WO2017006667A1 - リチウムイオン電池の電解質除去方法 - Google Patents

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valve
battery case
solvent
lithium ion
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小倉新一
甲斐茂高
牧泰秀
阿部知和
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本田技研工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte removal method for a lithium ion battery, which removes an electrolyte remaining inside a battery case.
  • a large-sized lithium ion battery is used in order to supply high capacity electricity to electric vehicles and electronic devices that are widespread in recent years. With the widespread use of lithium ion batteries, measures for treating used batteries are becoming important.
  • Treatment of the electrolyte solution is a problem in the treatment of lithium ion batteries.
  • the electrolyte (fluorine compound) contained in the electrolytic solution contacts moisture in the air, harmful corrosive gas is generated.
  • the organic solvent is used for the electrolytic solution.
  • the corrosive gas generated at the time of incineration treatment damages the equipment, measures for equipment protection are required.
  • the incineration treatment is performed, it becomes difficult to reuse the battery component of the lithium ion battery.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-229326 discloses a method for safely recovering the electrolytic solution. Specifically, first, volatile components of the electrolytic solution containing a fluorine compound are heated and vaporized under a reduced pressure environment. Next, the harmful fluorine component contained in the vaporized gas is reacted with calcium to solidify it as calcium fluoride, and the organic solvent component contained in the vaporized gas is recovered. The recovered organic solvent component is used as a fluorine-removed organic solvent for fuel and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-109841 discloses a method of removing an organic solvent from a lithium ion battery by reducing the pressure of the lithium ion battery to a specific pressure range and raising the temperature to a specific temperature range to cleave the pressure release valve. It is shown.
  • the present invention has been made in consideration of such problems, and an object thereof is to provide a method of removing an electrolyte of a lithium ion battery, which can efficiently decompose and recover a large number of battery components including a battery case.
  • the present invention is a method for removing an electrolyte of a lithium ion battery, wherein the electrolyte is removed from the inside of a battery case filled with an electrolyte solution, and an opening forming step of forming an opening in the battery case; An electrolyte solution suction step of drawing the electrolyte solution from the inside of the battery case into the electrolytic solution recovery trap that has been vacuum-sealed and depressurized through the opening, and injecting a solvent containing no electrolyte from the solvent tank into the battery case through the opening.
  • an opening is formed in the battery case of a lithium ion battery, and the electrolyte is sucked from the battery case through the opening to the electrolytic solution recovery trap sealed and depressurized.
  • an electrolyte that can not be sucked out remains in the battery case. Therefore, after recovering the electrolytic solution, a solvent is injected from the solvent tank into the battery case to wash the inside. Inside the battery case, a mixed solution of the injected solvent and the remaining electrolyte is generated, and the mixed solution containing the electrolyte is sucked into an electrolytic solution recovery trap which is sealed and depressurized through the opening.
  • the battery case is cleaned by a simple method of washing the inside of the battery case by injecting and withdrawing the solvent. It is possible to safely disassemble the lithium ion battery after removing the electrolyte from the contained battery components. Therefore, battery components including the battery case can be taken out and collected without waste. Furthermore, the electrolyte can be easily recovered.
  • the pressure release valve provided in the battery case may be disposed vertically downward and the opening may be formed in the pressure release valve. Because the pressure release valve is thin, it is easy to form the opening. In addition, by directing the pressure release valve vertically downward, suction of the electrolytic solution and the mixed solution can be efficiently performed.
  • a first on-off valve that switches between the communication state and the communication blocking state between the opening and the electrolyte recovery trap, and a second that switches the communication and the communication blocking state between the opening and the solvent tank
  • An on-off valve is provided, and in the electrolyte suction step, the first on-off valve is opened and the second on-off valve is closed to bring the opening into communication with the electrolyte recovery trap that has been sealingly depressurized.
  • the second on-off valve is opened to bring the opening and the solvent tank into communication with each other, and in the mixed liquid suction step, the first on-off valve The valve may be opened and the second on-off valve may be closed to bring the opening into communication with the hermetically sealed and decompressed electrolyte recovery trap.
  • the inside of the battery case is in a reduced pressure state with a high degree of vacuum. Since the inside of the battery case in the depressurized state and the solvent tank in the higher pressure state than the battery case are brought into communication with the second on-off valve, the solvent can be easily injected from the solvent tank to the battery case. Then, in this solvent injection step, the solvent can be washed back to reach the cell portion in the battery case, and a great washing effect can be obtained.
  • the battery case and the electrolyte recovery trap sealed and depressurized are brought into communication with the first on-off valve again, so the electrolyte recovered in the electrolyte suction step
  • the mixed liquid collected in the mixed liquid suction step can be collected through the same path via the first on-off valve. Therefore, the apparatus configuration can be simplified.
  • the first on-off valve and the second on-off valve have a time difference between the communication state between the opening and the electrolyte recovery trap and the communication state between the opening and the solvent tank.
  • a switching valve switching from the communication between the opening and the electrolyte recovery trap to the communication between the opening and the solvent tank, and from the communication between the opening and the electrolyte recovery trap, the opening It is possible to switch to the communication state with the solvent tank by a simple operation.
  • a plurality of sets of the solvent injection step and the mixed liquid suction step may be repeated following the mixed liquid suction step.
  • the battery case may be heated in the electrolytic solution suction step and the mixed liquid suction step.
  • a large suction effect can be obtained by raising the temperature inside the battery case. Therefore, the electrolytic solution and the mixed solution can be efficiently removed.
  • the electrolyte can be removed from the battery component including the battery case by washing the inside of the battery case with a solvent. Therefore, it is possible to safely disassemble the lithium ion battery. And it becomes possible to take out and collect
  • FIG. 1 is an external perspective view of a lithium ion battery.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of the lithium ion battery.
  • FIG. 3 is a system configuration diagram of a lithium ion battery processing system.
  • FIG. 4 is a perspective view of a lithium ion battery and a conduit.
  • FIG. 5A is a schematic view of a lid and a conduit before connection
  • FIG. 5B is a schematic view of a lid and a conduit after connection.
  • FIG. 6 is a time chart of the electrolyte removal process.
  • FIG. 7 is a time chart of the solvent separation and recovery process.
  • Lithium ion battery 10 The configuration of the lithium ion battery 10 will be described using FIGS. 1 and 2.
  • the lithium ion battery 10 shown in FIGS. 1 and 2 is a cell. Generally, a plurality of lithium ion batteries 10 are connected to constitute a battery.
  • the structure of the lithium ion battery 10 is known and is shown, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2014-049253.
  • the battery case 12 of the lithium ion battery 10 comprises a container 14 and a lid 16.
  • the container 14 includes four side surfaces and a bottom surface connected to one end of each side surface, and an opening 14a (see FIG. 2) is formed at the other end of each side surface.
  • a flat lid 16 is joined to the opening 14a.
  • the shape of the battery case 12 shown in FIG. 1 is a substantially hexahedron, but the shape is not limited. For example, it may be cylindrical or any other shape.
  • the insulating case 18, the power generation body 20, the positive electrode current collector 22, the negative electrode current collector 24, and the insulating members 26 and 28 are housed in the container 14 and sealed by the lid 16.
  • the insulating case 18 has a cylindrical shape along the inner peripheral surface of the container 14.
  • the generator 20 is housed in the insulating case 18.
  • the power generation body 20 includes a laminate of a long positive electrode material, a first separator, a negative electrode material, and a second separator, and a support member of the laminate.
  • the laminate is formed by winding the lithium ion battery 10 in the wide direction as a central axis.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate are stacked in a mutually offset manner.
  • the positive electrode 20a formed of a positive electrode plate is formed at one end (left side in the drawing) of the power generation body 20, and the negative electrode 20b formed of a negative electrode plate is formed at the other end (right side of the drawing).
  • the positive electrode current collector 22 is electrically connected to the positive electrode 20a.
  • the positive electrode current collector 22 is fixed to the back surface of the lid 16 via a plate-like insulating member 26.
  • the negative electrode current collector 24 is electrically connected to the negative electrode 20 b.
  • the positive electrode current collector 22 is fixed to the back surface of the lid 16 via a plate-like insulating member 28.
  • the positive electrode terminal 34 and the negative electrode terminal 36 are attached to the surface of the lid 16 through the gaskets 30 and 32.
  • the positive electrode terminal 34 is electrically connected to the positive electrode current collector 22 in the battery case 12, and the negative electrode terminal 36 is electrically connected to the negative electrode current collector 24 in the battery case 12.
  • the lid 16 is formed with a pressure release valve 38 and an inlet 40.
  • the pressure release valve 38 is thin as compared to the other parts of the lid 16, and a groove is formed on the surface thereof to facilitate cleavage.
  • the pressure release valve 38 is split as gas is generated inside the battery case 12 due to temperature rise or the like and the internal pressure rises above a predetermined pressure. The rise of the internal pressure is suppressed by the pressure release valve 38 being split.
  • the inlet 40 is closed after the electrolyte is injected into the battery case 12.
  • each battery structural member which comprises the lithium ion battery 10 is illustrated.
  • the container 14 and the lid 16 are formed of metal, for example, aluminum or an aluminum alloy.
  • the insulating case 18 is formed of an insulating resin such as polypropylene.
  • the positive electrode material of the power generation body 20, the positive electrode current collector 22, and the positive electrode terminal 34 are formed of an aluminum alloy.
  • the negative electrode material of the power generation body 20, the negative electrode current collector 24, and the negative electrode terminal 36 are formed of a copper alloy.
  • the first and second separators of the power generation body 20 are formed of polyethylene resin.
  • the insulating members 26 and 28 and the gaskets 30 and 32 are formed of an insulating resin such as polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide or perfluoroalkoxy fluorine resin. According to this embodiment, each member can be used as a recycled or recycled material after the electrolyte remaining on the surface is removed.
  • the inside of the battery case 12 is filled with an electrolytic solution.
  • organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and the like are used alone or in combination.
  • the solvent and the electrolyte can be reused after being separated according to the present embodiment.
  • the configuration of the lithium ion battery processing system 50 used in the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • the lithium ion battery processing system 50 is configured by combining the electrolyte removal system 52 and the solvent separation and recovery system 54.
  • the electrolyte removal system 52 is a system for sucking the electrolytic solution from the inside of the battery case 12 of the lithium ion battery 10 and removing the electrolyte remaining in the battery case 12.
  • the solvent separation and recovery system 54 is a system for recovering the solvent by separating the electrolyte solution sucked from the battery case 12 into a solvent and an electrolyte. It is also possible to provide the electrolyte removal system 52 and the solvent separation and recovery system 54 independently and individually.
  • the electrolyte removal system 52 includes the lithium ion battery 10, the gas supply pump 60, the solvent tank 62, the electrolyte recovery trap 64, the vacuum pump 66, and the pipes (first pipe 68, second pipe 70, third pipe 72, the 4th pipe line 74, the 5th pipe line 76) and each valve (the 1st valve 78, the 2nd valve 80, the 4th valve 96) are provided.
  • the solvent separation and recovery system 54 includes the electrolyte solution recovery trap 64, the solvent recovery trap 84, the vacuum pump 66, and the pipes (sixth pipe 86, seventh pipe 88, eighth pipe 90, ninth pipe 92) and each valve (third valve 94, fourth valve 96).
  • the electrolyte removal system 52 and the solvent separation and recovery system 54 use a common fourth valve 96 and a vacuum pump 66.
  • Each part of the electrolyte removal system 52 is connected as follows.
  • the lithium ion battery 10 and one port of the first valve 78 are in communication via the first conduit 68.
  • the other port of the first valve 78 and the electrolyte recovery trap 64 are in communication via the second conduit 70.
  • the gas supply pump 60 and the solvent tank 62 communicate with each other via a third conduit 72.
  • the solvent tank 62 and one port of the second valve 80 are in communication via the fourth conduit 74.
  • the other port of the second valve 80 is in communication with the first conduit 68 via the fifth conduit 76.
  • the fifth conduit 76 corresponds to a branch conduit of the first conduit 68.
  • Each part of the solvent separation and recovery system 54 is connected as follows.
  • the electrolyte recovery trap 64 and one port of the third valve 94 communicate with each other through a sixth conduit 86.
  • the other port of the third valve 94 and the solvent recovery trap 84 are in communication via the seventh line 88.
  • the ports of the solvent recovery trap 84 and the fourth valve 96 communicate with each other through an eighth line 90.
  • the other port of the fourth valve 96 and the vacuum pump 66 are in communication via a ninth line 92.
  • the gas supply pump 60 supplies an inert gas such as nitrogen to the downstream solvent tank 62.
  • the solvent tank 62 stores therein the solvent of the above-described electrolyte solution, that is, an organic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and the like. It is preferable that the organic solvent stored by the solvent tank 62 is the same as the solvent which comprises the electrolyte with which the lithium ion battery 10 is filled.
  • the lithium ion battery 10 is the one described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the lithium ion battery 10 is installed so that the pressure release valve 38 of the battery case 12 is directed vertically downward.
  • the lithium ion battery 10 is provided with a first temperature controller 100.
  • the first temperature controller 100 has a heating and cooling function, and can raise and lower the temperature inside the battery case 12.
  • the electrolytic solution recovery trap 64 temporarily stores the electrolytic solution sucked from the battery case 12 and a mixed solution to be described later.
  • the electrolyte solution recovery trap 64 is provided with a second temperature regulator 102.
  • the second temperature controller 102 has a heating and cooling function, and can raise and lower the temperature inside the electrolyte recovery trap 64.
  • the solvent recovery trap 84 condenses and stores the solvent distilled and separated by the electrolyte recovery trap 64.
  • the solvent recovery trap 84 is provided with a third temperature regulator 104.
  • the third temperature regulator 104 has a cooling function, and can cool the inside of the solvent recovery trap 84.
  • the vacuum pump 66 exhausts the gas from the solvent recovery trap 84 and the electrolyte recovery trap 64 to reduce the pressure inside them to a high degree of vacuum. Therefore, when the first valve 78 is opened, liquid and gas are sucked from the inside of the battery case 12 of the lithium ion battery 10, and the inside is depressurized.
  • the first valve 78, the second valve 80, the third valve 94, and the fourth valve 96 switch between the communication state and the communication disconnection state of the conduit disposed in one port and the other port, respectively.
  • the first valve 78, the second valve 80, the third valve 94, and the fourth valve 96 may be opened and closed by supplying an electric signal or an oil pressure signal, or may be opened and closed manually. It is also good.
  • a method of connecting the lithium ion battery 10 to the lithium ion battery processing system 50 will be described with reference to FIGS. 4, 5A, and 5B.
  • a radially expanding sealing flange 110 is formed at one end of the first conduit 68.
  • a rubber seal member 112 is provided on the end face of the seal flange 110.
  • a tip end portion 68 a of the first conduit 68 is formed to protrude from the seal flange 110 and the seal member 112.
  • the lithium ion battery 10 is disposed with the pressure release valve 38 directed vertically downward. Then, the tip end portion 68 a of the first pipeline 68 is pressed from below vertically to the pressure release valve 38. As described above, since the pressure release valve 38 is thin, when the tip 68a of the first conduit 68 is strongly pressed, the pressure release valve 38 is split to form an opening 38 '(see FIG. 5B). After cleavage of the pressure release valve 38, the tip 68 a of the first conduit 68 is pushed into the inside of the battery case 12. When the tip 68 a is pushed to some extent, the seal member 112 is pressed against the surface of the lid 16 by the seal flange 110. In this state, the battery case 12 and the first conduit 68 are fixed by a fixing tool not shown. Thus, the battery case 12 and the first pipe line 68 communicate with each other, and the inside of the battery case 12 is sealed by the seal member 112.
  • the electrolyte removal process includes an electrolyte solution absorption process of sucking out an electrolytic solution (including a mixed solution described later) from the battery case 12 and a cleaning process of cleaning the inside of the battery case 12 to remove the electrolyte.
  • the solvent separation and recovery system 54 is used to secure the extraction flow path between the electrolyte recovery trap 64 and the vacuum pump 66.
  • the third valve 94 needs to be opened. Therefore, in the process described later, the opening and closing of the third valve 94 is controlled. Further, the temperature of the solvent recovery trap 84 is also controlled by the third temperature regulator 104.
  • Electrolyte discharge treatment Before operating the lithium ion battery processing system 50, an empty electrolyte recovery trap 64 and an empty solvent recovery trap 84 are placed at predetermined positions in the system. At this time, the first valve 78, the second valve 80, the third valve 94, and the fourth valve 96 are closed.
  • the vacuum pump 66 is operated at time t1.
  • the fourth valve 96 is opened at time t2, and the third valve 94 is opened at time t3.
  • the interior of the electrolyte solution recovery trap 64 includes the sixth conduit 86, the third valve 94, the seventh conduit 88, the solvent recovery trap 84, the eighth conduit 90, the fourth valve 96, and the ninth conduit 92. It communicates with the vacuum pump 66 via For this reason, the gas inside the electrolyte solution recovery trap 64 is sucked out by the vacuum pump 66, and the pressure is reduced, for example, to about 1 to 10 ⁇ 1 Pa.
  • the cooling functions of the second temperature regulator 102 and the third temperature regulator 104 are activated at time t4 to adjust the temperature inside each trap to be equal to or lower than the boiling point of the solvent to be recovered.
  • the inside of the electrolytic solution recovery trap 64 is in a low temperature and low pressure state.
  • the used lithium ion battery 10 is installed in the lithium ion battery processing system 50 until the next time point t5.
  • the lithium ion battery 10 is disposed with the pressure release valve 38 of the battery case 12 directed vertically downward, and the pressure release valve 38 is
  • the distal end 68 a of the conduit 68 is cleaved to form an opening 38 ′ and the opening 38 ′ is sealed by a seal member 112.
  • This operation is preferably performed just before time t5. For example, it is preferable to carry out after time t4.
  • the first valve 78 While maintaining the low temperature and low pressure state of the electrolyte recovery trap 64 at time t5, the first valve 78 is opened.
  • the inside of the battery case 12 communicates with the inside of the electrolyte recovery trap 64 via the first pipe line 68, the first valve 78 and the second pipe line 70.
  • the inside of the battery case 12 includes the electrolyte solution recovery trap 64, the sixth conduit 86, the third valve 94, the seventh conduit 88, the solvent recovery trap 84, the eighth conduit 90, the fourth valve 96 and the ninth. It also communicates with a vacuum pump 66 via line 92.
  • the heating function of the first temperature regulator 100 is activated substantially simultaneously with the opening of the first valve 78.
  • the first temperature controller 100 is formed by melting the first and second separators contained in the power generation body 20 (see FIG. 2) of the lithium ion battery 10 into positive and negative electrode materials. It is preferable to adjust in the temperature range which does not wear. The electrolytic solution is sucked from the battery case 12 to the electrolytic solution recovery trap 64 by the above process.
  • the electrolytic solution is sucked from the battery case 12 through the opening 38 ′ and recovered by the electrolytic solution recovery trap 64. Furthermore, the lithium ion battery 10 is disposed such that the opening 38 '(pressure release valve 38) is directed vertically downward. For this reason, the electrolytic solution is easily moved to the opening side by its own weight, efficiently sucked from the battery case 12, and efficiently recovered by the electrolytic solution recovery trap 64.
  • the electrolytic solution filled inside the battery case 12 can be recovered to the inside of the electrolytic solution recovery trap 64.
  • a small amount of electrolytic solution may remain in the inside of the battery case 12, and an electrolyte may remain on the surface of each battery component housed in the battery case 12. Therefore, in the present embodiment, the inside of the battery case 12 is cleaned with a solvent. The process is described below.
  • the cooling function of the first temperature controller 100 is activated to adjust the temperature inside the battery case 12 to a low temperature that is below the boiling point of the solvent and above the freezing point.
  • the inside of the battery case 12 is depressurized to a high degree of vacuum due to the suction of the above-mentioned electrolyte solution. Therefore, the inside of the battery case 12 is in a low temperature and low pressure state.
  • the gas supply pump 60 is operated. Then, the inert gas is supplied to the inside of the solvent tank 62, and the inside of the solvent tank 62 becomes high pressure.
  • the second valve 80 is opened substantially simultaneously with the start of the gas supply pump 60, the inside of the battery case 12 receives the solvent via the first pipe 68, the fifth pipe 76, the second valve 80 and the fourth pipe 74. It communicates with the inside of the tank 62.
  • the inside of the battery case 12 is in a low temperature and low pressure state, and in this state, the solvent is discharged from the solvent tank 62 and injected into the battery case 12 through the opening 38 ′.
  • the gas supply pump 60 is stopped and the second valve 80 is closed. Then, the injection of the solvent from the solvent tank 62 to the battery case 12 is stopped.
  • the second valve 80 may be closed when a predetermined time (a time when the solvent is filled in the battery case 12) has elapsed from time t8. Alternatively, it may be performed when the injection amount of the solvent from the solvent tank 62 to the battery case 12 reaches an appropriate amount.
  • the injection amount of the solvent can be obtained from the electrolyte filling capacity inside the battery case 12. In the inside of the battery case 12, a mixed solution is generated by mixing the injected solvent and the remaining electrolyte solution and dissolving the electrolyte adhering to the surface of each battery component member in the solvent.
  • the first valve 78 is opened while maintaining the low temperature and low pressure state of the electrolyte recovery trap 64 at time t10.
  • the inside of the battery case 12 communicates with the inside of the electrolyte recovery trap 64 via the first pipe line 68, the first valve 78 and the second pipe line 70.
  • the inside of the battery case 12 includes the electrolyte solution recovery trap 64, the sixth conduit 86, the third valve 94, the seventh conduit 88, the solvent recovery trap 84, the eighth conduit 90, the fourth valve 96 and the ninth. It also communicates with a vacuum pump 66 via line 92.
  • the heating function of the first temperature regulator 100 is activated substantially simultaneously with the opening of the first valve 78. The mixed solution is sucked from the battery case 12 to the electrolytic solution recovery trap 64 by the above process.
  • the electrolytic solution remaining inside the battery case 12 can be recovered by performing the processing from time t7 to time t11, that is, the solvent injection step and the mixed liquid suction step. Further, the surface of each battery component housed in the battery case 12 can be washed with a solvent, and the electrolyte remaining on each surface can be dissolved in the solvent and recovered. If one set of the solvent injection step and the mixed liquid discharge step is performed, the amount of electrolyte inside the battery case 12 can be reduced to a degree that there is no harm when the battery case 12 is disassembled. Furthermore, if a plurality of sets are repeatedly carried out as necessary, it is possible to make the electrolyte hardly remain inside the battery case 12.
  • the lithium ion battery processing system 50 is stopped.
  • the third valve 94 is closed at time t12 and the fourth valve 96 is closed at time t13.
  • the second temperature regulator 102 and the third temperature regulator 104 are stopped.
  • the vacuum pump 66 is stopped at time t15.
  • the lithium ion battery 10 is removed from the first pipeline 68 after time t11 when the mixed liquid suction process is completed, and the lithium ion battery 10 before the treatment is processed. Is attached to the first conduit 68. Then, the electrolytic solution suction process after time t5 is performed again.
  • the electrolytic solution in the battery case 12 can be sucked to a state where it hardly remains, and it becomes possible to safely disassemble the empty lithium ion battery 10 from which the electrolytic solution is extracted.
  • the battery case 12 is reused. Further, the battery component members stored in the battery case 12 are subjected to a dissolution process, and the metal after the dissolution is reused as a material of other parts.
  • the solvent separation and recovery process is a process for recovering the solvent from the electrolytic solution and the mixed solution recovered by the electrolytic solution recovery trap 64.
  • the vacuum pump 66 is operated at time t21.
  • the cooling function of the third temperature regulator 104 is activated, and the temperature inside the solvent recovery trap 84 is adjusted to be below the liquefying temperature of the solvent.
  • the fourth valve 96 is opened at time t23, and the third valve 94 is opened at time t24.
  • the interior of the electrolyte solution recovery trap 64 includes the sixth conduit 86, the third valve 94, the seventh conduit 88, the solvent recovery trap 84, the eighth conduit 90, the fourth valve 96, and the ninth conduit 92. It communicates with the vacuum pump 66 via
  • the second temperature controller 102 While maintaining the low temperature state of the solvent recovery trap 84 at time t25, the second temperature controller 102 is operated to adjust the temperature inside the electrolyte recovery trap 64 to be equal to or higher than the boiling point of the solvent. Then, the solvent of the mixed solution stored in the electrolytic solution recovery trap 64 is vaporized to start separation of the electrolyte component. The solvent that has vaporized into a gaseous state is sucked from the electrolyte recovery trap 64 by being sucked by the vacuum pump 66. Then, the solvent flows into the solvent recovery trap 84 through the sixth line 86, the third valve 94 and the seventh line 88.
  • the solvent recovery trap 84 is cooled below the liquefaction temperature of the solvent, so the gaseous solvent condenses and liquefies inside the solvent recovery trap 84.
  • the electrolyte remains in the electrolyte recovery trap 64.
  • the liquid mixture inside the electrolytic solution recovery trap 64 is separated into the solvent and the electrolyte by distillation, and the solvent is recovered by the solvent recovery trap 84.
  • the fourth valve 96 is closed at time t27. Finally, at time t28, the third temperature regulator 104 is stopped and the vacuum pump 66 is stopped.
  • the solvent and the electrolyte can be reused individually.
  • the solvent can be returned to the solvent tank 62.
  • the lithium ion battery processing system 50 shown in FIG. 3 can also perform the electrolyte removal processing shown in FIG. 6 and the solvent separation and recovery processing shown in FIG. 7 successively. In this case, the process after time t25 shown in FIG. 7 may be performed after time t11 shown in FIG.
  • an opening forming step (between time t1 and time t5) for forming the opening 38 'in the battery case 12 is performed.
  • an electrolytic solution suction step (time t5 to time t6) is performed, in which the electrolytic solution is sucked from the inside of the battery case 12 to the electrolytic solution recovery trap 64 which is sealed and depressurized through the opening 38 '.
  • a solvent injection step (time t8 to time t9) is performed in which a solvent containing no electrolyte is injected from the solvent tank 62 into the inside of the battery case 12 through the opening 38 '.
  • the mixed solution containing the solvent injected into the battery case 12 and the electrolyte remaining in the battery case 12 in the solvent injection step is sealed and decompressed from the inside of the battery case 12 through the opening 38 ′.
  • a mixed liquid suction process (time t10 to time t11) to suck into the liquid recovery trap 64 is performed.
  • the electrolytic solution in the battery case 12 is sucked into the sealed and decompressed electrolytic solution recovery trap 64, and then the solvent is injected and withdrawn to clean the inside of the battery case 12 by a simple method.
  • the lithium ion battery 10 can be disassembled safely. Therefore, the battery component including the battery case 12 can be taken out and collected without waste. Furthermore, the electrolyte can be easily recovered.
  • the pressure release valve 38 provided in the battery case 12 is disposed vertically downward, and an opening 38 ′ is formed in the pressure release valve 38. Since the pressure release valve 38 is thin, it is easy to form the opening 38 '. In addition, by directing the pressure release valve 38 vertically downward, suction of the electrolytic solution and the mixed solution can be efficiently performed.
  • the first valve (first on-off valve) 78 that switches the communication state between the opening 38 ′ and the electrolyte recovery trap 64 and the communication blocking state, and the communication state between the opening 38 ′ and the solvent tank 62.
  • a second valve (second on-off valve) 80 for switching between the communication shut-off state.
  • the electrolytic solution suction step the first valve 78 is opened and the second valve 80 is closed to bring the opening 38 'into communication with the sealed and depressurized electrolytic solution recovery trap 64.
  • the solvent injection step the first valve 78 is closed and then the second valve 80 is opened to bring the opening 38 ′ into communication with the solvent tank 62.
  • the first valve 78 is opened and the second valve 80 is closed to bring the opening 38 'into communication with the sealed and depressurized electrolyte recovery trap 64.
  • the solvent tank 62 can easily communicate with the battery case 12 Can be injected. Then, in this solvent injection step, the solvent can be back-flushed to the cell portion in the battery case 12 to perform cleaning, and a large cleaning effect can be obtained. Further, after the solvent is injected into the battery case 12 in the solvent injection step, the battery case 12 and the electrolyte recovery trap 64 which has been sealed and decompressed are brought into communication with the first valve 78 again.
  • the mixed solution collected in the electrolytic solution and mixed solution suction step can be collected through the same path (first pipe 68, second pipe 70) via the first valve 78. Therefore, the apparatus configuration can be simplified.
  • the present embodiment it is possible to repeat a plurality of sets of the solvent injection step and the mixed liquid suction step following the mixed liquid suction step.
  • a high cleaning effect inside the battery case 12 can be obtained. Therefore, the lithium ion battery 10 can be disassembled more safely.
  • the battery case 12 is heated in the electrolytic solution suction step and the mixed liquid suction step.
  • the electrolytic solution suction step By raising the temperature inside the battery case 12, a large suction effect can be obtained. Therefore, the electrolytic solution and the mixed solution can be efficiently removed.
  • the communication state between the opening 38 ′ and the electrolyte recovery trap 64 and the communication state between the opening 38 ′ and the solvent tank 62 have a time lag.
  • the switching valve a three-way valve having three ports, that is, a port communicating with the battery case 12, a port communicating with the solvent tank 62, and a port communicating with the electrolyte recovery trap 64 can be used.
  • the communication state between the opening 38 'and the electrolyte recovery trap 64 is switched to the communication state between the opening 38' and the solvent tank 62, and the opening 38 'and the electrolyte recovery trap It is possible to switch from the communication state with the communication port 64 to the communication state with the opening 38 ′ and the solvent tank 62 by a simple operation.
  • the mixed solution may not be discharged until a predetermined time elapses from when the inside of the battery case 12 is filled with the solvent between time points t8 and t9 shown in FIG. In this way, the dissolution of the electrolyte in the solvent can be promoted.
  • the opening 38 ′ in the pressure release valve 38 of the battery case 12 may be formed in another place.
  • using the pressure release valve 38 is the simplest and most efficient method.

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Abstract

電池ケース（１２）に開口部（３８´）を形成する（時点ｔ１～時点ｔ５）。次に、電解液を、電池ケース（１２）の内部から開口部（３８´）を介して密封減圧された電解液回収トラップ（６４）へ吸い出す（時点ｔ５～時点ｔ６）。次に、電解質を含まない溶媒を、溶媒タンク（６２）から開口部（３８´）を介して電池ケース（１２）の内部に注入する（時点ｔ８～時点ｔ９）。その後、混合液を、電池ケース（１２）の内部から開口部（３８´）を介して密封減圧された電解液回収トラップ（６４）へ吸い出す（時点ｔ１０～時点ｔ１１）。以上の処理を行うことにより、電池ケース（１２）を含む電池構成部材を効率よく大量に分解回収できる。

Description

リチウムイオン電池の電解質除去方法
　この発明は、電池ケースの内部に残留する電解質を除去するリチウムイオン電池の電解質除去方法に関する。
　近年普及する電気自動車や電子機器には高容量の電気を供給するために大型のリチウムイオン電池が使用されている。リチウムイオン電池が広く使用されるに伴い、使用済み電池の処理対策が重要になっている。
　リチウムイオン電池の処理の際には電解液の処理が問題となる。例えば、電解液に含まれる電解質（フッ素化合物）が空気中の水分に触れると有害な腐食性ガスが発生する。従来は作業の安全性を確保するために、電解液に有機溶媒が用いられることを利用してリチウムイオン電池を焼却処理することが一般的である。しかし、焼却処理時に発生する腐食性ガスが設備にダメージを与えるため、設備保護の対策が必要となる。また、焼却処理を行うと、リチウムイオン電池の電池構成部材の再利用が困難になる。
　リチウムイオン電池の別の処理として、リチウムイオン電池を電解液の融点以下に冷凍し、冷凍下で解体破砕する方法も提案されている。この方法であれば腐食性ガスの発生を抑制できる。しかし、この方法は大掛かりな冷凍設備を必要とするため、コストや設置場所等の問題がある。
　特開２０１３－２２９３２６号公報には電解液を安全に回収する方法が示されている。具体的には、先ずフッ素化合物を含む電解液の揮発成分を減圧環境下で加熱して気化させる。次に気化したガスに含まれる有害なフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固化させると共に、気化したガスに含まれる有機溶媒成分を回収する。回収された有機溶媒成分はフッ素が除去された有機溶媒として燃料等に利用される。
　特開２０１３－１０９８４１号公報にはリチウムイオン電池を特定の圧力範囲まで減圧すると共に特定の温度範囲まで昇温することにより圧力開放弁を開裂させて、リチウムイオン電池から有機溶媒を除去する方法が示されている。
　特開２０１３－２２９３２６号公報の方法によれば、電解液の回収は可能である。その一方で、フッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固化させる作業は時間を要する。このため、電池ケースを含む電池構成部材を大量に分解回収するという観点では、効率よい作業とはいえない。
　また、特開２０１３－１０９８４１号公報に記載されるように、有機溶媒を減圧環境下で加熱して気化させる場合、減圧度の設定及び温度の設定や有機溶媒の十分な除去が大変難しいという問題がある。
　本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、電池ケースを含む電池構成部材を効率よく大量に分解回収できるリチウムイオン電池の電解質除去方法を提供することを目的とする。
　本発明は、電解液が充填された電池ケースの内部から電解質を除去するリチウムイオン電池の電解質除去方法であって、前記電池ケースに開口部を形成する開口部形成工程と、電解液を、前記電池ケースの内部から前記開口部を介して密封減圧された電解液回収トラップへ吸い出す電解液吸出工程と、電解質を含まない溶媒を、溶媒タンクから前記開口部を介して前記電池ケースの内部に注入する溶媒注入工程と、前記溶媒注入工程で前記電池ケースの内部に注入した前記溶媒と前記電池ケースの内部に残留する電解質とを含む混合液を、前記電池ケースの内部から前記開口部を介して密封減圧された前記電解液回収トラップへ吸い出す混合液吸出工程を有することを特徴とする。
　本発明では、リチウムイオン電池の電池ケースに開口部を形成し、開口部を介して電池ケースから密封減圧した電解液回収トラップに電解液を吸い出す。この段階では電池ケースの内部に吸い出しきれない電解質が残留する。そこで、電解液回収後に電池ケースに溶媒タンクから溶媒を注入して内部を洗浄する。電池ケースの内部では、注入された溶媒と残留していた電解質との混合液が生成され、開口部を介して密封減圧した電解液回収トラップに電解質を含む混合液を吸い出す。本発明によれば、電池ケース内の電解液を密封減圧した電解液回収トラップに吸い出した後に、溶媒の注入と吸い出しを行うことで電池ケースの内部を洗浄するといった簡単な方法により、電池ケースを含む電池構成部材から電解質を除去したうえで、リチウムイオン電池を安全に分解することが可能になる。したがって、電池ケースを含む電池構成部材を無駄なく取り出して回収することが可能になる。更に、電解質を容易に回収できる。
　本発明において、前記開口部形成工程では、前記電池ケースに設けられた圧力開放弁を鉛直下方に向けて配置すると共に前記圧力開放弁に前記開口部を形成してもよい。圧力開放弁は薄肉であるため、開口部を形成することは容易である。また、圧力開放弁を鉛直下方に向けることにより電解液及び混合液の吸い出しを効率よく行うことができる。
　本発明において、前記開口部と前記電解液回収トラップとの連通状態と連通遮断状態とを切り換える第１開閉弁と、前記開口部と前記溶媒タンクとの連通状態と連通遮断状態とを切り換える第２開閉弁とを設け、前記電解液吸出工程では、前記第１開閉弁を開放し且つ前記第２開閉弁を閉鎖して、前記開口部と密封減圧された前記電解液回収トラップとを連通状態にし、前記溶媒注入工程では、前記第１開閉弁を閉鎖した後に前記第２開閉弁を開放して、前記開口部と前記溶媒タンクとを連通状態にし、前記混合液吸出工程では、前記第１開閉弁を開放し且つ前記第２開閉弁を閉鎖して、前記開口部と密封減圧された前記電解液回収トラップとを連通状態にしてもよい。
　電解液吸出工程で電池ケースから電解液を吸い出した後に、電池ケースの内部は真空度の高い減圧状態となる。この減圧状態の電池ケース内部と電池ケースよりも高圧状態の溶媒タンクとを第２開閉弁で連通状態にするので、溶媒タンクから電池ケースに容易に溶媒を注入することができる。そしてこの溶媒注入工程で、電池ケース内のセル部分に至るまで溶媒を逆流させるようにして洗浄することができ、大きな洗浄効果を得ることができる。また、溶媒注入工程で電池ケースに溶媒を注入した後に、再び電池ケースと密封減圧された電解液回収トラップとを第１開閉弁で連通状態にするので、電解液吸出工程で回収される電解液と混合液吸出工程で回収される混合液を、第１開閉弁を介した同一経路で回収できる。このため装置構成を簡素化することができる。
　本発明において、前記第１開閉弁及び前記第２開閉弁を、前記開口部と前記電解液回収トラップとの連通状態と、前記開口部と前記溶媒タンクとの連通状態と、を時間差をもたせて切り換える切換弁で構成してもよい。切換弁を使用することにより、開口部と電解液回収トラップとの連通状態から開口部と溶媒タンクとの連通状態への切り換え、及び、開口部と電解液回収トラップとの連通状態から開口部と溶媒タンクとの連通状態への切り換えを簡単な操作で行うことが可能になる。
　本発明において、前記混合液吸出工程に続いて前記溶媒注入工程と前記混合液吸出工程のセットを複数セット繰り返してもよい。溶媒注入工程と混合液吸出工程をそれぞれ複数回行うことで電池ケース内部の高い洗浄効果が得られる。したがって、リチウムイオン電池をより安全に分解することが可能になる。
　本発明において、前記電解液吸出工程及び前記混合液吸出工程では前記電池ケースを加熱してもよい。電池ケースの内部を昇温することで大きな吸出し効果が得られる。したがって、電解液及び混合液の吸い出しを効率よく行うことができる。
　本発明によれば、電池ケースの内部を溶媒で洗浄することにより電池ケースを含む電池構成部材から電解質を除去することができる。したがって、リチウムイオン電池を安全に分解することが可能になる。そして、電池ケースを含む電池構成部材を無駄なく取り出して回収することが可能になる。更に、電解質を容易に回収できる。
図１はリチウムイオン電池の外観斜視図である。 図２はリチウムイオン電池の分解斜視図である。 図３はリチウムイオン電池処理システムのシステム構成図である。 図４はリチウムイオン電池と管路の斜視図である。 図５Ａは接続前の蓋と管路の模式図であり、図５Ｂは接続後の蓋と管路の模式図である。 図６は電解質除去処理のタイムチャートである。 図７は溶媒分離回収処理のタイムチャートである。
　以下、本発明に係るリチウムイオン電池の電解質除去方法について好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
［１．リチウムイオン電池１０］
　図１及び図２を用いてリチウムイオン電池１０の構成を説明する。図１及び図２で示すリチウムイオン電池１０はセルである。一般に、複数のリチウムイオン電池１０が接続されてバッテリが構成される。なお、リチウムイオン電池１０の構造は公知であり、例えば特開２０１４－０４９２５３号公報で示されている。
　図１で示すように、リチウムイオン電池１０の電池ケース１２は容器１４と蓋１６からなる。容器１４は、４つの側面と各側面の一端に繋がる底面を備え、各側面の他端には開口部１４ａ（図２参照）が形成される。開口部１４ａには平板状の蓋１６が接合される。図１で示す電池ケース１２の形状は略六面体であるが、その形状は限定されない。例えば、円筒形状やその他の形状であってもよい。
　図２で示すように、容器１４には絶縁ケース１８と発電体２０と正極集電体２２及び負極集電体２４と絶縁部材２６、２８が収納され、蓋１６で封止される。絶縁ケース１８は容器１４の内周面に沿った筒形状である。絶縁ケース１８に発電体２０が収納される。発電体２０は、それぞれ長尺の正極材と第１セパレータと負極材と第２セパレータの積層体と積層体の支持部材からなる。積層体はリチウムイオン電池１０の幅広方向を中心軸線として巻かれることにより構成される。正極板と負極板は互いにずらして積層されている。このため、発電体２０の一端（図面左側）には正極板からなる正極電極２０ａが形成され、発電体２０の他端（図面右側）には負極板からなる負極電極２０ｂが形成される。正極電極２０ａには正極集電体２２が電気的に接続される。正極集電体２２は板状の絶縁部材２６を介して蓋１６の裏面に固定される。負極電極２０ｂには負極集電体２４が電気的に接続される。正極集電体２２は板状の絶縁部材２８を介して蓋１６の裏面に固定される。
　図１及び図２で示すように、蓋１６の表面には、ガスケット３０、３２を介して正極端子３４及び負極端子３６が取り付けられる。正極端子３４は電池ケース１２の内部の正極集電体２２に電気的に接続され、負極端子３６は電池ケース１２の内部の負極集電体２４に電気的に接続される。更に、蓋１６には圧力開放弁３８と注入口４０が形成される。圧力開放弁３８は蓋１６の他の部分と比較して薄肉であり、その表面には開裂しやすくするための溝が形成される。圧力開放弁３８は、温度上昇等により電池ケース１２の内部でガスが発生して内圧が所定圧以上に上昇するに伴い開裂する。圧力開放弁３８が開裂することにより内圧の上昇は抑制される。注入口４０は電池ケース１２の内部に電解液が注入された後に閉栓される。
　ここで、リチウムイオン電池１０を構成する各電池構成部材の材料を例示する。容器１４及び蓋１６は金属、例えばアルミニウムやアルミニウム合金にて形成される。絶縁ケース１８はポリプロピレン等の絶縁性の樹脂にて形成される。発電体２０の正極材、正極集電体２２及び正極端子３４はアルミニウム合金にて形成される。発電体２０の負極材、負極集電体２４及び負極端子３６は銅合金にて形成される。発電体２０の第１、第２セパレータはポリエチレン樹脂にて形成される。絶縁部材２６、２８及びガスケット３０、３２はポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性の樹脂にて形成される。各部材は本実施形態により、表面に残留する電解質が除去された後に再利用又は再生材として利用可能である。
　電池ケース１２の内部には電解液が充填されている。電解液の電解質には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒｆ）2、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒｆ）3（但しＲｆ＝ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5)等が単独で又は混合して使用される。電解液の溶媒には炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル等の有機溶媒が単独で又は混合して使用される。溶媒と電解質は本実施形態により分離された後にそれぞれ再利用可能である。
［２．リチウムイオン電池処理システム５０］
　図３を用いて本実施形態で使用するリチウムイオン電池処理システム５０の構成を説明する。リチウムイオン電池処理システム５０は、電解質除去システム５２と溶媒分離回収システム５４とが組み合わされて構成される。電解質除去システム５２は、リチウムイオン電池１０の電池ケース１２の内部から電解液を吸い出すと共に、電池ケース１２の内部に残留する電解質を除去するためのシステムである。溶媒分離回収システム５４は、電池ケース１２から吸い出された電解液を溶媒と電解質に分離することにより溶媒を回収するためのシステムである。なお、電解質除去システム５２と溶媒分離回収システム５４を個々に独立して設けることも可能である。
　電解質除去システム５２は、リチウムイオン電池１０とガス供給ポンプ６０と溶媒タンク６２と電解液回収トラップ６４と真空ポンプ６６と各管路（第１管路６８、第２管路７０、第３管路７２、第４管路７４、第５管路７６）と各弁（第１弁７８、第２弁８０、第４弁９６）を備える。一方、溶媒分離回収システム５４は、電解液回収トラップ６４と溶媒回収トラップ８４と真空ポンプ６６と各管路（第６管路８６、第７管路８８、第８管路９０、第９管路９２）と各弁（第３弁９４、第４弁９６）を備える。リチウムイオン電池処理システム５０において、電解質除去システム５２と溶媒分離回収システム５４は共通する第４弁９６及び真空ポンプ６６を使用する。
　電解質除去システム５２の各部は次のように接続される。リチウムイオン電池１０と第１弁７８の一方のポートは第１管路６８を介して連通する。第１弁７８の他方のポートと電解液回収トラップ６４は第２管路７０を介して連通する。ガス供給ポンプ６０と溶媒タンク６２は第３管路７２を介して連通する。溶媒タンク６２と第２弁８０の一方のポートは第４管路７４を介して連通する。第２弁８０の他方のポートは第５管路７６を介して第１管路６８に連通する。第５管路７６は第１管路６８の分岐管路に相当する。
　溶媒分離回収システム５４の各部は次のように接続される。電解液回収トラップ６４と第３弁９４の一方のポートは第６管路８６を介して連通する。第３弁９４の他方のポートと溶媒回収トラップ８４は第７管路８８を介して連通する。溶媒回収トラップ８４と第４弁９６の一方のポートは第８管路９０を介して連通する。第４弁９６の他方のポートと真空ポンプ６６は第９管路９２を介して連通する。
　ガス供給ポンプ６０は、下流側の溶媒タンク６２に窒素等の不活性ガスを供給する。溶媒タンク６２は、内部に上述した電解液の溶媒すなわち炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル等の有機溶媒を貯留する。溶媒タンク６２で貯留する有機溶媒は、リチウムイオン電池１０に充填される電解質を構成する溶媒と同一であることが好ましい。リチウムイオン電池１０は図１及び図２を用いて説明したものである。リチウムイオン電池１０は電池ケース１２の圧力開放弁３８が鉛直下方を向くように設置される。リチウムイオン電池１０には第１温調器１００が設けられる。第１温調器１００は、加熱及び冷却機能を有し、電池ケース１２の内部を昇温及び降温することが可能である。電解液回収トラップ６４は、電池ケース１２から吸い出された電解液及び後述する混合液を一時的に貯留する。電解液回収トラップ６４には第２温調器１０２が設けられる。第２温調器１０２は、加熱及び冷却機能を有し、電解液回収トラップ６４の内部を昇温及び降温することが可能である。
　溶媒回収トラップ８４は、電解液回収トラップ６４で蒸留分離された溶媒を凝縮させて貯留する。溶媒回収トラップ８４には第３温調器１０４が設けられる。第３温調器１０４は、冷却機能を有し、溶媒回収トラップ８４の内部を降温することが可能である。真空ポンプ６６は、溶媒回収トラップ８４と電解液回収トラップ６４から気体を排出することによりそれらの内部を高い真空度に減圧する。したがって、第１弁７８が開放されるとリチウムイオン電池１０の電池ケース１２の内部から液体及び気体が吸い出されてその内部が減圧される。
　第１弁７８、第２弁８０、第３弁９４、第４弁９６は、それぞれ一方のポートと他方のポートに配された管路の連通状態と連通遮断状態を切り換える。第１弁７８、第２弁８０、第３弁９４、第４弁９６は、電気信号や油圧信号が供給されることにより開閉するものであってもよいし、手動により開閉するものであってもよい。
［３．システムに対するリチウムイオン電池１０の接続方法］
　図４、図５Ａ、図５Ｂを用いてリチウムイオン電池処理システム５０に対するリチウムイオン電池１０の接続方法を説明する。第１管路６８の一端部には径方向に拡がるシールフランジ１１０が形成される。図５Ａ、図５Ｂで示すようにシールフランジ１１０の端面にはゴム製のシール部材１１２が設けられる。そして、シールフランジ１１０及びシール部材１１２から突出するように第１管路６８の先端部６８ａが形成される。
　リチウムイオン電池１０は圧力開放弁３８を鉛直下方に向けて配置される。そして、圧力開放弁３８に鉛直下方から第１管路６８の先端部６８ａが押し付けられる。上述したように、圧力開放弁３８は薄肉であるため、第１管路６８の先端部６８ａが強く押し付けられると開裂して開口部３８´が形成される（図５Ｂ参照）。圧力開放弁３８の開裂後、第１管路６８の先端部６８ａが電池ケース１２の内部に押し込まれる。先端部６８ａがある程度押し込まれると、シール部材１１２がシールフランジ１１０により蓋１６の表面に押し付けられる。この状態で電池ケース１２と第１管路６８は図示しない固定具で固定される。こうして電池ケース１２と第１管路６８とが連通すると共に、電池ケース１２の内部がシール部材１１２により封止される。
［４．各処理の説明］
　次に、図６を用いてリチウムイオン電池処理システム５０を使用した電解質除去処理の手順を説明し、図７を用いてリチウムイオン電池処理システム５０を使用した溶媒分離回収処理の手順を説明する。
［４－１．電解質除去処理］
　電解質除去処理は、電池ケース１２から電解液（後述する混合液を含む）を吸い出す電解液吸出処理と、電池ケース１２の内部を洗浄して電解質を除去する洗浄処理を含む。なお、図３で示すリチウムイオン電池処理システム５０を用いて電解質除去処理を行う場合は、電解液回収トラップ６４と真空ポンプ６６との間の抽気流路を確保するために、溶媒分離回収システム５４の第３弁９４を開放する必要がある。このため、後述する処理では第３弁９４の開閉を制御するようにしている。また、第３温調器１０４により溶媒回収トラップ８４の温度も制御するようにしている。
［４－１－１．電解液排出処理］
　リチウムイオン電池処理システム５０を作動させる前に、空の電解液回収トラップ６４及び空の溶媒回収トラップ８４をシステム内の所定位置に設置する。この時点で第１弁７８、第２弁８０、第３弁９４、第４弁９６は閉鎖されている。
　図６で示すように、時点ｔ１で真空ポンプ６６を作動させる。次いで時点ｔ２で第４弁９６を開け、時点ｔ３で第３弁９４を開ける。このとき、電解液回収トラップ６４の内部は、第６管路８６と第３弁９４と第７管路８８と溶媒回収トラップ８４と第８管路９０と第４弁９６と第９管路９２を介して真空ポンプ６６と連通する。このため、電解液回収トラップ６４は真空ポンプ６６により内部の気体が吸い出されて、例えば１から１０-1Ｐａ程度まで減圧される。更に、時点ｔ４で第２温調器１０２及び第３温調器１０４の冷却機能を作動させて、各トラップ内部の温度を回収される溶媒の沸点以下となるように調節する。以上の処理により電解液回収トラップ６４の内部は低温低圧状態となる。
　なお、次の時点ｔ５までに、使用済みのリチウムイオン電池１０をリチウムイオン電池処理システム５０に設置する。その際には、図４、図５Ａ、図５Ｂで示すように、電池ケース１２の圧力開放弁３８を鉛直下方に向けた状態にしてリチウムイオン電池１０を配置し、圧力開放弁３８を第１管路６８の先端部６８ａで開裂して開口部３８´を形成すると共に、開口部３８´をシール部材１１２でシールする。このようにして予め第１管路６８と電池ケース１２の内部を連通する。この作業は時点ｔ５の直前に行うことが好ましい。例えば、時点ｔ４の後に行うことが好ましい。
　時点ｔ５で電解液回収トラップ６４の低温低圧状態を維持しつつ、第１弁７８を開ける。電池ケース１２の内部は、第１管路６８と第１弁７８と第２管路７０を介して電解液回収トラップ６４の内部と連通する。更に、電池ケース１２の内部は、電解液回収トラップ６４と第６管路８６と第３弁９４と第７管路８８と溶媒回収トラップ８４と第８管路９０と第４弁９６と第９管路９２を介して真空ポンプ６６とも連通する。更に、第１弁７８の開放と略同時に第１温調器１００の加熱機能を作動させる。この加熱によって、真空ポンプ６６による電池ケース１２内の電解液の吸い出しの真空度に加えて、電池ケース１２内の残留電解液の気化を促進するため、大きな吸い出し効果を得ることが可能になる。なお、電池構成部材の再利用という観点で、第１温調器１００を、リチウムイオン電池１０の発電体２０（図２参照）に含まれる第１及び第２セパレータが正極材と負極材に融着しない温度範囲で調整することが好ましい。以上の処理により、電解液が電池ケース１２から電解液回収トラップ６４へ吸い出される。本実施形態では、このような原理により、電解液が電池ケース１２から開口部３８´を介して吸い出され、電解液回収トラップ６４で回収される。更に、リチウムイオン電池１０は、開口部３８´（圧力開放弁３８）が鉛直下方に向くように配置されている。このため、電解液が自重によって開口部側に移動しやすく、電池ケース１２から効率よく吸い出され、電解液回収トラップ６４で効率よく回収される。
　時点ｔ６で電池ケース１２の内部の真空度が高くなると、電解液の吸い出し及び回収が停止する。電解液の吸い出しが停止したら、第１弁７８を閉じる。更に、第１弁７８の閉鎖と略同時に第１温調器１００による加熱を停止させる。
　時点ｔ１～時点ｔ６の処理を行うことにより、電池ケース１２の内部に充填されていた電解液を電解液回収トラップ６４の内部に回収することができる。しかし、電池ケース１２の内部に少量の電解液が残留することがあり、また、電池ケース１２に収納される各電池構成部材の表面に電解質が残留する可能性がある。そこで、本実施形態では電池ケース１２の内部を溶媒で洗浄する洗浄処理を行うようにしている。その処理を以下で説明する。
［４－１－２．洗浄処理］
　時点ｔ７で第１温調器１００の冷却機能を作動させて、電池ケース１２の内部の温度を溶媒の沸点以下且つ凝固点以上となる低温度に調節する。このとき、電池ケース１２の内部は前述の電解液の吸い出しによって高い真空度にまで減圧されている。このため、電池ケース１２の内部は低温低圧状態となる。
　時点ｔ８でガス供給ポンプ６０を作動させる。すると、溶媒タンク６２の内部に不活性ガスが供給され、溶媒タンク６２の内部が高圧となる。ガス供給ポンプ６０の起動と略同時に第２弁８０を開けると、電池ケース１２の内部は、第１管路６８と第５管路７６と第２弁８０と第４管路７４を介して溶媒タンク６２の内部と連通する。この際、電池ケース１２の内部は低温低圧の状態であり、この状態で、溶媒が溶媒タンク６２から排出され、開口部３８´を介して電池ケース１２に注入される。
　時点ｔ９でガス供給ポンプ６０を停止させると共に第２弁８０を閉じる。すると、溶媒タンク６２から電池ケース１２への溶媒の注入が停止される。第２弁８０の閉鎖は、時点ｔ８から所定時間（電池ケース１２の内部に溶媒が充填される時間）が経過したときに行うようにしてもよい。また、溶媒タンク６２から電池ケース１２への溶媒の注入量が適量に達した時点で行うようにしてもよい。溶媒の注入量は電池ケース１２内部の電解液充填容量から求められる。電池ケース１２の内部では、注入された溶媒と残留する電解液が混合すると共に各電池構成部材の表面に付着する電解質が溶媒に溶解することにより混合液が生成される。
　時点ｔ１０～時点ｔ１１では、各操作対象に対して時点ｔ５～時点ｔ６と同じ処理を行う。すなわち、時点ｔ１０で電解液回収トラップ６４の低温低圧状態を維持しつつ、第１弁７８を開ける。電池ケース１２の内部は、第１管路６８と第１弁７８と第２管路７０を介して電解液回収トラップ６４の内部と連通する。更に、電池ケース１２の内部は、電解液回収トラップ６４と第６管路８６と第３弁９４と第７管路８８と溶媒回収トラップ８４と第８管路９０と第４弁９６と第９管路９２を介して真空ポンプ６６とも連通する。更に第１弁７８の開放と略同時に第１温調器１００の加熱機能を作動させる。以上の処理により、混合液が電池ケース１２から電解液回収トラップ６４へ吸い出される。
　時点ｔ１１で電池ケース１２の内部の真空度が高くなると、混合液の吸い出し及び回収が停止する。混合液の吸い出しが停止したら、第１弁７８を閉じる。更に、第１弁７８の閉鎖と略同時に第１温調器１００による加熱を停止させる。
　時点ｔ７～時点ｔ１１の処理すなわち溶媒注入工程と混合液吸出し工程を行うことにより、電池ケース１２の内部に残留していた電解液を回収することができる。また、電池ケース１２の内部に収納された各電池構成部材の表面を溶媒で洗浄し、各表面に残留する電解質を溶媒に溶解させて回収することができる。溶媒注入工程と混合液吸出し工程とのセットを１セット実施すれば、電池ケース１２の内部の電解質の量を、電池ケース１２を分解した際に害が無い程度まで減らすことができる。更に必要に応じて複数セット繰り返し実施すれば、電池ケース１２の内部に電解質がほとんど残留しない状態とすることができる。
　電解質除去処理が終了したら、リチウムイオン電池処理システム５０を停止させる。時点ｔ１２で第３弁９４を閉じ、時点ｔ１３で第４弁９６を閉じる。次いで時点ｔ１４で第２温調器１０２と第３温調器１０４を停止させる。最後に時点ｔ１５で真空ポンプ６６を停止させる。
　複数のリチウムイオン電池１０の電解質除去処理を連続して行う場合は、混合液吸出し工程が終了した時点ｔ１１の後に、リチウムイオン電池１０を第１管路６８から取り外し、処理前のリチウムイオン電池１０を第１管路６８に取り付ける。そして、改めて時点ｔ５以降の電解液吸出工程を行う。
　以上の処理により、電池ケース１２内部の電解液をほとんど残留しない状態まで吸い出すことができ、電解液が抜き取られた空の状態のリチウムイオン電池１０を安全に分解することが可能になる。分解後、例えば、電池ケース１２は再利用される。また、電池ケース１２に収納される電池構成部材は溶解処理され、溶解後の金属は他部品の材料として再使用される。
［４－２．溶媒分離回収処理］
　溶媒分離回収処理は、電解液回収トラップ６４で回収された電解液及び混合液から溶媒を回収する処理である。
　図７で示すように、時点ｔ２１で真空ポンプ６６を作動させる。次いで時点ｔ２２で第３温調器１０４の冷却機能を作動させ、溶媒回収トラップ８４の内部の温度を溶媒の液化温度以下の状態となるように調節する。更に、時点ｔ２３で第４弁９６を開け、時点ｔ２４で第３弁９４を開ける。このとき、電解液回収トラップ６４の内部は、第６管路８６と第３弁９４と第７管路８８と溶媒回収トラップ８４と第８管路９０と第４弁９６と第９管路９２を介して真空ポンプ６６と連通する。
　時点ｔ２５で溶媒回収トラップ８４の低温状態を維持しつつ、第２温調器１０２を作動させ、電解液回収トラップ６４の内部の温度を溶媒の沸点以上となるように調節する。すると、電解液回収トラップ６４に貯留された混合液のうち溶媒が気化して電解質成分との分離を開始する。気化してガス状となった溶媒は真空ポンプ６６に吸引されることにより電解液回収トラップ６４から吸い出される。そして、第６管路８６と第３弁９４と第７管路８８を介して溶媒回収トラップ８４に流入する。溶媒回収トラップ８４は、溶媒の液化温度以下に冷却されているため、ガス状の溶媒は溶媒回収トラップ８４の内部で凝縮して液化する。一方、電解液回収トラップ６４の内部には電解質が残留する。このように、電解液回収トラップ６４の内部の混合液は蒸留により溶媒と電解質に分離され、溶媒回収トラップ８４で溶媒が回収される。
　時点ｔ２６で電解液回収トラップ６４の内部の溶媒成分が十分蒸留されるか又は少量になったときに、混合液の分離及び溶媒の回収を停止して第３弁９４を閉じる。更に、第３弁９４の閉鎖と略同時に第２温調器１０２を停止させる。
　溶媒分離回収処理が終了したら、時点ｔ２７で第４弁９６を閉じる。最後に時点ｔ２８で第３温調器１０４を停止させ、真空ポンプ６６を停止させる。
　そして、電解液回収トラップ６４と溶媒回収トラップ８４をそれぞれ溶媒分離回収システム５４から取り外すことにより、溶媒と電解質を個々に再利用できる。例えば、溶媒は溶媒タンク６２に戻すことができる。
［４－３．電解質除去処理＋溶媒分離回収処理］
　図３で示すリチウムイオン電池処理システム５０は、図６で示す電解質除去処理と図７で示す溶媒分離回収処理を連続して行うことも可能である。この場合図６で示す時点ｔ１１後に図７で示す時点ｔ２５以降の処理を行えばよい。
［５．本実施形態のまとめ］
　本実施形態では、電池ケース１２に開口部３８´を形成する開口部形成工程（時点ｔ１～時点ｔ５の間）を行う。次に、電解液を、電池ケース１２の内部から開口部３８´を介して密封減圧された電解液回収トラップ６４へ吸い出す電解液吸出工程（時点ｔ５～時点ｔ６）を行う。次に、電解質を含まない溶媒を、溶媒タンク６２から開口部３８´を介して電池ケース１２の内部に注入する溶媒注入工程（時点ｔ８～時点ｔ９）を行う。そして、溶媒注入工程で電池ケース１２の内部に注入した溶媒と電池ケース１２の内部に残留する電解質とを含む混合液を、電池ケース１２の内部から開口部３８´を介して密封減圧された電解液回収トラップ６４へ吸い出す混合液吸出工程（時点ｔ１０～時点ｔ１１）を行う。
　本実施形態によれば、電池ケース１２内の電解液を密封減圧した電解液回収トラップ６４に吸い出した後に、溶媒の注入と吸い出しを行うことで電池ケース１２の内部を洗浄するといった簡単な方法により、電池ケース１２を含む電池構成部材から電解質を除去したうえで、リチウムイオン電池１０を安全に分解することが可能になる。したがって、電池ケース１２を含む電池構成部材を無駄なく取り出して回収することが可能になる。更に、電解質を容易に回収できる。
　本実施形態の開口部形成工程では、電池ケース１２に設けられた圧力開放弁３８を鉛直下方に向けて配置すると共に圧力開放弁３８に開口部３８´を形成するようにしている。圧力開放弁３８は薄肉であるため、開口部３８´を形成することは容易である。また、圧力開放弁３８を鉛直下方に向けることにより電解液及び混合液の吸い出しを効率よく行うことができる。
　本実施形態では、開口部３８´と電解液回収トラップ６４との連通状態と連通遮断状態とを切り換える第１弁（第１開閉弁）７８と、開口部３８´と溶媒タンク６２との連通状態と連通遮断状態とを切り換える第２弁（第２開閉弁）８０とを使用する。電解液吸出工程では、第１弁７８を開放し且つ第２弁８０を閉鎖して、開口部３８´と密封減圧された電解液回収トラップ６４とを連通状態にする。溶媒注入工程では、第１弁７８を閉鎖した後に第２弁８０を開放して、開口部３８´と溶媒タンク６２とを連通状態にする。混合液吸出工程では、第１弁７８を開放し且つ第２弁８０を閉鎖して、開口部３８´と密封減圧された電解液回収トラップ６４とを連通状態にする。
　本実施形態によれば、減圧状態の電池ケース１２内部と電池ケース１２よりも高圧状態の溶媒タンク６２とを第２弁８０で連通状態にするので、溶媒タンク６２から電池ケース１２に容易に溶媒を注入することができる。そしてこの溶媒注入工程で、電池ケース１２内のセル部分に至るまで溶媒を逆流させるようにして洗浄することができ、大きな洗浄効果を得ることができる。また、溶媒注入工程で電池ケース１２に溶媒を注入した後に、再び電池ケース１２と密封減圧された電解液回収トラップ６４とを第１弁７８で連通状態にするので、電解液吸出工程で回収される電解液と混合液吸出工程で回収される混合液を、第１弁７８を介した同一経路（第１管路６８、第２管路７０）で回収できる。このため装置構成を簡素化することができる。
　本実施形態では、混合液吸出工程に続いて溶媒注入工程と混合液吸出し工程のセットを複数セット繰り返すことが可能である。溶媒注入工程と混合液吸出し工程をそれぞれ複数回行うことで電池ケース１２内部の高い洗浄効果が得られる。したがって、リチウムイオン電池１０をより安全に分解することが可能になる。
　本実施形態では、電解液吸出工程及び混合液吸出工程で電池ケース１２を加熱する。電池ケース１２の内部を昇温することで大きな吸出し効果が得られる。したがって、電解液及び混合液の吸い出しを効率よく行うことができる。
［６．変形例］
　図３で示す第１弁７８及び第２弁８０を、開口部３８´と電解液回収トラップ６４との連通状態と、開口部３８´と溶媒タンク６２との連通状態と、を時間差をもたせて切り換える切換弁で構成してもよい。切換弁としては、３つのポート、すなわち電池ケース１２に連通するポートと、溶媒タンク６２に連通するポートと、電解液回収トラップ６４に連通するポートを有する３方弁を使用することができる。切換弁を使用することにより、開口部３８´と電解液回収トラップ６４との連通状態から開口部３８´と溶媒タンク６２との連通状態への切り換え、及び、開口部３８´と電解液回収トラップ６４との連通状態から開口部３８´と溶媒タンク６２との連通状態への切り換えを簡単な操作で行うことが可能になる。
　図６で示す時点ｔ８～ｔ９の間で、電池ケース１２の内部が溶媒で充填されてから一定時間経過するまで混合液を排出しないようにしてもよい。このようにすると、溶媒に対する電解質の溶解を促進することができる。
　電池ケース１２の圧力開放弁３８に開口部３８´を形成するのではなく、別の箇所に開口部を形成してもよい。但し、圧力開放弁３８を利用するのが最も簡単且つ作業効率のよい方法である。

Claims (6)

  1. 　電解液が充填された電池ケース（１２）の内部から電解質を除去するリチウムイオン電池の電解質除去方法であって、
    　前記電池ケース（１２）に開口部（３８´）を形成する開口部形成工程と、
    　電解液を、前記電池ケース（１２）の内部から前記開口部（３８´）を介して密封減圧された電解液回収トラップ（６４）へ吸い出す電解液吸出工程と、
    　電解質を含まない溶媒を、溶媒タンク（６２）から前記開口部（３８´）を介して前記電池ケース（１２）の内部に注入する溶媒注入工程と、
    　前記溶媒注入工程で前記電池ケース（１２）の内部に注入した前記溶媒と前記電池ケース（１２）の内部に残留する電解質とを含む混合液を、前記電池ケース（１２）の内部から前記開口部（３８´）を介して密封減圧された前記電解液回収トラップ（６４）へ吸い出す混合液吸出工程を有する
    　ことを特徴とするリチウムイオン電池の電解質除去方法。
  2. 　請求項１に記載のリチウムイオン電池の電解質除去方法において、
    　前記開口部形成工程では、前記電池ケース（１２）に設けられた圧力開放弁（３８）を鉛直下方に向けて配置すると共に前記圧力開放弁（３８）に前記開口部（３８´）を形成する
    　ことを特徴とするリチウムイオン電池の電解質除去方法。
  3. 　請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池の電解質除去方法において、
    　前記開口部（３８´）と前記電解液回収トラップ（６４）との連通状態と連通遮断状態とを切り換える第１開閉弁（７８）と、前記開口部（３８´）と前記溶媒タンク（６２）との連通状態と連通遮断状態とを切り換える第２開閉弁（８０）とを設け、
    　前記電解液吸出工程では、前記第１開閉弁（７８）を開放し且つ前記第２開閉弁（８０）を閉鎖して、前記開口部（３８´）と密封減圧された前記電解液回収トラップ（６４）とを連通状態にし、
    　前記溶媒注入工程では、前記第１開閉弁（７８）を閉鎖した後に前記第２開閉弁（８０）を開放して、前記開口部（３８´）と前記溶媒タンク（６２）とを連通状態にし、
    　前記混合液吸出工程では、前記第１開閉弁（７８）を開放し且つ前記第２開閉弁（８０）を閉鎖して、前記開口部（３８´）と密封減圧された前記電解液回収トラップ（６４）とを連通状態にする
    　ことを特徴とするリチウムイオン電池の電解質除去方法。
  4. 　請求項３に記載のリチウムイオン電池の電解質除去方法において、
    　前記第１開閉弁（７８）及び前記第２開閉弁（８０）を、前記開口部（３８´）と前記電解液回収トラップ（６４）との連通状態と、前記開口部（３８´）と前記溶媒タンク（６２）との連通状態と、を時間差をもたせて切り換える切換弁で構成する
    　ことを特徴とするリチウムイオン電池の電解質除去方法。
  5. 　請求項１に記載のリチウムイオン電池の電解質除去方法において、
    　前記混合液吸出工程に続いて前記溶媒注入工程と前記混合液吸出工程のセットを複数セット繰り返す
    　ことを特徴とするリチウムイオン電池の電解質除去方法。
  6. 　請求項１に記載のリチウムイオン電池の電解質除去方法において、
    　前記電解液吸出工程及び前記混合液吸出工程では前記電池ケース（１２）を加熱する
    　ことを特徴とするリチウムイオン電池の電解質除去方法。
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