WO2017082565A1 - 안정화 활성금속 착체를 이용한 직쇄형 탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법 - Google Patents

안정화 활성금속 착체를 이용한 직쇄형 탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst exhibiting improved selectivity and reactivity applied to dehydrogenation of paraffins in the range of C 9 to C 13, and more particularly, using pored controlled heat treated carriers and
  • the present invention relates to a catalyst for producing a catalyst in which a metal component present in the carrier is uniformly distributed around the catalyst carrier as an alloy rather than an individual form of each metal.
  • the present invention relates to a catalyst having high conversion and selectivity when used in a dehydrogenation reaction.
  • organic solvents are used to suppress the distribution of individual metals in the catalyst to increase the alloying ratio between metals and at the same time to increase the dispersion of the active metal using a dispersion stabilizer, which is characterized in that the catalyst is prepared.
  • linear olefins having a number of dehydrogenated carbon atoms of 9 or more are economically effective compounds widely used as basic raw materials for biodegradable detergent manufacturing intermediates, pharmaceuticals, plastics, and synthetic rubbers.
  • Processes for producing linear olefins by dehydrogenating linear paraffins having 9 to 13 or more carbon atoms are well known.
  • hydrogen and gaseous paraffins are contacted with a dehydrogenation catalyst and reacted at high temperature under atmospheric pressure. will be.
  • catalysts have been prepared under conditions that mainly increase the reaction rate, and at the same time suppress side reactions such as pyrolysis, coking, and isomerization reactions to increase linear olefin selectivity.
  • Dehydrogenation catalysts which are typically used to prepare linear olefins from linear paraffins, are prepared by mainly supporting Group VIII precious metals, such as platinum, on silica, gamma / theta / ita alumina, silica-alumina, zeolite, etc.
  • the metal particles are sintered early due to the high temperature reaction, which shortens the catalyst life. Therefore, in order to prevent linear paraffin dehydrogenation anti-catalytic activity and lowering of catalytic activity by olefin selectivity and carbon deposition, a catalyst in which at least one other metal component such as tin, lithium, potassium, sodium or the like is combined with a Group VIII precious metal element is used.
  • US Pat. No. 4,077,912 and US Pat. No. 4,255,253 disclose that a catalyst is prepared by coating a catalyst metal oxide on a carrier to impregnate the exterior of the carrier.
  • US Pat. No. 6,177,381 discloses an active metal. Alpha alumina and cordierite are used as inner cores to prevent the diffusion of metal into the carrier when supported on the carrier, while gamma alumina and active metal are mixed to form a slurry and an outer layer is prepared to dehydrogenate the catalyst. And selectivity was improved.
  • the patent discloses that the active metal may be mixed with the slurry for preparing the outer layer and coated on the inner core, and the active metal may be supported thereon after the slurry is coated.
  • the multi-layer catalyst of the core-shell concept has to manufacture the core and the shell, respectively, and the manufacturing process is complicated, and the carrier density increases because the carrier uses calcined alpha alumina or cordierite. There is a costly limit.
  • the slurry of the shell portion has a disadvantage that the loss between the layers may occur when the friction between the catalysts compared to the single spherical carrier catalyst.
  • organic or inorganic binders for attaching the inner core and the outer layer are used for the preparation of the multilayer catalyst, but the organic binder introduced to prevent the outer layer peeling may reduce the outer surface area due to heat shock due to the exothermic heat of the dehydrogenation reaction.
  • inorganic binders have the disadvantage of reducing the reactive active point of the outer layer.
  • tin which improves the stability of platinum and platinum, which are active points, must exist in the form of an alloy, but in the prior art, platinum and tin are sequentially supported to prepare the alloy. It depends only on the contact probability of, and there is a problem that side reactions occur during the reaction because alloys with different platinum and platinum / tin molar ratios may exist simultaneously in addition to the optimum platinum / tin molar ratio of the target reaction.
  • the active metal in the catalyst for dehydrogenation of a paraffinic hydrocarbon, is directly supported on a carrier, which is not a conventional cell-core multilayer structure, and is structurally stable, and the distribution of active metals in the carrier is independent. It is an object of the present invention to provide a catalyst and a method for producing the same, which are maintained in the form of an alloy without being located, thereby greatly increasing the conversion and selectivity of the olefin.
  • the active material platinum and the auxiliary metal tin are present in the form of a complex at the desired tin / platinum molar ratio using an organic solvent, and an organic stabilizer is added to the carrier to prepare a precursor solution for dispersion promotion. Impregnated, the distribution layer of the active material provides a catalyst that can control the thickness / distribution of the active metal layer from the outside to the inside by adjusting the alumina surface properties as the ratio of the inorganic acid and the organic solvent.
  • platinum and tin in the catalyst have the same distribution in the carrier, and platinum and tin are present in the form of an alloy having the same platinum-tin molar ratio by reduction. Therefore, alloy forms having different molar ratios of platinum alone, tin alone, and platinum-tin can be minimized, resulting in improved selectivity. Since the thickness of the platinum-tin complex in the catalyst can be controlled according to the composition of the mixed organic solvent, the optimum active metal distribution can be adjusted according to the form of the reactant. Since the active metal is supported on the carrier itself, it is possible to suppress the release of the active material, and the strength is high, so that the durability is much improved compared to the conventional catalyst, which is excellent in terms of economy.
  • Figure 1 illustrates the core technology of the present invention compared to the prior art.
  • FIG. 2 illustrates a flow chart of the method steps of the present invention.
  • Example 3 is an electron micrograph of the catalyst prepared by adjusting the thickness of the active metal in Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 4 is a video microscopy (a) and electron electrode microanalysis (EPMA) photograph (b) of a catalyst prepared using a carrier heat-treated in Example 2 of the present invention.
  • Example 5 is a diagram showing the alloy state of the active metal using the hydrogen temperature reduction (H2-TPR; Hydrogen Temperature-programmed reduction) analysis for the catalyst prepared in Example 1, Comparative Examples 1 and 2.
  • H2-TPR Hydrogen Temperature-programmed reduction
  • the present invention relates to a catalyst exhibiting improved selectivity and reactivity applied to the production of olefins by dehydrogenation of paraffins in the range of C9 to C13, and the present inventors have prepared catalysts by concentrating the active metals of the catalyst only on the outer surface of the carrier. Has been shown to inhibit dehydrogenation side reactions and improve the conversion and selectivity of catalytic reactions.
  • C9 or more hydrocarbons having a large molecular size when the mono-olefin is the desired product, the higher the active material distribution, the higher the selectivity can be expected.
  • Figure 1 illustrates the core technology of the present invention compared to the prior art
  • Figure 2 illustrates a flow chart of the method of the present invention. The method of the present invention shown in FIG. 2 will be described comprehensively.
  • the complex solution of platinum and tin easily precipitates platinum in the air due to the high reducibility of tin. Therefore, the choice of solvent is very important in the preparation of the composite solution.
  • the platinum reduces the platinum-tin precursor solution because the tin is reduced, and eventually the platinum particles precipitate and become unusable as precursors.
  • the inventors have prepared a precursor solution to maintain a stabilized state over time using a solvent that does not reduce tin.
  • the present inventors added the organic solvent in the process of mixing the precursors of platinum and tin to prevent the platinum-tin complex from being broken, and prepared a solution by adding a dispersion stabilizer to keep the particles from agglomeration.
  • the organic solvent and dispersion stabilizer is one of water, methanol, ethanol, butanol, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, ethylene glycol, tri-ethylene glycol, glycol ether, glycerol, sorbitol, xylitol, dialkyl ether, tetrahydrofuran or Both can be used as sequential or mixed solutions.
  • the platinum-tin complex solution it is maintained in an inert gas atmosphere to suppress and stabilize decomposition by oxygen. Nitrogen, argon, helium and the like may be used as the inert gas, but nitrogen gas is preferably used.
  • a PtSn complex solution corresponding to the total pore volume of the carrier is prepared, and impregnated into the carrier using a spray supporting method. After impregnation, the catalyst is homogenized while flowing in a nitrogen atmosphere, and the active metal concentration on the surface of the catalyst is equalized, followed by drying for 24 hours at 100-150 degrees. After drying, the organic matter is removed at 200-400 ° C under nitrogen atmosphere, and then calcined at 400-700 ° C. In case of heat treatment at 400 °C or lower in the heat treatment step, the supported metal may not be changed into metal oxide species, and when heat treatment at 700 °C or higher, coagulation phenomenon occurs between the metals, and thus the catalyst activity is not high compared to the amount of catalyst. There is a problem.
  • an alkali metal supporting step is performed to suppress catalyst side reactions. Firstly, lithium is supported in the pores inside the carrier by the same spray-supporting method as the platinum-tin composite solution, followed by firing at 100-150 ° for 24 hours and air at 400-700 ° C. Finally, after firing, a reduction process is performed using a hydrogen / nitrogen mixed gas (4% / 96% -100% / 0%) within a range of 400-600 degrees to obtain a final catalyst. When the reduction temperature is lower than 400 ° C in the reduction process, the metal oxide species may not be completely reduced, and two or more metal particles may exist as individual metals instead of alloy forms.
  • Reduction was not a temperature reduction method for reducing hydrogen gas from a temperature increase step, but a high temperature reduction method for maintaining a nitrogen atmosphere until reaching a corresponding temperature and injecting hydrogen gas to reduce the temperature.
  • a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms, preferably 9 to 13 carbon atoms, including paraffin, isoparaffin and alkylaromatics is converted to hydrogen using the dehydrogenation catalyst according to the present invention.
  • LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • a reactor for generating olefins by the dehydrogenation reaction is not particularly limited, but a fixed-bed catalytic reactor may be used in which a catalyst is charged in the reactor.
  • the dehydrogenation reaction is an endothermic reaction, it is important for the catalytic reactor to always maintain isadiabatic.
  • it is important to proceed with the reaction while maintaining the reaction temperature, pressure, and liquid space velocity, which are reaction conditions, in an appropriate range. If the reaction temperature is low, the reaction does not proceed, if the reaction temperature is too high, the reaction pressure is not only high in proportion to this, there is a problem that side reactions such as coke generation, isomerization reaction occurs.
  • the carrier used in Example 1 was a pore by firing a gamma alumina carrier (manufacturer: Germany BASF, specific surface area: 210 m 2 / g, pore volume: 0.7 cm 3 / g, average pore size: 8.5 nm) at 800 degrees for 5 hours.
  • Heat-treated alumina has physical properties of specific surface area of 150m 2 / g, pore volume of 0.6cm 3 / g, average pore size of 10 nm and overall has a dual pore structure including mesopores of less than 10nm and macropores of more than 50 ⁇ m. Have.
  • Platinum chloride (H 2 PtCl 6 ) was used as the platinum precursor, tin chloride (SnCl 2 ) was used as the tin precursor, and chloroplatinic acid corresponding to 0.2 wt% of the total weight of the catalyst and tin chloride having a tin / platinum molar ratio of 1.0 were used.
  • the prepared platinum-tin composite solution was impregnated into the carrier using an initial wetting method.
  • the platinum-tin-supported composition was fixed in an air atmosphere at 600 ° C. for 4 hours to fix the active metal.
  • Lithium nitride (Li (NO 3 ) 2 )) was further loaded with 0.6 wt% of the total weight of the catalyst in the pores of the carrier by the initial wet method, and the metal-supported composition was subjected to heat treatment at 400 ° C. in an air atmosphere.
  • a metal supported catalyst was prepared. Catalytic reduction was carried out using a hydrogen / nitrogen mixed gas (4% / 96%) for 4 hours after the temperature was raised to 400 ° C. in a step manner to prepare a catalyst. In this catalyst, platinum and tin were distributed at 120 micron diameter outside the carrier and lithium was evenly distributed in the carrier.
  • Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the tin-platinum solution was prepared at a molar ratio of tin-platinum to 2.0. In this catalyst, platinum and tin were distributed at 120 micron diameter outside the carrier and lithium was evenly distributed in the carrier.
  • Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the tin-platinum solution was prepared at a molar ratio of tin-platinum to 3.0. In this catalyst, platinum and tin were distributed at 120 micron diameter outside the carrier and lithium was evenly distributed in the carrier.
  • Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the tin-platinum solution was prepared at a molar ratio of tin-platinum to 4.0. In this catalyst, platinum and tin were distributed at 120 micron diameter outside the carrier and lithium was evenly distributed in the carrier.
  • the catalyst distributed platinum and tin 60 microns in diameter around the carrier and lithium was evenly distributed in the carrier.
  • platinum and tin were distributed in a 250 micron diameter outside the carrier, and lithium was evenly distributed in the carrier.
  • the catalyst was prepared in the same manner as described in US Pat. No. 4,786,625.
  • Deionized water corresponding to the total pore volume of the alumina carrier containing 0.2 wt% of chloroplatinic acid, 0.6 wt% of lithium nitride, and thiomalic acid in the gamma alumina containing tin (manufacturer: SASOL, Germany). It was diluted with and impregnated into the carrier by the initial wet method. After the solvent was evaporated at 80 degrees using an evaporator, the active metal was fixed by heat treatment at 540 degrees for 4 hours. After 4 hours at 540 ° C under a hydrogen atmosphere to prepare a catalyst.
  • the catalyst was mostly 60 microns thick on the outside of the carrier, but some platinum was present up to 150 microns inside the carrier, tin was distributed on the outside of the carrier with a diameter of 200 microns, and tin and lithium were evenly distributed in the carrier.
  • the catalyst was prepared in the same manner as in US 4,716,143. Platinum chloride and tin / platinum molar ratios corresponding to 0.2 wt% of the total weight of the catalyst were applied to the heat-treated gamma alumina carrier (specific surface area 150 m 2 / g, pore volume 0.6 cm 3 / g, average pore size 10 nm). Tin chloride and hydrochloric acid corresponding to 0.5 wt% of the total weight of the catalyst were diluted in deionized water corresponding to the total pore volume of the alumina carrier and impregnated into the carrier by initial wet method. The prepared platinum-tin composite solution was impregnated into the carrier using an initial wetting method.
  • the platinum-tin-supported composition was dried at 150 ° C. for 24 hours and then heat treated at 540 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to fix the active metal. Afterwards, the lithium nitride was further loaded with 0.6 wt% of the total weight of the catalyst in the pores of the carrier by the initial wet method.
  • the metal-supported catalyst was prepared by heat-treating the metal-supported composition at 540 ° C. in an air atmosphere. Thereafter, the catalyst was prepared by reducing the mixture at 540 ° C. for 4 hours under a hydrogen atmosphere.
  • the catalyst was mostly distributed around 180 microns thick on the outside of the carrier, but some platinum was present up to 400 microns inside the carrier, tin was distributed around 200 microns in the outside of the carrier, and lithium was evenly distributed within the carrier.
  • Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that hydrochloric acid corresponding to 2.0 wt% of the total weight of the catalyst was added to the solvent when supporting platinum and tin. The catalyst was uniformly distributed in the carriers of platinum, tin and lithium.
  • Table 1 shows the distribution of active metals in the catalyst according to the Examples and Comparative Examples.
  • the dehydrogenation reaction was carried out to measure the catalytic activity and the reactor was evaluated using a fixed bed reaction system. That is, the catalyst was charged with 1.16 g in a tubular reactor, and a constant flow of hydrogen gas at 235 cc / min was performed to reduce the catalyst at 470 ° C for 1 hour. Subsequently, the temperature of the reactor was kept constant at the reaction temperature of 470 ° C., and then, an HPLC pump was used to continuously feed the carbon atom number 9 to 13 paraffin hydrocarbon feeds to the reactor at a constant rate of 0.7 ml / min. The speed was fixed at 21 h ⁇ 1. The reaction pressure was maintained at 1.6 atm using a pressure regulator.
  • the produced material is cooled and stored at a temperature of 4 ° C. or lower, and the product exiting the reactor is moved to gas chromatography through a line in which a hot wire is wound, and a flame ionization detector (FID) and a TCD ( Quantitative analysis was performed using a thermal conductivity detector. Paraffin conversion and olefin selectivity for the product were calculated according to the following criteria and the product properties using the catalysts are summarized in Table 2.
  • Example 3 is an electron micrograph of the catalyst prepared by adjusting the thickness of the active metal in Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • (a) The photograph shows a catalyst to which the tin-platinum alloy solution is applied in Example 2, and (b) The photograph shows a catalyst to which platinum and tin individual solutions are applied in Comparative Example 1.
  • 4 is a video microscopy (a) and electron electrode microanalysis (EPMA) photograph (b) of a catalyst prepared using a carrier heat-treated in Example 2 of the present invention. As shown in the photo (b) it can be seen that the platinum and tin in the cross section of the catalyst is distributed in a uniform thickness inside.
  • Example 5 is a diagram showing the alloy state of the active metal using hydrogen temperature reduction (H2-TPR; Hydrogen Temperature-programmed reduction) analysis for the catalyst prepared in Example-1, Comparative Examples 1 and 2.
  • H2-TPR Hydrogen Temperature-programmed reduction
  • Example 1 unlike Comparative Examples 1 and 2, only Pt and Sn are not present, and only PtSn alloy peaks are shown.
  • Example 1 19.0 / 18.1 88.5 / 87.8 7.9 / 7.8 18.3 / 17.3 Experimental Example 2
  • Example 2 19.1 / 18.9 89.8 / 89.9 8.1 / 8.2 18.7 / 18.5 Experimental Example 3
  • Example 3 18.7 / 18.6 89.8 / 89.8 8.0 / 8.0 18.3 / 18.2
  • Example 4 18.4 / 18.3 90.1 / 90.1 8.1 8.1 / 8.2 18.1 / 18.0 Experimental Example 5
  • Example 5 18.6 / 18.4 89.9 /89.9 8.3 / 8.2 18.3 / 18.1 Experimental Example 6
  • Example 6 19.1 / 18.7 82.7 / 82.1 8.4 / 7.9 17.4 / 16.8 Experimental Example 7 Comparative Example 1 18.9
  • the initial reaction activity may be good because the amount of tin that prevents the deactivation by coke around the platinum may be good, but the deactivation is fast progressed and durability is reduced.
  • the tin-platinum ratio is above a certain molar ratio, the platinum active point may be partially covered by tin, and thus the selectivity may be high, but the activity tends to be lowered, resulting in lower final olefin yield.
  • the turn-over frequency (TOF) of the reactants passes through the catalyst, which tends to decrease the overall paraffin conversion slightly. The olefin yield is high because it goes.
  • the catalyst showing the optimum conversion, selectivity and durability is the catalyst of Example 2, which has a uniform tin-platinum alloy molar ratio of 2 and a metal layer thickness of about 110 to 130 micrometers. Was evaluated.

Abstract

본 발명은 C9~C13 범위의 파라핀을 탈수소화하여 올레핀을 제조하는데 적용되는 개선된 선택성 및 반응성을 보이는 촉매에 관한 것으로서 기공이 조절된 열처리된 담체를 사용하고 촉매에 함유되어 있는 금속성분이 대부분 담체 내에 각 금속의 개별형태가 아닌 합금형태로서 촉매담체 외곽에 균일하게 분포되어 있는 촉매를 제조하는 기술로서, 탈수소반응에 사용할 경우, 높은 전환율과 선택성을 보이는 촉매에 관한 것이다.

Description

안정화 활성금속 착체를 이용한 직쇄형 탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법
본 발명은 C9~C13 범위의 파라핀을 탈수소화하여 올레핀을 제조하는데 적용되는 개선된 선택성 및 반응성을 보이는 촉매에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 기공이 조절된 열처리된 담체를 사용하고 촉매에 함유되어 있는 금속성분이 대부분 담체 내에 각 금속의 개별형태가 아닌 합금형태로서 촉매담체 외곽에 균일하게 분포되어 있는 촉매를 제조하는 기술로서, 탈수소반응에 사용할 경우, 높은 전환율과 선택성을 보이는 촉매에 관한 것이다. 특히 금속을 담지하는 데 있어 유기용매를 사용하여 촉매 내 개별금속의 분포를 억제시켜 금속간 합금율을 높이고 동시에 분산안정제를 사용하여 활성금속의 분산도를 높여 촉매를 제조하는 데 특징이 있다.
일반적으로 탈수소화 탄소원자의 개수가 9 이상인 선형올레핀은 생분해성 세제 제조 중간체, 의약품, 플라스틱, 합성고무 등의 기초원료로서 폭넓게 사용되는 경제성 높은 화합물이다. 탄소원자의 개수가 9~13 또는 그 이상인 선형 파라핀을 탈수소화하여 선형 올레핀을 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 포괄적으로는 수소 및 기체상태의 파라핀을 탈수소화 촉매와 접촉시키고, 대기압하에서 고온으로 반응시키는 것이다. 이러한 탈수소화 반응계에서 촉매는 주로 반응속도를 높여주고, 동시에 열분해, 코크생성, 이성질화 반응 등의 부반응을 억제하여 선형 올레핀 선택도를 높일 수 있는 조건으로 제조되어 왔다.
통상적으로 선형 파라핀에서 선형 올레핀을 제조하기 위해 사용되는 탈수소화 촉매는 주로 백금 등의 VIII족 귀금속을 실리카, 감마/쎄타/이타 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트 등에 담지시켜 제조하였는데, 이들 촉매는 반응 초기에 고온반응에 의해 금속입자들이 조기에 소결되는 현상이 발생하여, 촉매 수명이 단축되는 단점이 발생되었다. 따라서 선형파라핀 탈수소화 반 촉매 활성 및 올레핀 선택성 및 탄소침적에 의한 촉매활성저하를 방지하기 위하여 VIII족 귀금속 원소에 주석, 리튬, 칼륨, 나트륨 등 한가지 이상의 다른 금속 성분을 결합시킨 촉매가 사용되고 있다. 한편, 파라핀계 탄화수소의 탈수소화 반응에 있어서 반응기구를 살펴보면, 반응이 고온으로 진행됨에 따라 탈수소화 반응 외에 열분해 및 코크생성 반응 등의 부반응이 수반되어 촉매활성과 선택도를 저하시키게 된다. 특히 활성금속이 담체 내부로 깊이 들어가 있는 촉매의 경우 전체적인 분산도는 좋아져, 반응물이 물질전달 및 확산에 의해서 담체 내부로 들어갔을 때에도 금속 활성점과 접촉하게 되므로, 전체 활성은 좋아지나, 반응물 또는 생성물이 촉매에 과도한 시간 동안 체류하게 됨으로 인해 생성물이 촉매 내부에서 흡착, 생성물끼리의 재반응, 이성질체 및 코크생성 등의 바람직하지 못한 부반응이 발생되고 촉매 수명 저하의 원인이 된다. 따라서 이러한 탈수소화 반응에서의 부반응을 억제하고, 생성 올레핀 선택도를 높이기 위해서 담체 내에서의 활성금속의 분포에 대한 많은 연구가 이루어지고 있는데, 특히 촉매 담체 외곽에 활성금속을 배치하여 물질전달 영향을 줄이고, 반응물 및 생성물과 촉매와의 접촉시간을 최소화하여 연쇄반응에 의한 추가 탈수소화를 억제시켜 선택도를 높이고 활성을 극대화 시키는 방법이 제안되었다.
예를들면, 미국특허 제4,077,912호 및 미국특허 제4,255,253호에서는 담체 상에 촉매 금속산화물을 코팅하여 촉매를 제조하여 담체 외부에 함침이 가능하다는 점을 개시하였고, 미국특허 제6,177,381호에서는 활성금속을 담체에 담지할 때 담체 내부로 금속이 확산되는 것을 방지하기 위하여 알파 알루미나 및 코디어라이트를 내부 코어로 사용하는 한편, 감마 알루미나 및 활성금속을 혼합하여 슬러리로 만든 후 외층을 제조하여 촉매의 탈수소화 및 선택도를 향상시켰다. 또한 상기 특허에서는 외층 제조용 슬러리에 활성금속을 동시에 섞어 내부코어에 코팅할 수도 있고, 슬러리를 코팅한 후 그 위에 활성금속을 담지할 수도 있다고 개시하고 있다.
그러나 이러한 코어-쉘 개념의 다중층 촉매는 코어 및 쉘을 각각 제조하여야 하므로 제조공정이 복잡할 뿐 아니라 담체로서는 소성과정을 거친 알파 알루미나 또는 코디어라이트를 사용하기 때문에 담체 밀도증가를 유발하며, 제조 비용이 많이 드는 한계가 있다. 또한 쉘 부분의 슬러리는 단일 구형담체 촉매에 비하여 촉매 사이의 마찰이 발생할 경우 층간의 손실이 발생할 수 있는 단점을 가지고 있다. 또한, 이러한 다중층 촉매 제조를 위하여 내부코어 및 외층 부착을 위한 유기 또는 무기결합제가 사용되나, 외층 박리를 방지하기 위하여 도입되는 유기 결합제는 탈수소화 반응의 발열에 의한 열 충격으로 외층 표면적을 감소시킬 수 있고, 무기 결합제는 외층의 반응 활성점을 감소시킬 수 있는 단점을 가지고 있다. 또한 일반적으로 탈수소화 반응에서는 활성점인 백금과 백금의 안정성을 향상시키는 주석이 합금형태로 존재해야 하지만 종래기술로는 백금과 주석을 순차적으로 담지하여 제조하므로 백금과 주석의 합금형태는 두 활성물질의 접촉 확률에만 의존하고, 목표 반응의 최적 백금/주석 몰비 이외에 단독으로 존재하는 백금과 백금/주석 몰비가 다른 합금이 동시에 존재할 수 있기 때문에 반응 중 부반응이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명은 파라핀계 탄화수소의 탈수소화 반응 촉매에 있어서, 통상적인 셀-코어 방식의 다중층 구조가 아닌 담체에 직접 활성금속을 담지시켜 구조적으로 안정할 뿐 아니라, 담체 내 활성금속들의 분포가 단독으로 위치하지 않고 합금형태로 일정하게 유지시켜, 올레핀의 전환율 및 선택도를 크게 증가시키는 촉매와 그 제조방법을 제공하는 것에 목적이 있다. 활성물질인 백금과 보조금속인 주석을 초기 함침단계부터 유기 용매를 이용하여 목적하는 주석/백금 몰비로 착체 (complex) 형태로 존재하게 하고 분산증진 목적으로 유기안정제를 투입하여 전구체 용액을 제조하여 담체에 함침하였으며, 활성물질의 분포 층은 무기산과 유기용매의 비율로서 알루미나 표면특성을 조절하여 외곽에서부터 내부까지 활성금속층 두께/분포를 조절할 수 있는 촉매를 제공한다.
본 발명에 의하면 촉매 중에 백금과 주석이 담체 내에서 동일한 분포를 가지며, 백금과 주석이 환원에 의해 백금-주석 몰비가 동일한 합금형태로 존재한다. 따라서 백금 단독, 주석 단독, 백금-주석의 몰비가 다른 합금형태가 최소화되어 선택도가 향상된 결과를 얻을 수 있다. 혼합 유기용매의 조성에 따라 백금-주석 착체의 촉매 내 두께 조절이 가능하므로 반응물의 형태에 따라 최적의 활성금속 분포를 조절할 수 있다. 담체 자체에 활성금속이 담지되므로 활성물질 박리를 억제할 수 있고, 강도가 높아 종래 촉매와 대비하여 내구성이 월등히 향상되어 경제적인 면에서 우수하다.
도 1은 종래기술 대비 본 발명의 핵심 기술을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명 방법 단계들의 순서도를 예시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에서 활성금속의 두께를 조절하여 제조한 촉매의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 열처리한 담체를 이용하여 제조된 촉매의 비디오현미경(video microscopy) 사진(a) 및 전자전극 미세분석(EPMA) 사진(b)이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1과 2에서 제조한 촉매에 대한 수소 승온환원(H2-TPR; Hydrogen Temperature-programmed reduction) 분석을 이용한 활성금속의 합금상태를 나타낸 그림이다.
본 발명은 C9~C13 범위의 파라핀을 탈수소화하여 올레핀을 제조하는데 적용되는 개선된 선택성 및 반응성을 보이는 촉매에 관한 것이고, 본 발명자들은 촉매의 활성금속들을 담체 외면에만 집중시키는 방법을 통해 제조되는 촉매를 이용하면 탈수소화 부반응을 억제시키는 동시에 촉매 반응의 전환율 및 선택도를 향상시킬 수 있음을 보였다. 특히 분자크기가 큰 C9 이상의 탄화수소류는, mono-olefin이 목적 생성물일 경우 활성물질 분포가 외곽일수록 높은 선택도를 기대할 수 있음을 확인하였다. 도 1은 종래기술 대비 본 발명의 핵심 기술을 도시한 것이고, 도 2는 본 발명 방법의 순서도를 예시한 것이다. 도 2에 도시된 본 발명의 방법을 포괄적으로 설명한다.
1) 안정화 백금-주석 착체 용액제조 단계
백금과 주석의 복합용액은 주석의 높은 환원성 때문에 공기 중에서 쉽게 백금의 침전을 유발한다. 따라서 복합용액 제조에 있어 용매의 선정은 매우 중요하다. 물을 용매로 사용했을 경우에는 주석이 백금을 환원시키기 때문에 백금-주석 전구체 용액이 매우 불안정한 상태로 유지되다가 결국에는 백금입자가 침전되어 전구체로서 사용이 불가한 상태가 된다. 이에 본 발명자들은 주석을 환원시키지 않는 용매를 사용하여 전구체 용액이 시간이 지나도 안정화 상태를 유지하도록 제조하였다. 상술하면, 본 발명자들은 백금과 주석의 전구체를 혼합하는 과정에서 유기 용매에 첨가하여 백금-주석 착체가 깨지지 않도록 하였으며, 분산안정제를 투입하여 입자들이 뭉치지 않고 유지되도록 용액을 제조하였다. 상기 유기용매 및 분산안정제는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 트리-에틸렌 글리콜, 글리콜 에테르, 글리세롤, 소르비톨, 자일리톨, 디알킬 에테르, 테트라히드로푸란 중에 하나 혹은 두 가지를 순차적 또는 혼합용액으로 사용할 수 있다. 또한 백금-주석 착체용액을 제조하는 동안에는 비활성가스 분위기에서 유지(aging)시켜 산소에 의한 분해를 억제하고 안정화시킨다. 비활성 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 등이 사용될 수 있으나 바람직하게는 질소가스를 사용한다.
2) 안정화 백금-주석 착체용액 및 알칼리 금속을 이용한 촉매제조 단계
담체가 가지는 총 기공의 부피에 해당하는 PtSn 착체 용액을 제조하고, 분무담지법을 이용하여 담체에 함침시킨다. 함침 후에 질소 분위기에서 촉매를 유동시키면서 균일화 과정을 진행, 촉매표면의 활성금속 농도를 동일하게 만든 후 100-150도에서 24시간 건조과정을 거친다. 건조 후에는 질소분위기 하에서 200-400도에서 유기물 제거를 한 후에 공기분위기 400-700도 범위에서 소성과정을 진행한다. 열처리 단계에서 400℃ 이하에서 열처리를 할 경우에, 담지 금속이 금속 산화종으로 변하지 않을 수 있고, 700℃ 이상에서 열처리를 하게 되면 금속간 응집현상이 발생하여, 촉매의 양에 비해 촉매 활성이 높지 않게 되는 문제가 있다. 소성 후에는 촉매 부반응 억제를 위해 알칼리 금속 담지 단계를 진행한다. 우선 리튬을 앞선 백금-주석 복합용액과 동일한 분무담지법으로 담체 내부 기공에 담지하고, 100-150도에서 24시간 건조과정과 공기분위기 400-700도 범위에서 소성과정을 진행한다. 마지막으로 소성 후에는 400-600도 범위 내에서 수소/질소 혼합가스(4%/96%-100%/0%범위)를 이용하여 환원과정을 진행하여 최종 촉매를 얻는다. 상기 환원과정에서 환원온도가 400℃ 보다 낮으면 금속 산화종들이 완전히 환원되지 않을 수 있고, 2종 이상의 금속입자들이 합금형태가 아닌 개별금속으로 존재할 수 있다. 또한 환원온도가 600℃ 보다 높을 경우에는 2종 이상의 금속입자간 응집 및 소결이 발생하고, 이로 인해 활성점 감소 및 촉매활성이 낮아질 수 있다. 환원은 승온단계에서부터 수소가스로 환원하는 승온환원방식이 아닌, 해당온도에 도달할 때까지 질소 분위기로 유지하다가 해당온도에 도달하면 수소가스를 주입하여 환원하는 고온환원방식으로 진행하였다.
3) 촉매의 성능평가
파라핀 탄화수소의 올레핀 전환방법은 본 발명에 의한 탈수소화 촉매를 이용하여 파라핀, 이소파라핀, 알킬방향족을 포함하는 탄소원자 개수 2~20, 바람직하게는 9~13의 탄소원자 개수를 가지는 탄화수소를 수소로 희석시켜 400~600℃, 바람직하게는 470℃, 0-2기압, 바람직하게는 1.6기압, 파라핀 탄화수소의 액체공간속도(LHSV: Liquid Hourly Space Velocity) 1-30h-1, 바람직하게는 20-30h-1 인 조건 하에서 기상반응으로 수행될 수 있다. 상기 탈수소화 반응에 의해 올레핀을 생성시키는 반응기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 반응기 내에 촉매가 충전된 형태인 고정층 촉매 반응기 (Fixed-bed catalytic reactor)를 사용할 수 있다. 또한 탈수소화 반응은 흡열반응이므로 촉매반응기가 항상 등온(adiabatic)을 유지하는 것이 중요하다. 본 발명의 탈수소화 반응 공정은 반응조건인 반응온도, 압력, 액체 공간속도를 적절한 범위로 유지시킨 상태에서 반응을 진행하는 것이 중요하다. 반응온도가 낮으면, 반응이 진행되지 않고, 반응온도가 너무 높으면 반응압력도 이에 비례하여 높아질 뿐 아니라 코크생성, 이성질화 반응 등의 부반응이 일어나는 문제가 있다.
실시예 1:
실시예 1에서 사용되는 담체는 감마 알루미나 담체 (제조사: 독일 BASF, 비표면적: 210m2/g, 기공부피:0.7cm3/g, 평균기공크기: 8.5 nm)를 800도에서 5시간 소성하여 기공을 변형시킨 후 사용하였다. 열처리된 알루미나는 비표면적 150m2/g, 기공부피 0.6cm3/g, 평균기공크기 10 nm의 물리적 성질을 가지게 되고 전체적으로 10㎚이하의 메조 기공과 50㎛이상의 메크로 기공을 포함하는 이원기공구조를 가지고 있다. 백금전구체로서 염화백금산(H2PtCl6)을, 주석전구체로서 염화주석(SnCl2)을 사용하였고, 촉매 전체 중량 대비 0.2wt%에 해당하는 염화백금산과 주석/백금 몰비가 1.0에 해당하는 염화주석을 질소분위기에서 혼합하였다. 이 후 백금-주석 혼합물에 담체가 가지는 총 기공의 부피에 해당하는 양의 용매에 첨가하여 용해시켰다. 용매는 에탄올/에틸렌글리콜/염산=100:20:1.5의 중량비로 제조하여 사용하였다. 제조된 백금-주석 복합용액을 초기습윤법을 이용하여 담체에 함침하였다. 백금-주석이 담지된 조성물은 공기분위기에서 600℃로 4시간 열처리 과정을 거쳐 활성금속을 고정시켰다. 이후 다시 질화리튬(Li(NO3)2))을 촉매 전체 중량 대비 0.6 wt%를 역시 초기습윤법으로 담체 내부 기공에 담지하였으며, 금속이 담지된 조성물을 공기분위기에서 400 ℃로 열처리 과정을 거쳐 금속 담지 촉매를 제조하였다. 촉매 환원과정은 step방식으로 400 ℃까지 질소분위기에서 승온 후 수소/질소 혼합가스(4%/96%)를 이용하여 4시간 유지하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 백금과 주석은 담체 외곽에 120마이크론 직경으로 분포되었고, 리튬은 담체 내 균일하게 분포되었다.
실시예 2:
실시예 2는 주석-백금 복합용액을 제조시 주석-백금의 몰비를 2.0으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 백금과 주석은 담체 외곽에 120마이크론 직경으로 분포되었고, 리튬은 담체 내 균일하게 분포되었다.
실시예 3:
실시예 3은 주석-백금 복합용액을 제조시 주석-백금의 몰비를 3.0으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 백금과 주석은 담체 외곽에 120마이크론 직경으로 분포되었고, 리튬은 담체 내 균일하게 분포되었다.
실시예 4:
실시예 3은 주석-백금 복합용액을 제조시 주석-백금의 몰비를 4.0으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 백금과 주석은 담체 외곽에 120마이크론 직경으로 분포되었고, 리튬은 담체 내 균일하게 분포되었다.
실시예 5:
실시예 5는 백금-주석 복합용액을 제조시 용매를 에탄올/에틸렌글리콜/염산=100:20:1.0의 중량비로 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 백금과 주석은 담체 외곽에 60마이크론 직경으로 분포되었고, 리튬은 담체 내 균일하게 분포되었다.
실시예 6:
실시예 6은 백금-주석 복합용액을 제조시 용매를 에탄올/에틸렌글리콜/염산=100:20:2.5의 중량비로 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 백금과 주석은 담체 외곽에 250마이크론 직경으로 분포되었고, 리튬은 담체 내 균일하게 분포되었다.
비교예 1:
US 4,786,625에 제시된 방법과 동일하게 촉매를 제조하였다. 주석이 함유된 감마알루미나(제조사: 독일 SASOL)에 촉매 전체 중량 대비 0.2wt%에 해당하는 염화백금산과 0.6 wt%의 질화리튬, 티오말릭산을 알루미나 담체가 가지는 총 기공의 부피에 해당하는 탈이온수에 희석하여 초기습윤법으로 담체에 함침하였다. 이후 증발건조기를 이용하여 80도에서 용매를 증발시킨 후 540도에서 4시간 열처리 과정을 거쳐 활성금속을 고정시켰다. 이후 수소 분위기 하에서 540도에서 4시간 환원하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 백금은 대부분 담체 외곽에 60마이크론 두께로 분포되었으나 일부 백금은 담체 내부 150 마이크론까지 존재하고 있고, 주석은 담체 외곽에 200 마이크론 직경으로 분포되었고, 주석과 리튬은 담체 내 균일하게 분포되었다.
비교예 2:
US 4,716,143에 제시된 방법과 동일하게 촉매를 제조하였다. 열처리된 감마 알루미나 담체 (비표면적 150m2/g, 기공부피 0.6cm3/g, 평균기공크기 10 nm)에 촉매 전체 중량 대비 0.2wt%에 해당하는 염화백금산, 주석/백금 몰비가 2.0에 해당하는 염화주석 및 촉매 전체 중량 대비 0.5 wt%에 해당하는 염산을 알루미나 담체가 가지는 총 기공의 부피에 해당하는 탈이온수에 희석하여 초기습윤법으로 담체에 함침하였다. 제조된 백금-주석 복합용액을 초기습윤법을 이용하여 담체에 함침하였다. 백금-주석이 담지된 조성물은 150 ℃에서 24시간 건조 후 공기분위기에서 540 ℃로 4시간 열처리 과정을 거쳐 활성금속을 고정시켰다. 이후 다시 질화리튬을 촉매 전체 중량 대비 0.6 wt%를 역시 초기습윤법으로 담체 내부 기공에 담지하였으며, 금속이 담지된 조성물을 공기분위기에서 540 ℃로 열처리 과정을 거쳐 금속 담지 촉매를 제조하였다. 이 후 수소 분위기 하에서 540도에서 4시간 환원하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 백금은 대부분 담체 외곽에 180마이크론 두께로 분포되었으나 일부 백금은 담체 내부 400 마이크론까지 존재하고 있고, 주석은 담체 외곽에 200마이크론 직경으로 분포되었고, 리튬은 담체 내 균일하게 분포되었다.
비교예 3:
비교예 3은 백금과 주석을 담지 시 용매에 촉매 전체 중량 대비 2.0 wt%에 해당하는 염산을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 백금 및 주석, 리튬 모두 담체 내에 균일하게 분포되었다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 촉매 내부의 활성금속 분포특성을 표 1에 나타내었다.
실험예 1-6: 촉매의 성능평가
촉매 활성을 측정하기 위해 탈수소화 반응을 실시하였으며, 반응기는 고정층 반응시스템을 사용하여 평가하였다. 즉, 촉매는 관형 반응기에 1.16 g을 충진하고, 수소가스를 235 cc/분으로 일정하게 흘려주어 470℃에서 1시간 동안 촉매의 환원을 실시하였다. 이어서 반응기의 온도를 반응온도인 470℃로 일정하게 유지시킨 후, HPLC pump를 사용하여 원료인 탄소원자 개수 9~13 파라핀 탄화수소 피드를 0.7ml/분으로 일정하게 반응기로 연속적으로 공급하였으며, 액체공간속도는 21 h-1로 일정하게 고정하였다. 반응압력은 1.6기압으로 일정하게 압력조절기를 사용하여 유지하였다. 반응 후 생성되는 물질은 4 ℃이하의 온도로 냉각시켜 저장하고, 반응기를 빠져 나온 생성물은 열선이 감겨져 있는 라인을 통해 가스크로마토그래피로 이동하고, FID(flame ionization detector; 화염 이온화 검출기) 및 TCD(thermal conductivity detector; 열 전도성 검출기)를 통해 정량분석을 실시하였다. 생성물에 대하여 파라핀의 전환율과 올레핀 선택도는 다음과 같은 기준에 의해 계산하였고 표 2에 상기 촉매들을 이용한 생성물 특성을 정리하였다.
파라핀의 전환율 = [반응 전 파라핀 몰수-반응 후 파라핀 몰수] / [반응 전 파라핀 몰수] ×100
올레핀의 선택도 =[생성물 중 올레핀의 몰수] / [생성물의 몰수] ×100%
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에서 활성금속의 두께를 조절하여 제조한 촉매의 전자현미경 사진이다. (a)사진은 실시예 2에서 주석-백금 합금용액이 적용된 촉매를 나타내며, (b)사진은 비교예 1에서 백금과 주석 개별용액이 적용된 촉매를 나타낸다. 도 4는 본 발명의 실시예 2에서 열처리한 담체를 이용하여 제조된 촉매의 비디오현미경(video microscopy) 사진(a) 및 전자전극 미세분석(EPMA) 사진(b)이다. 사진(b)에서 보이는 바와 같이 촉매 단면의 백금과 주석은 내부에 균일한 두께로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 5는 실시예-1, 비교예 1과 2에서 제조한 촉매에 대한 수소 승온환원(H2-TPR; Hydrogen Temperature-programmed reduction) 분석을 이용한 활성금속의 합금상태를 나타낸 그림이다. 실시예 1에서는 비교예 1, 2와 달리 단독 Pt와 단독 Sn이 존재하지 않고, PtSn 합금피크만 보여진다.
구분 주석/백금 몰비 담체 내 금속 분포 담체 외곽으로부터 금속 층 두께 (μm) 백금-주석 분산도 (%)
백금 주석
실시예 1 1 균일 120 120 60
실시예 2 2 균일 120 120 58
실시예 3 3 균일 120 120 57
실시예 4 4 균일 120 120 52
실시예 5 2 균일 60 60 53
실시예 6 2 균일 250 250 55
비교예 1 2 불균일 60-100 1400 48
비교예 2 2 불균일 180, 400 200 50
비교예 3 2 균일 1400 1400 55
구분 촉매 파라핀 전환율 (%) 4h / 24h 모노올레핀 선택도 (%) 4h / 24h 다이올레핀 선택도 (%) 4h / 24h 올레핀 수율 (%) 4h / 24h
실험예 1 실시예 1 19.0 / 18.1 88.5/ 87.8 7.9 / 7.8 18.3 / 17.3
실험예 2 실시예 2 19.1 / 18.9 89.8 / 89.9 8.1 / 8.2 18.7 / 18.5
실험예 3 실시예 3 18.7 / 18.6 89.8 / 89.8 8.0 / 8.0 18.3 / 18.2
실험예 4 실시예 4 18.4 / 18.3 90.1 / 90.1 8.1 / 8.2 18.1 / 18.0
실험예 5 실시예 5 18.6 / 18.4 89.9 /89.9 8.3 / 8.2 18.3 / 18.1
실험예 6 실시예 6 19.1 / 18.7 82.7 / 82.1 8.4 / 7.9 17.4 / 16.8
실험예 7 비교예 1 18.9 / 18.2 88.8 / 88.5 7.9 / 7.8 18.3 / 17.5
실험예 8 비교예 2 18.5 / 17.9 81.0 / 79.8 8.0 / 7.8 16.5 / 15.7
실험예 9 비교예 3 19.6 / 18.9 78.4 / 74.1 7.7 / 6.9 16.8 / 15.3
결과
주석-백금 비율이 일정 몰비 이하일 경우, 백금 주변에 코크에 의한 비활성화를 막아주는 주석의 양이 적기 때문에 초기 반응활성은 좋을 수 있으나 비활성화가 빠르게 진행되어 내구성이 떨어지게 된다. 주석-백금 비율이 일정 몰비 이상일 경우, 주석에 의해 백금 활성점이 일부 덮이게 되어 선택도는 높을 수 있으나, 전제적으로 활성이 낮아져 최종 올레핀 수율이 낮아지는 경향을 보인다. 금속층 두께가 얇을 경우, 반응물이 촉매를 통과하는 빈도수 (TOF; Turn-over frequency)가 낮아져 전체적인 파라핀 전환율이 소폭 낮아지는 경향이 있지만, 생성된 올레핀 화합물들은 촉매에 머무름 시간이 짧아 부반응 없이 촉매를 지나가게 되므로 올레핀 수율이 높아진다. 반면 금속층 두께가 두꺼워질 경우, 반응물의 촉매활성층 내 머무름 시간이 길어져 전환율은 높아지지만, 반응물이 촉매층을 통과하면서 1차로 탈수소 반응이 진행된 후에 촉매내부에서 재-흡착되어 연쇄적으로 2차 탈수소 및 이성질화, 크래킹, 폴리머화 반응이 일어나게 되면서 올레핀 선택도가 낮아지게 되어 최종 올레핀 수율은 낮아지는 경향을 보인다. 비교예 1, 2의 경우는 백금이 담체 내부에 균일한 분포를 보이지 못하여 전체적으로 불균일한 반응이 진행되며 내부에 존재하는 백금단독 입자들 및 주석-백금 합금의 비가 낮은 입자들로 인해 촉매반응 시 파라핀 전환율은 높아지나 크래킹 등의 부반응이 발생하여 올레핀 선택도가 낮아지는 단점을 보인다. 또한 부반응으로 인한 생성물이 백금 단독입자 혹은 주석의 함량이 적은 백금으로 이동하여 활성점을 막아 촉매의 빠른 비활성화를 초래하게 되어 내구성에 취약한 단점을 보이고 있다. 실시예 및 비교예의 반응결과를 보았을 때 최적의 전환율, 선택도 및 내구성을 보이는 촉매는 실시예 2의 촉매로서 균일한 주석-백금 합금의 몰비가 2이며 금속 층 두께가 110 내지 130 마이크로 정도인 촉매인 것으로 평가되었다.

Claims (12)

  1. 9개 내지 13개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소 기체의 탈수소화 반응에 사용되는 촉매에 있어서, 백금, 보조금속, 및 알칼리 금속이 기공 변형시킨 담체에 담지된 형태를 가지며, 백금 및 보조금속은 유기용매 및 분산안정제를 이용하여 단일 착체(complex) 형태로 촉매에 동일한 두께로 균일하게 존재하도록 한 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 백금 및 보조금속 착체에서 백금 및 보조금속 몰비는 2.0-4.0인 것을 특징으로 하는, 탈수소화 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체는 구형이고, 백금 및 보조금속은 담체 외면으로부터 110 내지 250 ㎛까지 균일하게 에그-쉘 형태로 분포되는, 탈수소화 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체는 5~10㎚의 메조 기공과 10~100㎛의 매크로 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 촉매 총 중량에 대해 백금 0.1~1.0 중량%, 보조금속 0.2~4.0 중량%, 및 알칼리 금속 0.1~3.0 중량%가 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금 및 보조금속 전구체 용액에 염산, 질산, 황산 등 무기산 성분이 더욱 포함되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금 및 보조금속 전구체 용액에 에탄올, 에틸렌 글리콜 등 유기성분이 더욱 포함되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보조금속은 주석, 게르마늄, 갈륨 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 칼륨, 칼슘, 나트륨, 마그네슘 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트 및 이들의 복합성분으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  11. 탈수소화 조건에서 탄화수소 기체를 제1항 내지 제2항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 탈수소화 방법.
  12. 제10항에 있어서, 탄화수소 기체는 9개 내지 13개의 탄소 원자를 보유하는 탈수소화 가능한 탄화수소 기체를 포함하는 것인 방법.
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