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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die Ausführungsformen der Erfindung betreffen Bipolarplatten für Brennstoffzellen und im Spezielleren ein verbessertes Verfahren zum Abscheiden einer dünnen Goldbeschichtung auf Bipolarplatten, welches die Porosität bzw. den Porenanteil der resultierenden Goldbeschichtung reduziert, die Haltbarkeit der Goldbeschichtung verbessert und die Korrosion der darunterliegenden Bipolarplatten reduziert.
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In jüngster Vergangenheit haben Fahrzeughersteller wegen ihres effizienten Betriebes und reduzierten Emissionen verstärkt nach Brennstoffzellenleistungsquellen gesucht. Ein maßgeblicher Brennstoffanwärter zur Verwendung in Transportanwendungen ist eine Wasserstoff/Luft-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC, engl. von proton exchange membrane fuel cell), welche eine Polymermembran (z. B. eine Protonenaustauschmembran) umfasst, die zwischen einem Paar Gasdiffusionsmediumschichten und Katalysatorschichten angeordnet ist. Eine Kathodenplatte und eine Anodenplatte sind an den äußersten Seiten benachbart zu den Gasdiffusionsmediumschichten angeordnet. Eine katalytische Beschichtung ist auf entgegengesetzten Seiten der Membran abgeschieden und bildet eine Membranelektrodenanordnung (MEA). Alle dieser Komponenten bilden kollektiv die Zelleneinheit.
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Typischerweise sind mehrere Brennstoffzellen in einem Brennstoffzellenstapel kombiniert, um die gewünschte elektrische Leistung zu erzeugen. Für einen Kraftfahrzeug-Brennstoffzellenstapel kann der Stapel etwa zweihundert oder mehr Brennstoffzellen aufweisen. In dieser Anordnung können sich zwei benachbarte Zelleneinheiten eine gemeinsame Polarplatte teilen, welche als die Anode und die Kathode für die zwei benachbarten Zelleneinheiten dient, die sie in Reihe vebindet. Solch eine Platte wird allgemein als eine Bipolarplatte bezeichnet, welche typischerweise ein Strömungsfeld darin enthält, um die Zufuhr der Reaktandengase, z. B. Wasserstoff und Sauerstoff, zu den zugehörigen Zellen zu verbessern.
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Es werden bevorzugt metallische Bipolarplatten verwendet, da sie elektrochemisch stabil, elektrisch leitfähig und kostengünstig sind. Darüber hinaus können sie sehr dünn (z. B. < 0,25 mm) hergestellt werden und können mithilfe kostengünstiger Metallformgebungstechniken wie z. B. Pressen in eine endgültige Form geformt werden. Herkömmlicherweise wird Edelstahl verwendet, um die Bipolarplatten zu bilden. Allerdings ist Edelstahl in der feuchten Brennstoffzellenstapelumgebung, die sowohl oxidierende als auch reduzierende Bedingungen umfasst, anfällig für Korrosion.
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Ein aktiver Korrosionsprozess in einem Brennstoffzellenstapel kann den Membranwiderstand und den Kontaktwiderstand der Bipolarplatten erhöhen, was die elektrische Leitfähigkeit/Leistungsdichte des Stapels herabsetzt. Die resultierenden Korrosionsprodukte können auch zu einer chemischen Degradation von anderen Brennstoffzellenkomponenten führen. Um die Metall-Bipolarplatten vor Korrosion zu schützen und den Kontakwiderstand zu reduzieren, werden die Platten oft mit einer Edelmetallbeschichtung wie z. B. Gold oder einem Metall galvanisiert, das aus der Platinmetallgruppe (PGM) gewählt ist. Die Schutzbeschichtungen sind elektrisch leitfähig und weisen eine Dicke im Bereich von 5 bis 10 nm auf.
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Es wurde jedoch festgestellt, dass die darunterliegenden Bipolarplatten selbst mit den Edelmetall-Schutzbeschichtungen im Lauf der Zeit einer Korrosion unterworfen sind. Des Weiteren erfahren die dünnen Beschichtungen eine beträchtliche Degradation, insbesondere auf der Kathodenseite der Brennstoffzelle, wo Luft in den Stapel mit Schadstoffen wie z. B. Jodid, Bromid, Chlorid, Thiosulfat, Thioharnstoff oder Mischungen davon eintritt, die das Potential besitzen, die Beschichtung aufzulösen, was die Integrität der Bipolarplatte mit der Zeit beeinträchtigt.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ausführungsformen der Erfindung sehen ein Verfahren vor, um die Haltbarkeit von dünnen Goldbeschichtungen auf Edelstahl-Bipolarplatten mithilfe eines gesteuerten Temperprozesses zu verbessern. Die getemperte Goldbeschichtung weist einen reduzierten Porenanteil auf, was die Stabilität der Beschichtung erhöht und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit an die darunterliegende Bipolarplatte bereitstellt. Es wurde auch festgestellt, dass der Temperprozess die Produktion von Eisenkationen reduziert, was die Brennstoffzellenleistung aufgrund chemischer Membrandegradation und des Verlusts der Membran-Ionenaustauschkapazität negativ beeinflussen kann.
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Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Abscheiden einer Goldbeschichtung auf einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle vorgesehen, welches umfasst, dass ein Bipolarplattensubstrat vorgesehen wird, das eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist, eine Goldbeschichtung auf zumindest einer Oberfläche des Substrats abgeschieden wird und die Goldbeschichtung auf dem Substrat in einer kontrollierten Umgebung getempert wird. Mit „Bipolarplattensubstrat” ist eine Bipolarplatte oder ein Substrat gemeint, das auf eine Bipolarplatte gepresst oder anderweitig darauf aufgebracht ist. Die Goldbeschichtung kann z. B. direkt auf die Bipolarplatten aufgebracht werden oder kann in der Form eines dünnen Streifens aus Metall auf ein Bipolarplattensubstrat aufgebracht werden, welches dann entweder vor oder nach dem Temperschritt auf die Bipolarplatte aufgebracht wird.
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In einer Ausführungsform wird die Goldbeschichtung durch einen Galvanisierungsprozess abgeschieden. Die galvanisch aufgebrachte Goldbeschichtung umfasst Nanopartikel mit einer Partikelgröße von etwa 1 bis 5 nm.
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Die galvanisch aufgebrachte Goldbeschichtung wird dann bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 200°C bis 500°C, und stärker bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 250°C und 300°C getempert. Die Beschichtung wird bevorzugt in einer trockenen, sauerstofffreien Umgebung getempert. Mit „trocken” und „sauerstofffrei” ist gemeint, dass die Umgebung weniger als 2 ppm Sauerstoff und weniger als 2 ppm Wasser enthält. Die Beschichtung wird bevorzugt in der Gegenwart von Wasserstoff oder eines Inertgases wie z. B. Argon und/oder Helium getempert.
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Das Verfahren verwendet bevorzugt Bipolarplattensubstrate, die aus Edelstahl bestehen, aber die Substrate können auch aus anderen Metallen wie z. B. Titan, Aluminium und Legierungen auf Nickel-Basis bestehen.
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Nach dem Tempern weist die Goldbeschichtung bevorzugt eine Dicke zwischen etwa 3 nm und 10 nm und eine Partikelgröße von etwa 10 bis 30 nm auf. Die getemperte Goldbeschichtung auf beiden Seiten der Bipolarplatte weist einen Gesamtkontaktwiderstand von etwa 15 bis etwa 22 mΩ-cm2 bei einem angewendeten Druck von 200 psi und einer Stromdichte von 1 A/cm2 auf.
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Die getemperte Goldbeschichtung weist einen reduzierten Porenanteil im Vergleich mit der Goldbeschichtung vor dem Tempern auf und zeigt bevorzugt einen Porenanteil von weniger als etwa 1% bezogen auf das Volumen. Die resultierende Bipolarplatte mit der getemperten Goldbeschichtung darauf ist zur Verwendung in PEM-Brennstoffzellen geeignet.
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Es ist demgemäß ein Merkmal der Ausführungsformen der Erfindung, ein Verfahren zum Verbessern der Haltbarkeit von dünnen Goldbeschichtungen auf metallischen Bipolarplatten zur Verwendung in einer PEM-Brennstoffzellenanordnung vorzusehen. Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen offensichtlich.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die nachfolgende detaillierte Beschreibung spezifischer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist am besten beim Lesen in Verbindung mit den nachfolgenden Zeichnungen verständlich, in denen gleiche Strukturen mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet sind, wobei verschiedene Komponenten der Zeichnungen nicht unbedingt maßstabgetreu dargestellt sind, und in denen:
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1 eine schematische Illustration einer Bipolarplatte mit einer Goldbeschichtung darauf gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist;
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2A and 2B Illustrationen sind, die Rasterelektronenmikroskop (REM)-Bilder einer vergoldeten Bipolarplatte vor und nach dem Tempern darstellen; und
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3 eine schematische Illustration von goldbeschichteten Bipolarplatten in einer Brennstoffzellenanordnung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Während sich gezeigt hat, dass Goldbeschichtungen auf metallischen Bipolarplatten die Korrosionsbeständigkeit verbessern, wurde festgestellt, dass die Bipolarplatten mit der Zeit immer noch einer Korrosion unterliegen. Des Weiteren ist die Goldbeschichtung selbst infolge von Luftverschmutzung auf der Kathodenseite der Brennstoffzelle wie auch durch Schadstoffe wie z. B. Bromide, Iodide, Chloride, Thiosulfate und Thioharnstoff, welche die Beschichtung potentiell schwächen könnten, was ihre Haftung an der Platte reduziert und den Plattenwiderstand mit der Zeit erhöht, anfällig für eine Degradation. Ohne die Absicht, durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass einer der Gründe für Korrosion der hohe Porenanteil der dünnen (5 bis 10 nm) elektrolytisch abgeschiedenen Goldbeschichtung ist. Dieser hohe Porenanteil der dünnen Goldbeschichtungen lässt eine Korrosion der darunterliegenden Metall/Edelstahlplatte während eines Brennstoffzellenbetriebes zu, was zu einer Verschmelzeung des/r Goldfilms/beschichtung und zu der Bildung von hydratisierten Eisenoxiden führt, welche zur Korrosion und reduzierten Leitfähigkeit und zur Freisetzung von Eisenionen in der Brennstoffzellenumgebung beitragen, die eine schädliche Auswirkung auf die Membranhaltbarkeit haben.
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Durch das Abscheiden einer dünnen Goldbeschichtung auf der Oberfläche eines Bipolarplattensubstrats, welches anschließend Temperbedingungen ausgesetzt wird, weist die resultierende Goldbeschichtung einen reduzierten Porenanteil und eine bessere Haftung an dem Edelstahlsubstrat auf. Dies verbessert die Stabilität der Goldschicht auf der Plattenoberfläche, hält einen guten Kontaktwiderstand der Beschichtung aufrecht, reduziert die Korrosion der Bipolarplatten, reduziert die Einbringung von korrosiven Verbindungen wie z. B. Eisenoxiden in die Beschichtung und verringert wiederum die Freisetzung von Eisenionen in die Brennstoffzellenumgebung.
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Wir haben auch festgestellt, dass der Temperprozess die Gitterparameter der Goldbeschichtung herabsetzt, was die gesamte Beschichtungsstruktur durch Abbau innerer Spannungen verbessert, was auch die Kaltbearbeitungseigenschaften und die Duktilität der Beschichtung verbessert. Wenn z. B. bei einer Temperatur von etwa 230°C getempert wird, beträgt der Gitterparameter etwa 4,07 Å. Bei einer Temper-Temperatur von etwa 500°C beträgt der Gitterparameter etwa 4,02 Å und bei 650°C beträgt der Gitterparameter etwa 3,95 Å. Auch die Kristallgröße nimmt mit der Temper-Temperatur zu. Bei einer Temperatur von 230°C beträgt die Kristallgröße etwa 12,23 bis 12,48 nm; bei 500°C beträgt die Kristallgröße etwa 15,14 bis 15,40 nm; und bei 650°C beträgt die Kristallgröße etwa 15,40 bis 16,02 nm.
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Sofern nicht anders angegeben, ist die Offenlegung jeglicher Bereiche in der Patentbeschreibung und den Ansprüchen als die Bereiche selbst und auch alles, was darin subsumiert ist, wie auch die Endpunkte umfassend zu verstehen.
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Unter nunmehriger Bezugnahme auf 1 ist eine goldbeschichtete und getemperte Bipolarplatte 10 in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung gezeigt. Die Bipolarplatte 10 umfasst bevorzugt ferritischen oder austenitischen Edelstahl, kann jedoch aus anderen metallischen Materialien einschließlich Aluminium, Titan, Titanlegierungen, Legierungen auf Nickel-Basis und Legierungen auf Eisen-Basis bestehen. Wie gezeigt, umfasst die Bipolarplatte 10 eine dünne Goldbeschichtung 12 auf beiden Oberflächen der Platte.
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Die Goldbeschichtung 12 wird auf der Bipolarplatte bevorzugt mithilfe eines Galvanisierungsprozesses unter Verwendung eines Bades abgeschieden, welches eine Lösung von Gold in Salzsäure/Cyanid enthält. Eine bevorzugte Lösung zur Verwendung bei der Erfindung ist Goldbond TCL, im Handel erhältlich von Grauer & Weil (India) Ltd., die Gold, ein Nichtedelmetall und Salzsäure enthält. Die Anwendung von Goldbond TCL wird als Säure-Gold-Strike-Prozess bezeichnet, der zur Verwendung auf Edelstahl vorgesehen ist, aber auch auf Metallen wie z. B. Nickel angewendet werden kann.
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Die galvanisch aufgebrachte Goldbeschichtung besteht im Wesentlichen aus Gold-Nanopartikeln. Die Partikelgröße und -form kann abhängig von den Galvanisierungsbad-Parametern wie z. B. der Vorbehandlung, der Temperatur und der Stromdichte variieren. Nach dem Galvanisieren weisen die Goldnanopartikel typischerweise eine Größe von etwa 1 bis 12 nm und nach dem Tempern eine Partikelgröße von etwa 15 bis 30 nm auf.
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Die Goldbeschichtungslösung wird bevorzugt in einem kontinuierlichen Rollprozess aufgetragen, bei dem eine dünne gerollte Metallspule wie z. B. eine Edelstahlfolie kontinuierlich in das Bad hinein zugeführt wird, welches die Goldlösung enthält, sodass sie mit einer dünnen Schicht aus Gold beschichtet wird. Die resultierende Goldbeschichtung besteht aus reinem Gold mit anderen Bestandteilen, die weniger als 0,01 Gewichts-% der Beschichtung ausmachen. Die Goldbeschichtung wird dann auf der Folie getrocknet und anschließend in einem Brennofen angeordnet und Temperbedingungen unterworfen.
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Der Temperprozess findet bevorzugt in einer trockenen, sauerstofffreien Umgebung statt, um die thermische Oxidation des Edelstahls zu verhindern und die Bildung von Eisen- und Chromoxiden zu verhindern. Die Beschichtung wird bevorzugt in einer Argonatmosphäre getempert, aber Wasserstoff und andere Inertgase, ausgenommen Stickstoff, sind ebenso zur Verwendung geeignet. Die Beschichtung kann auch unter Vakuumbedingungen getempert werden. Die Beschichtung wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 200°C und 500°C, und stärker bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 250°C und 300°C getempert. Man beachte, dass bei Temperaturen über 400°C eine Rekristallisation in der Beschichtung initiiert wird. Bei Temperaturen von 500°C oder höher kann sich die Goldbeschichtung mit dem Edelstahlsubstrat legieren. Während ein Legieren für eine gute Haftung der Goldbeschichtung auf dem Edelstahl sorgt, kann der Kontaktwiderstand herabgesetzt werden, wenn eine tiefe Oberflächenlegierung wie z. B. bei Temper-Temperaturen über 600°C stattfindet.
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Nach dem Temperprozess kann die goldbeschichtete Folie mithilfe herkömmlicher Techniken wie z. B. der Verwendung eines Presswerkzeuges auf eine oder beide Oberflächen der Bipolarplatte gepresst werden. Alternativ kann die goldbeschichtete Folie direkt nach dem Galvanisieren auf die Bipolarplatten gepresst werden, gefolgt vom Stapeln der Platten in einem Brennofen/Ofen und dem Tempern.
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Nunmehr Bezug nehmend auf die 2A und 2B ist die Auswirkung des Temperns auf die Goldbeschichtung veranschaulicht. 2A ist eine Darstellung eines Rasterelektronenmikroskop(REM)-Bildes einer Goldbeschichtung auf einer Edelstahl-Bipolarplatte nach dem Galvanisieren aber vor dem Tempern. Wie zu sehen ist, weist die Oberfläche der Beschichtung eine Anzahl sichtbarer Poren auf. 2B ist ein REM derselben Goldbeschichtung nach dem Tempern und illustriert eine wesentliche Reduktion des Porenanteils. Vor dem Tempern beträgt der Porenanteil etwa 15 bis 20% bezogen auf das Volumen und ist nach dem Tempern auf weniger als etwa 1% bezogen auf das Volumen reduziert. Die getemperte Goldbeschichtung auf der Bipolarplatte weist einen Kontaktwiderstand von etwa 15 bis 22 mΩ-cm2 auf.
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Nunmehr Bezug nehmend auf 3 ist eine Querschnittsansicht einer Brennstoffzellenanordnung 20 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung illustriert, die goldbeschichtete Bipolarplatten 10 umfasst. Die Brennstoffzellenanordnung kann Teil eines Brennstoffstapels sein, wie oben erläutert. Die Brennstoffzelle 20 umfasst Gasdiffusionsschichten mit einer Anodenseite 22 und einer Kathodenseite 24, die durch eine Perfluorsulfonsäuremembran 26 getrennt sind, und eine Anoden- und eine Kathodenkatalysatorschicht 28 bzw. 30. Die Katalysatorschichten 28 und 30 und die Membran 26 definieren eine Membranelektrodenanordnung (MEA). Die Diffusionsschichten 22 und 24 sind poröse Schichten, die einen Einsatzgastransport zu der MEA und einen Wassertransport aus der MEA bereitstellen. Wenngleich die Erfindung nicht auf irgendwelche spezifischen Reaktandenzusammensetzungen beschränkt ist, wird für Fachleute einzusehen sein, dass die Reaktanden typischerweise Sauerstoff und Wasserstoff umfassen.
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Wie gezeigt, stehen die Bipolarplatten 10 mit den Gasdiffusionsschichten 22, 24 auf der Anoden- und der Kathodenseite der Brennstoffzelle 20 in Kontakt. Ein Wasserstoffreaktandengas strömt aus Strömungskanälen 32 in der Bipolarplatte und reagiert mit der Anodenkatalysatorschicht 28, um die Wasserstoffionen aufzuspalten, um freie Protonen und Elektronen zu erzeugen. Die Luftströmung (Sauerstoff) aus den Strömungskanälen 34 in der Bipolarplatte reagiert mit den Protonen und der Kathodenkatalysatorschicht 30, wodurch Wasser als ein Endprodukt erzeugt wird, was wünschenswert ist, da es keinen negativen Einfluss auf die Umwelt hat.
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Es sollte einzusehen sein, dass eine Vielfalt an Ausgestaltungen von Umwandlungsanordnungen verwendet werden kann, soferne die Anordnung eine oder mehrere Bipolarplatten 10 zwischen einigen oder allen der entsprechenden Brennstoffzellen 20 verwendet.
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Bipolarplatten gemäß den Ausführungsformen der Erfindung definieren typischerweise eine Dicke von etwa 75 bis 100 μm, während die korrosionsbeständigen Goldbeschichtungsschichten eine Dicke zwischen etwa 3 nm und etwa 10 nm aufweisen.
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Nach der Beschreibung der Erfindung im Detail und durch Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen derselben wird einzusehen sein, dass Abwandlungen und Varianten möglich sind, ohne von dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, der in den beiliegenden Ansprüchen definiert ist. Im Spezielleren, wenngleich einige Aspekte der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hierin als bevorzugt oder besonders vorteilhaft bezeichnet sind, wird in Erwägung gezogen, dass die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt auf diese bevorzugten Aspekte der Erfindung beschränkt sind.
