WO2017069219A1 - 膜の殺菌方法および該殺菌方法を実施し得るガス溶解液製造装置 - Google Patents

Abstract

膜１の両表面のうちの一方の表面１ｂの側を液体側とし、他方の表面１ａの側をガス側として、液体側の該膜の表面１ｂに殺菌剤２を接触させ、ガス側の該膜の表面１ａにガス３を接触させ、前記液体側の圧力よりも前記ガス側の圧力を低い状態にして、膜内の高度な殺菌を達成する。また、この殺菌方法を実施し得るように構成された圧力差形成機構を、ガス溶解液製造装置に付与する。

Description

膜の殺菌方法および該殺菌方法を実施し得るガス溶解液製造装置

　本発明は、膜の殺菌方法、および、該殺菌方法を装置内の膜の殺菌において実施し得るように構成されたガス溶解液製造装置に関する。

　炭酸泉は、古くから治療や湯治に使用されてきた。炭酸泉に生体を浸漬すると、炭酸ガスが経皮吸収され、その血管拡張作用によって、例えば、糖尿病、床ずれ、自律神経失調症、皮下脂肪の増加、筋肉の減少等を原因とする末梢血液循環不全を改善する効果があると言われている。近年では、優れたガス透過膜モジュール（とりわけ、中空糸膜モジュール）が開発され、種々の炭酸泉療法において高濃度の炭酸泉をその場で作りだして供給し得る炭酸泉製造装置として用いられている（特許文献１など）。

　図５は、従来の循環型の炭酸泉製造装置の構成の一例を模式的に示したフロー図である。図を簡単に表すために、各要素の配置は、実際のものとは異なっている。また、同図の例では、開閉バルブ、減圧装置、フィルターなどの細部の要素は全て省略し、水とガスの主要な流れの関係だけを示している。
　図５に示すように、浴槽３００には、水（温水が使用される）の供給源（給湯器等）２００から供給流路２１０を通じて供給された水３１０が収容されている。浴槽３００は、足などの局所を浸漬し得る程度の小型の容器の場合もある。
　循環型の装置構成では、浴槽３００内の水３１０が、吸引流路４１０を通してポンプ４００によって吸引され、中空糸膜モジュール１００内の中空糸１１０内へと送り込まれる。一方、該中空糸膜モジュール内の中空糸膜の外側には、炭酸ガスが炭酸ガスボンベ５００からガス供給流路５１０を通じて適正な圧力にて供給される。同図の例では、中空糸膜モジュール１００には、ガス排出流路５２０が設けられている。該ガス排出流路は、通常、開閉バルブ（図示せず）によって閉鎖されている。中空糸膜モジュール内では、中空糸膜を介して水（中空糸膜内）と炭酸ガス（中空糸膜外）とが接触し、該膜を透過して多量の炭酸ガスが水に溶け込み、該水は、中空糸膜モジュールを通過する間に高濃度の炭酸水（高濃度炭酸泉）となる。得られた炭酸水は、排出流路６００を通じて浴槽３００内へと供給される。

　上述のように、炭酸水は、経皮吸収により血管拡張作用を有するので、炭酸泉療法は、末梢血液循環不全を改善し、末梢血液循環不全に起因する種々の疾患、例えば、糖尿病性足病変、褥瘡、熱傷などによる潰瘍等に対して優れた治療効果を奏することが期待できる。
　ここで留意すべきは、糖尿病性の皮膚潰瘍や壊疽、縟瘡等では、皮膚の表層（角質層や真皮などの表皮）が剥がれ、皮下組織等が露出した状態（即ち、創傷）となっていることである。従来、糖尿病性皮膚潰瘍においては、不適切な温浴療法は感染を誘発する場合があるため、温浴療法は禁忌であるとする考え方がある。これは、温浴装置を使用後、次回使用時まで保管している間に、温浴装置内に残留した水中に、感染症の原因となる細菌が繁殖し、これが次の温浴療法時に、潰瘍部分から体内に侵入し、感染症を引き起こす可能性があるためである。よって、炭酸泉療法においても、そのような創傷部位等に炭酸水を接触させる場合には、感染症を防止する観点から、使用後の炭酸泉温浴装置内を確実に殺菌することにより、感染のリスクを低減することが求められる。

国際公開第２００１／０７８８８３号 米国特許第７１５２８５０号明細書

　炭酸泉温浴装置内の殺菌消毒には、次亜塩素酸ナトリウムが汎用される。そこで、本発明者らは、図５に示すような循環型の炭酸泉温浴装置内を次亜塩素酸ナトリウムにより消毒し、その殺菌効果を評価した。その結果、炭酸泉温浴装置内を次亜塩素酸ナトリウムで消毒すると、装置内は適切に殺菌され、消毒操作後一定期間の間は、当該装置により製造した炭酸泉から細菌が検出されることはなかった。従って、適正な頻度で、次亜塩素酸ナトリウム消毒をしながら炭酸泉温浴装置を使用する限りにおいては、細菌による感染症を引き起こすことはない。しかしながら、消毒操作後、炭酸泉温浴装置を長期間放置すると、炭酸泉温浴装置内を外界に開放しない状態で維持しても、炭酸泉内から微量の細菌が検出される場合があることを見出した。このことは、次亜塩素酸ナトリウム消毒によっても、細菌がごくわずかながら、なお炭酸泉温浴装置内に残留している可能性を示している。
　そこで、本発明者らはこの原因について更に検討を進めた結果、次に説明するとおり、ガス透過膜モジュール内の多孔質膜中に入り込んだ細菌を次亜塩素酸ナトリウム等の殺菌剤で高度に殺菌することが困難であるということが、主たる原因であることを見出した。

　図６は、好ましいガス透過膜の断面構造を例示する模式図であって、多層複合中空糸膜と呼ばれる中空糸膜の壁部を部分的に拡大した断面図である。図６に示す多層複合中空糸膜１１０は、非多孔質層１１２の両主面にそれぞれ多孔質層１１１、１１３が積層された３層構造となっている。ガス５０１は多層複合中空糸膜１１０の外側にあり、水６０１は多層複合中空糸膜の内側の管路にある。以下の説明では、ガス透過膜の非多孔質層の両主面の側のうち、一方の側を「ガス側」（図６の例では、多層複合中空糸膜の外側）と呼び、他方の側を「液体側」（図６の例では、多層複合中空糸膜の内部の管路側）と呼ぶ。
　非多孔質層は、ガス透過性の高い材料で形成された薄膜であり、水等の液体は透過させず、酸素、窒素、炭酸ガス等のガス成分のみを透過させる膜である。図中の矢印は、炭酸ガスがガス透過膜を透過して水中に溶解している状態を示唆している。多孔質層１１１、１１３は、機械的強度の高い樹脂材料で形成され、その多孔性によってガス５０１と水６０１が非多孔質層１１２に接触することを可能にしながらも、該非多孔質層を両面から支持する支持体層となっている。
　図６のようなガス透過膜の多孔質層には、疎水性の素材が用いられる。該多孔質層には、膜製造工程、膜モジュール製造工程、使用時などで菌が混入するおそれがある。膜モジュール（ガス透過膜モジュール）の使用時には、殺菌剤を用いて液体側が殺菌が行われるが、疎水性の素材からなる多孔質層の内部には殺菌剤（殺菌剤の水溶液）が十分に浸透しない。よって、多孔質層の内部には菌が残存するおそれがあり、該菌が増殖し、炭酸泉中に放出される可能性がある。特に、一度使用されたガス透過膜モジュールを再度使用すると、多孔質層内の細菌が微量ではあるが炭酸水中に放出される可能性がある。そのような微量の細菌は、一般的な炭酸泉療法であれば全く問題とならないが、創傷部位に炭酸水を適用する場合には、たとえわずかな量の細菌であっても該疾患部位を通って生体内に入り込む可能性がある。よって、感染症の発症リスクをできる限り低減させるためには、この多孔質層内の細菌をも確実に殺菌するのが望ましい。

　上記のような液体側の多孔質層中の細菌の問題は、図５に示すような循環型の装置のみならず、ワンウェイ型と呼ばれる装置の構成（供給源の液体をガス透過膜モジュールを通過させて射出するだけの、循環無しの構成）であっても、液体源からの液体中に存在する微量な細菌が多孔質のガス透過膜中に入り込めば、２回目の使用時には循環型と同様に生じる問題である。
　また、上記のような多孔質膜中の細菌の問題は、炭酸ガスを水に溶解させる場合のみならず、酸素、窒素、水素等の他の気体を、ガス透過膜を透過させて液体に溶解させる場合においても、同様に生じる問題である。
　さらには、上記のような多孔質膜中に細菌が残存するという問題は、ガスを液体に溶解するためのガス透過膜のみならず、液体中に溶存した種々のガスを該液体から分離するためのガス透過膜や、さらには、濾過膜など、殺菌剤が浸入し難いあらゆる多孔質膜においても、同様に生じる問題である。

　本発明は、上記の問題を解消し、種々の多孔質膜をより奥深くまで殺菌し得る殺菌方法、および、該殺菌方法を装置内の膜の殺菌に適用し得るように構成されたガス溶解液製造装置を提供することを目的とする。

　本発明者等は、上記の問題を解消すべく鋭意検討し、殺菌を行うべき多孔質膜の両表面のうちの一方の表面の側を液体側とし、他方の表面の側をガス側として、液体側の膜の表面に液状の殺菌剤を接触させ、その状態で液体側よりもガス側の圧力を相対的に低い状態にすれば、液状の殺菌剤で膜の奥深く殺菌できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明の主たる構成は、以下のとおりである。
〔１〕膜の殺菌方法であって、
　前記膜の両表面のうちの一方の表面の側を液体側とし、かつ、他方の表面の側をガス側とし、液体側の該膜の表面に殺菌剤を接触させ、かつ、ガス側の該膜の表面にガスを接触させ、前記液体側の圧力よりも前記ガス側の圧力を低い状態にする工程を有する、
前記膜の殺菌方法。
〔２〕前記ガス側の膜の表面に、液体に対して溶解性を有するガスを接触させ、かつ、該膜のガス側に外部から通じるガス流路上に設けられた開閉バルブを閉鎖して、前記ガスを該ガス側の膜の表面に接触させた状態のままで密封し、
　前記の密封されたガスが前記膜を透過して、液体側の殺菌剤中に溶解することを利用して、前記ガス側の圧力を液体側の圧力よりも低い状態にする、
前記〔１〕記載の膜の殺菌方法。
〔３〕前記ガスが炭酸ガスである、前記〔１〕または〔２〕記載の膜の殺菌方法。
〔４〕加圧装置による前記膜の液体側の加圧、および、減圧装置による前記膜のガス側の減圧のうちの、いずれか一方または両方を行い、それにより前記膜の液体側の圧力よりもガス側の圧力を低い状態にする、
前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の膜の殺菌方法。
〔５〕前記膜が、液体にガスを溶解させるための、または、液体に溶存したガスを該液体から分離するための、ガス透過膜である、
前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の膜の殺菌方法。
〔６〕前記膜が、前記ガス透過膜であって、
　前記膜が、ガス透過性を有する非多孔質層の液体側に多孔質層が積層された構造を有するものである、
前記〔５〕記載の膜の殺菌方法。
〔７〕前記膜が中空糸膜である、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の膜の殺菌方法。
〔８〕前記膜が、多層複合中空糸膜であって、非多孔質層を挟んで多孔質層が積層されてなる３層構造を有するものである、前記〔７〕記載の膜の殺菌方法。
〔９〕前記膜が、炭酸ガスを水に溶解させて炭酸水を製造するよう構成された炭酸水製造装置における膜モジュール内の炭酸ガス透過膜である、前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の膜の殺菌方法。
〔１０〕前記膜モジュールの膜密度が、５００～３０００ｍ^２／ｍ^３である、前記〔９〕記載の膜の殺菌方法。
〔１１〕膜モジュールによってガス溶解液を製造するよう構成されたガス溶解液製造装置であって、膜によって液体とガスを隔離する前記膜モジュールと、前記膜の液体側の圧力よりもガス側の圧力を低い状態にする圧力差形成機構と、を有する、
前記ガス溶解液製造装置。
〔１２〕前記圧力差形成機構が、前記膜のガス側に膜モジュールの外部から通じるガス流路上に設けられた開閉バルブを有し、該開閉バルブを閉鎖することで、前記ガスを前記膜に接触した状態のままで密封することができる、
前記〔１１〕記載のガス溶解液製造装置。
〔１３〕前記圧力差形成機構が、前記膜の液体側を加圧する膜モジュール外の加圧装置、および、前記膜のガス側を減圧する膜モジュール外の減圧装置のうちの、いずれか一方または両方を有する、
前記〔１１〕または〔１２〕記載のガス溶解液製造装置。
〔１４〕前記膜が、ガス透過性を有する非多孔質層の液体側に多孔質層が積層された構造を有するものである、前記〔１１〕～〔１３〕のいずれかに記載のガス溶解液製造装置。
〔１５〕前記膜が、多層複合中空糸膜であって、非多孔質層を挟んで多孔質層が積層されてなる３層構造を有するものである、前記〔１４〕記載のガス溶解液製造装置。
〔１６〕当該ガス溶解液製造装置が、膜モジュールによって炭酸水を製造するよう構成された炭酸水製造装置であって、
　前記ガスが炭酸ガスであり、前記液体が水である、
前記〔１１〕～〔１５〕のいずれかに記載のガス溶解液製造装置。
〔１７〕当該ガス溶解液製造装置が、外部の槽内に収容された水をポンプで吸引し、前記膜モジュールによって炭酸水を製造し、該炭酸水を前記槽へと戻して循環させるように構成された循環型の炭酸水製造装置であって、
　前記膜および当該装置内の液体流路に対する殺菌操作を行う場合には、前記殺菌剤を循環させることによって、前記膜の液体側の表面に該殺菌剤が接触し得るようになっている、
前記〔１６〕記載のガス溶解液製造装置。
〔１８〕当該ガス溶解液製造装置が、水の供給源から供給口に供給された水を用い、前記膜モジュールによっておいて炭酸水を製造し、該炭酸水を排出口から排出するように構成されたワンウェイ型の炭酸水製造装置であって、
　前記供給口と前記排出口には、開閉バルブが設けられており、
　前記開閉バルブによって閉鎖された前記供給口と前記排出口との間の水路に前記殺菌剤を保持することによって、前記膜の液体側の表面に該殺菌剤が接触し得るようになっている、
前記〔１６〕記載のガス溶解液製造装置。
〔１９〕前記膜モジュールの膜密度が、５００～３０００ｍ^２／ｍ^３である、前記〔１１〕～〔１８〕のいずれかに記載のガス溶解液製造装置。

　本発明の殺菌方法では、膜の内部を殺菌するに際して、該膜の液体側の表面に液状の殺菌剤を接触させ、膜のガス側の表面にガスを接触させた状態で、ガス側の圧力を液体側の圧力よりも低い状態にする。この操作により、たとえ該膜が撥水性の多孔質膜であっても、また、該多孔質膜の最深部が非多孔質層によって閉鎖されていたり、該多孔質膜内がすでに水などによって充填されていても、形成される圧力差によって、該膜の奥深くまで液状の殺菌剤が入り込むと考えられる。
　多孔質層とが非多孔質層とからなる多層構造では、圧力差によって多孔質層内の気体成分が非多孔質層を通ってガス側（低圧側）に移動するので、多孔質膜内が減圧されこれにより殺菌剤が吸引されて、殺菌剤が多孔質層内に浸透すると考えられる。

　炭酸水製造装置に代表されるガス溶解液製造装置では、ガスを液体に溶解するための膜モジュールが用いられている。該膜モジュールを構成する膜の内部に対する高度な殺菌が達成できれば、流路の他の部分の高度な殺菌は、殺菌剤を流すだけで容易に達成できるから、ガス透過膜を用いて製造した炭酸水を皮膚の疾患部位により安全に適用することができるようになる。

　また、本発明の殺菌方法では、液体側の膜の表面に液状の殺菌剤を接触させた状態で、液体側よりもガス側の圧力を低い状態にする方法として、〔膜のガス側に液体溶解性のガス（特に好ましくは溶解度の高い炭酸ガス）を接触させ、かつ、膜のガス側に通じるガス流路上の全ての開閉バルブを閉鎖して、前記液体溶解性のガスを膜に接触した状態のままで密封する〕という方法を提案する。この方法によれば、該密封された前記液体溶解性のガス（とりわけ炭酸ガス）が膜を透過して液状の殺菌剤中に溶解し、ガス側の圧力が液体側の圧力よりも低い状態になる。よって、従来の装置構成を転用しながらも、ガス側の圧力を低下させ、膜中の高度な殺菌が達成できる。
　また、前記のような方法だけでなく、追加的に設けた加圧装置によって前記液体側の液圧を上昇させてもよいし、追加的に設けた減圧装置によって前記ガス側のガス圧を降下させてもよい。これら加圧装置、減圧装置による加圧と減圧は、一方または両方を実施してもよいし、また、いずれか一方または両方を、上記した〔ガスを液状の殺菌剤中に溶解させることでガス側の圧力を液体側の圧力よりも低い状態にする方法〕と併用してもよい。

　また、本発明のガス溶解液製造装置は、本発明の殺菌方法を実施し得るように圧力差形成機構が設けられている。液体側の膜の表面に液状の殺菌剤を接触させた状態で、該圧力差形成機構を作動させると、液体側よりもガス側の圧力が低い状態になり、膜の内部が高度に殺菌される。
　圧力差形成機構の好ましい構成の１つは、膜のガス側に通じるガス流路上に設けられた開閉バルブである。液体溶解性のガスを膜に接触した状態のままで密封することで、液体溶解性のガスが液状の殺菌剤中に溶解し、ガス側の圧力が液体側の圧力よりも低い状態になる。
　また、圧力差形成機構は、非多孔質層の液体側を加圧する加圧装置、および、非多孔質層のガス側を減圧する減圧装置のうちの、いずれか一方または両方であってもよく、これらの装置によっても、ガス側の圧力を液体側の圧力よりも低い状態にすることができ、ガス透過膜モジュール内の液体側の高度な殺菌が可能になる。

図１は、本発明の殺菌方法の原理を概略的に示した断面図である。同図の例では、膜は多孔性である。図では、領域を区別し強調するために、膜の断面にハッチングを加え、ガスの存在を黒い点で示唆している。 図２は、本発明の殺菌方法および該方法を実施するための装置の構成を概略的に示した断面図である。同図の例では、膜は、ガス溶解液製造装置におけるガス透過膜（とりわけ３層の複合中空糸膜）であって、一本の複合中空糸膜を拡大して断面を示している。複合中空糸膜の中心の液体流路の太さ、および、複合中空糸膜の各層の厚さの比は、説明のために現実のものとは異なっている。また、同図では、領域を区別し強調するために、多孔質膜の断面にハッチングを加えている。 図３は、本発明による循環型のガス溶解液製造装置の構成の一例を模式的に示したブロック図である。同図では、本発明を実施するために必要な開閉バルブを除いては、他の開閉バルブ、減圧装置など、細部の要素を全て省略し、液体の流路とガス流路だけを示している。水路は実線の矢印で示し、ガス流路は一点鎖線で示している。各矢印が示す方向は、流れの方向を表している（図４も同様である）。 図４は、本発明によるワンウェイ型のガス溶解液製造装置の構成の一例を模式的に示したブロック図である。 図５は、従来の循環型の炭酸泉製造装置の構成の一例を模式的に示したブロック図である。同図では、開閉バルブ、減圧装置など、細部の要素は全て省略し、水路とガス流路だけを示している。液体の流路（水路）は実線の矢印で示し、ガス流路は一点鎖線で示している。各矢印が示す方向は、流れの方向を表している。 図６は、従来の好ましいガス透過膜の断面構造を例示する模式図であって、多層複合中空糸膜と呼ばれる中空糸膜の壁部を部分的に拡大した断面図である。ハッチングは、領域を視覚的に区別し易いように施している。

　以下に、図を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
　本発明による膜の殺菌方法は、図１に模式的に示すように、該膜１の両表面（両主面）のうちの一方の表面１ｂの側を液体側とし、他方の表面１ａの側をガス側とし、液体側の該膜の表面１ｂに液状の殺菌剤２を接触させ、かつ、ガス側の該膜の表面１ａにガス３を接触させ、前記液体（液状の殺菌剤２）側の圧力よりも前記ガス３側の圧力を低い状態にすることにより、図に太い矢印で示すように、液状の殺菌剤２を膜１の内部に浸入させる殺菌工程を有するものである。

　本発明による殺菌方法が有用となる膜は、細菌が入り込むような多孔性を有しながらも液状の殺菌剤が該孔内に入り込み難い性質を有する膜である。そのような膜としては、例えば、撥水性材料からなる多孔質膜、液体側の多孔質層（多孔質膜の層）とガス側の非多孔質層（ガス透過性を有する非多孔質膜の層）とが積層されてなるガス透過膜、濾過膜などが挙げられる。
　これらの膜は、単に流路に殺菌剤を流して該膜の表面に該殺菌剤を接触させるだけでは、該膜内に入り込んだ細菌を高度に殺菌することは困難であるため、本発明による殺菌方法の有用性が顕著となる膜である。

　本発明による殺菌方法の有用性がとりわけ顕著となる殺菌対象の膜は、炭酸水などのガス溶解液を製造するために用いられるガス透過膜である。このようなガス透過膜の中でも、液体側の多孔質層（多孔質膜の層）とガス側の非多孔質層（ガス透過性を有する非多孔質膜の層）とが積層されてなるガス透過膜（該多孔質層の最深部が非多孔質層によって閉鎖された構造となっている積層構造）は、多孔質層内に殺菌剤が入り込みにくい。
　特に、炭酸水を製造するための炭酸ガス透過膜に対しては、炭酸泉療法などの用途によっては、感染のリスクを低減した装置が求められる場合がある。よって、炭酸水製造装置における炭酸ガス透過膜は、本発明の殺菌方法が最も有用となる殺菌対象物である。
　以下の説明では、炭酸水を生成するための炭酸ガス透過膜を、ガス透過膜の好ましい一例として挙げ、かつ、炭酸ガス透過膜を有してなる炭酸水製造装置を、ガス溶解液製造装置の好ましい一例として挙げて、本発明の殺菌方法およびガス溶解液製造装置の説明を行う。

　以下に記載する具体的な膜モジュール（ガス透過膜モジュール）、ガス溶解液製造装置についての説明は、本発明の殺菌方法を具体的にどのように実施するかの説明でもある。また、本発明の殺菌方法の説明は、本発明のガス溶解液製造装置の殺菌のための機構を作動させる方法の説明でもある。

　以下の説明では、炭酸ガスが溶解した水（温水を含む）全般を、水の温度や炭酸ガスの溶解度に関わらず、広く「炭酸水」と呼ぶ。日本の温泉法では、２５℃以上のお湯１リットルに炭酸ガスが０．２５ｇ以上（２５０ｐｐｍ以上）溶解したものは「炭酸泉」と呼ばれ、また、１０００ｐｐｍ以上溶解したものは療養泉の一種として認められている。本明細書では、必要に応じて、これらの用語（「炭酸泉」、「高濃度炭酸泉」）をも用いる。尚、これら炭酸泉、高濃度炭酸泉は、人工的に生成された場合には、「人工炭酸泉」、「高濃度人工炭酸泉」などと呼ばれる場合もある。
　また、本発明でいう「水」は、Ｈ_２Ｏを含有する水性の液体を意味し、不純物を含まない精製水のみならず、水道水などといった、不純物を含んだ非精製水；食塩、緩衝剤、殺菌剤の水溶液、などといった所定の溶質が溶解した水溶液；中空糸膜の内部を通過し得る微細な固体が母材の水に溶けずに分散してなる懸濁水（水性懸濁液）；微細な液体が母材の水に溶けずに分散してなる乳濁水（水性乳濁液、水性エマルジョン）をも包含する。
　よって、本発明でいう「炭酸水」もまた、前記の「水」に炭酸ガスが溶解した液体を意味する。例えば、食塩水を炭酸ガス透過膜モジュールに供給して得られる食塩含有炭酸水も、「炭酸水」である。また、「水」の温度や炭酸ガスの溶解度にかかわらず、炭酸ガスが溶解した「水」を「炭酸水」と呼ぶことは、上記したとおりである。
　以上の規定は、炭酸ガス以外の他のガスについても同様である。

　図２は、炭酸水の製造において、本発明の殺菌方法を実施している状態を模式的に示す図であり、また、本発明のガス溶解液製造装置（図２の例では、炭酸水製造装置）のガス透過膜の殺菌機構を模式的に示す図でもある。同図の例では、ガス透過膜１１は中空糸膜であり、内部を通過する液体６Ａに外部のガス５Ａを溶解させるように構成されている。該中空糸膜の壁部は、非多孔質層１１ｂの少なくとも液体側に多孔質層１１ｃが積層された多層構造を有するものである。同図の例では、ガス透過膜１１は、非多孔質層１１ｂの両側に多孔質層１１ａ、１１ｃが積層された３層の複合中空糸膜である。同図では説明のために１つの複合中空糸膜１１だけを拡大しているが、実際には、１００～１０００００本程度の複合中空糸膜がガス透過膜モジュール１０内に平行に収容され、液体６Ａとガス５Ａとの間に介在する。

　本発明の殺菌方法をガス溶解液製造装置に適用する場合、先ず、ガス透過膜１１の液体側の多孔質層１１ｃの層表面（膜の表面）に液状の殺菌剤を接触させる。図３に示す循環型の装置の場合、液体側の多孔質層１１ｃ（図２）の層表面に殺菌剤を接触させるためには、例えば、浴槽３０内の水に殺菌剤を投入して殺菌剤溶液とし、該殺菌剤溶液を水路に沿って循環させることで、該多孔質層１１ｃの層表面に殺菌剤溶液が接触し得る。また、図４に示すワンウェイ型の装置の場合、例えば、水供給源２０の側から殺菌剤溶液を水路に注入することで、液体側の多孔質層１１ｃ（図２）の層表面に該殺菌剤溶液が接触し得る。
　本発明の殺菌方法では、前記のように、多孔質層１１ｃの層表面に液状の殺菌剤が接触した状態において、液体側の圧力（図２では、液体６Ａの圧力）よりも、ガス側の圧力（図２では、ガス５Ａの圧力）を低い状態にし、それによって、液状の殺菌剤を多孔質層１１ｃの内部奥深くに含浸させる。これにより、ガス透過膜（図２の例では、炭酸ガス透過膜１１）の液体側の多孔質層１１ｃは、内部まで高度に殺菌される。

　液体側の多孔質層（または多孔質膜）の層表面（または膜の表面）は、該多孔質層（または多孔質膜）を非多孔質層（または非多孔質膜）であるとみなしたときの液体に接触する面（ガス側から最も遠い側の面）である。
　図２の例では、液体側の多孔質層の層表面は、中空糸膜の内部流路の壁面である。また、中空糸膜の内部流路にガスを流通させる場合には、該中空糸膜の胴体外面が、液体側の多孔質層の層表面である。多孔質層の表面には多数の孔が開口しておりかつ不規則な凹凸があるので、厳密に該層表面を規定することは、困難でありかつ重要ではない。多孔質層の層表面が厳密に区分できなくとも、実際には、殺菌剤が多孔質層内の奥深くには入り難いという問題は明らかに存在する。よって、前記では、多孔質層の孔の開口や不規則な凹凸を考慮しながらも、「液体側の多孔質層の層表面に液状の殺菌剤を接触させる」と述べている。尚、液体側の多孔質層の層表面に液状の殺菌剤を接触させた時に、殺菌剤が孔内に入り込んでもよい。

　炭酸ガスを膜を通して水に溶解する例では、液状の殺菌剤が液体側の多孔質層の内部に含浸し得るようになるまでの時間（即ち、液体側の圧力よりもガス側の圧力が十分に低い状態になるまでに要する時間）は、水や炭酸ガスの温度、圧力や殺菌剤濃度などの状態によっても異なるが、概しては、５秒～１００秒程度である。また、液状の殺菌剤を液体側の多孔質層の内部に含浸させた状態は、十分な殺菌のために、１分以上そのまま維持することが好ましい。
　前記の時間は、他のガスと他の液体との組み合わせの場合も、概ね同様である。
　殺菌後、多孔質層内に含浸した液状の殺菌剤を洗浄するには、例えば、水道水等を通水してリンスを行えばよい。さらには、ガス側に圧力をかけながら通水すれば、殺菌剤を多孔質層から押し出しながらリンスすることができるので、より好ましい。

　殺菌剤が液体側の多孔質層の層表面に接触した状態において、液体側の圧力よりもガス側の圧力を低い状態にする方法として、本発明では独自の減圧方法を提案する。
　先ず、図２に示すように、非多孔質層１１ｂのガス側に液体溶解性のガス５Ａを接触させる。図２の例では、ガス透過膜は３層の複合中空糸膜であり、ガス５Ａをガス側の多孔質層の層表面（複合中空糸膜の胴体外面）に接触させれば、ガス５Ａはガス側の多孔質層内に浸透し、非多孔質層１１ｂのガス側面に到達する。
　次に、非多孔質層１１ｂへのガス側に通じるガス流路上の開閉バルブ（図２の例では、ガス供給路５１、５２の間の開閉バルブＶ１、ガス排出路５３、５４の間の開閉バルブＶ２）を閉鎖して、前記の液体溶解性のガス５Ａを非多孔質層１１ｂに接触した状態のままで密封する。
　この操作により、密封された液体溶解性のガスは、非多孔質層１１ｂを透過して液状の殺菌剤中に溶解する。その結果、密封されたガス側の圧力は低下し、液体側の圧力よりも低い状態になる。
　以上のような、液体溶解性のガスを非多孔質層を透過して液状の殺菌剤中に溶解することでガス側の圧力を低下させる手法を、以下の説明では「ガス溶解減圧法」とも呼ぶ。

　殺菌工程では、ガス側の圧力は、液体側の圧力より低ければよいが、両者の圧力差が５ｋＰａ以上であれば、殺菌剤の浸透の度合いがより顕著になり、両者の圧力差が２０ｋＰａ～５００ｋＰａであれば、殺菌剤の浸透の度合いが特に顕著になるので好ましい。圧力差が上記の範囲を上回り、過度に大きくなると、ガス透過膜が破断するといったダメージを受けるので好ましくない。

　ガス溶解減圧法に利用可能な液体溶解性のガスは、液体に溶解し得るガスであればよく、炭酸ガス、酸素、窒素、水素などが挙げられる。これらのなかでも炭酸ガスは、酸素、窒素、水素などの他のガスに比べて、溶解度が著しく大きく、ガス側の圧力を低下させるためには特に好ましいガスである。
　また、ガス溶解液製造装置が炭酸水製造装置である場合、該装置には炭酸ガス供給源が付帯しているので、特別なガス供給装置を追加することなく、炭酸ガスを殺菌工程における液体溶解性のガスとして利用できるので、本発明の有用性が特に顕著になる。

　ガス透過膜を用いた炭酸水製造装置の場合、ガス透過膜モジュール内での炭酸ガスの圧力（絶対圧）は、減圧バルブによって０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａ程度とされている。一方、そのときの水側の圧力は、通常の炭酸水製造装置の水路では大気圧に等しい。水中への炭酸ガスの溶解を促進するために、ガス透過膜モジュール内での炭酸ガスの圧力は、水側の圧力よりも高くなるように設定される。
　このような使用状態から、殺菌工程においてガス溶解減圧法を好ましく実施するには、膜に接触させて密封されるガス透過膜モジュールのガス側の圧力は、０．１０ＭＰａ～０．１３ＭＰａが好ましく、ほぼ大気圧とすることがより好ましい。ガス溶解減圧法において、密閉される炭酸ガスの圧力を大気圧よりも低い状態にするには別の手段が必要となり、圧力が０．１３ＭＰａより高いと溶解による減圧が不十分となり、液体側の多孔質層への殺菌剤の浸透が不十分となるといった問題が生じる。

　上記の殺菌工程において、液体側の圧力よりもガス側の圧力を低い状態にするための他の方法として、液体側を機械的に加圧してもよいし、ガス側を機械的に減圧してもよい。これら液体側の機械的な加圧と、ガス側の機械的な減圧は、いずれか一方を行ってもよいし、両方を行ってもよい。
　また、これら液体側の機械的な加圧とガス側の機械的な減圧は、いずれか一方または両方を、上記ガス溶解減圧法と併用してもよい。
　これら、加圧と減圧のための機構については、後述の装置の説明において、より具体的な構成を示す。

　ガス透過膜は、少なくとも多孔質膜であればよく、非多孔質層の液体側に多孔質層が積層されてなる多層構造を有するものがより好ましく、中空糸膜、とりわけ、多層複合中空糸膜が特に好ましい。
　上記特許文献１に記載された３層構造を有する複合中空糸膜は、膜製造時、モジュール製造時や使用時において、非多孔質膜を傷つけにくいので、特に好ましい。
　中空糸膜を用いて液体にガスを溶解する場合、中空糸膜の外側に液体を流し、中空糸膜の内側にガスを流してもよい。液体を均一に膜面に接触させる点からは、中空糸膜の内側に液体を流し、中空糸膜の外側にガスを流す態様が好ましい。

　殺菌の対象とすべき膜において、液体側の膜表面の合計面積とガス側の膜表面の合計面積のうちの大きい方を、「膜モジュールの膜面積」という。ここで、「膜表面の合計面積」は、膜モジュール内のすべての膜の膜表面の合計面積を意味する。液体側の膜表面の合計面積は、１つの膜（膜が中空糸膜である場合には、１本の中空糸膜）の液体側の膜表面の面積に、膜モジュール内の膜の総数をかけることによって算出することができる。ガス側の膜表面の合計面積は、１つの膜（膜が中空糸膜である場合には、１本の中空糸膜）のガス側の膜表面の面積に、膜モジュール内の膜の総数をかけることによって算出することができる。
　非多孔質層の両面に多孔質層が配された３層構造を有する複合中空糸膜の場合、膜モジュールの膜面積は、前記２つの多孔質層のそれぞれの外側の層表面の合計面積（即ち、複合中空糸膜の内部流路側の表面の合計面積、および、複合中空糸膜の胴体外側の表面の合計面積）のうちの大きい方の面積をいう。これらの「層表面の合計面積」は、前記の「膜表面の合計面積」と同義であり、かつ、同様に算出することができる。
　吸引あるいは通液のための接続部を除いた膜が配されてなる空間の体積（膜の体積と、その膜によって取り囲まれた内部空間の体積の合計）を、「膜モジュールの体積」という。なお、中空糸膜の場合、中空糸膜が配されてなる空間は、中空糸膜の膜部分の体積と中空糸膜の内部流路の体積の合計をいう。
　「膜モジュールの膜面積」を「膜モジュールの体積」で割った値を、「膜モジュールの膜密度」という。
　膜モジュールの膜密度は、５００～３０００ｍ^２／ｍ^３であると、膜の総数が多くなり過ぎないために膜モジュールのサイズが大きくなり過ぎず、かつ、ガスの流路を十分に確保して効率よくガスを溶解できるので好ましく、１０００～１５００ｍ^２／ｍ^３であることがより好ましい。

　非多孔質層の好ましい材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタンなどが挙げられる。
　非多孔質層の好ましい厚さは、０．１μｍ～２０μｍ程度である。

　液体側の多孔質層の好ましい材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
　ガス透過膜は、液体を通さずガスを溶解させる必要があるため、一般的に疎水性の素材が用いられ、内部に非多孔質層がある場合でも多孔質層が親水化素材だとガス溶解の障害となるため同様に疎水性の素材が用いられる。該多孔質層の好ましい厚さは、１０μｍ～２００μｍ程度である。
　前記した多孔質層の仕様は、ガス側の多孔質層についても同様であってよい。

　殺菌の対象とすべき細菌としては、レジオネラ属菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌等病原性を有する細菌、ウイルスなどを挙げることができるが、これらには限定されない。

　本発明に利用可能な殺菌剤は、固形であってもよいが、液体に溶解し得、使用時において、液体として膜の表面に接触し得るものであればよい。
　殺菌剤としては、次亜塩素酸塩（例、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム）、塩素化イソシアヌル酸、二酸化塩素、銀イオン、過酸化水素などが挙げられるが、これらに限定されない。液体に均一に溶解させることができ、安全性、汎用性という観点から、殺菌剤は、好ましくは次亜塩素酸塩であり、より好ましくは次亜塩素酸ナトリウムである。
　殺菌剤の濃度は、対象となる細菌や用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、次亜塩素酸塩の場合には、０．１ｐｐｍ～２００ｐｐｍ程度が好ましい。
　上記殺菌剤のなかでも、次亜塩素酸塩は弱酸性領域で強い殺菌力を発揮する。
　この次亜塩素酸塩の性質は、本発明の殺菌方法を炭酸水製造装置における炭酸ガス透過膜の液体側の多孔質層の殺菌に適用し、かつ、上記したガス溶解減圧法を適用する場合に、格別なる殺菌作用を示す。これは、炭酸水製造装置において、ガス溶解減圧法を行う場合には、炭酸ガスが、液体側の多孔質層内に浸入した次亜塩素酸ナトリウム溶液に溶解するので、該液体側の多孔質層内において次亜塩素酸ナトリウム溶液が弱酸性となり、強い殺菌力を発揮するからである。

　ガス透過膜の液体側の多孔質層内がどの程度殺菌されたかは、例えば、ガス透過膜モジュール中に未滅菌の水道水を封入した状態で、２５℃のふ卵器内に一定時間静置後、モジュール内の検水１ｍｌを標準寒天培地にて約２日間培養、その後コロニーを測定することによって知ることができる。
　本発明によって達成し得る殺菌状態は、例えば、本発明によって殺菌を行った多孔質膜を内蔵するガス透過膜モジュール中に、未滅菌の水道水を封止し、１ヶ月以上の期間を経過した後でも、前記の封止した水道水中に細菌の増殖を認めない程度の状態である。

　次に、本発明によるガス溶解液製造装置の構成を説明する。以下の説明では、ガス溶解液製造装置の一例として、炭酸水製造装置を挙げているが、膜を殺菌するための構成は、炭酸ガス以外のガスを液体に溶解させるためのガス溶解液製造装置の場合も同様である。
　本発明によるガス溶解液製造装置は、図２に炭酸水製造装置の例を示すように、ガス透過膜モジュール１０によってガス溶解液（炭酸水）を製造するよう構成されたものである。膜を通してガスを液体に溶解させるための構成自体は、従来公知の装置と同様である。
　ガス透過膜モジュール１０内のガス透過膜は、非多孔質層１１ｂの液体側とガス側のうち少なくとも液体側に多孔質層１１ｃが積層されてなる多層構造を有するものである。
　図２の装置の各部の構成や、ガス透過膜の詳細、殺菌時の条件等については、本発明の殺菌方法の説明において述べたとおりである。
　当該ガス溶解液製造装置は、液体側の多孔質層１１ｃを高度に殺菌し得るように、圧力差形成機構を有している。該圧力差形成機構は、前記ガス透過膜の液体側を含んだ該水路を液状の殺菌剤によって殺菌する際に、即ち、前記液体側の多孔質層の層表面に液状の殺菌剤が接触した状態において、手動操作によって、または、動力駆動によって作動する。該圧力差形成機構の作動によって、前記非多孔質層の液体側の圧力よりもガス側の圧力が低い状態になり、前記多孔質層の層表面に接触した液状の殺菌剤が該多孔質層内に入り込み、該多孔質層内が高度に殺菌される。

　該圧力差形成機構は、本発明の殺菌方法の説明で述べたガス溶解減圧法を実施する構成、非多孔質層１１ｂの液体側を機械的に加圧する構成、および、非多孔質層１１ｂのガス側を機械的に減圧する構成のうちの、１以上の構成を有する機構であってよい。

　図２は、圧力差形成機構の構成例をブロック図として示す図でもある。
　ガス溶解減圧法を実施するための開閉バルブＶ１、開閉バルブＶ２を用いた機構は、本発明の殺菌方法の説明において述べたとおりである。以下に、非多孔質層１１ｂの液体側を機械的に加圧するように構成された機構例、および、非多孔質層１１ｂのガス側を機械的に減圧するように構成された機構例を説明する。
　液体の流路は、液体の供給側（図３の循環型ではポンプ側、図４のワンウェイ型では水源側）から順に、供給流路４１、開閉バルブＶ３、供給流路４２、ガス透過膜モジュール１０、排出流路６１、開閉バルブＶ４、排出流路６２である。
　液体の供給流路４２には、加圧用流路７１が分岐しており、該加圧用流路７１は加圧装置７０に接続されている。該加圧装置７０は、開閉バルブＶ３、Ｖ４が閉鎖した状態で、供給流路４２に液体を供給し得るように構成されており、それによって、非多孔質層１１ｂの液体側を加圧することが可能になっている。
　一方、ガスの供給流路５２には、減圧用流路８１が分岐しており、該減圧用流路８１は減圧装置８０に接続されている。該減圧装置８０は、開閉バルブＶ１、Ｖ２が閉鎖した状態で、供給流路５２からガスを吸引し得るように構成されており、それによって、非多孔質層１１ｂのガス側を減圧することが可能になっている。
　加圧装置７０、減圧装置８０は、手動で作動させ得るものであってもよいが、制御部からの信号によって作動する加圧装置としては、シリンジ（吐出する装置として用いる）、ポンプ、コンプレッサーなどが好ましいものとして挙げられ、制御部からの信号によって作動する減圧装置としては、シリンジ（吸引する装置として用いる）、アスピレーター、真空ポンプなどが好ましいものとして挙げられる。

　ガス溶解減圧法を実施するために、また、非多孔質層の液体側の機械的な加圧、非多孔質層のガス側の機械的な減圧を行うために、開閉バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４は、それぞれ、手動で作動させ得るものであってもよいし、制御部（図示せず）からの信号によって作動する電磁弁など、動力源によって作動し得るものであってもよい。
　好ましくは、開閉バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、加圧装置７０、減圧装置８０のそれぞれの作動のタイミングが制御部によって制御される。例えば、非多孔質層の液体側を加圧する場合、開閉バルブＶ３、Ｖ４が制御部からの作動信号により閉鎖した後で、制御部からの作動信号により加圧装置７０が作動する。

　膜の液体側（例えば、ガス透過膜モジュールの出力口の内壁など）には、殺菌剤を検出するセンサーを設け、ガス透過膜における液体側の多孔質層の層表面に殺菌剤が接触したことを、表示ランプの点灯や、制御部のモニター画面への表示などによって、使用者に知らせてもよい。
　また、該センサーが殺菌剤を検出すると、制御部が自動的に開閉バルブＶ１、Ｖ２を閉鎖させて、自動的にガス溶解減圧法を行うように、該制御部を構成してもよい。そのとき、制御部が減圧装置８０をも作動させて、ガス側の圧力の減少を促進してもよい。
　同様に、該センサーが殺菌剤を検出すると、制御部が自動的に開閉バルブＶ３、Ｖ４を閉鎖させ、加圧装置７０を作動させて、液体側の圧力の増大を促進してもよい。
　非多孔質層のガス側、液体側に、圧力センサーを設け、圧力差形成機構の作動の効果をモニターするように構成してもよい。また、該モニターの結果に基づいて、圧力差形成機構を自動制御し、圧力差を調節するように制御部を構成してもよい。

　制御部は、コンピュータと各電磁バルブの駆動装置とを組み合わせたものであってもよいし、シーケンス制御を実施し得るように構成されたリレー回路などであってもよい。

　図３は、本発明による循環型のガス溶解液製造装置（炭酸水製造装置）の構成の一例を模式的に示したフロー図である。図を簡単に表すために、各要素の配置は、実際のものとは異なっている。また、開閉バルブＶ１、Ｖ２は、ガス側を減圧するためのものであり、他のバルブや、減圧装置、フィルターなどの細部の要素は全て省略し、水とガスの主要な流れの関係だけを示している。
　図３の例では、浴槽が炭酸水製造装置の付帯部品となっている。該浴槽は２重構造となっており、外槽３０の内部には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポロエステル、ポリ塩化ビニル、ナイロンなどからなる薄い袋状の内槽がセットされ、該内槽は使い捨て可能になっており、これにより、浴槽を介する感染のリスクを低減することが可能になっている。
　循環型の水路、ガス流路の構成自体は、図５の従来例と同様であり、水（温水）の供給源（給湯器等）２０から供給流路２１を通じて供給された水３１が浴槽内に収容される。水は、フィルター（図示せず）を通して供給されてもよい。浴槽３０は、身体全体を浸漬し得る一般的な浴槽であってもよいし、足などの局所を浸漬し得る程度の小型の容器であってもよい。また、動物が入浴可能な浴槽であってもよい。浴槽内の水３１は、供給流路４１を通じてポンプ４０によって吸引され、水路４２を経て、中空糸膜モジュール１０の中空糸膜内へと送り込まれる。一方、該中空糸膜モジュール内の中空糸膜の外側には、炭酸ガスが炭酸ガスボンベ５０からガス供給流路５１、５２を通じて適正な圧力にて供給される。同図の例では、中空糸膜モジュール１０には、ガス排出流路５３、５４が設けられている。該ガス排出流路は、通常、開閉バルブＶ２によって閉鎖されている。中空糸膜モジュール内では、中空糸膜を介して水（中空糸膜内）と炭酸ガス（中空糸膜外）とが接触し、該膜を透過して多量の炭酸ガスが水に溶け込み、該水は、中空糸膜モジュールを通過する間に高濃度の炭酸水（高濃度炭酸泉）となる。得られた炭酸水は、排出流路６０を通じて浴槽内へと供給される。これにより、製造された炭酸水は、浴槽を介して循環し得るようになっている。
　殺菌時には、例えば、浴槽に殺菌剤を投入し、殺菌剤を含有した水（即ち、液状の殺菌剤）を循環させることで、ガス透過膜の液体側の多孔質層の層表面に液状の殺菌剤を接触させることができる。

　図３の装置では、ガス供給流路５１と５２の間には、開閉バルブＶ１が挿入され、殺菌時にガス溶解減圧法を行うことが可能になっている。開閉バルブＶ２は、通常、閉じられている。炭酸ガスを供給した状態で開閉バルブＶ１を閉鎖すれば、ガス溶解減圧法が実施される。
　非多孔質層のガス側を減圧するための減圧装置や、非多孔質層の液体側を加圧するための加圧装置は、図２の構成に従って、適宜追加してもよい。

　図４は、本発明によるワンウェイ型のガス溶解液製造装置（炭酸水製造装置）の構成の一例を模式的に示したフロー図である。図を簡単に表すために、各要素の配置は実際のものとは異なっている。図３と同様、開閉バルブＶ１、Ｖ２は、ガス側を減圧するためのものであり、他のバルブや、減圧装置、フィルターなどの細部の要素は全て省略し、水とガスの主要な流れの関係だけを示している。
　ワンウェイ型の流路の構成では、水（温水）が供給源（給湯器等）２０から、供給流路２１、２１を通じてガス透過膜モジュール１０の中空糸膜内へと送り込まれ、高濃度の炭酸水となり、排出流路６１、６２を通じて外界に吐出される。炭酸ガスボンベ５０からのガス供給流路５１、５２、ガス透過膜モジュール１０からのガス排出流路５３、５４、および、開閉バルブＶ１、Ｖ２は、図３に示した循環型の場合と同様である。
　ワンウェイ型の流路には、殺菌時に水路全体に効果的に殺菌剤を接触させるために、水路全体の入口に開閉バルブＶ５が設けられ、また、水路全体の出口に開閉バルブＶ６が設けられている。図４の例における供給流路２１は、供給源側の管路であってもよいし、開閉バルブＶ５に付帯した短い管路であってもよい。また、図４の例における排出流路６２は、着脱可能な短い吐出用のノズルであってもよいし、開閉バルブＶ６に付帯した短い管路であってもよい。開閉バルブＶ５と開閉バルブＶ６との間の水路は、保有水量を減らす（菌繁殖の可能性を小さくする）ため、できるだけ短くすることが好ましい。
　上記開閉バルブＶ５、Ｖ６に加えて、図２に示すように、透過膜モジュール１０の近傍に開閉バルブＶ３、Ｖ４を圧力差形成機構として別途設けてもよい。
　殺菌時には、液状の殺菌剤を水路に流し続けてもよいが、開閉バルブＶ５、Ｖ６によって閉鎖された入口と出口との間の水路に液状の殺菌剤を充填した状態で保持すれば、所定量の液状の殺菌剤を、ガス透過膜における液体側の多孔質層の層表面に効果的に接触させることができ、経済的である。

　上記した循環型の装置は、流路を切り替えることで、ワンウェイ型としても利用可能なように構成してもよい。例えば、図３において、水の供給源２０からの水路を、浴槽を経ることなしに、直接的に透過膜モジュール１０へ入る水路へと切り替えることができるようにすれば、ワンウェイ型としても利用可能となる。

　本発明によるガス溶解液製造装置は、ガス透過膜の液体側を高度に殺菌し得るという特徴を持つ。当該ガス溶解液製造装置の用途は、特に限定はされないが、炭酸水製造装置であれば、炭酸水（炭酸泉や高濃度炭酸泉）を、例えば、糖尿病性足病変、褥瘡、熱傷などによる皮膚潰瘍や壊疽等の治療のために使用することができる。特に、炭酸水による、糖尿病性足病変等の末梢血管循環不全に起因する創傷の治療においては、本発明による装置の殺菌能力が顕著に発揮され、特に有用となる。例えば、上記末梢血液循環不全の患者における末梢血液循環不全部位（好ましくは、末梢血液循環不全に起因する創傷部位）に対して、本発明の炭酸水製造装置により製造した炭酸水の治療的有効量（即ち、末梢血管拡張用量）を適用することにより、当該患者における末梢血液循環不全やこれに起因する創傷を治療する。末梢血液循環不全部位（好ましくは、末梢血液循環不全に起因する創傷部位）への炭酸水の適用は、該部位を炭酸水中に浸漬するか、炭酸水で洗浄することにより実施することができる。炭酸水の適用が完了した後、使用した当該炭酸水製造装置内のガス透過膜を本発明の殺菌方法により殺菌し、次に使用するまで、適切な衛生環境下で該炭酸水製造装置を保管する。そして、次回使用時において、末梢血液循環不全の患者（前回使用時の患者と同一であっても異なっていてもよい）の末梢血液循環不全部位（好ましくは、末梢血液循環不全に起因する創傷部位）に対して、本発明の殺菌方法によりガス透過膜が殺菌された本発明の炭酸水製造装置により製造した炭酸水を適用することにより、当該患者における末梢血液循環不全やこれに起因する創傷を治療する。このように、本発明の装置を用いて、治療操作と殺菌操作を交互に繰り返すことにより、感染症の発症リスクを可能な限り抑制しながら、末梢血液循環不全やこれに起因する疾患（創傷等）に対する炭酸泉療法を継続的に実施することができる。

　本発明による殺菌方法およびガス溶解液製造装置の実施例として、炭酸水製造装置用のガス透過膜モジュールを用い、該ガス透過膜モジュールに対して、本発明による殺菌方法を実施し、その殺菌効果を確認した。
　用いたガス透過膜モジュールは、三菱レイヨン社製、ガス透過膜モジュールＭＨＦ０５０４であり、３層構造の複合中空糸膜が７８００本収容されたものである。
　該複合中空糸膜の各部の仕様は、次のとおりである：
　ガス側（中空糸膜の外側）の多孔質層；材料ポリエチレン、層厚約４０μｍ、
　液体側（中空糸膜の内側）の多孔質層；材料ポリエチレン、層厚約４０μｍ、
　内部の非多孔質層；材料ポリウレタン、層厚約１μｍ。

（実施例１）
　上記のガス透過膜モジュールに対し、下記（ａ）～（ｆ）の手順にて、ガス側に炭酸ガスを供給し、かつ、液体側（水路）に未滅菌の水道水（日本の法定量の次亜塩素酸ナトリウムを含有する）を供給した後、該水道水を該ガス透過膜モジュールの多孔質層内に含浸させ、それにより殺菌を行い、その後の細菌の増殖を観察した。
　（ａ）ガス透過膜モジュールに、通水ポンプ、配管用チューブ、および、炭酸ボンベを接続し、ガス透過膜モジュールのガス側に炭酸ガスを供給しながら、液体側（水路）に未滅菌の水道水を５分間供給した。
　（ｂ）モジュールへの炭酸ガスの供給を停止し、ガス供給側を封止した後、水道水（未滅菌）を５分間通水させる。この操作により、炭酸ガスが水道水に溶け込み、ガス溶解減圧法が実施される。
　（ｃ）ガス透過膜モジュール中のガス側（中空糸膜外）のガス圧力を測定し、負圧（約－３０ｋＰａ）を確認する（ガス溶解減圧法が実施されていることの確認）。
　（ｄ）ガス供給流路、水供給／排出流路を封止した後、２５℃のふ卵器に設置する。
　（ｅ）ガス透過膜モジュール内の検水を０日(初発)、２日、４日、６日、８日、１０日、１４日、２１日、２８日、３５日目に採取する。
　（ｆ）採取した試料１ｍｌを標準寒天プレートに添加、３日後迄にプレート上に発生したコロニー数から、採取水中の菌数を経過時間毎に測定する。

（結果）
　すべての採取日（ｎ＝３）とも菌数は、ゼロであった。
　このことから、水路側（中空糸膜内部側）の多孔質層内に水道水が十分に浸入し、水道水に含まれた次亜塩素酸ナトリウムの殺菌性によって、多孔質層内における細菌の増殖が抑制されたことがわかった。

（比較例１）
　上記実施例１の（ａ）において炭酸ガスの供給を行わず、液体側（水路）に未滅菌の水道水を５分間供給し、同（ｂ）において炭酸ガスの供給の停止、ガス供給側の封止は行わず、さらに水道水（未滅菌）を５分間通水する。同（ｃ）は実施せず、同（ｅ）においてガス透過膜モジュール内の検水を０日(初発)、２日、４日、６日、８日目に採取する。
　これらの変更事項以外は、上記実施例１と同様に処置を行ったところ、下記表１に示す結果が得られた。

　上記表１の結果から、ガス側を負圧にしないことで、水路側（中空糸膜内部側）の多孔質層内に水道水を浸入させない場合には、多孔質層内における細菌が増殖したことがわかった。

（比較例２）
　上記実施例１の（ａ）において炭酸ガスの供給を行わなず、液体側（水路）に２００ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液を５分間供給し、同（ｂ）において炭酸ガスの供給の停止、ガス供給側の封止は行わず、水道水（未滅菌）を５分間通水する。同（ｃ）は実施せず、同（ｅ）においてガス透過膜モジュール内の検水を０日(初発)、２日、４日、６日、８日目に採取する。
　これらの変更事項以外は、上記実施例１と同様に処置を行ったところ、下記表２に示す結果が得られた。

　上記表２の結果から、ガス側を負圧にしない場合は、水路側（中空糸膜内部側）の多孔質層内に、殺菌力のより高い２００ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液を用いた場合においても、該次亜塩素酸水溶液は該多孔質層内に浸入せず、多孔質層内における細菌が増殖したことがわかった。

　本発明の殺菌方法によれば、液体が浸入し難い膜（特に、炭酸水製造装置におけるガス透過膜モジュールの液体側の多孔質層）の内部を高度に殺菌することができる。また、本発明のガス溶解液製造装置は、ガス透過膜モジュールの膜内を高度に殺菌された状態に保つことができる。これにより、例えば、炭酸水製造装置の場合には、感染症の発症リスクを可能な限り抑制しながら、末梢血液循環不全やこれに起因する疾患（創傷等）に対する炭酸泉療法を継続的に実施することができる。

　本出願は、日本で出願された特願２０１５－２０６７２３（出願日：２０１５年１０月２０日）を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。

　　１　　膜
　　１ａ　ガス側の表面
　　１ｂ　液体側の表面
　　２　　殺菌剤（液体）
　　３　　ガス

Claims (19)

1. 　膜の殺菌方法であって、
   　前記膜の両表面のうちの一方の表面の側を液体側とし、かつ、他方の表面の側をガス側とし、液体側の該膜の表面に殺菌剤を接触させ、かつ、ガス側の該膜の表面にガスを接触させ、前記液体側の圧力よりも前記ガス側の圧力を低い状態にする工程を有する、
   前記膜の殺菌方法。
2. 　前記ガス側の膜の表面に、液体に対して溶解性を有するガスを接触させ、かつ、該膜のガス側に外部から通じるガス流路上に設けられた開閉バルブを閉鎖して、前記ガスを該ガス側の膜の表面に接触させた状態のままで密封し、
   　前記の密封されたガスが前記膜を透過して、液体側の殺菌剤中に溶解することを利用して、前記ガス側の圧力を液体側の圧力よりも低い状態にする、
   請求項１記載の膜の殺菌方法。
3. 　前記ガスが炭酸ガスである、請求項１または２記載の膜の殺菌方法。
4. 　加圧装置による前記膜の液体側の加圧、および、減圧装置による前記膜のガス側の減圧のうちの、いずれか一方または両方を行い、それにより前記膜の液体側の圧力よりもガス側の圧力を低い状態にする、
   請求項１～３のいずれか１項に記載の膜の殺菌方法。
5. 　前記膜が、液体にガスを溶解させるための、または、液体に溶存したガスを該液体から分離するための、ガス透過膜である、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の膜の殺菌方法。
6. 　前記膜が、前記ガス透過膜であって、
   　前記膜が、ガス透過性を有する非多孔質層の液体側に多孔質層が積層された構造を有するものである、
   請求項５記載の膜の殺菌方法。
7. 　前記膜が中空糸膜である、請求項１～６のいずれか１項に記載の膜の殺菌方法。
8. 　前記膜が、多層複合中空糸膜であって、非多孔質層を挟んで多孔質層が積層されてなる３層構造を有するものである、請求項７記載の膜の殺菌方法。
9. 　前記膜が、炭酸ガスを水に溶解させて炭酸水を製造するよう構成された炭酸水製造装置における膜モジュール内の炭酸ガス透過膜である、請求項１～８のいずれか１項に記載の膜の殺菌方法。
10. 　前記膜モジュールの膜密度が、５００～３０００ｍ^２／ｍ^３である、請求項９に記載の膜の殺菌方法。
11. 　膜モジュールによってガス溶解液を製造するよう構成されたガス溶解液製造装置であって、膜によって液体とガスを隔離する前記膜モジュールと、前記膜の液体側の圧力よりもガス側の圧力を低い状態にする圧力差形成機構と、を有する、
    前記ガス溶解液製造装置。
12. 　前記圧力差形成機構が、前記膜のガス側に膜モジュールの外部から通じるガス流路上に設けられた開閉バルブを有し、該開閉バルブを閉鎖することで、前記ガスを前記膜に接触した状態のままで密封することができる、
    請求項１１記載のガス溶解液製造装置。
13. 　前記圧力差形成機構が、前記膜の液体側を加圧する膜モジュール外の加圧装置、および、前記膜のガス側を減圧する膜モジュール外の減圧装置のうちの、いずれか一方または両方を有する、
    請求項１１または１２記載のガス溶解液製造装置。
14. 　前記膜が、ガス透過性を有する非多孔質層の液体側に多孔質層が積層された構造を有するものである、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のガス溶解液製造装置。
15. 　前記膜が、多層複合中空糸膜であって、非多孔質層を挟んで多孔質層が積層されてなる３層構造を有するものである、請求項１４記載のガス溶解液製造装置。
16. 　当該ガス溶解液製造装置が、膜モジュールによって炭酸水を製造するよう構成された炭酸水製造装置であって、
    　前記ガスが炭酸ガスであり、前記液体が水である、
    請求項１１～１５のいずれか１項に記載のガス溶解液製造装置。
17. 　当該ガス溶解液製造装置が、外部の槽内に収容された水をポンプで吸引し、前記膜モジュールによって炭酸水を製造し、該炭酸水を前記槽へと戻して循環させるように構成された循環型の炭酸水製造装置であって、
    　前記膜および当該装置内の液体流路に対する殺菌操作を行う場合には、前記殺菌剤を循環させることによって、前記膜の液体側の表面に該殺菌剤が接触し得るようになっている、
    請求項１６に記載のガス溶解液製造装置。
18. 　当該ガス溶解液製造装置が、水の供給源から供給口に供給された水を用い、前記膜モジュールによっておいて炭酸水を製造し、該炭酸水を排出口から排出するように構成されたワンウェイ型の炭酸水製造装置であって、
    　前記供給口と前記排出口には、開閉バルブが設けられており、
    　前記開閉バルブによって閉鎖された前記供給口と前記排出口との間の水路に前記殺菌剤を保持することによって、前記膜の液体側の表面に該殺菌剤が接触し得るようになっている、
    請求項１６に記載のガス溶解液製造装置。
19. 　前記膜モジュールの膜密度が、５００～３０００ｍ^２／ｍ^３である、請求項１１～１８のいずれか１項に記載のガス溶解液製造装置。

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