WO2017039402A1 - 전주를 이용한 다양한 조성의 합금 박막 제조 방법 - Google Patents

전주를 이용한 다양한 조성의 합금 박막 제조 방법 Download PDF

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최용
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Definitions

  • the present invention relates to the field of manufacturing an alloy thin film, and more particularly, to a method for manufacturing an alloy thin film of various compositions through poles and heat treatment.
  • the metal foil can be produced by the rolling process and plating fixing.
  • the rolling process is advantageous for mass production, it is very difficult to obtain a uniform thickness when the metal foil having a thickness of several tens of micrometers is manufactured by the rolling process, and the formation of elongated grains, textures, and The tip of the foil is easily ruptured by the geological parameters such as the work hardening effect, and the thickness of the thin film is limited because it is difficult to have uniform mechanical properties.
  • mass production of foils of several tens of micrometers in the rolling process of alloys requires more sophisticated process conditions due to the difficulty due to geological variables than pure metal foils, resulting in high production cost and limited thickness.
  • the electroplating process is a method of continuously manufacturing a thin plate by plating a plating solution containing a metal ion solution on a surface of a rotating circular metal anode on a surface of a tens to several hundred ⁇ m thick metal plate and then detaching the plate.
  • the plating solution Since the plating solution is used, if the presence of nano-sized cracks and the metal sheet are continuously produced in the plating layer due to the desorption of hydrogen gas due to the reduction of hydrogen ions, the reduced metal ions are reduced in the plating solution. In order to continuously produce the metal, there is a problem in that the concentration must be kept constant by continuously replenishing metal ions reduced in the plating solution.
  • the hydrogen gas desorption sluggishness and the concentration control of metal ions during the pole casting process are relatively easy to control the potential and to supplement the concentration of the single metal ion in the production of a single metal foil. There is an economic advantage.
  • the reduction potential between metal ions is different in order to manufacture the alloy foil by the electroforming process, it is very difficult to desorb the hydrogen gas and control the composition of the solution. There is a problem.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides a method for producing an alloy thin film having various desired compositions through diffusion using an electric current process and heat treatment of various pulse waveform current densities.
  • the present invention provides an economical method for producing an alloy thin film in which diffusion is performed at a relatively low temperature by heat treatment while rolling a sandwiched thin nano-layer thin film layer.
  • the present invention provides a method for producing an alloy thin film, which comprises: (a) forming a multilayer comprising two or more different metal thin film layers while promoting hydrogen gas desorption by adding various types of pulse current densities; And (b) heat-treating the multilayer during or after the electroforming process so that mutual diffusion between the two or more other metal thin film layers occurs.
  • step (a) The formation of the multilayer in step (a) is the simultaneous use of electroplating and application of ultrasonic pulses.
  • the step (a) may be to control the number and thickness of the multi-layer by connecting a plurality of electrolytic cells in series and by moving the electric pole layer to the plurality of electrolytic cells step by step or repeatedly under a direct current application conditions.
  • step (b) may be made while performing the rolling during or after the electroforming process.
  • the multi-layer of the step (a) may be a thin film layer of another metal alternately repeated multiple times, or the alloy is accelerated by rolling during the pole casting or by the interdiffusion during the pole fixation.
  • Lamination of each layer of the thin film layer of the other metal may be to apply different current density, voltage and pH.
  • alloy thin films of various compositions can be produced in an economical manner.
  • various (1) metal multilayers are formed using a pulse-cutting electroforming process, followed by heat treatment, and (2) simultaneously forming a nano-sized metal multilayer using a pulse voltage, preferably rolling.
  • a pulse voltage preferably rolling.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a process flow of an alloy thin film manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 shows pulse-relaxation current density variation with pH of solution for copper-nickel multilayer.
  • FIG. 3A to 3D and FIG. 8 are transmission electron micrographs (TEMs) of copper-nickel multilayers.
  • 5A and 5B are photographs showing the change in surface morphology according to heat treatment.
  • 6A and 6B are graphs in which non-destructive evaluation of a phenomenon in which an interface is changed by mutual diffusion according to annealing temperature of an incineration neutral asset orchid diagram and an alloy after heat treatment are shown.
  • an alloy thin film having a desired composition and thickness is manufactured by forming a multi-metal layer through a pole casting process and then heat treating the multi-layer to a temperature at which cross diffusion occurs.
  • the manufacture of multiple layers can be realized through multi-step pulse plating corresponding to the number of layers.
  • the multilayer is a structure such as two or more layers for binary alloys, three or more layers for ternary alloys, or alloys simultaneously due to voltage and temperature during the electroforming process. Can be. Thereafter, the multilayer is subjected to heat treatment in a temperature range where interdiffusion occurs to obtain an alloy.
  • the multilayers are heated at the same time or after the rolling process to apply heat at a relatively low temperature to control the thickness of the foil, and at the same time dozens of nanoscale internals due to hydrogen gas desorption.
  • the cracks are removed by pressing, it is possible to manufacture alloy foils of better structure and to produce alloys in a very economical process compared to the mechanical rolling process.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a process flow of an alloy thin film manufacturing method of the present invention.
  • the present invention is a method for producing an alloy thin film includes the step of forming a multilayer and the heat treatment of the multilayer.
  • Forming the multilayer may preferably be carried out through a plating or pole casting process.
  • the forming of the multilayer may include preparing a plating solution and applying a current to the plating solution by applying a current having two kinds of pulse waveforms in multiple steps.
  • applying a current having two kinds of pulse waveforms in multiple stages is applying a current having a pulse waveform corresponding to the plating of the metal of each layer of the multilayer.
  • the current having a pulse waveform of the reduction potential for copper plating and the reduction potential for nickel plating is only as long as desired. Maintain and apply alternately.
  • the thickness of the number of layers of the multilayer may be controlled by connecting a plurality of electrolyzers in series and by moving the electroforming layer to a plurality of electrolyzers step by step or repeatedly under a direct current application condition.
  • Heat-treatment of the multilayers is applied when the thickness of each layer is tens of nanometers or due to the composition of the elements in the alloy, or when the diffusion does not proceed during the electroforming process. This is done by applying heat to the multilayer.
  • the heat treatment of the multilayer may be performed by applying heat while rolling the multilayer.
  • the mutual diffusion can be made at a relatively low temperature due to the pressure caused by rolling, it is possible to economically suppress the softening phenomenon due to high temperature to produce a homogeneous microstructured alloy foil.
  • the rolling process proceeds to the desired final thickness of the alloy.
  • a plating solution for preparing a copper-nickel multilayer was prepared.
  • the plating solution was prepared by dissolving CuSO 4 ⁇ 5H 2 O, NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, and Na 3 C 6 HO ⁇ 2H 2 O in distilled water.
  • the pH was adjusted with H 2 SO 4 and NH 4 OH and prepared by two pulse wave electroplating at about 25 ° C.
  • Table 1 shows the chemical composition of the plating solution for the copper-nickel multilayer.
  • FIG. 3A to 3D, and FIG. 4 are transmission electron micrographs (TEMs) of copper-nickel multilayers.
  • the thin film type copper-nickel multilayer is well formed by multi-step pulse plating.
  • Ni 2+ -citrate solution the relative content of Cu 2+ Ni 2+ nickel and copper in the electroplating layer in -citrate solution, the solution composition, the pulse current densities, control of time, electroplating, such as temperature and pH Depends on condition
  • the copper content is higher at -0.5mAcm -2 than at current density -50mAcm -2 .
  • the higher the pH the easier the deposition of nickel.
  • FIG. 4 is a photograph showing thermal interface instability with heat treatment temperature.
  • 5a and 5b are photographs showing the change of the surface shape according to the heat treatment.
  • 6A and 6B are graphs showing X-ray diffraction diagrams (XRD) showing an incineration neutral asset land (SANS) non-destructively evaluating the interface change phenomenon according to the heat treatment temperature and the alloy phase produced after the heat treatment, respectively.
  • XRD X-ray diffraction diagrams
  • SANS incineration neutral asset land
  • the multilayer described above was rolled while applying heat.
  • interdiffusion in the nano-sized multi-layers results in a relatively reduced temperature and annealing time.
  • copper-nickel interdiffused at about 400 ° C. resulting in an alloy, which is about 200 ° C. lower than in annealing without rolling.
  • the working method first produced a plating solution for the production of iron-nickel-copper multilayers.
  • the plating solution was prepared by dissolving FeSO 4 , NiSO 4 , CuSO 4 , and H 2 SO 4 , H 3 BO 4 , KOH in distilled water.
  • the pH was adjusted with H 2 SO 4 and KOH, and the electroforming process was performed with three pulse wave electricity at about 55 ° C.
  • Table 2 shows the chemical composition of the plating solution for the iron-copper-nickel multilayer.
  • the thickness of the thin film is about 1 micrometer and was made of Fe-35% Ni-10% Cu alloy.

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Abstract

초음파 펄스 전주 공정을 이용한 내부에 나노 크기의 균열이 제어된 원하는 조성의 다양한 합금 박막을 제조하는 방법이 개시된다. 이는 내부에 수소에 의한 나노크기의 균열의 제어된 2개 이상의 다른 금속 박막층을 포함하는 다중층을 형성하는 단계와, 펄스 인가로써 다중층의 두께를 나노크기로 제어하고 다중층의 갯수를 조절하여 궁극적으로 상호확산을 촉진 시키고 열처리를 통하여 원하는 합금조성으로 제어 할 수 있는 단계와, 2개 이상의 다른 금속 박막층 간에 상호 확산이 충분히 일어나도록 다중층을 열처리하는 단계를 포함한다. 열처리하는 단계는 압연을 병행하면서 수행하여 극미세 균열의 압착에 의한 제거와 그럼으로써 경제적으로 다양한 조성을 가지는 합금 포일을 제조할 수 있다. 다중층의 층 개수와 두께의 제어는 다양한 종류의 펄스 인가를 통하여 나노 크기의 두께로 제어하거나, 또는 다수의 전해조를 직렬 연결하고 직류 인가 조건에서 전주층을 상기 다수의 전해조들에 단계적 또는 반복적으로 이동 투입시켜서 제어하는 것일 수 있다.

Description

전주를 이용한 다양한 조성의 합금 박막 제조 방법
본 발명은 합금 박막 제조 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전주와 열처리를 통하여 다양한 조성의 합금 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 금속 포일(foil)은 압연 공정과 도금고정으로 제조할 수 있다. 압연공정은 대량생산에 유리하지만, 수십 마이크로미터 급 두께의 금속 포일을 압연 공정으로 제조하는 경우에는 균일한 두께를 얻기가 매우 어렵고, 신장된 결정립 (elongated grain), 집합조직(texture)의 형성 및 가공경화 효과(work hardening effect)와 같은 금상학적 변수에 의하여 포일의 선단이 쉽게 파열되며, 균일한 기계적 특성을 갖기 어렵기 때문에 박막의 두께에 한계가 있다. 특히 합금의 포일을 압연공정으로 수십 마이크로 미터급의 포일을 양산하는 것은 순수 금속 포일 보다 금상학적 변수에 의한 어려움 때문에 보다 정교한 공정 조건을 요구하여 생산단가가 높고 두께의 한계가 있다.
금속 포일을 제조하기 위한 도금 공정 중 대표적인 것으로서, 전주(electro-forming)를 들 수 이다. 전주 공정은 금속이온 용액을 함유한 도금용액을 회전하는 원형 금속 음극(anode) 표면에 수십 내지 수백 ㎛ 두께의 금속 박판을 도금한 후에 탈착시켜서 박판을 연속으로 제조하는 방법이다.
도금 용액을 사용하기 때문에 수소이온의 환원에 따른 수소기체의 탈착 부진에 의한 도금층 내부에 나노크기의 균열의 존재와 금속 박판을 연속 생산하게 되면 환원된 금속이온이 도금용액 내에서 감소되므로, 일정한 조성의 금속을 연속으로 생산하기 위하여서는 필히 도금액에 환원되는 금속이온을 지속적으로 보충하여 농도를 일정히 유지하여야 하는 문제점이 있다. 이와 같은 전주공정 중의 수소기체 탈착 부진과 금속이온의 농도 제어는 단일 금속 포일을 제조하는데는 전위의 제어와 단일 금속 이온의 농도 보충이 비교적 수월하기 때문에 압연공정에 비하여 수십마이크로미터 두께의 포일을 제조하는데 경제적인 장점이 있다. 하지만 합금 포일을 전주공정으로 제조하기 위하여서는 금속 이온간의 환원 전위가 다르기 때문에 수소기체의 탈착 방법과 용액의 조성의 제어 방법이 매우 까다로우며, 특히 원하는 조성의 다원계 합금 포일을 전주공정으로 제조하는데 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 감안한 것으로서, 다양한 펄스 파형의 전류밀도, 전위류를 이용한 전주 공정과 열처리를 이용한 확산을 통해 다양한 원하는 조성의 합금 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 샌드위치된 나노 두께의 다중 박막층을 압연하면서 열처리함으로써 상대적으로 낮은 온도에서 확산이 이루어지는 경제적인 합금 박막 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 합금 박막 제조 방법을 제공하며, 이는: 다양한 형태의 펄스 전류 밀도를 가하여 (a) 수소 기체 탈착을 촉진하면서 2개 이상의 다른 금속 박막층을 포함하는 다중층을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 2개 이상의 다른 금속 박막층 간에 상호 확산이 일어나도록 상기 다중층을 전주공정 중에 또는 전주 공정후에 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (a)의 다중층의 형성은 전기 도금과 초음파 펄스의 인가를 동시에 이용하는 것이다.
또는 상기 단계 (a)는 다수의 전해조를 직렬 연결하고 직류 인가 조건에서 전주층을 상기 다수의 전해조들에 단계적 또는 반복적으로 이동 투입시켜서 다중층의 개수와 두께를 제어하는 것일 수 있다.
상기 단계 (b)의 열처리 단계에서는 전주 공정 중에 또는 전주 공정 후에 압연을 수행하면서 이루어지는 것일 수 있다.
상기 단계 (a)의 다중층은 다른 금속의 박막층이 교번적으로 다수회 반복 적층되거나 전주 고정중에 상호확산에 의하여 합금이거나 전주 공정 중에 압연에 의하여 합금이 가속된 것일 수 있다.
상기 다른 금속의 박막층의 각 층의 적층은 다른 전류 밀도, 전압 및 pH를 적용하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 다양한 조성의 합금 박막을 경제적인 방식으로 제조할 수 있다. 이를테면, 본 발명은 펄스를 인하한 전주 공정을 이용하여 다양한 (1) 금속 다중층을 형성한 후 이를 열처리, (2) 펄스 전압을 이용하여 나노크기의 금속 다중층 형성과 동시에 압연, 바람직하게는 압연과 병행한 열처리를 수행함으로써 원하는 합금조성의 나노-두께의 다양한 합금 포일을 제작할 수 있다. 이는 압연만을 수행하는 기존의 기계적인 포일 기술에 비해 극박막 제조가 가능하며 다양한 조성의 다원계 합금 포일을 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 합금 박막 제조 방법의 공정 플로우를 도시한 블록도이다.
도 2는 구리-니켈 다중층을 위한 용액의 pH에 따른 펄스-완화(pulse-relaxation) 전류 밀도 변화를 보여주는 도면이다.
도 3a 내지 3d, 그리고 도 8은 구리-니켈 다중층에 대한 TEM(transmission electron micro) 사진이다.
도 4는 열처리 온도에 따른 열적 계면 불안정성(thermal interface instability)을 보여주는 사진이다.
도 5a와 5b는 열처리 따른 표면 모폴로지의 변화를 나타내는 사진이다.
도 6a와 6b는 각각 소각중성자산란도의 열처리 온도에 따른 상호확산이 진행되어 계면이 변화한 현상을 비파괴적으로 평가한 그래프와 열처리 후의 합금으로 상을 나타내는 그래프이다.
도 7은 전주 공정으로 Fe-Ni-Cu 합금의 단면을 주사전자현미경(SEM)과 전자분산원소분석기(EDX)로 분석한 결과이다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
우선 간략하게 설명하면, 본 발명에서는 전주 공정을 통해 다중 금속층을 형성한 후 이러한 다중층을 상호 확산이 발생하는 온도로 열처리함으로써 원하는 조성 및 두께를 갖는 합금 박막을 제조한다. 다중층의 제조는 층의 수에 대응하는 다단계의 펄스도금을 통해 구현될 수 있다. 바람직하게, 이러한 다중층은 2원계 합금을 위한 2층 또는 그 이상의 다수층, 3원계 합금을 위한 3층 또는 그 이상의 다수층 등과 같은 구조이거나 전주 공정 중에 전압과 온도에 의하여 동시에 합금이 된 구조일 수 있다. 이후, 다중층을 상호 확산이 발생하는 온도 범위에서 열처리를 수행하여 합금을 얻는다. 더욱 바람직하게는 다중층을 전주 공정과 동시에 또는 전주 공정 후에 압연하면서 열을 가함으로써 상대적으로 낮은 온도에서 확산이 이루어지도록 함으로써 포일의 두께를 제어함과 동시에 수소 기체 탈착 부진에 의한 수십 나노 크기의 내부 균열이 압착에 의하여 제거 됨으로써 보다 우수한 조직의 합금 포일 제조가 가능하며 기계적인 압연공정과 비교하여 매우 경제적인 과정으로 합금을 제조할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 합금 박막 제조 방법을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 합금 박막 제조 방법의 공정 플로우를 도시한 블록도이다.
본 발명은 합금 박막 제조 방법은 다중층을 형성하는 단계와 다중층을 열처리하는 단계를 포함한다.
다중층을 형성하는 단계는 바람직하게는 도금 또는 전주 공정을 통해 수행될 수 있다. 이를테면, 다중층을 형성하는 단계는, 도금 용액을 제조하는 과정과 도금 용액에 다단계에 걸쳐서 2종류의 펄스 파형을 가지는 전류를 인가하는 전류인가 과정을 포함할 수 있다. 여기서, 2종류의 펄스 파형을 가지는 전류를 다단계에 걸쳐서 인가한다는 것은, 다중층의 각층의 금속의 도금에 상응하는 펄스 파형을 가지는 전류를 인가하는 것이다. 이를테면, (1) '구리-니켈-구리-니켈'과 같은 구리-니켈 합금을 위한 다중층의 경우, 구리 도금을 위한 환원전위와 니켈 도금을 위한 환원전위의 펄스 파형을 가지는 전류를 원하는 시간만큼만 유지하여 교번적으로 인가한다. 이로써, 두께가 제어된 금속 샌드위치된 구조의 다중층이 형성되게 된다. 이때 초음파 펄스를 동시에 가함으로써 수소기체의 탈착을 효과적으로 유도하여 도금층 내부 균열의 발생을 억제한다. (2) 철-구리-니켈 합금의 경우에는 '구리-철-니켈'이 환원되는 3종류의 전위를 순차적으로 펄스 전류를 가함으로써 나노 두께의 다층 박막을 형성함과 동시에 압연하여 합금이 되게 하는 방법이다.
또는 다중층의 층의 개수의 두께는 다수의 전해조를 직렬 연결하고 직류 인가 조건에서 전주층을 다수의 전해조들에 단계적 또는 반복적으로 이동 투입시켜서 제어하는 것일 수 있다.
다중층을 열처리하는 단계는 합금내의 원소의 조성 때문에 각각의 층의 두께가 비교적 수십 나노 크기 이거나, 전주공정 중에는 상호확산이 진행되지 않은 경우에 적용되며 다중층 금속들의 상호 확산이 발생하는 온도 범위에서 다중층에 열을 가함으로써 수행된다.
바람직하게는 다중층의 열처리는 다중층에 대한 압연을 진행하면서 열을 인가하는 방식으로 진행될 수 있다. 이 경우에는 압연에 따른 압력에 의하여 상대적으로 낮은 온도에서 상호 확산이 이루어질 수 있기 때문에 경제적으로 고온에 의한 연화 현상을 억제하여 균질한 미세조직의 합금 포일을 제조할 수 있다. 압연 과정은 합금의 원하는 최종 두께까지 진행한다.
이하에서는 (1) 구리-니켈 합금 박막 (2) 철-니켈-구리 합금 박막의 제조 과정을 예시로 들어 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 설명한다.
1. 전주 공정을 이용한 금속 다중층 제조
먼저, 구리-니켈 다중층 제조를 위한 도금 용액을 제조하였다. 이를테면, 도금 용액은 증류수에 CuSO4·5H2O, NiSO4·6H2O, 및 Na3C6HO·2H2O을 용해하여 도금 용액을 제조하였다. pH는 H2SO4와 NH4OH로 조절하였고, 약 25℃에서 2개의 펄스 파형 전기 도금으로 제조되었다.
표 1은 구리-니켈 다중층을 위한 도금용액의 화학성분을 나타낸다.
NiSO4·6H2O CuSO4·5H2O Na3C6HO·2H2O
183.99 0.99 73.52
도 3a 내지 3d, 그리고 도 4은 구리-니켈 다중층에 대한 TEM(transmission electron micro) 사진이다.
도 3a 내지 3d와 같이, 박막 타입의 구리-니켈 다중층이 다단계의 펄스 도금에 의해 잘 형성되었음을 보여준다.
이상에서 다음과 같은 사실을 알 수 있다.
(1) Ni2+-citrate 용액이 Cu2+Ni2+-citrate 용액에서 전기 도금된 층에서 니켈과 구리의 상대 함량은, 용액 조성, 펄스 전류밀도, 제어 시간, 온도 및 pH와 같은 전기도금 조건에 의존적이다.
(2) 구리의 함량은 전류 밀도 -50mAcm-2에서 보다 -0.5mAcm-2에서 더 높다. 그에 더해, 이 전기 도금 조건에서는 pH가 높을수록 니켈의 침적이 더 용이하다.
2. 열처리를 통한 합금 제조
(1) 상술한 바와 같이 제조된 각각 20nm 이하의 두께를 가지는 구리-니켈 다중층에 대하여 약 6시간의 진공 열처리를 수행하였다. 진공 열처리는 나노 두께의 구리와 니켈 층 간에 상호-확산을 일으켰으며, 이는 침적물 내의 높은 잔류 응력에 기인한다.
도 4는 열처리 온도에 따른 열적 계면 불안정성(thermal interface instability)을 보여주는 사진이다. 도 5a와 5b는 열처리 따른 표면 형상의 변화를 나타내는 사진이다. 도 6a와 6b는 각각 열처리 온도에 따른 계면 변화현상을 비파괴적으로 평가한 소각중성자산란도(SANS)와 열처리 후에 생성된 합금의 상을 보여주는 X-선 회절도(XRD)를 나타내는 그래프이다.
도면에서 알 수 있는 바와 같이, 온도와 열처리 시간이 증가할수록 수십 나노 두께의 도금층의 계면을 통하여 상호 확산이 진행되어 궁극적으로 상 경계면이 사라지고 합금이 된다.
(2) 압연과 열처리의 병행
상술한 다중층을 열을 가하면서 압연하였다. 이 경우에, 나노-사이즈 멀티층내의 상호 확산을 온도와 어닐링 시간이 상대적으로 감소한다. 이를테면, 구리-니켈 은 약 400℃에서 상호 확산이 일어나서 합금이 구현되었으며, 이는 압연을 수행하지 않은 어닐링에서 보다 약 200℃ 정도 낮은 온도이다.
이상, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해서 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다 할 것이다.
(3) 전주 공정과 병행한 열간 압연을 이용한 금속 합금층 제조
실시 방법은 먼저, 철-니켈-구리 다중층 제조를 위한 도금 용액을 제조하였다. 이를테면, 도금 용액은 증류수에 FeSO4, NiSO4, CuSO4, 및 H2SO4, H3BO4, KOH 용해하여 도금 용액을 제조하였다. pH는 H2SO4와 KOH로 조절하였고, 약 55℃에서 3개의 펄스 파형 전기로써 전주 공정을 수행하였다. 전주 공정 직후 제조된 원자 단위의 다중층을 로(roller)형태의 압연기에 연속으로 주입하고 약 400℃의 열을 가하면서 열간 압연하면 합금 조성이 균질하게 하고 동시에 도금중에 수소에 의한 균열이 제거된다.
표 2는 철-구리-니켈 다중층을 위한 도금용액의 화학성분을 나타낸다.
FeSO4 NiSO4 CuSO4 H2SO4 H3BO4 KCl
97 38 16 25 25 30
도 7은 전주 공정으로 Fe-Ni-Cu 합금의 단면을 주사전자현미경(SEM)과 전자분산원소분석기(EDX)로 분석한 결과이다. 도 7에서와 같이 박막의 두께는 약 1 마이크로미터이며 Fe-35%Ni-10%Cu합금으로 제조되었다.

Claims (6)

  1. (a) 수소발생에 의한 나노크기의 균열이 제어된 2개 이상의 다른 금속 박막층을 포함하는 다중층을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 2개 이상의 다른 금속 박막층 간에 상호 확산이 촉진시키고 수소발생에 의하여 발생한 나노 크기 균열을 압착에 의하여 제거되도록 상기 다중층을 전주 후 병행하여 열간 압연 또는 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 (a)에서는 다중층의 층의 개수와 두께를 다양한 종류의 펄스 인가를 통하여 나노 크기의 두께로 제어하는 것인, 합금 박막 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (a)의 수소발생에 의한 나노크기의 균열이 제어된 다중층의 형성에서는 전기 도금과 도금 과정에 초음파 펄스의 인가를 수행하는 것인, 합금 박막 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (b)의 열처리 단계에서는 압연을 수행하면서 이루어지는 것인, 합금 박막 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (a)의 다중층은 다른 금속의 박막층이 교번적으로 다수회 반복 적층된 것으로 원하는 합금조성의, 합금 박막 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 다른 금속의 박막층의 각 층의 적층은 다양한 파형의 펄스 전류 밀도와 다른 전위 및 pH를 적용하는 것인, 합금 박막 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (a)는 다수의 전해조를 직렬 연결하고 직류 인가 조건에서 전주층을 상기 다수의 전해조들에 단계적 또는 반복적으로 이동 투입시켜서 다중층의 개수와 두께를 제어하는 것인, 합금 박막 제조방법.
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