KR20120077699A - 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화 탈수소 촉매를 이용하여 프로판, 알코올 및 수소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃의 반응 온도, 0.1~10의 절대기압, 혼합기체와 촉매와의 액체공간속도(LHSV)가 0.1~30 hr^{- 1} 인 조건하에 기상 반응시켜 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법{Process for preparing propylene from propane}

본 발명은 산화 탈수소 촉매를 이용한 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 탄화수소 기체, 특히 프로판의 경우 백금과 같은 귀금속계 또는 크롬과 같은 산화물계 탈수소 촉매를 사용하여 이 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 공정이 공업적으로 널리 실시되고 있다.

그러나, 프로판 탈수소 반응은 흡열 반응이기 때문에 단열 반응 장치의 반응에서는 반응의 진행과 함께 반응 온도가 저하되므로 프로필렌의 생산량을 증가시키기 위해서는 추가적인 반응열을 일정하게 공급해 주어야 한다.

또한, 프로판 탈수소 반응은 열역학적으로 최대 프로필렌의 수율이 제한받는 가역반응에 의한 평형 반응이기 때문에 높은 전환율을 얻기 어려운 것이었다.

따라서, 프로판과 산화제를 동시에 첨가하여 산화반응에 의해 발생되는 열을 이용하면 탈수소 반응에 비해 공급되는 열량이 줄어들 수 있을 것으로 예상된다.

따라서, 탈수소 반응에서 생성된 수소를 산화 촉매를 사용하여 선택적으로 산화시키는 산화 공정을 탈수소 공정에 조합하는 것이 종전부터 제안되어 왔었다.

일반적으로, 산화 탈수소 공정에 사용되는 산화제로는 O₂, CO, CO₂, N₂O, 스팀 및 황 화합물 등이 있으며, 특히 O₂, CO₂, 스팀에 대한 연구가 많이 진행되었다.

이 중 높은 산화력을 지닌 산소는 산소 자체의 환경적 유해성이 없고, 높은 활성을 나타내기 때문에 이러한 산소를 이용하는 산화 탈수소 기술에 대해 연구가 많이 이루어져 왔다. 그러나 산화제로 산소를 사용할 경우 고온에서 탄화수소를 연소시켜 선택도를 저하시키는 단점을 가지고 있었다.

또한, 탈수소 반응에서의 스팀은 열 운반체로 작용하여 촉매상의 유기 침착물의 가스화를 보조하는데, 이는 촉매의 탄화를 방해하고 침착된 탄화물을 일산화탄소와 이산화탄소로 전환시키는 문제점이 있었다.

한편, 대부분의 산화 탈수소 반응의 경우 약 500℃ 이하의 비교적 낮은 반응온도에서 이루어지기 때문에 반응열을 외부에서 공급해주어야 하는 단점이 있으며, 생성되는 프로필렌의 선택도는 높지만 프로판 전환율이 낮아 단위 시간당의 프로필렌의 수율이 낮은 단점이 있었다.

이러한 사항을 고려하여, 고온에서 산화 탈수소화 반응을 수행하면 촉매반응과 동시에 열분해 반응이 발생하여 상기 문제점을 극복할 수 있을 것으로 예상된다.

즉, 프로판과 산화제를 동시에 혼합하여 공급함으로써 수소의 산화반응에 의해 발생되는 열을 이용할 수 있어 저온 산화 탈수소 반응에 비해 공급되는 반응열이 줄어들게 되고, 반응 평형의 이동에 의해 높은 전환율을 나타낼 수 있을 것으로 예상된다.

본 발명의 하나의 목적은 위와 같은 사항을 고려하여 안출된 것으로서, 고온에서 수소 존재 하에 탄화수소의 탈수소 반응을 진행할 때, 산화 탈수소 촉매를 사용함으로써 탈수소 반응의 전환율, 선택도 및 수율를 향상시킬 수 있는 프로판으로부터의 프로필렌을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 하나의 측면은, 산화 탈수소 촉매를 이용하여 프로판, 알코올 및 수소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃의 반응 온도, 0.1~10의 절대기압, 혼합기체와 촉매와의 액체공간속도(LHSV)가 0.1~30 hr^{- 1} 인 조건하에 기상 반응시켜 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼합기체 중 알코올의 양은 프로판 총량을 기준으로 0.001~1.5몰을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올 중 하나를 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼합기체 중 수소의 양은 프로판 총량을 기준으로 0.2~1.5몰을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법에 따르면, 종전의 탈수소 반응에 사용되는 산화제인 산소나 스팀을 대체하여 열 담체로 작용하는 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올을 사용함으로써, 반응 평형을 생성물 쪽으로 이동시키는 이점을 그대로 유지하면서도, 촉매상의 유기 침적물의 가스화를 지지하여 촉매의 탄화를 방해하고 촉매의 활동개시 시간을 증가시켜 탈수 반응의 전환율, 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법은, 산화 탈수소 촉매를 이용하여 프로판, 알코올 및 수소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃, 바람직하게는 600~800℃의 반응 온도, 0.1~10의 절대기압, 바람직하게는 1~5의 절대기압, 혼합기체와 촉매와의 액체공간속도가 0.1~30 hr^-1, 바람직하게는 2~20 hr^-1인 조건하에 기상 반응시켜 산화 탈수소 반응에 의해 프로판으로부터 프로필렌을 제조한다.

이때, 산화 탈수소 반응에 공급되는 혼합기체 중, 알코올의 양은 프로판 총량을 기준으로 0.001~1.5몰, 바람직하게는 0.005~1.0몰, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5몰이다.

또한, 공급되는 수소의 양은 프로판 총량을 기준으로 0.2~1.5몰, 바람직하게는 0.4~1.2몰, 더욱 바람직하게는 0.6~1.0몰이다.

이때, 공급되는 알코올은 메탄올 또는 에탄올 등이 사용될 수 있다.

이러한 본 실시형태에 따른 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법은, 가혹한 고온의 조건에서도 효과적인 프로필렌을 제조할 수 있다. 즉 반응 조건을 가혹하게 할 경우에도 촉매의 성능 감소가 적으며, 비활성화가 심해진 경우에도 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보인다.

또한, 산소의 산화반응에 의해 발생되는 반응열을 활용할 수 있으며, 반응 평형을 극복함으로써 높은 프로판 전환율을 나타낸다.

본 실시형태에 사용되는 산화 탈수소 촉매는 촉매 총 중량에 대해 백금 0.05~2.0중량%, 보조금속 0.05~20.0중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 0.05~3.0중량%, 및 할로겐 성분 0.1~5.0중량%를 담체에 담지시켜 흡착 담지법으로 제조한다.

이 백금은 주요금속으로 사용되며, 보조금속으로는 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하며, 특히 주석이 바람직하다.

이 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 칼륨, 나트륨 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용한다.

이 할로겐 성분으로는 염소, 인 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용한다.

이 담체는 알루미나, 실리카 및 이의 혼합성분이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미나가 적당하다. 이때 알루미나의 세타상 결정성은 90% 이상이 바람직하다.

그리고, 감마-알루미나의 경우 알루미나 자체의 산점으로 인한 부반응성이 크고, 반응 중 알루미나 결정성이 변화하며 비표면적이 감소하는 구조적 특성 변화를 가져오게 된다.

알파-알루미나의 경우 낮은 비표면적으로 인해 귀금속의 분산도를 낮추고 전체적인 귀금속의 활성면적을 감소시켜 낮은 촉매활성을 나타낸다.

이러한 담체는 비표면적이 70~170㎡/g이고, 5~100㎚의 메조 기공과 100~20,000㎚의 매크로 기공을 갖는다. 이때 담체의 비표면적이 70㎡/g 미만이면 금속 활성 성분의 분산도가 낮아지고, 170㎡/g을 초과하면 알루미나의 감마 결정성이 높게 유지되어 부반응성이 증대된다.

담체 기공의 부피와 기공의 크기는 반응물과 생성물의 물질 전달 계수를 결정짓는 주요 인자이며, 화학반응 속도가 빠른 상황에서 물질의 확산 저항은 전체적인 반응속도를 결정짓기 때문에 기공의 크기가 큰 구조체가 촉매의 활성을 높게 유지하는데 유리하다.

또한, 기공의 크기가 큰 담체를 사용하는 것이 코크의 축적에 둔감하게 작용하여 촉매활성 유지에 유리하다.

촉매는 활성성분의 담지시 높은 분산도를 가지며, 메조 및 매크로 기공의 발달은 물질전달 속도를 높이는 효과를 갖는다.

즉 촉매 내에 존재하는 기공의 크기가 큰 경우, 촉매 상에 발생되는 코크에 의한 활성 감소에 둔감하게 되고, 물질 전달 속도가 높아 액체 공간 속도가 증가할 경우에도 높은 반응 활성을 보이게 된다.

이러한 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 그리고 할로겐 성분의 양을 제어하여 제조한다.

이들 성분은 알루미나 담체의 알루미늄 원소와 결합되어 알루미나 자체가 갖고 있는 루이스 산의 특성을 감쇠시켜 생성물의 탈착을 용이하게 하며, 그로 인한 코크의 생성을 억제하는 효과를 갖는다.

또한, 알루미나의 결정성 자체에 내재된 산점을 감소시키는 방향으로, 감마의 성상에서 세타 또는 알파의 성상으로 변형시킴으로써 동일한 산점 감소의 효과를 보이게 된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 통하여 좀 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 간주 되어서는 아니된다.

또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

1. 표본 : 본 실험에 사용된 산화 탈수소화 촉매의 제조

촉매 합성에 사용된 담체로 감마 결정성을 갖고, 평균 지름이 1.65㎜이며, 충진 밀도가 0.56 g/㎖인 구형의 상용 알루미나를 구입하여, 공기 분위기에서 1050℃의 온도로 6시간 동안 열변형하여 세타상으로 변형시켰다.

Xray 분석법을 이용하여 이 알루미나의 결정성을 측정한 결과, 90% 이상의 세타 결정성을 가지고 있었다.

상기 열변형된 알루미나 담체를 사용하여 흡착 담지법으로 촉매를 제조하였다. 주석 염화물(SnCl₂) 0.0717g, 염산(HCl) 0.5714g, 질산(HNO₃) 0.0714g을 증류수 24g에 넣어 녹인 후 열변형된 알루미나 20g을 넣어 담지하였다.

그리고, 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25rpm으로 교반한 후 80℃에서 1.5시간 동안 건조하였다.

완전한 건조를 위하여 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 700℃ 소성로에서 3시간 동안 열처리하였다.

이후, 주석이 담지된 알루미나 15g을 염화 백금산(H₂PtCl₆6H₂O) 0.3319g, 염산 0.2143g, 질산 0.0536g이 녹아있는 증류수 18.0552g에 넣어 담지하였다.

담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25rpm으로 교반한 후 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25rpm으로 회전시켜 건조하였고, 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고 600℃ 소성로에서 3시간 동안 열처리하였다.

제조된 촉매의 백금에 대한 주석의 중량비는 0.5이고, 담체 표면적에 대한 칼륨의 비율이 0.006 중량%/㎡, 활성 금속에 대한 Cl 성분의 중량비는 1.3이다.

2. 실시예 1 : 산화제로 수소와 메탄올을 사용한 프로필렌의 성능 실험

위의 표본에서 제조된 촉매 1.5g을 부피가 7㎖인 석영반응기 내에 각각 충진한 후, 프로판, 메탄올 혼합기체를 공급하여 산화 탈수소 반응을 각각 수행하였다.

이때, 수소와 프로판의 비율은 1:1, 프로판과 메탄올의 비율은 30:1로 고정하였으며, 반응온도는 620℃, 압력은 1.5 절대압력, 액체공간속도는 15hr^-1로 유지하면서 산화 탈수소 반응을 수행하였다.

반응 후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 크로마토그래피로 분석하여 프로판 전환율, 반응 후 생성물 중의 프로필렌 선택도, 프로필렌 수율을 구하였다.

3. 실시예 2 : 산화제로 수소와 에탄올을 사용한 프로필렌의 성능 실험

실시예 1에서 혼합기체로 프로판과 수소, 에탄올의 혼합기체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 프로판 산화 탈수소 반응을 각각 수행하였다. 이때 프로판과 에탄올의 비율은 30:1로 고정하였다.

4. 비교예 : 산화제로 수소와 산소를 사용한 프로필렌의 성능 실험

실시예 1에서 혼합기체로 프로판과 수소, 산소의 혼합기체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 프로판 산화 탈수소 반응을 각각 수행하였다. 이때 프로판과 산소의 비율은 30:1로 고정하였다.

위의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예의 실험 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

	성능(몰%) [반응시간 (0.5hr)]			성능(몰%) [반응시간 (10.0hr)]
	전환율	선택도	수율	전환율	선택도	수율
실시 예 1	40.5	80.2	32.5	46.1	65.2	30.1
실시 예 2	42.3	78.7	33.3	48.4	63.5	30.7
비교 예	40.2	78.6	31.6	45.1	54.5	24.6

위의 표 1에 나타난 바와 같이, 산화제로 메탄올, 에탄올 및 종래의 산소가 포함된 혼합기체를 각각 이용하여 프로판 산화 탈수소 성능을 비교한 결과, 산소 혼합기체를 사용하였을 때 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도, 및 프로필렌 수율이 매우 낮게 나타나 촉매 활성이 낮음을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 프로필렌의 제조방법에 있어서, 산화 탈수소 촉매는 프로판 산화 탈수소 반응에서 알코올의 존재에 의해 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도, 및 프로필렌 수율이 높게 나타나므로 높은 촉매 활성이 이루어짐을 알 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특징에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 균등한 범위 내에 있는 기술적 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (4)

1. 산화 탈수소 촉매를 이용하여 프로판, 알코올 및 수소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃의 반응 온도, 0.1~10의 절대기압, 혼합기체와 촉매와의 액체공간속도(LHSV)가 0.1~30 hr^{- 1} 인 조건하에 기상 반응시켜 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 혼합기체 중 알코올의 양은 프로판 총량을 기준으로 0.001~1.5몰인 것을 특징으로 하는 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올 중 하나인 것을 특징으로 하는 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법
4. 제1항에 있어서,
   상기 혼합기체 중 수소의 양은 프로판 총량을 기준으로 0.2~1.5몰인 것을 특징으로 하는 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법.