３．６５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。また、大粒子および小粒子がＮＣＭを含み、中粒子がＮＣＡを含む場合、正極２１の体積密度は、３．４５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。大粒子および小粒子がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、以下「ＬＣＯ」という。）を含み、中粒子がＮＣＡを含む場合、正極２１の体積密度は、３．８０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
（体積密度の測定方法）
　正極２１の体積密度は、電池として組み立てられる前の、プレスした正極２１から求められるものであってもよいし、電池を解体して取り出される正極２１から求められるものであってもよい。但し、電池解体後の正極２１を用いて体積密度を測定する場合には、解体前の電池を２．５Ｖまで放電した後に、電池を解体して取り出した正極２１を用いるようにする。
（結着剤）
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックまたはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
（負極）
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤や導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
　なお、この非水電解質二次電池では、負極５４または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
　ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素または炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
　このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ）、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
　なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集または結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化を抑制することができるからである。
　元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
　なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などのチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
（結着剤）
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様の炭素材料などを用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
　また、セパレータ２３は、基材である多孔質膜の片面または両面に樹脂層が設けられていてもよい。樹脂層は、無機物が担持された多孔性のマトリックス樹脂層である。これにより、耐酸化性を得ることができ、セパレータ２３の劣化を抑制できる。マトリックス樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができ、また、これらの共重合体を用いることも可能である。
　無機物としては、金属、半導体、またはこれらの酸化物、窒化物を挙げることができる。例えば、金属としては、アルミニウム、チタンなどを挙げることができ、半導体としては、ケイ素、ホウ素などを挙げることができる。また、無機物としては、実質的に導電性がなく、熱容量の大きいものが好ましい。熱容量が大きいと、電流発熱時のヒートシンクとして有用であり、電池の熱暴走をより抑制することが可能になるからである。このような無機物としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（アルミナの一水和物）、タルク、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などの酸化物または窒化物が挙げられる。なお、上述した無機物は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。
　無機物の粒径としては、１ｎｍ～１０μｍの範囲内が好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。
　樹脂層は、例えば、次のようにして形成することができる。すなわち、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる。
（電解液）
　正極活物質層２１Ｂ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３に含浸される電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
　溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールまたは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
　なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［電池電圧］
　この非水電解質二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば、例えば２．８０Ｖ以上６．００Ｖ以下または３．６０Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下または４．２０Ｖ以上４．５０Ｖ以下、さらに好ましくは４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。完全充電時における開回路電圧が、例えば正極活物質として層状岩塩型リチウム複合酸化物などを用いた電池において４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
［電池の動作］
　上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、上述の第１の実施形態と同様にして正極２１を形成する。
　また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
　次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図４に示した二次電池が得られる。
［効果］
　第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る正極活物質を含む正極２１を用いるので、電池を高容量化することができる。
＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
　以下、図６を参照しながら、本技術の第３の実施形態に係る電池の一構成例について説明する。この電池は、いわゆるラミネートフィルム型電池といわれるものであり、扁平型または角型の形状を有している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。
　図７は、図６に示した巻回電極体３０のＶII－ＶII線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
　正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
　電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第１の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
　なお、第２の実施形態にてセパレータ２３の樹脂層の説明で述べた無機物と同様の無機物が、ゲル状の電解質層３６に含まれていても良い。より耐熱性を向上できるからである。
［電池の製造方法］
　次に、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図６および図７に示した二次電池が得られる。
　また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
　次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図６に示した二次電池が得られる。
＜４．第４の実施形態＞
　第４の実施形態では、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
［電池パックおよび電子機器の構成］
　以下、図８を参照して、本技術の第４の実施形態に係る電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
　電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパなど）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図８では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池が用いられる。
　充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
［変形例］
　上述の第４の実施形態では、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合を例として説明したが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
＜５．第５の実施形態＞
　第５の実施形態では、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。この蓄電システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。
［蓄電システムの構成］
　以下、図９を参照して、第５の実施形態に係る蓄電システム（電力システム）１００の構成例について説明する。この蓄電システム１００は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
　住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃなどである。
　蓄電装置１０３は、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を備えている。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数の組み合わせであってもよい。
　各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報を、インターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
　パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ－Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
　制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、およびサービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
　各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
　以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
　なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
＜６．第６の実施形態＞
　第６の実施形態では、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電動車両について説明する。
［電動車両の構成］
　図１０を参照して、本技術の第６の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両２００は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置２０３で走行する車である。
　このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８としては、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池が用いられる。
　ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
　エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
　図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
　バッテリー２０８は、充電口２１１を介してハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
　図示しないが、非水電解質二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、非水電解質二次電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
　なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力をいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
　以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　本実施例において、大粒子、中粒子、小粒子の平均粒径Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、粒子崩壊率α１、β、α２、および比率Ｒ１、Ｒ２は、上述の第１の実施形態にて説明した測定方法により求められたものである。
［実施例１］
　まず、正極活物質として、以下の大粒子、中粒子および小粒子が混合されたものを準備した（表１参照）。
　大粒子：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなる平均粒径３００ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子であり、その凝集粒子の平均粒径Ｄ１、粒子崩壊率α１がそれぞれ１７μｍ、１０％である、ほぼ球状の正極活物質粒子
　中粒子：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなる平均粒径８００ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子であり、その凝集粒子の平均粒径Ｄ２、粒子崩壊率βがそれぞれ７μｍ、８０％である、ほぼ球状の正極活物質粒子
　小粒子：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなる平均粒径３００ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子であり、その凝集粒子の平均粒径Ｄ３、粒子崩壊率α２がそれぞれ４μｍ、１０％である、ほぼ球状の正極活物質粒子
　ここで、中粒子を構成する一次粒子の平均粒径を、大粒子および中粒子を構成する一次粒子の平均粒子より大きくしているのは、正極プレス時の粒子崩壊は一次粒子径が大きいほど起こりやすいためである。このような特徴を考慮して、実施例１では、各粒子の粒子崩壊率α１、α２、βを一次粒子の平均粒径により調製した。
　なお、大粒子、中粒子および小粒子は、以下の関係（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たすように混合比を調整した。
　（ａ）大粒子の含有量Ｍ１および小粒子の含有量Ｍ３の合計量に対する、大粒子の含有量Ｍ１の割合Ｒ１（＝（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ３））×１００）は、７５vol％である。
　（ｂ）大粒子の含有量Ｍ１および小粒子の含有量Ｍ３の合計量に対する、小粒子の含有量Ｍ３の割合Ｒ２（＝（Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ３））×１００）は、２５vol％である。
　（ｃ）小粒子の含有量Ｍ３に対する中粒子の含有量Ｍ２の割合Ｒ３（＝（Ｍ２／Ｍ３）×１００）は、３０vol％である。
　次に、準備した正極活物質９７質量部と、導電剤であるグラファイト１．５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１．５質量部とを混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤を溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の一方の面に均一に塗布して乾燥させ、さらに他方の面にも塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成した。この際、ロールプレス機の線圧は、１０ｋＮ／ｃｍとした。以上により、目的とする正極が得られた。
［実施例２、比較例１］
　表１に示すように、小粒子の含有量Ｍ３に対する中粒子の含有量Ｍ２の割合Ｒ３を変更する以外は実施例１と同様にして正極を得た。
［実施例３～５、比較例２～４］
　表１に示すように、大粒子の粒子崩壊率α１、中粒子の粒子崩壊率β、小粒子の粒子崩壊率α２を変更する以外は実施例１と同様にして正極を得た。
［実施例６～１０、比較例５～１０］
　表１に示すように、大粒子の平均粒径Ｄ１、中粒子の平均粒径Ｄ２、小粒子の平均粒径Ｄ３を変更する以外は実施例１と同様にして正極を得た。
［実施例１１］
　表１に示すように、大粒子および小粒子としてＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2からなる平均粒径３００ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子を用いる以外は実施例１と同様にして正極を得た。
［実施例１２、比較例１１］
　表１に示すように、中粒子の粒子崩壊率βを変更する以外は実施例１１と同様にして正極を得た。
［比較例１２］
　表１に示すように、中粒子としてＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2からなる平均粒径８００ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子を用い、中粒子の粒子崩壊率βを変更する以外は実施例１１と同様にして正極を得た。
［実施例１３］
　表１に示すように、大粒子としてＬｉＣｏＯ2からなる平均粒径１７μｍの一次粒子（非凝集粒子）用い、小粒子としてＬｉＣｏＯ2からなる平均粒径４μｍの一次粒子（非凝集粒子）を用いる以外は実施例１と同様にして正極を得た。
［比較例１３］
　表１に示すように、中粒子の粒子崩壊率βを変更する以外は実施例１３と同様にして正極を得た。
［評価］
　上述のようにして得られた正極の体積密度を求めた。その結果を表１に示す。
　表１は、実施例１～１３、比較例１～１３の正極の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　Ｄ１：大粒子の平均粒径、Ｄ２：中粒子の平均粒径、Ｄ３：小粒子の平均粒径
　α１：大粒子の粒子崩壊率、α２：小粒子の粒子崩壊率、β：中粒子の粒子崩壊率
　Ｒ３：小粒子の含有量Ｍ３に対する中粒子の含有量Ｍ２の割合Ｒ３（＝（Ｍ２／Ｍ３）×１００）
　表１から以下のことがわかる。
　実施例１～１３では、大粒子、中粒子、小粒子の平均粒径Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３が、Ｄ１＝１２～２５μｍ、Ｄ２＝３～１２μｍ、Ｄ３＝１～６μｍの関係を満たし、大粒子、中粒子、小粒子の配合比率がＲ１＝５５～８５vol％、Ｒ２＝１５～４５vol％、Ｒ３≦５０vol％の関係を満たすように調整され、かつ大粒子、中粒子、小粒子の粒子崩壊率α１、β、α２がα１≦２０％、７０％≦β、α２≦２０％の関係を満たしている。このため、正極の体積密度が向上している。
　比較例１では、中粒子、小粒子の配合比率がＲ３≦５０vol％の関係を満たすように調整されていない。このため、正極の体積密度が向上していない。
　比較例２～４では、大粒子、中粒子、小粒子の粒子崩壊率α１、β、α２がα１、α２≦２０％、７０％≦βの関係を満たしていない。このため、正極の体積密度が向上していない。
　比較例５では、大粒子、中粒子、小粒子の平均粒径Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たしていない。このため、正極の体積密度が向上していない。
　比較例６～１０では、大粒子、中粒子、小粒子の平均粒径Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３が、Ｄ１＝１２～２５μｍ、Ｄ２＝３～１２μｍ、Ｄ３＝１～６μｍの関係を満たしていない。このため、正極の体積密度が向上していない。
　比較例１１～１３では、中粒子の粒子崩壊率βが７０％≦βの関係を満たしていない。このため、正極の体積密度が向上していない。
　実施例１１、１２、比較例１１、１２では、正極の体積密度が他の実施例や比較例に比べて低くなる傾向が見られる。これは、ＮＣＭはＮＣＡに比べて合成温度が高く、一次粒子間の焼結が進むなど両者の合成条件が異なり、ＮＣＭからなる一次粒子が凝集した二次粒子は潰れ難い粒子性状であることが要因である。
　実施例１３、比較例１３では、大粒子および小粒子の材料としてＮＣＡでなく、ＬＣＯを用いているが、大粒子、中粒子、小粒子が上記関係を満たすようなものであれば、正極の体積密度を向上させることができる。なお、大粒子および小粒子の材料としてＬＣＯを用いた場合、大粒子および小粒子の材料としてＮＣＡを用いた場合に比べ、正極の体積密度が高くなる傾向が見られる。これは、以下の理由による。すなわち、大粒子および小粒子としてＬＣＯからなる一次粒子を用いた場合、大粒子および小粒子としてＮＣＡからなる一次粒子が凝集した二次粒子を用いた場合に比べて、大粒子および小粒子に正極活物質が密に詰まっている。また、ＬＣＯからなる大粒子および小粒子の表面粗さは、ＮＣＡからなる大粒子および小粒子の表面粗さに比べて小さい。このため、大粒子および小粒子が、プレス時により潰れやすく、上述のような傾向を示すこととなる。なお、ＬＣＯからなる粒子は凝集粒子ではなく一次粒子であるため、凝集粒子であることが要求される中粒子の材料としてＬＣＯを用いることは困難である。
　以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネートフィルム型の電池に本技術を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池や、角型およびコイン型などの電池などに対しても本技術は適用可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、巻回構造を有する電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対しても本技術は適用可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
　また、上述の実施形態および実施例では、正極が結着剤および導電剤を含む例について説明したが、結着剤および導電剤は必要に応じて添加すればよく、それらのうちの少なくとも一方を正極が含まないようにしてもよい。
　上述の実施形態および実施例では、正極活物質および正極に本技術を適用した例について説明したが、本技術はこれに限定されるものではなく、負極活物質および負極に本技術を適用してもよい。
　上述の実施形態および実施例では、大粒子および小粒子がほぼ球状である例について説明したが、本技術はこれに限定されるものではなく、大粒子および小粒子の形状は、例えば、ほぼ楕円体状または多面体状などであってもよい。
　また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
　第１活物質粒子と、第２活物質粒子と、第３活物質粒子とを含み、
　前記第２活物質粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であり、
　前記第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１、前記第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２および前記第３活物質粒子の平均粒径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たし、
　前記第１活物質粒子の粒子崩壊率α１および前記第３活物質粒子の粒子崩壊率α２は、２０％以下であり、かつ前記第２活物質粒子の粒子崩壊率βは、７０％以上である正極。
（２）
　前記第１活物質粒子および前記第３活物質粒子は、一次粒子が凝集した凝集粒子である（１）に記載の正極。
（３）
　前記第１活物質粒子および前記第３活物質粒子は、一次粒子である（１）に記載の正極。
（４）
　前記第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は、１２μｍ以上２５μｍ以下であり、
　前記第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２は、３μｍ以上１２μｍ以下であり、
　前記第３活物質粒子の平均粒径Ｄ３は、１μｍ以上６μｍ以下である（１）から（３）のいずれかに記載の正極。
（５）
　前記第１活物質粒子の含有量Ｍ１および前記第３活物質粒子の含有量Ｍ３の合計量に対する、前記第１活物質粒子の含有量Ｍ１の割合（（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ３））×１００）は、５５vol％以上８５vol％以下であり、
　前記第１活物質粒子の含有量Ｍ１および前記第３活物質粒子の含有量Ｍ３の合計量に対する、前記第３活物質粒子の含有量Ｍ３の割合（（Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ３））×１００）は、１５vol％以上４５vol％以下であり、
　前記第３活物質粒子の含有量Ｍ３に対する前記第２活物質粒子の含有量Ｍ２の割合（（Ｍ２／Ｍ３）×１００）は、５０vol％以下である（１）から（４）のいずれかに記載の正極。
（６）
　前記第１活物質粒子および前記第３活物質粒子の平均圧壊強度は、３００ＭＰａ以上であり、
　前記第２活物質粒子の平均圧壊強度は、１００ＭＰａ以下である（１）から（５）のいずれかに記載の正極。
（７）
　前記第１活物質粒子および前記第３活物質粒子は、以下の式（１）で表される平均組成を有し、前記第２活物質粒子は、以下の式（２）で表される平均組成を有する（２）に記載の正極。
　Ｌｉv1Ｎｉw1Ｍ１’x1Ｏz1　・・・（１）
（式中、０＜ｖ１＜２、ｗ１＋ｘ１≦１、０．２≦ｗ１≦１、０≦ｘ１≦０．７、０＜ｚ１＜３であり、Ｍ１’は、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
　Ｌｉv2Ｎｉw2Ｍ２’x2Ｏz2　・・・（２）
（式中、０＜ｖ２＜２、ｗ２＋ｘ２≦１、０．６５≦ｗ２≦１、０≦ｘ２≦０．３５、０＜ｚ２＜３であり、Ｍ２’は、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
（８）
　前記第１活物質粒子および前記第３活物質粒子は、以下の式（３）で表される平均組成を有し、前記第２活物質粒子は、以下の式（４）で表される平均組成を有する（３）に記載の正極。
　Ｌｉv3Ｃｏw3Ｍ３’x3Ｏz3　・・・（３）
（式中、０＜ｖ３＜２、ｗ３＋ｘ３≦１、０．８≦ｗ３≦１、０≦ｘ３≦０．２、０＜ｚ３＜３であり、Ｍ３’は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
　Ｌｉv4Ｎｉw4Ｍ４’x4Ｏz4　・・・（４）
（式中、０＜ｖ４＜２、ｗ４＋ｘ４≦１、０．６５≦ｗ４≦１、０≦ｘ４≦０．３５、０＜ｚ４＜３であり、Ｍ４’は、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
（９）
　第１活物質粒子と、第２活物質粒子と、第３活物質粒子とを含み、
　前記第２活物質粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であり、
　前記第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１、前記第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２および前記第３活物質粒子の平均粒径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たし、
　前記第１活物質粒子の粒子崩壊率α１および前記第３活物質粒子の粒子崩壊率α２は、２０％以下であり、かつ前記第２活物質粒子の粒子崩壊率βは、７０％以上である正極活物質。
（１０）
　（１）から（８）のいずれかに記載の正極と、
　負極と、
　電解質と
　を備える電池。
（１１）
　（１０）に記載の電池と、
　前記電池を制御する制御部と
　を備える電池パック。
（１２）
　（１０）に記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１３）
　（１０）に記載の電池と、
　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
　を備える電動車両。
（１４）
　（１０）に記載の電池を備え、
　前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１５）
　他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
　前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う（１４）に記載の蓄電装置。
（１６）
　（１０）に記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
（１７）
　発電装置または電力網から前記電池に電力が供給される（１６）に記載の電力システム。
　１　　大粒子（第１活物質粒子）
　２　　中粒子（第２活物質粒子）
　３　　小粒子（第３活物質粒子）
　１１　　電池缶
　１２、１３　　絶縁板
　１４　　電池蓋
　１５　　安全弁機構
　１５Ａ　　ディスク板
　１６　　熱感抵抗素子
　１７　　ガスケット
　２０　　巻回電極体
　２１　　正極
　２１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ　　正極活物質層
　２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ　　負極活物質層
　２３　　セパレータ
　２４　　センターピン
　２５　　正極リード
　２６　　負極リード

Claims (17)

  1. 　第１活物質粒子と、第２活物質粒子と、第３活物質粒子とを含み、
    　前記第２活物質粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であり、
    　前記第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１、前記第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２および前記第３活物質粒子の平均粒径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たし、
    　前記第１活物質粒子の粒子崩壊率α１および前記第３活物質粒子の粒子崩壊率α２は、２０％以下であり、かつ前記第２活物質粒子の粒子崩壊率βは、７０％以上である正極。
  2. 　前記第１活物質粒子および前記第３活物質粒子は、一次粒子が凝集した凝集粒子である請求項１に記載の正極。
  3. 　前記第１活物質粒子および前記第３活物質粒子は、一次粒子である請求項１に記載の正極。
  4. 　前記第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は、１２μｍ以上２５μｍ以下であり、
    　前記第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２は、３μｍ以上１２μｍ以下であり、
    　前記第３活物質粒子の平均粒径Ｄ３は、１μｍ以上６μｍ以下である請求項１に記載の正極。
  5. 　前記第１活物質粒子の含有量Ｍ１および前記第３活物質粒子の含有量Ｍ３の合計量に対する、前記第１活物質粒子の含有量Ｍ１の割合（（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ３））×１００）は、５５vol％以上８５vol％以下であり、
    　前記第１活物質粒子の含有量Ｍ１および前記第３活物質粒子の含有量Ｍ３の合計量に対する、前記第３活物質粒子の含有量Ｍ３の割合（（Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ３））×１００）は、１５vol％以上４５vol％以下であり、
    　前記第３活物質粒子の含有量Ｍ３に対する前記第２活物質粒子の含有量Ｍ２の割合（（Ｍ２／Ｍ３）×１００）は、５０vol％以下である請求項１に記載の正極。
  6. 　前記第１活物質粒子および前記第３活物質粒子の平均圧壊強度は、３００ＭＰａ以上であり、
    　前記第２活物質粒子の平均圧壊強度は、１００ＭＰａ以下である請求項１に記載の正極。
  7. 　前記第１活物質粒子および前記第３活物質粒子は、以下の式（１）で表される平均組成を有し、前記第２活物質粒子は、以下の式（２）で表される平均組成を有する請求項２に記載の正極。
    　Ｌｉv1Ｎｉw1Ｍ１’x1Ｏz1　・・・（１）
    （式中、０＜ｖ１＜２、ｗ１＋ｘ１≦１、０．２≦ｗ１≦１、０≦ｘ１≦０．７、０＜ｚ１＜３であり、Ｍ１’は、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
    　Ｌｉv2Ｎｉw2Ｍ２’x2Ｏz2　・・・（２）
    （式中、０＜ｖ２＜２、ｗ２＋ｘ２≦１、０．６５≦ｗ２≦１、０≦ｘ２≦０．３５、０＜ｚ２＜３であり、Ｍ２’は、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
  8. 　前記第１活物質粒子および前記第３活物質粒子は、以下の式（３）で表される平均組成を有し、前記第２活物質粒子は、以下の式（４）で表される平均組成を有する請求項３に記載の正極。
    　Ｌｉv3Ｃｏw3Ｍ３’x3Ｏz3　・・・（３）
    （式中、０＜ｖ３＜２、ｗ３＋ｘ３≦１、０．８≦ｗ３≦１、０≦ｘ３≦０．２、０＜ｚ３＜３であり、Ｍ３’は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
    　Ｌｉv4Ｎｉw4Ｍ４’x4Ｏz4　・・・（４）
    （式中、０＜ｖ４＜２、ｗ４＋ｘ４≦１、０．６５≦ｗ４≦１、０≦ｘ４≦０．３５、０＜ｚ４＜３であり、Ｍ４’は、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
  9. 　第１活物質粒子と、第２活物質粒子と、第３活物質粒子とを含み、
    　前記第２活物質粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であり、
    　前記第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１、前記第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２および前記第３活物質粒子の平均粒径Ｄ３が、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係を満たし、
    　前記第１活物質粒子の粒子崩壊率α１および前記第３活物質粒子の粒子崩壊率α２は、２０％以下であり、かつ前記第２活物質粒子の粒子崩壊率βは、７０％以上である正極活物質。
  10. 　請求項１に記載の正極と、
    　負極と、
    　電解質と
    　を備える電池。
  11. 　請求項１０に記載の電池と、
    　前記電池を制御する制御部と
    　を備える電池パック。
  12. 　請求項１０に記載の電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  13. 　請求項１０に記載の電池と、
    　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    　を備える電動車両。
  14. 　請求項１０に記載の電池を備え、
    　前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  15. 　他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    　前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項１４に記載の蓄電装置。
  16. 　請求項１０に記載の電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
  17. 　発電装置または電力網から前記電池に電力が供給される請求項１６に記載の電力システム。
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