WO2017077834A1 - フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、表面処理剤及び物品 - Google Patents

フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、表面処理剤及び物品 Download PDF

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理佐 片山
高至 松田
祐治 山根
隆介 酒匂
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    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound, a surface treatment agent containing the organosilicon compound, and an article surface-treated with the surface treatment agent.
  • the conventional water / oil repellent layer has high water / oil repellency and excellent dirt wiping property, but has a problem that the antifouling performance deteriorates during use.
  • performance may vary depending on the coating method, and adhesion may be inferior depending on the substrate to be coated.
  • many of the surface treatment agents used so far show good surface properties for glass, but surface properties such as adhesion, water and oil repellency, and wear resistance are sufficient for the resin surface. There was nothing to show.
  • a fluoropolyether group-containing compound has water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, releasability, antifouling property and the like because its surface free energy is very small. Utilizing its properties, it is widely used industrially for water and oil repellent and antifouling agents such as paper and fiber, lubricants for magnetic recording media, oil repellents for precision equipment, mold release agents, cosmetics, and protective films. ing. However, the property means that it is non-adhesive and non-adhesive to other substrates at the same time, and even if it can be applied to the surface of the substrate, it was difficult to make the film adhere to it. .
  • a silane coupling agent is well known as a material for bonding a substrate surface such as glass or cloth and an organic compound, and is widely used as a coating agent for various substrate surfaces.
  • the silane coupling agent has an organic functional group and a reactive silyl group (generally a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group) in one molecule.
  • the hydrolyzable silyl group causes a self-condensation reaction with moisture in the air to form a film.
  • the coating becomes a strong coating having durability by chemically and physically bonding the hydrolyzable silyl group to the surface of glass or metal.
  • Patent Documents 1 to 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-238777, Japanese Patent No. 2860979, Patents) No. 4672095, JP-T 2008-534696, JP-T 2008-537557, JP 2012-072722, JP 2012-157856, JP 2013-136833).
  • a film is formed on the substrate using various coating methods.
  • the hydrolysis reaction is promoted by high temperature conditions such as 80 ° C. and 120 ° C. and under humidification.
  • a cured film can be formed by reacting gradually with moisture in the air even at room temperature.
  • the curing process has a problem that it may become a rate-limiting factor (delay factor) in manufacturing, such as requiring high-temperature humidification conditions and taking time when curing at room temperature.
  • a film (water / oil repellent layer) cured in a short time under a mild condition such as room temperature curing has a problem that the anti-fouling performance deteriorates during wear resistance and use.
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-144144
  • film formation is performed in a short time under mild conditions by adding a fluorinated carboxylic acid as a curing catalyst in the coating composition to promote curing.
  • a fluorinated carboxylic acid as a curing catalyst in the coating composition to promote curing.
  • the wear resistance is inferior, and if the amount of the catalyst is increased, the initial performance is lowered.
  • there is a high possibility that a carboxyl group which is a polar group appears on the outermost surface of the film and in that case, the performance is lowered.
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-145283 proposes a fluoropolyalkylene ether group-containing silane.
  • the lens treated with the fluoropolyalkylene ether group-containing silane is excellent in oil repellency and fingerprint wiping, but has insufficient wear resistance.
  • JP 2003-238777 A Japanese Patent No. 2860979 Japanese Patent No. 4672095 Special table 2008-534696 Special table 2008-537557 JP 2012-072272 A JP 2012-157856 A JP 2013-136833 A JP 2008-144144 A JP 2004-145283 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and particularly on the resin surface, a fluoropolyether group capable of forming a water- and oil-repellent layer having excellent wear resistance even in a short time under mild conditions such as room temperature. It is an object of the present invention to provide a containing polymer-modified organosilicon compound, a surface treatment agent containing the organosilicon compound, and an article surface-treated with the surface treatment agent.
  • the present inventors have found that the surface treatment agent using the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the general formula (1) described below has a terminal functional group. Even if it does not exist, it has been found that a water- and oil-repellent layer excellent in abrasion resistance can be formed on a resin product such as a resin film or a plastic lens even under a mild condition such as room temperature. It came to.
  • the present invention provides the following fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound, surface treatment agent and article.
  • the following general formula (1) [Wherein Rf is a monovalent fluorooxyalkyl group or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, Y is independently a divalent hydrocarbon group, and Q is independently a divalent linear chain.
  • X is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • Z is independently a hydrogen atom
  • R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • Q ′ is a divalent group having a structure selected from a siloxane bond, a silalkylene structure and a silarylene structure.
  • each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit is randomly And d is an integer of 1 to 3, and the unit may be linear or branched.
  • ⁇ is 2
  • the Rf group is a group represented by the following general formula (3).
  • each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit is randomly And d is an integer of 1 to 3, and the unit may be linear or branched.
  • Y is an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the above formula (1) is represented by any one of the following formulas: [1] to [6] Ether group-containing polymer-modified organosilicon compound.
  • a surface treating agent comprising the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound according to any one of [1] to [7].
  • the surface treatment agent is further represented by the following general formula (4) (In the formula, A is a monovalent fluorine-containing group whose terminal is a —CF 3 group, and Rf ′ is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue.)
  • the film formed from the surface treatment agent containing the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound of the present invention has high water and oil repellency, and in particular, the film formed in a short time under mild conditions such as room temperature. Excellent wear resistance. Since the surface treatment agent containing the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound of the present invention has specific adhesion particularly to the resin surface, a resin film or glasses can be obtained by treating with the surface treatment agent. Excellent water and oil repellency, low dynamic friction and wear resistance can be easily imparted to resin products such as lenses in a short time.
  • the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound of the present invention is represented by the following general formula (1). [Wherein Rf is a monovalent fluorooxyalkyl group or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, Y is independently a divalent hydrocarbon group, and Q is independently a divalent linear chain.
  • X is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • Z is independently a hydrogen atom
  • R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • X is the same as above, W is a single bond or a divalent hydrocarbon group, Q ′ is a divalent group having a structure selected from a siloxane bond, a silalkylene structure and a silarylene structure. is there.)
  • ⁇ is 1 or 2.
  • Rf is preferably a monovalent fluorooxyalkyl group represented by the following general formula (2).
  • Rf is preferably a divalent fluorooxyalkylene group represented by the following general formula (3).
  • d is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and the unit may be linear or branched.
  • a film having a low dynamic friction coefficient can be formed.
  • a linear polymer having a fluoropolyether structure in the main chain and containing a siloxane bond, a silphenylene bond or a silalkylene bond at one end of the molecular chain ( ⁇ is 1, Rf is represented by the formula (2)
  • the monovalent fluorooxyalkyl group is a linear polymer containing a siloxane bond, a silphenylene bond or a silalkylene bond at both ends ( ⁇ is 2 and Rf is represented by the formula (3)). Compared with the fluorooxyalkylene group), it is possible to impart excellent abrasion resistance to the resulting film.
  • Y is independently a divalent hydrocarbon group, and includes a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group) having 3 to 10 carbon atoms, particularly 3 to 8 carbon atoms. , A methylpropylene group), a hexamethylene group, an octamethylene group and the like are preferable, and a trimethylene group is particularly preferable.
  • X is independently a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a phenyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q is independently a divalent linear or cyclic organosiloxane residue, a silalkylene group or a silarylene group, and is preferably a group selected from the groups represented by the following formulae. .
  • R 1 is independently a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group or a phenyl group and a butyl group
  • R 2 is C 1 -C
  • An alkylene group such as a methylene group of 4 to 4, an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or an arylene group such as a phenylene group having 6 to 12 carbon atoms
  • g is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10
  • j is an integer of 1 to 8, preferably 1 to 3.
  • Q include the following groups. (Wherein g1 is an integer of 2 to 20, preferably 2 to 10.)
  • Z is independently a hydrogen atom, the following formula —SiR 3 (In the formula, R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.) Or a group represented by the following formula -WQ'-X Wherein X is the same as above, W is a single bond or a divalent hydrocarbon group, Q ′ is a divalent group having a structure selected from a siloxane bond, a silalkylene structure and a silarylene structure. is there.) It is group represented by these.
  • R is an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a phenyl group. Among them, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • W is a single bond or a divalent hydrocarbon group
  • the divalent hydrocarbon group includes an ethylene group having 2 to 10 carbon atoms, particularly 2 to 8 carbon atoms, Alkylene groups such as propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group, octamethylene group and the like can be mentioned, and W is a single bond or trimethylene group. Is preferred.
  • X is the same as described above, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q ′ is a divalent group having a structure selected from a siloxane bond, a silalkylene structure and a silarylene structure, and the divalent linear or cyclic organosiloxane residue exemplified in Q above, a silalkylene structure, Those having a silarylene structure are preferred.
  • Specific examples of Q ′ include the following groups. (Wherein g1 is the same as above)
  • Z include a hydrogen atom and those shown below. (In the formula, g1 is the same as above, and e is an integer of 0 to 3.)
  • Examples of the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the above formula (1) include those represented by the following formula.
  • the number of repeating units (or the degree of polymerization) constituting the fluorooxyalkyl group or fluorooxyalkylene group can take any number satisfying the above formulas (2) and (3). It is. (In the formula, Z, g1, and e are the same as above, p1 is an integer of 5 to 100, q1 is an integer of 5 to 100, and p1 + q1 is an integer of 10 to 105.)
  • Examples of the method for preparing the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the above formula (1) include the following methods.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a reactive group such as an acid fluoride group, an acid halide group, an acid anhydride group, an ester group, a carboxylic acid group, an amide group at the molecular chain end, a nucleophile, and a solvent
  • a reactive group such as an acid fluoride group, an acid halide group, an acid anhydride group, an ester group, a carboxylic acid group, an amide group at the molecular chain end, a nucleophile, and a solvent
  • 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and tetrahydrofuran are mixed and mixed at 0 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C., more preferably about 60 ° C., for 1 to 6 hours, preferably 3 to 5 hours. More preferably, it is aged for about 4 hours.
  • fluoropolyether group-containing polymer having a reactive group at the molecular chain terminal include the following. (In the formula, Rf and ⁇ are the same as above.)
  • nucleophile allyl magnesium halide, 3-butenyl magnesium halide, 4-pentenyl magnesium halide, 5-hexenyl magnesium halide and the like can be used. It is also possible to use a corresponding lithium reagent.
  • the amount of the nucleophilic agent used is 2 to 5 equivalents, more preferably 2.5 to 3.5 equivalents, relative to 1 equivalent of the reactive group of the fluoropolyether group-containing polymer having a reactive group at the molecular chain end. More preferably, about 3 equivalents can be used.
  • U is a divalent hydrocarbon group, specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group). ), An alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a hexamethylene group or an octamethylene group, or an alkylene group containing an arylene group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenylene group (for example, an alkylene / arylene group having 7 to 8 carbon atoms) ) And the like.
  • U is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formula (a) obtained above is substituted with another group.
  • Examples of a method for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group with a silyl group represented by —SiR 3 include, for example, a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formula (a) and a silylating agent And in the presence of a base such as amines or alkali metal bases, if necessary, using a solvent such as a fluorine-based solvent or an organic solvent, and a temperature of 0 to 80 ° C, preferably 40 to 60 ° C, more preferably about 50 ° C Aging is carried out at a temperature for 1 to 24 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably about 3 hours.
  • a base such as amines or alkali metal bases
  • the presence of a dehydrogenation catalyst such as a platinum group metal catalyst or a boron catalyst may be prepared by combining a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by formula (a) with hydrosilane.
  • a solvent such as a fluorine-based solvent or an organic solvent at 0 to 60 ° C., preferably 15 to 35 ° C., more preferably about 25 ° C., for 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 2 hours, More preferably, the dehydrogenation reaction is performed for about 1 hour.
  • silylating agent for example, silyl halide, silyl triflate, and the like can be used, and specifically, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, tert-butyldimethyl chloride, triisopropylsilyl chloride, triphenylsilyl chloride. , Trimethylsilyl bromide, trimethylsilyl triflate, triethylsilyl triflate, tert-butyldimethyl triflate, triisopropylsilyl triflate, etc.
  • the amount used may be a full amount having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formula (a).
  • 1 to 10 equivalents On 1 equivalent of hydroxyl group of the Roporieteru group-containing polymer, 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 4 equivalents, can be used more preferably about 2 equivalents.
  • hydrosilanes include trimethylsilane, triethylsilane, tert-butyldimethylsilane, triisopropylsilane, triphenylsilane, and the like, and the amount used thereof is a hydroxyl group and an olefin at the molecular chain end represented by the formula (a).
  • 1 to 5 equivalents, more preferably 1.5 to 3 equivalents, and still more preferably about 2 equivalents can be used with respect to 1 equivalent of hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer having a moiety.
  • Examples of the method for substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group with a group represented by —WQ′-X include, for example, a fluoropolyether group having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formula (a).
  • a polymer and an organosilicon compound having a SiH group are mixed at 0 to 60 ° C., preferably 15 to 35 ° C., more preferably using a solvent such as a fluorine-based solvent or an organic solvent in the presence of a dehydrogenation catalyst such as a boron catalyst.
  • the dehydrogenation reaction is carried out at a temperature of about 25 ° C. for 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 2 hours, more preferably about 1 hour.
  • organosilicon compound having a SiH group for example, those shown below can be exemplified.
  • g and e are the same as above, and c is an integer of 1 to 4.
  • the amount used is 1 to 10 equivalents, more preferably 1.2 to 5 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formula (a).
  • An equivalent amount can be used.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a terminal unsaturated group, and then the terminal unsaturated group ( Examples thereof include a method of reacting an olefin moiety) with an organosilicon compound having a SiH group together with other olefin moieties.
  • Examples of a method for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group with a terminal unsaturated group include, for example, a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formula (a), and an olefin introducing agent.
  • an olefin introducing agent 0-90 using additives such as tetrabutylammonium halide and alkali metal halide, and solvents such as fluorine-based solvents and organic solvents, if necessary, in the presence of bases such as alkenyls and alkali metal bases.
  • bases such as alkenyls and alkali metal bases.
  • allyl halide and the like can be used as the olefin introducing agent.
  • allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, 4-chloro-1-butene, 4-bromo-1-butene, 4 -Iodo-1-butene, 5-chloro-1-pentene, 5-bromo-1-pentene, 5-iodo-1-pentene, etc., and the amount used is a molecular chain represented by the formula (a) 1 to 10 equivalents, more preferably 2.5 to 6 equivalents, and still more preferably about 5 equivalents can be used per 1 equivalent of hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the terminal.
  • V is a single bond or a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group (trimethylene group, methylethylene group). ), Butylene groups (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene groups, octamethylene groups and other alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, and alkylene groups containing 6 to 8 carbon atoms arylene groups such as phenylene groups (for example, And an alkylene / arylene group having 7 to 8 carbon atoms).
  • V is preferably a methylene group.
  • the organosilicon compound having a SiH group in the molecule is preferably a compound represented by the following formula.
  • R 1 , R 2 , X, g and j are the same as above, i is an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4, and i + j is an integer of 3 to 10, preferably 3 to 5. .
  • organosilicon compounds having a SiH group in the molecule include those shown below. (Wherein g, g1, and e are the same as above)
  • the amount of the organosilicon compound having a SiH group in the molecule is 1 equivalent of the terminal unsaturated group of the fluoropolyether group-containing polymer having an olefin moiety at the molecular chain end represented by the above formulas (a) to (d).
  • 5 to 20 equivalents, more preferably 7.5 to 12.5 equivalents, and still more preferably about 10 equivalents can be used.
  • the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the above formula (1) can be obtained by distilling off the solvent and unreacted substances under reduced pressure.
  • the reaction mentioned above can be performed independently or continuously.
  • the surface treating agent of the present invention contains a fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the above formula (1).
  • the surface treatment agent of the present invention further includes the following general formula (4).
  • A is a fluorine atom or a monovalent fluorine-containing group whose terminal is a —CF 3 group
  • Rf ′ is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue.
  • the polymer may contain a fluoropolyether group-containing polymer (hereinafter referred to as a non-functional polymer).
  • A is a fluorine atom or a monovalent fluorine-containing group having a terminal —CF 3 group, preferably a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Of these, —F, —CF 3 , —CF 2 CF 3 and —CF 2 CF 2 CF 3 are preferred.
  • Rf ′ is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, and Rf ′ is preferably the following.
  • p2 is an integer of 5 to 200, preferably 10 to 100
  • q2 is an integer of 5 to 200, preferably 10 to 100
  • r1 is an integer of 10 to 200, preferably 20 to 100
  • t1 is an integer of 5 to 200, preferably an integer of 10 to 100
  • t2 is an integer of 10 to 200, preferably 20 to 100
  • t1 + p2 is an integer of 10 to 205, preferably 20 to 110
  • q2 + p2 is 10 to 205, preferably 20 to 110 Is an integer.
  • non-functional polymer represented by the formula (4) examples include the following. (Wherein p2, q2, r1, t1, and t2 are the same as described above.)
  • blending the nonfunctional polymer represented by Formula (4) is not specifically limited, It is 0.00 with respect to the mass of the fluoro polyether group containing polymer modified organosilicon compound represented by Formula (1).
  • a range of 1 to 60% by mass, particularly 10 to 40% by mass is preferable, and if it is too large, an adhesion problem may occur.
  • the surface treatment agent may contain a suitable solvent.
  • suitable solvents include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (m-xylene hexafluoride (1,3-bis (trifluoro) Methyl) benzene), benzotrifluoride, etc.), fluorine-modified ether solvents (methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), etc.), fluorine-modified alkylamine solvents (perfluorotributylamine, Examples thereof include perfluorotripentylamine), hydrocarbon solvents (petroleum benzine, mineral spirits, toluene, xylene, etc.), and ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone,
  • fluorine-modified solvents are desirable in terms of solubility and wettability, and in particular, m-xylene hexafluoride, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), perfluorotributylamine, ethyl perfluoro Butyl ether is preferred. Two or more of these solvents may be mixed, but it is preferable to uniformly dissolve the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound.
  • the optimum concentration of the fluorooxyalkylene group-containing polymer dissolved in the solvent varies depending on the treatment method, but is preferably 0.01 to 40% by mass, particularly 0.05 to 25% by mass in the surface treatment agent.
  • the surface treatment agent of the present invention is used to treat a resin product such as a resin film or a spectacle lens.
  • a resin product what consists of a thermoplastic resin is preferable, and specifically, the thermoplastic resin film (hard coat film) by which the hard coat process was carried out, it is more than pencil hardness 4H, and the hard coat is not given.
  • a thermoplastic resin film (high hardness resin film) or a thermoplastic resin film (antireflection film) provided with an antireflection layer is preferably used.
  • SiO 2 process those SiO 2 treated by sputtering is preferred from the viewpoint of improving the adhesion between the resin product and process agent.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied onto a substrate by a known method such as brushing, dipping, spraying, or vapor deposition.
  • the heating method during the vapor deposition process may be either a resistance heating method or an electron beam heating method, and is not particularly limited.
  • the post-treatment conditions vary depending on the post-treatment method. For example, when applied by vapor deposition or spray coating, when a resin film treated with SiO 2 is used as a base material, from room temperature (25 ° C.) The temperature can be in the range of 200 ° C. for 5 minutes to 24 hours, particularly 10 minutes to 12 hours, and post-treatment may be performed under humidification. Particularly in the present invention, 10 minutes to 24 hours, particularly 30 minutes to 12 hours are sufficient even at room temperature.
  • the thickness of the coating is appropriately selected depending on the type of substrate, but is usually 0.1 to 100 nm, particularly 1 to 25 nm.
  • Examples of the resin product treated with the surface treatment agent of the present invention include car navigation, mobile phone, digital camera, digital video camera, PDA, portable audio player, car audio, game device, glasses lens, camera lens, lens filter, Sunglasses, medical equipment such as stomach cameras, copiers, PCs, liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays, protective films, hard coat films, high-hardness resins, antireflection films, wearable devices, etc.
  • an optical article, a touch panel, an antireflection film, a quartz substrate, and the like used as a part are preferable.
  • the surface treatment agent for surface-treating the resin product of the present invention can form a film on the article under a mild condition such as room temperature even for a short time, and the film has excellent water and oil repellency and durability. Therefore, it is particularly useful as a water / oil repellent layer for eyeglass lenses, touch panel displays, hard coat films, high-hardness resins, antireflection films, wearable terminals and the like.
  • the high-hardness resin is, for example, a product obtained by molding a resin having a pencil hardness of 4H or higher, such as a product name Sylplus manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., or a product name HD film manufactured by Gunze Co., which is promoted as a glass substitute film.
  • it refers to a resin film obtained by molding the resin, but is not particularly limited to the above products.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Compound 4 In a reaction vessel, the following formula (B) Compound represented by putting 50g (1.4 ⁇ 10 -2 mol) in 1,3-bis dissolved in (trifluoromethyl) benzene 50 g, toluene solution 8.0 ⁇ 10 chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex -2 g (containing 1.3 ⁇ 10 ⁇ 6 mol as a simple substance of Pt) and 40 g (1.4 ⁇ 10 ⁇ 1 mol) of 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane ) And aged at 80 ° C.
  • formula (B) Compound represented by putting 50g (1.4 ⁇ 10 -2 mol) in 1,3-bis dissolved in (trifluoromethyl) benzene 50 g, toluene solution 8.0 ⁇ 10 chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex -2 g (containing 1.3 ⁇ 10 ⁇ 6 mol as a
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Compound 6 In a reaction vessel, the following formula (B) Compound represented by putting 50g (1.3 ⁇ 10 -2 mol) in 1,3-bis dissolved in (trifluoromethyl) benzene 50 g, toluene solution of chloroplatinic acid / vinyl siloxane complex 5.0 ⁇ 10 -2 g (containing 1.4 ⁇ 10 ⁇ 6 mol as a simple substance of Pt) and 20 g (1.4 ⁇ 10 ⁇ 1 mol) of pentamethyldisiloxane are mixed and aged at 80 ° C. for 8 hours.
  • formula (B) Compound represented by putting 50g (1.3 ⁇ 10 -2 mol) in 1,3-bis dissolved in (trifluoromethyl) benzene 50 g, toluene solution of chloroplatinic acid / vinyl siloxane complex 5.0 ⁇ 10 -2 g (containing 1.4 ⁇ 10 ⁇ 6 mol as a simple substance of Pt) and 20
  • Synthesis Example 7 Synthesis of Compound 7 In a reaction vessel, the following formula (B) Compound represented by putting 50g (1.3 ⁇ 10 -2 mol) in 1,3-bis dissolved in (trifluoromethyl) benzene 50 g, toluene solution 1.0 ⁇ 10 chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex -1 g (containing 2.8 ⁇ 10 ⁇ 6 mol as a simple substance of Pt) and 13 g of 1-butane-decamethylpentasiloxane (3.2 ⁇ 10 ⁇ 2 mol) and aged at 80 ° C.
  • formula (B) Compound represented by putting 50g (1.3 ⁇ 10 -2 mol) in 1,3-bis dissolved in (trifluoromethyl) benzene 50 g, toluene solution 1.0 ⁇ 10 chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex -1 g (containing 2.8 ⁇ 10 ⁇ 6 mol as a simple substance of Pt) and 13
  • the obtained compound 9 was confirmed by 1 H-NMR to have a structure represented by the following formula (N).
  • the obtained compound 10 was confirmed by 1 H-NMR to have a structure represented by the following formula (O).
  • the resin film (manufactured by Tygold) is washed by plasma treatment (Ar: 10 cc, O 2 : 80 cc, output: 250 W, time: 30 seconds), and 10 mg of the surface treatment agent is vacuumed thereon Vapor deposition was performed (processing conditions were pressure: 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, heating temperature: 700 ° C.), and a film having a thickness of 15 nm was formed after 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and humidity 50% RH.
  • the resin film was made of polyethylene terephthalate, and the surface of the film was subjected to an acrylic hard coat treatment, and then the outermost surface was subjected to sputtering treatment with SiO 2 with a thickness of 100 nm. Films formed using compounds 1-9 were designated as Examples 1-9, and films formed using compounds 10-12 were designated as Comparative Examples 1-3.
  • Example 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following methods. All tests were performed at 25 ° C. and humidity 50% RH.
  • Examples 1 to 9 have a siloxane bond, a silphenylene structure, or a silalkylene structure at the end of the molecular chain (the linking group portion of the molecule), so that the SiCH 3 portion of the linking group portion is the SiO 2 layer on the substrate surface.
  • the surface of the comparative example does not have a hydrolyzable group at the end group. It seems that the adhesion to the substrate is improved compared to the treatment agent.
  • the resin in which the antifouling surface layer is formed by the surface treatment agent containing the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound of the present invention can exhibit excellent wear durability.
  • the resin in which the antifouling surface layer is formed by the surface treatment agent of the present invention can be suitably used particularly for applications requiring antifouling treatment on the surface, such as eyeglass lenses, sunglasses, touch panel displays, and antireflection films.
  • the article surface-treated with the surface treating agent containing the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound of the present invention exhibits excellent wear durability.
  • the resin product surface-treated with the surface treatment agent of the present invention is particularly effective as a resin product that is assumed to be attached with oils and fats, such as a touch panel display, an antireflection film, and a spectacle lens.

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Abstract

温和な条件下、短時間においても耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成できるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、及び該化合物を含む表面処理剤、並びに該処理剤で表面処理された物品を提供する。　下記一般式（１）［Ｒｆはフルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、Ｙは２価炭化水素基、Ｑは２価オルガノシロキサン残基、シルアルキレン基又はシルアリーレン基、Ｘは水素原子、アルキル基又はフェニル基、Ｚは水素原子、下式 －ＳｉＲ3 （Ｒはアルキル基又はフェニル基。） で表される基、又は下式 －Ｗ－Ｑ'－Ｘ （Ｗは単結合又は２価炭化水素基、Ｑ'はシロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる構造を有する２価の基。） で表される基、αは１又は２。］ で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。

Description

フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、表面処理剤及び物品
　本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、及び該有機ケイ素化合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。
　近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接付着する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は、指紋汚れが付着しやすいため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭き取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。また、塗工する方法によって、性能にばらつきが出たり、塗工する基材によって、密着性が劣ったりする場合があった。更に、これまでの表面処理剤は、ガラスに対して良好な表面特性を示すものは多くあったが、樹脂表面に対して、密着性や撥水撥油性、耐摩耗性等の表面特性を十分に示すものがなかった。
　一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
　一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
　そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１～８：特開２００３－２３８５７７号公報、特許第２８６０９７９号公報、特許第４６７２０９５号公報、特表２００８－５３４６９６号公報、特表２００８－５３７５５７号公報、特開２０１２－０７２２７２号公報、特開２０１２－１５７８５６号公報、特開２０１３－１３６８３３号公報）。
　上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する組成物で基材を表面処理する際、種々の塗工方法を用いて基材に対し被膜形成を行うが、塗工後、加水分解性シリル基を加水分解し、被膜を硬化する工程において、８０℃や１２０℃などの高温条件や、加湿下の条件により加水分解反応が促進される。また、室温下でも空気中の水分と徐々に反応することで硬化被膜を形成できる。しかし、該硬化工程は高温加湿条件を必要とすることや、室温下で硬化する場合に時間がかかってしまうなど、製造上の律速（遅延要因）になり得る問題があった。更に、室温硬化などの温和な条件下にて短時間で硬化した被膜（撥水撥油層）は、耐摩耗性、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。
　特許文献９（特開２００８－１４４１４４号公報）では、コーティング組成物内に硬化触媒として含フッ素カルボン酸を添加して硬化を促進させることで温和な条件下、短時間で成膜を行っている。しかし、触媒量を低減すると耐摩耗性に劣り、触媒量を増加させると初期性能が低下する。また、極性基であるカルボキシル基が被膜最表面に出てしまう可能性も高く、その際は性能が低下してしまう。
　また、特許文献１０（特開２００４－１４５２８３号公報）では、フルオロポリアルキレンエーテル基含有シランが提案されている。該フルオロポリアルキレンエーテル基含有シランで処理したレンズは、撥油性、指紋拭き取り性に優れているが、耐摩耗性が十分ではない。
特開２００３－２３８５７７号公報 特許第２８６０９７９号公報 特許第４６７２０９５号公報 特表２００８－５３４６９６号公報 特表２００８－５３７５５７号公報 特開２０１２－０７２２７２号公報 特開２０１２－１５７８５６号公報 特開２０１３－１３６８３３号公報 特開２００８－１４４１４４号公報 特開２００４－１４５２８３号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に樹脂表面において、室温などの温和な条件下、短時間においても耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、及び該有機ケイ素化合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、後述する一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を用いた表面処理剤が、末端官能基を有さなくとも、室温などの温和な条件下、短時間でも耐摩耗性に優れた撥水撥油層を樹脂フィルムやプラスチックレンズなどの樹脂製品に対して形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、表面処理剤及び物品を提供する。
〔１〕
　下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙは独立に２価の炭化水素基であり、Ｑは独立に２価の直鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン基又はシルアリーレン基であり、Ｘは独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｚは独立に水素原子、下記式
－ＳｉＲ3
（式中、Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表される基、又は下記式
－Ｗ－Ｑ’－Ｘ
（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｗは単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はシロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基であり、αは１又は２である。］
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
〔２〕
　前記式（１）において、αが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする〔１〕記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１～３の整数であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
〔３〕
　前記式（１）において、αが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする〔１〕記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１～３の整数であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
〔４〕
　前記式（１）において、Ｙが、炭素数３～１０のアルキレン基である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
〔５〕
　前記式（１）において、Ｑが、下記式で示される基から選ばれる基である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｘは上記と同じであり、Ｒ1は独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数６～１２のアリーレン基である。ｇは１～２０の整数であり、ｊは１～８の整数である。）
〔６〕
　前記式（１）において、Ｚが、水素原子、及び下記に示す基より選ばれる基である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、ｇ１は２～２０の整数であり、ｅは０～３の整数である。）
〔７〕
　上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｚは上記と同じであり、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０～１０５の整数である。ｇ１は２～２０の整数であり、ｅは０～３の整数である。）
〔８〕
　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含む表面処理剤。
〔９〕
　表面処理剤が、更に下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ａは末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有することを特徴とする〔８〕に記載の表面処理剤。
〔１０〕
　〔９〕記載の表面処理剤で表面処理された物品。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤から形成される被膜は、撥水撥油性が高く、特に室温などの温和な条件下、短時間で形成される被膜は、耐摩耗性に優れる。本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤は、特に樹脂表面に対して特異的な密着性を有するので、該表面処理剤で処理することによって、樹脂フィルムやメガネレンズのような樹脂製品に優れた撥水撥油性、低動摩擦性、耐摩耗性を短時間で容易に付与することができる。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ［式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙは独立に２価の炭化水素基であり、Ｑは独立に２価の直鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン基又はシルアリーレン基であり、Ｘは独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｚは独立に水素原子、下記式
－ＳｉＲ3
（式中、Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表される基、又は下記式
－Ｗ－Ｑ’－Ｘ
（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｗは単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はシロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基であり、αは１又は２である。］
　上記式（１）において、αが１の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１～３の整数であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
　上記式（１）において、αが２の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１～３の整数であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
　上記式（２）、（３）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数、好ましくはｐは５～１００の整数、ｑは５～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００、好ましくは１０～１００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。より好ましくはｐ＋ｑは１０～１０５、特に１５～６０の整数であり、ｒ＝ｓ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが上記上限値より小さければ密着性や被膜形成性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
　上記式（２）、（３）において、ｄは１～３の整数であり、好ましくは１又は２であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。
　Ｒｆとして、上記式（２）又は（３）で表される主鎖構造を有することによって、動摩擦係数の低い被膜を形成することができる。
　また、主鎖にフルオロポリエーテル構造を有し、分子鎖の片末端にシロキサン結合、シルフェニレン結合又はシルアルキレン結合を含有する直鎖状ポリマー（αが１で、Ｒｆが式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキル基）は、両末端にシロキサン結合、シルフェニレン結合又はシルアルキレン結合を含有する直鎖状ポリマー（αが２で、Ｒｆが式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基）と比較して、得られる被膜に優れた耐摩耗性を付与することができる。
　Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓの上限と同じである。ｕは１～２４、ｖは１～２４で、ｕ＋ｖ＝ｒを満足する数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（１）において、Ｙは独立に２価の炭化水素基であり、炭素数３～１０、特に炭素数３～８のプロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基であることが好ましく、特に好ましくはトリメチレン基である。
　上記式（１）において、Ｘは独立に水素原子、炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基であり、水素原子、メチル基が好ましい。
　上記式（１）において、Ｑは、独立に２価の直鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン基又はシルアリーレン基であり、下記式で示される基から選ばれる基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｘは上記と同じであり、Ｒ1は独立に炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１～４のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基又は炭素数６～１２のフェニレン基等のアリーレン基である。ｇは１～２０、好ましくは１～１０の整数であり、ｊは１～８、好ましくは１～３の整数である。）
　Ｑの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、ｇ１は２～２０、好ましくは２～１０の整数である。）
　上記式（１）において、Ｚは独立に水素原子、下記式
－ＳｉＲ3
（式中、Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表される基、又は下記式
－Ｗ－Ｑ’－Ｘ
（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｗは単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はシロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基である。
　－ＳｉＲ3において、Ｒは炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基、エチル基が好適である。
　また、－Ｗ－Ｑ’－Ｘにおいて、Ｗは単結合又は２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、炭素数２～１０、特に炭素数２～８のエチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｗとしては、単結合又はトリメチレン基であることが好ましい。
　Ｘは上記と同じであり、水素原子、メチル基が好ましい。
　また、Ｑ’はシロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる構造を有する２価の基であり、上記Ｑにおいて例示した２価の直鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造を有するものが好ましい。
　Ｑ’の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、ｇ１は上記と同じである。）
　Ｚとして、具体的には、水素原子、及び下記に示すものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、ｇ１は上記と同じであり、ｅは０～３の整数である。）
　上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物としては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記式（２）、（３）を満足する任意の数をとり得るものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （式中、Ｚ、ｇ１、ｅは上記と同じであり、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０～１０５の整数である。）
　上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
　まず、分子鎖末端に酸フロライド基、酸ハライド基、酸無水物基、エステル基、カルボン酸基、アミド基などの反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、求核剤と、溶剤として例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合して、０～８０℃、好ましくは５０～７０℃、より好ましくは約６０℃で、１～６時間、好ましくは３～５時間、より好ましくは約４時間熟成する。
　ここで、分子鎖末端に反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、Ｒｆ、αは上記と同じである。）
　また、求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３－ブテニルマグネシウムハライド、４－ペンテニルマグネシウムハライド、５－ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
　求核剤の使用量は、上記分子鎖末端に反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性基１当量に対して、２～５当量、より好ましくは２．５～３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式中、Ｒｆ、αは上記と同じである。Ｕは２価の炭化水素基である。）
　上記式（ａ）において、Ｕは２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７～８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｕとして、好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキレン基である。
　次に、必要により、上記で得られた式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基の水素原子を他の基に置換する。
　水酸基の水素原子を－ＳｉＲ3で示されるシリル基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとシリル化剤とを、アミン類やアルカリ金属系塩基などの塩基の存在下、必要によりフッ素系溶剤、有機溶剤などの溶剤を用い、０～８０℃、好ましくは４０～６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で、１～２４時間、好ましくは２～１０時間、より好ましくは約３時間熟成する。
　また、別法として、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとヒドロシランとを、白金族金属系触媒やホウ素触媒などの脱水素触媒の存在下、フッ素系溶剤、有機溶剤などの溶剤を用いて０～６０℃、好ましくは１５～３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分～２４時間、好ましくは３０分～２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。
　ここで、シリル化剤としては、例えば、シリルハライドやシリルトリフラートなどを用いることができ、具体的には、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、トリフェニルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルトリフラート、トリエチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルトリフラート、トリイソプロピルシリルトリフラートなどが挙げられ、また、塩基を使用しない場合、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイミダゾールを用いてもよく、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１～１０当量、より好ましくは１～４当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
　また、ヒドロシランとしては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシランなどが挙げられ、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１～５当量、より好ましくは１．５～３当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｂ）で表される分子鎖末端にシリル基及びオレフィン部位を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｕ、αは上記と同じである。）
　また、水酸基の水素原子を－Ｗ－Ｑ’－Ｘで示される基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物とを、ホウ素触媒などの脱水素触媒の存在下、フッ素系溶剤、有機溶剤などの溶剤を用いて０～６０℃、好ましくは１５～３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分～２４時間、好ましくは３０分～２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。
　ここで、ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （式中、ｇ、ｅは上記と同じであり、ｃは１～４の整数である。）
　この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１～１０当量、より好ましくは１．２～５当量用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｃ）で表される、分子鎖末端にオレフィン部位を有し、水酸基の部分が有機ケイ素化合物基に置換されたフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （式中、Ｒｆ、Ｑ’、Ｘ、Ｕ、αは上記と同じであり、Ｗ’は単結合である。）
　更に、水酸基の水素原子を－Ｗ－Ｑ’－Ｘで示される基に置換する方法の別法として、まず、水酸基の水素原子を末端不飽和基に置換し、その後、該末端不飽和基（オレフィン部位）を他のオレフィン部位と共にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物と反応させる方法が挙げられる。
　水酸基の水素原子を末端不飽和基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤とを、アミン類やアルカリ金属系塩基などの塩基の存在下、必要によりテトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどの反応性を向上させる添加剤や、フッ素系溶剤、有機溶剤などの溶剤を用い、０～９０℃、好ましくは６０～８０℃、より好ましくは約７０℃の温度で、１～２５時間、好ましくは３～１０時間、より好ましくは約６時間熟成する。
　ここで、オレフィン導入剤としては、例えば、アリルハライドなどを用いることができ、具体的には、アリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド、４－クロロ－１－ブテン、４－ブロモ－１－ブテン、４－ヨード－１－ブテン、５－クロロ－１－ペンテン、５－ブロモ－１－ペンテン、５－ヨード－１－ペンテンなどが挙げられ、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１～１０当量、より好ましくは２．５～６当量、更に好ましくは約５当量用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 （式中、Ｒｆ、Ｕ、αは上記と同じである。Ｖは単結合又は２価の炭化水素基である。）
　上記式（ｄ）において、Ｖは単結合、又は２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７～８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｖとして、好ましくはメチレン基である。
　次いで、上記で得られた式（ａ）～（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのいずれかと、分子中にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。
　ここで、分子中にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｇ、ｊは上記と同じであり、ｉは１～６、好ましくは１～４の整数で、ｉ＋ｊは３～１０、好ましくは３～５の整数である。）
　このような分子中にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （式中、ｇ、ｇ１、ｅは上記と同じである。）
　分子中にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、上記式（ａ）～（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端不飽和基１当量に対して、５～２０当量、より好ましくは７．５～１２．５当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。
　その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を得ることができる。なお、上述した反応は、単独で行うことも、連続的に行うことも可能である。
　本発明の表面処理剤は、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する。
　本発明の表面処理剤には、更に下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式中、Ａはフッ素原子又は末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有してもよい。
　上記式（４）において、Ａはフッ素原子又は末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、好ましくはフッ素原子、炭素数１～６の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、中でも－Ｆ基、－ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基が好ましい。
　また、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｒｆ’としては下記に示すものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （式中、ｐ２は５～２００、好ましくは１０～１００の整数、ｑ２は５～２００、好ましくは１０～１００の整数、ｒ１は１０～２００、好ましくは２０～１００の整数、ｔ１は５～２００、好ましくは１０～１００の整数、ｔ２は１０～２００、好ましくは２０～１００の整数で、ｔ１＋ｐ２は１０～２０５、好ましくは２０～１１０の整数、ｑ２＋ｐ２は１０～２０５、好ましくは２０～１１０の整数である。）
　式（４）で表される無官能性ポリマーとしては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 （式中、ｐ２、ｑ２、ｒ１、ｔ１、ｔ２は上記と同じである。）
　式（４）で表される無官能性ポリマーを配合する場合の使用量は特に限定されないが、式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の質量に対して０．１～６０質量％、特に１０～４０質量％の範囲が好ましく、多すぎると、密着性の問題が生じる場合がある。
　該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ－キシレンヘキサフルオライド（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）、ベンゾトリフルオライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ－キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
　上記溶剤はその２種以上を混合してもよいが、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの最適濃度は、処理方法により異なるが、表面処理剤中０．０１～４０質量％、特に０．０５～２５質量％であることが好ましい。
　本発明の表面処理剤は、樹脂フィルムやメガネレンズのような樹脂製品に表面処理する。ここで、樹脂製品としては、熱可塑性樹脂からなるものが好ましく、具体的には、ハードコート処理された熱可塑性樹脂フィルム（ハードコートフィルム）、鉛筆硬度４Ｈ以上でありハードコートを施されていない熱可塑性樹脂フィルム（高硬度樹脂フィルム）又は反射防止層を備えた熱可塑性樹脂フィルム（反射防止フィルム）などが好ましく用いられる。
　また、本発明においては、上記樹脂製品を予めＳｉＯ2処理したものを用いることが好ましい。ここで、ＳｉＯ2処理は、スパッタ法によりＳｉＯ2処理されたものが、上記樹脂製品と処理剤との密着性を向上させるという点から好ましい。
　本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材上に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、後処理条件は、後処理方法によって異なるが、例えば、蒸着処理やスプレー塗工で施与した場合は、基材としてＳｉＯ2処理された樹脂フィルムを使用した場合、室温（２５℃）から２００℃の範囲で５分～２４時間、特に１０分～１２時間とすることができ、加湿下で後処理してもよい。特に本発明においては、室温であっても１０分～２４時間、特に３０分～１２時間で十分である。また、被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１～１００ｎｍ、特に１～２５ｎｍである。
　本発明の上記表面処理剤で処理される樹脂製品としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、メガネレンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、ハードコートフィルム、高硬度樹脂、反射防止フィルム、ウェアラブル端末などの製品の部品や一部として使用される、光学物品、タッチパネル、反射防止フィルム、石英基板などが好ましい。
　本発明の樹脂製品に表面処理する表面処理剤は、前記物品に室温などの温和な条件下、短時間であっても被膜を形成することができ、該被膜は優れた撥水撥油性や耐久性を示すため、特にメガネレンズ、タッチパネルディスプレイ、ハードコートフィルム、高硬度樹脂、反射防止フィルム、ウェアラブル端末などの撥水撥油層として有用である。ここで、高硬度樹脂とは、例えば、ガラス代替フィルムとしてＰＲされている、新日鐵化学社製　商品名シルプラスや、グンゼ社製　商品名ＨＤフィルム等の鉛筆硬度４Ｈ以上の樹脂を成形した製品を指し、特には該樹脂を成形した樹脂フィルムを指すが、特に上記の製品に制限されるものではない。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
　実施例及び比較例は、下記合成例により得られる化合物を使用した。
［合成例１］化合物１の合成
　反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド１６０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 で表される化合物３００ｇ（４．８×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２９２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　反応容器に、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 で表される化合物８０ｇ（１．０×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン８０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．１×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３７ｇ（１．９×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で７時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｃ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物１）７０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－Ｓｉ（ＣＨ 3）2）２４Ｈ
δ０．４－０．６（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３－１．６（－ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）４Ｈ
δ１．６－１．９（－ＣＨ 2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）４Ｈ
δ３．６－４．２（－ＳｉＨ）２Ｈ
δ６．６－７．１（－Ｃ6 Ｈ 4）８Ｈ
［合成例２］化合物２の合成
　反応容器に、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）８．２ｇ（５．４×１０-2ｍｏｌ）、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 で表される化合物１００ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を混合した後、トリメチルクロロシラン５．８ｇ（５．４×１０-2ｍｏｌ）を滴下した。続いて、５０℃で３時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｄ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）3）９Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＨ 2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．０－５．２（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2）４Ｈ
δ５．７－５．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
　反応容器に、下記式（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 で表される化合物５０ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．５×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン３３ｇ（１．３×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で１９時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｅ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物２）５６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ－ＣＨ 3、－ＯＳｉ（ＣＨ 3）3）３６Ｈ
δ０．５－０．８（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３－２．２（－ＣＨ 2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ４．３－５．２（－ＳｉＨ）６Ｈ
［合成例３］化合物３の合成
　反応容器に、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 で表される化合物１５０ｇ（４．０×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン８３ｇ（４．０×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｆ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物３）１５０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）2）３６Ｈ
δ０．３－０．６（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３－１．８（－ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ，－ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３－３．６（－ＳｉＨ）２Ｈ
［合成例４］化合物４の合成
　反応容器に、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 で表される化合物５０ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．３×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン４０ｇ（１．４×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｇ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物４）４１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）2）４８Ｈ
δ０．３－０．６（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３－１．８（－ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ，－ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３－３．６（－ＳｉＨ）２Ｈ
［合成例５］化合物５の合成
　反応容器に、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 で表される化合物２０ｇ（０．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．５×１０-6ｍｏｌを含有）と、下記式（Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 で示されるデカシロキサン４０ｇ（０．５×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で７時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｉ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物５）１０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）2）１２０Ｈ
δ０．３－０．８（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３－１．８（－ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ，－ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ４．７－５．０（－ＳｉＨ）２Ｈ
［合成例６］化合物６の合成
　反応容器に、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 で表される化合物５０ｇ（１．３×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液５．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．４×１０-6ｍｏｌを含有）と、ペンタメチルジシロキサン２０ｇ（１．４×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で８時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｊ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物６）５４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－Ｓｉ－ＣＨ 3）３０Ｈ
δ０．２－０．４（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）４Ｈ
δ１．０－１．６（－ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ，－ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
［合成例７］化合物７の合成
　反応容器に、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 で表される化合物５０ｇ（１．３×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．０×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として２．８×１０-6ｍｏｌを含有）と、１－ブタン－デカメチルペンタシロキサン１３ｇ（３．２×１０-2ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２０時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｋ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物７）５４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－Ｓｉ－ＣＨ 3）６０Ｈ
δ０．３－０．６（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）８Ｈ
δ０．６－０．８（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＣＨ 3）６Ｈ
δ１．１－１．３（－ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ 2－ＣＨ 3）８Ｈ
δ１．４－１．８（－ＣＨ 2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
［合成例８］化合物８の合成
　反応容器に、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 で表される化合物２５ｇ（０．７×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）と、ビス（ジメチルシリル）メタン８．９ｇ（０．７×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｌ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（化合物８）１０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．４（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）2，－Ｓｉ－ＣＨ 2－Ｓｉ）２８Ｈ
δ０．４－０．８（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２－２．０（－ＣＨ 2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．８－４．２（－ＳｉＨ）２Ｈ
［合成例９］化合物９の合成
　反応容器に、下記式（Ｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
 で表される化合物２００ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２００ｇ、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン１０８ｇ（５．２×１０-3ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．０×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として１．６×１０-5ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で４０時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する低沸点成分、高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物（化合物９）２００ｇを得た。
　得られた化合物９は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｎ）で示される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．４（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）2）７２Ｈ
δ０．４－０．８（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）８Ｈ
δ１．２－２．０（－ＣＨ 2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）１６Ｈ
δ３．８－４．２（－ＳｉＨ）４Ｈ
［合成例１０］化合物１０（比較品）の合成
　反応容器に、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
 で表される化合物２００ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２００ｇ、トリメトキシシラン１２．７ｇ（１．１×１０-1ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液６．０×１０-1ｇ（Ｐｔ単体として１．６×１０-5ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で４０時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する低沸点成分、高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物（化合物１０）２０１ｇを得た。
　得られた化合物１０は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｏ）で示される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．２－２．２（－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 －）１２Ｈ
δ３．０－３．５（－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）１８Ｈ
　更に、比較例には、以下の化合物を使用した。
　［化合物１１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　［化合物１２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
［実施例１～９、比較例１～３］
表面処理剤の調製及び被膜の形成
　上記化合物１～１２を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。表面処理剤調製後、樹脂フィルム（タイゴールド社製）をプラズマ処理（Ａｒ：１０ｃｃ、Ｏ2：８０ｃｃ、出力：２５０Ｗ、時間：３０秒）で洗浄し、その上に上記表面処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間後に膜厚１５ｎｍの被膜を形成した。なお、樹脂フィルムはポリエチレンテレフタレート製で、フィルム表面にアクリルハードコート処理を施した後、最表面にＳｉＯ2を１００ｎｍの厚さでスパッタ処理したものを用いた。
　化合物１～９を用いて形成された被膜を実施例１～９、化合物１０～１２を用いて形成された被膜を比較例１～３とした。
　実施例１～９及び比較例１～３の被膜を下記の方法により評価した。いずれの試験も、２５℃、湿度５０％ＲＨで実施した。
［耐摩耗性の評価］
　得られた被膜において、布（ベンコット）に対する耐摩耗性を、トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学社製）を用いて測定した。
　下記の条件により、水接触角が１００°未満になった時点で試験終了とした。水接触角１００°以上を保つ摩耗回数により耐摩耗性の評価とした。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１．５ｋｇ
耐布摩耗性
布：ＢＥＭＣＯＴ　Ｍ－３ＩＩ（旭化成社製）
移動距離（片道）２０ｍｍ
移動速度１，８００ｍｍ／分
荷重：０．５ｋｇ／ｃｍ2
　また、水接触角は、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、被膜の水（液滴：２μｌ）に対する接触角を測定した。なお、水接触角は、２μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
　上記表１によれば、比較例１、２及び３では、表面処理剤を基材表面に蒸着塗工し、後処理後に耐摩耗試験を行うと、耐摩耗回数は０回であり、摩耗耐久性は示さなかった。これに対し、実施例１～９では、表面処理剤を基材表面に蒸着塗工し、後処理後に耐摩耗試験を行うと、優れた耐摩耗性を発現した。実施例１～９は、シロキサン結合、シルフェニレン構造、あるいはシルアルキレン構造を分子鎖末端（分子の連結基部分）に有するため、特にこれら連結基部分のＳｉＣＨ3部分が基材表面のＳｉＯ2層のＳｉＯ2由来のＯＨ基部分と分子間力によって相互作用して、表面処理剤中のポリマーが配向しやすくなることから、末端基に加水分解性基を有さなくても、比較例の表面処理剤と比べ、基材への密着性が向上しているものと思われる。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含む表面処理剤により防汚性の表面層を形成した樹脂は、優れた摩耗耐久性を示すことができる。本発明の表面処理剤により防汚性の表面層を形成した樹脂は、特に、メガネレンズ、サングラス、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルム等の表面の防汚処理が必要な用途に好適に使用できる。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤により表面処理された物品は、優れた摩耗耐久性を示す。本発明の表面処理剤により表面処理された樹脂製品は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルム、メガネレンズなど油脂の付着が想定される樹脂製品として有効である。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙは独立に２価の炭化水素基であり、Ｑは独立に２価の直鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン基又はシルアリーレン基であり、Ｘは独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｚは独立に水素原子、下記式
    －ＳｉＲ3
    （式中、Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。）
    で表される基、又は下記式
    －Ｗ－Ｑ’－Ｘ
    （式中、Ｘは上記と同じであり、Ｗは単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はシロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる構造を有する２価の基である。）
    で表される基であり、αは１又は２である。］
    で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
  2. 　前記式（１）において、αが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１～３の整数であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
  3. 　前記式（１）において、αが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１～３の整数であり、該単位は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
  4. 　前記式（１）において、Ｙが、炭素数３～１０のアルキレン基である請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
  5. 　前記式（１）において、Ｑが、下記式で示される基から選ばれる基である請求項１～４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｘは上記と同じであり、Ｒ1は独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数６～１２のアリーレン基である。ｇは１～２０の整数であり、ｊは１～８の整数である。）
  6. 　前記式（１）において、Ｚが、水素原子、及び下記に示す基より選ばれる基である請求項１～５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、ｇ１は２～２０の整数であり、ｅは０～３の整数である。）
  7. 　上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである請求項１～６のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式中、Ｚは上記と同じであり、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０～１０５の整数である。ｇ１は２～２０の整数であり、ｅは０～３の整数である。）
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含む表面処理剤。
  9. 　表面処理剤が、更に下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式中、Ａは末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
    で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有することを特徴とする請求項８に記載の表面処理剤。
  10. 　請求項９記載の表面処理剤で表面処理された物品。
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