WO2017006798A1 - 有機光電変換素子、その製造方法並びにそれを備える太陽電池モジュール及びセンサー - Google Patents

有機光電変換素子、その製造方法並びにそれを備える太陽電池モジュール及びセンサー Download PDF

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WO2017006798A1
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WO
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photoelectric conversion
conversion element
organic photoelectric
formula
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アレクサンダー ドゥースト
大輔 猪口
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住友化学株式会社
ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an organic photoelectric conversion element having an active layer containing a compound having a specific structural unit and an electrode having a specific structure. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of an organic photoelectric conversion element, a solar cell module provided with an organic photoelectric conversion element, and a sensor.
  • silicon-based solar cells are opaque in their own modules, and are restricted in use in various lifestyles including design.
  • organic thin-film solar cells including an organic layer have a wide range of element configuration options, for example, it is possible to create flexible transparent solar cell modules, and is attracting attention as a new technology that can meet various needs depending on the usage environment. Yes.
  • Non-Patent Document 1 reports an organic thin film solar cell containing P3HT and C60PCBM in an active layer.
  • FF fill factor
  • an object of the present invention is to provide an organic photoelectric conversion element having an excellent fill factor and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a solar cell module that includes the organic photoelectric conversion element and has excellent conversion efficiency. Furthermore, an object of this invention is to provide a sensor provided with the said organic photoelectric conversion element.
  • One aspect of the present invention relates to the following organic photoelectric conversion element.
  • An organic photoelectric conversion element having a pair of electrodes and an active layer, At least one of the electrodes includes metal nanowires and photoconductive metal oxide particles disposed in at least part of the voids of the network formed by the metal nanowires;
  • the active layer includes a P-type semiconductor material and an N-type semiconductor material;
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a trivalent aromatic ring group
  • Z represents a formula (Z-1), (Z-2), (Z-3), (Z-4 ), (Z-5), (Z-6) or (Z-7), wherein R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group or a monovalent organic group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group or a monovalent organic group.
  • Z-1), (Z-2), (Z-4), (Z-5), (Z-6) and (Z-7) are the same or different from each other. May be.
  • the structural unit represented by the above formula (I) may be a structural unit represented by the following formula (II).
  • formula (II) Z has the same meaning as Z in formula (I), X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and two Xs may be the same or different from each other. ]
  • the metal nanowire may contain at least one selected from the group consisting of silver nanowire, gold nanowire, and copper wire.
  • the N-type semiconductor material may contain a fullerene derivative.
  • Another aspect of the present invention relates to a solar cell module including the organic photoelectric conversion element.
  • Another aspect of the present invention relates to a sensor including the organic photoelectric conversion element.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing the organic photoelectric conversion element.
  • the manufacturing method may include a step of applying at least one of electrodes by applying a dispersion containing photoconductive metal oxide particles on a conductive layer containing metal nanowires. .
  • the manufacturing method may include a step of forming at least one of the electrodes by drying a coating film made of a dispersion liquid containing metal nanowires and photoconductive metal oxide particles. .
  • an organic photoelectric conversion element having an excellent fill factor and a method for producing the same are provided.
  • the solar cell module provided with the said organic photoelectric conversion element and excellent in conversion efficiency is provided.
  • the sensor provided with the said organic photoelectric conversion element is provided.
  • (A) is a figure which shows the surface SEM image of silver nanowire
  • (b) is a figure which shows the surface SEM image of the electrode formed from silver nanowire and AZO particle
  • (c) is silver nanowire. It is a figure which shows the surface SEM image of the electrode formed from the zinc oxide particle
  • (d) is a figure which shows the surface SEM image of the electrode formed from the silver nanowire and the GZO particle.
  • the organic photoelectric conversion element according to this embodiment has a pair of electrodes and an active layer.
  • the organic photoelectric conversion element includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and an active layer provided between the first electrode and the second electrode. It can also be said.
  • At least one of the electrodes is a photoconductive film disposed in at least a part of a void of a network formed by the metal nanowire and the metal nanowire.
  • Metal oxide particles are a photoconductive film disposed in at least a part of a void of a network formed by the metal nanowire and the metal nanowire.
  • the active layer is a layer including a P-type semiconductor material and an N-type semiconductor material, and includes a compound having a structural unit represented by the following formula (I) as the P-type semiconductor material.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a trivalent aromatic ring group, and Z represents the formulas (Z-1), (Z-2), (Z-3), (Z-4 ), (Z-5), (Z-6) or (Z-7).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group or a monovalent organic group
  • the formulas (Z-1), (Z-2), (Z-4), (Z-5) ), (Z-6) and (Z-7) may be the same or different.
  • the organic photoelectric conversion element according to the present embodiment has the above configuration, it has a high fill factor. Moreover, the organic photoelectric conversion element which concerns on this embodiment has the outstanding photoelectric conversion efficiency. For this reason, the organic photoelectric conversion element which concerns on this embodiment can be used suitably as an organic thin film solar cell. Moreover, according to the organic photoelectric conversion element which concerns on this embodiment, the solar cell module, sensor, etc. which are excellent in conversion efficiency are provided.
  • the organic photoelectric conversion element according to this embodiment may have a layer other than the electrode and the active layer.
  • the organic photoelectric conversion element according to this embodiment may have, for example, an electron transport layer, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron injection layer, and the like.
  • the organic photoelectric conversion element according to this embodiment may have an electron transport layer between one electrode and the active layer, and a hole transport layer between the other electrode and the active layer. It may be.
  • the organic photoelectric conversion element according to this embodiment has a pair of electrodes (first electrode and second electrode), at least one of which includes metal nanowires and photoconductive metal oxide particles.
  • first electrode and second electrode at least one of which includes metal nanowires and photoconductive metal oxide particles.
  • the first electrode includes metal nanowires and photoconductive metal oxide particles disposed in at least part of the voids of the network formed by the metal nanowires.
  • FIG. 1A is a view showing a surface SEM image of silver nanowires.
  • metal nanowires overlap each other, and high conductivity is exhibited by forming a conductive path.
  • metal nanowires are overlapped to form a network, so that a void is generated, and good optical transparency is obtained by this void.
  • the metal nanowire may be a metal wire having a cross-sectional diameter (equivalent circle diameter of cross-sectional area) of less than 100 nm.
  • the metal nanowire may have a cross-sectional maximum diameter of 10 nm or more.
  • the major axis length (length in the major axis direction) of the metal nanowire may be 10 times or more the maximum cross-sectional diameter.
  • the upper limit of the major axis length of the metal nanowire is not particularly limited, and may be, for example, 1 mm or less.
  • cross-sectional diameter and major axis length of metal nanowire show the value calculated
  • the metal nanowire may include at least one selected from the group consisting of gold, silver, and copper.
  • a 1st electrode may contain at least 1 type selected from the group which consists of gold nanowire, silver nanowire, and copper nanowire as metal nanowire.
  • the photoconductive metal oxide particles are metal oxide particles having photoconductivity.
  • Examples of the photoconductive metal oxide include zinc oxide (ZnO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and gallium-doped zinc oxide (GZO).
  • the photoconductive metal oxide particles may be at least one selected from the group consisting of zinc oxide particles, aluminum-doped zinc oxide particles, and gallium-doped zinc oxide particles from the viewpoint of excellent light transmittance and conductivity.
  • 1 (b), 1 (c) and 1 (d) are diagrams showing surface SEM images of electrodes formed from silver nanowires and AZO particles, zinc oxide particles or GZO particles. As shown in these figures, the photoconductive metal oxide particles are disposed in the voids of the network formed by the metal nanowires.
  • the first electrode may be formed by forming metal nanowires to form a network and taking photoconductive metal oxide particles into voids in the network.
  • the first electrode may be formed, for example, by applying a dispersion liquid containing photoconductive metal oxide particles on a conductive layer containing metal nanowires. Moreover, you may form the conductive layer containing metal nanowire by drying the coating film of the dispersion liquid containing metal nanowire.
  • the first electrode may also include a step of forming at least one of the electrodes by drying a coating film made of a dispersion containing metal nanowires and photoconductive metal oxide particles.
  • Dispersion coating methods and coating film forming methods include slit coating, knife coating, spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, and wire bar coating.
  • Application methods such as dip coating, spray coating, screen printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, ink jet coating, dispenser printing, nozzle coating, and capillary coating can be used.
  • a slit coating method, a capillary coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a bar coating method, a knife coating method, a nozzle coating method, an ink jet coating method, or a spin coating method is preferably used.
  • the thickness of the first electrode may be 10 nm or more, for example, or 50 nm or more.
  • the thickness of the first electrode may be 1000 nm or less, for example, or 500 nm or less.
  • the content of the photoconductive metal oxide particles in the first electrode may be 0.1 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the metal nanowires. Moreover, content of the photoconductive metal oxide particle in a 1st electrode may be 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of metal nanowires.
  • the second electrode may be any electrode that can be used as an electrode of an organic photoelectric conversion element.
  • the second electrode may include metal nanowires and photoconductive metal oxide particles, similar to the first electrode.
  • the second electrode may include one or two or more electrode materials having optical transparency.
  • the second electrode may be a conductive metal oxide film, a metal thin film, or an organic conductive film.
  • the electrode material of the second electrode is, for example, a metal oxide such as indium oxide, zinc oxide, or tin oxide, or a complex oxide such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide that is a composite thereof. It's okay.
  • the electrode material of the second electrode may be a metal such as gold, platinum, silver, or copper.
  • a method for manufacturing the second electrode using these electrode materials may be, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, or the like.
  • the electrode material of the second electrode may be an organic conductive material such as polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives.
  • the thickness of the second electrode may be 10 nm or more, for example, or 50 nm or more. Further, the thickness of the second electrode may be, for example, 1000 nm or less, or 500 nm or less.
  • the active layer is a layer including a P-type semiconductor material and an N-type semiconductor material, and includes a compound having a structural unit represented by the formula (I) as the P-type semiconductor material.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a trivalent aromatic ring group, and Z represents the formulas (Z-1), (Z-2), (Z-3), (Z-4 ), (Z-5), (Z-6) or (Z-7).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group or a monovalent organic group
  • the formulas (Z-1), (Z-2), (Z-4), (Z-5) ), (Z-6) and (Z-7) may be the same or different.
  • Examples of the monovalent organic group include an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkylthio group, an aryl group, and an aryl group.
  • An acyl group which may have a substituent, an acyloxy group which may have a substituent, an amide group which may have a substituent, an acid imide group which may have a substituent, a substituted amino group, a substituted silyl Group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heterocyclic oxy group, heterocyclic thio group, arylalkenyl group, arylalky
  • halogen atom represented by R examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched, and may be a cycloalkyl group.
  • the alkyl group may have 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom. Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl tomb, pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl.
  • alkyl group having a substituent include 2-cyanoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-fluoropropyl group and the like.
  • the alkoxy group may be linear or branched, and may be a cycloalkoxy group.
  • the alkoxy group may have 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent that the alkoxy group may have include a halogen atom and an alkoxy group.
  • Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group Group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group and the like.
  • alkoxy group having a substituent examples include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyloxy group, a perfluorooctyloxy group, a methoxymethyloxy group, and a 2-methoxyethyloxy group.
  • the alkylthio group may be linear or branched, and may be a cycloalkylthio group.
  • the alkylthio group may have 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent that the alkylthio group may have include a halogen atom. Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • alkylthio group examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2 -Ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group and the like.
  • alkylthio group having a substituent include a trifluoromethylthio group.
  • An aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the carbon number of the aromatic hydrocarbon may be 6-60.
  • substituent that the aromatic hydrocarbon may have include, for example, a halogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, and a substituent.
  • An alkylthio group which may be present.
  • Specific examples of the halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, and an optionally substituted alkylthio group are represented by R.
  • Specific examples of the halogen atom, the optionally substituted alkyl group, the optionally substituted alkoxy group, and the optionally substituted alkylthio group are the same.
  • the carbon number of the aryl group may be 6-60.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a C1-C12 alkyloxyphenyl group, a C1-C12 alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a pentafluorophenyl group.
  • C1 to C12 alkyl represents alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • C1 to C12 alkyl is preferably C1 to C8 alkyl, more preferably C1 to C6 alkyl (C1 to C8 alkyl represents alkyl having 1 to 8 carbon atoms, and C1 to C6 alkyl represents 1 to 6 carbon atoms. Of alkyl).
  • Specific examples of C1-C12 alkyl, C1-C8 alkyl and C1-C6 alkyl include those described and exemplified above for the alkyl group.
  • the aryloxy group is a group composed of an aryl group and an oxygen atom, and the aryl group may be exemplified above.
  • the aryloxy group may have 6 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a C1-C12 alkyloxyphenoxy group, a C1-C12 alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and a pentafluorophenyloxy group.
  • the arylthio group is a group composed of an aryl group and a sulfur atom, and the aryl group may be those exemplified above.
  • the arylthio group may have 6 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylthio group include a phenylthio group, a C1-C12 alkyloxyphenylthio group, a C1-C12 alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a pentafluorophenylthio group.
  • the arylalkyl group is a group in which an aryl group is substituted for an alkyl group, and the alkyl group and the aryl group may be those exemplified above.
  • the arylalkyl group may have 7 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkyl group may have a substituent in the alkyl portion, and examples of the substituent that the arylalkyl group may have include a halogen atom. Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • arylalkyl group examples include phenyl-C1-C12 alkyl group, C1-C12 alkyloxyphenyl-C1-C12 alkyl group, C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkyl group, 1-naphthyl-C1-C12 alkyl Groups and 2-naphthyl-C1-C12 alkyl groups.
  • the arylalkoxy group is a group in which an aryl group is substituted for an alkoxy group, and the alkoxy group and the aryl group may be those exemplified above.
  • the arylalkoxy group may have 7 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkoxy group may have a substituent in the alkoxy moiety, and examples of the substituent that the arylalkoxy group may have include a halogen atom. Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • arylalkoxy group examples include a phenyl-C1-C12 alkyloxy group, a C1-C12 alkyloxyphenyl-C1-C12 alkyloxy group, a C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkyloxy group, and a 1-naphthyl-C1. -C12 alkyloxy group and 2-naphthyl-C1-C12 alkyloxy group.
  • the arylalkylthio group is a group in which an aryl group is substituted for an alkylthio group, and the alkoxy group and the aryl group may be those exemplified above.
  • the arylalkylthio group may have 7 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkylthio group may have a substituent in the alkylthio moiety, and examples of the substituent that the arylalkylthio group may have include a halogen atom. Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • arylalkylthio group examples include a phenyl-C1-C12 alkylthio group, a C1-C12 alkyloxyphenyl-C1-C12 alkylthio group, a C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkylthio group, and a 1-naphthyl-C1-C12 alkylthio group.
  • Groups and 2-naphthyl-C1-C12 alkylthio groups examples include a phenyl-C1-C12 alkylthio group, a C1-C12 alkyloxyphenyl-C1-C12 alkylthio group, a C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkylthio group, and a 1-naphthyl-C1-C12 alkylthio group.
  • the carbon number of the acyl group may be 2-20.
  • Examples of the substituent that the acyl group may have include a halogen atom. Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • acyl group examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, and a benzoyl group.
  • acyl group having a substituent include a trifluoroacetyl group and a pentafluorobenzoyl group.
  • the carbon number of the acyloxy group may be 2-20.
  • Examples of the substituent that the acyloxy group may have include a halogen atom. Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • acyloxy group examples include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • acyloxy group having a substituent include a trifluoroacetyloxy group and a pentafluorobenzoyloxy group.
  • the amide group is a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from the amide.
  • the amide group may have 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent that the amide group may have include a halogen atom. Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • the amide group include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a diformamide group, a diacetamido group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, and a dibenzamide group.
  • Specific examples of the acyl group having a substituent include a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a ditrifluoroacetamide group, and a dipentafluorobenzamide group.
  • An acid imide group refers to a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an acid imide.
  • the acid imide group may have 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent that the acid imide group may have include a halogen atom. Specific examples of the halogen atom are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R.
  • acid imide groups include succinimide groups and phthalimide groups.
  • the substituted amino group is a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group (—NH 2 ) are substituted with a substituent.
  • the alkyl group and aryl group which may have a substituent are mentioned, for example. Specific examples of the alkyl group and aryl group which may have a substituent are the same as the specific examples of the alkyl group and aryl group which may have a substituent represented by R.
  • the substituted amino group may have 1 to 40 carbon atoms.
  • substituted amino group examples include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, tert -Butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, Cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, piperidyl
  • the substituted silyl group is a group in which three hydrogen atoms of a silyl group (—SiH 3 ) are substituted with a substituent.
  • a substituent the alkyl group and aryl group which may have a substituent are mentioned, for example.
  • Specific examples of the alkyl group and aryl group which may have a substituent are the same as the specific examples of the alkyl group and aryl group which may have a substituent represented by R.
  • the substituted silyl group may have 3 to 40 carbon atoms.
  • substituted silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, Examples thereof include a diphenylmethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
  • the substituted silyloxy group is a group composed of a substituted silyl group and an oxygen atom, and the substituted silyl group may be exemplified above.
  • the substituted silyloxy group may have 3 to 40 carbon atoms.
  • substituted silyloxy group examples include trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tripropylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylyl group.
  • examples thereof include a silyloxy group, a tribenzylsilyloxy group, a diphenylmethylsilyloxy group, a tert-butyldiphenylsilyloxy group, and a dimethylphenylsilyloxy group.
  • the substituted silylthio group is a group composed of a substituted silyl group and a sulfur atom, and the substituted silyl group may be exemplified above.
  • the substituted silylthio group may have 3 to 40 carbon atoms.
  • substituted silylthio group examples include trimethylsilylthio group, triethylsilylthio group, tripropylsilylthio group, triisopropylsilylthio group, tert-butyldimethylsilylthio group, triphenylsilylthio group, tri-p-xylyl group.
  • Examples include silylthio group, tribenzylsilylthio group, diphenylmethylsilylthio group, tert-butyldiphenylsilylthio group, and dimethylphenylsilylthio group.
  • the substituted silylamino group is a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group (—NH 2 ) are substituted with a substituted silyl group, and the substituted silyl group may be those exemplified above.
  • the substituted silylamino group may have a substituent other than the substituted silyl group in the amino group portion, and examples of the substituent include an alkyl group which may have a substituent and an aryl group. Specific examples of the alkyl group and aryl group which may have a substituent are the same as the specific examples of the alkyl group and aryl group which may have a substituent represented by R.
  • the substituted silylamino group may have 3 to 80 carbon atoms.
  • Specific examples of the substituted silylamino group include trimethylsilylamino group, triethylsilylamino group, tripropylsilylamino group, triisopropylsilylamino group, tert-butyldimethylsilylamino group, triphenylsilylamino group, tri-p-xylyl group.
  • the monovalent heterocyclic group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom on the heterocyclic ring from the heterocyclic compound which may have a substituent.
  • the carbon number of the heterocyclic compound may be 3-20.
  • the heterocyclic compound include furan, thiophene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, imidazoline, imidazolidine, pyrazole, pyrazoline, prazolidine, furazane, triazole, thiadiazole, oxadi Azole, tetrazole, pyran, pyridine, piperidine, thiopyran, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperazine, morpholine, triazine, benzofuran, isobenzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, indoline, isoindoline, chromene, chroman, isochroman , Benzopyran, quino
  • Examples of the substituent that the heterocyclic compound may have include a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, and an optionally substituted alkylthio group.
  • Specific examples of the halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, and a substituted and optionally substituted alkylthio group include a halogen atom represented by R, an optionally substituted Specific examples of the good alkyl group, the optionally substituted alkoxy group and the optionally substituted alkylthio group are the same.
  • the monovalent heterocyclic group may have 3 to 20 carbon atoms.
  • a monovalent aromatic heterocyclic group is preferable.
  • the heterocyclic oxy group is a group composed of a monovalent heterocyclic group and an oxygen atom, and the monovalent heterocyclic group may be those exemplified above.
  • the heterocyclic oxy group may have 3 to 20 carbon atoms.
  • heterocyclic oxy group examples include thienyloxy group, C1-C12 alkylthienyloxy group, pyrrolyloxy group, furyloxy group, pyridyloxy group, C1-C12 alkylpyridyloxy group, imidazolyloxy group, pyrazolyloxy group, triazolyl group. And a ruoxy group, an oxazolyloxy group, a thiazoleoxy group, and a thiadiazoleoxy group.
  • the heterocyclic thio group is a group composed of a monovalent heterocyclic group and a sulfur atom, and the monovalent heterocyclic group may be those exemplified above.
  • the heterocyclic thio group may have 3 to 20 carbon atoms.
  • heterocyclic thio group examples include thienyl mercapto group, C1-C12 alkyl thienyl mercapto group, pyrrolyl mercapto group, furyl mercapto group, pyridyl mercapto group, C1-C12 alkyl pyridyl mercapto group, imidazolyl mercapto group, pyrazolyl mercapto group. , Triazolyl mercapto group, oxazolyl mercapto group, thiazole mercapto group and thiadiazole mercapto group.
  • the arylalkenyl group is a group in which an alkenyl group is substituted with an aryl group, and the aryl group may be those exemplified above.
  • An alkenyl group refers to a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from any carbon atom of an alkene.
  • the carbon number of the arylalkenyl group may be 8-20.
  • Specific examples of the arylalkenyl group include a styryl group.
  • the arylalkynyl group is a group in which an aryl group is substituted for the alkynyl group, and the aryl group may be those exemplified above.
  • An alkynyl group refers to a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from any carbon atom of an alkyne.
  • the carbon number of the arylalkynyl group may be 8-20.
  • Specific examples of the arylalkynyl group include a phenylacetylenyl group.
  • R is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an alkoxy group having 6 or more carbon atoms, or an alkylthio group having 6 or more carbon atoms.
  • alkyl group having 6 or more carbon atoms which is a preferred embodiment of R include, for example, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group A linear alkyl group such as a group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, triacontyl group, tetracontyl group, and pentacontyl group, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 1- Methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 1-propylpentyl group, 3-heptyldodecyl group,
  • the alkyl group having 6 or more carbon atoms may be appropriately selected in consideration of solubility in a solvent.
  • Examples of the alkyl group having 6 or more carbon atoms include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, 2-ethylhexyl, 3, 7-dimethyloctyl, 1-propylpentyl and 3-heptyldodecyl are preferred, hexyl, heptyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, 2-ethylhexyl, 3,7-dimethyloctyl More preferred are hexyl, octyl, dodecyl, hexadecyl
  • a phenyl group substituted with an alkyl group is preferable from the viewpoint of good solubility in a solvent.
  • the substitution position of the alkyl group is preferably the para position.
  • the phenyl group substituted with an alkyl group at the para-position include p-hexylphenyl group, p-heptylphenyl group, p-octylphenyl group, p-nonylphenyl group, p-decylphenyl group, p-undecylphenyl group, p-dodecylphenyl group, p-tridecylphenyl group, p-tetradecylphenyl group, p-pentadecylphenyl group, p-hexadecylphenyl group, p-2-ethylhexylphenyl group, p-3,7-di
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a trivalent aromatic ring group.
  • the trivalent aromatic ring group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms on an aromatic ring from an aromatic compound which may have a substituent.
  • the aromatic compound is an aromatic hydrocarbon
  • the trivalent aromatic ring group can be referred to as a trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic compound is a heteroaromatic compound
  • the trivalent aromatic ring group can be referred to as a trivalent heteroaromatic ring group.
  • Ar 1 and Ar 2 are preferably at least one of a trivalent heteroaromatic group, more preferably a heteroaromatic group, from the viewpoint of further improving the photoelectric conversion efficiency.
  • a trivalent aromatic hydrocarbon group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms on an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and a group having a benzene ring or a condensed ring. And a group in which two or more selected from an independent benzene ring and condensed ring are directly bonded.
  • the aromatic hydrocarbon may have 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon may have a single ring as an aromatic ring or a condensed ring.
  • the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon is preferably a condensed ring or a single ring in which 5 or less rings are condensed because the solubility of the compound is further improved and production is easy. Is more preferably a condensed ring or a monocyclic ring, and even more preferably a monocyclic ring.
  • Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, and an arylalkylthio group.
  • acyl group acyloxy group, amide group, imide group, imino group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, arylalkenyl group , Arylalkynyl group, carboxyl group, and cyano group.
  • Specific examples of these groups include the groups exemplified above.
  • trivalent aromatic hydrocarbon group examples include the following groups, and these groups may have a substituent.
  • the trivalent heteroaromatic ring group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms on a heteroaromatic ring from a heteroaromatic compound which may have a substituent, and a group having a monocyclic heteroaromatic ring , A group having a condensed ring, and a group in which two or more selected from an independent heteroaromatic ring and a condensed ring are directly bonded.
  • the heteroaromatic compound may have 3 or more carbon atoms, preferably 4 or more, 60 or less, and preferably 20 or less.
  • the heteroaromatic compound may have a single ring or a condensed ring as a heteroaromatic ring.
  • the heteroaromatic ring of the heteroaromatic compound is preferably a condensed ring or a single ring in which 5 or less rings are condensed, because the solubility of the compound is further improved and production is easy. It is preferably a condensed ring or a monocyclic ring, and more preferably a monocyclic ring.
  • substituents that the aromatic hydrocarbon described above may have include the same substituents that the aromatic hydrocarbon described above may have.
  • the heteroaromatic ring compound is an aromatic compound having an atom other than a carbon atom (an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a boron atom or other heteroatom) as an element constituting the aromatic ring.
  • trivalent heteroaromatic ring group examples include the following groups, and these groups may have a substituent.
  • R ′ is the same or different and is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, substituted
  • An amino group, an acyloxy group, an amide group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group, or a cyano group is shown.
  • R ′′ is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a substituted silyl group, an acyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • R ′ alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, substituted amino group, acyloxy group, amide group, arylalkenyl group
  • the definitions and specific examples of the arylalkynyl group and monovalent heterocyclic group are the alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, aryl represented by the aforementioned R.
  • alkoxy group arylalkylthio group, substituted amino group, acyloxy group, amide group, arylalkenyl group, arylalkynyl group and monovalent heterocyclic group
  • halogen atom represented by R ′ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group, aryl group, arylalkyl group, substituted silyl group, acyl group and monovalent heterocyclic group represented by R ′′ are the alkyl group and aryl group represented by R described above.
  • Arylalkyl group, substituted silyl group, acyl group and monovalent heterocyclic group are the same as defined and specific examples.
  • Z represents the same meaning as described above, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom. Two Xs may be the same as or different from each other.
  • the structural unit represented by the formula (I) As the structural unit represented by the formula (I), the structural unit represented by the formula (III) is more preferable.
  • Examples of the structural unit represented by the formula (III) include structural units represented by the formula (501), (502), (503), (504), or (505).
  • the structural unit represented by the formula (501), (502), (503) or (504) is preferable from the viewpoint of obtaining a more efficient organic photoelectric conversion element.
  • the structural unit represented by formula (501) is particularly preferable.
  • the active layer may contain one or more electron-donating compounds selected from compounds having a structural unit represented by the formula (I) as a P-type semiconductor material.
  • the compound having the structural unit represented by the formula (I) may further have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (I).
  • a structural unit other than the structural unit represented by the formula (I) examples include structural units containing an atomic group obtained by removing two or more hydrogen atoms from a heteroaromatic compound such as benzothiadiazole, difluorobenzothiadiazole, and thienothiophene.
  • the compound having the structural unit represented by the formula (I) may be a polymer compound.
  • the polymer compound may have a weight average molecular weight of, for example, 10,000 to 1,000,000.
  • the polymer compound may have a structural unit represented by the formula (I) as a repeating unit. Moreover, the said high molecular compound may have the said other structural unit as a repeating unit.
  • the content of the structural unit represented by the formula (I) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the polymer compound. More preferably, it is 40% by mass or more. Moreover, content of the structural unit represented by Formula (I) may be 90 mass% or less on the basis of the total amount of the polymer compound, and may be 80 mass% or less.
  • the active layer may contain other compounds as the P-type semiconductor material other than the compound having the structural unit represented by the formula (I).
  • the other compound contained in the P-type semiconductor material may be an electron-donating compound.
  • an antioxidant such as BHT (dibutylhydroxytoluene), a P-type semiconductor such as P3HT (poly (3-hexylthiophene)), etc. Examples thereof include polymers and P-type low molecular semiconductors.
  • the proportion of the compound having the structural unit represented by the formula (I) in the total amount of the P-type semiconductor material contained in the active layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass. % Or more, and may be 100% by mass.
  • the active layer further includes an N-type semiconductor material.
  • the N-type semiconductor material contains an electron-accepting compound, and the electron-accepting compound may be a low molecular compound (for example, a compound having a molecular weight of 2000 or less) or a high molecular compound. That is, examples of the N-type semiconductor material include a low molecular electron accepting compound and a high molecular electron accepting compound.
  • Examples of the low molecular electron-accepting compounds include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinones and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, fullerenes and derivatives thereof such as C 60 And phenanthrene derivatives such as bathocuproine.
  • polymer electron-accepting compound examples include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and Examples thereof include polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and polyfluorene and derivatives thereof.
  • fullerene and its derivative are preferable.
  • fullerenes include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , and C 84 .
  • the fullerene derivative includes, for example, a compound represented by the formula (N-1), a compound represented by the formula (N-2), a compound represented by the formula (N-3), and a compound represented by the formula (N-4).
  • N-1 a compound represented by the formula (N-1)
  • N-2 a compound represented by the formula (N-2)
  • N-3 a compound represented by the formula (N-3)
  • N-4 a compound represented by the formula (N-4).
  • the compound which is made is mentioned.
  • R a represents an optionally substituted alkyl group, aryl group, monovalent heterocyclic group or group having an ester structure.
  • a plurality of R a may be the same as or different from each other.
  • a plurality of R b may be the same as or different from each other.
  • R a in the alkyl group which may have a substituent represented
  • definitions and specific examples of the aryl group and monovalent heterocyclic group may have a substituent represented by the aforementioned R
  • the definition and specific examples of the alkyl group, aryl group and monovalent heterocyclic group are the same.
  • the group having an ester structure represented by R a may be, for example, a group represented by the following formula (IV).
  • u1 represents an integer of 1 to 6
  • u2 represents an integer of 0 to 6
  • R c represents an alkyl group, aryl group or monovalent heterocyclic ring which may have a substituent. Represents a group.
  • alkyl group, aryl group and monovalent heterocyclic group which may have a substituent represented by R c may have the substituent represented by R described above.
  • the definition and specific examples of the alkyl group, aryl group and monovalent heterocyclic group are the same.
  • C 60 fullerene derivative examples include the following compounds.
  • C 70 fullerene derivatives include the following compounds.
  • fullerene derivatives include [6,6] phenyl-C61 butyric acid methyl ester (C60PCBM, [6,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6] phenyl-C71 butyric acid methyl ester (C70PCBM, [ 6,6] -Phenyl C71 butyric acid methyl ester, [6,6] Phenyl-C85 butyric acid methyl ester (C84PCBM, [6,6] -Phenyl C85 butyric acid methyl ester), [6,6] thienyl-C61 butyric acid And methyl ester ([6,6] -Thienyl C61 butyric acid methyl ester).
  • the active layer may contain one or more electron-accepting compounds selected from the group consisting of fullerene and derivatives thereof as an N-type semiconductor material.
  • the content of the electron-accepting compound is preferably 10 to 1000 parts by mass, and 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electron-donating compound contained in the active layer as the P-type semiconductor material. It is more preferable that
  • the active layer may have a single layer structure including a P-type semiconductor material and an N-type semiconductor material.
  • the active layer may have a multilayer structure such as a p / i / n layer. From the viewpoint of including many heterojunction interfaces, the active layer preferably has a single layer configuration.
  • the film thickness of the active layer may be, for example, 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and further preferably 20 nm to 200 nm.
  • the active layer may be formed, for example, by forming a coating film from a solution (ink) for forming an active layer and forming the film by drying or the like as necessary.
  • the solvent used in the solution for forming the active layer may be one that can dissolve the compound having the structural unit represented by the formula (I). Examples of the solvent include toluene, xylene, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, tetralin, indane, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, methylnaphthalene and the like.
  • Unsaturated hydrocarbon solvents carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, and other halogenated saturated hydrocarbon solvents, chlorobenzene, dichlorobenzene And halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as trichlorobenzene and chloronaphthalene, and ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
  • the solution for forming the active layer may contain a P-type semiconductor material and an N-type semiconductor material and contain 0.1% by mass or more of a compound having a structural unit represented by the formula (I).
  • the solution may be prepared by dissolving the P-type semiconductor material and the N-type semiconductor material contained in the active layer in the above-described solvent. In preparation, from the viewpoint of obtaining homogeneity of the solution, it may be dissolved, for example, under conditions of 60 ° C. or more and 10 hours or more.
  • the organic photoelectric conversion element according to this embodiment may have an electron transport layer between one electrode (preferably a cathode) and the active layer.
  • the electron transport layer may contain a known electron transport material.
  • the electron transporting material include zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, ITO (indium tin oxide), FTO (fluorine-doped tin oxide), GZO (gallium-doped zinc oxide), and ATO ( Antimony-doped tin oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), PEIE (polyethyleneimine ethoxylated), and PEI (polyethyleneimine). From the viewpoint of higher photoelectric conversion efficiency, the electron transport layer preferably includes PEIE.
  • the electron transport layer can be formed, for example, by forming a film from a coating solution containing an electron transport material.
  • the organic photoelectric conversion element by providing the electron transport layer between the cathode and the active layer, it is possible to prevent peeling of the cathode and increase the efficiency of extracting electrons from the active layer to the cathode.
  • the electron transport layer is preferably provided in contact with the active layer, and more preferably provided in contact with the cathode. By providing such an electron transport layer, a photoelectric conversion element with high reliability and higher photoelectric conversion efficiency can be realized.
  • the electron transport layer containing the electron transport material functions as one or more selected from the group consisting of a so-called electron transport layer and an electron injection layer.
  • a functional layer By providing such a functional layer, the efficiency of electron injection into the cathode is increased, the injection of holes from the active layer is prevented, the electron transport capability is increased, and the cathode is formed by a coating method. It is possible to protect the active layer from erosion by the coating solution used or to suppress the deterioration of the active layer.
  • the electron transport layer is preferably made of a material having high wettability with respect to a coating solution used when the cathode is applied and formed.
  • the electron transport layer preferably has higher wettability with respect to the coating liquid than the wettability of the active layer with respect to the coating liquid used when the cathode is applied and formed.
  • the film thickness of the electron transport layer may be, for example, 0.1 nm or more, and may be 1 nm or more. Moreover, the film thickness of an electron carrying layer may be 300 nm or less, for example, and may be 100 nm or less.
  • the organic photoelectric conversion element according to this embodiment may have a hole transport layer between one electrode (preferably an anode) and the active layer.
  • the hole transport layer may contain a known hole transport material.
  • the hole transporting material include conductive polymers such as polyvinyl carbazole, polysilane, polythiophene, polyethylenedioxythiophene, and polystyrene sulfonate.
  • the hole transport layer can be formed, for example, by forming a film from a coating liquid containing a hole transport material.
  • the film thickness of the hole transport layer may be 0.1 nm or more, for example, or 1 nm or more.
  • the film thickness of a positive hole transport layer may be 300 nm or less, for example, and may be 100 nm or less.
  • the organic photoelectric conversion element according to the present embodiment includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and an active layer provided between the first electrode and the second electrode. It may be. Moreover, the organic photoelectric conversion element according to the present embodiment may have an electron transport layer between any one of the first electrode and the second electrode and the active layer, A hole transport layer may be provided between the active layer and the active layer.
  • the first electrode and the second electrode one is used as an anode and the other is used as a cathode.
  • the first electrode is preferably a cathode.
  • the electron transport layer is provided between the electrode used as the cathode and the active layer, and the hole transport layer is provided between the electrode used as the anode and the active layer.
  • the organic photoelectric conversion element according to this embodiment preferably has light transmittance.
  • the visible light (380 nm to 780 nm) transmittance in the stacking direction is preferably 10% or more, more preferably 25% or more, and 40% or more. Is more preferable.
  • visible light transmittance shows the value measured by an electronic spectrum measurement.
  • the organic photoelectric conversion element according to this embodiment may be formed on a substrate. Any substrate may be used as long as it does not change chemically when each layer of the organic photoelectric conversion element is formed. Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the method for producing the organic photoelectric conversion element according to this embodiment is not particularly limited.
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes a step of forming a first electrode by applying a dispersion containing photoconductive metal oxide particles on a conductive layer containing metal nanowires. Good.
  • the manufacturing method which concerns on this embodiment may further include the process of drying the coating film of the dispersion liquid containing metal nanowire, and forming the conductive layer containing metal nanowire.
  • the manufacturing method which concerns on this embodiment includes the process of drying the coating film consisting of the dispersion liquid containing metal nanowire and photoconductive metal oxide particle, and forming a 1st electrode. Good.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include a step of forming the first electrode on the surface of the laminated body having the second electrode and the active layer facing the second electrode.
  • the laminate may further have an electron transport layer and may further have a hole transport layer.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include a step of forming an electron transport layer by applying a coating liquid containing an electron transport material on the second electrode.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include a step of forming an active layer by applying a coating liquid containing a P-type semiconductor material and an N-type semiconductor material on the electron transport layer.
  • the manufacturing method according to this embodiment may include a step of forming a hole transport layer by applying a coating liquid containing a hole transport material on the active layer.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include a first forming step on the hole transport layer.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include a step of forming the second electrode on the substrate.
  • the step of forming the second electrode is the step of forming the first electrode except that the formation location is different. It may be the same process.
  • the solvent of the coating solution may be any one that can disperse or dissolve the material to be coated.
  • the coating solution may be a solution or a dispersion such as an emulsion (emulsion) or a suspension (suspension).
  • a solvent for the coating liquid and the dispersion liquid for example, water or an organic solvent such as ethanol, isopropanol, 3-pentanol, orthodichlorobenzene, tetralin, 1,2,4-trimethylbenzene, or the like may be used.
  • the organic photoelectric conversion element according to the present embodiment can be operated as an organic thin film solar cell by generating a photovoltaic force between the electrodes by irradiating light such as sunlight. By integrating a plurality of organic photoelectric conversion elements according to this embodiment, it can also be used as a solar cell module.
  • Organic thin-film solar cells can have basically the same module structure as conventional solar cell modules.
  • the solar cell module generally has a structure in which cells are formed on a support substrate such as metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin or protective glass, and light is taken in from the opposite side of the support substrate. It is also possible to use a transparent material such as tempered glass for the support substrate, configure a cell thereon, and take in light from the transparent support substrate side.
  • a module structure called a super straight type, a substrate type, and a potting type, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known.
  • these module structures can be appropriately selected depending on the purpose of use, the place of use, and the environment.
  • a typical super straight type or substrate type module cells are arranged at regular intervals between support substrates that are transparent on one or both sides and subjected to antireflection treatment, and adjacent cells are connected by metal leads or flexible wiring.
  • the current collector electrode is connected to the outer edge portion, and the generated power is taken out to the outside.
  • plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filling resin depending on the purpose in order to protect the cell and improve the current collection efficiency.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the surface protection layer is made of a transparent plastic film, or the protective function is achieved by curing the filling resin. It is possible to eliminate the supporting substrate on one side.
  • the periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to ensure internal sealing and module rigidity, and the support substrate and the frame are hermetically sealed with a sealing material.
  • a flexible material is used for the cell itself, the support substrate, the filling material, and the sealing material, a solar cell can be formed on the curved surface.
  • a solar cell using a flexible support such as a polymer film
  • cells are sequentially formed while feeding out a roll-shaped support, cut to a desired size, and then the periphery is sealed with a flexible and moisture-proof material.
  • the battery body can be produced.
  • a module structure called “SCAF” described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391 may be used.
  • a solar cell using a flexible support can be used by being bonded and fixed to a curved glass or the like.
  • the organic photoelectric conversion element according to the present embodiment can also be operated as an organic photosensor because photocurrent flows by irradiating light with or without voltage applied between the electrodes. . It can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.
  • Example 1 Synthesis of polymer compound A
  • a polymer compound having a structural unit represented by the formula (I) As a polymer compound having a structural unit represented by the formula (I), a polymer compound A containing the following structural unit was synthesized by the method described in Example 1 of International Publication No. 2013/051676.
  • ink 1 (Preparation of ink 1) Polymer Compound A and fullerene C60PCBM (phenyl C61-butyric acid methyl ester) were dissolved in a mixed solvent of trimethylbenzene / propiophenone, stirred at 50 ° C. for 12 hours, and ink 1 was prepared. In ink 1, the ratio (mass ratio) of the content of C60PCBM to the content of polymer compound A was 2.5. Further, in ink 1, the total content of polymer compound A and C60PCBM was 3.5% by mass based on the total amount of ink 1.
  • a glass substrate on which an ITO thin film functioning as a cathode of a solar cell was formed was prepared.
  • the ITO thin film was formed by sputtering, and the thickness was 150 nm.
  • This glass substrate was treated with ozone UV to treat the surface of the ITO thin film.
  • a PEIE aqueous solution Polyethyleneimine Ethoxylated
  • the ink 1 obtained in Synthesis Example 1 was applied by spin coating to form an active layer (film thickness of about 120 nm).
  • a hole transport material (SOLVay, Plexcore OC AQ-1300) is applied on the active layer to a film thickness of 45 nm by spin coating, and dried to form a hole transport layer insoluble in an aqueous solvent. did.
  • a wire-like conductor dispersion liquid (ClearOhm (registered trademark) Ink-N AQ: manufactured by Cambrios Technologies Corporation) in an aqueous solvent is applied by a spin coater and dried to form a metal nanowire layer having a thickness of 120 nm. Obtained. Thereafter, 1 part by mass of 45% by weight isopropanol dispersion (HTD-711Z, manufactured by Teika) of zinc oxide nanoparticles (particle size 20-30 nm), 5 parts by mass of isopropanol in which 1% by mass of sodium acetylacetonate was dissolved, Were mixed to prepare a coating solution.
  • ClearOhm registered trademark
  • Ink-N AQ manufactured by Cambrios Technologies Corporation
  • This coating solution was applied on the metal nanowire layer with a film thickness of 45 nm by spin coating to form an anode. Thereafter, a UV curable sealant was applied to the periphery, the glass substrates were bonded together, and then sealed by irradiation with UV light.
  • the shape of the obtained organic photoelectric conversion element was a regular square of 10 mm ⁇ 10 mm.
  • a simulated sunlight irradiation device (trade name: CEP-2000 type spectral sensitivity measurement device manufactured by Spectrometer Co., Ltd.), irradiating white light (xenon lamp), current-voltage of the obtained organic photoelectric conversion element
  • the characteristics were measured, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor (curve factor), and photoelectric conversion efficiency were determined.
  • the amount of white light was adjusted to 100 mW / cm 2 (AM1.5G) by measuring the output of a standard solar cell (manufactured by Spectrometer, BS-520BK).
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound B was 1.1 ⁇ 10 5 .
  • the numbers given in parentheses indicate the number of structural units in parentheses when the total number of structural units is 100.
  • ink 2 (Preparation of ink 2) Polymer 2 and fullerene C60PCBM (phenyl C61-butyric acid methyl ester) were dissolved in a tetralin solvent and stirred at 50 ° C. for 12 hours to prepare ink 2.
  • the ratio (mass ratio) of the content of C60PCBM to the content of polymer compound B was 3.0. Further, in ink 2, the total content of polymer compound B and C60PCBM was 4.0% by mass based on the total amount of ink 2.
  • Example 3 (Preparation of ink 3) Polymer 3 and fullerene C70PCBM (phenyl C71-butyric acid methyl ester) were dissolved in an orthodichlorobenzene solvent and stirred at 50 ° C. for 12 hours to prepare ink 3.
  • the ratio (mass ratio) of the content of C70PCBM to the content of polymer compound A was 2.5. Further, the total content of the polymer compound A and C70PCBM in the ink 3 was 3.5% by mass based on the total amount of the ink 3.
  • Example 4 (Preparation of ink 4) Polymer compound C represented by the following formula and fullerene C70PCBM (phenyl C71-butyric acid methyl ester) were dissolved in a mixed solvent of orthodichlorobenzene and stirred at 50 ° C. for 12 hours. Ink 4 was prepared. In ink 4, the ratio (mass ratio) of the content of C70PCBM to the content of polymer compound C was 1.5. Further, the total content of the polymer compound C and C70PCBM in the ink 4 was 2.5% by mass based on the total amount of the ink 4.
  • C70PCBM phenyl C71-butyric acid methyl ester
  • An organic photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that ink 4 was used instead of ink 1 and aluminum-doped zinc oxide particles were used instead of zinc oxide nanoparticles.
  • An organic photoelectric conversion element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ink 5 was used instead of ink 1 and gallium-doped zinc oxide particles were used instead of zinc oxide nanoparticles.
  • An organic photoelectric conversion device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ink 6 was used instead of ink 1 and aluminum-doped zinc oxide particles were used instead of zinc oxide nanoparticles.
  • Table 1 shows the evaluation results of the organic photoelectric conversion elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 3 (Production and evaluation of organic photoelectric conversion elements) A glass substrate on which an ITO thin film functioning as a cathode of a solar cell was formed was prepared.
  • the ITO thin film was formed by sputtering, and the thickness was 150 nm.
  • This glass substrate was treated with ozone UV to treat the surface of the ITO thin film.
  • a PEIE aqueous solution Polyethyleneimine Ethoxylated
  • the ink 1 prepared in Example 1 was applied by spin coating to form an active layer (film thickness of about 120 nm).
  • a hole transport material (SOLVay, Plexcore OC AQ-1300) is applied on the active layer to a film thickness of 45 nm by spin coating, and dried to form a hole transport layer insoluble in an aqueous solvent. did.
  • a wire-shaped conductor dispersion liquid (ClearOhm (registered trademark) Ink-N AQ: manufactured by Cambridge Technologies Corporation) in an aqueous solvent is applied by a spin coater and dried, whereby an anode of a metal nanowire having a film thickness of 120 nm is formed. Formed. Thereafter, a UV curable sealant was applied to the periphery, the glass substrates were bonded together, and then sealed by irradiation with UV light.
  • Example 1 The obtained organic photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the evaluation results of Example 1 and Comparative Example 3 are shown in Table 2.

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Abstract

一対の電極と活性層とを有する有機光電変換素子であって、電極の少なくとも一方が、金属ナノワイヤーと該金属ナノワイヤーが形成するネットワークの空隙の少なくとも一部に配置された光導電性金属酸化物粒子とを含み、活性層がＰ型半導体材料とＮ型半導体材料とを含み、Ｐ型半導体材料が下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物を含有する、有機光電変換素子。　

Description

有機光電変換素子、その製造方法並びにそれを備える太陽電池モジュール及びセンサー
　本発明は、特定の構成単位を有する化合物を含む活性層と、特定の構成を有する電極とを有する有機光電変換素子に関する。また本発明は、有機光電変換素子の製造方法、並びに有機光電変換素子を備える太陽電池モジュール及びセンサーに関する。
　近年、電子素子の一態様であるｐｎ接合型のシリコン系太陽電池を用いるソーラーシステムの採用が提唱されている。しかし、シリコン系太陽電池はモジュール自体が不透明であり、意匠性を含めた多様なライフスタイルでの使用用途に制約を受ける。
　一方、有機層を含む有機薄膜太陽電池は、素子構成の選択肢が広く、たとえば、フレキシブル透明太陽電池モジュールの作成も可能であり、使用環境による多様なニーズに応えることができる新しい技術として注目されている。
　例えば、非特許文献１には、活性層にＰ３ＨＴ及びＣ６０ＰＣＢＭを含む有機薄膜太陽電池が報告されている。
Ａｄｖ．　Ｆｕｎｃｔ．　Ｍａｔｅｒ．　２０１４，　２４，　１６７１－１６７８
　有機薄膜太陽電池として、優れた曲線因子（ＦＦ）を有する光電変換素子が望まれている。
　そこで本発明は、優れた曲線因子を有する有機光電変換素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、上記有機光電変換素子を備え、変換効率に優れる太陽電池モジュールを提供することを目的とする。さらに本発明は、上記有機光電変換素子を備えるセンサーを提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、以下の有機光電変換素子に関する。
　一対の電極と活性層とを有する有機光電変換素子であって、
　電極の少なくとも一方が、金属ナノワイヤーと、該金属ナノワイヤーが形成するネットワークの空隙の少なくとも一部に配置された光導電性金属酸化物粒子と、を含み、
　活性層が、Ｐ型半導体材料とＮ型半導体材料とを含み、
　Ｐ型半導体材料が、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物を含有する、有機光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に３価の芳香環基を示し、Ｚは式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－３）、（Ｚ－４）、（Ｚ－５）、（Ｚ－６）又は（Ｚ－７）で表される２価の基を示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基又は１価の有機基を示し、式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－４）、（Ｚ－５）、（Ｚ－６）及び（Ｚ－７）における２つのＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
　一態様において、上記式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（ＩＩ）で表される構成単位であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（ＩＩ）中、Ｚは前記式（Ｉ）中のＺと同義であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、２つのＸは互いに同一でも異なっていてもよい。］
　他の一態様において、上記金属ナノワイヤーは、銀ナノワイヤー、金ナノワイヤー及び銅ワイヤーからなる群より選択される少なくとも一種を含有してよい。
　他の一態様において、上記Ｎ型半導体材料はフラーレン誘導体を含有してよい。
　本発明の他の一側面は、上記有機光電変換素子を備える、太陽電池モジュールに関する。
　本発明の他の一側面は、上記有機光電変換素子を備える、センサーに関する。
　本発明の他の一側面は、上記有機光電変換素子の製造方法に関する。
　一態様において、上記製造方法は、金属ナノワイヤーを含む導電層上に、光導電性金属酸化物粒子を含む分散液を塗布して、電極の少なくとも一方を形成する工程を含むものであってよい。
　他の一態様において、上記製造方法は、金属ナノワイヤー及び光導電性金属酸化物粒子を含む分散液からなる塗膜を乾燥させて、電極の少なくとも一方を形成する工程を含むものであってよい。
　本発明によれば、優れた曲線因子を有する有機光電変換素子、及びその製造方法が提供される。また本発明によれば、上記有機光電変換素子を備え、変換効率に優れる太陽電池モジュールが提供される。さらに本発明によれば、上記有機光電変換素子を備えるセンサーが提供される。
（ａ）は銀ナノワイヤーの表面ＳＥＭ像を示す図であり、（ｂ）は銀ナノワイヤーとＡＺＯ粒子とから形成された電極の表面ＳＥＭ像を示す図であり、（ｃ）は銀ナノワイヤーと酸化亜鉛粒子とから形成された電極の表面ＳＥＭ像を示す図であり、（ｄ）は銀ナノワイヤーとＧＺＯ粒子とから形成された電極の表面ＳＥＭ像を示す図である。
　本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
　本実施形態に係る有機光電変換素子は、一対の電極と活性層とを有する。
　本実施形態に係る有機光電変換素子は、第１の電極と、第１の電極に相対する第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に設けられた活性層を有するものということもできる。
　本実施形態において、電極の少なくとも一方（第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方）は、金属ナノワイヤーと、該金属ナノワイヤーが形成するネットワークの空隙の少なくとも一部に配置された光導電性金属酸化物粒子と、を含む。
　また、本実施形態において、活性層は、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料を含む層であり、Ｐ型半導体材料として、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に３価の芳香環基を示し、Ｚは、式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－３）、（Ｚ－４）、（Ｚ－５）、（Ｚ－６）又は（Ｚ－７）で表される２価の基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記の式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基又は１価の有機基を示し、式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－４）、（Ｚ－５）、（Ｚ－６）及び（Ｚ－７）における２つのＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。
　本実施形態に係る有機光電変換素子は、上記構成を有するため、高い曲線因子を有する。また、本実施形態に係る有機光電変換素子は、優れた光電変換効率を有する。このため、本実施形態に係る有機光電変換素子は、有機薄膜太陽電池として好適に使用することができる。また、本実施形態に係る有機光電変換素子によれば、変換効率に優れる太陽電池モジュール、センサー等が提供される。
　本実施形態に係る有機光電変換素子は、電極及び活性層以外の層を有していてよい。本実施形態に係る有機光電変換素子は、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層、電子注入層等を有していてよい。また、本実施形態に係る有機光電変換素子は、一方の電極と活性層との間に電子輸送層を有していてよく、他方の電極と活性層との間に正孔輸送層を有していてよい。
　以下に、有機光電変換素子が有する電極及び各層について詳細に説明する。
＜電極＞
　本実施形態に係る有機光電変換素子は、一対の電極（第１の電極及び第２の電極）を有し、そのうち少なくとも一方は、金属ナノワイヤー及び光導電性金属酸化物粒子を含む。以下、第１の電極が、金属ナノワイヤー及び光導電性金属酸化物粒子を含む電極であるとして、本発明の一実施形態を説明する。
　第１の電極は、金属ナノワイヤーと、金属ナノワイヤーが形成するネットワークの空隙の少なくとも一部に配置された光導電性金属酸化物粒子を含む。
　図１（ａ）は、銀ナノワイヤーの表面ＳＥＭ像を示す図である。図１（ａ）に示されるように、本実施形態の第１の電極では、金属ナノワイヤー同士が重なり合い、導電経路が形成されることで高い導電性が発現する。また、金属ナノワイヤーが重なり合いネットワークを形成することで空隙が生じ、この空隙によって良好な光透過性が得られる。
　金属ナノワイヤーは、断面径（断面面積の円相当径）が１００ｎｍ未満の金属ワイヤーであってよい。また、金属ナノワイヤーは、断面の最大直径が１０ｎｍ以上のものであってよい。
　金属ナノワイヤーの長軸長さ（長軸方向の長さ）は、最大断面径の１０倍以上であってよい。金属ナノワイヤーの長軸長さの上限は特に制限されず、例えば、１ｍｍ以下であってよい。
　なお、本明細書中、金属ナノワイヤーの断面径及び長軸長さは、走査型電子顕微鏡による測定によって求められる値を示す。
　金属ナノワイヤーは、金、銀及び銅からなる群より選択される少なくとも一種を含むものであってよい。また、第１の電極は、金属ナノワイヤーとして、金ナノワイヤー、銀ナノワイヤー及び銅ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであってよい。
　光導電性金属酸化物粒子は、光導電性を有する金属酸化物の粒子である。光導電性を有する金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。
　光導電性金属酸化物粒子は、光透過性及び導電性に優れる観点から、酸化亜鉛粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子、及びガリウムドープ酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　図１（ｂ）、図１（ｃ）及び図１（ｄ）は、銀ナノワイヤーと、ＡＺＯ粒子、酸化亜鉛粒子又はＧＺＯ粒子とから形成された電極の表面ＳＥＭ像を示す図である。これらの図に示されるように、光導電性金属酸化物粒子は、金属ナノワイヤーが形成するネットワークの空隙に配置される。第１の電極は、金属ナノワイヤーがネットワークを形成し、そのネットワークの空隙に光導電性金属酸化物粒子が取り込まれて形成されたものであってよい。
　第１の電極は、例えば、金属ナノワイヤーを含む導電層上に、光導電性金属酸化物粒子を含む分散液を塗布して形成してよい。また、金属ナノワイヤーを含む導電層は、金属ナノワイヤーを含む分散液の塗膜を乾燥させて形成してよい。
　第１の電極はまた、金属ナノワイヤー及び光導電性金属酸化物粒子を含む分散液からなる塗膜を乾燥させて、電極の少なくとも一方を形成する工程を含むものであってよい。
　分散液の塗布方法及び塗膜の形成方法には、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。これらのうち、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、又はスピンコート法が好適に用いられる。
　第１の電極の厚さは、例えば１０ｎｍ以上であってよく、５０ｎｍ以上であってよい。また、第１の電極の厚さは、例えば１０００ｎｍ以下であってよく、５００ｎｍ以下であってよい。
　第１の電極における光導電性金属酸化物粒子の含有量は、金属ナノワイヤー１００質量部に対して、０．１質量部以上であってよく、０．２質量部以上であってよい。また、第１の電極における光導電性金属酸化物粒子の含有量は、金属ナノワイヤー１００質量部に対して、１０質量部以下であってよい。
　第２の電極は、有機光電変換素子の電極として使用可能な電極であればよい。
　例えば、第２の電極は、第１の電極と同様に、金属ナノワイヤー及び光導電性金属酸化物粒子を含むものであってよい。
　また、第２の電極は、光透過性を有する一種又は二種以上の電極材料を含むものであってよい。例えば、第２の電極は、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、又は有機導電膜であってよい。
　第２の電極の電極材料は、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、又は、それらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド等の複合酸化物であってよい。また、第２の電極の電極材料は、金、白金、銀、銅等の金属であってもよい。これらの電極材料を用いた第２の電極の作製方法は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等であってよい。
　第２の電極の電極材料は、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機導電材料であってもよい。
　第２の電極の厚さは、例えば１０ｎｍ以上であってよく、５０ｎｍ以上であってよい。また、第２の電極の厚さは、例えば１０００ｎｍ以下であってよく、５００ｎｍ以下であってよい。
＜活性層＞
　活性層は、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料を含む層であり、Ｐ型半導体材料として、式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に３価の芳香環基を示し、Ｚは、式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－３）、（Ｚ－４）、（Ｚ－５）、（Ｚ－６）又は（Ｚ－７）で表される２価の基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記の式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基又は１価の有機基を示し、式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－４）、（Ｚ－５）、（Ｚ－６）及び（Ｚ－７）における２つのＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。
　１価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい酸イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基が挙げられる。
　Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
　アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～３０であってよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。置換基を有するアルキル基の具体例としては、２－シアノエチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－フルオロプロピル基等が挙げられる。
　アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、１～２０であってよい。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
　アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。置換基を有するアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２－メトキシエチルオキシ基等が挙げられる。
　アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基の炭素数は、１～２０であってよい。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
　アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基等が挙げられる。置換基を有するアルキルチオ基の具体例としては、トリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。
　アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団である。
　芳香族炭化水素の炭素数は、６～６０であってよい。芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。
　アリール基の炭素数は、６～６０であってよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
　本明細書中、Ｃ１～Ｃ１２アルキルは、炭素数１～１２のアルキルを示す。Ｃ１～Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１～Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキルである（Ｃ１～Ｃ８アルキルは炭素数１～８のアルキルを示し、Ｃ１～Ｃ６アルキルは炭素数１～６のアルキルを示す）。Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ８アルキル及びＣ１～Ｃ６アルキルの具体例としては、アルキル基として上記で説明し例示したものが挙げられる。
　アリールオキシ基は、アリール基と酸素原子とからなる基であり、該アリール基は上記で例示したものであってよい。アリールオキシ基の炭素数は６～６０であってよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
　アリールチオ基は、アリール基と硫黄原子とからなる基であり、該アリール基は上記で例示したものであってよい。アリールチオ基の炭素数は６～６０であってよい。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
　アリールアルキル基は、アルキル基にアリール基が置換した基であり、該アルキル基及びアリール基はそれぞれ上記で例示したものであってよい。アリールアルキル基の炭素数は、７～６０であってよい。アリールアルキル基は、アルキル部分に置換基を有していてよく、アリールアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
　アリールアルキル基の具体例としては、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基及び２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
　アリールアルコキシ基は、アルコキシ基にアリール基が置換した基であり、該アルコキシ基及びアリール基はそれぞれ上記で例示したものであってよい。アリールアルコキシ基の炭素数は７～６０であってよい。アリールアルコキシ基は、アルコキシ部分に置換基を有していてよく、アリールアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
　アリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシ基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシ基及び２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。
　アリールアルキルチオ基は、アルキルチオ基にアリール基が置換した基であり、該アルコキシ基及びアリール基はそれぞれ上記で例示したものであってよい。アリールアルキルチオ基の炭素数は７～６０であってよい。アリールアルキルチオ基は、アルキルチオ部分に置換基を有していてよく、アリールアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
　アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ基及び２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
　アシル基の炭素数は２～２０であってよい。アシル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
　アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。置換基を有するアシル基の具体例としては、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
　アシルオキシ基の炭素数は２～２０であってよい。アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
　アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。置換基を有するアシルオキシ基の具体例としては、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　アミド基は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いて得られる基を示す。アミド基の炭素数は１～２０であってよい。アミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
　アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、及びジベンズアミド基が挙げられる。置換基を有するアシル基の具体例としては、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
　酸イミド基は、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いて得られる基を示す。酸イミド基の炭素数は２～２０であってよい。酸イミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
　酸イミド基の具体例としては、スクシンイミド基及びフタル酸イミド基が挙げられる。
　置換アミノ基は、アミノ基（－ＮＨ２）の水素原子の１個又は２個が置換基に置換された基を示す。該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、及びアリール基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数は１～４０であってよい。
　置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７－ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル）アミノ基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基及び２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
　置換シリル基は、シリル基（－ＳｉＨ３）の３個の水素原子が置換基に置換された基を示す。該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、及びアリール基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の炭素数は３～４０であってよい。
　置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ－ｐ－キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
　置換シリルオキシ基は、置換シリル基と酸素原子とからなる基であり、該置換シリル基は上記で例示したものであってよい。置換シリルオキシ基の炭素数は、３～４０であってよい。
　置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ－ｐ－キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
　置換シリルチオ基は、置換シリル基と硫黄原子とからなる基であり、該置換シリル基は上記で例示したものであってよい。置換シリルチオ基の炭素数は３～４０であってよい。
　置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ－ｐ－キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
　置換シリルアミノ基は、アミノ基（－ＮＨ２）の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換された基であり、該置換シリル基は上記で例示したものであってよい。置換シリルアミノ基は、アミノ基部分に置換シリル基以外の置換基を有していてよく、当該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、及びアリール基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。
　置換シリルアミノ基の炭素数は３～８０であってよい。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ－ｐ－キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ－ｐ－キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
　１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環上の水素原子１個を除いた原子団である。
　複素環式化合物の炭素数は３～２０であってよい。複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β－カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンが挙げられる。
　複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。
　１価の複素環基の炭素数は３～２０であってよい。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
　複素環オキシ基は、１価の複素環基と酸素原子とからなる基であり、該１価の複素環基は上記で例示したものであってよい。複素環オキシ基の炭素数は３～２０であってよい。
　複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
　複素環チオ基は、１価の複素環基と硫黄原子とからなる基であり、該１価の複素環基は上記で例示したものであってよい。複素環チオ基の炭素数は３～２０であってよい。
　複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
　アリールアルケニル基は、アルケニル基にアリール基が置換した基であり、該アリール基は上記で例示したものであってよい。アルケニル基は、アルケンの任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した一価基を示す。
　アリールアルケニル基の炭素数は８～２０であってよい。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
　アリールアルキニル基は、アルキニル基にアリール基が置換した基であり、該アリール基は上記で例示したものであってよい。アルキニル基は、アルキンの任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した一価基を示す。
　アリールアルキニル基の炭素数は８～２０であってよい。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
　式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物の溶媒に対する溶解性を高める観点からは、Ｒは、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基及び炭素数６以上のアシルオキシ基が好ましく、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基がより好ましく、炭素数６以上のアルキル基が特に好ましい。
　Ｒの好ましい一態様である炭素数６以上のアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、及びペンタコンチル基等の直鎖状のアルキル基、並びに、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、１－プロピルペンチル基、３－ヘプチルドデシル基、２－ヘプチルウンデシル基、２－オクチルドデシル基、３，７，１１－トリメチルドデシル基、３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデシル基、及び３，５，５－トリメチルへキシル基等の分岐状のアルキル基が挙げられる。
　炭素数６以上のアルキル基は、溶媒に対する溶解性等を考慮して適宜選択してよい。炭素数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、１－プロピルペンチル基及び３－ヘプチルドデシル基が好ましく、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基及び３－ヘプチルドデシル基がより好ましく、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基及び３－ヘプチルドデシル基が特に好ましい。
　Ｒの好ましい一態様であるアリール基としては、溶媒に対する溶解性が良好となる観点からは、アルキル基が置換したフェニル基が好ましい。アルキル基の置換位置は、パラ位が好ましい。パラ位にアルキル基が置換したフェニル基としては、ｐ－ヘキシルフェニル基、ｐ－ヘプチルフェニル基、ｐ－オクチルフェニル基、ｐ－ノニルフェニル基、ｐ－デシルフェニル基、ｐ－ウンデシルフェニル基、ｐ－ドデシルフェニル基、ｐ－トリデシルフェニル基、ｐ－テトラデシルフェニル基、ｐ－ペンタデシルフェニル基、ｐ－ヘキサデシルフェニル基、ｐ－２－エチルヘキシルフェニル基、ｐ－３，７－ジメチルオクチルフェニル基、ｐ－１－プロピルペンチルフェニル基及びｐ－２－ヘキシルデシルフェニル基が好ましく、ｐ－ヘキシルフェニル基、ｐ－ヘプチルフェニル基、ｐ－オクチルフェニル基、ｐ－ドデシルフェニル基、ｐ－ペンタデシルフェニル基、ｐ－ヘキサデシルフェニル基、ｐ－２－エチルヘキシルフェニル基、ｐ－３，７－ジメチルオクチルフェニル基及びｐ－２－ヘキシルデシルフェニル基がより好ましく、ｐ－ドデシルフェニル基、ｐ－ペンタデシルフェニル基、ｐ－２－エチルヘキシルフェニル基及びｐ－３，７－ジメチルオクチルフェニル基が特に好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に３価の芳香環基を示す。３価の芳香環基は、置換基を有していてもよい芳香族化合物から、芳香環上の水素原子３個を除いた原子団である。芳香族化合物が芳香族炭化水素であるとき、３価の芳香環基は３価の芳香族炭化水素基ということができる。また、芳香族化合物が複素芳香族化合物であるとき、３価の芳香環基は３価の複素芳香環基ということができる。
　Ａｒ１及びＡｒ２は、光電変換効率がより向上する観点からは、少なくとも一方が３価の複素芳香環基であることが好ましく、両方が複素芳香環基であることがより好ましい。
　３価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子３個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、並びに独立したベンゼン環及び縮合環から選択される２個以上が直接結合した基を含む。芳香族炭化水素の炭素数は６～６０であってよく、好ましくは６～２０である。芳香族炭化水素は、芳香環として単環を有していても縮合環を有していてもよい。芳香族炭化水素が有する芳香環は、化合物の溶解性がより向上すること及び製造が容易であることから、５つ以下の環が縮合した縮合環又は単環であることが好ましく、２つの環が縮合した縮合環又は単環であることがより好ましく、単環であることがさらに好ましい。
　芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、及びシアノ基が例示される。これらの基の具体例としては、例えば、上記で例示した基が挙げられる。
　３価の芳香族炭化水素基としては、以下の基が例示でき、これらの基は置換基を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　３価の複素芳香環基は、置換基を有していてもよい複素芳香族化合物から、複素芳香環上の水素原子３個を除いた原子団であり、単環の複素芳香環を有する基、縮合環を有する基、並びに独立した複素芳香環及び縮合環から選択される２個以上が直接結合した基を含む。複素芳香族化合物の炭素数は３以上であってよく、好ましくは４以上であり、６０以下であってよく、好ましくは２０以下である。複素芳香族化合物は、複素芳香環として、単環を有していても縮合環を有していてもよい。複素芳香族化合物が有する複素芳香環は、化合物の溶解性がより向上すること及び製造が容易であることから、５つ以下の環が縮合した縮合環又は単環であることが好ましく、２つの環が縮合した縮合環又は単環であることが好ましく、単環であることがさらに好ましい。複素芳香族化合物が有していてもよい置換基としては、上述した芳香族炭化水素が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
　ここで、複素芳香環化合物は、芳香族化合物のうち、芳香環を構成する元素として炭素原子以外の原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子等のヘテロ原子）を有するものをいう。
　３価の複素芳香環基としては、以下の基が例示でき、これらの基は置換基を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式中、Ｒ’は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、又はシアノ基を示す。Ｒ’’は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基又は１価の複素環基を示す。
　Ｒ’で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基及び１価の複素環基の定義及び具体例は、前述のＲで表されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基及び１価の複素環基の定義及び具体例と同じである。Ｒ’で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ’’で表される、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基及び１価の複素環基の定義及び具体例は、前述のＲで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基及び１価の複素環基の定義及び具体例と同じである。
　式（Ｉ）で表される構成単位としては、式（ＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（ＩＩ）中、Ｚは前述と同じ意味を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。２つのＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（Ｉ）で表される構成単位としては、式（ＩＩＩ）で表される構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ＩＩＩ）中、Ｚは前述と同じ意味を示す。
　式（ＩＩＩ）で表される構成単位としては、例えば、式（５０１）、（５０２）、（５０３）、（５０４）又は（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　これらの構成単位のうち、より高効率な有機光電変換素子が得られる観点からは、式（５０１）、（５０２）、（５０３）又は（５０４）で表される構成単位が好ましく、式（５０１）又は（５０４）で表される構成単位がより好ましく、より高い変換効率が得られる観点からは、式（５０１）で表される構成単位が特に好ましい。
　活性層は、Ｐ型半導体材料として、式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物から選択される一種又は二種以上の電子供与性化合物を含むものであってよい。
　式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物は、式（Ｉ）で表される構成単位以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。このような他の構成単位としては、例えば、ベンゾチアジアゾール、ジフルオロベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン等の複素芳香族化合物から水素原子を２以上除いた原子団を含む構成単位が挙げられる。
　式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物は、高分子化合物であってよい。該高分子化合物の重量平均分子量は、例えば１００００～１００００００であってよい。
　上記高分子化合物は、式（Ｉ）で表される構成単位を繰り返し単位として有していてよい。また、上記高分子化合物は、上記他の構成単位を繰り返し単位として有していてよい。
　上記高分子化合物において、式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、上記高分子化合物の全量基準で、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、上記高分子化合物の全量基準で９０質量％以下であってよく、８０質量％以下であってよい。
　活性層は、Ｐ型半導体材料として、式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物以外の、他の化合物を含んでいてもよい。Ｐ型半導体材料に含まれる他の化合物は、電子供与性化合物であってよく、例えば、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等の酸化防止剤、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン））等のＰ型半導体ポリマー、Ｐ型低分子半導体などが例示できる。
　本実施形態において、活性層に含まれるＰ型半導体材料の全量に占める、式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物の割合は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　活性層は、Ｎ型半導体材料をさらに含む。
　Ｎ型半導体材料は、電子受容性化合物を含み、該電子受容性化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００以下の化合物）であっても高分子化合物であってもよい。すなわち、Ｎ型半導体材料としては、低分子の電子受容性化合物、及び高分子の電子受容性化合物が挙げられる。
　低分子の電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。
　高分子の電子受容性化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
　電子受容性化合物としては、フラーレン及びその誘導体が好ましい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４が挙げられる。
　フラーレン誘導体は、例えば、式（Ｎ－１）で表される化合物、式（Ｎ－２）で表される化合物、式（Ｎ－３）で表される化合物、式（Ｎ－４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、Ｒａは置換されていてもよいアルキル基、アリール基、１価の複素環基又はエステル構造を有する基を示す。複数個あるＲａは、互いに同一でも異なっていてもよい。複数個あるＲｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒａで表される置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及び１価の複素環基の定義及び具体例は、前述のＲで表される置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及び１価の複素環基の定義及び具体例と同じである。
　Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、下記式（ＩＶ）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ＩＶ）中、ｕ１は１～６の整数を示し、ｕ２は０～６の整数を示し、Ｒｃは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。
　Ｒｃで表される置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及び１価の複素環基の定義及び具体例は、前述のＲで表される置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及び１価の複素環基の定義及び具体例と同じである。
　Ｃ６０フラーレン誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｃ７０フラーレン誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　フラーレン誘導体の例としては、［６，６］フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ８５　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
　活性層は、Ｎ型半導体材料として、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択される一種又は二種以上の電子受容性化合物を含むものであってよい。このとき、該電子受容性化合物の含有量は、Ｐ型半導体材料として活性層に含まれる電子供与性化合物１００質量部に対して、１０～１０００質量部であることが好ましく、５０～５００質量部であることがより好ましい。
　活性層は、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料を含む単層構成であってよい。活性層は、ｐ／ｉ／ｎ層等の多層構成であってもよい。ヘテロ接合界面が多く含まれる観点からは、活性層は、単層構成であることが好ましい。
　活性層の膜厚は、例えば１ｎｍ～１００μｍであってよく、好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。
　活性層は、例えば、活性層形成用の溶液（インク）から塗膜を形成し、必要に応じて乾燥等して成膜することで形成してよい。活性層形成用の溶液に用いる溶媒は、式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物を溶解可能なものであってよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。
　活性層形成用の溶液は、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料を含み、式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物を０．１質量％以上含むものであってよい。また、当該溶液は、活性層に含まれるＰ型半導体材料及びＮ型半導体材料を、上述の溶媒に溶解させて調製してよい。調製に際しては、溶液の均質性を得る観点から、例えば６０℃以上、１０時間以上の条件で溶解させてよい。
＜電子輸送層＞
　本実施形態に係る有機光電変換素子は、一方の電極（好ましくは陰極）と活性層との間に電子輸送層を有していてよい。
　電子輸送層は、公知の電子輸送性材料を含むものであってよい。電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＰＥＩＥ（ポリエチレンイミンエトキシレイティド）、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）が挙げられる。より高い光電変換効率を示す観点からは、電子輸送層はＰＥＩＥを含むことが好ましい。
　電子輸送層は、例えば、電子輸送性材料を含む塗布液から成膜して形成することができる。
　本実施形態に係る有機光電変換素子では、電子輸送層を陰極と活性層との間に設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、活性層から陰極への電子取出し効率を高めることができる。なお、電子輸送層は、活性層に接して設けることが好ましく、さらには陰極にも接して設けられることが好ましい。このような電子輸送層を設けることによって、信頼性が高く、光電変換効率のより高い光電変換素子を実現することができる。
　電子輸送性材料を含む電子輸送層は、いわゆる電子輸送層及び電子注入層からなる群より選ばれる１種以上として機能する。このような機能層を設けることによって、陰極への電子の注入効率を高めたり、活性層からの正孔の注入を防いだり、電子の輸送能を高めたり、陰極を塗布法で形成する際に用いられる塗布液による侵食から活性層を保護したり、活性層の劣化を抑制したりすることができる。
　電子輸送層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対して濡れ性が高い材料によって構成されることが好ましい。具体的には、電子輸送層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対する活性層の濡れ性よりも、当該塗布液に対する濡れ性が高い方が好ましい。このような電子輸送層上に陰極を塗布形成することにより、陰極を形成する際に、塗布液が電子輸送層の表面上に良好に濡れ広がり、膜厚が均一な陰極を形成することができる。
　電子輸送層の膜厚は、例えば０．１ｎｍ以上であってよく、１ｎｍ以上であってよい。また、電子輸送層の膜厚は、例えば３００ｎｍ以下であってよく、１００ｎｍ以下であってよい。
＜正孔輸送層＞
　本実施形態に係る有機光電変換素子は、一方の電極（好ましくは陽極）と活性層との間に正孔輸送層を有していてよい。
　正孔輸送層は、公知の正孔輸送性材料を含むものであってよい。正孔輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルフォネート等の導電性高分子が挙げられる。
　正孔輸送層は、例えば、正孔輸送性材料を含む塗布液から成膜して形成することができる。
　正孔輸送層の膜厚は、例えば０．１ｎｍ以上であってよく、１ｎｍ以上であってよい。また、正孔輸送層の膜厚は、例えば３００ｎｍ以下であってよく、１００ｎｍ以下であってよい。
＜有機光電変換素子＞
　本実施形態に係る有機光電変換素子は、第１の電極と、第１の電極に相対する第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に設けられた活性層を有していてよい。また、本実施形態に係る有機光電変換素子は、第１の電極及び第２の電極のいずれか一方の電極と活性層との間に、電子輸送層を有していてよく、他方の電極と活性層との間に、正孔輸送層を有していてよい。
　第１の電極及び第２の電極のうち、一方は陽極として用いられ、他方は陰極として用いられる。本実施形態において、好ましくは第１の電極が陰極である。電子輸送層は、陰極として用いられる電極と活性層との間に設けられ、正孔輸送層は、陽極として用いられる電極と活性層との間に設けられる。
　本実施形態に係る有機光電変換素子は、光透過性を有することが好ましい。本実施形態に係る有機光電変換素子は、積層方向における可視光（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）透過率が、１０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書中、可視光透過率は、電子スペクトル測定で測定される値を示す。
　本実施形態に係る有機光電変換素子は、基板上に形成されたものであってよい。基板としては、有機光電変換素子の各層の形成時に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。
　本実施形態に係る有機光電変換素子を製造する方法は、特に制限されない。
　例えば、本実施形態に係る製造方法は、金属ナノワイヤーを含む導電層上に、光導電性金属酸化物粒子を含む分散液を塗布して第１の電極を形成する工程を含むものであってよい。また、本実施形態に係る製造方法は、金属ナノワイヤーを含む分散液の塗膜を乾燥させて、金属ナノワイヤーを含む導電層を形成する工程をさらに含んでもよい。
　また、本実施形態に係る製造方法は、金属ナノワイヤー及び光導電性金属酸化物粒子を含む分散液からなる塗膜を乾燥させて、第１の電極を形成する工程を含むものであってもよい。
　本実施形態に係る製造方法は、第２の電極及び活性層を有する積層体の、前記第２の電極と相対する面上に、第１の電極を形成する工程を含むものであってよい。該積層体は、電子輸送層をさらに有していてよく、正孔輸送層をさらに有していてよい。
　本実施形態に係る製造方法は、第２の電極上に電子輸送性材料を含む塗布液を塗布して、電子輸送層を形成する工程を含むものであってよい。また、本実施形態に係る製造方法は、電子輸送層上に、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料を含む塗布液を塗布して、活性層を形成する工程を含むものであってよい。また、本実施形態に係る製造方法は、活性層上に正孔輸送材料を含む塗布液を塗布して、正孔輸送層を形成する工程を含むものであってよい。さらに、本実施形態に係る製造方法は、正孔輸送層上に第１の形成する工程を含むものであってよい。
　本実施形態に係る製造方法は、基板上に第２の電極を形成する工程を含むものであってよい。なお、第２の電極が、金属ナノワイヤー及び光導電性金属酸化物粒子を含むものであるとき、第２の電極を形成する工程は、形成箇所が異なること以外は、第１の電極を形成する工程と同様の工程であってよい。
　塗布液の溶媒は、塗布する材料を分散又は溶解可能なものであればよい。塗布液は、溶液であってよく、エマルション（乳濁液）又はサスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
　塗布液及び分散液の溶媒としては、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、３－ペンタノール、オルトジクロロベンゼン、テトラリン、１，２－４－トリメチルベンゼン等の水又は有機溶媒を用いてよい。
＜有機光電変換素子の用途＞
　本実施形態に係る有機光電変換素子は、太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。本実施形態に係る有機光電変換素子を複数集積することにより、太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本実施形態に係る有機光電変換素子による有機薄膜太陽電池も、使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
　代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。
　また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ，　４８，ｐ３８３－３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
　本実施形態に係る有機光電変換素子は、また、電極間に電圧を印加した状態又は無印加の状態で、光を照射することにより、光電流が流れるため、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより、有機イメージセンサーとして用いることもできる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（高分子化合物Ａの合成）
　式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物として、国際公開第２０１３／０５１６７６号の実施例１に記載された方法で、下記の構成単位を含む高分子化合物Ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（インク１の調製）
　高分子化合物Ａと、フラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル）（ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）とをトリメチルベンゼン／プロピオフェノンの混合溶媒に溶解し、５０℃で１２時間攪拌し、インク１を調製した。インク１において、高分子化合物Ａの含有量に対するＣ６０ＰＣＢＭの含有量の比（質量比）は、２．５であった。また、インク１中、高分子化合物Ａ及びＣ６０ＰＣＢＭの合計含有量は、インク１の全量基準で３．５質量％であった。
（有機光電変換素子の作製、評価）
　太陽電池の陰極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＩＥ水溶液（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ　ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５ｎｍ以下の電子輸送層を形成した。この電子輸送層上に、合成例１で得たインク１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１２０ｎｍ）を形成した。
　次に、正孔輸送材料（ＳＯＬＶＡＹ社製、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ　ＯＣ　ＡＱ－１３００）をスピンコートにより活性層上に４５ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である正孔輸送層を形成した。
　次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ－Ｎ　ＡＱ：Ｃａｍｂｒｉｏｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの金属ナノワイヤー層を得た。その後、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０～３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ－７１１Ｚ、テイカ社製）１質量部と、ナトリウムアセチルアセトナトを１質量％溶解させたイソプロパノール５質量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより金属ナノワイヤー層上に４５ｎｍの膜厚で塗布し、陽極を形成した。その後、ＵＶ硬化性封止剤を周辺に塗布し、ガラス基板を張り合わせた後、ＵＶ光を照射することで封止した。
　得られた有機光電変換素子の形状は、１０ｍｍ×１０ｍｍの正四角形であった。その後、擬似太陽光照射装置（分光計器製、商品名：ＣＥＰ－２０００型　分光感度測定装置）を用いて、白色光（キセノンランプ）を照射しながら、得られた有機光電変換素子の電流－電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター（曲線因子）及び光電変換効率を求めた。白色光の光量は、標準太陽電池（分光計器製、ＢＳ－５２０ＢＫ）の出力を測定し、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５Ｇ）に調整した。
［実施例２］
（高分子化合物Ｂの合成）
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、下記化合物（ａ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、下記化合物（ｂ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製、ＣＨ３Ｎ［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ　０．８８４グラム／ｍｌ、２５℃）を４．９７９ｇ、及びトルエンを４０５ｍｌ入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、その後、フェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５ｗｔ％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３ｗｔ％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、ろ液を回収した。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液をろ液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで重合体を洗浄した。重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、ペンタチエニル－フルオレンコポリマー（高分子化合物Ｂ）１２．２１ｇを得た。高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５であった。なお、下記式中、括弧に付した数字は、全構成単位数を１００としたときの括弧内の構成単位の数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（インク２の調製）
　高分子化合物Ｂと、フラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル）（ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）とをテトラリン溶媒に溶解し、５０℃で１２時間攪拌し、インク２を調製した。インク２において、高分子化合物Ｂの含有量に対するＣ６０ＰＣＢＭの含有量の比（質量比）は、３．０であった。また、インク２中、高分子化合物Ｂ及びＣ６０ＰＣＢＭの合計含有量は、インク２の全量基準で４．０質量％であった。
（有機光電変換素子の作製、評価）
　インク１の代わりにインク２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、評価した。
［実施例３］
（インク３の調製）
　高分子化合物Ａ及びフラーレンＣ７０ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１－酪酸メチルエステル）（ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）をオルトジクロロベンゼン溶媒に溶解し、５０℃で１２時間攪拌し、インク３を調製した。インク３において、高分子化合物Ａの含有量に対するＣ７０ＰＣＢＭの含有量の比（質量比）は、２．５であった。また、インク３中、高分子化合物Ａ及びＣ７０ＰＣＢＭの合計含有量は、インク３の全量基準で３．５質量％であった。
（有機光電変換素子の作製、評価）
　インク１の代わりにインク３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、評価した。
［実施例４］
（インク４の調製）
　下記式で表される高分子化合物Ｃと、フラーレンＣ７０ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１－酪酸メチルエステル）（ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）とをオルトジクロロベンゼンの混合溶媒に溶解し、５０℃で１２時間攪拌し、インク４を調製した。インク４において、高分子化合物Ｃの含有量に対するＣ７０ＰＣＢＭの含有量の比（質量比）は、１．５であった。また、インク４中、高分子化合物Ｃ及びＣ７０ＰＣＢＭの合計含有量は、インク４の全量基準で２．５質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（有機光電変換素子の作製、評価）
　インク１の代わりにインク４を用い、酸化亜鉛ナノ粒子に代えてアルミニウムドープ酸化亜鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製した。
［比較例１］
（インク５の調製）
　Ｐ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン））（Ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、）と、フラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル）（ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）とをオルトジクロロベンゼンの混合溶媒に溶解し、５０℃で１２時間攪拌し、インク５を調製した。インク５において、Ｐ３ＨＴの含有量に対するＣ７０ＰＣＢＭの含有量の比（質量比）は、１．０であった。また、インク５中、Ｐ３ＨＴ及びＣ７０ＰＣＢＭの合計含有量は、インク５の全量基準で２．０質量％であった。
（有機光電変換素子の作製、評価）
　インク１の代わりにインク５を用い、酸化亜鉛ナノ粒子に代えてガリウムドープ酸化亜鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、評価した。
［比較例２］
（インク６の調製）
　下記式で表される高分子化合物Ｄと、フラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル）（ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）とをオルトジクロロベンゼンの混合溶媒に溶解し、５０℃で１２時間攪拌し、インク６を調製した。インク６において、高分子化合物Ｄの含有量に対するＣ６０ＰＣＢＭの含有量の比（質量比）は、２．０であった。また、インク６中、高分子化合物Ｄ及びＣ６０ＰＣＢＭの合計含有量は、インク６の全量基準で３．０質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（有機光電変換素子の作製、評価）
　インク１の代わりにインク６を用い、酸化亜鉛ナノ粒子に代えてアルミニウムドープ酸化亜鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、評価した。
　実施例１～３及び比較例１～２の有機光電変換素子の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表１に示すとおり、式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物を用いた場合、比較例に比べて高い曲線因子を示した。加えて、光電変換効率の観点からは、高分子化合物Ａを用いた場合に比較的高い効率が得られた。
　次いで、比較例３として光導電性金属酸化物粒子を含まない有機光電変換素子を作製した。
［比較例３］
（有機光電変換素子の作製、評価）
　太陽電池の陰極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＩＥ水溶液（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ　ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５ｎｍ以下の電子輸送層を形成した。この電子輸送層上に、実施例１で作成したインク１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１２０ｎｍ）を形成した。
　次に、正孔輸送材料（ＳＯＬＶＡＹ社製、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ　ＯＣ　ＡＱ－１３００）をスピンコートにより活性層上に４５ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である正孔輸送層を形成した。
　次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ－Ｎ　ＡＱ：Ｃａｍｂｒｉｏｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの金属ナノワイヤーの陽極を形成した。その後、ＵＶ硬化性封止剤を周辺に塗布し、ガラス基板を張り合わせた後、ＵＶ光を照射することで封止した。
　得られた有機光電変換素子について、実施例１と同様の方法で評価した。実施例１と比較例３の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表２に示すとおり、金属ナノワイヤーと光導電性金属酸化物粒子とを組み合わせて用いることでＦＦが向上し、変換効率が向上することが確認された。

Claims (8)

  1. 　一対の電極と活性層とを有する有機光電変換素子であって、
    　前記電極の少なくとも一方が、金属ナノワイヤーと、該金属ナノワイヤーが形成するネットワークの空隙の少なくとも一部に配置された光導電性金属酸化物粒子と、を含み、
    　前記活性層が、Ｐ型半導体材料とＮ型半導体材料とを含み、
    　前記Ｐ型半導体材料が、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物を含有する、有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に３価の芳香環基を示し、Ｚは式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－３）、（Ｚ－４）、（Ｚ－５）、（Ｚ－６）又は（Ｚ－７）で表される２価の基を示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基又は１価の有機基を示し、式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－４）、（Ｚ－５）、（Ｚ－６）及び（Ｚ－７）における２つのＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
  2. 　前記式（Ｉ）で表される構成単位が、下記式（ＩＩ）で表される構成単位である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（ＩＩ）中、Ｚは前記式（Ｉ）中のＺと同義であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、２つのＸは互いに同一でも異なっていてもよい。］
  3. 　前記金属ナノワイヤーが、銀ナノワイヤー、金ナノワイヤー及び銅ワイヤーからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
  4. 　前記Ｎ型半導体材料がフラーレン誘導体を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を備える、太陽電池モジュール。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を備える、センサー。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
    　前記金属ナノワイヤーを含む導電層上に、前記光導電性金属酸化物粒子を含む分散液を塗布して、前記電極の少なくとも一方を形成する工程を含む、製造方法。
  8. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
    　前記金属ナノワイヤー及び前記光導電性金属酸化物粒子を含む分散液からなる塗膜を乾燥させて、前記電極の少なくとも一方を形成する工程を含む、製造方法。
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