WO2016209016A1 - 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체 및 이를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물 - Google Patents

아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체 및 이를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물 Download PDF

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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer of acrylic modified chlorinated polyolefin resin and a primer coating composition for a plastic material including the same.
  • chlorinated polyolefin-modified acrylic resins have been mainly used as binders for paints to realize the properties of primer coats for the purpose of initial attachment, high-pressure car wash resistance, water resistance, repainting, and the like.
  • binders for paints to realize the properties of primer coats for the purpose of initial attachment, high-pressure car wash resistance, water resistance, repainting, and the like.
  • acrylic modification using maleic acid modified and unmodified chlorinated polyolefin resin.
  • European Patent No. 0297555 uses an acrylic modified type resin of unmodified chlorinated polypropylene resin, and introduces a urethane group or urea group to improve adhesion of nylon and polyester bases as well as polypropylene lamination bases. It was.
  • Korean Patent No. 10-1477751 discloses a paint binder composition using a maleic acid-modified chlorinated polypropylene resin and a hyper branch graft copolymer
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 1998-330563 discloses a modified chlorinated polyolefin water component.
  • a method of blending an unmodified chlorinated polyolefin resin with an unmodified chlorinated polyolefin resin and then dispersing it by neutralizing tertiary amine with a water-dispersed polyurethane dispersion and an acrylic emulsion is described. have.
  • 2008-0119614 A1 describes a technique of improving ink printability in plastic products as a binder of a amine-modified chlorinated polyolefin resin
  • US Patent Publication No. 2005-0256272 A1 describes maleic acid. Binders are described in which a modified chlorinated polyolefin resin is graft modified with various (meth) acrylate monomers in the presence of a cyclic ether compound.
  • the present invention is to modify the unmodified chlorinated polyolefin to an acrylic monomer having a tertiary amino group for use as a binder of the automotive bumper primer coating composition to improve the pigment dispersibility and heat storage of the paint, salt formation with the main chain with a chloride compound It is intended to provide a copolymer of acrylic modified chlorinated polyolefin resin and a primer coating composition for a plastic material including the same by increasing the chlorine group content in the coating film through the initial adhesion and re-coating.
  • the copolymer of the present invention is in the form of a salt of an acrylic modified chlorinated polyolefin resin having at least one terminal amino group.
  • the copolymer production method of the present invention comprises the steps of: a) synthesizing an acrylic modified chlorinated polyolefin resin by reacting a chlorinated polyolefin resin with an acrylic monomer having a tertiary amino group at the terminal; And b) reacting the acrylic modified chlorinated polyolefin resin with a chloride compound to synthesize an acrylic modified chlorinated polyolefin resin in which the chloride compound is introduced as a salt.
  • Primer coat composition for plastic material of the present invention is a copolymer in the form of a salt of acrylic modified chlorinated polyolefin resin having one or more terminal amino groups; It includes.
  • the copolymer of the acrylic modified chlorinated polyolefin resin of the present invention is used as a binder of the primer coating composition for plastic materials, thereby improving pigment dispersibility and heat storage properties of the paint, and improving automobile bumper primer coats at the time of initial attachment and repainting.
  • a composition can be provided.
  • the copolymer of the acrylic modified chlorinated polyolefin resin of the present invention may be in the form of a salt of an acrylic modified chlorinated polyolefin resin having one or more terminal amino groups.
  • the copolymer may be prepared by modifying an unmodified chlorinated polyolefin with an acrylic monomer having a tertiary amino group, reacting a chloride compound to form a salt with a main chain, and used as a binder of a primer coating composition for plastics to paint Pigment dispersibility, heat storage properties and adhesion can be improved.
  • the copolymer has a solid content of 20 to 60% by weight based on the total weight of the resin, a solid acid value of 2 to 30 mg KOH / g, a solid amine of 5 to 70 mg KOH / g, and a weight average molecular weight. May be 5,000 to 150,000.
  • copolymer of the acrylic modified chlorinated polyolefin resin of the present invention can be prepared by performing the following steps:
  • Step a) is an acrylic modification of the unmodified chlorinated polyolefin resin
  • the acrylic modified chlorinated polyolefin resin may be synthesized by reacting the chlorinated polyolefin resin with an acrylic monomer having a tertiary amino group at its terminal.
  • the tertiary amino group of the acrylic monomer may not include an amide group, and is not particularly limited, but the acrylic monomer having a tertiary amino group at the terminal may be an acrylate monomer or a methacrylate monomer.
  • dimethylaminoethyl methacrylate diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate and the like can be used.
  • the acrylic monomer having a tertiary amino group at the terminal may be reacted to have an amine of 5 to 70 mg KOH / g based on 100% by weight of the total chlorinated polyolefin resin solids, and when the amine is less than 5 mg KOH / g, This may be poor, and if it exceeds 70 mg KOH / g, weather resistance and workability may be poor.
  • One embodiment of the acrylic modified chlorinated polyolefin resin prepared in step a) is as follows.
  • the acryl-modified chlorinated polyolefin resin to which the chloride compound is introduced as a salt may be synthesized by reacting the acryl-modified chlorinated polyolefin resin prepared in step a) with a chloride compound.
  • the chloride compound may be an aliphatic chloride compound or an aromatic chloride compound having a molecular weight of 500 or less, such as benzoyl chloride, methylene chloride, cyclobutyl chloride, cyclohexanoyl chloride, and the like.
  • step b) 1 to 10% by weight of the chloride compound may be reacted based on 100% by weight of the acrylic modified chlorinated polyolefin resin, and in the case where the chloride compound is less than 1% by weight, the chlorine content in the coating film does not sufficiently increase, so that the adhesion is sufficient. If it does not improve and exceeds 10% by weight, it is difficult to expect additional effects.
  • One embodiment of the copolymer of the acrylic modified chlorinated polyolefin resin in which the chloride compound is introduced as a salt is as follows.
  • a primer coating composition for plastics material comprising a copolymer in the form of a salt of an acrylic modified chlorinated polyolefin resin having at least one terminal amino group.
  • the primer coating composition for plastic materials of the present invention may include pigments, dispersants, and the like that are commonly added to the coating composition in addition to the copolymer in the form of a salt of an acrylic modified chlorinated polyolefin resin.
  • the primer paint for the plastic material based on 100% by weight of the total coating composition, 20 to 50% by weight of the copolymer; 1 to 10 weight percent dispersant; 10 to 30% by weight of white pigments; 1 to 5 wt% conductive pigment; Solvent 30-50 wt%; And it may be a primer coating composition for a plastic material comprising 1 to 5% by weight of anti-sagging agents.
  • the copolymer is less than 20% by weight, adhesion, moisture resistance, corrosion resistance, etc. may be inferior, and when it exceeds 50% by weight, cracks, weather resistance, workability, etc. may be inferior.
  • the dispersant may be added together with the pigment in the dispersing process, which is a manufacturing process of the paint, to stabilize the pigment in the final paint, and may impart rheology to the paint to impart stability of the coating process after the coating process and the coating.
  • a known general dispersant may be used, and preferably, a dispersant having a urethane or polyacrylate structure may be used.
  • the conductive pigment is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the coating film formed.
  • carbon powder such as carbon black
  • metal powder such as silver, nickel, steel, graphite, aluminum, or the like
  • tin oxide coated with antimony tin oxide doped with phosphorus, antimony oxide, titanium oxide, coated with tin oxide or the like on a whisker surface of carbon or graphite, or tin oxide or nickel coated on a flake-shaped mica surface It can also be used.
  • These can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively, Preferably it is preferable to use conductive carbon black.
  • the white pigment as described above, may comprise 10 to 30% by weight based on 100% by weight of the total coating composition, preferably may be TiO 2 .
  • the anti-sagging agent may use a conventional anti-sagging agent used in the coating composition, preferably may be a modified polyester.
  • the solvent contained in the non-chlorinated primer composition of the present invention may be used a conventional solvent used in the coating composition, preferably an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon solvent includes toluene, xylene, cocosol or mixtures thereof. It is preferable that the said solvent component is contained in 25 to 60 weight% of the coating composition of this invention based on 100 weight% of coating composition total amounts. If the solvent content is less than 25% by weight may cause a defect in appearance appearance when forming a coating film, and if it exceeds 60% by weight, not only the solid content of the paint is lowered but also the viscosity of the paint may be accelerated to settle the pigment.
  • Primer paint composition for plastic materials of the present invention may further include a red pigment or the like that is commonly added to the coating composition in addition to the above components.
  • the plastic material coating composition of the present invention is not particularly limited, but may preferably be a primer composition used for automobile bumpers.
  • Dispersant disperbyk-163, byk
  • the appearance and physical property measurement methods of the final coating film are as follows.
  • the CF value of the final coating is measured by applying Wave Scan DOI (BYK Gardner), an automotive exterior measuring instrument (higher is more advantageous).
  • the viscosity is measured by Ford cup # 4 when there is no change in viscosity compared to the initial viscosity.
  • a primer coat composition comprising an acrylic modified chlorinated polyolefin resin prepared in Synthesis Example of the present invention using an oil paint coating method for automobile bumpers, tertiary amino groups and benzoyl chloride Comparing the comparative composition without the introduction, it can be seen that the composition of the present invention provides good coating appearance, heat storage properties, mechanical properties, and the like, and in particular, physical properties associated with adhesion of the coating film such as adhesion and repaint adhesion. It was found to be excellent.

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Abstract

본 발명은 자동차 범퍼 프라이머 코팅 조성물의 바인더로 사용하기 위해 미변성 염소화 폴리올레핀을 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머로 변성하여 도료의 안료 분산성 및 열 저장성을 개선하고, 클로라이드 화합물을 주사슬과의 염 형성을 통해 도료 도막 내 염소기 함량을 높여 초기부착 및 재도장시 부착성을 향상시킨 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체 및 이를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체 및 이를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물
본 발명은 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체 및 이를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물에 관한 것이다.
자동차 범퍼 도장 시스템에서, 소지의 초기부착, 고압세차성, 내수성, 재도장 부착 등을 목적으로 한 프라이머 코트의 물성 구현을 위해 도료의 바인더로 염화 폴리올레핀 변성 아크릴 수지를 주로 사용해왔다. 수지의 합성을 위해 말레인산 변성 및 미변성 염화 폴리올레핀 수지를 이용하여 아크릴 변성을 한 후 사용하였다.
예컨대, 유럽 등록특허 제0297555호에서는 미변성 염화 폴리 프로필렌 수지의 아크릴 변성 타입의 수지를 사용하였으며, 폴리프로필렌 라미네이션 소지뿐만 아니라, 나일론 및 폴리에스터 소지 등의 부착성 개선을 위해 우레탄기 또는 우레아기를 도입하였다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1477751호에는 말레인산 변성 염화 폴리 프로필렌 수지와 하이퍼 브랜치 그라프트 공중합체를 이용한 도료 바인더 조성물이 기재되어 있고, 일본 공개특허공보 제1998-330563호에는 변성된 염소화 폴리올레핀 수성분산체 및 코팅 조성물로서 미변성 염화 폴리올레핀 수지에 운데실렌산 변성 후 3급 아민 중화하여 수분산한 바인더를 수분산 폴리우레탄(Polyurethane dispersion), 아크릴 에멀젼(Acryl Emulsion)과 블렌딩하여 사용하는 방법이 기재되어 있다. 미국 공개특허공보 제2008-0119614 A1호에는 염소화 폴리올레핀 수지에 아민을 변성한 타입의 바인더로서 플라스틱 제품에 잉크 프린트성을 개선한 기술이 기재되어 있고, 미국 공개특허공보 제2005-0256272 A1호에는 말레인산 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 사이클릭 에테르 화합물 존재 하에서 다양한 (메트)아크릴레이트 모노머로 그라프트 변성한 바인더가 기재되어 있다.
상기와 같은 선행기술들은 플라스틱 비극성 소지에 부착하여 다양한 물성을 구현하기 위해서, 미변성 염소화 폴리올레핀 수지에 아크릴 수지 변성 또는 말레인산 변성된 염소화 폴리올레핀 수지의 개환을 유도하여 변성 후 이를 바인더로 사용하였다는 특징이 있으나, 도료의 안료 분산성, 열 저장성 및 부착성의 개선의 요구가 여전히 존재하였다.
본 발명은 자동차 범퍼 프라이머 코팅 조성물의 바인더로 사용하기 위해 미변성 염소화 폴리올레핀을 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머로 변성하여 도료의 안료 분산성 및 열 저장성을 개선하고, 클로라이드 화합물로 주사슬과의 염 형성을 통해 도료 도막 내 염소기 함량을 높여 초기부착 및 재도장시 부착성을 향상시킨 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체 및 이를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 공중합체는, 하나 이상의 말단 아미노기를 갖는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 염 형태이다.
본 발명의 공중합체 제조방법은 a) 염소화 폴리올레핀 수지와 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머를 반응시켜 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성하는 단계; 및 b) 상기 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지와 클로라이드 화합물을 반응시켜, 클로라이드 화합물이 염으로 도입된 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 플라스틱 소재용 프라이머 코트 조성물은 하나 이상의 말단 아미노기를 갖는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 염 형태인 공중합체; 를 포함한다.
본 발명의 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물의 바인더로 사용됨으로써, 도료의 안료 분산성 및 열 저장성이 개선되고, 초기부착 및 재도장시 부착성이 향상된 자동차 범퍼 프라이머 코트 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체는 하나 이상의 말단 아미노기를 갖는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 염 형태일 수 있다.
상기 공중합체는 미변성 염소화 폴리올레핀을 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머로 변성하고, 클로라이드 화합물을 반응시켜 주사슬과의 염을 형성함으로써 제조될 수 있으며, 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물의 바인더로 사용되어 도료의 안료 분산성, 열 저장성 및 부착성을 향상시킬 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 공중합체는 고형분 함량이 수지 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%이고, 고형분 산가는 2 내지 30 mg KOH/g이며, 고형분 아민가 5 내지 70 mg KOH/g, 중량평균분자량은 5,000 내지 150,000 일 수 있다.
본 발명의 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체는 다음의 단계를 수행하여 제조될 수 있다:
a) 염소화 폴리올레핀 수지와 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머를 반응시켜 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성하는 단계; 및
b) 상기 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지와 클로라이드 화합물을 반응시켜, 클로라이드 화합물이 염으로 도입된 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성하는 단계.
a) 단계는 미변성 염소화 폴리올레핀 수지를 아크릴 변성시키는 단계로서, 염소화 폴리올레핀 수지와 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머를 반응시킴으로써 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성할 수 있다. 아크릴 모노머의 3급 아미노기는 아마이드기를 포함하지 않는 것일 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머는 아크릴레이트계 모노머 또는 메타크릴레이트계 모노머일 수 있다. 예컨대, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
a) 단계에서는 염소화 폴리올레핀 수지 고형분 총 100 중량%를 기준으로 아민가 5 내지 70 mg KOH/g가 되도록 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머를 반응시킬 수 있으며, 아민가 5 mg KOH/g 미만일 경우, 저장성이 열세해질 수 있으며, 70 mg KOH/g 초과할 경우 내후성 및 작업성이 불량해 질 수 있다.
a) 단계에서 제조된 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 일 구체예는 다음과 같다.
b) 단계에서는 a) 단계에서 제조된 상기 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지와 클로라이드 화합물을 반응시킴으로써, 클로라이드 화합물이 염으로 도입된 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성할 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 클로라이드 화합물은 분자량 500 이하의 지방족계 클로라이드 화합물 또는 방향족계 클로라이드 화합물일 수 있으며, 예컨대 벤조일 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 사이클로 부틸 클로라이드, 사이클로헥사노일 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
b) 단계에서는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지 고형분 100 중량%를 기준으로 클로라이드 화합물 1 내지 10 중량%를 반응시킬 수 있는데, 클로라이드 화합물이 1 중량% 미만인 경우 도막 내 염소 함량이 충분히 증가하지 않아 부착성이 충분히 향상되지 않고, 10 중량%를 초과하는 경우 추가적인 효과를 기대하기 어렵다.
클로라이드 화합물이 염으로 도입된 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체의 일 구체예는 다음과 같다.
Figure PCTKR2016006736-appb-I000002
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하나 이상의 말단 아미노기를 갖는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 염 형태인 공중합체를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물은 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 염 형태인 공중합체 이외에, 도료 조성물에 통상적으로 첨가되는 안료, 분산제 등을 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 예로서, 플라스틱 소재용 프라이머 도료는, 도료 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 상기 공중합체 20 내지 50 중량%; 분산제 1 내지 10 중량%; 백색안료 10 내지 30 중량%; 도전성 안료 1 내지 5 중량%; 용제 30 내지 50 중량%; 및 새깅방지제 1 내지 5 중량%를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물일 수 있다. 특히, 상기 공중합체가 20 중량% 미만일 경우 부착성, 내습성, 내식성 등이 열세해질 수 있고, 50 중량% 초과할 경우 크랙, 내후성, 작업성 등이 열세해질 수 있다.
분산제는 도료의 제조과정인 분산공정에서 안료와 함께 투입되어 최종 도료내의 안료를 안정화시킬 뿐만 아니라, 도료에 레올로지를 부여하여 도장공정 및 도장 후 도막의 안정성을 부여할 수 있다. 본 발명에서는 공지의 일반적인 분산제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 우레탄 또는 폴리아크릴레이트 구조를 가진 분산제를 사용할 수 있다.
도전성 안료는 형성되는 도막에 도전성을 부여할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 카본블랙 등의 탄소 가루나 은, 니켈, 강철, 그라파이트, 알루미늄 등의 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 또한, 안티몬이 도핑된 산화주석, 인이 도핑된 산화주석, 산화안티몬, 산화티탄, 카본이나 그라파이트의 휘스커 표면에 산화주석 등을 피복한 것, 플레이크 형상의 운모 표면에 산화주석이나 니켈을 피복한 것 등을 사용할 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 백색안료는, 전술한 바와 같이, 도료 조성물 총 100 중량%를 기준으로 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 TiO2일 수 있다.
상기 새깅 방지제는 도료 조성물에 사용되는 통상의 새깅 방지제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 변성 폴리에스테르일 수 있다.
본 발명의 비염소화 프라이머 조성물에 포함되는 용제는 도료 조성물에 사용되는 통상의 용제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 계열의 탄화수소를 사용할 수 있다. 상기 방향족 계열의 탄화수소 용제는 톨루엔, 자일렌, 코코솔 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 도료 조성물에는 상기 용제 성분는 도료 조성물 총량 100중량%를 기준으로 25 내지 60중량% 포함되는 것이 바람직하다. 용제 함량이 25중량% 미만이면 도막 형성시 외관이 불량해지는 결함이 생길 수 있고, 60중량%를 초과하면 도료의 고형분이 낮아질 뿐만 아니라 도료의 점도를 낮추어 안료 침강을 가속시킬 수 있다.
본 발명의 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물에는 상기한 성분들 이외에 도료 조성물에 통상적으로 첨가되는 적색안료 등이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 플라스틱 소재 도료 조성물은, 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 자동차 범퍼에 사용되는 프라이머 조성물일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 먼저 톨루엔 1,024g 과 염소화 폴리올레핀 수지 80g을 투입한 후 100℃까지 승온하여 염소화 폴리올레핀 수지를 완용시켰다. 그 후, 사이클로헥실메타크릴레이트 16g, 이소부틸아크릴레이트 160g, 2-에틸헥실아크릴레이트 80g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 80g, 메타크릴산 24g, 메틸메타크릴레이트 240g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 120g, 벤조일퍼옥사이드 16g 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일 적가하였다. 100℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없을 때 벤조일클로라이드 24.19g을 투입하고, 추가로 4시간 동안 유지한 후 반응을 종료하여 고형분 45.1%, 점도 Z2, 산가 19 mg KOH/g, 수산기가 47 mg KOH/g, 아민가 52 mg KOH/g 인 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 얻었다.
[합성예 2] 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 먼저 톨루엔 1,024g 과 염소화 폴리올레핀 수지 160g을 투입한 후 100℃까지 승온하여 염소화 폴리올레핀 수지를 완용시켰다. 그 후, 사이클로헥실메타크릴레이트 16g, 이소부틸아크릴레이트 160g, 2-에틸헥실아크릴레이트 40g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 80g, 메타크릴산 24g, 메틸메타크릴레이트 200g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 120g, 벤조일퍼옥사이드 16g 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일 적가하였다. 100℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없을 때 벤조일클로라이드 24.19g을 투입하고, 추가로 4시간 동안 유지한 후 반응을 종료하여 고형분 45.1%, 점도 Z3+, 산가 19 mg KOH/g, 수산기가 47 mg KOH/g, 아민가 52 mg KOH/g 인 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 얻었다.
[합성예 3] 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 먼저 톨루엔 1,056g 과 염소화 폴리올레핀 수지 80g을 투입한 후 100℃까지 승온하여 염소화 폴리올레핀 수지를 완용시켰다. 그 후, 사이클로헥실메타크릴레이트 16g, 이소부틸아크릴레이트 160g, 2-에틸헥실아크릴레이트 80g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 80g, 메타크릴산 24g, 메틸메타크릴레이트 240g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 120g, 벤조일퍼옥사이드 16g 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일 적가하였다. 100℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없을 때 벤조일클로라이드 24.19g을 투입하고, 추가로 4시간 동안 유지한 후 반응을 종료하여 고형분 45.1%, 점도 Z3-, 산가 18 mg KOH/g, 수산기가 45 mg KOH/g, 아민가 50 mg KOH/g 인 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 얻었다.
[합성예 4] 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 먼저 톨루엔 980g 과 염소화 폴리올레핀 수지 80g을 투입한 후 100℃까지 승온하여 염소화 폴리올레핀 수지를 완용시켰다. 그 후, 사이클로헥실메타크릴레이트 16g, 이소부틸아크릴레이트 240g, 2-에틸헥실아크릴레이트 80g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 80g, 메타크릴산 24g, 메틸메타크릴레이트 280g, 벤조일퍼옥사이드 16g 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일 적가하였다. 100℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없으면 반응을 종료하여 고형분 45.3%, 점도 Z, 산가 20 mg KOH/g, 수산기가 48 mg KOH/g 인 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 얻었다.
[합성예 5] 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 먼저 톨루엔 984g 과 염소화 폴리올레핀 수지 80g을 투입한 후 100℃까지 승온하여 염소화 폴리올레핀 수지를 완용시켰다. 그 후, 사이클로헥실메타크릴레이트 16g, 이소부틸아크릴레이트 160g, 2-에틸헥실아크릴레이트 80g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 80g, 메타크릴산 24g, 메틸메타크릴레이트 240g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 120g, 벤조일퍼옥사이드 16g 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일 적가하였다. 100℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없을 때 반응을 종료하여 고형분 45.3%, 점도 Z1, 산가 20 mg KOH/g, 수산기가 48 mg KOH/g, 아민가 54 mg KOH/g 인 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 얻었다.
[실시예 1~3 및 비교예 1~4]
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제조한 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합한 후, 최종 점도를 Ford cup#4에 11초로 맞추어 자동차 범퍼프라이머 코팅용 조성물을 제조하였다. 이를 폴리프로필렌 소지 위에 (건조도막두께: 10 내지 12 마이크론) 도장하여 5분 자연건조 후, 별도로 제조한 베이스코트(건조도막두께: 10 내지 20 마이크론)를 도장한 후, 그 위에 별도 제조한 클리어 코트(건조도막두께: 10 내지 20 마이크론)를 도장하여 80℃에서 30분간 핫 에어로 최종도막을 경화시켰다. 최종 도막의 외관 및 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2016006736-appb-T000001
1. 분산제: disperbyk-163, byk社
2. 백색안료: titanium dioxide r-kb-e
3. 카본블랙: Conductex 7055 ultra
4. 용제: n-Butyl acetate, Dow chemical社
5. 새깅 방지제: setal 82166 ss-64, Nuplex社
최종 도막의 외관 및 물성 측정 방법은 다음과 같다.
1. 외관
자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI(BYK Gardner)를 적용하여 최종도막의 CF value 측정(높을수록 유리함).
2. 초기 부착성
최종도막 경화 후 52시간 후 2㎜ 크로스컷 10 X 10 = 100개 제작 후 스카치 테잎을 사용하여 떼어낸 후 탈락개수를 계산
우수: 탈락개수 0 ~ 5개
양호: 탈락개수 6 ~ 10개
열세: 탈락개수 11 ~ 30개
불량: 탈락개수 30개 초과
3. 재도장 부착성
최종도막 경화한 뒤 7일 경과 시 프라이머, 베이스, 클리어 재도장 경화하여 52시간 후 2㎜ 크로스컷 10 X 10 = 100개 제작 후 스카치 테잎을 사용하여 떼어낸 후 탈락계수를 계산
우수: 탈락개수 0 ~ 5개
양호: 탈락개수 6 ~ 10개
열세: 탈락개수 11 ~ 30개
불량: 탈락개수 30개 초과
4. 내습성
50 ± 2℃, 상대습도 95 ± 2% 조건 하에 240 hrs 방치한 후 꺼내어 AIR BLOW에 의해 표면의 수분을 제거한 후, 실온에 1시간 건조하여 도막의 표면상태를 조사하며, 즉시 후 2㎜ 크로스컷 10 X 10 = 100개 제작 후 스카치 테잎을 사용하여 떼어낸 후 탈락계수를 계산
우수: 탈락개수 0 ~ 5개
양호: 탈락개수 6 ~ 10개
열세: 탈락개수 11 ~ 30개
불량: 탈락개수 30개 초과
5. 내치핑성
20℃에서 3시간 방치 후 50g 칩핑 스톤을 사용하여 5bar의 압력으로 50g의 칩핑 스톤을 밀어내어 도막 표면을 가격
우수: 1mm이하 크기의 손상이 10개 이하
양호: 1∼2mm 이하 크기의 손상이 10개 이하
열세: 2∼3mm 이하 크기의 손상이 10개 이하
불량: 2∼3mm 이하 크기의 손상이 10개 이상
6. 내수성
완성된 도막을 40℃ X 7일 침적 후 부착시험 및 변색평가.
우수: 부착 1개 이하, 변색 X
양호: 부착 5개 이하, 변색 후 회복
열세: 부착 5개 이하, 변색
불량: 부착 5개 이상
7 열저장성
제조된 도료를 60℃ X 7일 저장 후 25℃에서 충분히 교반하여 점도 측정 시 초기 점도 대비하여 점도변화가 없으면 Ford cup #4으로 점도 측정
우수: 1~3초 상승
양호: 4~7초 상승
열세: 8 ~ 15초 상승
불량: 16초 이상 상승
Figure PCTKR2016006736-appb-T000002
상기 표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 자동차 범퍼용 유성도료 도장공법을 사용하여 본 발명의 합성예에서 제조한 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 포함하는 프라이머 코트 조성물과, 3급 아미노기 및 벤조일 클로라이드가 도입되지 않은 비교예 조성물을 비교하였을 때, 본 발명의 조성물은 양호한 도막외관 및 열저장성, 기계적 물성 등을 제공함을 알 수 있었으며, 특히, 부착성과 재도장 부착성등 도막의 부착성과 연관된 물성이 우수함을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하나 이상의 말단 아미노기를 갖는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 염 형태인 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 고형분 함량이 수지 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%이고, 고형분 산가는 2 내지 30 mg KOH/g이며, 중량평균분자량은 5,000 내지 150,000인, 공중합체.
  3. 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 염소화 폴리올레핀 수지와 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머를 반응시켜 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성하는 단계; 및
    b) 상기 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지와 클로라이드 화합물을 반응시켜, 클로라이드 화합물이 염으로 도입된 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성하는 단계를 포함하는 공중합체 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 3급 아미노기는 아마이드기를 포함하지 않는, 공중합체 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, a) 단계에서 염소화 폴리올레핀 수지 고형분 총 100 중량%를 기준으로 아민가 5 내지 70 mg KOH/g가 되도록 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머를 반응시키고, b) 단계에서 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지 고형분 총 100 중량%를 기준으로 클로라이드 화합물 1 내지 10 중량%를 반응시키는, 공중합체 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머는 아크릴레이트계 모노머 또는 메타크릴레이트계 모노머인, 공중합체 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 클로라이드 화합물은 분자량 500 이하의 지방족계 클로라이드 화합물 또는 방향족계 클로라이드 화합물인, 공중합체 제조방법.
  8. 하나 이상의 말단 아미노기를 갖는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 염 형태인 공중합체를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물.
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