WO2017018802A1 - 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산의 제조방법 - Google Patents

로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a carbon nitride heterogeneous catalyst containing rhodium, a method for preparing the same, and a method for preparing acetic acid using the same.
  • Acetic acid is one of the representative carboxylic acids and is a major raw material such as vinyl acetate monomer and terephthalic acid in modern industrial processes.
  • the method for synthesizing acetic acid on an industrial scale is synthesized directly from carbonylation reaction of methanol and carbon monoxide as shown in Scheme 1 below.
  • the carbonylation reaction of methanol and carbon monoxide is mainly a liquid phase reaction using a homogeneous catalyst, using methyl iodide as a metal complex catalyst and a cocatalyst, or using a rhodium or iridium complex catalyst.
  • a homogeneous catalyst using methyl iodide as a metal complex catalyst and a cocatalyst, or using a rhodium or iridium complex catalyst.
  • a heterogeneous catalyst having a rhodium supported on a poly 4-vinyl pyridine polymer support was developed to carry out the carbonylation reaction of methanol.
  • the reusability and recovery of the catalyst are remarkably improved compared to the carbonylation reaction using the conventional homogeneous catalyst, but the content of rhodium, which is the active ingredient per catalyst, is small.
  • As a reactant there is a problem in that the conversion of methanol and the selectivity to acetic acid are low.
  • the present invention solves the problem of homogeneous catalysts, which are known to be so difficult that all the materials inside the conventional carbonylation reaction system proceed in the same phase and separate the catalyst and reaction product are necessary, while at the same time reaching the heterogeneous catalyst.
  • a carbon nitride heterogeneous catalyst containing rhodium and a method for preparing the same are provided, and further, a method for preparing acetic acid using a heterogeneous catalyst is provided. .
  • a first aspect of the present invention is an alcohol carbonylation catalyst, which provides a heterogeneous catalyst in which rhodium is dispersed in carbon nitride.
  • the second aspect of the present invention using a rhodium precursor and a melamine resin as a carbon source, heating to a temperature of 500 °C to 550 °C under a nitrogen atmosphere, comprising the step of producing a carbon nitride dispersed rhodium therein
  • the method for producing the heterogeneous catalyst of the first aspect is provided.
  • a carbon monoxide-containing gas is injected into a methanol-containing solution at a pressure of 10 bar to 200 bar in the presence of a rhodium-containing carbon nitride heterogeneous catalyst according to the first aspect. It provides a method for producing acetic acid comprising the step of reacting at a temperature.
  • the present invention relates to a catalyst used in the reaction for producing acetic acid by carbonylation of alcohol and carbon monoxide, and provides a heterogeneous catalyst containing rhodium in carbon nitride.
  • the alcohol carbonylation catalyst for preparing acetic acid in the prior art is mostly a catalyst in which an active material is supported in the support, and the carbon nitride heterogeneous catalyst containing rhodium according to the present invention supports the catalyst itself as a catalyst unlike the conventional catalysts.
  • rhodium is contained in the carbon nitride support, and the rhodium is a heterogeneous catalyst dispersed in the carbon nitride.
  • the dispersibility of the rhodium metal located inside the carbon nitride network may be increased to improve the reactivity of the catalyst and to stabilize the catalyst, and by using the support itself as a catalyst, the catalyst may react with the reactants.
  • Different phages have the advantage that they can be easily recovered through a simple process such as simple filtration or suspension after completion of the reaction.
  • the stability of the catalyst is increased by lowering the degree of the noble metal rhodium is leached, and the catalyst performance in the long term can be secured for a long time.
  • the alcohol according to the present invention may be methanol or ethanol, preferably methanol.
  • the rhodium content may be 0.1% to 10% by weight based on the total weight of carbon nitride.
  • the rhodium is less than 0.1% by weight, there may be a problem that the activity of the catalyst is low, if the rhodium exceeds 10% by weight, the specific surface area of the catalyst may be reduced, the production cost of the catalyst by increasing the use of precious metals Increasing problems may arise.
  • the catalyst according to the present invention may have a specific surface area of 0.5 m 2 / g to 100 m 2 / g in order to ensure catalytic activity of the carbonylation reaction.
  • Carbon nitride according to the present invention is a carbon nitride having a chemical formula of C 3 N 4 , graphite carbon nitride, ⁇ -carbon nitride, ⁇ -carbon nitride, cubic carbon nitride Or pseudo cubic carbon nitride, preferably graphite carbon nitride.
  • the graphite carbon nitride can be synthesized into a film (Film), a hollow sphere (Hollow sphere) and a nano tube (Nano tube), etc.
  • the macro-spherical pores are regularly arranged, the macro size
  • the spherical pores may have graphite-like connection pores and three-dimensional interconnected forms, and may use graphite-rich graphite carbon nitride (Graphitic carbon nitride), but is not limited thereto.
  • the heterogeneous catalyst of the present invention including rhodium in carbon nitride has a high internal Lewis acid point retention and may play a role in driving a catalyst-reaction interaction from electron transfer, thereby enabling a role of a similar metal.
  • rhodium is contained on the structure as a reaction active material therein, and thus it is possible to exhibit catalytic activity as much as a homogeneous catalytic reaction.
  • This feature of having a large amount of Lewis acid points indicates that carbon nitride has a positive effect on the adsorption and immobilization of the metal as well as the catalyst, and thus it is possible to evenly disperse the rhodium element as an active material in the carbon nitride support.
  • the carbon nitride has a large amount of Lewis acid point to suppress the aggregation or leaching of rhodium located inside the support.
  • the heterogeneous catalyst according to the present invention in which rhodium is contained and immobilized as an active material on the carbon nitrite support, can be deactivated in terms of catalytic properties of rhodium elements, thereby ensuring stable long-term performance of the catalyst.
  • a catalyst is prepared so that the rhodium metal can exhibit catalytic activity in a state of being contained or immobilized on a support structure, and a rhodium-containing carbon nitride heterogeneous catalyst used for acetic acid production through a carbonylation reaction of carbon monoxide.
  • a melamine resin and a rhodium precursor are used as carbon sources, and the rhodium metal is nitrogen and carbon by heating to a temperature of 500 ° C. to 550 ° C. under a nitrogen flow atmosphere of 50 cc / min under a pressure of 2 bar to 5 bar.
  • a heterogeneous catalyst was prepared, including preparing to immobilize on a carbon nitride structure.
  • the carbon nitride support using a thermal condensation In the manufacturing process of the carbon nitride support using a thermal condensation (Thermal condensation), it can be heated while gradually raising the temperature gradient.
  • Thermal condensation Thermal condensation
  • the reaction temperature is raised to 200 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of about 1 ° C./min to 3 ° C./min in a nitrogen atmosphere for 20 to 40 minutes. Then, the reaction temperature was raised to 300 ° C. to 350 ° C. at a temperature increase rate of about 1 ° C./min to 3 ° C./min, and maintained for 20 minutes to 40 minutes, and again a temperature increase rate of about 1 ° C./min to 3 ° C./min. By heating the reaction temperature to 500 °C to 550 °C to maintain the conditions for 200 to 300 minutes it can be prepared a carbon nitride support containing rhodium.
  • the melamine resin contains condensation and thermal-decomposition reactions through a temperature rising rate and a heating temperature gradient in the support manufacturing process, thereby containing rhodium in powder form by rearrangement of carbon and nitrogen.
  • the formed carbon nitride support As described above, the melamine resin contains condensation and thermal-decomposition reactions through a temperature rising rate and a heating temperature gradient in the support manufacturing process, thereby containing rhodium in powder form by rearrangement of carbon and nitrogen.
  • the rhodium precursor according to the present invention is rhodium chloride (Rhodium chloride, RhCl 3 ), rhodium nitrate (Rhodium nitrate, Rh (NO 3 ) 3 ), Dichloro tetracarbonyl dirhodium, Rh 2 (CO) 4 Cl 2 ), Acetyl acetonato dicarbonyl rhodium (Rh (CO) 2 (C 5 H 7 O 2 )), Acetyl acetonato bis (ethylene) rhodium, C 9 H 15 O 2 Rh) and dicarbonyl pentamethyl cyclopentadienyl rhodium (Dicarbonyl (pentamethyl cyclo pentadienyl) rhodium, C 12 H 15 O 2 Rh) may be at least one selected from.
  • the nitrogen and carbon precursor according to the present invention in addition to the melamine (Melamine, C 6 H 6 N 6 ) used in the present invention, cyanamide (Cyanamide, CH 2 N 2 ), dicyanamide (C 2 HN 3 ) , Cyanuric chloride (C 3 N 3 Cl 3 ), amino dichloro triazine (2-Amino-4, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, C 3 H 2 Cl 2 N 4 ) and tricia
  • cyanamide Cyanamide, CH 2 N 2
  • dicyanamide C 2 HN 3
  • Cyanuric chloride C 3 N 3 Cl 3
  • amino dichloro triazine (2-Amino-4, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, C 3 H 2 Cl 2 N 4
  • Tricia One or more than one carbon precursor selected from Triyanomelaminate salts may be used.
  • the carbon nitride according to the present invention is one kind selected from the group consisting of graphite carbon nitride, ⁇ -carbon nitride, ⁇ -carbon nitride, cubic carbon nitride and pseudo cubic carbon nitride Or more carbon nitrides.
  • the carbonylation reaction of methanol and carbon monoxide may be performed using a catalyst according to the present invention to provide a method for preparing acetic acid.
  • the method for preparing acetic acid may include the step of injecting a carbon monoxide-containing gas into a alcohol-containing solution at a pressure of 10 bar to 200 bar in the presence of a catalyst according to the present invention to react at a temperature of 50 °C to 200 °C Can be.
  • the rhodium is the carbon nit
  • It is possible to provide a method for preparing a rhodium-containing carbon nitride heterogeneous catalyst comprising the step of preparing to be dispersed in the interior of the ride.
  • the carbonylation reaction of methanol and carbon monoxide using the catalyst according to the present invention has an advantage that the carbon monoxide-containing gas may be injected under a pressure of 10 bar to 200 bar, which is a relatively mild condition.
  • the methanol-containing solution may be one containing the reactant methanol and iodomethane and water as a promoter.
  • the mixing ratio of methanol: iodomethane: water may be 10 to 80:10 to 60:10 to 30-30 by weight.
  • the carbon monoxide-containing gas may be preferably a mixed gas of carbon monoxide and nitrogen.
  • the mixing molar ratio of the carbon monoxide: nitrogen may be preferably 7 to 9: 1 to 3.
  • the carbonylation reaction of methanol and carbon monoxide was carried out in a 125 ml batch high pressure reactor (Autoclave).
  • the reactants used in the carbonylation reaction include 8 ml of methanol, 10 ml of iodomethane (CH 3 I) and 2 ml of distilled water as a reaction co-catalyst, and 0.1 g of the prepared heterogeneous system. Catalyst was used.
  • the reaction product was prepared by injecting carbon monoxide as a mixture gas of 90:10 (carbon monoxide: nitrogen) as a molar ratio with nitrogen as an internal standard.
  • the reactants and the promoter were stirred at a speed of 100 rpm, and the temperature increase process was performed until the temperature inside the reactor reached 135 ° C. After the temperature inside the reactor reached 135 ° C, the reaction temperature, the temperature was terminated and stirred. The reaction proceeded by increasing the speed to 300 rpm.
  • the molar ratio of the reactant methanol and carbon monoxide is maintained at a molar ratio of carbon monoxide at 0.6 or more, preferably 0.6 to 10.0, based on 1 mole of methanol for the improvement of reaction rate and the selectivity of acetic acid.
  • the heterogeneous catalyst containing rhodium in the carbon nitride support according to the present invention is different from the homogeneous catalytic reaction in which the phases of the reactant and the catalyst are the same, and thus, the carbon nitride support is a support that is insoluble in a liquid solvent such as water or alcohol. Since rhodium metal is included, it is easy to separate the catalyst from the product by a simple process such as filtration, thereby overcoming the disadvantages of the process using a conventional homogeneous catalyst, and minimizing the phenomenon of rhodium riching. The long-term stability and activity of the catalyst is excellent compared to the result of the catalysis, and thus it can be usefully used for preparing acetic acid through carbonylation of methanol and carbon monoxide.
  • 1 is a view showing the yield after preparing the catalyst using the catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the precursor was introduced into a tube reactor, and a heating reaction was performed while flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min. After heating up to 250 ° C. at a temperature increase rate of 1.9 ° C./min for 250 ° C., the mixture was maintained at 250 ° C. for 30 minutes. Hold at 30 ° C. for 30 minutes. Then, after sequentially raising the temperature from 350 ° C to 550 ° C at a temperature increase rate of 3.3 ° C / min, the mixture was maintained at 550 ° C for 240 minutes. The slow thermal condensation was used to prepare a carbon nitride catalyst containing rhodium in which rhodium metal is 0.5 wt% on the carbon nitride support in the form of a dark ocher powder.
  • a heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.843 g of rhodium nitrate and 2.970 g of melamine were used in Example 1 so that the content of rhodium element was 1% by weight based on the total weight of the heterogeneous catalyst.
  • Phosphorus catalyst was prepared.
  • the catalyst prepared by the method of Example 2 was expressed as Rh (1) -gC 3 N 4 .
  • Example 3 To prepare a heterogeneous catalyst in the same manner as in Example 1 except changing the rhodium nitrate used in Example 1 to 2.808 g and melamine to 1.90 g to 5% by weight of the rhodium element relative to the total weight of the heterogeneous catalyst And a catalyst having a specific surface area of 7.032 m 2 / g.
  • the catalyst prepared by the method of Example 3 was designated as Rh (5) -gC 3 N 4 .
  • a heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the melamine was heat-treated without any metal precursor.
  • the catalyst prepared by the method of Comparative Example 1 was expressed as gC 3 N 4 .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a heterogeneous catalyst was prepared, except that rhodium nitrate as the metal precursor used in Example 1 was changed to samarium nitrate hexahite (Sm (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O). Then, 1.035 g of samarium nitrate hexahydrate and 6.65 g of melamine were changed to prepare a catalyst having a content of 5 wt% of samarium element relative to the total weight of the heterogeneous catalyst. The catalyst prepared by the method of Comparative Example 2 was expressed as Sm (5) -gC 3 N 4 .
  • a heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that rhodium nitrate as the metal precursor used in Example 1 was changed to nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) and nickel nitrate.
  • Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O nickel nitrate
  • a catalyst having a nickel element content of 5 wt% based on the total weight of the heterogeneous catalyst at 1.752 g of the rate and 6.65 g of the melamine was prepared.
  • the catalyst prepared by the method of Comparative Example 3 was expressed as Ni (5) -gC 3 N 4 .
  • a heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that rhodium nitrate as a metal precursor used in Example 1 was changed to kappa nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ⁇ 3H 2 O) and kappaite The rate of 1.920 g and melamine were changed to 9.50 g, and the temperature of the thermostat was changed to 50 ° C. to prepare a catalyst having a content of 5 wt% copper and a specific surface area of 4.585 m 2 / g relative to the total weight of the heterogeneous catalyst. .
  • the catalyst prepared by the method of Comparative Example 4 was expressed as Cu (5) -gC 3 N 4 .
  • a heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that rhodium nitrate as the metal precursor used in Example 1 was changed to palladium nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), and 10.829 g of palladium nitrate was added.
  • the melamine was changed to 9.50 g and the temperature of the thermostat was changed to 55 ° C. to prepare a catalyst having a content of palladium element of 5 wt% based on the total weight of the heterogeneous catalyst and a specific surface area of 4.486 m 2 / g.
  • the catalyst prepared by the method of Comparative Example 5 was expressed as Pd (5) -gC 3 N 4 .
  • a heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that rhodium nitrate as the metal precursor used in Example 1 was changed to ruthenium nitrosyl nitrate (Ru (NO) (NO 3 ) 3 ). Then, 16.667 g of ruthenium nitrosyl nitrate and 4.475 g of melamine were changed to prepare a catalyst having a ruthenium element content of 5 wt% based on the total weight of the heterogeneous catalyst.
  • the catalyst prepared by the method of Comparative Example 6 was expressed as Ru (5) -gC 3 N 4 .
  • a heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that rhodium nitrate as the metal precursor used in Example 1 was changed to iridium chloride (IrCl 3 ), and 0.388 g of iridium chloride and 4.750 g of melamine were changed. At the same time, the temperature of the thermostat was changed to 75 ° C. to prepare a catalyst having a content of 5 wt% of iridium element relative to the total weight of the heterogeneous catalyst.
  • the catalyst prepared by the method of Comparative Example 7 was denoted Ir (5) -gC 3 N 4 .
  • Carbonylation reaction of methanol and carbon monoxide to acetic acid using the heterogeneous catalysts prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 above was carried out in a 125 ml batch autoclave equipped with a teflon vessel. In progress.
  • the reactants used for the carbonylation reaction included 8 ml of methanol, 10 ml of reaction co-catalyst, Iodomethane (CH 3 I), 2 ml of distilled water and 0.1 g of prepared heterogeneous system. Catalyst was used.
  • the reaction was prepared by injecting carbon monoxide, reactant at a high pressure, to 40 bar in the form of a mixed gas of 90:10 as a molar ratio of nitrogen as an internal standard. Thereafter, the reactants and the promoter were stirred at a speed of 100 rpm, and the temperature increase process was performed until the temperature inside the reactor reached 135 ° C. After the temperature reached the reaction temperature of 135 ° C, the temperature was terminated, followed by stirring. The speed was raised to 300 rpm and the carbonylation reaction was carried out for 7 hours.
  • the reaction is shown in Table 1 to calculate the conversion and product selectivity of the methanol by taking a sample at 7 hours after the start of the reaction in which the conversion of the reactant methanol is stabilized at a certain level.
  • Example 1 88.2 62.4 70.8 24.8 4.4 -
  • Example 2 99.4 88.1 88.6 10.6 0.8 -
  • Example 3 99.7 93.3 93.6 6.2 0.2 8.2 Comparative Example 1 19.8 5.7 29.0 2.3 68.7 - Comparative Example 2 6.5 4.2 65.1 26.7 8.2 - Comparative Example 3 22.6 1.2 5.4 6.6 88.0 - Comparative Example 4 13.8 7.6 54.7 17.6 27.7 - Comparative Example 5 65.8 39.3 59.7 35.7 4.6 1.4 Comparative Example 6 28.9 10.6 36.8 0.0 63.2 11.4 Comparative Example 7 51.4 9.0 17.4 0.8 81.8 23.8
  • Leaching (%) is the result of checking the amount of metal in the liquid phase after the reaction compared to the metal content of the catalyst before use through ICP analysis
  • the catalysts of Examples 1 to 3 are carbon nitride containing rhodium, which is a heterogeneous catalyst according to the present invention, and the amount of rhodium element located in the support is 0.5% by weight based on the total support weight.
  • the methanol conversion as a reactant was at least 88.2 carbon mol% and the selectivity of acetic acid was at least 70.8 mol%, indicating excellent catalytic activity.
  • Comparative Examples 5 and 6 of the carbon nitride heterogeneous catalyst containing Palladium, Ruthenium and Iridium, known as active metals for the carbonylation reaction of methanol, on the network Compared to the catalytic activity of rhodium carbon nitride in the case of Pd (5) -gC 3 N 4 catalyst of Comparative Example 5 when rhodium as the same parts by weight was included on the carbon nitride network Although slightly lower yields were obtained, it was confirmed that the problems due to the leaching of the metal components could be utilized in the production of acetic acid by the carbonylation reaction of methanol, and Ru (5) -gC 3 N 4 of Comparative Example 6 In the case of the catalyst it was confirmed that the conversion of methanol and selectivity to acetic acid significantly decreased.
  • Comparative Example 7 containing iridium on the network when compared with Example 3 containing the same parts by weight as described above, the present invention was not easily reacted to the existing high temperature and high pressure conditions, but was easier to operate the process. Under the reaction conditions presented in the present invention, it was found that the tendency to show very low methanol conversion and selectivity to acetic acid was different from that shown in the existing studies [Coordination Chemistry Reviews 243 (2003) 125-142].
  • the stability of the catalyst was analyzed by the ICP analysis on the experimental results using the catalyst to quantitatively identify the components remaining in the liquid product by leaching the metal as the active material during the reaction.
  • the stability of the catalyst was analyzed by the ICP analysis on the experimental results using the catalyst to quantitatively identify the components remaining in the liquid product by leaching the metal as the active material during the reaction.
  • Example 3 8.2% by weight of rhodium is leached, and compared with the degree of leaching of the active metal of the other comparative example, the activity and the degree of leaching of the catalyst in the rhodium and palladium-containing carbon nitride presented in the present invention are reduced.
  • Example 3 8.2% by weight of rhodium is leached, and compared with the degree of leaching of the active metal of the other comparative example, the activity and the degree of leaching of the catalyst in the rhodium and palladium-containing carbon nitride presented in the present invention are reduced.
  • acetic acid selectivity (Examples 1 to 3) according to carbon nitride internal content of the rhodium element and heterogeneous catalysis including other metals in the carbon nitride support are shown.
  • Acetic acid yields (Comparative Examples 1 to 7) were compared and plotted graphically.
  • a rhodium carbon nitride heterogeneous catalyst having rhodium in an amount of 0.5 wt% to 5 wt% on a carbon nitride support includes gC 3 N 4 , Sm-gC 3 N 4 , Ni-gC 3 N 4 , Cu It can be seen that the catalytic activity is superior to the heterogeneous catalysts of -gC 3 N 4 , Pd-gC 3 N 4 , Ru-gC 3 N 4 and Ir-gC 3 N 4 .

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Abstract

본 발명은 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 카본 나이트라이드 지지체에 로듐이 함유된 불균일계 촉매는 종래 반응물과 촉매의 상이 동일한 균일계 촉매 반응과 다르게, 물 또는 알코올과 같은 액체성 용매에 용해되지 않는 지지체인 카본 나이트라이드에 로듐 금속이 포함되어 있어, 여과와 같은 단순 공정만으로도 촉매와 생성물간의 분리가 용이하여 종래 균일계 촉매를 사용한 공정에서의 단점을 극복할 수 있고, 로듐의 리칭되는 현상을 최소화할 수 있어, 종래 균일계 촉매반응의 결과 대비 촉매의 장기적 안정성 및 활성도가 우수하므로, 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐화 반응을 통한 아세트산의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산의 제조방법
본 발명은 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산의 제조방법에 관한 것이다.
아세트산(acetic acid)은 대표적인 카르복실산의 하나로서, 현대의 산업화된 공정에서 비닐 아세테이트 모노머 (Vinyl acetate monomer)와 테레프탈산 (Terephthalic acid) 등의 주된 원료이다. 일반적으로 산업적인 규모에서의 아세트산 합성 방법은 하기 반응식 1과 같이 메탄올과 일산화탄소의 카보닐레이션 반응 (Carbonylation)으로부터 직접적으로 합성한다.
[반응식 1]
CH3OH + CO CH3COOH
상기 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐화 반응은 주로 균일계 촉매를 이용한 액상 반응으로, 금속 착화합물 촉매와 조촉매로 요오드화메틸(methyl iodide)을 사용하거나, 로듐(rhodium) 또는 이리듐(iridium) 착화합물 촉매를 사용하여 제조해왔다. 이러한 촉매를 사용하는 경우, 아세트산에 대한 높은 선택성을 보이지만, 조촉매로 사용되는 요오드로 인해, 부식 문제 및 단일상으로부터 촉매 성분의 회수 및 생성물의 분리가 매우 어려워 별도의 공정이 필요하거나, 귀금속인 로듐과 이리듐이 결과물에 흡착되어 녹아 나오는 용탈(leaching, 이하 리칭) 현상이 발생하여 공정 경제성에 큰 문제점 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 폴리 4-비닐 피리딘(Poly 4-vinyl pyridine) 고분자 지지체에 로듐이 담지된 불균일계 촉매를 개발하여 메탄올의 카르보닐화 반응을 수행하였다. 이 경우 기존 균일계 촉매를 사용하는 카르보닐화 반응에 비하여 괄목할 만큼의 촉매 재사용성(Reusability), 회수성(Recovery)은 개선되었으나, 동일한 양의 촉매당 반응 활성성분인 로듐의 함량이 적어, 상대적으로 반응물로서 메탄올의 전환율과 아세트산으로의 선택도가 낮은 문제점이 있다.
뿐만 아니라, 지지체로서 고분자인 폴리 4-비닐 피리딘을 사용한 공정은 고분자의 열적 변형으로 인해 촉매의 비활성화를 야기하기 때문에, 고온, 고압에서의 운전이 어려워, 다양한 공정변수로부터 발생될 수 있는 장, 단점 관련 연구와 개선의 가능성 폭이 매우 협소하다.
이에, 로듐과 지지체 사이에 존재하는 촉매의 활성도 감소현상을 최소화 또는 증진현상을 최적화 하고자, 금속 산화물 또는 폴리 4-비닐 피리딘이 아닌 새로운 고분자들을 사용한 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 종래 카르보닐화 반응계 내부의 모든 물질이 동일한 상에서 진행되어 촉매와 반응 결과물의 분리가 별도의 추가적인 공정이 필요할 정도로 어려운 것으로 알려진 균일계 촉매의 문제점을 해결하고 동시에, 종래 불균일계 촉매의 리칭을 막아 촉매적 활성도를 효과적으로 증가시키기 위해, 알코올 카르보닐화 촉매로서, 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고, 나아가 불균일계 촉매를 이용한 아세트산의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 알코올 카르보닐화 촉매로서, 카본 나이트라이드 내부에 로듐이 분산되어 있는 불균일계 촉매를 제공한다.
본 발명의 제 2 양태는, 로듐 전구체와 멜라민(melamine) 수지를 탄소원으로 사용하여 질소 분위기하에서 500 ℃ 내지 550 ℃ 온도로 가열하여, 내부에 로듐이 분산된 카본 나이트라이드를 제조하는 단계를 포함하는 제1양태의 불균일계 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 3 양태는, 제1양태에 따른 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매 존재 하에, 메탄올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 아세트산의 제조방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명은 알코올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응시켜 아세트산을 제조하는 반응에 사용되는 촉매에 관한 것으로서, 카본 나이트라이드에 로듐이 함유된 불균일계 촉매를 제공한다.
종래 아세트산을 제조하기 위한 알코올 카르보닐화 촉매는 지지체 내에 활성물질이 담지되어 있는 촉매가 대부분인데, 본 발명에 따른 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매는 종래 촉매들과는 다르게 지지체 자체가 촉매 역할을 하고 있고, 구체적으로 카본 나이트라이드 지지체에 로듐이 함유되되, 상기 로듐은 상기 카본 나이트라이드의 내부에 분산되어 위치하는 불균일계 촉매이다. 이 경우, 카본 나이트라이드 네트워크 내부에 위치한 로듐 금속의 분산성(Dispersibility)이 증가하여 촉매의 반응성이 향상되고 촉매 안정화(Stabilization)를 기대할 수 있으며, 지지체 자체를 촉매로 사용함으로써, 촉매가 반응물과의 상(phage)이 달라 반응 종료 후 단순 여과 또는 부유 등의 단순 공정을 통해 쉽게 회수할 수 있다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 귀금속인 로듐이 리칭되는 정도를 저하시켜 촉매의 안정성이 증가하며 장기적 측면에서의 촉매 성능이 오랫동안 확보될 수 있다.
로듐이 카본 나이트라이드 지지체 상에서 전자이동하는 경우, 전자이동 활성화로부터 기대할 수 있는 이중금속 효과(Bimetallic effect)가 나타난다. 이 경우 기존의 고온, 고압에서 진행되어야 발현될 수 있었던 고수율의 아세트산 생성이 비교적 저온, 저압에서 전환될 수 있으며 반응 진행 결과 아세트산으로의 선택도 또한 증대 시킬 수 있는 효과가 있으므로 알코올과 일산화탄소의 카르보닐화 반응을 통한 아세트산의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올일 수 있고, 바람직하게는 메탄올일 수 있다.
상기 로듐 함량은 카본 나이트라이드 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 로듐이 0.1 중량% 미만이면, 촉매의 활성이 낮은 문제점이 있을 수 있으며, 상기 로듐이 10 중량% 초과하게 되면, 촉매의 비표면적이 감소될 수 있고, 귀금속 사용량 증가에 의한 촉매의 제조비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 카르보닐레이션 반응의 촉매 반응 활성도 확보를 위하여 촉매의 비표면적이 0.5 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있다.
본 발명에 따른 카본 나이트라이드(Carbon nitride)는 C3N4의 화학식을 갖는 탄소질화물로서, 그래파이트성 카본 나이트라이드, α-카본 나이트라이드, β-카본 나이트라이드, 입방정계(Cubic) 카본 나이트라이드 또는 의사입방정계 카본 나이트라이드일 수 있고, 바람직하게는 그래파이트성 카본 나이트라이드일 수 있다.
한편, 상기 그래파이트성 카본 나이트라이드는 필름 (Film), 중공구형 (Hollow sphere) 그리고 나노 튜브 (Nano tube) 등으로 합성이 가능하며, 최근에는 매크로 크기의 구형 기공이 규칙적으로 배열되고, 상기 매크로 크기의 구형 기공은 매조 크기의 연결기공, 3차원적으로 상호 연결된 형태를 가짐과 동시에 질소 함량이 풍부한 그래파이트성(흑연계) 카본 나이트라이드(Graphitic carbon nitride)를 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
이렇게 카본 나이트라이드에 로듐을 포함하는 본 발명의 불균일계 촉매는 내부 루이스(Lewis) 산점 보유량이 높아 전자 이동으로부터의 촉매-반응간 상호작용을 주도하는 역할을 할 수 있어, 유사 금속의 역할이 가능함과 동시에 내부에 반응 활성물질로써 로듐이 그 구조상에 내포되어 있어 균일계 촉매 반응만큼의 촉매적인 활성을 나타내는 것이 가능하다.
이러한 다량의 루이스 산점 보유라는 특징은 카본 나이트라이드가 촉매로써의 역할뿐만 아니라 금속과의 흡착 및 고정화에도 긍정적 영향을 미치므로 카본 나이트라이드 지지체 내부에 활성 물질로써의 로듐 원소를 고루 분산시킬 수 있음을 의미하고, 카본 나이트라이드는 루이스 산점을 다량 보유한다는 점으로 지지체 내부에 위치한 로듐이 응집 또는 침출되는 것을 억제하게 된다.
따라서 카본 나이트라이트 지지체에 활성물질로 로듐이 내포, 고정화된 본 발명에 따른 불균일계 촉매는 로듐 원소의 촉매적인 측면에서 비활성화가 억제되어 촉매의 안정적 장기적 성능을 확보할 수 있다.
본 발명에서는 로듐 금속이 지지체 구조상에 내포 또는 고정화되어 있는 상태로 촉매 활성을 나타낼 수 있도록 촉매를 제조하여, 일산화탄소의 카르보닐화 반응을 통하여 아세트산 제조에 사용되는 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매를 제조하였다. 상기의 촉매 제조를 위하여 탄소원으로써 멜라민(melamine) 수지와 로듐 전구체를 사용하여 2 bar 내지 5 bar 압력 하에서 50 cc/min의 질소 흐름 분위기하에서 500 ℃ 내지 550 ℃ 온도로 가열하여 로듐 금속이 질소와 탄소로 이루어진 카본나이트라이드 구조상에 고정화되도록 제조하는 단계를 포함하여 불균일 촉매를 제조하였다.
한편, 촉매 합성초기 즉, 열처리 이전에 활성물질이 함유되어있는 전구체를 합성하고, 이후 열처리를 하여 활성 물질인 로듐의 자가 응집(Self-aggregation)으로부터 발생되는 촉매의 비활성화(De-activation)를 억제할 수 있다.
상기 카본 나이트라이드 지지체의 제조과정에서는 열적 응축법 (Thermal condensation)을 이용하며, 온도구배를 두고 서서히 승온시키면서 가열할 수 있다.
구체적으로, 분말 형태의 멜라민(melamine) 수지를 탄소원으로 이용하여 질소 분위기하에서 약 1 ℃/분 내지 3 ℃/분의 승온속도로 반응온도를 200 ℃ 내지 250 ℃까지 승온하여 20분 내지 40분간 유지하고, 다시 약 1 ℃/분 내지 3 ℃/분의 승온속도로 반응온도를 300 ℃ 내지 350 ℃까지 승온하여 20분내지 40분간 유지하고, 다시 약 1 ℃/분 내지 3 ℃/분의 승온속도로 반응온도를 500 ℃ 내지 550 ℃까지 승온하여 200분 내지 300분간 유지하는 조건으로 가열하여 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 지지체 제조과정에서의 승온속도 및 가열온도 구배를 통하여 멜라민 수지가 응축(condensation)과 열분해(thermal-decomposition) 반응을 하여 탄소와 질소의 재구조화(rearrangement)에 의해 분말 형태의 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 로듐 전구체는 로듐 클로라이드(Rhodium chloride, RhCl3), 로듐 나이트레이트(Rhodium nitrate, Rh(NO3)3), 디클로로 테트라 카보닐 디로듐(Dichloro tetracarbonyl dirhodium, Rh2(CO)4Cl2), 아세틸 아세토네이토 디카보닐 로듐((Acetyl acetonato) dicarbonyl rhodium, Rh(CO)2(C5H7O2)), 아세틸 아세토네이도 비스 에틸렌 로듐(Acetyl acetonato bis (ethylene) rhodium, C9H15O2Rh) 및 디카보닐 펜타메틸 시클로 펜타디에닐 로듐(Dicarbonyl (pentamethyl cyclo pentadienyl) rhodium, C12H15O2Rh) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 질소 및 탄소 전구체는 본 발명에서 사용된 멜라민(Melamine, C6H6N6) 외에도 시안아미드(Cyanamide, CH2N2), 디시안아미드(Dicyanamide, C2HN3), 시아누릭 클로라이드(Cyanuric chloride, C3N3Cl3), 아미노 디클로로 트리아진(2-Amino-4, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, C3H2Cl2N4) 및 트리시아노 멜라미네이트 염(Tricyanomelaminate salts)중에서 선택되는 1종 또는 1종 이상이 혼합된 탄소전구체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 카본 나이트라이드는 그래파이트성 카본 나이트라이드, α-카본 나이트라이드, β-카본 나이트라이드, 입방정계(Cubic) 카본 나이트라이드 및 의사입방정계 카본 나이트라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카본 나이트라이드일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응을 수행하여 아세트산을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 바람직하기로, 상기 아세트산의 제조방법은 본 발명에 따른 촉매 존재 하에, 알코올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 로듐 전구체와 멜라민(melamine) 수지를 탄소원으로 사용하여 질소 분위기하에서 500 ℃ 내지 550 ℃ 온도로 가열하여 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 제조하되, 상기 로듐은 상기 카본 나이트라이드의 내부에 분산되어 위치하도록 제조하는 단계를 포함하는, 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 촉매를 사용한 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응은 일산화탄소 함유 기체를 주입함에 따라 비교적 온화한(mild) 조건인 10 bar 내지 200 bar의 압력 하에서 수행될 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서, 상기 메탄올 함유 용액은 반응물인 메탄올과 조촉매로서 아이오도메탄 및 물을 함유하는 것일 수 있다. 이때, 바람직하기로 상기 메탄올 : 아이오도메탄 : 물의 혼합비율은 중량 기준으로 10 내지 80 : 10 내지 60 : 10 내지 30일 수 있다.
본 발명에서, 상기 일산화탄소 함유 기체는 바람직하기로 일산화탄소와 질소의 혼합기체일 수 있다. 이때, 상기 일산화탄소 : 질소의 혼합 몰비는 바람직하기로 7 내지 9 : 1 내지 3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응은 125 ml의 배치형 고압 반응기 (Autoclave)에서 진행되었다. 카르보닐레이션 반응에 사용한 반응물로서는 8 ml의 메탄올, 반응 조촉매 (reaction co-catalyst)로서 10 ml의 아이오도메탄(Iodomethane, CH3I) 및 2 ml의 증류수, 그리고 0.1 g의 제조된 불균일계 촉매를 사용하였다. 고압상에서 진행되는 반응의 분위기 조성을 위하여 반응물인 일산화탄소를 내부 표준물질인 질소와의 몰비로서 90: 10(일산화탄소: 질소)의 혼합가스 형태로 40 bar까지 주입하여 반응을 준비하였다. 이후 100 rpm의 속도로 반응물들 및 조촉매를 교반 시키며 반응기 내부 온도가 135 ℃에 도달할 때까지 승온과정을 진행하였고, 반응기 내부 온도가 반응 온도인 135 ℃에 도달한 뒤 승온을 종료한 뒤 교반 속도를 300 rpm으로 상승시켜 반응을 진행하였다.
본 발명에서, 상기 반응물인 메탄올과 일산화탄소의 몰비는 메탄올 1몰 기준으로 일산화탄소의 몰비를 0.6 이상, 바람직하기로 0.6 내지 10.0으로 유지하는 것이 반응속도 향상 및 아세트산의 선택도 향상을 위해 바람직하다.
본 발명에 따른 카본 나이트라이드 지지체에 로듐이 함유된 불균일계 촉매는 종래 반응물과 촉매의 상이 동일한 균일계 촉매 반응과 다르게, 물 또는 알코올과 같은 액체성 용매에 용해되지 않는 지지체인 카본 나이트라이드 지지체에 로듐 금속이 포함되어 있어, 여과와 같은 단순 공정만으로도 촉매와 생성물간의 분리가 용이하여 종래 균일계 촉매를 사용한 공정에서의 단점을 극복할 수 있고, 로듐의 리칭되는 현상을 최소화할 수 있어, 종래 균일계 촉매반응의 결과 대비 촉매의 장기적 안정성 및 활성도가 우수하므로, 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐화 반응을 통한 아세트산의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매를 사용하여 촉매를 제조한 후, 수율을 도시한 도면이다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1: Rh(0.5)-g-C3N4 불균일계 촉매의 제조
분말형태의 멜라민 2.985 g을 50 ml의 증류수와 혼합한 뒤 해당 용액에 10 중량 %의 로듐 나이트레이트 (Rh(NO3)3)가 10 중량 %의 질산에 용해된 용액 0.421 g을 투입하여 상온이 유지되는 항온조 조건에서 분속 180 rpm의 속도로 교반을 진행한다. 2시간의 교반 후, 항온조의 온도를 60 ℃로 상승시킴과 동시에 감압 건조를 실시한다. 감압 건조가 완료된 용액은 80 ℃ 순환식 건조기에 투입하여 12 시간 이상 건조를 진행하고, 황토색 분말형태의 멜라민-로듐 나이트레이트 전구체를 얻었다. 해당 전구체를 관형반응기 (Tube reactor)에 투입하고, 질소 기체를 50 mL/min의 유속으로 흘려주면서 가열반응을 진행하였다. 상기 가열반응을 위하여 1.9 ℃/분의 승온 속도로 상온에서 250 ℃까지 승온한 후에 250 ℃에서 30 분간 유지하였고, 이후에 1.7 ℃/분의 승온 속도로 250 ℃에서 350 ℃까지 승온한 후에 하고 350 ℃에서 30 분간 유지하였다. 그리고 순차적으로 3.3 ℃/분의 승온 속도로 350 ℃에서 550 ℃까지 승온한 후에 550 ℃에서 240 분간 유지하였다. 상기한 느린 열적 응축법 (Thermal condensation)으로 짙은 황토색 분말 형태로써 로듐 금속이 카본 나이트라이드 지지체에 0.5 중량%로 위치한 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 촉매를 제조하였다.
실시예 2: Rh(1)-g-C3N4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 로듐 나이트레이트를 0.843 g과 멜라민을 2.970 g으로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 로듐 원소의 함량이 1 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 2의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(1)-g-C3N4로 표기하였다.
실시예 3: Rh(5)-g-C3N4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 로듐 나이트레이트를 2.808 g과 멜라민을 1.90 g으로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 로듐 원소의 함량이 5 중량%이며 비표면적이 7.032 m2/g인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 3의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(5)-g-C3N4로 표기하였다.
비교예 1: g-C3N4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 금속 전구체를 일절 투입하지 않고 멜라민만을 열처리하여 제조하였다. 상기 비교예 1의 방법으로 제조된 촉매는 g-C3N4로 표기하였다.
비교예 2: Sm-g-C3N4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 금속 전구체로써의 로듐 나이트레이트를 사마륨 나이트레이트 헥사하이트레이트 (Sm(NO3)3 ·6H2O)로 변경하고 사마륨 나이트레이트 헥사하이드레이트 1.035 g과 멜라민을 6.65 g으로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 사마륨 원소의 함량이 5 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 2의 방법으로 제조된 촉매는 Sm(5)-g-C3N4로 표기하였다.
비교예 3: Ni-g-C3N4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 금속 전구체로써의 로듐 나이트레이트를 니켈 나이트레이트 (Ni(NO3)2·6H2O)로 변경하고 니켈 나이트레이트 1.752 g과 멜라민을 6.65 g으로 불균일계 촉매 전 중량 대비 니켈 원소의 함량이 5 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 3의 방법으로 제조된 촉매는 Ni(5)-g-C3N4로 표기하였다.
비교예 4: Cu-g-C3N4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 금속 전구체로써의 로듐 나이트레이트를 카파 나이트레이트 (Cu(NO3)2·3H2O)로 변경하고 카파 나이트레이트 1.920 g과 멜라민을 9.50 g으로 변경함과 동시에 항온조의 온도는 50 ℃로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 구리 원소의 함량이 5 중량%이며 비표면적이 4.585 m2/g인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 4의 방법으로 제조된 촉매는 Cu(5)-g-C3N4로 표기하였다.
비교예 5: Pd-g-C3N4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 금속 전구체로써의 로듐 나이트레이트를 팔라듐 나이트레이트 (Ni(NO3)2)로 변경하고 팔라듐 나이트레이트 10.829 g과 멜라민을 9.50 g으로 변경함과 동시에 항온조의 온도는 55 ℃로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 팔라듐 원소의 함량이 5 중량%이며 비표면적이 4.486 m2/g인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 5의 방법으로 제조된 촉매는 Pd(5)-g-C3N4로 표기하였다.
비교예 6: Ru-g-C3N4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 금속 전구체로써의 로듐 나이트레이트를 루세늄 나이트로실 나이트레이트 (Ru(NO)(NO3)3)로 변경하고 루세늄 나이트로실 나이트레이트 16.667 g과 멜라민을 4.475 g으로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 루세늄 원소의 함량이 5 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 6의 방법으로 제조된 촉매는 Ru(5)-g-C3N4로 표기하였다.
비교예 7: Ir-g-C3N4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 금속 전구체로써의 로듐 나이트레이트를 이리듐 클로라이드(IrCl3)로 변경하고 이리듐 클로라이드 0.388 g과 멜라민을 4.750 g으로 변경함과 동시에 항온조의 온도는 75 ℃로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 이리듐 원소의 함량이 5 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 7의 방법으로 제조된 촉매는 Ir(5)-g-C3N4로 표기하였다.
실험예 1: 메탄올의 카르보닐화 반응에 의한 아세트산 제조
상기의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7 제조된 불균일계 촉매를 사용하여 메탄올과 일산화탄소로부터 아세트산으로의 카르보닐화 반응은 테플론 (teflon) 용기가 장착된 125 ml의 회분식 고압 반응기 (Autoclave)에서 진행되었다. 카르보닐화 반응에 사용한 반응물로는 8 ml의 메탄올, 10 ml의 반응 조촉매 (Reaction co-catalyst)인 아이오도메탄 (Iodomethane, CH3I), 2 ml의 증류수 및 0.1 g의 제조된 불균일계 촉매를 사용하였다. 고압상에서 진행되는 반응의 분위기 조성을 위하여 반응물인 일산화탄소를 내부 표준물질인 질소와의 몰비로써 90 : 10의 혼합가스 형태로 40 bar까지 주입하여 반응을 준비하였다. 이후 100 rpm의 속도로 반응물들 및 조촉매를 교반시키며 반응기 내부 온도가 135 ℃에 도달할 때까지 승온 과정을 진행하였고, 반응기 내부 온도가 반응 온도인 135 ℃에 도달한 뒤 승온을 종료한 뒤 교반 속도를 300 rpm으로 상승시키고 7 시간 동안 카르보닐화 반응을 실시하였다. 상기의 반응은 반응물인 메탄올의 전환율이 일정수준에서 안정화 되는 반응시작 후 7 시간 때의 샘플을 채취하여 메탄올의 전환율 및 생성물 선택도를 계산하여 하기 표 1에 제시하였다.
구분 메탄올 전환율(카본몰%) 아세트산수율(몰%) 선택도 (몰%) 리칭(%)
아세트산 아세트산메틸 기타
실시예 1 88.2 62.4 70.8 24.8 4.4 -
실시예 2 99.4 88.1 88.6 10.6 0.8 -
실시예 3 99.7 93.3 93.6 6.2 0.2 8.2
비교예 1 19.8 5.7 29.0 2.3 68.7 -
비교예 2 6.5 4.2 65.1 26.7 8.2 -
비교예 3 22.6 1.2 5.4 6.6 88.0 -
비교예 4 13.8 7.6 54.7 17.6 27.7 -
비교예 5 65.8 39.3 59.7 35.7 4.6 1.4
비교예 6 28.9 10.6 36.8 0.0 63.2 11.4
비교예 7 51.4 9.0 17.4 0.8 81.8 23.8
1) 기타: 주로 아세톤으로 분석되었음
2) 수율 = (메탄올 전환율) X (아세트산 선택도)
3) 리칭(%)은 사용전 촉매의 금속 함량 대비 반응 후 액상에 포함된 금속량을 ICP 분석을 통하여 확인한 결과임
상기 표 1로부터 확인되고 있듯이, 실시예 1 내지 3 의 촉매는 본 발명이 제시하는 불균일계 촉매인 로듐을 함유하는 카본 나이트라이드로써 지지체 내부에 위치하는 로듐 원소의 양이 전체 지지체 중량 대비 0.5 중량% 내지 5 중량%으로 고정화되어 있음으로써, 반응물로써의 메탄올 전환율이 88.2 카본 몰% 이상이고, 아세트산의 선택도가 70.8 몰% 이상으로써 우수한 촉매적 활성을 나타내었다.
이에 반해 열변형에 의한 재구조화를 통한 카본 나이트라이드 네트워크 생성시 어떠한 활성점으로써의 금속이 내포되지 않은 비교예 1와 메탄올의 카르보닐화 반응에 대하여 활성 금속으로의 선행연구가 비교적 존재하지 않는 사마륨 (Samarium), 니켈 (Nickel), 구리 (Copper)이 카본 나이트라이드 네트워크 내부에 위치한 비교예 2 내지 4의 경우 본 발명에서 제시하는 실시예 1 내지 3의 촉매와 비교하면 메탄올의 전환율 그리고 아세트산으로의 선택도가 현저하게 감소됨을 확인할 수 있었다.
추가적으로, 메탄올의 카르보닐화 반응에 대한 활성 금속으로 알려진 팔라듐 (Palladium), 루세늄 (Ruthenium) 및 이리듐 (Iridium)이 네트워크 상에 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매의 비교예 5와 비교예 6의 경우 동일한 중량부로써의 로듐이 카본 나이트라이드 네트워크 상에 포함된 실시예 3과 비교하였을 때, 비교예 5의 Pd(5)-g-C3N4촉매의 경우에는 로듐 카본 나이트라이드의 촉매 활성과 비교하여 다소 낮은 수율을 나타내었으나, 금속 성분의 리칭에 의한 문제가 적어서 메탄올의 카르보닐화 반응에 의한 아세트산 제조에 활용될 수 있음을 확인할 수 있었고, 비교예 6의 Ru(5)-g-C3N4촉매의 경우에는 메탄올의 전환율 및 아세트산으로의 선택도가 크게 하락함을 확인할 수 있었다.
이리듐 (Iridium)을 네트워크 상에 내포한 비교예 7의 경우 상기와 같이 동일한 중량부의 원소가 포함된 실시예 3과 비교하였을 때, 기존의 고온, 고압의 반응 조건이 아니고 한층 공정 가동이 쉬워진 본 발명에서 제시하는 반응 조건에서 기존의 연구 [Coordination Chemistry Reviews 243 (2003) 125-142]에서 나타내는 것과 다르게 매우 낮은 메탄올 전환율과 아세트산으로의 선택도를 나타낸다는 경향을 확인할 수 있었다.
이에 본 발명에서 제시하는 로듐이 함유된 카본 나이트라이드의 경우, 기존의 고온, 고압의 공정 가동 조건에 비하여 에너지 소모량이 적고 운행의 수월함을 제공하는 낮은 온도와 압력에서 높은 수율의 아세트산을 제조한다는 점에서 산업적 이점을 제공할 수 있음을 나타내었다.
촉매의 안정성은 활성물질로써의 금속이 반응진행 중에 리칭되어 액상 결과물에 잔재하는 성분을 정량적으로 확인하기 위하여 상기의 촉매를 사용한 실험 결과물에 대하여 ICP 분석을 수행하였다. 이를 위하여 아세트산의 수율이 10 몰% 이상 수율을 나타내는 비교예 6 내지 7과 동일한 중량부의 로듐 금속을 함유한 실시예 3의 촉매의 결과만을 선정하여 진행한 후, 분석한 결과, 비교예 5에서는 1.4 중량%의 팔라듐이 액상으로 리칭되었으며, 비교예 6에서는 11.4 중량%의 루세늄이 리칭되었으며, 비교예 7에서는 23.8 중량%의 이리듐이 리칭되었다.
그러나 실시예 3에서는 8.2 중량%의 로듐이 리칭되어 다른 비교예의 활성 금속의 리칭 정도와 비교한 결과 본 발명에서 제시하는 로듐 및 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드에서의 촉매의 활성 및 리칭 정도가 감소함을 확인할 수 있었다.
한편 도 1에서는 로듐 카본 나이트라이드 불균일계 촉매 반응에 있어서 로듐 원소의 카본 나이트라이드 내부 함유량에 따른 아세트산의 선택도(실시에 1 내지 3)와 카본 나이트라이드 지지체 내부에 다른 금속들을 포함한 불균일계 촉매 반응에서의 아세트산 수율(비교예 1 내지 7)을 비교하여 그래프로 도식화 하였다.
도 1에 의하면, 카본 나이트라이드 지지체에 로듐을 0.5 중량% 내지 5 중량%으로 위치시킨 로듐 카본 나이트라이드 불균일계 촉매는 g-C3N4, Sm-g-C3N4, Ni-g-C3N4, Cu-g-C3N4, Pd-g-C3N4, Ru-g-C3N4 및 Ir-g-C3N4의 불균일계 촉매에 비하여 촉매적 활성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 알코올 카르보닐화 촉매로서, 카본 나이트라이드 내부에 로듐이 분산되어 있는 불균일계 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 로듐은 카본 나이트라이드 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 불균일계 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 비표면적이 0.5 m2/g 내지 100 m2/g인 불균일계 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나이트라이드는 그래파이트성 카본 나이트라이드, α-카본 나이트라이드, β-카본 나이트라이드, 입방정계(Cubic) 카본 나이트라이드 및 의사입방정계 카본 나이트라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 불균일계 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올인 불균일계 촉매.
  6. 로듐 전구체와 멜라민(melamine) 수지를 탄소원으로 사용하여 질소 분위기하에서 500 ℃ 내지 550 ℃ 온도로 가열하여, 내부에 로듐이 분산된 카본 나이트라이드를 제조하는 단계를 포함하는 제1항의 불균일계 촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 로듐 전구체는 로듐 클로라이드, 로듐 나이트레이트, 디클로로 테트라 카보닐 디로듐, 아세틸 아세토네이토 디카보닐 로듐, 아세틸 아세토네이도 비스 에틸렌 로듐 및 디카보닐 펜타메틸 시클로 펜타디에닐 로듐 중에서 선택되는 1종 이상인 불균일계 촉매의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 카본 나이트라이드는 그래파이트성 카본 나이트라이드, α-카본 나이트라이드, β-카본 나이트라이드, 입방정계(Cubic) 카본 나이트라이드 및 의사입방정계 카본 나이트라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카본 나이트라이드인 불균일계 촉매의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 불균일계 촉매 존재 하에, 메탄올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 아세트산의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 메탄올 함유 용액은 반응물인 메탄올과 조촉매로서 아이오도메탄 및 물을 함유하는 것인 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 메탄올 : 아이오도메탄 : 물의 혼합비율은 중량 기준으로 10 내지 80 : 10 내지 60 : 10 내지 30인 것이 특징인 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 일산화탄소 함유 기체는 일산화탄소와 질소의 혼합기체인 것이 특징인 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 일산화탄소 : 질소의 혼합 몰비는 7 내지 9 : 1 내지 3인 것이 특징인 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응물인 메탄올과 일산화탄소의 몰비는 메탄올 1몰 기준으로 일산화탄소의 몰비를 0.6 내지 10.0로 유지하는 것이 특징인 제조방법.
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