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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft allgemein Legierungen und insbesondere Legierungen, die an der Oberfläche von Edelstahl gebildet werden.
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Elektrochemische Umwandlungszellen, die üblicherweise als Brennstoffzellen bezeichnet werden, erzeugen elektrische Energie, indem Reaktionspartner beispielsweise durch die Oxidation und die Reduktion von Wasserstoff und Sauerstoff verarbeitet werden. Eine typische Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle umfasst eine Polymermembran (z. B. eine Protonenaustauschmembran (PEM)) mit Elektrodenschichten (die beispielsweise als ein Minimum einen Katalysatortyp und einen Ionomertyp enthalten) auf beiden Seiten. Die mit dem Katalysator beschichtete PEM wird zwischen einem Paar von Schichten eines Gasdiffusionsmediums positioniert, und eine Kathodenplatte sowie eine Anodenplatte werden außerhalb der Schichten mit dem Gasdiffusionsmedium angeordnet. Die Komponenten werden zusammengepresst, um die Brennstoffzelle zu bilden.
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1 zeigt eine Ausführungsform einer Brennstoffzelle 10. Die Brennstoffzelle weist eine PEM 15 zwischen einem Paar von Elektroden 20 auf. Die Elektroden 20 bilden eine Kathode und eine Anode für die Brennstoffzelle. Die Elektroden 20 können auf der PEM 15 angeordnet sein, wie bei der CCM-Konstruktion, um ein MEA 25 zu bilden. Es gibt ein Gasdiffusionsmedium (GDM) 30 benachbart zu jeder der Elektroden 20. Alternativ können die Elektroden 20 auf der GDM angeordnet sein, wie bei der CCDM-Konstruktion. Benachbart zu jedem GDM befindet sich eine Brennstoffzellenplatte 35. Diese Brennstoffzellenplatten können unipolare oder bipolare Platten sein, wie es in der Technik bekannt ist.
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Die Anoden- und die Kathodenplatte werden typischerweise aus Edelstahl hergestellt. Es ist bekannt, dass die Oberflächenzusammensetzung von Edelstahl dessen Eigenschaften beeinflusst. Beispielsweise trägt Eisen signifikant zu der Zusammensetzung der passiven Oxidfilme an Edelstählen geringer Qualität und anderen hochlegierten Edelstählen bei. Zusätzlich erhöht das Vorhandensein von Eisen in den passiven Filmen aus Nickel/Chrom-Legierungen den Kontaktwiderstand mit Papieren des Kohlenstofftyps (wie sie beispielsweise als GDM verwendet werden). Chrom trägt zu der Korrosionsbeständigkeit des Edelstahls bei. Es ist ebenso wohlbekannt, dass Chrom ein Adhäsionsförderer ist, und es kann signifikant zu der Adhäsion von Dichtungen an Edelstählen beitragen.
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Infolgedessen wurde die Oberfläche der Edelstahl-Brennstoffzellenplatten beschichtet, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, wie beispielsweise bezüglich der Korrosionsbeständigkeit und der Adhäsion. Plattierungstechniken und physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) wurden beispielsweise verwendet, um Edelstahl mit Legierungen mit hohem Chrom- und/oder Titangehalt oder mit Schichten aus Chrom und/oder Titan zu beschichten, um beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit oder die Adhäsion zu verbessern. Diese Plattierungs- und PVD-Beschichtungsverfahren sind jedoch teuer. Darüber hinaus kann es Adhäsionsprobleme zwischen den zusätzlichen Schichten geben.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ein Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Legieren einer Edelstahloberfläche. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren, dass eine Edelstahloberfläche mit einer anfänglichen Menge an Eisen und einer anfänglichen Menge an Chrom bereitgestellt wird; und dass Eisen bevorzugt von der Edelstahloberfläche entfernt wird, um eine Oberfläche mit einer Menge an Eisen, die geringer als die anfängliche Menge an Eisen ist, und einer Menge an Chrom, die größer als die anfängliche Menge an Chrom ist, zu erhalten.
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Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein einheitliches Edelstahlerzeugnis. Gemäß einer Ausführungsform weist das Erzeugnis eine Menge an Eisen an der Oberfläche, die geringer als eine Menge an Eisen im Volumen ist, und eine Menge an Chrom an der Oberfläche auf, die größer als eine Menge an Chrom im Volumen ist.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist eine Darstellung einer Brennstoffzelle.
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2 ist eine Darstellung des aktiven Bereichs der Polarisationskurve.
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3A–C stellen die Auswirkung verschiedener Behandlungen gemäß der vorliegenden Erfindung an der Edelstahl-Oberflächenschicht dar.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Oberflächenlegierungen an verschiedenen Typen von Edelstählen ohne die Notwendigkeit, teure Beschichtungstechniken zu verwenden.
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Eisen wird von der Oberfläche der Edelstahllegierung unter Verwendung von thermischen und/oder chemischen Verfahren entfernt, wodurch eine Oberfläche erzeugt wird, die mit Chrom und Nickel angereichert ist, sowie auch mit anderen Metallen wie etwa Vanadium oder Titan, wenn diese ursprünglich in dem Edelstahl enthalten sind. Das Verhältnis von Eisen zu Chrom an der Oberfläche kann zumindest ungefähr 1:1,5 oder zumindest ungefähr 1:2 oder zumindest ungefähr 1:2,5 oder zumindest ungefähr 1:3 oder zumindest ungefähr 1:3,5 oder zumindest ungefähr 1:4 betragen. Die Oberflächenanreicherung kann unter Verwendung einer Oberflächenanalyse mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) gemessen werden. Dieser Prozess ermöglicht die Verwendung einer Edelstahllegierung geringerer Qualität für eine Anwendung, aber mit den verbesserten Oberflächeneigenschaften einer Legierung höherer Qualität.
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Die angereicherte Schicht kann bis zu ungefähr 1 Mikrometer dick sein, typischerweise ungefähr 1 nm bis ungefähr 750 nm oder ungefähr 1 nm bis ungefähr 500 nm oder ungefähr 1 nm bis ungefähr 250 nm oder ungefähr 1 nm bis ungefähr 100 nm.
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Die Oberflächenanreicherung kann auf verschiedene Weisen erreicht werden. Gemäß einem Verfahren wird das Potenzial des Edelstahls in dem aktiven Bereich 1 der Polarisationskurve gehalten, wie sie in
2 dargestellt ist. Unter diesen Bedingungen schützt der passive Film die Oberfläche nicht länger, und das Eisen wird als Eisenionen gelöst. Die lösbaren Eisenionen werden anschließend elektrochemisch oder durch Plasmaätzen entfernt, wodurch eine Schicht zurückgelassen wird, die reich an Chrom ist, siehe Tabelle 1. Tabelle 1 zeigt die semi-quantitative Elementzusammensetzung der Oberfläche anhand XPS in Atom-Prozent, außer H, für eine Edelstahllegierung 446 vor und nach der Behandlung. Tabelle 1
| Bestandteil | C | O | Fe | Cr | Si | N | Ca | Cl | S | P |
| vorher | 40 | 44 | 6 | 5 | 1,1 | 1,2 | 0,5 | 1,2 | 0,5 | 0,6 |
| nachher | 45 | 38 | 2 | 10 | - | 1,5 | - | 1,1 | 1,7 | - |
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Alternativ kann der Edelstahl aktiviert werden, indem er bei Raumtemperatur in Salzsäure eingetaucht wird. Dies ermöglicht das bevorzugte Entfernen von Eisen von der Oberfläche des Edelstahls. Ein Beispiel wäre, eine Lösung mit 1–10% Salzsäure zu verwenden und den Edelstahl bei Raumtemperatur in dieser Lösung für ungefähr 1–30 Sekunden zu behandeln. Längere Zeiten würden zu einem starken Ätzen des Edelstahls führen und dessen mechanische Eigenschaften verschlechtern, insbesondere dann, wenn dünne Folien verwendet werden (z. B. ungefähr 75 bis ungefähr 100 Mikrometer), um die bipolare Platte herzustellen.
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Proben von Edelstahl 304L wurden in 10 Gew.-% HCl für ungefähr 10 Sekunden bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Proben wurden anschließend mit vollentsalztem Wasser gewaschen, und die Oberfläche wurde unter Verwendung der XPS-Analyse überprüft. Die semi-quantitative Oberflächenabtastung zeigte, dass das Eisen/Chrom-Verhältnis vor der Behandlung mit HCl ungefähr bei 1:1 lag, während es nach der Behandlung bei ungefähr 1:4 lag. Dies zeigt eine signifikante Anreicherung des passiven Films mit Chrom infolge des bevorzugten Entfernens von Eisen aus dem passiven Film an. Die Konzentration an HCl wurde von 1–20% variiert. Eine Konzentration von 10% und eine Zeit von 10 Sekunden waren geeignet, um ein signifikantes Ätzen des Edelstahls während der Behandlung zu vermeiden.
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Gemäß einer noch anderen Ausführungsform wird der Edelstahl mit einer konzentrierten Lösung aus Schwefelsäure behandelt, um die Oberfläche des Edelstahls zu aktivieren und Eisen bevorzugt von der Oberfläche zu entfernen. Für diese Behandlung wird eine konzentrierte Lösung von 1–30% Schwefelsäure verwendet, um die Oberfläche zu aktivieren und das Eisen bevorzugt zu entfernen. Höhere Konzentrationen an Schwefelsäure (ungefähr 10–30%) können bei Raumtemperatur verwendet werden, um den Aktivierungsprozess zu beschleunigen, während geringere Konzentrationen (ungefähr 1–10%) bei relativ höheren Temperaturen von 50–80°C für kürzere Zeitdauern (ungefähr 1–10 Sekunden) verwendet werden können. Eine Wasserstoffgasentwicklung an der Oberfläche ist ein Zeichen dafür, dass sich der Edelstahl in dem aktiven Bereich befindet und das Eisen entfernt wird. Das Entfernen von Eisen aus dem Edelstahl wurde von einer Verringerung des Kontaktwiderstands begleitet, siehe Tabelle 3. Tabelle 3 zeigt den gesamten Widerstand, der an Edelstahlsubstraten unterschiedlicher Anfangsqualität vor und nach einem Ätzen bei Raumtemperatur in einer 8 M-Schwefelsäurelösung bei Raumtemperatur erhalten wurde. Tabelle 3
| Probe | Gesamtwiderstand mOhm cm2, Papier/Papier bei 200 psi (1379 kPa) |
| | |
| Vor dem Ätzen | Nach dem Ätzen |
| 304L SS | 300 | 16 |
| 439 SS ”ferritisch” | 250 | 17 |
| 446 | 170 | 16,5 |
| 436L ”AK” | 240 | 17 |
| 409L SS ”AK” | 260 | 15,5–17 |
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Ein anderes Verfahren umfasst eine Wärmebehandlung des Edelstahls in Luft bei Temperaturen größer als ungefähr 250°C. Das Eisen diffundiert an die Oberfläche, wo es bevorzugt oxidiert wird. Dies findet in einer sauerstoffhaltigen Umgebung statt, wie beispielsweise in Luft. Die Oberfläche wird anschließend chemisch geätzt (beispielsweise mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Oxalsäure und Wasserstoffperoxid) oder elektrochemisch geätzt, um die Eisenoxidschicht zu entfernen und die Oberfläche darunter freizulegen, die reich an Chrom und Nickel ist.
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3A–C stellen die Auswirkung der verschiedenen Behandlungen auf die Oberflächenzusammensetzung des Edelstahls dar. 3A stellt die anfängliche Oberflächenzusammensetzung einer Edelstahllegierung dar. 3B stellt die Oberflächenzusammensetzung nach einer Wärmebehandlung dar und zeigt die Abnahme des Eisens an der Oberfläche und die Zunahme an Chromoxid und Vanadiumoxid. 3C stellt die Oberflächenzusammensetzung nach dem Entfernen der Vanadiumoxidschicht dar, indem beispielsweise ein Sputtering mit Ionen verwendet wird, das eine Schicht aus Chromoxid übrig lässt, die nahezu 2 Mikrometer dick ist. Die chromreiche Schicht wirkt als ein Adhäsionsförderer für polymere Dichtungen und Kohlenstoffbeschichtungen. In den meisten Fällen erfordern sowohl polymere Dichtungen als auch Kohlenstoffbeschichtungen Haftvermittlerschichten aus Chrom oder Titan, um die Adhäsion an der Edelstahloberfläche zu verbessern. Die Haftvermittlerschicht fügt eine weitere Schicht zu der Beschichtung hinzu, während gemäß der vorliegenden Erfindung die chromreiche Schicht Teil der Edelstahloberfläche ist, die eine hervorragende Selbstadhäsion für polymere Dichtungsmaterialien liefern sollte.
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Ein drittes Verfahren umfasst das Elektropolieren der Edelstahl/Legierungs-Oberfläche, um Eisen zu entfernen, das weniger stabil als Chrom ist, um eine mit Chrom angereicherte Oberfläche übrig zu lassen.
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Wenn die Oberfläche nach der Oberflächenanreicherungsbehandlung nicht den gewünschten Kontaktwiderstand aufweist, kann sie im Zusammenhang mit einem beliebigen der Verfahren thermisch nitriert oder mit einem Plasma nitriert werden, um einen geringeren Kontaktwiderstand zu erhalten, wenn dies gewünscht ist.
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Eine Brennstoffzellenplatte, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann mit beliebigen geeigneten Brennstoffzellenkomponenten verwendet werden.
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Die Oberflächenbehandlung des Edelstahls kann in Abhängigkeit von der betreffenden Anwendung einen oder mehrere Vorteile liefern. Es kann die Korrosionsbeständigkeit der Edelstahllegierung ohne die Verwendung teurer Beschichtungen verbessert werden. Es kann die Adhäsion von polymeren Materialien, wie beispielsweise Dichtungen, an Edelstahloberflächen verbessert werden. Es kann ebenso die Adhäsion von metallischen oder nicht metallischen Beschichtungen, wie beispielsweise Gold, Kohlenstoff und dergleichen, an Edelstahloberflächen ohne die Notwendigkeit verbessert werden, eine Adhäsionsschicht aufzutragen. Die verbesserte Adhäsion ist für eine Verwendung in PEM-Brennstoffzellen und für andere Anwendungen wichtig, bei denen Chrom- oder Titanschichten gegenwärtig erforderlich sind, um die Adhäsion zu verbessern. In bestimmten Legierungssystemen kann die Oberflächenbehandlung den Kontaktwiderstand an der Legierungsoberfläche mit der Gasdiffusionsschicht signifikant verbessern.
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Es wird ferner angemerkt, dass hierin Bezeichnungen für eine Komponente einer Ausführungsform, die auf eine bestimmte Weise „ausgebildet” ist oder eine spezielle Eigenschaft verkörpert oder auf eine spezielle Weise funktioniert, strukturelle Bezeichnungen im Gegensatz zu Bezeichnungen der beabsichtigten Verwendung sind. Spezieller bezeichnen die Bezugnahmen hierin auf eine Weise, auf die eine Komponente „ausgebildet” ist, einen existierenden physikalischen Zustand der Komponente, und sie sind somit als eine definierte Bezeichnung der strukturellen Faktoren der Komponente aufzufassen.
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Es wird angemerkt, dass Ausdrücke wie „im Allgemeinen”, „üblicherweise” und „typischerweise”, wenn sie hierin verwendet werden, nicht als Einschränkung des Umfangs der beanspruchten Ausführungsformen verwendet werden oder implizieren, dass bestimmte Merkmale kritisch, wesentlich oder sogar wichtig für die Struktur oder Funktion der beanspruchten Ausführungsformen sind. Stattdessen sollen diese Ausdrücke lediglich spezielle Aspekte einer Ausführungsform identifizieren oder alternative oder zusätzliche Merkmale hervorheben, die in einer speziellen Ausführungsform verwendet werden können oder auch nicht.
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Zu Zwecken der Beschreibung und der Definition von Ausführungsformen wird hierin angemerkt, dass die Ausdrücke „im Wesentlichen”, „signifikant” und „näherungsweise” hierin verwendet werden, um den inhärenten Grad der Ungenauigkeit darzustellen, der einem beliebigen quantitativen Vergleich, Wert, Messwert oder einer anderen Darstellung zugeschrieben werden kann. Die Ausdrücke „im Wesentlichen”, „signifikant” und „näherungsweise” werden hierin auch verwendet, um den Grad zu repräsentieren, um den eine quantitative Darstellung von einer festgelegten Referenz abweichen kann, ohne dass dies zu einer Änderung in der Basisfunktion des betrachteten Gegenstands führt.
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Nachdem Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen von dieser beschrieben wurden, ist es offensichtlich, dass Modifikationen und Abwandlungen möglich sind, ohne von dem Umfang der Ausführungsformen abzuweichen, der in den beigefügten Ansprüchen definiert ist. Obgleich bestimmte Aspekte der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hierin als bevorzugt oder besonders vorteilhaft identifiziert werden, wird spezieller in Betracht gezogen, dass die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise auf diese bevorzugten Aspekte beschränkt sind.
