WO2016203938A1 - アダマンタン構造含有重合体 - Google Patents

アダマンタン構造含有重合体 Download PDF

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carbon atoms
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adamantane structure
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豪 東原
篤 大越
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes

Definitions

  • the present invention relates to an adamantane structure-containing polymer.
  • Advanced materials used in the electric and electronic fields are required to develop higher performance materials as technology advances.
  • the required performance includes, for example, high heat resistance, moisture resistance, and high solubility in a solvent.
  • Patent Document 1 has a problem that it tends to cause a decrease in heat resistance because it has a methylene bond that is easily cut by oxidative degradation in the structure.
  • Patent Document 2 obtains a polymer without using a methylene bond, it is a multistage reaction that requires the dimer to be synthesized separately, and consumes a phenolic hydroxyl group that is a reactive functional group. In order to synthesize the dimer, it is a problem that it is difficult to leave a reactive functional group necessary for use as a thermosetting material in the polymer.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel adamantane structure-containing polymer in which an adamantane structure is crosslinked without using a methylene bond and is excellent in heat resistance.
  • each A independently represents an aromatic group having 6 to 16 carbon atoms
  • each R 1 independently represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms.
  • Each of R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a represents each independently an integer of 0 to 15 and b represents each independently Represents an integer of 0 to 8, and n represents an integer of 2 to 5000.
  • each X independently represents a hydroxyl group or a halogen atom
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • b represents an integer of 0 to 8).
  • A represents an aromatic group having 6 to 16 carbon atoms, and each R 1 independently represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • A represents an integer of 0 to 15.
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • b represents each independently an integer of 0 to 8
  • n represents an integer of 2 to 5000.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is possible.
  • the adamantane structure-containing polymer of the present embodiment is represented by the following formula (1).
  • each A independently represents an aromatic group having 6 to 16 carbon atoms
  • each R 1 independently represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms.
  • Each of R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a represents each independently an integer of 0 to 15
  • b represents each independently Represents an integer of 0 to 8
  • n represents an integer of 2 to 5000.
  • the aromatic group represented by A has 6 to 16 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Such an aromatic group is not particularly limited, and examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, an acenaphthenyl group, an acenaphthylenyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, and a biphenyl group.
  • a naphthylene group is preferable.
  • the alkyl group represented by R 1 has 1 to 10 carbon atoms.
  • Such an alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a tert-butyl group. Is mentioned.
  • the alkoxy group represented by R 1 has 1 to 10 carbon atoms. Such an alkoxy group is not particularly limited.
  • a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a cyclopropoxy group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group, a tert-butoxy group, etc. Is mentioned.
  • R 1 a hydroxyl group is preferable.
  • the alkyl group represented by R 2 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Such an alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a tert-butyl group.
  • a methyl group is preferable.
  • a is 0 to 15, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • b is 0 to 8, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2.
  • n is 2 to 5000, preferably 2 to 1000, more preferably 2 to 100, and further preferably 2 to 10.
  • an adamantane structure-containing polymer containing 1-naphthol represented by the following formula (4) is preferable from the viewpoints of heat resistance and manufacturability.
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, b represents each independently an integer of 0 to 8, and n represents an integer of 2 to 5000) .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the adamantane structure-containing polymer of the present embodiment is preferably 200 to 25000, more preferably 250 to 20000, still more preferably 300 to 15000, and particularly preferably 300 to 5000. It is. When the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, the heat resistant decomposability of the adamantane structure-containing polymer and the solubility in a solvent tend to be further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the adamantane structure-containing polymer can be measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the adamantane structure-containing polymer of the present embodiment is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 5. 2.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the adamantane structure-containing polymer can be measured by the method described in the examples.
  • the hydroxyl value of the adamantane structure-containing polymer of the present embodiment is preferably 60 to 380 mgKOH / g, more preferably 70 to 370 mgKOH / g, still more preferably 80 to 360 mgKOH / g, and particularly preferably 150. ⁇ 250 mg KOH / g.
  • the hydroxyl value of the adamantane structure-containing polymer is within the above range, the heat-resistant decomposition property and the solubility in a solvent of the adamantane structure-containing polymer tend to be further improved.
  • the hydroxyl value of an adamantane structure containing polymer can be measured by the method as described in an Example.
  • the softening point of the adamantane structure-containing polymer of the present embodiment is preferably 145 to 245 ° C, more preferably 155 to 235 ° C, and further preferably 165 to 225 ° C.
  • the softening point of an adamantane structure containing polymer can be measured by the method as described in an Example.
  • the adamantane structure-containing polymer of the present embodiment is preferably obtained by a condensation polymerization reaction between a compound represented by the formula (2) described later and a compound represented by the formula (3) described later. This tends to increase the molecular weight.
  • the adamantane structure-containing polymer of the present embodiment is obtained by purifying by removing the unreacted raw material in the condensation polymerization crude product by washing the basic aqueous solution after completion of the condensation polymerization reaction described later. Is preferred. This tends to reduce impurities.
  • the method for producing the adamantane structure-containing polymer of the present embodiment is not particularly limited.
  • the compound represented by the following formula (2) and the compound represented by the following formula (3) are subjected to condensation polymerization to obtain a crude condensation polymerization.
  • the method include a polymerization step for obtaining a product, and a purification step for removing an unreacted raw material in the crude product of the condensation polymerization by washing with a basic aqueous solution after the polymerization step, if necessary. .
  • each process will be described in more detail.
  • the polymerization step is a step of obtaining a condensation polymerization crude product by subjecting the compound represented by the following formula (2) and the compound represented by the following formula (3) to condensation polymerization.
  • a catalyst may be used as necessary.
  • the addition method of a catalyst is not specifically limited, It may dilute and add with a solvent, may be added collectively, and may be divided and added.
  • each X independently represents a hydroxyl group or a halogen atom
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • b represents an integer of 0 to 8).
  • A represents an aromatic group having 6 to 16 carbon atoms, and each R 1 independently represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • A represents an integer of 0 to 15.
  • X is specifically exemplified by a substituent active in a condensation reaction such as a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. From the reactivity and industrial availability, A bromine atom is preferred.
  • R 2 and b in formula (2) and A, R 1 , and a in formula (3) are the same as those exemplified in the above formula (1).
  • the molar ratio of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) is not particularly limited, but is preferably 4: 1 to 1: 5, more preferably 3: 1 to 1: 4, more preferably 2: 1 to 1: 3, and even more preferably 1: 1 to 1: 2.
  • the resulting adamantane structure-containing polymer has a large number of cross-linked structures and less unreacted raw materials. It tends to be possible to maintain a relatively high yield.
  • the catalyst used in the condensation polymerization is not particularly limited, and known inorganic bases, organic bases, inorganic acids, organic acids, and the like can be used.
  • examples of such catalysts include, but are not limited to, inorganic salts such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, and barium carbonate; organic bases such as various amines; hydrochloric acid, sulfuric acid Inorganic acids such as phosphoric acid, hydrobromic acid and hydrofluoric acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfone Acids, organic acids such as trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalen
  • sulfuric acid, oxalic acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, and phosphotungstic acid are preferable from the viewpoint of production. .
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound represented by formula (2) and the compound represented by formula (3). Yes, more preferably 0.0001 to 85 parts by mass, still more preferably 0.0001 to 70 parts by mass, and particularly preferably 0.0001 to 1 part by mass.
  • the pressure in the condensation polymerization is not particularly limited, and may be normal pressure or increased pressure.
  • the reaction is carried out under normal pressure while heating and refluxing at a temperature not lower than the temperature at which the raw materials to be used are compatible (usually 80 to 300 ° C.) or distilling off the generated water.
  • an inert gas such as nitrogen, helium or argon may be passed through the system as necessary.
  • a solvent inert to the condensation reaction can be used.
  • the solvent is not particularly limited.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, and xylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as dioxane and dibutyl ether Alcohols such as 2-propanol; ketones such as methyl isobutyl ketone; carboxylic acid esters such as ethyl propionate; carboxylic acids such as acetic acid;
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 hours, more preferably 0.5 to 20 hours, and further preferably 0.5 to 10 hours. By setting it as such a range, it exists in the tendency for the polymer excellent in thermal decomposition resistance to be obtained economically and industrially advantageously.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 85 to 270 ° C, and further preferably 90 to 240 ° C. By setting it as such a range, it exists in the tendency obtained economically and industrially advantageously.
  • the method for producing the adamantane structure-containing polymer of the present embodiment includes a purification step of removing unreacted raw materials in the condensation polymerization crude product by washing with a basic aqueous solution after completion of the polymerization step (condensation polymerization reaction). You may have.
  • the washing method is not particularly limited, and specifically, after further adding and diluting a solvent to the condensation polymerization crude product, it is allowed to stand to separate into two phases, and the resin phase is an oil phase.
  • a method of further washing with a basic aqueous solution after separating the aqueous phase can be mentioned.
  • the acidic catalyst and the unreacted raw material can be removed while suppressing the thermal history as compared with distillation, and further by removing the solvent by a general method such as distillation, a higher purity adamantane structure-containing weight is obtained. Since coalescence is obtained, it is preferable.
  • the content of the base contained in the basic aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 150 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent of the basic aqueous solution. Part. By setting it as such a range, it exists in the tendency which can remove an unreacted raw material efficiently.
  • the amount of the basic aqueous solution used per washing is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensation polymerization crude product. More preferably, it is 50 to 100 parts by mass. By setting it as such a range, it exists in the tendency which can remove an unreacted raw material economically and industrially advantageously.
  • the cured product of this embodiment is obtained by curing the adamantane structure-containing polymer.
  • a hardening method For example, the method of hardening with a hexamine, an epoxy compound, a cyanate compound, and an isocyanate compound is mentioned.
  • Thermal mass reduction rate > The weight reduction rate between 200 ° C. and 450 ° C. when the sample was heated at 10 ° C./min under a nitrogen flow of 300 mL / min was measured.
  • the apparatus used for the measurement was as follows. Apparatus: EXSTAR6000 TG / DTA6200 (manufactured by SII)
  • Example 1 Adamantane-1-naphthol type polymer Under a nitrogen stream, 315.5 g of adamantane-1,3-diol (1.88 mol, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was placed in a 2.0 L four-necked flask equipped with a Liebig condenser, a thermometer and a stirring blade. ), 1-naphthol 540.0 g (3.75 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), heated and melted at 160 ° C., and then stirred with methanesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) Start adding 170 mg and start the reaction. The reaction was performed for 180 minutes.
  • reaction temperature was raised from 160 ° C. to 220 ° C. during the first 90 minutes, and then the reaction was further continued for 90 minutes while maintaining the reaction temperature at 220 ° C.
  • methanesulfonic acid was added to the reaction solution over 1 hour from the start of the reaction.
  • FD-MS measurement confirmed that the obtained compound had a structure in which 1-naphthol and adamantane were alternately crosslinked.
  • Mn was 759
  • Mw was 1026
  • Mw / Mn was 1.35
  • the softening point was 168.7 ° C.
  • the hydroxyl value was 215 mgKOH / g. Unreacted raw material was not detected.
  • Example 2 Dimethyladamantane-1-naphthol type polymer Under a nitrogen stream, 368.0 g of 1,3-dimethyladamantane-5,7-diol (1.88 mol, Mitsubishi) was added to a 2.0 L four-necked flask equipped with a Liebig condenser, a thermometer and a stirring blade. Gas Chemical Co., Ltd.) and 1-naphthol 540.0 g (3.75 mol, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged, heated and melted at 160 ° C., and then stirred with methanesulfonic acid (Wako Pure Chemical) 180 mg (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added and the reaction was started.
  • methanesulfonic acid (Wako Pure Chemical) 180 mg (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added and the reaction was started.
  • FD-MS measurement confirmed that the obtained compound had a structure in which 1-naphthol and dimethyladamantane were alternately crosslinked.
  • Mn was 881
  • Mw was 1220
  • Mw / Mn was 1.38
  • the softening point was 183.2 ° C.
  • the hydroxyl value was 218 mgKOH / g. Unreacted raw material was not detected.
  • Example 3 Production of cured product using dimethyladamantane-1-naphthol type polymer> Biphenyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000) is used as the epoxy resin, the dimethyladamantane-1-naphthol type polymer obtained in Example 2 is used as the curing agent, and tri-type is used as the curing accelerator. Molding (220 ° C., 70 minutes) was performed using phenylphosphine to obtain a cured test piece (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1.6 mmt). The thermal mass reduction rate was measured using this test piece. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Dimethyladamantane-1-naphthol polymer Under a nitrogen stream, 605.0 g (1.88 mol, Mitsubishi, 1,3-dibromo-5,7-dimethyladamantane) was added to a 2.0 L four-necked flask equipped with a Liebig condenser, thermometer and stirring blade. Gas Chemical Co., Ltd.) and 1-naphthol 540.0 g (3.75 mol, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged, heated and melted at 160 ° C., and then stirred with methanesulfonic acid (Wako Pure Chemical) 180 mg (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added and the reaction was started.
  • methanesulfonic acid (Wako Pure Chemical) 180 mg (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added and the reaction was started.
  • FD-MS measurement confirmed that the obtained compound had a structure in which 1-naphthol and dimethyladamantane were alternately crosslinked.
  • Mn was 881
  • Mw was 1220
  • Mw / Mn was 1.38
  • the softening point was 183.2 ° C.
  • the hydroxyl value was 218 mgKOH / g. No unreacted raw material was detected in the resin.
  • Example 5 Ethyladamantane-1-naphthol type polymer Under a nitrogen stream, 603.0 g (1.88 mol, Mitsubishi Gas Chemical) of 1,3-dibromo-5-ethyladamantane was placed in a 2.0 L four-necked flask equipped with a Liebig condenser, thermometer and stirring blade. ), 1-naphthol 540.0 g (3.75 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged and heated and melted at 160 ° C., and then stirred with methanesulfonic acid (Wako Pure Chemical Industries ( The product was started by adding 180 mg. The reaction was performed for 180 minutes. Specifically, the reaction temperature was raised from 160 ° C.
  • FD-MS measurement confirmed that the obtained compound had a structure in which 1-naphthol and ethyladamantane were alternately crosslinked.
  • Mn was 920
  • Mw was 1300
  • Mw / Mn was 1.42
  • the softening point was 186.5 ° C.
  • the hydroxyl value was 221 mgKOH / g. No unreacted raw material was detected in the resin.
  • Example 6 Ethyladamantane-2,7-dihydroxynaphthalene type polymer 301.5 g (0.94 mol, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) of 1,3-dibromo-5-ethyladamantane was added to a 1.0 L four-necked flask equipped with a Liebig condenser, thermometer and stirring blade under a nitrogen stream. ), 2,7-dihydroxynaphthalene (300.0 g, 1.88 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and heated and melted at 200 ° C., and then stirred with methanesulfonic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 90 mg) was added and the reaction was started. The reaction was performed for 180 minutes.
  • reaction temperature was raised from 200 ° C. to 250 ° C. during the first 90 minutes, and then the reaction was further continued for 90 minutes while maintaining the reaction temperature at 250 ° C.
  • methanesulfonic acid was added to the reaction solution over 1 hour from the start of the reaction.
  • FD-MS measurement confirmed that the obtained compound had a structure in which 2,7-dihydroxynaphthalene and ethyladamantane were alternately crosslinked.
  • Mn was 850
  • Mw was 1330
  • Mw / Mn was 1.56
  • the softening point was 220.1 ° C.
  • the hydroxyl value was 321 mgKOH / g. No unreacted raw material was detected in the resin.
  • FD-MS measurement confirmed that the obtained compound had a structure in which 1-naphthol was crosslinked with paraxylylene.
  • Mn was 763
  • Mw was 1024
  • Mw / Mn was 1.34.
  • the softening point was 95.0 ° C.
  • the hydroxyl value was 263 mgKOH / g. Unreacted raw material was not detected.
  • the adamantane structure-containing polymer has excellent physical properties as compared with the paraxylylene crosslinked polymer synthesized by the conventional method.
  • the adamantane structure-containing polymer of the present invention does not contain a methylene bond or an unreacted monomer, it is an electrical insulating material, a resist resin, a semiconductor sealing resin, an adhesive for a printed wiring board, an electric device / electronic device / industry.

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Abstract

下記式（１）で表わされる、アダマンタン構造含有重合体。（式中、Ａは、各々独立して、炭素数６～１６の芳香族基を表し、Ｒ１は、各々独立して、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ａは、各々独立して、０～１５の整数を表し、ｂは、各々独立して、０～８の整数を表し、ｎは２～５０００の整数を表す。）

Description

アダマンタン構造含有重合体
　本発明は、アダマンタン構造含有重合体に関する。
　電気・電子分野などで使用される先端材料は、技術の進展に伴い、より高性能な材料の開発が求められている。求められている性能は例えば、高い耐熱性、耐湿性、溶媒への高い溶解度などである。
　このような要求に対して、フェノール系樹脂に多環芳香族構造を組み合わせたナフトールアラルキル型の材料が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、同様の目的で脂環構造により架橋したナフチレン二量体の重合体（例えば、特許文献２参照）も検討されている。
特公平７－４５５５７号公報 国際公開第２００５／９２９４６号パンフレット
　しかしながら、特許文献１により得られる材料は、構造内に酸化劣化による切断が起こりやすいメチレン結合を有している為、耐熱性低下の原因となりやすいことが問題である。
　また、特許文献２ではメチレン結合を介さず重合体を得ているものの、二量体を別途合成する必要がある多段階反応であること、及び反応性官能基であるフェノール性水酸基を消費して二量体を合成するために、熱硬化性材料として使用する場合に必要な反応性官能基を重合体中に残すことは困難であることが問題である。
　さらに、フェノール性化合物を原料として使用した重合体を製造する場合、反応生成物中に未反応原料であるフェノール性化合物が残存していると、加熱処理時に昇華してしまう等、材料の耐熱性低下の原因となるため好ましくない。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、メチレン結合を介さずにアダマンタン構造が架橋され、耐熱性に優れる、新規なアダマンタン構造含有重合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、式（１）で表される化合物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　下記式（１）で表わされる、アダマンタン構造含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａは、各々独立して、炭素数６～１６の芳香族基を表し、Ｒ１は、各々独立して、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ａは、各々独立して、０～１５の整数を表し、ｂは、各々独立して、０～８の整数を表し、ｎは２～５０００の整数を表す。）
［２］
　下記式（２）で表わされる化合物と下記式（３）で表わされる化合物とを縮合重合反応させることにより得られる、［１］に記載のアダマンタン構造含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘは、各々独立して、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｂは、０～８の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ａは、炭素数６～１６の芳香族基を表し、Ｒ１は、各々独立して、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、ａは、０～１５の整数を表す。）
［３］
　下記式（４）で表わされる［１］又は［２］に記載のアダマンタン構造含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｂは、各々独立して、０～８の整数を表し、ｎは、２～５０００の整数を表す。）
［４］
　縮合重合反応終了後、塩基性水溶液の洗浄により縮合重合粗生成物中の未反応原料を除くことにより精製させて得られる、［２］又は［３］に記載のアダマンタン構造含有重合体。
［５］
　［１］～［４］に記載のアダマンタン構造含有重合体を硬化して得られる、硬化物。
　本発明によれば、メチレン結合を介さずにアダマンタン構造が架橋され、耐熱性に優れる、新規なアダマンタン構造含有重合体を提供することができる。
　以下、本発明の実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔アダマンタン構造含有重合体〕
　本実施形態のアダマンタン構造含有重合体は、下記式（１）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａは、各々独立して、炭素数６～１６の芳香族基を表し、Ｒ１は、各々独立して、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ａは、各々独立して、０～１５の整数を表し、ｂは、各々独立して、０～８の整数を表し、ｎは２～５０００の整数を表す。）
　式（１）中、Ａで表される芳香族基の炭素数は、６～１６であり、好ましくは６～１２である。このような芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アセナフテニル基、アセナフチレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基が挙げられる。このなかでも、ナフチレン基が好ましい。
　式（１）中、Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は、１～１０である。このようなアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。また、式（１）中、Ｒ１で表されるアルコキシ基の炭素数は、１～１０である。このようなアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。このなかでも、Ｒ１としては、水酸基が好ましい。
　式（１）中、Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは１～５である。このようなアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。このなかでも、メチル基が好ましい。
　式（１）中、ａは、０～１５であり、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３である。式（１）中、ｂは、０～８であり、好ましくは０～３であり、より好ましくは０～２である。式（１）中、ｎは、２～５０００であり、好ましくは２～１０００であり、より好ましくは２～１００であり、さらに好ましくは２～１０である。
　これらの候補構造の中でも、耐熱性と製造容易性の観点から、下記式（４）で表わされる１－ナフトールを含んだアダマンタン構造含有重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｂは、各々独立して、０～８の整数を表し、ｎは、２～５０００の整数を表す。）
　本実施形態のアダマンタン構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００～２５０００であり、より好ましくは２５０～２００００であり、さらに好ましくは３００～１５０００であり、特に好ましくは３００～５０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることにより、アダマンタン構造含有重合体の耐熱分解性や溶剤への溶解性がより向上する傾向にある。なお、アダマンタン構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の値として測定することができる。
　本実施形態のアダマンタン構造含有重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３であり、特に好ましくは１～２である。アダマンタン構造含有重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、アダマンタン構造含有重合体の耐熱分解性や溶剤への溶解性がより向上する傾向にある。なお、アダマンタン構造含有重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のアダマンタン構造含有重合体の水酸基価は、好ましくは６０～３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０～３７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは８０～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アダマンタン構造含有重合体の水酸基価が上記範囲内であることにより、アダマンタン構造含有重合体の耐熱分解性や溶剤への溶解性がより向上する傾向にある。なお、アダマンタン構造含有重合体の水酸基価は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のアダマンタン構造含有重合体の軟化点は、好ましくは１４５～２４５℃であり、より好ましくは１５５～２３５℃であり、さらに好ましくは１６５～２２５℃である。アダマンタン構造含有重合体の軟化点が上記範囲内であることにより、成形性を維持しつつ、耐熱性がより向上する傾向にある。なお、アダマンタン構造含有重合体の軟化点は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のアダマンタン構造含有重合体は、後述する式（２）で表わされる化合物と後述する式（３）で表わされる化合物とを縮合重合反応させることにより得られるものであることが好ましい。これにより、分子量がより多くなる傾向にある。
　また、本実施形態のアダマンタン構造含有重合体は、後述する縮合重合反応終了後、塩基性水溶液の洗浄により縮合重合粗生成物中の未反応原料を除くことにより精製させて得られるものであることが好ましい。これにより、不純物がより少なくなる傾向にある。
〔アダマンタン構造含有重合体の製造方法〕
　次にアダマンタン構造含有重合体の合成方法について説明する。本実施形態のアダマンタン構造含有重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表わされる化合物と下記式（３）で表わされる化合物とを縮合重合して、縮合重合粗生成物を得る重合工程と、必要に応じて、重合工程後、塩基性水溶液を用いて洗浄することにより、前記縮合重合粗生成物中の未反応原料を除く精製工程とを有する方法が挙げられる。以下、各工程についてより詳細に説明する。
〔重合工程〕
　重合工程は、下記式（２）で表わされる化合物と下記式（３）で表わされる化合物とを縮合重合して、縮合重合粗生成物を得る工程である。重合工程においては、必要に応じて触媒を用いてもよい。なお、触媒の添加方法は、特に限定されず、溶媒で希釈して添加してもよいし、一括して添加してもよいし、分割して添加してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｘは、各々独立して、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、及びｂ、０～８の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ａは、炭素数６～１６の芳香族基を表し、Ｒ１は、各々独立して、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、ａは、０～１５の整数を表す。）
　式（２）中、Ｘは具体的には水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の縮合反応に活性な置換基が例示され、反応性、工業的な入手可能性から水酸基、臭素原子が好ましい。式（２）中のＲ２及びｂ、並びに、式（３）中のＡ、Ｒ１、及びａとしては、上記式（１）で例示したものと同様のものを例示することができる。
　式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物のモル比は、特に限定されないが、好ましくは４：１～１：５であり、より好ましくは３：１～１：４、さらに好ましくは２：１～１：３であり、よりさらに好ましくは１：１～１：２である。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物のモル比が上記範囲内であることにより、架橋構造が多く、未反応原料を少なくし、得られるアダマンタン構造含有重合体の収率を比較的高く維持することができる傾向にある。
　縮合重合において使用する触媒としては、特に限定されず、公知の無機塩基、有機塩基、無機酸、有機酸等を使用することができる。このような触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム等の無機塩；各種アミン類等の有機塩基；塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。
　これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。
　触媒の使用量は、特に限定されないが、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～１００質量部であり、より好ましくは０．０００１～８５質量部であり、さらに好ましくは０．０００１～７０質量部であり、特に好ましくは０．０００１～１質量部である。触媒の使用量を上記範囲内とすることにより、適当な反応速度が得られ、かつ反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を防ぐことができる傾向にある。
　縮合重合における圧力は、特に限定されず、常圧でも加圧でもよい。例えば、常圧下で、使用する原料が相溶する温度以上（通常８０～３００℃）で加熱還流させながら、又は生成水を留去させながら行う方法がある。
　縮合重合は、必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
　縮合重合は、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル；２－プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。
　反応時間は、特に限定されないが、好ましくは０．５～３０時間であり、より好ましくは０．５～２０時間であり、さらに好ましくは０．５～１０時間である。このような範囲とすることで、耐熱分解性に優れた重合体が経済的に、かつ工業的に有利に得られる傾向にある。
　反応温度は、特に限定されないが、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは８５～２７０℃であり、さらに好ましくは９０～２４０℃である。このような範囲とすることで、経済的に、かつ工業的に有利に得られる傾向にある。
〔精製工程〕
　本実施形態のアダマンタン構造含有重合体の製造方法は、重合工程（縮合重合反応）終了後、塩基性水溶液を用いて洗浄することにより、縮合重合粗生成物中の未反応原料を除く精製工程を有してもよい。
　洗浄方法としては、特に限定されないが、具体的には、縮合重合粗生成物に対して溶媒をさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、さらに塩基性水溶液で洗浄を行う方法が挙げられる。これにより酸性触媒及び未反応原料を、蒸留と比較して熱履歴を抑制して除くことができ、さらに溶媒を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、より純度の高いアダマンタン構造含有重合体が得られるため好ましい。
　塩基性水溶液に含まれる塩基の含有量は、特に限定されないが、塩基性水溶液の溶媒１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１５０質量部であり、より好ましくは０．１～１００質量部である。このような範囲とすることで、未反応原料を効率的に除くことができる傾向にある。
　また、洗浄１回当たりの塩基性水溶液の使用量は、特に限定されないが、縮合重合粗生成物１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部であり、より好ましくは１０～２００質量部であり、さらに好ましくは５０～１００質量部である。このような範囲とすることで、経済的に、かつ工業的に有利に未反応原料を除くことができる傾向にある。
〔硬化物〕
　本実施形態の硬化物は、上記アダマンタン構造含有重合体が硬化されたものである。硬化方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサミン、エポキシ化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物と共に硬化させる方法が挙げられる。
　以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜分子量＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、実施例及び比較例で得られた重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定条件を以下に示す。
　装置　：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工（株）製）
　カラム：ＬＦ－８０４×３　（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
　溶離液：テトラヒドロフラン　１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度　：４０℃　　
＜樹脂中未反応原料存在比＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、得られたピーク積分値に基づいて、以下の計算式を用いて樹脂中の未反応原料の存在比を算出した。
　樹脂中の未反応原料の存在比＝未反応原料のピーク積分値／樹脂全体のピーク積分値×１００（％）
＜軟化点＞
　ＪＩＳ－Ｋ５６０１に準拠して実施例及び比較例で得られた重合体の軟化点を測定した。
＜水酸基価＞
　ＪＩＳ－Ｋ１５５７に準拠して実施例及び比較例で得られた重合体の水酸基価を測定した。
＜熱質量減少率＞
　３００ｍＬ／分の窒素流通下、試料を１０℃／分で昇温した際の２００℃から４５０℃の間の重量減少率を測定した。測定に用いた装置は下記のとおりであった。
　装置：ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＴＧ／ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ（株）製）
＜構造分析＞
　実施例及び比較例で得られた重合体の構造分析は下記の質量分析方法により行った。
・ＦＤ－ＭＳ分析
　ＭＳ　　　　　　　　　：ＪＥＯＬ　ＭＳ－７００（日本電子株式会社製）
　Ｉｏｎａｉｚａｔｉｏｎ：ＦＤ（＋）
　Ｓｃａｎ　ｒａｎｇｅ　：１０～２０００
＜実施例１　アダマンタン－１－ナフトール型重合体＞
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、アダマンタン－１，３－ジオール３１５．５ｇ（１．８８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、１－ナフトール５４０．０ｇ（３．７５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１６０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１７０ｍｇを加え始め、反応を開始した。反応は１８０分行った。具体的には、初めの９０分の間に反応温度を１６０℃から２２０℃まで昇温し、その後、反応温度を２２０℃に保ったままさらに９０分反応させた。この際、メタンスルホン酸は反応開始から１時間かけて反応液に加えた。この後、得られた縮合重合粗生成物に対して、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（質量比））１６００ｇを加えて希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び中和洗浄を行い、さらに溶剤を減圧下に除去して、黄色固体のアダマンタン－１－ナフトール型重合体６４９．０ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳ測定により、得られた化合物は１－ナフトールとアダマンタンが交互に架橋された構造を持っていることを確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは７５９、Ｍｗは１０２６、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。軟化点は１６８．７℃であった。水酸基価は、２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。未反応原料は検出されなかった。
＜実施例２　ジメチルアダマンタン－１－ナフトール型重合体＞
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１，３－ジメチルアダマンタン－５，７－ジオール３６８．０ｇ（１．８８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、１－ナフトール５４０．０ｇ（３．７５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１６０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１８０ｍｇを加え始め、反応を開始した。反応は１８０分行った。具体的には、初めの９０分の間に反応温度を１６０℃から２２０℃まで昇温し、その後、反応温度を２２０℃に保ったままさらに９０分反応させた。この際、メタンスルホン酸は反応開始から１時間かけて反応液に加えた。この後、得られた縮合重合粗生成物に対して、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１６００ｇを加えて希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び中和洗浄を行い、さらに溶剤を減圧下に除去して、黄色固体のジメチルアダマンタン－１－ナフトール型重合体６９４．０ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳ測定により、得られた化合物は１－ナフトールとジメチルアダマンタンが交互に架橋された構造を持っていることを確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは８８１、Ｍｗは１２２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。軟化点は１８３．２℃であった。水酸基価は、２１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。未反応原料は検出されなかった。
＜実施例３　ジメチルアダマンタン－１－ナフトール型重合体を用いた硬化物の作製＞
　エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ－３０００）を使用し、硬化剤として実施例２で得られたジメチルアダマンタン－１－ナフトール型重合体を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いて、成形（２２０℃、７０分）し、硬化試験片(１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍｔ)を得た。この試験片を用いて熱質量減少率測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４　ジメチルアダマンタン－１－ナフトール型重合体＞
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１，３－ジブロモ－５，７－ジメチルアダマンタン６０５．０ｇ（１．８８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、１－ナフトール５４０．０ｇ（３．７５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１６０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１８０ｍｇを加え始め、反応を開始した。反応は１８０分行った。具体的には、初めの９０分の間に反応温度を１６０℃から２２０℃まで昇温し、その後、反応温度を２２０℃に保ったままさらに９０分反応させた。この際、メタンスルホン酸は反応開始から１時間かけて反応液に加えた。この後、得られた縮合重合粗生成物に対して、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１６００ｇを加えて希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び中和洗浄を行い、さらに溶剤を減圧下に除去して、黄色固体のジメチルアダマンタン－１－ナフトール型重合体６９４．０ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳ測定により、得られた化合物は１－ナフトールとジメチルアダマンタンが交互に架橋された構造を持っていることを確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは８８１、Ｍｗは１２２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。軟化点は１８３．２℃であった。水酸基価は、２１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂中未反応原料は検出されなかった。
＜実施例５　エチルアダマンタン－１－ナフトール型重合体＞
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１，３－ジブロモ－５－エチルアダマンタン６０３．０ｇ（１．８８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、１－ナフトール５４０．０ｇ（３．７５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１６０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１８０ｍｇを加え始め、反応を開始した。反応は１８０分行った。具体的には、初めの９０分の間に反応温度を１６０℃から２２０℃まで昇温し、その後、反応温度を２２０℃に保ったままさらに９０分反応させた。この際、メタンスルホン酸は反応開始から１時間かけて反応液に加えた。この後、得られた縮合重合粗生成物に対して、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１６００ｇを加えて希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び中和洗浄を行い、さらに溶剤を減圧下に除去して、黄色固体のエチルアダマンタン－１－ナフトール型重合体７１６．５ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳ測定により、得られた化合物は１－ナフトールとエチルアダマンタンが交互に架橋された構造を持っていることを確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは９２０、Ｍｗは１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。軟化点は１８６．５℃であった。水酸基価は、２２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂中未反応原料は検出されなかった。
＜実施例６　エチルアダマンタン－２，７－ジヒドロキシナフタレン型重合体＞
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１，３－ジブロモ－５－エチルアダマンタン３０１．５ｇ（０．９４ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、２，７－ジヒドロキシナフタレン３００．０ｇ（１．８８ｍｏｌ、東京化成（株）製）を仕込み、２００℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）９０ｍｇを加え始め、反応を開始した。反応は１８０分行った。具体的には、初めの９０分の間に反応温度を２００℃から２５０℃まで昇温し、その後、反応温度を２５０℃に保ったままさらに９０分反応させた。この際、メタンスルホン酸は反応開始から１時間かけて反応液に加えた。この後、得られた縮合重合粗生成物に対して、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））９５０ｇを加えて希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び中和洗浄を行い、さらに溶剤を減圧下に除去して、紫色固体のエチルアダマンタン－２，７－ジヒドロキシナフタレン型重合体２８３．０ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳ測定により、得られた化合物は２，７－ジヒドロキシナフタレンとエチルアダマンタンが交互に架橋された構造を持っていることを確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは８５０、Ｍｗは１３３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。軟化点は２２０．１℃であった。水酸基価は、３２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂中未反応原料は検出されなかった。
＜比較例１　パラキシリレン－１－ナフトールアラルキル型重合体＞
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、パラキシレングリコール１００．０ｇ（０．７２ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、１－ナフトール２５０．０ｇ（１．７３ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、９０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）７０ｍｇを加え、反応を開始した。反応は２１０分行った。具体的には、初めの１２０分の間に反応温度を９０℃から１７０℃まで昇温し、その後、反応温度を１７０℃に保ったままさらに９０分反応させた。この後、得られた縮合重合粗生成物に対して、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））４５０ｇを加えて希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び中和洗浄を行い、さらに溶剤を減圧下に除去して、黄色固体のパラキシリレン－１－ナフトール型重合体２１７．４ｇを得た。
　ＦＤ－ＭＳ測定により、得られた化合物は１－ナフトールがパラキシリレン架橋された構造を持っていることを確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは７６３、Ｍｗは１０２４、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。軟化点は９５．０℃であった。水酸基価は、２６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。未反応原料は検出されなかった。
＜比較例２　パラキシリレン－１－ナフトールアラルキル型重合体を用いた硬化物の作製＞
　エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ－３０００）を使用し、硬化剤として比較例２で得られた変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いて、成形（２２０℃、７０分）し、硬化試験片(１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍｔ)を得た。この試験片を用いて熱質量減少率の測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　以上の結果より、アダマンタン構造含有重合体は、従来法で合成したパラキシリレン架橋重合体と比較して、優れた物性を有していることが明らかである。
　本出願は、２０１５年６月１７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５－１２１９１３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のアダマンタン構造含有重合体は、メチレン結合や未反応モノマーを含まないため、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体製造におけるレジスト用樹脂等の広範な用途に利用可能である。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表わされる、アダマンタン構造含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａは、各々独立して、炭素数６～１６の芳香族基を表し、Ｒ１は、各々独立して、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ａは、各々独立して、０～１５の整数を表し、ｂは、各々独立して、０～８の整数を表し、ｎは２～５０００の整数を表す。）
  2. 　下記式（２）で表わされる化合物と下記式（３）で表わされる化合物とを縮合重合反応させることにより得られる、請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは、各々独立して、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｂは、０～８の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａは、炭素数６～１６の芳香族基を表し、Ｒ１は、各々独立して、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、ａは、０～１５の整数を表す。）
  3. 　下記式（４）で表わされる、請求項１又は２に記載のアダマンタン構造含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｂは、各々独立して、０～８の整数を表し、ｎは、２～５０００の整数を表す。）
  4. 　縮合重合反応終了後、塩基性水溶液の洗浄により縮合重合粗生成物中の未反応原料を除くことにより精製させて得られる、請求項２又は３に記載のアダマンタン構造含有重合体。
  5. 　請求項１～４に記載のアダマンタン構造含有重合体が硬化された、硬化物。
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