WO2017077748A1 - トナー用結着樹脂組成物 - Google Patents

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貴史 久保
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Definitions

  • the present invention relates to a binder resin composition for toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, etc., and production of a polyester resin contained in the binder resin composition
  • the present invention relates to a method and an electrophotographic toner containing the binder resin composition.
  • short-chain aliphatic diols are used from the viewpoint of improving low-temperature fixability.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a method for producing a polyester resin comprising a step of polycondensation reaction of polyethylene terephthalate, a carboxylic acid component, and an alcohol component in the presence of an esterification catalyst, wherein the polyethylene terephthalate has an IV value of 0.40 or more and 0.75 or less.
  • a polyester resin into which a short-chain aliphatic diol is introduced has a problem that the mechanical strength is low and toner filming on the photoreceptor occurs. Therefore, the introduction of PET has been expected to improve the mechanical strength, but the improvement effect has not been obtained because there are non-uniform portions of depolymerization as described above.
  • the present invention relates to a binder resin composition for a toner having excellent low-temperature fixability, charge rising property, and excellent filming resistance to a photoreceptor, a method for producing a polyester resin contained in the binder resin composition, And an electrophotographic toner containing the binder resin composition.
  • the toner for electrophotography containing the binder resin composition of the present invention exhibits excellent effects in terms of low-temperature fixability, charge rising property, and filming resistance to a photoreceptor.
  • the binder resin composition for toner of the present invention includes polyethylene terephthalate (PET), a polyester resin that is a polycondensate of a carboxylic acid component and an alcohol component, and the polyethylene terephthalate has a IV value of 0.40 or more and 0.75 or less. It has a great feature in terms of inclusion.
  • the content of polyethylene terephthalate having an IV value of 0.40 or more and 0.75 or less is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, More preferably, it is 98 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%.
  • the toner binder resin composition of the present invention may contain polyethylene terephthalate having an IV value of less than 0.40 or polyethylene terephthalate exceeding 0.75 as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • PET introduced into a polyester resin used as a binder resin for toner has an IV value of about 0.80 to 1.10, and a PET having an IV value of 0.40 or more and 0.75 or less is lower than conventionally used PET.
  • IV value ie low molecular weight PET.
  • the depolymerization of PET proceeds more uniformly.
  • the polymer can be uniformly dispersed while leaving a highly polar PET skeleton in the polymer, so that it is presumed that the charge rising property is remarkably improved as compared with the conventional PET introduced resin.
  • the uniform dispersion of PET improves the decrease in mechanical strength due to the introduction of a short-chain aliphatic diol and improves the filming resistance to the photoreceptor.
  • PET one produced in accordance with a conventional method by polycondensation of ethylene glycol with terephthalic acid, dimethyl terephthalate or the like can be used.
  • the IV value of PET is 0.40 or more, preferably 0.50 or more, more preferably 0.55 or more, from the viewpoint of dispersibility of the colorant, and low temperature fixability, rising property of charge as a result of uniform depolymerization
  • it is 0.75 or less, preferably 0.72 or less, more preferably 0.68 or less, further preferably 0.65 or less, and further preferably 0.62 or less.
  • the IV value is an intrinsic viscosity and is an index of molecular weight.
  • the IV value of PET can be adjusted by the polycondensation time or the like.
  • PET with an IV value of 0.40 to 0.75 is RAMAPET L1 (Indorama Ventures, IV value: 0.60), RAMAPET N2G (Indorama Ventures, IV: 0.75), TRN-NTJ (Teijin Ltd.) Manufactured, IV value: 0.53), TRN-RTJC (manufactured by Teijin Limited, IV value: 0.64), and the like.
  • PET has a unit of terephthalic acid-ethylene glycol (Mw: 192) with respect to a total of 100 moles of a carboxylic acid component and an alcohol component, from the viewpoints of charge rise and filming resistance to a photoreceptor.
  • Mw terephthalic acid-ethylene glycol
  • it is 5 moles or more, more preferably 10 moles or more, more preferably 20 moles or more, and preferably 90 moles or less, more preferably 80 moles from the viewpoint of low-temperature fixability and filming resistance to the photoreceptor.
  • the alcohol component contains an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom having 2 or more and 4 or less carbon atoms from the viewpoint of charge rising property.
  • Aliphatic diols having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom having 2 to 4 carbon atoms are 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol and 2,3-butanediol. At least one selected from the group consisting of 1,2-propanediol is preferable from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and storage stability.
  • the content of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom having 2 or more and 4 or less carbon atoms, preferably 1,2-propanediol is 40 mol% or more, preferably 50 mol% or more in the alcohol component. More preferably, it is 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and 100 mol% or less, preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 85 mol% or less. .
  • the alcohol component preferably further contains an ⁇ , ⁇ -linear alkanediol having 2 to 4 carbon atoms as a short-chain aliphatic diol.
  • the ⁇ , ⁇ -linear alkanediol having 2 to 4 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol.
  • 1,4-butanediol is preferred from the viewpoint of low-temperature fixability and filming resistance to the photoreceptor.
  • the content of ⁇ , ⁇ -linear alkanediol having 2 or more and 4 or less carbon atoms, preferably 1,4-butanediol, is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, more preferably in the alcohol component. Is 15 mol% or more, and from the viewpoint of storage stability, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and still more preferably 40 mol% or less.
  • the aliphatic diol having a hydroxyl group / ⁇ , ⁇ -linear alkanediol) is preferably 50/50 or more, more preferably 55/45 or more, and still more preferably 60/50 from the viewpoint of filming resistance and storage stability. From the viewpoint of low-temperature fixability and filming resistance to the photoreceptor, it is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and even more preferably 85/15 or less.
  • the content of the aliphatic diol in the alcohol component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 100 mol%, from the viewpoint of charge rising.
  • Alcohol components include aromatic diols such as bisphenol A alkylene oxide adducts, aliphatic diols having 5 or more carbon atoms, and trihydric or higher alcohols such as glycerin.
  • the carboxylic acid component is preferably at least one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acid compounds, and trivalent or higher carboxylic acid compounds. It is more preferable that a group dicarboxylic acid compound is included.
  • aromatic dicarboxylic acid compounds examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; anhydrides of these acids or alkyl (C1-3) esters of these acids.
  • terephthalic acid or isophthalic acid is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability, and terephthalic acid is more preferable.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and preferably 95 mol% or less, more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability in the carboxylic acid component.
  • it is 90 mol% or less, More preferably, it is 85 mol% or less, More preferably, it is 70 mol% or less.
  • Aliphatic dicarboxylic acid compounds are substituted with oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid that may be included; anhydrides of these acids or alkyl (carbon number 1 to 3) esters of these acids, etc., from the viewpoint of low-temperature fixability, carbon It preferably contains a succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the succinic acid is preferably a succinic acid substituted with an alkyl group or alkenyl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably a succinic acid substituted with an alkyl group or alkenyl group having 8 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples include octyl succinic acid and dodecenyl succinic acid (tetrapropenyl succinic acid).
  • trivalent or higher carboxylic acid compounds examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid or acid anhydrides thereof, lower alkyl (carbon (Equation 1 to 3) esters and the like. Among these, trimellitic acid compounds are preferable.
  • the alcohol component may contain a monovalent alcohol
  • the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate.
  • the polycondensation of PET, an alcohol component, and a carboxylic acid component is, for example, in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and if necessary, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, etc.
  • the temperature can be lowered to about 180 ° C. or more and 250 ° C. or less.
  • the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate.
  • Examples of the esterification cocatalyst that can be used together with the esterification catalyst include gallic acid and the like.
  • the amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of PET, alcohol component, and carboxylic acid component. Below, it is 0.6 mass part or less more preferably.
  • the amount of esterification cocatalyst used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of PET, alcohol component, and carboxylic acid component. Part or less, more preferably 0.1 part by weight or less.
  • the polyester resin according to the present invention may be, for example, a urethane-modified polyester resin obtained by extending the polyester resin with a polyisocyanate compound.
  • the low-temperature fixing property is improved, the charge rising property is improved, and / or the coloring is performed.
  • it is preferably an unmodified polyester resin.
  • the urethane modification of the polyester resin can be performed by a conventional method.
  • the polyisocyanate compound used in the urethane-modified polyester resin include diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanates, and those diisocyanate compounds.
  • a prepolymer type, an isocyanurate type, a urea type, a carbodiimide type modified body, etc. are mentioned.
  • aliphatic diisocyanate compound examples include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexanehexamethylene diisocyanate, and the like. It is done.
  • aromatic diisocyanate compound examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and 1,3-xylylene diisocyanate.
  • the binder resin composition for toner of the present invention may be a composite resin containing a polyester resin using the PET, for example, a composite resin containing a polyester resin using the PET and a styrene resin. Good.
  • the styrene resin is preferably a styrene resin obtained by addition polymerization of a raw material monomer containing a styrene compound.
  • styrene compound at least styrene or styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene (hereinafter, styrene and styrene derivatives are simply referred to as “styrene compound”) is used.
  • the content of the styrene compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more in the raw material monomer of the styrene resin.
  • Raw material monomers for styrene resins used in addition to styrene compounds include ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl acetate and vinyl propionate.
  • the addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrenic resin can be carried out by a conventional method, for example, in the presence of a polymerization initiator such as dicumyl peroxide, a crosslinking agent, etc., in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent,
  • the temperature condition is preferably 110 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, more preferably 130 ° C or higher, and preferably 250 ° C or lower, more preferably 200 ° C or lower, more preferably 170 ° C or lower.
  • xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone or the like can be used.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the styrene resin.
  • the composite resin can react with both the polyester resin raw material monomer and the styrene resin raw material monomer, and further with both the polyester resin raw material monomer and the styrene resin raw material monomer.
  • a composite resin obtained using a reactive monomer is preferred. Therefore, when the raw material monomer of the polyester resin and the raw material monomer of the styrene resin are polymerized to obtain the composite resin, the polycondensation reaction and / or the addition polymerization reaction are preferably performed in the presence of both reactive monomers.
  • the composite resin becomes a composite resin in which the polyester resin and the styrene resin are bonded via the structural unit derived from the both reactive monomers, and the polyester resin and the styrene resin are more finely and uniformly dispersed. It becomes.
  • the bireactive monomer preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group from the viewpoints of low-temperature fixability, charge build-up property, and image density.
  • (meth) acrylic acid indicates acrylic acid, methacrylic acid, or both.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid (iso or tertiary) butyl, (meth) acrylic acid (iso) hexyl and the like can be mentioned.
  • butyl (meth) acrylate is preferred.
  • the alkyl group may have a substituent such as a hydroxyl group, and “(iso or tertiary)” and “(iso)” include both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. And when these groups are not present, it indicates normal.
  • the carbon number of the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 and 6 or less, preferably 4 or less.
  • the content of (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% in both reactive monomers. More preferably, it is 100 mol%.
  • amphoteric monomers in the molecule, at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group, preferably a hydroxyl group and Examples thereof include compounds having a carboxy group, more preferably a carboxy group and an ethylenically unsaturated bond, such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride and the like.
  • a polyvalent carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material monomer for the polyester resin.
  • fumaric acid or the like is not a bireactive monomer but a raw material monomer for a polyester resin.
  • the amount of the amphoteric monomer having a carboxy group and an ethylenically unsaturated bond is preferably not used or small, and even if it is used, the content thereof is all of the amphoteric monomers. Among them, the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the content of the bireactive monomer in the total amount of the raw material monomer and the bireactive monomer of the styrenic resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and from the viewpoint of storage stability, Preferably it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.
  • the composite resin in the present invention includes a step A for addition polymerization of a styrene resin raw material monomer and an amphoteric monomer, and a step B for polycondensation of a polyester resin raw material monomer and PET. What is obtained by the method of performing B in the same reaction container is preferable.
  • Process A and process B may be performed sequentially or simultaneously, but in the present invention, it is preferable to perform process B after performing process A.
  • the amount of the alcohol component used in the transesterification reaction is reduced in the method in which the polycondensation reaction is performed before the addition polymerization reaction, whereas the transesterification of the both reactive monomers and the terminal hydroxyl group of the alcohol component is performed efficiently. It is considered that a crosslinked structure is formed.
  • the polycondensation reaction may be performed in the presence of a styrene resin raw material monomer and / or a bireactive monomer, and the addition polymerization reaction may be performed in the presence of a polyester resin raw material monomer and / or PET,
  • Step B after Step A from the viewpoint of uniform molecular weight distribution of the styrene resin to be produced, preferably in the presence of PET, more preferably the raw material monomer of the polyester resin other than the trivalent or higher monomer It is desirable to perform step A in the presence.
  • Trivalent or higher monomers such as trivalent or higher carboxylic acid compounds and trivalent or higher alcohols increase the viscosity of the polyester, resulting in a non-uniform molecular weight distribution of the styrenic resin. It is preferable to add to the reaction system.
  • the mass ratio of the polyester resin to the styrene resin (polyester resin / styrene resin) in the composite resin is preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, and even more preferably 75 / From the viewpoint of durability, it is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 85/15 or less.
  • the mass of the polyester resin is an amount obtained by subtracting the amount (calculated value) of reaction water dehydrated by the polycondensation reaction from the mass of the raw material monomer of the polyester resin used.
  • the amount of the styrene resin is the total amount of the styrene resin raw material monomer, the both reactive monomers, and the polymerization initiator.
  • the softening point of the polyester resin is preferably 80 ° C or higher, more preferably 85 ° C or higher, from the viewpoint of storage stability, and preferably 170 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability. It is.
  • the polyester resin is preferably an amorphous resin.
  • the crystallinity of the resin is represented by the crystallinity index defined by the ratio between the softening point and the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the value of [softening point / maximum endothermic peak temperature].
  • the crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less. Is a resin having a crystallinity index of more than 1.4, preferably more than 1.5, more preferably 1.6 or more, or less than 0.6, preferably 0.5 or less.
  • the crystallinity of the resin can be adjusted by the types and ratios of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like.
  • the highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks.
  • the glass transition temperature of the polyester resin is preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, from the viewpoint of storage stability, and preferably 80 ° C or lower, more preferably 70 ° C, from the viewpoint of low-temperature fixability. Below, it is 60 degrees C or less more preferably.
  • the acid value of the polyester resin is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, and further preferably 20 mgKOH / g or more, from the viewpoint of charge rising property, and preferably from the viewpoint of hygroscopicity. It is 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less.
  • the number average molecular weight of the polyester resin is preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, further preferably 2,500 or more from the viewpoint of hot offset resistance, and preferably 6,000 or less, more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability. Preferably it is 4,000 or less.
  • the weighted average value thereof is preferably within the above range.
  • the binder resin composition of the present invention preferably contains two kinds of polyester resins having a softening point different by 15 ° C. or more from the viewpoint of low-temperature fixability and hot offset resistance, at least one of which is a polyester resin using the PET. It is more preferable that both are polyester resins using the PET.
  • the polyester resin having a higher softening point is preferably a polyester resin using PET from the viewpoint of dispersibility of the colorant.
  • the softening point of the polyester resin H having the higher softening point is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher from the viewpoint of hot offset resistance, and preferably 170 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability. Below, more preferably 150 ° C. or less.
  • the softening point of the polyester resin L having the lower softening point is preferably 80 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more from the viewpoint of hot offset resistance, and preferably 120 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability. Below, it is 110 degrees C or less more preferably.
  • the difference in softening point between the polyester resin H and the polyester resin L is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, from the viewpoint of low temperature fixability and hot offset resistance, and low temperature fixability and hot offset resistance. From the viewpoint of properties, it is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower.
  • the softening point of the polyester resin can be adjusted by the degree of crosslinking and the like.
  • the polyester resin H preferably contains a trimellitic acid compound, and the content of the trimellitic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more. From the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the polyester resin H preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid-based compound is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more in the carboxylic acid component, from the viewpoint of low-temperature fixability, and preferably from the viewpoint of charge rising property. Is 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
  • the polyester resin L preferably contains a trimellitic acid compound from the viewpoint of hot offset resistance, and the content of the trimellitic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 10 mol% or less. More preferably, it is 8 mol% or less.
  • the mass ratio of the polyester resin H to the polyester resin L is preferably 20/80 or more, more preferably 40/60 or more, and even more preferably 55/45. From the viewpoint of low temperature fixability, it is preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, and still more preferably 70/30 or less.
  • the content of the polyester resin using the PET is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more in the binder resin composition. More preferably, it is 95 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%.
  • the resin composition of the present invention may contain a resin other than the polyester resin using the PET.
  • binder resins other than the polyester resin using PET include crystalline polyester resins.
  • the crystalline polyester resin include a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 16 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms. preferable.
  • Examples of the aliphatic diol having 2 to 16 carbon atoms contained in the alcohol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecane Diol etc. are mentioned, Even if it is 1 type, 2 or more types may be used together.
  • the aliphatic diol having 2 to 16 carbon atoms is preferably an ⁇ , ⁇ -aliphatic diol having a hydroxyl group at the end of the carbon chain from the viewpoint of low-temperature fixability, and an ⁇ , ⁇ -linear alkane. More preferably, it is a diol.
  • the carbon number of the aliphatic diol is 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 6 or more from the viewpoint of low-temperature fixability, and 16 or less, preferably 14 or less, more preferably from the viewpoint of storage stability. 12 or less, more preferably 8 or less.
  • the content of the aliphatic diol having 2 to 16 carbon atoms is 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more, more preferably 100 mol% in the alcohol component of the crystalline polyester resin from the viewpoint of low-temperature fixability. is there.
  • alcohol components include aliphatic diols having 17 or more carbon atoms, aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, trihydric or higher alcohols such as sorbitol, pentaerythritol, glycerin, and trimethylolpropane. .
  • Examples of aliphatic dicarboxylic acid compounds having 4 to 14 carbon atoms contained in the carboxylic acid component include succinic acid (carbon number: 4), fumaric acid (carbon number: 4), adipic acid (carbon number: 6), and suberin. Acid (carbon number: 8), azelaic acid (carbon number: 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecanedioic acid (carbon number: 12), tetradecanedioic acid (carbon number: 14), alkyl in side chain And succinic acid having a group or alkenyl group, anhydrides of these acids, alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms of these acids, and the like.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid compound is 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and 14 or less, preferably 12 or less, from the viewpoint of storage stability. is there.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms is 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more, more preferably 98 mol% or more in the carboxylic acid component of the crystalline polyester resin from the viewpoint of low-temperature fixability. 100 mol%.
  • carboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, aliphatic dicarboxylic acid compounds having 15 or more carbon atoms, trimellitic acid, pyromellitic acid, and more. Examples thereof include carboxylic acid compounds, anhydrides of these acids, alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms, and the like.
  • the equivalent molar ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component and the alcohol component of the crystalline polyester resin is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, from the viewpoint of storage stability, and from the viewpoint of low-temperature fixability Therefore, it is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the conditions for the polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component are the same as those for the polyester resin described above, except that the polycondensation reaction is performed at a temperature of about 140 ° C. to 250 ° C.
  • the softening point of the crystalline polyester resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability, and preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C., from the viewpoint of low-temperature fixability. Hereinafter, it is more preferably 100 ° C. or less, and further preferably 85 ° C. or less.
  • the melting point of the crystalline polyester resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability. More preferably, it is 80 ° C. or lower.
  • the acid value of the crystalline polyester resin is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 8 mgKOH / g or more from the viewpoint of charge rise, and preferably 30 mgKOH / g or less, from the viewpoint of low-temperature fixability. Preferably it is 20 mgKOH / g or less.
  • the number average molecular weight of the crystalline polyester resin is preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of filming resistance, and preferably 5,000 or less, more preferably 4,000 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability. It is.
  • the mass ratio of the polyester resin using PET and the crystalline polyester resin is preferably 75/25 or more, more preferably 80/20 or more from the viewpoint of storage stability. More preferably, it is 85/15 or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 99/1 or less, more preferably 95/5 or less.
  • the binder resin composition of the present invention contains two or more kinds of resins
  • a mixture of these resins may be used as the binder resin.
  • these resins are directly used as raw materials. You may use for mixing.
  • the toner of the present invention includes a colorant, a release agent, a charge control agent, magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a fibrous substance.
  • Additives such as reinforcing fillers, antioxidants, cleaning improvers and the like may be contained, and it is preferable that a colorant, a release agent and a charge control agent are contained.
  • the colorant all of the dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner.
  • the content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner, and Preferably it is 40 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less.
  • polypropylene wax polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax; aliphatic hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, sazol wax, or oxides thereof; carnauba wax , Ester waxes such as montan wax or their deoxidized wax, fatty acid ester wax; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, etc., which may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of toner transferability, and preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability. Hereinafter, it is more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower.
  • the content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner and from the viewpoint of dispersibility in the binder resin.
  • the amount is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 7 parts by mass or less.
  • the charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
  • positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07 ”,“ Bontron N-09 ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc .; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, for example “Bontron P-51” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, “COPY CHARGE PX VP435” (manufactured by Clariant), etc .; polyamine resins such as “AFP-B” (Orient Chemical Co., Ltd.) Imidazole derivatives
  • metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-36” (Above, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), “Eisenspiron Black TRH”, “T-77” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds, such as “LR- 147 ”,“ LR-297 ”(manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; metal compounds of salicylic acid compounds, such as“ Bontron E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-88 ”,“ Bontron E-304 (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “TN-105” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes; (Manufacture
  • the content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of charge stability of the toner. Parts or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
  • the toner of the present invention may be a toner obtained by any known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, the melt-kneading is performed.
  • the toner ground by the method is preferred.
  • pulverized toner by the melt-kneading method for example, after a raw material such as a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent is uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, a hermetically sealed kneader, uniaxial or 2 It can be manufactured by melt-kneading with a shaft extruder, open roll type kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying.
  • a mixer such as a Henschel mixer, a hermetically sealed kneader, uniaxial or 2 It can be manufactured by melt-kneading with a shaft extruder, open roll type kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying.
  • an external additive in order to improve transferability.
  • the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles.
  • silica is preferable, and hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment is more preferable from the viewpoint of toner transferability.
  • hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles examples include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. It is done.
  • the average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, from the viewpoint of toner chargeability, fluidity, and transferability. Preferably it is 90 nm or less.
  • the content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner before being processed with the external additive, from the viewpoint of chargeability, fluidity, and transferability of the toner.
  • Part or more is preferably 0.3 part by weight or more, and preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less.
  • the volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
  • the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is defined as the volume median particle size of the toner.
  • the toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
  • the present invention further discloses the following binder resin composition for toner and electrophotographic toner.
  • Polyester resin that is a polycondensate of polyethylene terephthalate, a carboxylic acid component, and an alcohol component, the polyethylene terephthalate contains polyethylene terephthalate having an IV value of 0.40 to 0.75, and the alcohol component is carbon
  • a binder resin composition for toner comprising 40 mol% or more and 100 mol% or less of an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom of 2 or more and 4 or less.
  • the content of polyethylene terephthalate having an IV value of 0.40 or more and 0.75 or less is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and further preferably 100% by mass in the total amount of polyethylene terephthalate.
  • the binder resin composition for toner according to ⁇ 1>, wherein ⁇ 3> The polyethylene terephthalate has an IV value of 0.50 or more, preferably 0.55 or more, and 0.72 or less, preferably 0.68 or less, more preferably 0.65 or less, and even more preferably 0.62 or less. 2> The binder resin composition for toner according to the above.
  • the amount of polyethylene terephthalate is 5 moles or more, preferably 10 moles or more, more preferably 20 moles or more, and 90 moles or less, preferably 100 moles or more for the total of 100 moles of the carboxylic acid component and the alcohol component.
  • the binder resin composition for toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the amount is 80 mol or less, preferably 70 mol or less, and more preferably 60 mol or less.
  • Aliphatic diols having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom having 2 to 4 carbon atoms are 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol and 2,3
  • ⁇ 6> The content of an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom having 2 to 4 carbon atoms, preferably 1,2-propanediol is 50 mol% or more, preferably 55
  • the above-mentioned ⁇ 1> to ⁇ 5> which is at least mol%, more preferably at least 60 mol%, and at most 95 mol%, preferably at most 90 mol%, more preferably at most 85 mol%.
  • Binder resin composition for toner ⁇ 7> The binder resin composition for toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the alcohol component further contains an ⁇ , ⁇ -linear alkanediol having 2 to 4 carbon atoms.
  • the ⁇ , ⁇ -linear alkanediol having 2 to 4 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol,
  • the content of ⁇ , ⁇ -linear alkanediol having 2 to 4 carbon atoms, preferably 1,4-butanediol, is 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably in the alcohol component.
  • the aliphatic diol having an attached hydroxyl group / ⁇ , ⁇ -linear alkanediol) is 50/50 or more, preferably 55/45 or more, more preferably 60/40 or more, and 95/5 or less, preferably
  • the content of the aliphatic diol in the alcohol component is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and further preferably 100 mol%, ⁇ 1> to ⁇ 10>
  • the carboxylic acid component is at least one selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid compound, an aliphatic dicarboxylic acid compound, and a trivalent or higher carboxylic acid compound, and an aromatic dicarboxylic acid compound.
  • the binder resin composition for toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the binder resin composition preferably contains a compound.
  • the toner according to ⁇ 12> wherein the aromatic dicarboxylic acid compound is phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; anhydrides of these acids or alkyl (C1-3) esters of those acids.
  • Binder resin composition. ⁇ 14> The content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is 20 mol% or more, preferably 40 mol% or more, and 95 mol% or less, preferably 90 mol% or less, more preferably The binder resin composition for toner according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein the content is 85 mol% or less, more preferably 70 mol% or less.
  • the aliphatic dicarboxylic acid compound is oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid which may be substituted; anhydrides of these acids or alkyl (carbon number 1 to 3) esters of these acids, etc., and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms
  • the binder resin composition for toner according to any one of the above items ⁇ 12> to ⁇ 14>, which preferably contains succinic acid substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Binder resin composition ⁇ 17>
  • the glass transition temperature of the polyester resin is 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and 80 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower.
  • the acid value of the polyester resin is 10 mg KOH / g or more, preferably 15 mg KOH / g or more, more preferably 20 mg KOH / g or more, and 40 mg KOH / g or less, preferably 30 mg KOH / g or less.
  • the binder resin composition for toner according to any one of 1> to ⁇ 17>.
  • the number average molecular weight of the polyester resin is 1,500 or more, preferably 2,000 or more, more preferably 2,500 or more, and 6,000 or less, preferably 4,000 or less, any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 18> Binder resin composition for toner.
  • Two kinds of polyester resins having different softening points of 15 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more, and the two kinds of polyester resins have a softening point of 110 ° C. or more, preferably 130 ° C. or more, and 170 ° C.
  • polyester resin H preferably 150 ° C. or lower
  • polyester resin L having a softening point of 80 ° C.
  • polyester resin is a polycondensate of polyethylene terephthalate, a carboxylic acid component, and an alcohol component
  • polyethylene terephthalate is a polyester resin containing polyethylene terephthalate having an IV value of 0.40 to 0.75.
  • the mass ratio of the polyester resin H to the polyester resin L is 20/80 or more, preferably 40/60 or more, more preferably 55/45 or more, and 90 /
  • the binder resin composition for toner according to ⁇ 20> which is 10 or less, preferably 80/20 or less, and more preferably 70/30 or less.
  • the binder resin composition for toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22> which is a composite resin including the polyester resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22>.
  • the binder resin composition for toner according to ⁇ 23> wherein the composite resin is a composite resin containing the polyester resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22> and a styrene resin.
  • the styrene resin is a styrene resin obtained by addition polymerization of a raw material monomer containing a styrene compound.
  • the crystalline polyester resin is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 16 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms.
  • a method for producing a polyester resin comprising a step of polycondensation reaction of polyethylene terephthalate, a carboxylic acid component, and an alcohol component in the presence of an esterification catalyst, wherein the polyethylene terephthalate has an IV value of 0.40 or more and 0.75 or less.
  • a method for producing a polyester resin wherein the alcohol component contains an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom having 2 to 4 carbon atoms in an amount of 40 mol% to 100 mol%. .
  • An electrophotographic toner containing the toner binder resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 27>.
  • Glass transition temperature of resin Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C, and from that temperature Cool to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the endothermic peak is measured.
  • the glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
  • the number average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) by the following method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the calibration curve at this time includes several types of monodisperse polystyrene (A-500 (5.0 ⁇ 10 2 ), A-1000 (1.01 ⁇ 10 3 ), A-2500 (2.63 ⁇ 10 3 ) manufactured by Tosoh Corporation, A-5000 (5.97 ⁇ 10 3 ), F-1 (1.02 ⁇ 10 4 ), F-2 (1.81 ⁇ 10 4 ), F-4 (3.97 ⁇ 10 4 ), F-10 (9.64 ⁇ 10 4 ), F-20 (1.90 ⁇ 10 5 ), F-40 (4.27 ⁇ 10 5 ), F-80 (7.06 ⁇ 10 5 ), F-128 (1.09 ⁇ 10 6 )) prepared as standard samples are used. The molecular weight is shown in parentheses. Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) Analytical column: TSKgel GMH XL + TSKgel G3000H XL (manufactured by Tosoh Corporation)
  • the average particle diameter refers to the number average particle diameter.
  • the particle diameter (average value of major axis and minor axis) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the number average value thereof is used.
  • Resin production example 1 [resins H1 to H10 and resins L1 to L5] Equipped with thermometer, stainless steel stirrer, fractionation tower, dehydration tube, cooling tube, and nitrogen introduction tube for raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Tables 1 to 3, esterification catalyst, and esterification co-catalyst
  • thermometer stainless steel stirrer
  • fractionation tower dehydration tube
  • cooling tube cooling tube
  • nitrogen introduction tube for raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Tables 1 to 3
  • esterification catalyst, and esterification co-catalyst In a 10-liter four-necked flask, heated to 185 ° C in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, reacted for 5 hours, and then gradually increased to 220 ° C at a rate of 5 ° C / h. Warm was done.
  • the reaction rate means a value of the amount of generated reaction water / theoretical generated water amount ⁇ 100.
  • Resin Production Example 2 [Resin H11 and Resin L6] Equipped with thermometer, stainless steel stirring rod, fractionation tower, dehydration tube, cooling tube, and nitrogen introduction tube, raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Tables 2 and 3, esterification catalyst, and esterification co-catalyst In a 10-liter four-necked flask, heated to 185 ° C in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, reacted for 5 hours, and then gradually increased to 220 ° C at a rate of 5 ° C / h. Warm was done.
  • Resin Production Example 3 [Resin H12 and Resin L7]
  • the raw material monomer of polyester resin other than trimellitic anhydride shown in Table 4 is put into a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube, and in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature was raised to 165 ° C in a mantle heater.
  • a mixture of a styrene resin raw material monomer, a bireactive monomer, and a polymerization initiator shown in Table 4 was added dropwise to perform polymerization. Thereafter, an esterification catalyst was added, the temperature was raised to 180 ° C., reacted for 5 hours, heated to 220 ° C.
  • Resin Production Example 4 [Resin C1] A 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirrer, a fractionation tower, a dehydrating tube, a cooling tube, and a nitrogen introducing tube for the alcohol component, carboxylic acid component, and esterification catalyst shown in Table 5 In a mantle heater in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 140 ° C and reacted for 5 hours. Then, the temperature was raised to 200 ° C at 10 ° C / h, and the reaction rate was 80% at 200 ° C. After confirming that the above was reached, the reaction was conducted to a desired softening point at 8 kPa to obtain a crystalline polyester resin.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 100 parts by mass of the binder resin shown in Table 6, 1 part by mass of negatively chargeable charge control agent “Bontron E-81” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), colorant “Pigment blue 15: 3” (Daisen) Kana Kogyo Co., Ltd.) 5 parts by mass and release agent “HNP-9” (Nippon Seiwa Co., Ltd., paraffin wax, melting point: 80 ° C.) 2 parts by mass are sufficiently mixed with a Henschel mixer and then kneaded.
  • melt kneading was performed at a roll rotation speed of 200 r / min and a heating temperature of 100 ° C. in the roll.
  • the feed rate of the mixture was 20 kg / h, and the average residence time was about 18 seconds.
  • the obtained melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized, then pulverized with a jet mill and classified to obtain toner particles having a volume-median particle size (D 50 ) of 8 ⁇ m.
  • hydrophobic silica “AEROSIL NAX 50” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: HMDS, average particle size: about 30 nm
  • the toner was obtained by mixing with a Henschel mixer.
  • Test Example 1 [low temperature fixability] Mount the toner on the non-magnetic one-component developing device “OKI MICROLINE 5400” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) and adjust the toner adhesion amount to 0.45 ⁇ 0.03mg / cm 2 to obtain a solid image of 4.1cm x 13.0cm. It printed on "J paper” (Fuji Xerox Co., Ltd. product). A solid image was taken out before passing through the fixing machine to obtain an unfixed image.
  • the mending tape was slowly peeled off from the fixed image, and the optical reflection density of the image after tape peeling was measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth). Measure the optical reflection density of the image before applying the tape in advance, and the ratio to the value ([reflection density after peeling the tape / reflection density before applying the tape] x 100) will initially exceed 90%.
  • the roll temperature was set to the minimum fixing temperature, and the low temperature fixing property was evaluated. The results are shown in Table 6. The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixing property.
  • Test Example 2 [Charging Rise] Put toner 0.6g and silicone ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size 90 ⁇ m) 19.4g at a temperature of 25 °C and relative humidity 50% in a 50mL polyethylene container and use a ball mill to make 250r / The mixture was mixed at min, and the charge amount was measured using a Q / M meter (EPPING). After a predetermined mixing time, a specified amount of developer was put into the cell attached to the Q / M meter, and only the toner was sucked through a sieve having a mesh size of 32 ⁇ m (stainless steel, twill, wire diameter: 0.0035 mm) for 90 seconds.
  • silicone ferrite carrier manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size 90 ⁇ m
  • the voltage change on the carrier generated at that time was monitored, and the value of [total amount of electricity after 90 seconds ( ⁇ C) / amount of attracted toner (g)] was defined as the charge amount ( ⁇ C / g).
  • the ratio between the charge amount after 60 seconds of mixing time and the charge amount after 600 seconds of mixing time was calculated to evaluate the rise of charge. The results are shown in Table 6. The closer the ratio is to 1, the better the charge rising property.
  • Test Example 3 [Film resistance to photoconductor]
  • the toner was mounted on a non-magnetic one-component developing device "OKI MICROLINE 5400" (Oki Data Co., Ltd.), and continuous printing was performed at a printing rate of 5% in a 25 ° C / 50% RH environment.
  • a solid image was printed every 1000 sheets printed, and white spots caused by filming of toner on the photoreceptor were visually observed.
  • Continuous printing was stopped when the occurrence of white spots was confirmed, and up to 12,000 sheets were printed.
  • Table 6 The larger the number of printed sheets, the better the filming resistance.
  • the toners of Examples 1 to 14 have good low-temperature fixability, charge rising property, and filming resistance to the photoreceptor.
  • the toner of Comparative Example 1 containing a polyester resin that does not use an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom has insufficient charge rise and filming resistance.
  • the toner of Comparative Example 2 containing a polyester resin using a PET having a normal IV value is insufficient in charge rising property and filming resistance.
  • the toner of Comparative Example 3 containing a polyester resin using ethylene glycol instead of PET has insufficient charge rising properties and filming resistance.
  • the binder resin composition for toner of the present invention is suitably used for an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in, for example, an electrostatic charge image developing method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method and the like. It is what

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Abstract

ポリエチレンテレフタレート、カルボン酸成分、及びアルコール成分の重縮合物であるポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエチレンテレフタレートが、ＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有し、前記アルコール成分が、炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを40モル％以上100モル％以下含有する、トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナー。本発明のトナー用結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナーに好適に用いられるものである。

Description

トナー用結着樹脂組成物
　本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーに関する。
　近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーがますます必要となっている。また、高速印刷時には帯電の立ち上がりの速さも必要となる。
　そこで、低温定着性の向上の観点からは、短鎖の脂肪族ジオールが用いられている。
　一方、耐久性改善のための手段として、原料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、エステル交換により反応させることが知られている（特許文献１参照）。
特開２００９－２７６７９１号公報
　本発明は、
〔１〕　ポリエチレンテレフタレート、カルボン酸成分、及びアルコール成分の重縮合物であるポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエチレンテレフタレートが、ＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有し、前記アルコール成分が、炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを40モル％以上100モル％以下含有する、トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕　エステル化触媒の存在下、ポリエチレンテレフタレート、カルボン酸成分、及びアルコール成分を重縮合反応させる工程を含む、ポリエステル樹脂の製造方法であって、前記ポリエチレンテレフタレートが、ＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有し、前記アルコール成分が、炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを40モル％以上100モル％以下含有する、ポリエステル樹脂の製造方法、並びに
〔３〕　前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー
に関する。
発明の詳細な説明
　しかしながら、従来のＰＥＴを用いたトナー用結着樹脂組成物は、耐久性に優れるものの、帯電の立ち上がり性の点で必ずしも未だ十分に満足のいくものではなかった。
　これは、ＰＥＴの分子量がトナーの結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂と比較すると大幅に高いことから、ポリマー内に、解重合が不十分な大きなＰＥＴユニットが残留し、ポリマー構造が不均一になるためと推察される。
　一方、短鎖の脂肪族ジオールを導入したポリエステル樹脂は機械的強度が低く、感光体へのトナーのフィルミングが発生するという課題がある。そこで、ＰＥＴを導入することによって、機械的強度の向上が期待されたが、前記のように解重合の不均一な部位が存在するために、改善効果は得られていない。
　本発明は、低温定着性、帯電の立ち上がり性に優れ、及び感光体への耐フィルミング性に優れたトナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。
　本発明の結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーは、低温定着性、帯電の立ち上がり性、及び感光体への耐フィルミング性において優れた効果を奏するものである。
　本発明のトナー用結着樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、カルボン酸成分及びアルコール成分の重縮合物であるポリエステル樹脂を含み、前記ポリエチレンテレフタレートがＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有する点に大きな特徴を有する。アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合に供されるポリエチレンテレフタレートの総量中、ＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートの含有量は、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは98質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。なお、本発明のトナー用結着樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、ＩＶ値が0.40未満のポリエチレンテレフタレート又は0.75を超えるポリエチレンテレフタレートを含んでいてもよい。
　通常、トナー用結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂に導入されるＰＥＴは、ＩＶ値が0.80～1.10程度であり、ＩＶ値が0.40以上0.75以下のＰＥＴは、従来用いられているＰＥＴに比べて低ＩＶ値、即ち低分子量のＰＥＴである。本発明では、低ＩＶ値（低分子量）のＰＥＴをポリエステル樹脂に導入することにより、ＰＥＴの解重合がより均一に進行する。その結果、ポリマー中に極性の高いＰＥＴ骨格を残しつつ均一に分散できるので、従来のＰＥＴ導入樹脂よりも帯電の立ち上がり性が格段に向上するものと推察される。さらに、ＰＥＴの均一分散により、短鎖の脂肪族ジオールの導入による機械的強度の低下が改善され、感光体への耐フィルミング性が向上するものと推察される。
　ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。
　ＰＥＴのＩＶ値は、着色剤の分散性の観点から、0.40以上、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.55以上であり、そして、低温定着性、解重合の均一化の結果としての帯電の立ち上がり性、及び感光体への耐フィルミング性の観点から、0.75以下、好ましくは0.72以下、より好ましくは0.68以下、さらに好ましくは0.65以下、さらに好ましくは0.62以下である。ＩＶ値とは固有粘度であり、分子量の指標となる。ＰＥＴのＩＶ値は、重縮合時間等により調整することができる。
　ＩＶ値が0.40以上0.75以下のＰＥＴの市販品としては、RAMAPET L1（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.60）、RAMAPET N2G（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.75）、TRN-NTJ（帝人株式会社製、IV値：0.53）、TRN-RTJC（帝人株式会社製、IV値：0.64）等が挙げられる。
　ＰＥＴは、テレフタル酸－エチレングリコ－ルのユニット（Mw:192）が、カルボン酸成分とアルコール成分の合計100モルに対して、帯電の立ち上がり性及び感光体への耐フィルミング性の観点から、好ましくは5モル以上、より好ましくは10モル以上、さらに好ましくは20モル以上であり、そして、低温定着性及び感光体への耐フィルミング性の観点から、好ましくは90モル以下、より好ましくは80モル以下、さらに好ましくは70モル以下、さらに好ましくは60モル以下となる量で、カルボン酸成分及びアルコール成分と重縮合させることが好ましい。
　アルコール成分は、帯電立ち上がり性の観点から、炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する。
　炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールは、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール及び2,3-ブタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、これらの中では、低温定着性と保存性両立の観点から、1,2-プロパンジオールが好ましい。
　炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール、好ましくは1,2-プロパンジオールの含有量は、アルコール成分中、40モル％以上、好ましくは50モル％以上、より好ましくは55モル％以上、さらに好ましくは60モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは95モル％以下、より好ましくは90モル％以下、さらに好ましくは85モル％以下である。
　アルコール成分は、耐フィルミング性の観点から、短鎖の脂肪族ジオールとして、さらに、炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオールを含有することが好ましい。
　炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオールは、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、及び1,4-ブタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、これらの中では、低温定着性及び感光体への耐フィルミング性の観点から、1,4-ブタンジオールが好ましい。
　炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオール、好ましくは1,4-ブタンジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上、さらに好ましくは15モル％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは45モル％以下、さらに好ましくは40モル％以下である。
　また、炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールと炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオールのモル比（第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール／α，ω-直鎖アルカンジオール）は、耐フィルミング性と保存性の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、さらに好ましくは60/40以上であり、そして、低温定着性及び感光体への耐フィルミング性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下である。
　アルコール成分中の脂肪族ジオールの含有量は、帯電立ち上がりの観点から、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
　他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、炭素数5以上の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
　カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、及び3価以上のカルボン酸系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、帯電立ち上がり性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含んでいることがより好ましい。
　芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1～3）エステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
　芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは20モル％以上、より好ましくは40モル％以上であり、そして、好ましくは95モル％以下、より好ましくは90モル％以下、さらに好ましくは85モル％以下、さらに好ましくは70モル％以下である。
　脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1～20のアルキル基又は炭素数2～20のアルケニル基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1～3）エステル等が挙げられるが、低温定着性の観点から、炭素数1～20のアルキル基又は炭素数2～20のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有していることが好ましい。当該コハク酸としては、好ましくは炭素数6～14のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸であり、より好ましくは炭素数8～12のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸である。具体的には、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
　3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸又はこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1～3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。
　アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。
　ＰＥＴ、アルコール成分、及びカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、ＰＥＴ、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、ＰＥＴ、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
　なお、本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば、前記ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂であっても良いが、低温定着性の向上、帯電の立ち上がり性の向上、及び／又は着色剤の分散性の向上の観点から、未変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂のウレタン変性は、常法により行うことができるが、ウレタン変性ポリエステル樹脂に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、並びに、これらのジイソシアネート化合物のプレポリマー型、イソシアヌレート型、ウレア型、カルボジイミド型変性体等が挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4-メチル-1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,2-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
　また、本発明のトナー用結着樹脂組成物は、前記ＰＥＴを使用したポリエステル樹脂を含む複合樹脂、例えば、前記ＰＥＴを使用したポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂等であってもよい。
　スチレン系樹脂としては、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合により得られるスチレン系樹脂が好ましい。
　スチレン化合物としては、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて単に「スチレン化合物」という）が用いられる。
　スチレン化合物の含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上である。
　スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂の原料モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が挙げられる。
　スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
　付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
　複合樹脂は、低温定着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂の原料モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーに加えて、さらにポリエステル樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂であることが好ましい。したがって、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが結合した複合樹脂となり、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
　本発明において、両反応性モノマーは、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び画像濃度の観点から、アルキル基の炭素数が2以上6以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル等が挙げられ、これらの中では、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。アルキル基は、水酸基等の置換基を有していてもよく、「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、2以上、好ましくは3以上、より好ましくは4であり、そして、6以下、好ましくは4以下である。
　アルキル基の炭素数が2以上6以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、両反応性モノマー中、好ましくは85モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
　他の両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。ただし、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。
　なお、カルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する両反応性モノマーの使用量は、使用していないか、少ないことが好ましく、使用していても、その含有量は、すべての両反応性モノマー中、好ましくは5質量％以下、より好ましくは3質量％以下である。
　スチレン系樹脂の原料モノマーと両反応性モノマーの合計量中の両反応性モノマーの含有量は、好ましくは30質量％以上、より好ましくは40質量％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは80質量％以下、より好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下である。
　本発明における複合樹脂は、スチレン系樹脂の原料モノマーと両反応性モノマーとを付加重合させる工程Ａ、及びポリエステル樹脂の原料モノマーとＰＥＴとを重縮合させる工程Ｂを含み、前記工程Ａと前記工程Ｂを同一反応容器中で行う方法により得られるものが好ましい。
　工程Ａと工程Ｂは、それぞれ順次行っても、同時に進行させてもよいが、本発明では、工程Ａを行った後に、工程Ｂを行うことが好ましい。これにより、重縮合反応を付加重合反応の前に行う方法ではエステル交換反応に用いられるアルコール成分量が減少するのに対し、両反応性モノマーとアルコール成分の末端水酸基とを効率よくエステル交換することができ、架橋構造が生じるものと考えられる。
　なお、重縮合反応は、スチレン系樹脂の原料モノマー及び／又は両反応性モノマーの存在下で、付加重合反応は、ポリエステル樹脂の原料モノマー及び／又はＰＥＴの存在下で、それぞれ行ってもよく、工程Ａの後に工程Ｂを行う方法では、生成するスチレン系樹脂の分子量分布が均一になる観点から、好ましくはＰＥＴの存在下で、より好ましくは3価以上のモノマー以外のポリエステル樹脂の原料モノマーの存在下で、工程Ａを行うことが望ましい。3価以上のカルボン酸系化合物、3価以上のアルコール等の3価以上のモノマーは、ポリエステルの粘度を上昇させ生成するスチレン系樹脂の分子量分布が不均一になってしまうため、工程Ａの後に反応系に添加することが好ましい。
　複合樹脂におけるポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との質量比（ポリエステル樹脂／スチレン系樹脂）は、低温定着性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは75/25以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量である。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと両反応性モノマーと重合開始剤の合計量である。
　ポリエステル樹脂の軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下である。
　ポリエステル樹脂は非晶質樹脂であることが好ましい。樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
　ポリエステル樹脂の酸価は、帯電の立ち上がり性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、さらに好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。
　ポリエステル樹脂の数平均分子量は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは1,500以上、より好ましくは2,000以上、さらに好ましくは2,500以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは6,000以下、より好ましくは4,000以下である。
　ポリエステル樹脂の上記物性は、ポリエステル樹脂が2種以上のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
　本発明の結着樹脂組成物は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、軟化点が15℃以上異なる2種のポリエステル樹脂を含むことが好ましく、少なくとも一方が前記ＰＥＴを用いたポリエステル樹脂であることがより好ましく、いずれもが前記ＰＥＴを用いたポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。いずれか一方が前記ＰＥＴを用いたポリエステル樹脂である場合は、着色剤の分散性の観点から、軟化点が高い方のポリエステル樹脂がＰＥＴを用いたポリエステル樹脂であることが好ましい。
　軟化点の高い方のポリエステル樹脂Ｈの軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下である。
　軟化点の低い方のポリエステル樹脂Ｌの軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。
　ポリエステル樹脂Ｈとポリエステル樹脂Ｌの軟化点の差は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。
　ポリエステル樹脂の軟化点は、架橋度等により調整することができる。かかる観点から、ポリエステル樹脂Ｈはトリメリット酸系化合物を含有することが好ましく、カルボン酸成分中のトリメリット酸系化合物の含有量は、好ましくは10モル％以上、より好ましくは15モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは35モル％以下、より好ましくは30モル％以下である。また、ポリエステル樹脂Ｈは、低温定着性の観点から、脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは3モル％以上、より好ましくは5モル％以上であり、そして、帯電立ち上がり性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下である。
　一方、ポリエステル樹脂Ｌは、耐ホットオフセット性の観点からトリメリット酸系化合物を含有することが好ましいが、そして、カルボン酸成分中のトリメリット酸系化合物の含有量は、好ましくは10モル％以下、より好ましくは8モル％以下である。
　ポリエステル樹脂Ｈとポリエステル樹脂Ｌの質量比（ポリエステル樹脂Ｈ／ポリエステル樹脂Ｌ）は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは40/60以上、さらに好ましくは55/45以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。
　前記ＰＥＴを用いたポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは40質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
　本発明の樹脂組成物には、前記ＰＥＴを用いたポリエステル樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。
　前記ＰＥＴを用いたポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。
　アルコール成分に含まれる炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、1種であっても、2種以上が併用されていてもよい。
　炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールは、低温定着性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα，ω－脂肪族ジオールであることが好ましく、α，ω－直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。
　脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性の観点から、2以上、好ましくは4以上、より好ましくは6以上であり、そして、保存性の観点から、16以下、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、さらに好ましくは8以下である。
　炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分中、95モル％以上、好ましくは98モル％以上、より好ましくは100モル％である。
　他のアルコール成分としては、炭素数17以上の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
　カルボン酸成分に含まれる炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、低温定着性の観点から、4以上、好ましくは6以上、より好ましくは8以上であり、そして、保存性の観点から、14以下、好ましくは12以下である。
　炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分中、95モル％以上、好ましくは98モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
　他のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、炭素数15以上の脂肪族ジカルボン酸系化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸系化合物、これらの酸の無水物、それらの炭素数1～3のアルキルエステル等が挙げられる。
　結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分とアルコール成分の当量モル比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、保存性の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。
　アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応条件は、140℃以上250℃以下程度の温度で行うこと以外は、上述のポリエステル樹脂の反応条件の同様である。
　結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下、さらに好ましくは85℃以下である。
　結晶性ポリエステル樹脂の融点は、保存性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。
　結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電立ち上がり性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下である。
　結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、耐フィルミング性の観点から、好ましくは1,500以上、より好ましくは2,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは5,000以下、より好ましくは4,000以下である。
　前記ＰＥＴを用いたポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の質量比（ＰＥＴを用いたポリエステル樹脂／結晶性ポリエステル樹脂）は、保存性の観点から、好ましくは75/25以上、より好ましくは80/20以上、さらに好ましくは85/15以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは99/1以下、より好ましくは95/5以下である。
　なお、本発明の結着樹脂組成物が2種以上の樹脂を含有する場合、それらの樹脂の混合物を結着樹脂として用いてもよく、トナーを製造する際に、それらの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。
　本発明のトナーには、結着樹脂（本発明の結着樹脂組成物）以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。
　着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
　着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
　離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
　離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
　離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
　荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
　正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
　また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
　荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
　本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
　本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
　シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
　外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
　本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
　本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のトナー用結着樹脂組成物及び電子写真用トナーを開示する。
＜１＞　ポリエチレンテレフタレート、カルボン酸成分、及びアルコール成分の重縮合物であるポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエチレンテレフタレートが、ＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有し、前記アルコール成分が、炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを40モル％以上100モル％以下含有する、トナー用結着樹脂組成物。
＜２＞　ＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートの含有量が、ポリエチレンテレフタレートの総量中、90質量％以上、好ましくは95質量％以上、より好ましくは98質量％以上、さらに好ましくは100質量％である、前記＜１＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜３＞　ポリエチレンテレフタレートのＩＶ値が、0.50以上、好ましくは0.55以上であり、そして、0.72以下、好ましくは0.68以下、より好ましくは0.65以下、さらに好ましくは0.62以下である、前記＜１＞又は＜２＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜４＞　ポリエチレンテレフタレートの量が、カルボン酸成分とアルコール成分の合計100モルに対して、5モル以上、好ましくは10モル以上、より好ましくは20モル以上であり、そして、90モル以下、好ましくは80モル以下、より好ましくは70モル以下、さらに好ましくは60モル以下となる量である、前記＜１＞～＜３＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜５＞　炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール及び2,3-ブタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、好ましくは1,2-プロパンジオールである、前記＜１＞～＜４＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜６＞　炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール、好ましくは1,2-プロパンジオールの含有量が、アルコール成分中、50モル％以上、好ましくは55モル％以上、より好ましくは60モル％以上であり、そして、95モル％以下、好ましくは90モル％以下、より好ましくは85モル％以下である、前記＜１＞～＜５＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜７＞　アルコール成分が、さらに、炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオールを含有する、前記＜１＞～＜６＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜８＞　炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオールが、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、及び1,4-ブタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、好ましくは1,4-ブタンジオールである、前記＜７＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜９＞　炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオール、好ましくは1,4-ブタンジオールの含有量が、アルコール成分中、5モル％以上、好ましくは10モル％以上、より好ましくは15モル％以上であり、そして、50モル％以下、好ましくは45モル％以下、より好ましくは40モル％以下である、前記＜７＞又は＜８＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１０＞　炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールと炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオールのモル比（第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール／α，ω-直鎖アルカンジオール）が、50/50以上、好ましくは55/45以上、より好ましくは60/40以上であり、そして、95/5以下、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下である、前記＜７＞～＜９＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１１＞　アルコール成分中の脂肪族ジオールの含有量が、80モル％以上、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である、前記＜１＞～＜１０＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１２＞　カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、及び3価以上のカルボン酸系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、芳香族ジカルボン酸系化合物を含んでいることが好ましい、前記＜１＞～＜１１＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１３＞　芳香族ジカルボン酸系化合物が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1～3）エステルである、前記＜１２＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１４＞　芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量が、カルボン酸成分中、20モル％以上、好ましくは40モル％以上であり、そして、95モル％以下、好ましくは90モル％以下、より好ましくは85モル％以下、さらに好ましくは70モル％以下である、前記＜１２＞又は＜１３＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１５＞　脂肪族ジカルボン酸系化合物が、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1～20のアルキル基又は炭素数2～20のアルケニル基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1～3）エステル等であり、炭素数1～20のアルキル基又は炭素数2～20のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有していることが好ましい、前記＜１２＞～＜１４＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１６＞　ポリエステル樹脂の軟化点が、80℃以上、好ましくは85℃以上であり、そして、170℃以下、好ましくは150℃以下である、前記＜１＞～＜１５＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１７＞　ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、40℃以上、好ましくは50℃以上であり、そして、80℃以下、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である、前記＜１＞～＜１６＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１８＞　ポリエステル樹脂の酸価が、10mgKOH/g以上、好ましくは15mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、40mgKOH/g以下、好ましくは30mgKOH/g以下である、前記＜１＞～＜１７＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１９＞　ポリエステル樹脂の数平均分子量が、1,500以上、好ましくは2,000以上、より好ましくは2,500以上であり、そして、6,000以下、好ましくは4,000以下である、前記＜１＞～＜１８＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜２０＞　軟化点が15℃以上、好ましくは20℃以上異なる2種のポリエステル樹脂を含有し、該2種のポリエステル樹脂が、軟化点が110℃以上、好ましくは130℃以上であり、170℃以下、好ましくは150℃以下であるポリエステル樹脂Ｈと、軟化点が80℃以上、好ましくは90℃以上であり、120℃以下、好ましくは110℃以下であるポリエステル樹脂Ｌであり、少なくとも一方が、ポリエチレンテレフタレート、カルボン酸成分、及びアルコール成分の重縮合物であるポリエステル樹脂であり、前記ポリエチレンテレフタレートがＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル樹脂である、前記＜１＞～＜１９＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜２１＞　ポリエステル樹脂Ｈとポリエステル樹脂Ｌの質量比（ポリエステル樹脂Ｈ／ポリエステル樹脂Ｌ）が、20/80以上、好ましくは40/60以上、より好ましくは55/45以上であり、そして、90/10以下、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下である、前記＜２０＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜２２＞　ポリエステル樹脂が、ポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂である、前記＜１＞～＜２１＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜２３＞　前記＜１＞～＜２２＞いずれか記載のポリエステル樹脂を含む複合樹脂である、前記＜１＞～＜２２＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜２４＞　複合樹脂が、前記＜１＞～＜２２＞いずれか記載のポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂である、前記＜２３＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜２５＞　スチレン系樹脂が、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合により得られるスチレン系樹脂である、前記＜２４＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜２６＞　前記＜１＞～＜２２＞いずれか記載のポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂であり、さらに、結晶性ポリエステル樹脂を含有する、前記＜１＞～＜２２＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜２７＞　結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物である、前記＜２６＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜２８＞　エステル化触媒の存在下、ポリエチレンテレフタレート、カルボン酸成分、及びアルコール成分を重縮合反応させる工程を含む、ポリエステル樹脂の製造方法であって、前記ポリエチレンテレフタレートが、ＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有し、前記アルコール成分が、炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを40モル％以上100モル％以下含有する、ポリエステル樹脂の製造方法。
＜２９＞　前記＜１＞～＜２７＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。
〔ＰＥＴのＩＶ値〕
　フェノール／テトラクロロエタン（質量比）が60/40の混合溶媒に、4g/Lの濃度にて溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、下記式に従って算出することで求めることができる。
　　　IV＝（-1+√（1+4kη））/（2kC）
〔式中、ｋ=0.33、C=0.004g/mLであり、η=（t1/t0）-1（ｔ0：溶媒のみの落下秒数、ｔ1：試料溶液の落下秒数）である。〕
〔樹脂の軟化点〕
　フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
　示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
〔樹脂のガラス転移温度〕
　示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
〔樹脂の酸価〕
　JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
〔樹脂の数平均分子量〕
　以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
　濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）に、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」(東洋濾紙（株）製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
　下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106)）を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）
〔離型剤の融点〕
　示差走査熱量計「DSC Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製)を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
〔外添剤の平均粒子径〕
　平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
樹脂製造例１〔樹脂Ｈ１～Ｈ１０及び樹脂Ｌ１～Ｌ５〕
　表１～３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間反応を行った後、220℃まで5℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後、220℃にて反応率が90％以上に到達したのを確認し、210℃まで冷却を行った後、無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧で反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。なお、樹脂製造例において、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
樹脂製造例２〔樹脂Ｈ１１及び樹脂Ｌ６〕
　表２、３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間反応を行った後、220℃まで5℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後、220℃にて反応率が90％以上に到達したのを確認し、210℃まで冷却を行った後、無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧で反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。さらに、表２、３に示すイソホロンジイソシアネートを添加し、180℃にて30分反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
樹脂製造例３〔樹脂Ｈ１２及び樹脂Ｌ７〕
　表４に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、165℃まで昇温した。そこに、表４に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤を混合したものを滴下し、重合を行った。その後、エステル化触媒を添加し、180℃まで昇温し、5時間反応させ、220℃まで8時間かけて昇温を行い、220℃到達後5時間保持した。その後、210℃まで冷却後、無水トリメリット酸を投入し210℃で1時間保持し、8.0kPaにて減圧反応を行った後、表４に示す軟化点に達するまで反応を行い、複合樹脂を得た
樹脂製造例４〔樹脂Ｃ１〕
　表５に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、140℃まで昇温し、5時間反応を行った後、200℃まで10℃/hにて昇温を行い、200℃にて反応率が80％以上に到達したのを確認した後、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例１～１４及び比較例１～３
　表６に示す結着樹脂を合計100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」（オリエント化学工業（株）製）1質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」（大日精化工業（株）製）5質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋（株）製、パラフィンワックス、融点：80℃）2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が8μmのトナー粒子を得た。
　得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ「AEROSIL NAX 50」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：約30nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
試験例１〔低温定着性〕
　非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（（株）沖データ製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックス（株）製）に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline3010」（（株）沖データ製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各温度で定着させた画像にメンディングテープ（スリーエムジャパン（株）製）を付着させた後、500ｇの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射密度／テープ貼付前の反射密度］×100）が最初に90％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表６に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れていることを示す。
試験例２〔帯電の立ち上がり性〕
　温度25℃、相対湿度50％でトナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径90μm）19.4gとを50mL容のポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、帯電量をQ/Mメーター（EPPING社製）を用いて測定した。
　所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μmのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm）を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量（μC）/吸引されたトナー量（g）〕の値を帯電量（μC/g）とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率（混合時間60秒後における帯電量／混合時間600秒後の帯電量）を計算し、帯電の立ち上がりを評価した。結果を表６に示す。比率が1に近いほど、帯電の立ち上がり性に優れていることを示す。
試験例３〔感光体への耐フィルミング性〕
　非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(（株）沖データ製)にトナーを実装し、25℃/50％RH環境下にて5％の印字率で連続印刷を行った。1000枚印字毎に全面ベタ画像を印字し、トナーの感光体へのフィルミングに起因する白点を目視で観察した。連続印刷は、白点の発生が確認された時点で中止し、最高12000枚まで行った。結果を表６に示す。印刷枚数が多いほど、耐フィルミング性に優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果より、実施例１～１４のトナーは、低温定着性、帯電の立ち上がり性、及び感光体への耐フィルミング性のいずれもが良好であることが分かる。
　これに対し、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを使用していないポリエステル樹脂を含有する比較例１のトナーは、帯電の立ち上がり性及び耐フィルミング性が不十分である。
　通常のＩＶ値を有するＰＥＴを用いたポリエステル樹脂を含有する比較例２のトナーは、帯電の立ち上がり性及び耐フィルミング性が不十分である。
　ＰＥＴの代わりに、エチレングリコールを用いたポリエステル樹脂を含有する比較例３のトナーは、帯電の立ち上がり性及び耐フィルミング性が不十分である。
　本発明のトナー用結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナーに好適に用いられるものである。

Claims (12)

  1. 　ポリエチレンテレフタレート、カルボン酸成分、及びアルコール成分の重縮合物であるポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエチレンテレフタレートが、ＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有し、前記アルコール成分が、炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを40モル％以上100モル％以下含有する、トナー用結着樹脂組成物。
  2. 　ＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートの含有量が、ポリエチレンテレフタレートの総量中、90質量％以上である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
  3. 　ポリエチレンテレフタレートの量が、カルボン酸成分とアルコール成分の合計100モルに対して、テレフタル酸－エチレングリコ－ルのユニットが5モル以上90モル以下となる量である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
  4. 　炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量がアルコール成分中50モル％以上95モル％以下であり、アルコール成分が、さらに、炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオールを5モル％以上50モル％以下含有する、請求項１～３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
  5. 　カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、及び3価以上のカルボン酸系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１～４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
  6. 　脂肪族ジカルボン酸系化合物が、炭素数1～20のアルキル基又は炭素数2～20のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有している、請求項５記載のトナー用結着樹脂組成物。
  7. 　軟化点が15℃以上異なる2種のポリエステル樹脂を含有し、該2種のポリエステル樹脂が、軟化点が110℃以上170℃以下のポリエステル樹脂Ｈと軟化点が80℃以上120℃以下のポリエステル樹脂Ｌであり、少なくとも一方が、ポリエチレンテレフタレート、カルボン酸成分、及びアルコール成分の重縮合物であるポリエステル樹脂であり、前記ポリエチレンテレフタレートがＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル樹脂である、請求項１～６いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
  8. 　ポリエチレンテレフタレートのＩＶ値が、0.40以上0.68以下である、請求項１～７いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
  9. 　炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量が、アルコール成分中、40モル％以上95モル％以下である、請求項１～８いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
  10. 　炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールと炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオールのモル比（第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール／α，ω-直鎖アルカンジオール）が、50/50以上95/5以下である、請求項４～９いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
  11. 　エステル化触媒の存在下、ポリエチレンテレフタレート、カルボン酸成分、及びアルコール成分を重縮合反応させる工程を含む、ポリエステル樹脂の製造方法であって、前記ポリエチレンテレフタレートが、ＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有し、前記アルコール成分が、炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを40モル％以上100モル％以下含有する、ポリエステル樹脂の製造方法。
  12. 　請求項１～１０いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
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