WO2017082564A1 - 안정화 활성금속 복합체를 이용한 직쇄형 경질탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법 - Google Patents

안정화 활성금속 복합체를 이용한 직쇄형 경질탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a straight-chain light hydrocarbon dehydrogenation catalyst using a stabilized active metal complex, that is, a dehydrogenation catalyst for a straight chain hydrocarbon in the range of C 3 to C 4 , and more particularly, a metal component contained in the catalyst.
  • a stabilized active metal complex that is, a dehydrogenation catalyst for a straight chain hydrocarbon in the range of C 3 to C 4 , and more particularly, a metal component contained in the catalyst.
  • This is a technique for producing a catalyst that is uniformly distributed as an alloy form, rather than individual forms of each metal in the carrier, and relates to a catalyst showing high conversion and selectivity when used for dehydrogenation.
  • hard hydrocarbon dehydrogenation is applied with a catalyst supported by platinum, tin, and alkali metal components as active ingredients on molded ball carriers having internal pores such as gamma / theta / alpha alumina, zeolite, and silica.
  • the conversion and selectivity of dehydrogenation are important determinants in catalyst selection and the following considerations are taken into account when designing the catalyst.
  • the platinum dehydrogenation strength is so strong that tin is introduced to introduce alkali metals (Li, Na, K, etc.) and to prevent catalytic activity deterioration by carbon deposition.
  • the active material is distributed evenly within the particles in terms of mass transfer and dispersion of the active material in the usual spherical catalyst particles having a diameter of 2 mm, thereby delaying the decrease in activity by increasing the overall conversion rate and suppressing sintering at high temperature.
  • hydrocarbons in the C 3 ⁇ C 6 range generate a lot of coke even at a short reaction time because the reaction proceeds at a high temperature. Therefore, after reacting the reactant with the catalyst active point, it is necessary to easily exit the outside of the catalyst to prevent side reactions and coke deposition. Will be reduced. Therefore, the pores inside the catalyst should be kept to the majority of the micropores while reducing the micropores.
  • alumina carriers capable of controlling the pore size are mainly used as catalyst carriers.
  • gamma alumina is susceptible to coke deposition due to its small pore size, and it is known that side reactions proceed due to the acidity of the carrier.
  • the selectivity may be good because it inhibits the dispersibility of the metal and causes aggregation of the metals, but the overall conversion may be lowered.
  • platinum alone exists in the catalyst as the reaction proceeds, rapid particle sintering occurs due to high temperature, and is easily poisoned by coke generated after the reaction. At this time, if the tin is placed next to the coke precursors adsorbed on the platinum helps to move easily to the carrier, it is very important to make the platinum-tin alloy state throughout the catalyst.
  • the alloy form of platinum and tin depends only on the contact probability of the two active materials, and in addition to the optimum platinum / tin molar ratio of the target reaction. Platinum alone or alloys with different platinum / tin molar ratios are present at the same time. In general, the best results can be achieved in the form of alloys of platinum and tin, which improve the stability of the dehydrogenation reaction, in the form of alloys.
  • platinum or tin alone exists in addition to the platinum-tin alloy. Because of this, there was a problem that side reaction occurs during the reaction.
  • the distribution of active metals in the carrier is not located alone, but is kept constant in the form of an alloy, thereby greatly improving the conversion of paraffins, the selectivity and durability of olefins. It is an object to provide an increasing catalyst and a method for producing the same.
  • the present invention if the active metal is directly supported on the carrier in the prior art, the active metal is present in each of the inside of the carrier to recognize that the alloy ratio of platinum-tin is not good, the initial impregnating step of the active material platinum and tin The organic solvent was used to form the alloy, and at the same time, the organic acid was added to uniformly distribute the inside of the carrier to complete the catalyst.
  • the same distribution of platinum and tin can be achieved, and the platinum and tin are present in the same alloy form as the platinum-tin molar ratio by reduction, so that the alloy forms having different platinum alone and platinum-tin molar ratios are minimized and durable. And selectivity is improved.
  • Figure 1 illustrates the core technology of the present invention compared to the prior art.
  • FIG. 2 illustrates a flow chart of the method steps of the present invention.
  • Example 3 is an electron micrograph (Video microscopy) and electron electrode microscopic analysis (EPMA) of the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 shows the results of activity evaluation by time of the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the present invention relates to a dehydrogenation catalyst for straight chain hydrocarbons in the C 3 to C 4 range, and to a technique for preparing a catalyst in which metal components contained in the catalyst are uniformly distributed as an alloy in a carrier.
  • Dehydrogenation of Light Hydrocarbons Catalysts undergo reactions at relatively high temperatures compared to heavy hydrocarbons, resulting in large amounts of coke due to pyrolysis and other side reactions. Therefore, the mass transfer rate depending on the pore size and pore volume of the carrier can be a major factor in the reaction.
  • the active metals of the catalyst should be uniformly distributed throughout the catalyst to minimize the deactivation rate due to coke.
  • the complex solution of platinum and tin easily precipitates platinum in the air due to the high reducibility of tin. Therefore, the choice of solvent is very important in the preparation of the composite solution.
  • the platinum reduces the platinum-tin precursor solution because the tin is reduced, and eventually the platinum particles precipitate and become unusable as precursors.
  • the inventors have prepared a precursor solution to maintain a stabilized state over time using a solvent that does not reduce tin.
  • hydrochloric acid was added to prepare a solution of the acid atmosphere. Then, an organic acid was further added to increase the penetration rate inside the carrier.
  • the organic solvent is one or two of water, methanol, ethanol, butanol, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, ethylene glycol, tri-ethylene glycol, glycol ether, glycerol, sorbitol, xylitol, dialkyl ether, tetrahydrofuran It can be used as a sequential or mixed solution.
  • the organic acid may be mainly used as a mixed solution of one or two of formic acid, acetic acid, glycolic acid, glyoxylic acid, oxalic acid, propionic acid, butyric acid of carboxylic acids.
  • the inert gas may be nitrogen, argon, helium and the like, but preferably nitrogen gas.
  • the carrier was heat-treated at 1000-1050 degrees for 5 hours in a kiln to change the phase from gamma alumina to theta alumina.
  • the heat treatment temperature is closely related to the crystal phase and the pore structure of the carrier.
  • the heat treatment temperature is less than 1000 ° C
  • the crystal phase of alumina is in a mixed state of gamma and theta.
  • the heat treatment temperature is higher than 1050 degrees
  • the crystal phase of the alumina is a mixture of theta and alpha phases.
  • the pore size exists in a favorable state for the reaction, but it is distributed in the alpha alumina phase in the process of supporting the active metal.
  • a platinum-tin composite solution corresponding to the total pore volume of the carrier is prepared as follows, and impregnated into the carrier using a spray supporting method. After impregnation, the catalyst is homogenized while flowing in a nitrogen atmosphere, and the active metal concentration on the surface of the catalyst is equalized, followed by drying for 24 hours at 100-150 degrees. After drying, the organic matter is removed at 200-400 ° C under nitrogen atmosphere, and then calcined at 400-700 ° C.
  • the supported metal may not be changed into metal oxide species, and when heat treatment at 700 °C or higher, coagulation phenomenon occurs between the metals, and thus the catalyst activity is not high compared to the amount of catalyst. There is a problem.
  • an alkali metal supporting step is performed to suppress catalyst side reactions.
  • potassium is supported in the pores inside the carrier by the same spray-supporting method as the platinum-tin composite solution, which is followed by a drying process at 100-150 degrees for 24 hours and an air atmosphere at 400-700 degrees.
  • a reduction process is performed using a hydrogen / nitrogen mixed gas (4% / 96% -100% / 0%) within a range of 400-600 degrees to obtain a final catalyst.
  • the reduction temperature is lower than 400 ° C in the reduction process, the metal oxide species may not be completely reduced, and two or more metal particles may exist as individual metals instead of alloy forms.
  • the reduction temperature is higher than 600 °C, agglomeration and sintering between two or more metal particles occurs, which can reduce the active point and lower the catalytic activity.
  • Reduction was not a temperature reduction method for reducing hydrogen gas from a temperature increase step, but a high temperature reduction method for maintaining a nitrogen atmosphere until reaching a corresponding temperature and injecting hydrogen gas to reduce the temperature.
  • the catalyst thus prepared was evaluated for performance as follows.
  • a hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms, preferably 3 to 4 carbon atoms, including paraffin, isoparaffin and alkylaromatics is hydrogenated using the dehydrogenation catalyst according to the present invention.
  • Diluted to 500-680 ° C., preferably 570 ° C., 0-2 atmospheres, preferably 1.5 atmospheres, Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) 1-40 h ⁇ 1 , preferably 15 -30 h - can be carried out in a gas phase reaction in the first condition.
  • LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • a reactor for generating olefins by the dehydrogenation reaction is not particularly limited, but a fixed-bed catalytic reactor may be used in which a catalyst is charged in the reactor.
  • the dehydrogenation reaction is an endothermic reaction, it is important for the catalytic reactor to always maintain isadiabatic.
  • it is important to proceed with the reaction while maintaining the reaction temperature, pressure, and liquid space velocity, which are reaction conditions, in an appropriate range. If the reaction temperature is low, the reaction does not proceed, if the reaction temperature is too high, the reaction pressure is also increased in proportion to this, there is a problem that side reactions such as coke production, cracking reaction occurs.
  • the carrier used in Example 1 was calcined at 1020 degrees for 5 hours with a gamma alumina carrier (manufacturer: Germany BASF, specific surface area: 210m 2 / g, pore volume: 0.7cm 3 / g, average pore size: 8.5 nm). It was used after the phase transition to alumina. Phase-transferred theta alumina has physical properties of specific surface area of 95m 2 / g, pore volume of 0.4cm 3 / g, and average pore size of 12 nm. Platinum chloride (H2PtCl 6 ) was used as the platinum precursor and tin chloride (SnCl 2 ) was used as the tin precursor. Mix in atmosphere.
  • the platinum-tin mixture was dissolved in an amount corresponding to the total volume of pores of the carrier.
  • the solvent was prepared using a ratio of 95wt% ethanol and 5wt% hydrochloric acid.
  • glyoxylic acid was mixed in an amount corresponding to 3 wt% of the total solvent amount to give flowability in the carrier of the platinum-tin alloy solution.
  • the prepared platinum-tin composite solution was impregnated into the phase-transferred theta alumina carrier using an initial wet method.
  • the platinum-tin-supported composition was dried at 100 ° C. for 24 hours, and then fixed to the active metal by heat treatment at 600 ° C. for 4 hours in an air atmosphere.
  • potassium nitride (KNO 3 ) was supported in the internal pores of alumina containing platinum and tin by 0.7 wt% based on the total weight of the catalyst, and the metal-supported composition was then heated at 570 ° C. in an air atmosphere for 4 hours. Through a heat treatment process, a metal supported catalyst was prepared. Catalytic reduction was carried out using a hydrogen / nitrogen mixed gas (4% / 96%) for 4 hours after the temperature was raised to 570 ° C. in a step manner to prepare a catalyst.
  • KNO 3 potassium nitride
  • Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solvent was prepared by ethanol alone in the tin-platinum composite solution.
  • Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ethanol: hydrochloric acid ratio of 80:20 weight ratio in the solvent to prepare a tin-platinum composite solution.
  • Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that glyoxylic acid was added to a solvent to prepare a tin-platinum composite solution.
  • Carrier used in Comparative Example 1 was used after gamma alumina calcined at 1020 degrees for 5 hours in the same manner as in Example 1 after the phase transition to theta alumina.
  • Platinum chloride (H 2 PtCl 6 ) was used as the platinum precursor to impregnate 0.4 wt% of platinum with respect to the total weight of the catalyst in deionized water corresponding to the total pore volume of the carrier.
  • the platinum-supported composition was fixed in an air atmosphere at 600 ° C. for 4 hours to fix the active metal.
  • tin chloride SnCl 2
  • platinum / tin molar ratio of 1.5 As a tin precursor, it was supported in platinum-supported alumina pores by an initial wet method, and the metal-supported composition was heated to 600 ° C. in an air atmosphere. After the heat treatment, the active metal was fixed. Afterwards, potassium nitride (KNO 3 ) was supported in the internal pores of alumina containing platinum and tin by 0.7 wt% based on the total weight of the catalyst, and the metal-supported composition was then heated at 570 ° C. in an air atmosphere for 4 hours. Through a heat treatment process, a metal supported catalyst was prepared. Catalytic reduction was carried out using a hydrogen / nitrogen mixed gas (4% / 96%) for 4 hours to prepare a catalyst.
  • KNO 3 potassium nitride
  • Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solvent was prepared using deionized water instead of ethanol / glyoxylic acid when preparing the platinum-tin composite solution.
  • Figure 3 is an electron micrograph (Video microscopy) and electron electrode microscopic analysis (EPMA) of the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention
  • Photo is a tin-platinum alloy in Example 1 The cross section of the catalyst prepared using the solution and the distribution in the carrier of the platinum and tin
  • (b) The photograph is the cross section of the catalyst prepared using the separate solution of platinum and tin in Comparative Example 1 and the distribution of the platinum and tin in the carrier
  • the metals of Example 1 using the platinum-tin alloy solution were distributed in a very uniform form, but in the case of the catalyst of Comparative Example 1 prepared by the conventional method, The local heterogeneity of tin is expected to result in a low PtSn alloy ratio and a different platinum-tin molar ratio for each catalyst position.
  • FIG. 4 is an electron micrograph (Video microscopy) of the catalyst prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • the photograph is a cross section of a catalyst prepared from a platinum-tin alloy solution prepared using only ethanol as a solvent in Example 2, and
  • the photograph shows a platinum-tin alloy solution having a different ethanol / hydrochloric acid ratio in Example 3.
  • the cross section of the catalyst prepared by using (c) is a cross-sectional view of the catalyst prepared using a platinum-tin alloy solution without the glyoxylic acid in Example 4, (d) the organic solvent in Comparative Example 2
  • the cross section of the catalyst prepared using the platinum-tin alloy solution which does not use is shown.
  • Example 4 As a result of analyzing the metal distribution inside the catalyst, when hydrochloric acid was not added to the solution as in Example 2, the active metal was impregnated to the outside of the carrier, and when excess hydrochloric acid was added to the solution as in Example 3, the external By pushing the active metal of the carrier into the carrier occurs a phenomenon that the concentration of the active metal inside. In Example 4 without glyoxylic acid, the saturation of the active metal was not achieved. On the other hand, when deionized water was used as the solvent of the platinum-tin alloy solution, it was confirmed that the active metal inside was unevenly distributed, including the metal layer having a high concentration in the middle, as shown in FIG.
  • the dehydrogenation reaction was carried out to measure the catalytic activity and the reactor was evaluated using a fixed bed reaction system.
  • the catalyst was filled with 3.0 g in a tubular reactor, and a constant flow of hydrogen gas at 100 cc / min was performed to reduce the catalyst at 570 ° C. for 1 hour. Subsequently, the temperature of the reactor was kept constant at the reaction temperature of 570 ° C., and then a mixed gas of propane gas and hydrogen, which were raw materials used for the reaction, was continuously supplied to the reactor at a ratio of 1: 1 by volume, and the liquid space velocity Fixed at 21 h ⁇ 1. The reaction pressure was maintained at a pressure of 1.5 atm using a pressure regulator.
  • the produced material is cooled and stored at a temperature of 4 ° C. or lower, and the product exiting the reactor is transferred to gas chromatography through a line in which a heating wire is wound, and a flame ionization detector (FID) and Quantitative analysis was carried out through a thermal conductivity detector (TCD).
  • FID flame ionization detector
  • TCD thermal conductivity detector
  • Table 1 shows the activity tests of the catalysts prepared in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2.
  • Example 1 the catalyst of Example 1, in which the platinum-tin is uniformly in the form of an alloy, has the best initial activity and durability.
  • the thickness of the carrier of the platinum-tin alloy was thin (Examples 2 and 4)
  • the initial conversion was high, but deactivation proceeded rapidly over time.
  • this is due to the fact that the platinum active points present on the catalyst are distributed at high density to the outside, which leads to a low platinum dispersion and the large conversion of most of the active points to the coke produced during the reaction, resulting in a total conversion after 3 hours. Has been lowered and the catalyst durability is also considered poor.

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Abstract

본 발명은 안정화 활성금속 복합체를 이용한 직쇄형 경질탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법, 즉 C3~C4 범위의 직쇄형 탄화수소의 탈수소화 촉매에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 촉매에 함유되어 있는 금속성분이 대부분 담체 내에 각 금속의 개별형태가 아닌 합금형태로서 균일하게 분포되어 있는 촉매를 제조하는 기술로서, 탈수소반응에 사용할 경우, 높은 전환율과 선택성을 보이는 촉매에 관한 것이다.

Description

안정화 활성금속 복합체를 이용한 직쇄형 경질탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법
본 발명은 안정화 활성금속 복합체를 이용한 직쇄형 경질탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법, 즉 C3~C4 범위의 직쇄형 탄화수소의 탈수소화 촉매에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 촉매에 함유되어 있는 금속성분이 대부분 담체 내에 각 금속의 개별형태가 아닌 합금형태로서 균일하게 분포되어 있는 촉매를 제조하는 기술로서, 탈수소반응에 사용할 경우, 높은 전환율과 선택성을 보이는 촉매에 관한 것이다. 특히 금속을 담지하는 데 있어 유기용매 및 유기산을 사용하여 높은 분산도 및 합금특성을 보이는 촉매를 제조하는 데 특징이 있다.
일반적으로 경질탄화수소 탈수소화에는 감마/쎄타/알파 알루미나, 제올라이트, 실리카 등 내부기공이 있는 성형된 볼 담체에 활성성분인 백금, 주석, 알칼리금속성분으로 담지한 촉매가 적용되고 있다. 탈수소화의 전환율 및 선택도는 촉매 선택에 있어서 중요한 결정인자이고 촉매를 설계할 때 다음과 같은 사항들이 고려된다. 활성점 제어 측면에서, 백금 탈수소화 세기가 너무 강해 알칼리 금속(Li, Na, K 등) 도입, 탄소침적에 의한 촉매활성저하 방지를 위해 주석이 도입된다. 또한 반응속도 및 내구성 향상을 위해서는 활성점을 구형 담체에 균일하게 분포하는 것이 중요하다. 통상적으로 직경 2 mm 크기의 통상 구형 촉매 입자 내에 물질전달 및 활성물질의 분산도 측면에서 입자 내부에 활성물질이 고르게 분포시켜 전체 전환율 상승 및 고온에서의 소결현상 억제로 활성저하를 지연시키게 된다. 한편 C3~C6 범위 탄화수소는 반응이 고온에서 진행되므로 짧은 반응시간에도 매우 많은 코크가 발생하게 되므로 반응물이 촉매 활성점과 접촉, 반응이 일어난 후에는 쉽게 촉매 외부로 빠져나가야 부반응 및 코크침적이 줄어들게 된다. 따라서 촉매 내부의 기공은 미세세공은 줄이며 거대세공이 대부분이 되도록 유지해야 한다. 이러한 관점에서 촉매 담체로는 주로 기공크기의 조절이 가능한 알루미나 담체가 적용되는데, 그 중 감마 알루미나는 기공크기가 작아 코크침적에 취약하며, 담체 산점으로 인해 부반응이 진행되는 것으로 알려져 있다. 알파 알루미나의 경우에는 금속의 분산도를 저해하여 금속들의 응집 현상을 유발하기 때문에 선택도는 좋을 수 있으나 전체 전환율이 낮아질 수 있다. 마지막으로, 촉매 내 백금이 단독으로 존재할 경우 반응이 진행됨에 따라 고온으로 인한 급격한 입자소결현상이 나타나며, 반응 후 생성되는 코크에 의해 쉽게 피독된다. 이때 주석을 옆에 위치시키면 백금에 흡착된 코크전구체들이 쉽게 담체로 이동할 수 있게 조력하므로 촉매 전체에 백금-주석의 합금상태를 만들어 주는 것이 매우 중요하다.
종래기술에 의하면 활성물질의 목적 두께로 조절 가능하지만 백금과 주석을 순차적으로 담지하여 제조하기 때문에 백금과 주석의 합금형태는 두 활성물질의 접촉 확률에만 의존하고, 목표 반응의 최적 백금/주석 몰비 이외에 단독으로 존재하는 백금 또는 백금/주석 몰비가 다른 합금이 동시에 존재한다. 일반적으로 탈수소화 반응의 활성점인 백금과 백금의 안정성을 향상시키는 주석이 합금형태로 존재하여야 최적 결과를 달성할 수 있지만, 종래기술로는 백금-주석 합금 외에 일부 백금단독 혹은 주석단독으로 존재하기 때문에 반응 중 부반응이 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명은 경질파라핀계 탄화수소의 탈수소화 반응 촉매에 있어서, 담체 내 활성금속들의 분포가 단독으로 위치하지 않고 합금 (alloy) 형태로 일정하게 유지시켜, 파라핀의 전환율, 올레핀의 선택도 및 내구성을 크게 증가시키는 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것에 목적이 있다. 본 발명은, 종래기술로 담체에 직접 활성금속을 담지하면, 담체 내부로 활성금속이 각각 존재하게 되어 백금-주석의 합금비율이 좋지 못하다는 것을 인지하고, 활성물질인 백금과 주석을 초기 함침단계부터 유기용매를 이용하여 합금형태로 존재하게 하고, 동시에 및 유기산을 첨가하여 담체 내부로 균일하게 분포시켜 촉매를 완성하였다.
본 발명에 의하면 백금과 주석의 동일한 분포를 달성할 수 있고, 백금과 주석이 환원에 의해 백금-주석 몰비가 동일한 합금형태로 존재하여, 백금 단독, 백금-주석 몰비가 다른 합금형태가 최소화되어 내구성과 선택도가 향상된다.
도 1은 종래기술 대비 본 발명의 핵심 기술을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명 방법 단계들의 순서도를 예시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 촉매의 전자현미경((Video microscopy)사진과 전자전극 미세분석(EPMA) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 내지 4 및 비교예 2에서 제조한 촉매의 전자현미경(Video microscopy) 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 촉매의 시간 별 활성평가 결과이다.
본 발명은 C3~C4 범위의 직쇄형 탄화수소의 탈수소화 촉매에 관한 것이고, 촉매에 함유되어 있는 금속성분이 담체 내 합금형태로서 균일하게 분포되어 있는 촉매를 제조하는 기술에 관한 것이다. 경질 탄화수소의 탈수소화 반응 촉매는 중질 탄화수소에 비해 비교적 고온에서 반응이 진행되어 열분해 및 기타 부반응으로 인해 많은 양의 코크가 생성된다. 따라서 담체의 기공크기 및 기공부피에 따른 물질전달속도가 해당반응에서는 주요한 인자가 될 수 있다. 또한 촉매의 활성금속들은 촉매 전체에 균일하게 분포되어 있어야 코크로 인한 비활성화 속도를 최대한 낮출 수 있다. 또한 백금이 담체 내에 홀로 존재하게 되면 쉽게 코크로 덮이게 되므로 주변에 항상 일정량의 주석이 존재하여야만 한다. 이러한 세가지를 만족하는 촉매를 이용하면 탈수소화 부반응을 억제시켜 내구성이 좋아지는 동시에 촉매 반응의 전환율 및 선택도를 향상시킬 수 있을 것이라 판단하였다. 놀랍게도 본 발명자들은 경질파라핀계 탄화수소의 탈수소화 반응 촉매에 있어서, 담체 내 활성금속들의 분포가 단독으로 위치하지 않고 합금 (alloy) 형태로 일정하게 유지시키면 파라핀의 전환율, 올레핀의 선택도 및 내구성을 크게 증가시키는 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다. 도 1은 종래기술 대비 본 발명의 핵심 기술을 도시한 것이고, 도 2는 본 발명 방법의 순서도를 예시한 것이다. 도 2에 도시된 본 발명의 방법을 포괄적으로 설명한다.
1) 안정화 백금-주석 복합용액 제조 단계
백금과 주석의 복합용액은 주석의 높은 환원성 때문에 공기 중에서 쉽게 백금의 침전을 유발한다. 따라서 복합용액 제조에 있어 용매의 선정은 매우 중요하다. 물을 용매로 사용했을 경우에는 주석이 백금을 환원시키기 때문에 백금-주석 전구체 용액이 매우 불안정한 상태로 유지되다가 결국에는 백금입자가 침전되어 전구체로서 사용이 불가한 상태가 된다. 이에 본 발명자들은 주석을 환원시키지 않는 용매를 사용하여 전구체 용액이 시간이 지나도 안정화 상태를 유지하도록 제조하였다. 먼저 백금과 주석의 전구체를 혼합하는 과정에서 유기 용매에 첨가하여 백금-주석 복합체가 깨지지 않도록 하였으며, 염산을 투입하여 산 분위기의 용액을 제조하였다. 이후 담체 내부의 침투속도를 높이기 위해 유기산을 추가로 투입하였다. 상기 유기용매는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 트리-에틸렌 글리콜, 글리콜 에테르, 글리세롤, 소르비톨, 자일리톨, 디알킬 에테르, 테트라히드로푸란 중에 하나 혹은 두 가지를 순차적 또는 혼합용액으로 사용할 수 있다. 상기 유기산은 주로 카르복실산류의 포름산, 아세트산, 글리콜산, 글리옥실산, 옥살산, 프로피온산, 부티르산 중에 하나 또는 두 가지를 혼합용액으로 사용할 수 있다. 백금-주석 복합용액을 제조하는 동안에는 비활성가스 분위기에서 유지(aging)시켜 산소에 의한 분해를 억제하고 안정화시킨다. 이때 비활성 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 등이 사용될 수 있으나 바람직하게는 질소가스를 사용한다.
2) 안정화 백금-주석 복합용액 및 알칼리 금속을 이용한 촉매제조 단계
담체는 기공크기와 기공부피를 크게 하기 위해 소성로에서 1000-1050도에서 5시간 열처리하여 감마알루미나에서 세타알루미나로 상 변화시켜 사용하였다. 열처리온도는 담체의 결정상, 기공구조와 밀접한 관련이 있는데, 열처리 온도가 1000도 이하일 경우에는 알루미나의 결정상은 감마 및 세타가 혼재된 상태이며 담체의 기공크기가 작아 반응물이 담체 내에서의 확산속도가 낮아질 수 있고, 열처리 온도가 1050도 이상일 경우에는 알루미나의 결정상은 세타 및 알파 상이 혼재된 상태이며 이 때는 기공크기는 반응에 유리한 상태로 존재하지만 활성금속을 담지하는 과정에서 알파 알루미나 상에 분포하고 있는 활성금속들의 분산도가 낮아지는 단점이 있다. 활성금속 담지과정은 다음과 같이 담체가 가지는 총 기공의 부피에 해당하는 백금-주석 복합용액을 제조하고, 분무담지법을 이용하여 담체에 함침시킨다. 함침 후에 질소 분위기에서 촉매를 유동시키면서 균일화 과정을 진행, 촉매표면의 활성금속 농도를 동일하게 만든 후 100-150도에서 24시간 건조과정을 거친다. 건조 후에는 질소분위기 하에서 200-400도에서 유기물 제거를 한 후에 공기분위기 400-700도 범위에서 소성과정을 진행한다. 열처리 단계에서 400℃ 이하에서 열처리를 할 경우에, 담지 금속이 금속 산화종으로 변하지 않을 수 있고, 700℃ 이상에서 열처리를 하게 되면 금속간 응집현상이 발생하여, 촉매의 양에 비해 촉매 활성이 높지 않게 되는 문제가 있다. 소성 후에는 촉매 부반응 억제를 위해 알칼리 금속 담지단계를 진행한다. 우선 칼륨을 앞선 백금-주석 복합용액과 동일한 분무담지법으로 담체 내부 기공에 담지하고, 100-150도에서 24시간 건조과정과 공기분위기 400-700도 범위에서 소성과정을 진행한다. 마지막으로 소성 후에는 400-600도 범위 내에서 수소/질소 혼합가스(4%/96%-100%/0%범위)를 이용하여 환원과정을 진행하여 최종 촉매를 얻는다. 상기 환원과정에서 환원온도가 400℃ 보다 낮으면 금속 산화종들이 완전히 환원되지 않을 수 있고, 2종 이상의 금속입자들이 합금형태가 아닌 개별금속으로 존재할 수 있다. 또한 환원온도가 600℃ 보다 높을 경우에는 2종 이상의 금속입자간 응집 및 소결이 발생하고, 이로 인해 활성점 감소 및 촉매활성이 낮아질 수 있다. 환원은 승온단계에서부터 수소가스로 환원하는 승온환원방식이 아닌, 해당온도에 도달할 때까지 질소 분위기로 유지하다가 해당온도에 도달하면 수소가스를 주입하여 환원하는 고온환원방식으로 진행하였다.
이와 같이 제조된 촉매를 다음과 같이 성능을 평가하였다. 경질파라핀 탄화수소의 올레핀 전환방법은 본 발명에 의한 탈수소화 촉매를 이용하여 파라핀, 이소파라핀, 알킬방향족을 포함하는 탄소원자 개수 2~5, 바람직하게는 3~4의 탄소원자 개수를 가지는 탄화수소를 수소로 희석시켜 500~680℃, 바람직하게는 570℃, 0-2기압, 바람직하게는 1.5기압, 파라핀 탄화수소의 액체공간속도(LHSV: Liquid Hourly Space Velocity) 1-40 h-1, 바람직하게는 15-30 h- 1 인 조건 하에서 기상반응으로 수행될 수 있다. 상기 탈수소화 반응에 의해 올레핀을 생성시키는 반응기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 반응기 내에 촉매가 충전된 형태인 고정층 촉매 반응기 (Fixed-bed catalytic reactor)를 사용할 수 있다. 또한 탈수소화 반응은 흡열반응이므로 촉매반응기가 항상 등온(adiabatic)을 유지하는 것이 중요하다. 본 발명의 탈수소화 반응 공정은 반응조건인 반응온도, 압력, 액체 공간속도를 적절한 범위로 유지시킨 상태에서 반응을 진행하는 것이 중요하다. 반응온도가 낮으면, 반응이 진행되지 않고, 반응온도가 너무 높으면 반응압력도 이에 비례하여 높아질 뿐 아니라 코크생성, 크래킹 반응 등의 부반응이 일어나는 문제가 있다.
실시예 1: 유기용매 존재 하에 백금-주석 동시함침법을 이용한 촉매제조
실시예 1에서 사용되는 담체는 감마 알루미나 담체 (제조사: 독일 BASF, 비표면적: 210m2/g, 기공부피:0.7cm3/g, 평균기공크기: 8.5 nm)를 1020도에서 5시간 소성하여 세타알루미나로 상전이 시킨 후 사용하였다. 상 전이된 세타 알루미나는 비표면적 95m2/g, 기공부피 0.4cm3/g, 평균기공크기 12 nm의 물리적 성질을 가지게 된다. 백금전구체로서 염화백금산(H2PtCl6)을, 주석전구체로서 염화주석(SnCl2)을 사용하였고, 촉매 전체 중량 대비 0.4wt%에 해당하는 염화백금산과 백금/주석 몰비가 1.5에 해당하는 염화주석을 질소 분위기에서 혼합하였다. 이 후 백금-주석 혼합물에 담체가 가지는 총 기공의 부피에 해당하는 양의 용매에 첨가하여 용해시켰다. 용매는 에탄올 95wt%와 염산 5wt%의 비율로 제조하여 사용하였다. 여기에 추가로 백금-주석 합금용액의 담체 내 흐름성을 주기 위하여 글리옥실산을 전체 용매양의 3 wt%에 해당하는 양으로 혼합하였다. 이 후 제조된 백금-주석 복합용액을 초기습윤법을 이용하여 상 전이된 세타알루미나 담체에 함침하였다. 백금-주석이 담지된 조성물은 100 ℃ 에서 24시간 건조 후 공기분위기에서 600℃로 4시간 열처리 과정을 거쳐 활성금속을 고정시켰다. 이후 다시 질화칼륨(KNO3)을 촉매 전체 중량 대비 0.7 wt%로 역시 초기습윤법으로 백금과 주석이 함유된 알루미나의 내부 기공에 담지하였으며, 금속이 담지된 조성물을 공기분위기에서 570 ℃로 4시간 열처리 과정을 거쳐 금속 담지 촉매를 제조하였다. 촉매 환원과정은 step방식으로 570 ℃까지 질소분위기에서 승온 후 수소/질소 혼합가스(4%/96%)를 이용하여 4시간 유지하여 촉매를 제조하였다.
실시예 2: 유기용매 존재 하에 백금-주석 동시함침법을 이용한 촉매제조
실시예 2는 주석-백금 복합용액 제조시 용매를 에탄올 단독으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다.
실시예 3: 유기용매 존재 하에 백금-주석 동시함침법을 이용한 촉매제조
실시예 3은 주석-백금 복합용액을 제조시 용매 중 에탄올: 염산비율을 80:20 중량비로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다.
실시예 4: 유기용매 존재 하에 백금-주석 동시함침법을 이용한 촉매제조
실시예 4는 주석-백금 복합용액을 제조시 용매에 글리옥실산을 투입하지 않고 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 유기용매 부재 하에 백금, 주석의 순차적 함침법을 이용한 촉매제조
비교예 1에서 사용되는 담체는 실시예 1과 동일하게 감마 알루미나를 1020도에서 5시간 소성하여 세타알루미나로 상전이 시킨 후 사용하였다. 백금전구체로서 염화백금산(H2PtCl6)을 사용하여 촉매 전체 중량 대비 0.4 wt%에 해당하는 백금을 담체가 가지는 총 기공의 부피에 해당하는 탈이온수에 희석하여 초기습윤법으로 담체에 함침하였다. 백금이 담지된 조성물은 공기분위기에서 600℃로 4시간 열처리 과정을 거쳐 활성금속을 고정시켰다. 이후 다시 주석전구체로서 백금/주석 몰비가 1.5에 해당하는 염화주석(SnCl2)을 사용하여 초기습윤법으로 백금이 담지된 알루미나 내부 기공에 담지하였으며, 금속이 담지된 조성물을 공기분위기에서 600℃로 열처리 과정을 거쳐 활성금속을 고정시켰다. 이후 다시 질화칼륨(KNO3)을 촉매 전체 중량 대비 0.7 wt%로 역시 초기습윤법으로 백금과 주석이 함유된 알루미나의 내부 기공에 담지하였으며, 금속이 담지된 조성물을 공기분위기에서 570 ℃로 4시간 열처리 과정을 거쳐 금속 담지 촉매를 제조하였다. 촉매 환원은 수소/질소 혼합가스(4%/96%)를 이용하여 4시간 유지하여 촉매를 제조하였다.
비교예 2: 유기용매 부재 하에 백금-주석 동시함침법을 이용한 촉매제조
비교예 2는 백금-주석 복합용액을 제조시 용매를 에탄올/글리옥실산 대신 탈이온수를 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 촉매의 전자현미경((Video microscopy)사진과 전자전극 미세분석(EPMA) 사진이다. (a)사진은 실시예 1에서 주석-백금 합금용액을 이용하여 제조된 촉매의 단면과 백금, 주석의 담체 내 분포를 나타내며, (b)사진은 비교예 1에서 백금과 주석 개별용액을 이용하여 제조된 촉매의 단면과 백금, 주석의 담체 내 분포를 나타낸다. 촉매내부 Metal분포에 대한 분석 결과, 백금-주석 합금용액을 이용한 실시예 1 촉매의 경우 각 금속들이 매우 균일한 형태로 분포되어 있으나, 기존 제법으로 제조한 비교예 1 촉매의 경우 백금과 주석의 국부적 불균일현상 발생으로 PtSn 합금비율이 낮고 백금-주석의 몰비가 촉매의 위치마다 다를 것으로 예상된다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 내지 4 및 비교예 2에서 제조한 촉매의 전자현미경(Video microscopy) 사진이다. (a)사진은 실시예 2에서 에탄올만을 용매로 사용하여 만들어진 백금-주석 합금용액으로 제조된 촉매의 단면, (b)사진은 실시예 3에서 에탄올/염산의 비율을 달리한 백금-주석 합금용액을 이용하여 제조된 촉매의 단면, (c)사진은 실시예 4에서 글리옥실산을 첨가하지 않은 백금-주석 합금용액을 이용하여 제조된 촉매의 단면, (d)사진은 비교예 2에서 유기용매를 사용하지 않은 백금-주석 합금용액을 이용하여 제조된 촉매의 단면을 나타낸다. 촉매내부 Metal분포에 대한 분석 결과, 실시예 2와 같이 염산이 용액 속에 투입되지 않는 경우에는, 활성금속은 담체 외부에 함침되고, 실시예3과 같이 과량의 염산이 용액 속에 투입되었을 경우에는 오히려 외부의 활성금속을 담체 안으로 밀어 넣어 내부의 활성금속 농도가 높아지는 현상이 일어난다. 글리옥실산을 넣지 않는 실시예 4의 경우에는 활성금속의 내부로의 완전한 포화상태를 이루지 못하였다. 반면 백금-주석 합금용액의 용매로서 탈이온수를 사용한 경우에는 도 2(d)와 같이 내부의 활성금속이 중간에 높은 농도의 금속층을 포함하여 불균일하게 분포되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1: 촉매의 성능평가
촉매 활성을 측정하기 위해 탈수소화 반응을 실시하였으며, 반응기는 고정층 반응시스템을 사용하여 평가하였다. 촉매는 관형 반응기에 3.0 g을 충진하고, 수소가스를 100 cc/분으로 일정하게 흘려주어 570℃에서 1시간 동안 촉매의 환원을 실시하였다. 이어서 반응기의 온도를 반응온도인 570℃로 일정하게 유지시킨 후, 반응에 사용되는 원료인 프로판 가스와 수소의 혼합기체를 1:1 부피의 비율로 일정하게 반응기에 연속적으로 공급하였으며, 액체공간속도는 21 h-1로 일정하게 고정하였다. 반응압력은 1.5기압으로 일정하게 압력조절기를 사용하여 유지하였다. 3시간 반응 후 생성되는 물질은 4 ℃이하의 온도로 냉각시켜 저장하고, 반응기를 빠져 나온 생성물은 열선이 감겨져 있는 라인을 통해 가스크로마토그래피로 이동하고, FID(flame ionization detector; 화염 이온화 검출기) 및 TCD(thermal conductivity detector; 열 전도성 검출기)를 통해 정량분석을 실시하였다. 생성물에 대하여 프로판의 전환율과 프로필렌 선택도는 다음과 같은 기준에 의해 계산하였고 표 1에 상기 촉매들을 이용한 생성물 특성을 정리하였다.
프로판의 전환율 (%) = [반응 전 프로판 몰수-반응 후 파라핀 몰수] / [프로판 파라핀 몰수] ×100
프로필렌의 선택도 (%) = [생성물 중 프로필렌의 몰수] / [생성물의 몰수] ×100
프로필렌의 수율 (%) = [프로판의 전환율] x [프로필렌의 선택도]/100
상기 실시예 1-4, 비교예 1-2에서 제조한 촉매의 활성테스트를 표 1에 나타내었다.
구분 담체 ( 800㎛반경 ) 내 금속분포 프로판 전환율 (%) 프로필렌 선택도 (%) 프로필렌 수율 (%)
백금(㎛) 주석(㎛)
1시간 3시간 1시간 3시간 1시간 3시간
실시예 1 외부 800 외부 800 36.2 35.9 94.7 94.9 34.3 34.1
실시예 2 외부 70 외부 70 36.4 33.1 94.2 94.4 34.3 31.2
실시예 3 내부 600 외부 800 34.3 33.5 93.5 93.6 32.1 31.4
실시예 4 외부 600 외부 600 35.9 34.9 93.6 93.8 33.6 32.7
비교예 1 외부 800 외부 800 36.2 35.0 92.6 92.9 33.5 32.5
비교예 2 외부 700 외부 400 36.4 34.3 90.4 90.8 32.9 31.1
결과
표 1에서 나타난 바와 같이, 백금-주석이 합금형태로 균일하게 들어간 실시예 1의 촉매가 가장 우수한 초기 활성 및 내구성을 가지고 있음을 알 수 있다. 백금-주석 합금의 담체 내 두께가 얇을 경우 (실시예 2, 4), 초기 전환율은 높으나, 시간이 지남에 따라 비활성화가 급격히 진행되었다. 이론에 국한되지 않지만, 이는 촉매상에 존재하는 백금 활성점이 외부에 높은 밀도로 분포하고 있어 백금 분산도가 낮아지고 또한 반응 중 생성되는 많은 양의 코크에 대부분의 활성점이 노출되어 3시간 후 전체 전환율이 낮아졌고 이로 인해 촉매 내구성도 안 좋은 것으로 판단된다. 백금-주석 합금용액 제조시 염산이 일정량 이상으로 함유될 경우(실시예 3), 주석은 담체 내 균일하게 분포되었으나, 백금의 경우는 내부로 확산이 과하게 진행되어 촉매 표면의 백금농도는 매우 낮아지게 되고 이로 인해 전체적으로 전환율이 낮아지는 단점을 보였다. 비교예 1의 경우는 백금과 주석이 모두 촉매 내 균일하게 분포하고 있으나, 내구성은 좋지 못한 것으로 나타났다. 이는 국부적으로 백금-주석의 몰비가 달라 전체적으로 불균일한 반응이 일어나 선택도가 낮아졌고, 이 때문에 초기 활성은 실시예 1과 동일하나 3시간 후에는 비활성화가 많이 진행되어 낮은 프로필렌 수율을 보인 것으로 판단된다. 비교예 2의 경우는 촉매 내부에 단독으로 존재하고 있는 백금으로 인해, 크래킹 등의 부반응이 상대적으로 많이 진행되어 전환율은 높아졌으나 프로필렌 선택도가 낮아지는 결과를 얻었다. 이러한 결과로부터 프로판 탈수소 반응에서 백금-주석의 분포와 합금상태가 전환율과 선택도에 결정적인 영향을 주고 있으며, 우수한 촉매활성을 보이기 위해서는 백금-주석 합금용액 제조 시 유기용매/염산/유기산의 함유 및 비율이 중요한 요소임을 알 수 있다.
실험예 2: 촉매의 장기활성평가
실시예 1과 비교예 1에서 제조한 촉매를 사용하여 실험예 1과 동일한 조건에서 12시간 동안 반응물의 탈수소반응을 실시하고 그 결과를 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다.
표 2: 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 촉매의 시간 별 활성평가 결과
T.O.S (시간) 프로판 전환율 (%) 프로필렌 선택도 (%) 프로필렌 수율 (%)
실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1
1 36.2 36.2 94.7 92.6 34.3 33.5
2 36 35.6 94.9 92.9 34.2 33.1
4 34.8 34.5 95.3 93.8 33.2 32.4
6 33.6 32.9 95.5 94.5 32.1 31.1
8 32.2 31.1 95.7 94.8 30.8 29.5
10 31.2 29.6 95.7 95 29.9 28.1
12 30 27.3 95.8 95.2 28.7 26.0
결과
표 2에서 보이는 바와 같이 두 촉매 모두 초기전환율 및 선택도는 동일하게 시작하나, 시간이 지남에 따라 실시예 1에서 제조한 촉매가 비교예 1에서 제조한 촉매보다 프로판 전환율과 내구성이 우수한 것으로 나타난다.

Claims (11)

  1. 탄화수소 기체의 탈수소화 반응에 사용되는 촉매에 있어서, 백금, 보조금속, 및 알칼리 금속이 상 변화된 담체에 담지된 형태를 가지며, 백금 및 보조금속은 유기용매 및 유기산을 이용하여 단일 복합체(complex) 형태로 촉매에 균일하게 존재하도록 한 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 백금 및 보조금속 복합체에서 백금 및 보조금속의 몰비는 1.5-5인 것을 특징으로 하는, 탈수소화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 담체는 구형이고, 백금 및 보조금속 복합체는 담체 외면으로부터 담체 중심에 이르기까지 복합체 형태로 균일하게 분포되는, 탈수소화 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체는 5~10㎚의 메조 기공과 10~100㎛의 매크로 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 촉매 총 중량에 대해 백금 0.1~1.0 중량%, 보조금속 0.05~0.75 중량%, 및 알칼리 금속 0.1~2.0 중량%가 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금 및 보조금속 전구체 용액에 염산, 질산, 황산 등 무기산 성분이 더욱 포함되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보조금속은 주석, 게르마늄, 갈륨 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 칼륨, 칼슘, 나트륨, 마그네슘 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트 및 이들의 복합성분으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  10. 탈수소화 조건에서 탄화수소 기체를 제1항 내지 제2항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 탈수소화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 탄화수소 기체는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 탈수소화 가능한 탄화수소 기체를 포함하는 것인 방법.
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