WO2016203586A1 - 研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法 - Google Patents

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insulating material
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野村　理行
治彰 桜井
西山　雅也
真之 花野
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    • H10P95/064—Planarisation of inorganic insulating materials involving a dielectric removal step the removal being chemical etching

Definitions

  • the present invention provides an abrasive for removing at least a part of a carbon-based material by chemical mechanical polishing (hereinafter, sometimes referred to as “CMP”) a substrate having a carbon-based material having a high carbon content and an insulating material.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the present invention relates to an abrasive stock solution and a polishing method.
  • CMP semiconductor integrated circuits
  • a substrate having a substrate 1 and a silicon oxide 2 having a predetermined pattern and formed on the substrate 1 is prepared (FIG. 1A).
  • a photoresist 3 is formed on the substrate 1 and the silicon oxide 2 (FIG. 1B).
  • the entire surface layer portion of the photoresist 3 is removed by dry etching so that the photoresist 3 having a predetermined thickness remains on the silicon oxide 2 (FIG. 1C).
  • a predetermined portion on the silicon oxide 2 in the photoresist 3 is removed by an exposure and development process to form a groove 4 in the photoresist 3 (FIG. 1D).
  • the portion of the silicon oxide 2 exposed at the groove 4 is removed by dry etching (FIG. 1 (e)).
  • the photoresist 3 is stripped to obtain silicon oxide 2 having a predetermined pattern (FIG. 1 (f)).
  • the variation in the thickness of the surface layer portion of the photoresist has been acceptable in the past, but with the recent development of design rules, the influence cannot be ignored.
  • the variation in the thickness of the surface layer portion of the photoresist is further increased. Thereby, a device shape may deteriorate, a depth of focus may fall, and a yield may fall.
  • the present inventor has conceived a method of using CMP instead of dry etching. Specifically, the present inventor has disclosed a substrate having a predetermined pattern and an insulating material (for example, silicon oxide) formed on the substrate and a carbon-based material having a high carbon content on the insulating material. The surface layer portion of the carbon-based material was removed by CMP after forming the film, and the idea was to stop the polishing of the carbon-based material when the insulating material was exposed.
  • an insulating material for example, silicon oxide
  • the composition of the polishing slurry for CMP generally differs depending on the object to be polished (the substance to be removed and the substance that remains without being removed).
  • Abrasives for CMP of carbon-based materials having a high carbon content are only slightly known (see, for example, Patent Document 3 above). With abrasives for other uses (for example, for glass polishing, STI formation, and metal material polishing), it is difficult to remove a carbon-based material having a high carbon content by polishing.
  • polishing agents for CMP are polishing agents for polishing relatively hard materials such as inorganic insulating materials and metal materials, and polishing is advanced by the mechanical action of abrasive grains contained in the polishing agent for CMP. ing.
  • a carbon-based material having a high carbon content contains an organic compound as a main component, and is a soft material as compared with an inorganic insulating material and a metal material. Therefore, when a high carbon content carbon-based material is polished using a conventional CMP polishing agent, the mechanical action of the abrasive grains is dispersed. Therefore, the polishing hardly progresses or the polishing proceeds while damaging the carbon-based material having a high carbon content. Therefore, it is difficult to flatten the surface after polishing.
  • the present invention is intended to solve the above-described problems, and can remove a high carbon content carbon-based material at a good polishing rate and selectively remove the high carbon content carbon-based material with respect to an insulating material.
  • An object of the present invention is to provide an abrasive, a storage liquid for an abrasive, and a polishing method.
  • the present inventor has successfully polished a high carbon content carbon-based material by using abrasive grains containing silica and having a positive charge in the abrasive and an allylamine polymer. It was found that the carbon-based material having a high carbon content can be selectively removed with respect to the insulating material while being removed at a speed.
  • the abrasive according to the present invention is obtained by chemically mechanically polishing a substrate having a carbon-based material having an amount of carbon of 60 to 95 atm% measured by X-ray photoelectron spectroscopy and an insulating material.
  • a polishing agent for removing at least a part of the polishing agent wherein the polishing agent contains abrasive grains containing silica, an allylamine polymer, and water, and the allylamine polymer with respect to the abrasive grain content.
  • the mass ratio of the content is 0.002 to 0.400, and the abrasive grains have a positive charge in the abrasive.
  • the abrasive according to the present invention can remove a carbon-based material having a high carbon content at a good polishing rate and can selectively remove the carbon-based material having a high carbon content with respect to an insulating material.
  • the allylamine polymer includes a structural unit represented by the following general formula (I), a structural unit represented by the following general formula (II), a structural unit represented by the following general formula (III), and the following general formula ( It is preferable to have at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by IV) and a structural unit represented by the following general formula (V).
  • the allylamine polymer reduces the contact frequency between the insulating material and the abrasive grains, the polishing rate of the insulating material is further suppressed, so that the carbon-based material having a high carbon content is more selective to the insulating material. Can be removed.
  • R 11 , R 12 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group, and the amino group and the nitrogen-containing ring each independently form an acid addition salt. Also good. ] [Wherein, R 41 and R 42 each independently represent an alkyl group or an aralkyl group, R 51 and R 52 each independently represent an alkyl group or an aralkyl group, and D ⁇ represents a monovalent anion. Show. ]
  • the silica is preferably colloidal silica.
  • polishing scratches referring to scratches appearing on the polished surface after polishing; the same applies hereinafter
  • polishing scratches can be reduced while maintaining a high polishing rate of the carbon-based material.
  • the abrasive according to the present invention may further contain an organic solvent.
  • the polishing rate of the carbon-based material can be further improved by improving the wettability of the abrasive with respect to the carbon-based material having a high carbon content.
  • the pH of the abrasive according to the present invention is preferably 1.0 to 8.0.
  • the polishing rate of the carbon-based material can be further improved, and dissolution of the abrasive grains can be suppressed.
  • the abrasive according to the present invention may further contain an acid component.
  • the liquid stability of the abrasive can be increased and the surface to be polished can be further flattened.
  • the polishing rate ratio of the carbon-based material to the insulating material is preferably 50 or more.
  • the abrasive according to the present invention may be stored as a multi-component abrasive having a first liquid containing abrasive grains and water, and a second liquid containing an allylamine polymer and water. In this case, the liquid stability of the abrasive can be increased.
  • the abrasive storage liquid according to the present invention is an abrasive storage liquid for obtaining the abrasive, and the abrasive can be obtained by diluting with water. In this case, the cost, space, etc. required for transportation and storage of the abrasive can be reduced.
  • the first embodiment of the polishing method according to the present invention comprises a step of preparing a substrate having a carbon-based material having an amount of carbon of 60 to 95 atm% measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and an insulating material; And a polishing step of removing at least a part of the carbon-based material by subjecting the substrate to chemical mechanical polishing using an abrasive.
  • a step of preparing a substrate having a carbon-based material whose carbon amount measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 60 to 95 atm% and an insulating material A step of diluting an abrasive stock solution with water to obtain an abrasive, and a polishing step of removing at least a part of the carbon-based material by subjecting the substrate to chemical mechanical polishing using the abrasive.
  • polishing methods a high carbon content carbon-based material can be removed at a good polishing rate, and a high carbon content carbon-based material can be selectively removed from an insulating material.
  • the polishing may be stopped when the insulating material is exposed in the polishing step.
  • a high carbon content carbon-based material can be removed at a good polishing rate, and a high carbon content carbon-based material can be selectively (preferentially) removed from an insulating material.
  • an abrasive or a storage solution for an abrasive for chemical mechanical polishing of a substrate having a carbon-based material and an insulating material to remove at least a part of the carbon-based material.
  • an abrasive or a storage solution for an abrasive for double patterning can provide use of the abrasive
  • process includes not only an independent process but also a process in which an intended action of the process is achieved although it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • selective removing material A with respect to material B means that material A is preferentially removed over material B. More specifically, it means that the material A is preferentially removed over the material B in the substrate in which the material A and the material B are mixed.
  • “diluting the abrasive stock solution X times” means that when the abrasive is obtained by adding water or the like to the abrasive stock solution, the mass of the abrasive is the amount of the abrasive stock solution. By dilution is meant X times the mass. For example, to obtain an abrasive by adding the same amount of water to the mass of the abrasive stock solution is defined as diluting the abrasive stock solution twice.
  • polishing agent which concerns on this embodiment is a composition which touches a to-be-polished surface at the time of grinding
  • the abrasive according to the present embodiment includes a carbon-based material (high carbon material, High Carbon Material) having an amount of carbon measured by an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method of 60 to 95 atm%, and an insulating material (however, And a polishing agent for removing at least a part of the carbonaceous material by CMP.
  • polishing agent which concerns on this embodiment contains the abrasive grain containing a silica, an allylamine type polymer, and water.
  • the mass ratio of the content of allylamine polymer to the content of abrasive grains is 0.002 to 0.400. It has a positive charge in the abrasive (hereinafter, unless otherwise specified, means a surface charge).
  • the carbon-based material for example, a carbon-based material film formed of the carbon-based material
  • the carbon-based material has an appropriate hardness, so that the mechanical action of the abrasive grains is dispersed. It can be suppressed. Thereby, the fall of the grinding
  • the carbon amount of the carbon-based material is 95 atm% or less, the carbon-based material (for example, the carbon-based material film) is suppressed from having an excessively high hardness, so that the mechanical action of the abrasive is sufficiently active. It is. Thereby, a sufficient polishing rate of the carbon-based material can be obtained.
  • the carbon material can be removed at a high polishing rate when the carbon content of the carbon material is 60 to 95 atm%.
  • the carbon amount of the carbon-based material is preferably 65 atm% or more, more preferably 70 atm% or more, still more preferably 75 atm% or more, and 80 atm% or more. Is particularly preferable, 85 atm% or more is very preferable, and 87 atm% or more is very preferable.
  • the carbon amount of the carbon-based material is preferably 95 atm% or less, more preferably 93 atm% or less, and still more preferably 91 atm% or less.
  • the carbon content of the carbon-based material is measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • Analysis by X-ray photoelectron spectroscopy can be performed using, for example, “PHI-5000-VersaProbeII” manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.
  • a monochromatic Al—K ⁇ ray (1486.6 eV) can be used as the X-ray source.
  • the detection angle is 45 degrees
  • the analysis area is 200 ⁇ m ⁇
  • the voltage is 15 kV
  • the output is 50 W.
  • the amount of carbon can be obtained by measuring the spectrum of C1s (280 to 300 eV), correcting the charge with the obtained C1s peak top being 284.3 eV, and determining the peak area of C1s.
  • the carbon material is not particularly limited as long as it satisfies the carbon amount.
  • Carbon materials include phenolic resin, epoxy resin, acrylic resin, methacrylic resin, novolac resin, unsaturated polyester resin, polyester resin (excluding unsaturated polyester resin), polyimide resin, polyamideimide resin, polybenzoxazole (PBO) , Resin materials such as polyallyl ether resins, heterocyclic-containing resins (excluding the resins exemplified above), silicone-containing resins, and the like.
  • the method for forming the carbon-based material is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method and a spine coating method.
  • the shape of the carbon-based material is not particularly limited, but is, for example, a film shape (carbon-based material film).
  • the insulating material there are no particular limitations on the insulating material, and known materials can be widely used. Specifically, a silicon-based insulating material or the like can be given. Examples of the silicon-based insulating material include silica-based materials such as silicon oxide, fluorosilicate glass, organosilicate glass, silicon oxynitride, and hydrogenated silsesquioxane; silicon carbide; silicon nitride and the like. The insulating material may be doped with an element such as phosphorus or boron.
  • the polishing rate of the carbon-based material is likely to be increased by using abrasive grains having a positive charge in the abrasive.
  • the abrasive grain containing silica has high affinity with a carbonaceous material compared with another kind of abrasive grain, it is thought that the contact frequency of an abrasive grain and a carbonaceous material increases. Therefore, it is considered that the polishing rate of the carbon-based material is increased by using abrasive grains containing silica and having a positive charge in the abrasive.
  • abrasive grains containing silica have a high affinity for insulating materials. Further, since the surface of the insulating material has a negative charge in a wide pH range, abrasive grains having a positive charge in the abrasive are electrostatically adsorbed to the insulating material. Therefore, when abrasive grains containing silica and having a positive charge in the abrasive are used, the polishing rate of not only the carbon-based material but also the insulating material tends to increase.
  • the present inventor can significantly reduce the polishing rate of the insulating material and the polishing rate of the carbon-based material only slightly decreases because the abrasive according to the present embodiment contains an allylamine-based polymer. Or they found that it hardly changed.
  • the above effect is considered to be obtained for the following reason. That is, it is considered that the allylamine polymer is adsorbed on the surface of the insulating material preferentially over the carbon material. Therefore, the protective film generated due to the allylamine polymer is preferentially formed on the surface of the insulating material rather than the carbon material. Thereby, since the contact frequency of an abrasive grain and an insulating material falls, it is thought that the grinding
  • a carbonaceous material can be selectively removed with respect to an insulating material.
  • a high polishing rate of the carbon-based material can be obtained, and a high polishing selection ratio of the carbon-based material to the insulating material (polishing rate of the carbon-based material / polishing rate of the insulating material) ) Is obtained.
  • the abrasive grains contains the abrasive grain containing a silica.
  • the abrasive has a positive charge in the abrasive. It is considered that the contact frequency between the abrasive grains and the carbon-based material is increased because silica has a higher affinity for the carbon-based material than other types of abrasive grains.
  • Whether or not the abrasive has a positive charge in the abrasive can be determined by measuring the zeta potential of the abrasive in the abrasive. When the zeta potential of the abrasive grains in the abrasive is measured and the numerical value exceeds 0 mV, it can be determined that the abrasive grains have a positive charge.
  • the zeta potential can be measured by, for example, trade name: DELSA NANO C manufactured by Beckman Coulter.
  • the zeta potential ( ⁇ [mV]) can be measured by the following procedure. First, in the zeta potential measuring device, the scattering intensity of the measurement sample is 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 4 cps (where “cps” means “counts per second”, that is, counts per second.
  • the sample is obtained by diluting the abrasive with pure water so that the particle count unit becomes a unit for counting particles. Then, the sample is put into a zeta potential measurement cell and the zeta potential is measured. In order to adjust the scattering intensity to the above range, for example, the abrasive is diluted so that the abrasive grains become 1.7 to 1.8% by mass.
  • Examples of the method for adjusting the abrasive grains so as to have a positive charge in the polishing agent include a method for controlling the manufacturing method of the abrasive grains, a method for adjusting the pH of the polishing agent, and a method for performing surface treatment on the abrasive grains. It is done.
  • a case where silica is used as the abrasive will be described as an example.
  • General silica has a negative charge in the liquid, but tends to have a positive charge by lowering the pH.
  • silica can be surface-treated using a coupling agent having a cationic group.
  • the zeta potential is preferably 10 mV or more, more preferably 15 mV or more, and still more preferably 18 mV or more from the viewpoint of obtaining a better polishing rate and storage stability.
  • the upper limit of the zeta potential is not particularly limited, but is 100 mV, for example.
  • silica examples include colloidal silica, fumed silica, and the like. Among these, from the viewpoint of further increasing the polishing rate of the carbon-based material, from the viewpoint of reducing polishing scratches, and from the viewpoint of easy selection of the particle diameter, colloidal silica. Is preferred.
  • the abrasive can contain other than silica.
  • the abrasive grains may contain particles of alumina, ceria, zirconia, cerium hydroxide, resin or the like.
  • the abrasive grains may include composite particles in which particles other than silica particles are attached to the surface of silica particles, or may include composite particles in which silica particles are attached to the surface of particles other than silica particles.
  • An abrasive grain can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of silica is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more based on the total mass of the abrasive grains.
  • 80% by mass or more is particularly preferable, 90% by mass or more is very preferable, and 95% by mass or more is very preferable.
  • the content of silica is preferably 0.005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the abrasive from the viewpoint that sufficient mechanical polishing force can be easily obtained and the polishing rate of the carbon-based material is further increased. More than mass part is more preferable, 0.10 mass part or more is still more preferable, 0.15 mass part or more is especially preferable.
  • the content of silica is 100 parts by mass of the abrasive from the viewpoint of easily avoiding an increase in the viscosity of the abrasive, from the viewpoint of easily avoiding agglomeration of abrasive grains, from the viewpoint of easily reducing polishing scratches, and from the viewpoint of easy handling of the abrasive. On the other hand, it is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
  • the content of the abrasive grains is 0. 0 parts relative to 100 parts by mass of the abrasive from the viewpoint that a sufficiently significant polishing speed of the carbon-based material can be easily obtained as compared with the polishing speed of the carbon-based material when no abrasive grains are included. 01 mass parts or more are preferable, 0.05 mass parts or more are more preferable, and 0.1 mass parts or more are still more preferable.
  • the content of abrasive grains is preferably 10 parts by mass or less, preferably 6 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the abrasive, from the viewpoint of good dispersion stability of the abrasive grains while improving the polishing rate of the carbon-based material. Is more preferably 4 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
  • the average particle diameter of the abrasive grains is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, and even more preferably 40 nm or more, from the viewpoint that sufficient mechanical polishing power can be easily obtained and the polishing rate of the carbon-based material is further increased.
  • the average particle diameter of the abrasive grains is preferably 200 nm or less, more preferably 120 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 90 nm or less, from the viewpoint of good dispersion stability of the abrasive grains.
  • the average particle diameter of the abrasive grains can be measured by the photon correlation method.
  • the average particle diameter can be measured by a device name: Zetasizer 3000HS manufactured by Malvern Instruments, a device name: N5 manufactured by Beckman Coulter, and the like.
  • the measuring method using N5 is as follows. Specifically, for example, an aqueous dispersion in which the content of abrasive grains is adjusted to 0.2% by mass is prepared, and this aqueous dispersion is about 4 mL (L is “liter” in a 1 cm square cell. ) After putting, install the cell in the device. A value obtained by setting the refractive index of the dispersion medium to 1.33, the viscosity to 0.887 mPa ⁇ s, and measuring at 25 ° C. can be adopted as the average particle diameter of the abrasive grains.
  • polishing agent which concerns on this embodiment contains an allylamine type polymer.
  • the “allylamine polymer” is defined as a polymer having a structural unit obtained by polymerizing a monomer containing an allylamine compound.
  • an “allylamine compound” is defined as a compound having an allyl group and an amino group.
  • the allylamine polymer may have a structural unit obtained by polymerizing only an allylamine compound, and has a structural unit obtained by copolymerizing an allylamine compound and a compound other than the allylamine compound. It may be. Allylamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the allylamine polymer is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, and still more preferably 1000 or more, from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material.
  • the weight average molecular weight of the allylamine polymer is preferably 300000 or less, more preferably 200000 or less, and even more preferably 150,000 or less, from the viewpoint of suppressing the viscosity from becoming excessively high and obtaining good storage stability.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the allylamine polymer can be measured under the following conditions using, for example, gel permeation chromatography (GPC: Gel Permeation Chromatography).
  • the content of the allylamine polymer is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.003 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polishing agent, from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material. 004 parts by mass or more is more preferable, and 0.005 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the allylamine polymer is 0 with respect to 100 parts by mass of the abrasive from the viewpoint of suppressing a decrease in the polishing rate of the carbonaceous material and easily maintaining a high polishing rate ratio of the carbonaceous material to the insulating material. 400 parts by mass or less, preferably 0.300 parts by mass or less, more preferably 0.200 parts by mass or less, and particularly preferably 0.100 parts by mass or less.
  • the mass ratio of the content of the allylamine polymer to the content of the abrasive grains is 0.002 or more from the viewpoint of selectively removing the carbon-based material with respect to the insulating material.
  • the mass ratio is preferably 0.003 or more and more preferably 0.005 or more from the viewpoint of easily removing the carbon-based material selectively with respect to the insulating material.
  • the mass ratio of the allylamine polymer content to the abrasive content is 0.400 or less from the viewpoint of removing the carbon-based material at a good polishing rate.
  • the mass ratio is preferably 0.300 or less and more preferably 0.200 or less from the viewpoint of easily removing the carbon-based material at a good polishing rate.
  • the allylamine-based polymer contains a structural unit represented by the following general formula (I), the following general formula (II) in the molecule of the polymer. ), A structural unit represented by the following general formula (III), a structural unit represented by the following general formula (IV), and a structural unit represented by the following general formula (V) It is preferable to have at least one selected from the group.
  • R 11 , R 12 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group, and the alkyl group and aralkyl group may have a hydroxyl group, And the nitrogen-containing ring may each independently form an acid addition salt, and R 11 and R 12 may be the same as or different from each other.
  • R 41 and R 42 each independently represent an alkyl group or an aralkyl group, the alkyl group and the aralkyl group may have a hydroxyl group
  • R 51 and R 52 each independently represent an alkyl group.
  • a group or an aralkyl group, and D - represents a monovalent anion.
  • R 41 and R 42 may be the same as or different from each other.
  • R 51 and R 52 may be the same as or different from each other.
  • the allylamine-based polymer may have one type as structural units (I) to (V), or may have two or more types.
  • the total number of structural units (I) to (V) in the molecule is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, and even more preferably 10 or more from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material.
  • the total number of structural units (I) to (V) in the molecule is an average value of the allylamine polymer contained in the abrasive.
  • the alkyl groups of R 11 , R 12 , R 2 and R 3 in the general formulas (I), (II) and (III) may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 4 or less from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material.
  • the alkyl groups of R 11 , R 12 , R 2 and R 3 may have a hydroxyl group.
  • Examples of the alkyl group of R 11 , R 12 , R 2 and R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, and the like. Hydroxyl group adduct (3-hydroxypropyl group etc.) and the like.
  • An aralkyl group refers to a group in which one hydrogen atom of an alkyl group is substituted with an aryl group.
  • the alkyl group constituting the aralkyl group of R 11 , R 12 , R 2 and R 3 is any of linear, branched or cyclic There may be.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 10 from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material.
  • the aralkyl groups of R 11 , R 12 , R 2 and R 3 may have a hydroxyl group.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylhexyl group, and hydroxyl group adducts thereof.
  • the amino group in the general formula (I) and the nitrogen-containing ring in the general formulas (II) and (III) may form an acid addition salt.
  • the acid addition salt include hydrochloride, hydrobromide, acetate, sulfate, nitrate, sulfite, phosphate, amidosulfate, methanesulfonate, and the like.
  • hydrochloride, acetate, and amide sulfate are preferable from the viewpoint of obtaining a higher polishing rate ratio of the carbon-based material to the insulating material.
  • R 11 , R 12 , R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group from the viewpoint of good wettability with an insulating material (for example, silicon oxide).
  • allylamine polymers having the structural unit represented by the general formula (I), (II) or (III) from the viewpoint of obtaining a higher polishing selectivity of the carbonaceous material relative to the insulating material, the allylamine polymer and A diallylamine polymer is preferred.
  • the structural unit containing an acid addition salt diallylamine hydrochloride, methyldiallylamine hydrochloride, ethyldiallylamine hydrochloride, methyldiallylamine acetate and methyldiallylamine amide sulfate are preferable.
  • the alkyl groups of R 41 , R 42 , R 51 and R 52 in the general formulas (IV) and (V) may be any of linear, branched and cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 41 and R 42 is preferably 1 or more from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 41 and R 42 is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and still more preferably 4 or less, from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 51 and R 52 is preferably 1 or more from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 51 and R 52 is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and even more preferably 4 or less from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the
  • the alkyl group of R 41 and R 42 may have a hydroxyl group.
  • Examples of the alkyl group for R 41 and R 42 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and a hydroxyl group adduct (3 -Hydroxypropyl group, etc.).
  • Examples of the alkyl group for R 51 and R 52 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkyl group constituting the aralkyl group of R 41 , R 42 , R 51 and R 52 in the general formulas (IV) and (V) may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 10 from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material.
  • the aralkyl group of R 41 and R 42 may have a hydroxyl group.
  • examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, and hydroxyl group adducts thereof.
  • Examples of the aralkyl group for R 51 and R 52 include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group.
  • R 41 , R 42 , R 51 and R 52 are preferably a methyl group, a benzyl group and a phenethyl group from the viewpoint of good wettability with an insulating material (for example, silicon oxide).
  • Examples of D ⁇ in the general formulas (IV) and (V) include halogen ions such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ ; alkyl sulfate ions such as methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion and dimethyl sulfate ion.
  • N N-dialkylammonium salt
  • N-alkyl-N-benzylammonium salts such as N, N-dimethylammonium halide, N, N-diethylammonium halide, N, N-dipropylammonium halide, N, N-dibutylammonium halide, etc.
  • N N-dialkylammonium alkyl sulfates such as N, N-dimethylammonium methyl sulfate, N, N-methylethylammonium ethyl sulfate and the like.
  • N-alkyl-N-benzylammonium salt examples include N-alkyl-N-benzylammonium halides such as N-methyl-N-benzylammonium halide and N-ethyl-N-benzylammonium halide.
  • the partial structure halide include chloride, bromide, and iodide.
  • N, N-dimethylammonium chloride and N, N-methylethylammonium ethyl sulfate are preferable from the viewpoint of obtaining a higher polishing rate ratio of the carbon-based material to the insulating material.
  • the allylamine polymer may have a structure obtained by copolymerizing an allylamine compound and a compound other than the allylamine compound.
  • the allylamine polymer is, for example, selected from the group consisting of a structural unit represented by general formula (I), a structural unit represented by general formula (II), and a structural unit represented by general formula (III) It may have a structure obtained by copolymerizing a monomer that gives at least one structural unit and a monomer other than an allylamine compound.
  • the allylamine polymer includes a structural unit represented by the following general formula (VI), a structural unit represented by the following formula (VII), a structural unit represented by the following general formula (VIII), and the following general formula ( IX) may further include at least one selected from the group consisting of structural units represented by IX).
  • an allylamine polymer is a structural unit represented by general formula (I), a structural unit represented by general formula (II), a structural unit represented by general formula (III), or a general formula (IV).
  • Q represents an alkylene group
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • n represents an average addition mole number of 0 to 30.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Y + represents a cation.
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • examples of the monomer that gives the structural unit represented by the general formula (VI) include allyl alcohol.
  • examples of the monomer that gives the structural unit represented by the general formula (VI) when n is 1 to 30 include (poly) oxyalkylene monoallyl ether, (poly) oxyalkylene monoallyl monomethyl ether, and the like.
  • the alkylene group represented by Q is preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material, and includes an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Is more preferable.
  • the alkylene group may be introduced alone or in combination of two or more.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material.
  • allylamine polymer having the structural unit represented by the general formula (VI) a diallylmethylamine hydrochloride allyl alcohol copolymer is preferable from the viewpoint of further increasing the polishing rate ratio of the carbon-based material to the insulating material.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the formula (VII) include sulfur dioxide.
  • a diallylamine hydrochloride sulfur dioxide copolymer is preferable from the viewpoint of obtaining a higher polishing rate ratio of the carbonaceous material to the insulating material.
  • R 8 in the general formula (VIII) is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material.
  • Y + include alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions; hydrogen ions; ammonium ions.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the general formula (VIII) include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, 2-allylmalonic acid, and the like.
  • Maleic acid is preferable from the viewpoint of easily reducing the amount of water and dispersibility of the allylamine polymer in the abrasive.
  • diallylamine hydrochloride maleic acid copolymer and diallylamine are used from the viewpoint of obtaining a higher polishing rate ratio of the carbonaceous material to the insulating material.
  • Amide sulfate maleic acid copolymers are preferred.
  • R 9 in the general formula (IX) is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of easily suppressing the polishing rate of the insulating material.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the general formula (IX) include acrylamide.
  • the allylamine polymer having the structural unit represented by the general formula (IX) includes diallylmethylammonium chloride acrylamide copolymer and diallyl from the viewpoint of obtaining a higher polishing rate ratio of the carbonaceous material to the insulating material.
  • a dimethylammonium chloride acrylamide copolymer is preferred.
  • allylamine polymer methyldiallylamine amide sulfate polymer, allylamine polymer, diallyldimethylammonium chloride acrylamide copolymer, and diallylamine hydrochloride are used from the viewpoint of obtaining a higher polishing rate ratio of the carbon-based material to the insulating material.
  • a salt sulfur dioxide copolymer is preferred.
  • polishing agent which concerns on this embodiment contains water.
  • Water is used as a dispersion medium or solvent for other components.
  • the water is preferably one containing as little impurities as possible in order to prevent the action of other components from being inhibited.
  • the water is preferably pure water or ultrapure water obtained by removing foreign substances through a filter after removing impurity ions with an ion exchange resin, and distilled water.
  • the abrasive according to this embodiment is other than abrasive grains, allylamine polymers and water for the purpose of improving the dispersibility of abrasive grains in the abrasive, improving the chemical stability of the abrasive, and improving the polishing rate.
  • These components may be further contained.
  • Such components include additives such as organic solvents, acid components, corrosion inhibitors and antifoaming agents.
  • the content of the additive in the abrasive can be arbitrarily determined as long as the characteristics of the abrasive are not impaired.
  • the abrasive according to this embodiment may contain an organic solvent.
  • the polishing rate ratio can be adjusted and the wettability of the abrasive can be improved.
  • a liquid solvent is preferable at 20 degreeC.
  • the solubility of the organic solvent in 100 g of water (20 ° C.) is preferably 30 g or more, more preferably 50 g or more, and even more preferably 100 g or more.
  • the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • Organic solvents include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as butyrolactone and propyrolactone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and triethylene Glycols such as glycol and tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Monoe Ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl
  • the content of an organic solvent is with respect to 100 mass parts of abrasive
  • the abrasive according to this embodiment may contain an acid component.
  • the abrasive according to the present embodiment contains an acid component and the pH is controlled, the liquid stability of the abrasive can be improved and the surface to be polished can be further flattened.
  • the acid component is preferably at least one selected from the group consisting of organic acids and inorganic acids from the viewpoint of further improving the dispersibility, stability and polishing rate of the aqueous dispersion.
  • the organic acid is not particularly limited, but formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid , N-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and the like.
  • the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and chromic acid.
  • the pH of the abrasive according to this embodiment is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, from the viewpoint that sufficient mechanical polishing power is easily obtained and the polishing rate of the carbon-based material is further improved. Is more preferably 0.0 or more, and particularly preferably 2.3 or more.
  • the pH of the abrasive is preferably 8.0 or less, more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.0 or less, and particularly preferably 3.5 or less, from the viewpoint of obtaining good dispersion stability of the abrasive grains. 3.0 or less is very preferable.
  • the pH of the abrasive may be adjusted with, for example, the acid component; a base component such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, TMAH (tetramethylammonium hydride), or the like.
  • the pH is defined as the pH at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the pH of the abrasive can be measured by a pH meter using a general glass electrode.
  • a pH meter using a general glass electrode.
  • trade name: Model (F-51) manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
  • a phthalate pH standard solution (4.01), a neutral phosphate pH standard solution (pH 6.86), and a borate pH standard solution (pH 9.18) were used as pH standard solutions, and a pH meter was used.
  • the electrode of the pH meter is put in an abrasive and measured after 2 minutes or more has elapsed and measured.
  • the liquid temperature of the standard buffer solution and the abrasive is, for example, 25 ° C.
  • the blending method and dilution method of the abrasive are not particularly limited, and for example, each component can be dispersed or dissolved by stirring with a blade-type stirrer or ultrasonic dispersion.
  • the mixing order of each component with respect to water is not limited.
  • the abrasive according to this embodiment may be stored as a one-component abrasive containing at least abrasive grains, an allylamine polymer, and water, and includes a slurry (first liquid) and an additive liquid (second liquid). May be stored as a multi-liquid abrasive.
  • polishing agent the structural component of the said abrasive
  • the slurry includes at least abrasive grains and water, for example.
  • the additive liquid contains, for example, at least an allylamine polymer and water.
  • additives such as an organic solvent, an acid component, a corrosion inhibitor, and an antifoaming agent are included in the additive liquid among the slurry and the additive liquid.
  • the constituents of the abrasive may be stored in three or more liquids.
  • the slurry and additive liquid may be mixed immediately before or during polishing to prepare the abrasive.
  • the slurry and additive liquid in the multi-liquid type abrasive may be respectively supplied onto the polishing surface plate, and the surface to be polished may be polished using an abrasive obtained by mixing the slurry and the additive liquid on the polishing surface plate. .
  • polishing agent which concerns on this embodiment is a storage solution for obtaining the said abrasive
  • the abrasive stock solution is stored with the amount of water reduced compared to the time of use, and is diluted with water before use or at the time of use and used as the abrasive.
  • the abrasive stock solution is different from the abrasive in that the water content is less than that of the abrasive.
  • the dilution factor is, for example, 1.5 times or more.
  • a substrate having a carbon-based material and an insulating material is CMPed to selectively polish the carbon-based material with respect to the insulating material.
  • the base includes, for example, an insulating material (for example, an insulating film) having a concave portion and a convex portion on the surface, and a carbon-based material formed on the insulating material along the shape of the insulating material.
  • the polishing of the polishing method according to the present embodiment may be polishing that removes at least a part of the carbon-based material in the wiring board.
  • the polishing method according to the present embodiment may include, for example, a CMP process in which at least a part of the carbon-based material is removed by CMP using a one-pack type abrasive as a polishing process.
  • the substrate may be CMPed using an abrasive obtained by mixing the slurry and additive liquid in the type abrasive, and a CMP process for removing at least a part of the carbonaceous material may be provided.
  • the polishing may be stopped when the insulating material is exposed by polishing the carbon-based material.
  • the polishing method according to the present embodiment includes a step of preparing a substrate having a carbon-based material whose carbon amount measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 60 to 95 atm% and an insulating material before the CMP step. You may have.
  • the polishing method according to the present embodiment includes an abrasive preparation step of obtaining an abrasive by mixing a slurry and an additive liquid in the multi-liquid abrasive before the CMP step. May be.
  • polishing method which concerns on this embodiment may be equipped with the abrasive
  • the surface to be polished of the substrate is pressed against a polishing cloth (polishing pad) of a polishing surface plate, and an abrasive is supplied between the surface to be polished and the polishing cloth, so that the back surface of the substrate (surface to be polished)
  • the surface to be polished is polished by moving the substrate relative to the polishing surface plate while applying a predetermined pressure to the surface opposite to the surface.
  • the polishing apparatus for example, a general polishing apparatus having a surface plate to which a motor capable of changing the number of rotations and the like, and a polishing cloth can be attached, and a holder for holding the substrate can be used.
  • abrasive cloth A general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used.
  • an abrasive is continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like.
  • the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing cloth is always covered with an abrasive and the product generated by the progress of polishing is continuously discharged.
  • the polishing method according to the present embodiment preferably includes a polishing cloth conditioning step before the CMP step.
  • the polishing cloth is conditioned with a liquid containing at least water.
  • the polishing method according to this embodiment preferably includes a substrate cleaning step after the CMP step.
  • the substrate after polishing is preferably washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the substrate using spin drying or the like.
  • the brush is pressed against the substrate with a certain pressure to remove the deposits on the substrate, and then washed by a known cleaning method and then dried. More preferably.
  • a substrate having a carbon-based material having an amount of carbon measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 60 to 95 atm% and an insulating material is subjected to CMP to obtain a carbon-based material. At least a portion can be removed.
  • the polishing agent according to the present embodiment can sufficiently reduce the polishing rate of the insulating material. Therefore, it is possible to perform polishing such that polishing hardly proceeds after CMP is performed on a substrate having a carbon-based material and an insulating material to remove at least a part of the carbon-based material and a part of the insulating material is exposed.
  • Such an abrasive can be rephrased as “abrasive capable of removing the carbon-based material and stopping the polishing when the insulating material is exposed” as a term understood by those skilled in the art.
  • the abrasive according to the present embodiment can be used in a polishing method that requires a high polishing rate ratio of a carbon-based material to an insulating material, using the above-described features. Specifically, a double patterning use is mentioned.
  • the polishing method according to this embodiment will be described with reference to FIG.
  • a base having a substrate 11 and a silicon oxide 12 having a predetermined pattern and formed on the substrate 11 is prepared (FIG. 2A).
  • a carbon-based material 13 is applied and cured on the substrate 11 and the silicon oxide 12 (FIG. 2B).
  • a pattern similar to the pattern of the silicon oxide 12 is formed on the surface of the carbon-based material 13.
  • Such a carbon-based material 13 may be generally referred to as a sacrificial film.
  • CMP is performed on the surface layer portion of the carbon-based material 13 until the silicon oxide 12 is exposed, and the surface constituted by the surface of the silicon oxide 12 and the surface of the carbon-based material 13 is planarized (FIG. 2C).
  • the surface of the substrate that has been sufficiently planarized by the CMP process has few irregularities formed at the time of applying the photoresist, and it is difficult to reduce the depth of focus and the yield. Further, since the silicon oxide 12 is prevented from being polished after the silicon oxide 12 is exposed, the surface of the substrate can be finished uniformly. Note that an antireflection film (BARC film) may be formed after the step of FIG.
  • BARC film antireflection film
  • a photoresist 14 is uniformly applied to the surfaces of the silicon oxide 12 and the carbon-based material 13 (FIG. 2D). Then, the mask pattern is transferred to the photoresist 14 using an exposure apparatus. After heat-treating the substrate after pattern transfer, development processing is performed to remove unnecessary portions of the photoresist 14 (FIG. 2E).
  • a portion of the silicon oxide 12 exposed between the photoresists 14 is removed by dry etching using a plasma gas or the like (FIG. 2F). Then, the photoresist 14 is stripped using a solution or the like in which ethanolamines and an organic solvent are combined (FIG. 2 (g)). Further, the carbon-based material 13 is removed by wet etching (FIG. 2 (h)). As described above, a line-and-space pattern that is half the pitch of the initial pattern of silicon oxide 12 (FIG. 2A) is formed.
  • the polishing rate of the carbon-based material and the insulating material is preferably the following polishing rate from the viewpoint of being suitable for double patterning applications.
  • the polishing rate of the carbon-based material is preferably 100 nm / min or more, and more preferably 150 nm / min or more from the viewpoint of shortening the polishing time.
  • the polishing rate of the carbon-based material is 1000 nm / min from the viewpoint that the excessive polishing of the concave portion of the carbon-based material is suppressed and the flatness is further improved and the polishing time is easy to adjust. Or less, more preferably 600 nm / min or less, and even more preferably 500 nm / min or less.
  • the polishing rate of the insulating material is preferably 4 nm / min or less, more preferably 3 nm / min or less, from the viewpoint of easy adjustment of the polishing time.
  • the polishing rate ratio of the carbon-based material to the insulating material is preferably 50 or more, and more preferably 70 or more, from the viewpoint that the progress of polishing of the insulating material is suppressed and the surface of the substrate can be easily finished uniformly.
  • the polishing rate ratio is, for example, a polishing rate ratio when a blanket wafer having a carbon-based material formed on a substrate and a blanket wafer having an insulating material formed on the substrate are polished. Further, the polishing rate ratio is, for example, the same polishing cloth for each of a blanket wafer having a carbon-based material formed flat on a substrate and a blanket wafer having an insulating material formed flat on the substrate, It can be evaluated by polishing at the same rotational speed and the same load.
  • ⁇ Preparation of abrasive> 0.500 parts by mass of malic acid (acid component), methyl diallylamine amide sulfate polymer (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAS-22SA-40, weight average molecular weight: 17000, having a structural unit of the formula (II). (Referred to as “allylamine-based polymer 1”) in a container. Furthermore, after pouring ultrapure water X mass part, it stirred and dissolved each component. Next, 1.000 parts by mass of colloidal silica 1 having an average particle diameter of 70 nm was added to obtain 100 parts by mass of an abrasive.
  • the surface of the abrasive grains was positively charged in the abrasive.
  • the compounding amount X part by mass of ultrapure water was calculated and adjusted so that the abrasive became 100 parts by mass.
  • the zeta potential of silica in the abrasive of Example 1 was 59.4 mV.
  • Example 2 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.000 parts by mass of propylene glycol monopropyl ether was added as an organic solvent.
  • the zeta potential of silica in the abrasive of Example 2 was 29.7 mV.
  • Example 3 As the allylamine polymer, instead of the allylamine polymer 1, an allylamine polymer (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAA-01, weight average molecular weight: 1600, having a structural unit of the formula (I). An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.005 part by mass of polymer 2) was used. The zeta potential of silica in the abrasive of Example 3 was 18.9 mV.
  • Example 4 As an allylamine polymer, instead of allylamine polymer 1, diallyldimethylammonium chloride acrylamide copolymer (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAS-J-81, weight average molecular weight: 200000.
  • Formula (IV) and Formula (IX) A polishing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.005 part by mass of (hereinafter referred to as “allylamine polymer 3”) was used.
  • the zeta potential of silica in the abrasive of Example 4 was 35.7 mV.
  • Example 5 As the allylamine polymer, instead of the allylamine polymer 1, diallylamine hydrochloride sulfur dioxide copolymer (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAS-92, weight average molecular weight: 200000. Formulas (II) and (VII) A polishing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.005 part by mass (hereinafter referred to as “allylamine polymer 4”) was used. The zeta potential of silica in the abrasive of Example 5 was 27.7 mV.
  • Example 6 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the abrasive grains was changed from 1.000 parts by mass to 0.200 parts by mass.
  • the zeta potential of silica in the abrasive of Example 6 was 54.3 mV.
  • Example 7 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of allylamine polymer 1 was changed from 0.005 parts by mass to 0.050 parts by mass. The zeta potential of silica in the abrasive of Example 7 was 55.3 mV.
  • Example 8 Except for changing the content of abrasive grains from 1.000 parts by mass to 2.000 parts by mass and changing the content of allylamine polymer 1 from 0.005 parts by mass to 0.450 parts by mass.
  • An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the zeta potential of silica in the abrasive of Example 8 was 54.8 mV.
  • Comparative Example 1 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the allylamine polymer was not used.
  • the zeta potential of silica in the abrasive of Comparative Example 1 was 14.1 mV.
  • Comparative Example 2 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that alumina was used instead of silica as the abrasive.
  • the zeta potential of silica in the abrasive of Comparative Example 2 was 37.2 mV.
  • Example 3 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that ceria (cerium oxide) was used as the abrasive grains instead of silica.
  • the zeta potential of silica in the abrasive of Comparative Example 3 was 47.8 mV.
  • Comparative Example 4 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.005 part by mass of polyvinylpyrrolidone was used in place of the allylamine polymer 1.
  • the zeta potential of silica in the abrasive of Comparative Example 4 was 4.6 mV.
  • Comparative Example 5 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.005 parts by mass of polyacrylamide was used in place of the allylamine polymer 1. The zeta potential of silica in the abrasive of Comparative Example 5 was 3.9 mV.
  • Example 6 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the allylamine polymer was changed from 0.005 parts by mass to 0.450 parts by mass.
  • the zeta potential of silica in the abrasive of Comparative Example 6 was 50.0 mV.
  • Comparative Example 7 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the allylamine polymer was changed from 0.005 parts by mass to 0.001 parts by mass.
  • the zeta potential of silica in the abrasive of Comparative Example 7 was 39.6 mV.
  • Comparative Example 8 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.000 parts by mass of colloidal silica 2 (average particle size: 70 nm) whose surface was modified with sulfonic acid was used instead of colloidal silica 1.
  • the zeta potential of silica in the abrasive of Comparative Example 8 was ⁇ 0.4 mV.
  • a substrate to be polished As a substrate to be polished, a substrate obtained by forming on a silicon substrate a spin-on carbon film (carbon-based material film) having a thickness of 200 nm and having a carbon content of 89 atm% measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). A base obtained by forming a silicon dioxide film (insulating film) having a thickness of 1000 nm on a silicon substrate by a CVD method was used. Each of the substrates cut into 2 cm squares was fixed to a holder to which a substrate mounting suction pad of a polishing apparatus (manufactured by Nano Factor Co., Ltd., FACT-200) was attached.
  • a substrate mounting suction pad of a polishing apparatus manufactured by Nano Factor Co., Ltd., FACT-200
  • a holder was placed on a surface plate on which a polyurethane foam polishing cloth was affixed with the carbon-based material side down.
  • a weight was placed so that the processing load was 200 g / cm 2 .
  • the surface plate rotation speed was set to 80 min ⁇ 1 and the carbon-based material film and the insulating film were polished for 60 seconds.
  • the polishing rate was calculated from the difference in film thickness obtained by measuring the film thickness before and after polishing.
  • a film thickness measuring device RE-3000 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
  • the polishing rate ratio was calculated by dividing the polishing rate of the carbon-based material film by the polishing rate of the insulating film. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the polishing rate of the carbon-based material film with respect to the insulating film is high because the polishing rate of the carbon-based material film is higher and the polishing rate of the insulating film is slower than the comparative example. .
  • Example 1 Comparing Example 1 and Example 3, in Example 1, compared with Example 3, the polishing rate of the carbon-based material film is particularly high, and the polishing rate ratio is particularly high. This is presumably because the allylamine polymer of Example 1 is bulkier than the allylamine polymer of Example 3, and a steric hindrance effect is produced, so that the contact frequency between the abrasive grains and the insulating film tends to decrease.
  • the allylamine compound forms a copolymer with a compound other than the allylamine compound. That is, compared to the allylamine polymer in Example 1, the amount of structural units derived from the allylamine compound in the allylamine polymer is reduced. From this, it is considered that the polishing rate of the carbon-based material film in Example 1 is faster than that in Example 4 and Example 5 because the amount of structural units derived from the allylamine compound is large. Moreover, in Example 1, the grinding
  • Example 8 in which the content of allylamine polymer and the content of abrasive grains are both large, and the mass ratio of the content of allylamine polymer to the content of abrasive grains is in the range of 0.002 to 0.400.
  • the polishing rate of the carbon-based material film is slower than that of Example 1, but the polishing rate ratio of the carbon-based material film to the insulating film is higher than that of the comparative example.

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Abstract

Ｘ線光電子分光法により測定される炭素量が６０～９５ａｔｍ％である炭素系材料と、絶縁材料と、を有する基体を化学機械研磨して、前記炭素系材料の少なくとも一部を除去するための研磨剤であって、前記研磨剤が、シリカを含む砥粒と、アリルアミン系重合体と、水と、を含有し、前記砥粒の含有量に対する前記アリルアミン系重合体の含有量の質量比が０．００２～０．４００であり、前記砥粒が前記研磨剤中で正の電荷を有する、研磨剤。

Description

研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法
　本発明は、高炭素量の炭素系材料と、絶縁材料と、を有する基体を化学機械研磨（以下、場合により「ＣＭＰ」という）して炭素系材料の少なくとも一部を除去するための研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法に関する。
　近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」という）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。ＣＭＰは、そのような技術の一つであり、ＬＳＩ製造工程（特に、多層配線形成工程における層間絶縁材料の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等）において頻繁に利用される技術である。
　また、ＬＳＩの高集積化又は高性能化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。最近注目を浴びているプロセスとして、ダブルパターニングプロセスが挙げられる（例えば、下記特許文献１参照）。ダブルパターニングプロセスでは、第一の露光及び現像で第一のパターンを形成した後に、第一のパターンのスペース部分等の上に第二の露光及び現像で第二のパターンを形成する。
　ダブルパターニングの方法としてはいくつかのプロセスが提案されている（例えば、下記特許文献２参照）。図１を用いてダブルパターニングの一例を挙げる。まず、基板１と、所定のパターンを有すると共に基板１上に形成された酸化珪素２とを有する基体を用意する（図１（ａ））。次に、基板１及び酸化珪素２上にフォトレジスト３を形成する（図１（ｂ））。所定の厚みを有するフォトレジスト３が酸化珪素２上に残るように、フォトレジスト３の表層部全体をドライエッチングで除去する（図１（ｃ））。フォトレジスト３における酸化珪素２上の所定部分を露光及び現像工程で除去して、フォトレジスト３に溝部４を形成する（図１（ｄ））。酸化珪素２における溝部４に露出した部分をドライエッチングで除去する（図１（ｅ））。フォトレジスト３を剥離処理して、所定のパターンを有する酸化珪素２を得る（図１（ｆ））。
特開２００９－１６７８８号公報 特開２０１２－７３６０６号公報 特開２０１１－６０８８８号公報
　しかしながら、ドライエッチングを用いた従来の手法では、図１（ｃ）に示すように、フォトレジスト３の表面の僅かな凹凸（例えば１０ｎｍ以下の凹凸）を解消できず、フォトレジスト３の表層部（積層方向において酸化珪素２の表面よりも上部の部分）の厚みがばらつくことがある。
　フォトレジストの表層部の厚みのばらつきは、従来は許容される程度であったが、近年のデザインルールの進展に伴って、その影響が無視できなくなっている。例えば、フォトレジストの塗布後に施されるリセス工程において、フォトレジストの表層部の厚みのばらつきが更に増大する。これにより、デバイス形状が悪化すること、焦点深度が低下すること、及び、歩留まりが低下することがある。
　これに対し、本発明者は、ドライエッチングに代えてＣＭＰを用いる手法を着想した。具体的には、本発明者は、基板と、所定のパターンを有すると共に基板上に形成された絶縁材料（例えば酸化珪素）とを有する基体における基板及び絶縁材料上に高炭素量の炭素系材料を形成した後に炭素系材料の表層部をＣＭＰにより除去し、絶縁材料が露出した際に炭素系材料の研磨を停止することに着想した。
　ＣＭＰ用研磨剤の組成は、一般的に、研磨対象（除去する物質、及び、除去されずに残る物質）によって異なる。高炭素量の炭素系材料をＣＭＰするための研磨剤は、わずかに知られているに留まる（例えば、上記特許文献３参照）。他の用途（例えば、ガラス研磨用、ＳＴＩ形成用、金属材料研磨用）の研磨剤では、高炭素量の炭素系材料を研磨で除去することが困難である。
　従来の多くのＣＭＰ用研磨剤は、無機絶縁材料及び金属材料等の比較的硬い材料を研磨するための研磨剤であり、ＣＭＰ用研磨剤に含まれる砥粒の機械的作用で研磨を進行させている。しかしながら、高炭素量の炭素系材料は、有機化合物を主成分として含有しており、無機絶縁材料及び金属材料と比較して柔らかい材料である。そのため、従来のＣＭＰ用研磨剤を用いて高炭素量の炭素系材料を研磨すると、砥粒の機械的作用が分散されてしまう。そのため、ほとんど研磨が進行しないか、又は、高炭素量の炭素系材料にダメージを与えながら研磨が進行する。したがって、研磨後の表面を平坦化することが難しい。
　また、絶縁材料が露出した際に炭素系材料の研磨を停止するプロセスでは、研磨剤の設計は困難である。なぜならば、炭素系材料を除去しつつ絶縁材料を除去しないことが必要であるためである。例えば、炭素系材料の研磨速度を高める目的で砥粒の粒子径を大きくすることにより砥粒の機械的作用を強めると、炭素系材料のみならず絶縁材料までもが除去されてしまう。
　本発明は、前記の課題を解決しようとするものであり、高炭素量の炭素系材料を良好な研磨速度で除去できると共に、高炭素量の炭素系材料を絶縁材料に対して選択的に除去できる研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、シリカを含むと共に研磨剤中で正の電荷を有する砥粒と、アリルアミン系重合体とを用いることにより、高炭素量の炭素系材料を良好な研磨速度で除去できると共に、高炭素量の炭素系材料を絶縁材料に対して選択的に除去できることを見出した。
　すなわち、本発明に係る研磨剤は、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素量が６０～９５ａｔｍ％である炭素系材料と、絶縁材料と、を有する基体を化学機械研磨して、炭素系材料の少なくとも一部を除去するための研磨剤であって、研磨剤が、シリカを含む砥粒と、アリルアミン系重合体と、水と、を含有し、砥粒の含有量に対するアリルアミン系重合体の含有量の質量比が０．００２～０．４００であり、砥粒が研磨剤中で正の電荷を有する。
　本発明に係る研磨剤によれば、高炭素量の炭素系材料を良好な研磨速度で除去できると共に、高炭素量の炭素系材料を絶縁材料に対して選択的に除去できる。
　前記アリルアミン系重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位、及び、下記一般式（Ｖ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。この場合、アリルアミン系重合体が絶縁材料と砥粒との接触頻度を低減することにより絶縁材料の研磨速度が更に抑制されるため、高炭素量の炭素系材料を絶縁材料に対して更に選択的に除去できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアラルキル基を示し、アミノ基及び含窒素環は、各々独立に酸付加塩を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立にアルキル基又はアラルキル基を示し、Ｒ５１及びＲ５２は、各々独立にアルキル基又はアラルキル基を示し、Ｄ－は、一価の陰イオンを示す。］
　前記シリカはコロイダルシリカであることが好ましい。この場合、炭素系材料の高い研磨速度を保ちながら研磨傷（研磨後の被研磨面に現れる傷をいう。以下同じ）を低減できる。
　本発明に係る研磨剤は、有機溶媒を更に含有してもよい。この場合、高炭素量の炭素系材料に対する研磨剤の濡れ性を向上させて炭素系材料の研磨速度を更に向上させることができる。
　本発明に係る研磨剤のｐＨは、１．０～８．０であることが好ましい。この場合、炭素系材料の研磨速度を更に向上させることができると共に、砥粒の溶解を抑制できる。
　本発明に係る研磨剤は、酸成分を更に含有してもよい。この場合、研磨剤の液状安定性を高めることができると共に被研磨面を更に良好に平坦化できる。
　本発明に係る研磨剤において、絶縁材料に対する炭素系材料の研磨速度比は５０以上であることが好ましい。
　本発明に係る研磨剤は、砥粒及び水を含む第一の液と、アリルアミン系重合体及び水を含む第二の液と、を有する複数液式研磨剤として保存されてもよい。この場合、研磨剤の液状安定性を高めることができる。
　本発明に係る研磨剤用貯蔵液は、前記研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であって、水で希釈することにより前記研磨剤が得られる。この場合、研磨剤の輸送、保管等に必要なコスト、スペース等が低減できる。
　本発明に係る研磨方法の第一実施形態は、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素量が６０～９５ａｔｍ％である炭素系材料と、絶縁材料と、を有する基体を用意する工程と、前記研磨剤を用いて基体を化学機械研磨して、炭素系材料の少なくとも一部を除去する研磨工程と、を備える。本発明に係る研磨方法の第二実施形態は、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素量が６０～９５ａｔｍ％である炭素系材料と、絶縁材料と、を有する基体を用意する工程と、前記研磨剤用貯蔵液を水で希釈して研磨剤を得る工程と、前記研磨剤を用いて基体を化学機械研磨して、炭素系材料の少なくとも一部を除去する研磨工程と、を備える。これらの研磨方法によれば、高炭素量の炭素系材料を良好な研磨速度で除去できると共に、高炭素量の炭素系材料を絶縁材料に対して選択的に除去できる。
　本発明に係る研磨方法では、前記研磨工程において絶縁材料が露出したときに研磨を停止してもよい。
　本発明によれば、高炭素量の炭素系材料を良好な研磨速度で除去できると共に、高炭素量の炭素系材料を絶縁材料に対して選択的に（優先的に）除去できる。
　また、本発明によれば、炭素系材料及び絶縁材料を有する基体を化学機械研磨して、炭素系材料の少なくとも一部を除去する研磨への研磨剤又は研磨剤用貯蔵液の使用を提供できる。本発明によれば、ダブルパターニングへの研磨剤又は研磨剤用貯蔵液の使用を提供できる。本発明に係る研磨剤は、配線板における炭素系材料（高炭素量の炭素系材料）の少なくとも一部を除去する研磨への研磨剤又は研磨剤用貯蔵液の使用を提供できる。
従来のダブルパターニング工程の断面模式図である。 微細パターン形成工程の断面模式図である。
＜定義＞
　本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できないもののその工程の所期の作用が達成される工程が含まれる。
　本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「研磨速度（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ　Ｒａｔｅ）」とは、単位時間当たりに被研磨材料が除去される速度（除去速度＝Ｒｅｍｏｖａｌ　Ｒａｔｅ）を意味する。
　本明細書において「材料Ａを材料Ｂに対して選択的に除去する」とは、材料Ａが材料Ｂよりも優先的に除去されることを意味する。より具体的には、材料Ａ及び材料Ｂが混在する基体において、材料Ａが材料Ｂよりも優先的に除去されることを意味する。
　本明細書において、「研磨剤用貯蔵液をＸ倍に希釈する」とは、研磨剤用貯蔵液に水等を加えることにより研磨剤を得るに際して、研磨剤の質量が研磨剤用貯蔵液の質量のＸ倍であるような希釈を意味する。例えば、研磨剤用貯蔵液の質量に対して同質量の水を加えて研磨剤を得ることは、研磨剤用貯蔵液を２倍に希釈することと定義される。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
＜研磨剤＞
　本実施形態に係る研磨剤は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えばＣＭＰ用研磨剤である。
　本実施形態に係る研磨剤は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定される炭素量が６０～９５ａｔｍ％である炭素系材料（高炭素材料、Ｈｉｇｈ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌ）と、絶縁材料（但し、前記炭素系材料を除く）と、を有する基体をＣＭＰして、炭素系材料の少なくとも一部を除去するための研磨剤である。本実施形態に係る研磨剤は、シリカを含む砥粒と、アリルアミン系重合体と、水と、を含有する。本実施形態において、砥粒の含有量に対するアリルアミン系重合体の含有量の質量比（アリルアミン系重合体の含有量／砥粒の含有量）は０．００２～０．４００であり、砥粒は研磨剤中で正の電荷（以下、特に断りが無い限り、表面の電荷を意味する）を有する。
　炭素系材料の炭素量が６０ａｔｍ％以上であることにより、炭素系材料（例えば、炭素系材料によって形成された炭素系材料膜）が適度な硬さを有するため、砥粒の機械的作用が分散されることが抑制できる。これにより、炭素系材料の研磨速度の低下を抑制できる。炭素系材料の炭素量が９５ａｔｍ％以下であることにより、炭素系材料（例えば炭素系材料膜）が過度に高い硬さを有することが抑制されるため、砥粒の機械的作用が充分に活かされる。これにより、炭素系材料の充分な研磨速度を得ることができる。
　以上の観点から、本実施形態に係る研磨剤においては、炭素系材料の炭素量が６０～９５ａｔｍ％であることにより、炭素系材料を高い研磨速度で除去できる。炭素系材料の炭素量は、炭素系材料を高い研磨速度で除去する効果を効果的に得る観点から、６５ａｔｍ％以上が好ましく、７０ａｔｍ％以上がより好ましく、７５ａｔｍ％以上が更に好ましく、８０ａｔｍ％以上が特に好ましく、８５ａｔｍ％以上が極めて好ましく、８７ａｔｍ％以上が非常に好ましい。炭素系材料の炭素量は、炭素系材料を高い研磨速度で除去する効果を効果的に得る観点から、９５ａｔｍ％以下が好ましく、９３ａｔｍ％以下がより好ましく、９１ａｔｍ％以下が更に好ましい。
　炭素系材料の炭素量は、Ｘ線光電子分光法により測定される。Ｘ線光電子分光法による分析は、例えば、アルバック・ファイ株式会社製の「ＰＨＩ－５０００－ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ」を用いて行うことができる。この場合、Ｘ線源としては、単色Ａｌ－Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いることができる。測定条件について、例えば、検出角度は４５度、分析面積は２００μｍΦ、電圧は１５ｋＶ、出力は５０Ｗである。炭素量は、Ｃ１ｓ（２８０～３００ｅＶ）のスペクトルを測定し、得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓのピーク面積を求めることにより得られる。
　炭素系材料としては、前記炭素量を満たすものであれば特に制限はない。炭素系材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノボラック樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂を除く）、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリアリルエーテル樹脂、複素環含有樹脂（前記で例示した樹脂を除く）、シリコーン含有樹脂等の樹脂材料などが挙げられる。炭素系材料の形成方法としては、特に制限はないが、蒸着法、スピーンコート法等が挙げられる。炭素系材料の形状は、特に制限はないが、例えば膜状（炭素系材料膜）である。
　絶縁材料としては、特に制限はなく公知のものを広く使用できる。具体的には、シリコン系絶縁材料等が挙げられる。シリコン系絶縁材料としては、酸化珪素、フルオロシリケートグラス、オルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系材料；シリコンカーバイド；シリコンナイトライドなどが挙げられる。前記絶縁材料は、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。
　ＣＭＰで炭素系材料を除去する場合、研磨剤中で正の電荷を有する砥粒を用いることにより、炭素系材料の研磨速度が高くなり易いと考えられる。また、シリカを含む砥粒は他の種類の砥粒と比較して炭素系材料との親和性が高いため、砥粒と炭素系材料との接触頻度が増加すると考えられる。したがって、シリカを含むと共に研磨剤中で正の電荷を有する砥粒を用いることにより、炭素系材料の研磨速度が高くなると考えられる。
　一方、シリカを含む砥粒は、絶縁材料に対しても親和性が高い。また、絶縁材料の表面は幅広いｐＨ領域において負の電荷を有するため、研磨剤中で正の電荷を有する砥粒は、絶縁材料に静電的に吸着する。そのため、シリカを含むと共に研磨剤中で正の電荷を有する砥粒を用いると、炭素系材料のみならず絶縁材料の研磨速度までもが高くなる傾向がある。
　しかしながら、本発明者は、本実施形態に係る研磨剤がアリルアミン系重合体を含有することにより、絶縁材料の研磨速度を大幅に低下できると共に、炭素系材料の研磨速度が若干低下するに留まる、又は、ほとんど変化しないことを見出した。
　前記の効果は、次のような理由により得られると考えられる。すなわち、アリルアミン系重合体は、炭素系材料よりも優先的に絶縁材料の表面に吸着すると考えられる。そのため、アリルアミン系重合体に起因して生じる保護膜が、炭素系材料よりも絶縁材料の表面に優先的に形成される。これにより、砥粒と絶縁材料との接触頻度が低下することから、絶縁材料の研磨速度が低下すると考えられる。
　以上より、本実施形態に係る研磨剤によれば、炭素系材料を良好な研磨速度で除去できると共に、炭素系材料を絶縁材料に対して選択的に除去できる。言い換えれば、本実施形態に係る研磨剤によれば、炭素系材料の高い研磨速度が得られると共に、絶縁材料に対する炭素系材料の高い研磨選択比（炭素系材料の研磨速度／絶縁材料の研磨速度）が得られる。
　以下、本実施形態に係る研磨剤に含まれる成分等について詳細に説明する。
（砥粒）
　本実施形態に係る研磨剤は、シリカを含む砥粒を含有する。砥粒は、研磨剤中で正の電荷を有している。他の種類の砥粒と比較してシリカの炭素系材料への親和性が高いことから、砥粒と炭素系材料との接触頻度が増加すると考えられる。
　砥粒が研磨剤中で正の電荷を有しているか否かは、研磨剤における砥粒のゼータ電位を測定することにより判断できる。研磨剤における砥粒のゼータ電位を測定し、数値が０ｍＶを超える場合、砥粒が正の電荷を有していると判断することができる。
　ゼータ電位は、例えば、ベックマンコールター社製の商品名：ＤＥＬＳＡ　ＮＡＮＯ　Ｃで測定できる。ゼータ電位（ζ［ｍＶ］）は、下記の手順により測定できる。まず、ゼータ電位測定装置において測定サンプルの散乱強度が１．０×１０４～５．０×１０４ｃｐｓ（ここで、「ｃｐｓ」とは、「ｃｏｕｎｔｓ　ｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄ」、すなわち、カウント毎秒を意味し、粒子の計数の単位である）となるように研磨剤を純水で希釈してサンプルを得る。そして、サンプルをゼータ電位測定用セルに入れてゼータ電位を測定する。散乱強度を前記範囲に調整するためには、例えば、砥粒が１．７～１．８質量％となるように研磨剤を希釈する。
　砥粒が研磨剤中で正の電荷を有するように調整する手法としては、砥粒の製造方法を制御する手法、研磨剤のｐＨを調整する手法、砥粒に表面処理を行う手法等が挙げられる。砥粒としてシリカを用いる場合を例に挙げて説明する。一般的なシリカは、液中で負の電荷を有するが、ｐＨを下げることによって正の電荷を有する傾向がある。また、カチオン性基を有するカップリング剤を用いてシリカを表面処理することもできる。
　前記ゼータ電位は、更に良好な研磨速度及び保存安定性が得られる観点から、１０ｍＶ以上が好ましく、１５ｍＶ以上がより好ましく、１８ｍＶ以上が更に好ましい。前記ゼータ電位の上限は、特に制限はないが、例えば１００ｍＶである。
　シリカとしては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられ、中でも、炭素系材料の研磨速度が更に高くなる観点、研磨傷が少ない観点、及び、粒子径の選択が容易である観点から、コロイダルシリカが好ましい。
　砥粒は、シリカ以外を含むことができる。例えば、砥粒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリウムの水酸化物、樹脂等の粒子を含んでいてもよい。また、砥粒は、シリカ粒子の表面にシリカ粒子以外の粒子を付着させた複合粒子を含んでいてもよく、シリカ粒子以外の粒子の表面にシリカ粒子を付着させた複合粒子を含んでいてもよい。砥粒は、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
　シリカの含有量は、炭素系材料の研磨速度が更に高くなる観点から、砥粒の全質量基準で、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が極めて好ましく、９５質量％以上が非常に好ましい。
　シリカの含有量は、充分な機械的研磨力が得られ易く、炭素系材料の研磨速度が更に高くなる観点から、研磨剤１００質量部に対し、０．００５質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１０質量部以上が更に好ましく、０．１５質量部以上が特に好ましい。シリカの含有量は、研磨剤の粘度上昇を避け易い観点、砥粒の凝集を避け易い観点、研磨傷が低減され易い観点、研磨剤の取り扱いが容易である観点等から、研磨剤１００質量部に対し、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましく、３質量部以下が特に好ましい。
　砥粒の含有量は、砥粒を含まない場合の炭素系材料の研磨速度と比較して充分有意な炭素系材料の研磨速度が得られ易い観点から、研磨剤１００質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。砥粒の含有量は、炭素系材料の研磨速度を向上させつつ、砥粒の分散安定性が良好である観点から、研磨剤１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３質量部以下が特に好ましい。
　砥粒の平均粒子径は、充分な機械的研磨力が得られ易く、炭素系材料の研磨速度が更に高くなる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の平均粒子径は、砥粒の分散安定性が良好である観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、９０ｎｍ以下が特に好ましい。
　砥粒の平均粒子径は、光子相関法で測定できる。具体的には例えば、マルバーンインスツルメンツ社製の装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５等で平均粒子径を測定できる。Ｎ５を用いた測定方法は、以下のとおりである。具体的には例えば、砥粒の含有量を０．２質量％に調整した水分散液を調製し、この水分散液を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ（Ｌは「リットル」を示す。以下同じ）入れた後、装置内にセルを設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに設定し、２５℃において測定を行うことにより得られる値を砥粒の平均粒子径として採用できる。
（重合体）
　本実施形態に係る研磨剤は、アリルアミン系重合体を含有する。本明細書において「アリルアミン系重合体」とは、アリルアミン系化合物を含む単量体を重合して得られる構造単位を有する重合体として定義される。本明細書において「アリルアミン系化合物」とは、アリル基及びアミノ基を有する化合物として定義される。アリルアミン系重合体は、アリルアミン系化合物のみを重合して得られる構造単位を有していてもよく、アリルアミン系化合物と、アリルアミン系化合物以外の化合物とを共重合して得られる構造単位を有していてもよい。アリルアミン系化合物は、一種類又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
　アリルアミン系重合体の重量平均分子量は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１０００以上が更に好ましい。アリルアミン系重合体の重量平均分子量は、粘度が過剰に高くなることが抑制されて良好な保存安定性が得られる観点から、３０００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましく、１５００００以下が更に好ましい。
　アリルアミン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件で測定できる。
［条件］
　試料：２０μＬ
　標準ポリエチレングリコール：ポリマー・ラボラトリー社製標準ポリエチレングリコール（分子量：１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００）
　検出器：昭和電工株式会社製、ＲＩ－モニター、商品名「Ｓｙｏｄｅｘ―ＲＩ　ＳＥ－６１」
　ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ－６０００」
　カラム：昭和電工株式会社製、商品名「ＧＳ－２２０ＨＱ」、「ＧＳ－６２０ＨＱ」をこの順番で連結して使用
　溶離液：０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液
　測定温度：３０℃
　流速：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
　測定時間：４５ｍｉｎ
　アリルアミン系重合体の含有量は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、研磨剤１００質量部に対し、０．００１質量部以上が好ましく、０．００３質量部以上がより好ましく、０．００４質量部以上が更に好ましく、０．００５質量部以上が特に好ましい。アリルアミン系重合体の含有量は、炭素系材料の研磨速度が低下することを抑制し、絶縁材料に対する炭素系材料の研磨速度比を高く保持し易い観点から、研磨剤１００質量部に対し、０．４００質量部以下が好ましく、０．３００質量部以下がより好ましく、０．２００質量部以下が更に好ましく、０．１００質量部以下が特に好ましい。
　砥粒の含有量に対するアリルアミン系重合体の含有量の質量比は、炭素系材料を絶縁材料に対して選択的に除去する観点から、０．００２以上である。前記質量比は、炭素系材料を絶縁材料に対して選択的に除去し易い観点から、０．００３以上が好ましく、０．００５以上がより好ましい。
　砥粒の含有量に対するアリルアミン系重合体の含有量の質量比は、炭素系材料を良好な研磨速度で除去する観点から、０．４００以下である。前記質量比は、炭素系材料を良好な研磨速度で除去し易い観点から、０．３００以下が好ましく、０．２００以下がより好ましい。
　アリルアミン系重合体は、炭素系材料を絶縁材料に対して更に選択的に除去する観点から、当該重合体の分子中に、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位、及び、下記一般式（Ｖ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアラルキル基を示し、当該アルキル基及びアラルキル基は、水酸基を有していてもよく、アミノ基及び含窒素環は、各々独立に酸付加塩を形成していてもよく、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立にアルキル基又はアラルキル基を示し、当該アルキル基及びアラルキル基は、水酸基を有していてもよく、Ｒ５１及びＲ５２は、各々独立にアルキル基又はアラルキル基を示し、Ｄ－は、一価の陰イオンを示す。Ｒ４１及びＲ４２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５１及びＲ５２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
　アリルアミン系重合体は、構造単位（Ｉ）～（Ｖ）として、一種類を単独で有していてもよく、二種類以上を有していてもよい。分子中における構造単位（Ｉ）～（Ｖ）の総数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、５以上が好ましく、７以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。ここで、分子中における構造単位（Ｉ）～（Ｖ）の総数は、研磨剤に含まれるアリルアミン系重合体の平均値である。
　一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２及びＲ３のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、１以上が好ましい。アルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、４以下が特に好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２及びＲ３のアルキル基は、水酸基を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２及びＲ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、これらの水酸基付加物（３－ヒドロキシプロピル基等）などが挙げられる。
　アラルキル基とは、アルキル基の水素原子の１つがアリール基で置換されている基をいう。ここで、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２及びＲ３のアラルキル基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。アラルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、７～１０が好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２及びＲ３のアラルキル基は、水酸基を有していてもよい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、これらの水酸基付加物等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）中のアミノ基、並びに、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中の含窒素環は酸付加塩を形成していてもよい。酸付加塩としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、絶縁材料に対する炭素系材料の更に高い研磨速度比が得られる観点から、塩酸塩、酢酸塩及びアミド硫酸塩が好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２及びＲ３は、前記の中でも、絶縁材料（例えば酸化珪素）との濡れ性が良好である観点から、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するアリルアミン系重合体の中でも、絶縁材料に対する炭素系材料の更に高い研磨選択比が得られる観点から、アリルアミン重合体及びジアリルアミン重合体が好ましい。同様の観点から、酸付加塩を含む構造単位としては、ジアリルアミン塩酸塩、メチルジアリルアミン塩酸塩、エチルジアリルアミン塩酸塩、メチルジアリルアミン酢酸塩及びメチルジアリルアミンアミド硫酸塩が好ましい。
　一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ５１及びＲ５２のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、１以上が好ましい。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。Ｒ５１及びＲ５２のアルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、１以上が好ましい。Ｒ５１及びＲ５２のアルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。
　Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、水酸基を有していてもよい。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、これらの水酸基付加物（３－ヒドロキシプロピル基等）などが挙げられる。
　Ｒ５１及びＲ５２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ５１及びＲ５２のアラルキル基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。アラルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、７～１０が好ましい。
　Ｒ４１及びＲ４２のアラルキル基は、水酸基を有していてもよい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、これらの水酸基付加物等が挙げられる。
　Ｒ５１及びＲ５２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
　Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１及びＲ５２は、前記の中でも、絶縁材料（例えば酸化珪素）との濡れ性が良好である観点から、メチル基、ベンジル基及びフェネチル基が好ましい。
　一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるＤ－としては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンイオン；メチルサルフェートイオン、エチルサルフェートイオン、ジメチルサルフェートイオン等のアルキルサルフェートイオンなどが挙げられる。
　一般式（ＩＶ）において下記一般式（ＩＶａ）で表される部分構造、及び、一般式（Ｖ）において下記一般式（Ｖａ）で表される部分構造としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウム塩、Ｎ－アルキル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウム塩としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアンモニウムハライド等のＮ，Ｎ－ジアルキルアンモニウムハライド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ－メチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアンモニウムアルキルサルフェートなどが挙げられる。Ｎ－アルキル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩としては、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムハライド、Ｎ－エチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムハライド等のＮ－アルキル－Ｎ－ベンジルアンモニウムハライドなどが挙げられる。前記部分構造のハライドとしては、クロリド、ブロミド、ヨージド等が挙げられる。これらの部分構造を有する構造単位の中でも、絶縁材料に対する炭素系材料の更に高い研磨速度比が得られる観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ－メチルエチルアンモニウムエチルサルフェートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　アリルアミン系重合体は、アリルアミン系化合物と、アリルアミン系化合物以外の化合物とを共重合して得られる構造を有していてもよい。アリルアミン系重合体は、例えば、一般式（Ｉ）で表される構造単位、一般式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位を与える単量体と、アリルアミン系化合物以外の単量体とを共重合して得られる構造を有していてもよい。
　アリルアミン系重合体は、下記一般式（ＶＩ）で表される構造単位、下記式（ＶＩＩ）で表される構造単位、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＸ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を更に有していてもよい。例えば、アリルアミン系重合体は、一般式（Ｉ）で表される構造単位、一般式（ＩＩ）で表される構造単位、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位、一般式（ＩＶ）で表される構造単位、及び、一般式（Ｖ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位と、下記一般式（ＶＩ）で表される構造単位、下記式（ＶＩＩ）で表される構造単位、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＸ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位とを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（ＶＩ）において、Ｑは、アルキレン基を示し、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を示し、ｎは、０～３０の平均付加モル数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ８は、水素原子又はアルキル基を示し、Ｙ＋は、陽イオンを示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（ＩＸ）において、Ｒ９は、水素原子又はアルキル基を示す。］
　ｎが０のとき、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を与える単量体としては、アリルアルコール等が挙げられる。ｎが１～３０のとき、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を与える単量体としては、（ポリ）オキシアルキレンモノアリルエーテル、（ポリ）オキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル等が挙げられる。この場合、前記Ｑで示されるアルキレン基としては、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、炭素数２～３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基及びプロピレン基がより好ましい。アルキレン基は、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて導入されてもよい。Ｒ６としては、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、水素原子及びメチル基が好ましい。
　一般式（ＶＩ）で表される構造単位を有するアリルアミン系重合体としては、絶縁材料に対する炭素系材料の研磨速度比が更に高くなる観点から、ジアリルメチルアミン塩酸塩アリルアルコール共重合体が好ましい。
　式（ＶＩＩ）で表される構造単位を与える単量体としては、二酸化硫黄等が挙げられる。式（ＶＩＩ）で表される構造単位を有するアリルアミン系重合体としては、絶縁材料に対する炭素系材料の更に高い研磨速度比が得られる観点から、ジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体が好ましい。
　一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ８としては、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｙ＋としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；水素イオン；アンモニウムイオンなどが挙げられる。
　一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を与える単量体としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、２－アリルマロン酸等が挙げられ、中でも、絶縁材料の研磨速度を低減し易い観点、及び、研磨剤中におけるアリルアミン系重合体の分散性が良好である観点から、マレイン酸が好ましい。
　一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を有するアリルアミン系重合体としては、絶縁材料に対する炭素系材料の更に高い研磨速度比が得られる観点から、ジアリルアミン塩酸塩マレイン酸共重合体、及び、ジアリルアミンアミド硫酸塩マレイン酸共重合体が好ましい。
　一般式（ＩＸ）におけるＲ９としては、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。一般式（ＩＸ）で表される構造単位を与える単量体としては、アクリルアミド等が挙げられる。
　一般式（ＩＸ）で表される構造単位を有するアリルアミン系重合体としては、絶縁材料に対する炭素系材料の更に高い研磨速度比が得られる観点から、ジアリルメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体、及び、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体が好ましい。
　アリルアミン系重合体としては、絶縁材料に対する炭素系材料の更に高い研磨速度比が得られる観点から、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、アリルアミン重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体、及び、ジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体が好ましい。
（水）
　本実施形態に係る研磨剤は水を含有する。水は、他の成分の分散媒、又は、溶媒として用いられる。水としては、他の成分の作用を阻害することを防止するために不純物を可能な限り含有しないものが好ましい。具体的には、水としては、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水及び超純水、並びに、蒸留水が好ましい。
（添加剤）
　本実施形態に係る研磨剤は、研磨剤中の砥粒の分散性の向上、研磨剤の化学的安定性の向上、研磨速度の向上等の目的で、砥粒、アリルアミン系重合体及び水以外の成分を更に含有してもよい。このような成分としては、有機溶媒、酸成分、腐食防止剤、消泡剤等の添加剤が挙げられる。添加剤の研磨剤中の含有量は、研磨剤の特性を損なわない範囲で任意に決定できる。
［有機溶媒］
　本実施形態に係る研磨剤は、有機溶媒を含有してもよい。研磨剤が有機溶媒を含有することにより、研磨速度比を調整できると共に研磨剤の濡れ性を向上させることができる。有機溶媒としては、特に制限はないが、２０℃で液状の溶媒が好ましい。１００ｇの水（２０℃）に対する有機溶媒の溶解度は、研磨剤を高濃縮化する観点から、３０ｇ以上が好ましく、５０ｇ以上がより好ましく、１００ｇ以上が更に好ましい。有機溶媒は、一種類又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類などの、グリコール類の誘導体などが挙げられる。中でも、表面張力が低い観点から、グリコール類、及び、グリコール類の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、表面張力が更に低い観点から、グリコールモノエーテル類がより好ましい。
　本実施形態に係る研磨剤が有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量は、炭素系材料に対する研磨剤の濡れ性が低下することを抑制する観点から、研磨剤１００質量部に対して、０．１００質量部以上が好ましく、０．５００質量部以上がより好ましく、１．０００質量部以上が更に好ましい。有機溶媒の含有量は、分散安定性に優れる観点から、研磨剤１００質量部に対して、１５．０００質量部以下が好ましく、１０．０００質量部以下がより好ましく、５．０００質量部以下が更に好ましい。
［酸成分］
　本実施形態に係る研磨剤は、酸成分を含有してもよい。本実施形態に係る研磨剤が酸成分を含有してｐＨが制御されることにより、研磨剤の液状安定性を高めることができると共に被研磨面を更に良好に平坦化できる。酸成分は、水系分散体の分散性、安定性及び研磨速度を更に向上させることができる観点から、有機酸及び無機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。有機酸としては、特に制限はないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ－ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。無機酸としては、特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸等が挙げられる。
（研磨剤のｐＨ）
　本実施形態に係る研磨剤のｐＨは、充分な機械的研磨力が得られ易く炭素系材料の研磨速度が更に向上する観点から、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、２．３以上が特に好ましい。研磨剤のｐＨは、砥粒の良好な分散安定性が得られる観点から、８．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましく、３．５以下が特に好ましく、３．０以下が極めて好ましい。研磨剤のｐＨは、例えば、前記酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドリド）等の塩基成分などにより調整してもよい。ｐＨは液温２５℃におけるｐＨと定義する。
　研磨剤のｐＨは、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ－５１）を使用できる。フタル酸塩ｐＨ標準液（４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２ｍｉｎ以上経過して安定した後の値を測定することにより得られる。このとき、標準緩衝液及び研磨剤の液温は、例えば、２５℃である。
　研磨剤の配合方法及び希釈方法は、特に制限はなく、例えば、翼式攪拌機による攪拌、又は、超音波分散等で各成分を分散又は溶解させることができる。水に対する各成分の混合順序は限定されない。
　本実施形態に係る研磨剤は、砥粒と、アリルアミン系重合体と、水とを少なくとも含む一液式研磨剤として保存してもよく、スラリ（第一の液）と、添加液（第二の液）とを有する複数液式研磨剤として保存してもよい。複数液式研磨剤では、スラリと添加液とを混合して前記研磨剤となるように前記研磨剤の構成成分がスラリと添加液とに分けられる。スラリは、例えば、砥粒及び水を少なくとも含む。添加液は、例えば、アリルアミン系重合体及び水を少なくとも含む。有機溶媒、酸成分、腐食防止剤、消泡剤等の添加剤は、スラリ及び添加液のうち添加液に含まれることが好ましい。なお、研磨剤の構成成分は、三液以上に分けて保存してもよい。
　複数液式研磨剤においては、研磨直前又は研磨時にスラリ及び添加液が混合されて研磨剤が調製されてもよい。複数液式研磨剤におけるスラリと添加液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給し、研磨定盤上においてスラリ及び添加液が混合されて得られる研磨剤を用いて被研磨面を研磨してもよい。
＜研磨剤用貯蔵液＞
　本実施形態に係る研磨剤用貯蔵液は、前記研磨剤を得るための貯蔵液であり、研磨剤用貯蔵液を水で希釈することにより前記研磨剤が得られる。研磨剤用貯蔵液は、水の量を使用時よりも減じて保管されており、使用前又は使用時に水で希釈されて前記研磨剤として用いられる。研磨剤用貯蔵液は、水の含有量が前記研磨剤よりも少ない点で前記研磨剤と異なっている。希釈倍率は、例えば１．５倍以上である。
＜研磨方法＞
　次に、本実施形態に係る研磨方法について説明する。
　本実施形態に係る研磨方法では、炭素系材料及び絶縁材料を有する基体をＣＭＰして、炭素系材料を絶縁材料に対して選択的に研磨する。基体は、例えば、表面に凹部及び凸部を有する絶縁材料（例えば絶縁膜）と、絶縁材料の形状に沿って絶縁材料上に形成された炭素系材料とを有する。本実施形態に係る研磨方法の研磨は、配線板における炭素系材料の少なくとも一部を除去する研磨であってもよい。
　本実施形態に係る研磨方法は、例えば、研磨工程として、一液式研磨剤を用いて基体をＣＭＰして、炭素系材料の少なくとも一部を除去するＣＭＰ工程を備えていてもよく、複数液式研磨剤におけるスラリと添加液を混合して得られる研磨剤を用いて基体をＣＭＰして、炭素系材料の少なくとも一部を除去するＣＭＰ工程を備えていてもよく、研磨剤用貯蔵液を水で希釈して得られる研磨剤を用いて基体をＣＭＰして、炭素系材料の少なくとも一部を除去するＣＭＰ工程を備えていてもよい。ＣＭＰ工程では、例えば、炭素系材料を研磨して絶縁材料が露出したときに研磨が停止されてもよい。
　本実施形態に係る研磨方法は、ＣＭＰ工程の前に、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素量が６０～９５ａｔｍ％である炭素系材料と、絶縁材料と、を有する基体を用意する工程を備えていてもよい。
　複数液式研磨剤を用いる場合、本実施形態に係る研磨方法は、ＣＭＰ工程の前に、複数液式研磨剤におけるスラリと添加液とを混合して研磨剤を得る研磨剤調製工程を備えていてもよい。研磨剤用貯蔵液を用いる場合、本実施形態に係る研磨方法は、ＣＭＰ工程の前に、研磨剤用貯蔵液を水で希釈して研磨剤を得る研磨剤調製工程を備えていてもよい。
　ＣＭＰ工程では、例えば、基体の被研磨面を研磨定盤の研磨布（研磨パッド）に押しあて、被研磨面と研磨布との間に研磨剤を供給して、基体の裏面（被研磨面と反対の面）に所定の圧力を加えた状態で、基体を研磨定盤に対して相対的に動かすことにより被研磨面を研磨する。
　研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあると共に研磨布を貼り付け可能な定盤と、基体を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基体が飛び出さないように定盤の回転速度は２００ｒｐｍ（＝ｍｉｎ－１）以下の低回転が好ましい。例えば、研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われると共に、研磨の進行により生じる生成物が連続的に排出されることが好ましい。
　研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、本実施形態に係る研磨方法は、ＣＭＰ工程の前に研磨布のコンディショニング工程を備えることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。本実施形態に係る研磨方法は、ＣＭＰ工程後に、基体洗浄工程を備えることが好ましい。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて、基体上に付着した水滴を払い落としてから、乾燥させることが好ましい。また、市販の洗浄液を基体表面に流しつつ、ポリウレタンでできたブラシを回転させながら当該ブラシを基体に一定の圧力で押し付けて基体上の付着物を除去する、公知の洗浄方法により洗浄した後に乾燥させることがより好ましい。
　本実施形態に係る研磨剤によれば、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素量が６０～９５ａｔｍ％である炭素系材料と、絶縁材料と、を有する基体をＣＭＰして、炭素系材料の少なくとも一部を除去できる。また、本実施形態に係る研磨剤は、絶縁材料の研磨速度を充分に小さくできる。そのため、炭素系材料及び絶縁材料を有する基体をＣＭＰして、炭素系材料の少なくとも一部を除去し、絶縁材料の一部が露出した後には研磨がほとんど進行しない研磨を行うことができる。このような研磨剤は、当業者が理解できる用語として、「炭素系材料を除去し、絶縁材料が露出した段階で研磨を停止できる研磨剤」と言い換えることができる。
　本実施形態に係る研磨剤は、前記のような特長を利用して、絶縁材料に対する炭素系材料の高い研磨速度比を必要とする研磨方法に用いることができる。具体的には、ダブルパターニング用途が挙げられる。図２を用いて本実施形態に係る研磨方法を説明する。
　まず、基板１１と、所定のパターンを有すると共に基板１１上に形成された酸化珪素１２と、を有する基体を用意する（図２（ａ））。基板１１及び酸化珪素１２上に炭素系材料１３を塗布及び硬化して形成する（図２（ｂ））。炭素系材料１３の表面には、酸化珪素１２のパターンと同様のパターンが形成される。このような炭素系材料１３は、一般に犠牲膜と称されることもある。
　次に、酸化珪素１２が露出するまで炭素系材料１３の表層部をＣＭＰして、酸化珪素１２の表面及び炭素系材料１３の表面により構成される表面を平坦化する（図２（ｃ））。ＣＭＰプロセスにより充分に平坦化された基体の表面は、フォトレジスト塗布時に形成される凹凸が少なく、焦点深度が低下し難いと共に歩留まりが低下し難い。また、酸化珪素１２が露出した後に酸化珪素１２が研磨されることが抑えられるため、基体の表面を均一に仕上げることができる。なお、図２（ｃ）の工程の後、フォトレジスト塗布前に反射防止膜（ＢＡＲＣ膜）を形成してもよい。
　続いて、フォトレジスト１４を酸化珪素１２及び炭素系材料１３の表面に均一に塗布する（図２（ｄ））。そして、露光装置を用いてマスクパターンをフォトレジスト１４に転写する。パターン転写後の基体を熱処理した後、フォトレジスト１４の不要な部分を除去するために現像処理する（図２（ｅ））。
　次に、プラズマ化したガス等を用いたドライエッチングにより、酸化珪素１２におけるフォトレジスト１４間に露出した部分を除去する（図２（ｆ））。そして、エタノールアミン類及び有機溶媒を組合せた溶液等を用いてフォトレジスト１４を剥離処理する（図２（ｇ））。さらに、ウエットエッチングにより炭素系材料１３を除去する（図２（ｈ））。以上により、酸化珪素１２の初期パターン（図２（ａ））のピッチの半分のラインアンドスペースのパターンが形成される。
　炭素系材料及び絶縁材料の研磨速度は、ダブルパターニング用途に好適である観点から下記の研磨速度が好ましい。炭素系材料の研磨速度は、研磨時間を短縮する観点から、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、１５０ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましい。炭素系材料の研磨速度は、炭素系材料の凹部の過剰な研磨が進むことが抑制されて平坦性が更に向上する観点、及び、研磨時間を調整することが容易である観点から、１０００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、６００ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５００ｎｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。絶縁材料の研磨速度は、研磨時間を調整することが容易である観点から、４ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、３ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。
　絶縁材料に対する炭素系材料の研磨速度比は、絶縁材料の研磨が進むことが抑制されて基体の表面を均一に仕上げることが容易である観点から、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましい。前記研磨速度比は、例えば、基板上に形成された炭素系材料を有するブランケットウエハと、基板上に形成された絶縁材料を有するブランケットウエハとを研磨したときの研磨速度比である。また、前記研磨速度比は、例えば、基板上に平坦に形成された炭素系材料を有するブランケットウエハ、及び、基板上に平坦に形成された絶縁材料を有するブランケットウエハのそれぞれを同一の研磨布、同一の回転数及び同一の荷重で研磨することにより評価できる。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜研磨剤の調製＞
（実施例１）
　リンゴ酸（酸成分）０．５００質量部と、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、ＰＡＳ－２２ＳＡ－４０、重量平均分子量：１７０００。式（ＩＩ）の構造単位を有する。以下、「アリルアミン系重合体１」という）０．００５質量部とを容器に入れた。さらに、超純水Ｘ質量部を注いだ後に攪拌して各成分を溶解させた。次に、平均粒子径が７０ｎｍであるコロイダルシリカ１を１．０００質量部添加して研磨剤１００質量部を得た。砥粒の表面は、研磨剤中において正に帯電していた。なお、超純水の配合量Ｘ質量部は、研磨剤が１００質量部になるよう計算して調整した。実施例１の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、５９．４ｍＶであった。
（実施例２）
　有機溶媒としてプロピレングリコールモノプロピルエーテル４．０００質量部を加えた以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。実施例２の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、２９．７ｍＶであった。
（実施例３）
　アリルアミン系重合体として、アリルアミン系重合体１に代えて、アリルアミン重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、ＰＡＡ－０１、重量平均分子量：１６００。式（Ｉ）の構造単位を有する。以下、「アリルアミン系重合体２」という）０．００５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。実施例３の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、１８．９ｍＶであった。
（実施例４）
　アリルアミン系重合体として、アリルアミン系重合体１に代えて、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、ＰＡＳ－Ｊ―８１、重量平均分子量：２０００００。式（ＩＶ）及び式（ＩＸ）の構造単位を有する。以下、「アリルアミン系重合体３」という）０．００５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。実施例４の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、３５．７ｍＶであった。
（実施例５）
　アリルアミン系重合体として、アリルアミン系重合体１に代えて、ジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、ＰＡＳ－９２、重量平均分子量：２０００００。式（ＩＩ）及び式（ＶＩＩ）の構造単位を有する。以下、「アリルアミン系重合体４」という）０．００５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。実施例５の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、２７．７ｍＶであった。
（実施例６）
　砥粒の含有量を１．０００質量部から０．２００質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。実施例６の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、５４．３ｍＶであった。
（実施例７）
　アリルアミン系重合体１の含有量を０．００５質量部から０．０５０質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。実施例７の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、５５．３ｍＶであった。
（実施例８）
　砥粒の含有量を１．０００質量部から２．０００質量部に変えたこと、及び、アリルアミン系重合体１の含有量を０．００５質量部から０．４５０質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。実施例８の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、５４．８ｍＶであった。
（比較例１）
　アリルアミン系重合体を用いないこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。比較例１の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、１４．１ｍＶであった。
（比較例２）
　砥粒としてシリカに代えてアルミナを用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。比較例２の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、３７．２ｍＶであった。
（比較例３）
　砥粒としてシリカに代えてセリア（酸化セリウム）を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。比較例３の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、４７．８ｍＶであった。
（比較例４）
　アリルアミン系重合体１に代えて、ポリビニルピロリドン０．００５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。比較例４の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、４．６ｍＶであった。
（比較例５）
　アリルアミン系重合体１に代えて、ポリアクリルアミド０．００５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。比較例５の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、３．９ｍＶであった。
（比較例６）
　アリルアミン系重合体の含有量を０．００５質量部から０．４５０質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。比較例６の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、５０．０ｍＶであった。
（比較例７）
　アリルアミン系重合体の含有量を０．００５質量部から０．００１質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。比較例７の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、３９．６ｍＶであった。
（比較例８）
　コロイダルシリカ１に代えて、表面がスルホン酸修飾されたコロイダルシリカ２（平均粒子径：７０ｎｍ）を１．０００質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。比較例８の研磨剤中におけるシリカのゼータ電位は、－０．４ｍＶであった。
＜研磨剤のｐＨ測定＞
　研磨剤のｐＨを下記の条件で評価した。結果を表１及び表２に示す。
　測定温度：２５±５℃
　測定装置：株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ－５１）
　測定方法：フタル酸塩ｐＨ標準液（４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２ｍｉｎ以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。
＜研磨特性の評価＞
　被研磨対象の基体として、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定される炭素量が８９ａｔｍ％である厚み２００ｎｍのスピンオンカーボン膜（炭素系材料膜）をシリコン基板上に形成して得られる基体と、厚み１０００ｎｍの二酸化珪素膜（絶縁膜）をシリコン基板上にＣＶＤ法で形成して得られる基体とを用いた。研磨装置（株式会社ナノファクター製、ＦＡＣＴ－２００）の基体取り付け用吸着パッドを貼り付けたホルダーに、２ｃｍ角に切断した前記各基体を固定した。発泡ポリウレタンの研磨布を貼り付けた定盤上に、炭素系材料面を下にしてホルダーを載せた。加工荷重が２００ｇ／ｃｍ２になるように重しを載せた。定盤上に研磨剤を１０ｍＬ／ｍｉｎで滴下しながら、定盤回転数を８０ｍｉｎ－１に設定し、炭素系材料膜及び絶縁膜を６０秒間研磨した。
　研磨速度は、研磨前後における膜厚を測定して得られる膜厚差から算出した。膜厚の測定には、膜厚測定装置ＲＥ－３０００（大日本スクリーン製造株式会社製）を用いた。また、炭素系材料膜の研磨速度を絶縁膜の研磨速度で除することにより研磨速度比を算出した。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示されるとおり、実施例では、比較例と比較して、炭素系材料膜の研磨速度が速く、絶縁膜の研磨速度が遅いため、絶縁膜に対する炭素系材料膜の研磨速度比は高い。
　実施例１及び実施例３を比較すると、実施例１では、実施例３と比較して、炭素系材料膜の研磨速度が特に速く、研磨速度比が特に高い。これは、実施例１のアリルアミン系重合体が実施例３のアリルアミン系重合体よりもかさ高く、立体障害効果が生じて砥粒と絶縁膜との接触頻度が低下し易いためと考えられる。
　また、実施例４及び実施例５のアリルアミン系重合体では、アリルアミン系化合物が、アリルアミン系化合物以外の化合物と共重合体を形成している。すなわち、実施例１におけるアリルアミン系重合体と比較して、アリルアミン系重合体におけるアリルアミン系化合物に由来する構造単位の量が減少している。これより、実施例１における炭素系材料膜の研磨速度が実施例４及び実施例５よりも速いのは、アリルアミン系化合物に由来する構造単位の量が多いためと考えられる。また、実施例１では、実施例２、６及び７よりも速い炭素系材料膜の研磨速度が得られている。
　アリルアミン系重合体の含有量と砥粒の含有量が共に多く、砥粒の含有量に対するアリルアミン系重合体の含有量の質量比が０．００２～０．４００の範囲内である実施例８は、実施例１よりも炭素系材料膜の研磨速度は遅いが、絶縁膜に対する炭素系材料膜の研磨速度比は比較例よりも高い。
　表２に示されるとおり、研磨剤がアリルアミン系重合体を含有していない比較例１、４及び５では、絶縁膜の研磨速度が速く、研磨速度比が小さくなっている。これは、これらの比較例において、絶縁膜の研磨速度を低減させる保護膜が、絶縁膜上に相対的に形成され難いためと考えられる。
　シリカとは異なる材質の砥粒を使用した比較例２及び３では、炭素系材料膜の研磨速度が遅く、研磨速度比が小さい。
　砥粒の含有量に対するアリルアミン系重合体の含有量の質量比が大きい比較例６では、炭素系材料膜の研磨速度が遅く、研磨速度比が小さい。これは、炭素系材料膜に対するアリルアミン系重合体の吸着量が多いためと考えられる。
　砥粒の含有量に対するアリルアミン系重合体の含有量の質量比が小さい比較例７では、炭素系材料膜の研磨速度が速いものの、研磨速度比は低い。これは、絶縁膜に対するアリルアミン系重合体の吸着量が少ないためと考えられる。
　研磨剤中におけるシリカのゼータ電位の絶対値が非常に小さい比較例８では、炭素系材料膜の研磨速度が遅い。
　１、１１…基板、２、１２…酸化珪素、３、１４…フォトレジスト、４…溝部、１３…炭素系材料。

Claims (12)

  1. 　Ｘ線光電子分光法により測定される炭素量が６０～９５ａｔｍ％である炭素系材料と、絶縁材料と、を有する基体を化学機械研磨して、前記炭素系材料の少なくとも一部を除去するための研磨剤であって、
    　前記研磨剤が、シリカを含む砥粒と、アリルアミン系重合体と、水と、を含有し、
    　前記砥粒の含有量に対する前記アリルアミン系重合体の含有量の質量比が０．００２～０．４００であり、
    　前記砥粒が前記研磨剤中で正の電荷を有する、研磨剤。
  2. 　前記アリルアミン系重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位、及び、下記一般式（Ｖ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有する、請求項１に記載の研磨剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアラルキル基を示し、アミノ基及び含窒素環は、各々独立に酸付加塩を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立にアルキル基又はアラルキル基を示し、Ｒ５１及びＲ５２は、各々独立にアルキル基又はアラルキル基を示し、Ｄ－は、一価の陰イオンを示す。］
  3. 　前記シリカがコロイダルシリカである、請求項１又は２に記載の研磨剤。
  4. 　有機溶媒を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨剤。
  5. 　ｐＨが１．０～８．０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨剤。
  6. 　酸成分を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨剤。
  7. 　前記絶縁材料に対する前記炭素系材料の研磨速度比が５０以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨剤。
  8. 　前記砥粒及び水を含む第一の液と、
    　前記アリルアミン系重合体及び水を含む第二の液と、を有する複数液式研磨剤として保存される、請求項１～７のいずれか一項に記載の研磨剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であって、
    　水で希釈することにより前記研磨剤が得られる、研磨剤用貯蔵液。
  10. 　Ｘ線光電子分光法により測定される炭素量が６０～９５ａｔｍ％である炭素系材料と、絶縁材料と、を有する基体を用意する工程と、
    　請求項１～８のいずれか一項に記載の研磨剤を用いて前記基体を化学機械研磨して、前記炭素系材料の少なくとも一部を除去する研磨工程と、を備える、研磨方法。
  11. 　Ｘ線光電子分光法により測定される炭素量が６０～９５ａｔｍ％である炭素系材料と、絶縁材料と、を有する基体を用意する工程と、
    　請求項９に記載の研磨剤用貯蔵液を水で希釈して前記研磨剤を得る工程と、
    　前記研磨剤を用いて前記基体を化学機械研磨して、前記炭素系材料の少なくとも一部を除去する研磨工程と、を備える、研磨方法。
  12. 　前記研磨工程において前記絶縁材料が露出したときに研磨を停止する、請求項１０又は１１に記載の研磨方法。
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