TW202012586A - 研磨用組合物及其製造方法以及研磨方法和基板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種能夠以高研磨速度研磨含有氮化矽膜的研磨對象物，且能夠降低此研磨對象物上的粒子殘渣量的研磨用組合物及其製造方法以及研磨方法與基板的製造方法。本發明之解決方法為研磨用組合物為含有研磨粒、陰離子界面活性劑及分散媒之研磨用組合物，前述陰離子界面活性劑具有由磺酸基、磷酸基及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基以及聚氧化烯基，pH未滿7，使用於用於研磨含有氮化矽膜的研磨對象物。

Description

研磨用組合物及其製造方法以及研磨方法和基板的製造方法
本發明係有關於一種研磨用組合物及其製造方法以及研磨方法以及基板的製造方法。
半導體裝置的製造製程中，有將單體矽（Si）、矽化合物、金屬等的研磨對象物進行研磨的步驟，例如，要求對缺乏化學反應性的氮化矽（SiN）膜以高研磨速度進行研磨。作為用於研磨氮化矽膜的以往使用的研磨組合物，例如，專利文獻1~3所揭示之物。 然而，這些以往的研磨用組合物，雖然能夠以高研磨速度研磨包含氮化矽膜的研磨對象物，然而，關於研磨對象物上所殘留的研磨粒的量，所謂的粒子（particle）殘渣量，無法充分滿足使用者的要求。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特再公表第2011-93153號公報 [專利文獻2]日本特開第2013-41992號公報 [專利文獻3]日本特開第2004-335978號公報
[發明所欲解決的問題]
因此，本發明之課題在於解決如上述地以往的技術所具有的問題點，提供能夠以高研磨速度研磨含有氮化矽膜之研磨對象物，並且，能夠降低此研磨對象物上之粒子殘渣量之研磨用組合物及其製造方法、以及研磨方法與基板的製造方法。 [用於解決問題的手段]
為了解決上述課題，關於本發明之一態樣的研磨用組合物主要為包含研磨粒、陰離子界面活性劑、及分散媒之研磨用組合物，陰離子界面活性劑具有從磺酸基、磷酸基、及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基以及聚氧化烯基，pH未滿7，使用於用於研磨含有氮化矽膜之研磨對象物。 關於上述一態樣之研磨用組合物，聚氧化烯基亦可與酸性官能基鍵結。進而，研磨粒亦可為陰離子性基修飾矽。再者，研磨粒亦可為磺酸基修飾矽。
進而，關於上述一態樣的研磨用組合物中，聚氧化烯基可為聚氧乙烯基、聚甲醛基、聚氧丙烯基及聚氧丁烯基的至少1種的官能基。進而，聚氧化烯基的重複數可為1以上6以下的範圍內。
進而，關於上述一態樣的研磨用組合物中，pH可為3以下。 進而，關於上述一態樣的研磨用組合物中，陰離子界面活性劑的含量相對於研磨用組合物全體、可為0.0005質量%以上、0.1質量%以下的範圍內。再者，陰離子界面活性劑的重量平均分子量可為200以上、1,000以下的範圍內。
再者，關於本發明之其他態樣的研磨用組合物的製造方法，其為關於上述一態樣的研磨用組合物的製造方法，主要在於混合研磨粒、陰離子界面活性劑、及分散媒，pH未滿7。 再者，關於本發明之其他態樣的研磨方法，主要在於使用關於上述一態樣的研磨用組合物，研磨含有氮化矽膜的研磨對象物。 再者，關於本發明之其他態樣的基板的製造方法，主要在於使用關於上述一態樣的研磨用組合物，研磨基板的表面。 [發明的效果]
本發明之研磨用組合物及研磨方法為能夠以高研磨速度研磨含有氮化矽膜的研磨對象物，且，降低此研磨對象物上的粒子殘渣量。再者，本發明之研磨用組合物的製造方法能夠製造以高研磨速度研磨含有氮化矽膜的研磨對象物，且降低此研磨對象物上的粒子殘渣量的研磨用組合物。再者，本發明之基板的製造方法為能夠製造包含含有氮化矽膜的研磨對象物的基板、表面被研磨，且降低此研磨對象物上的粒子殘渣量的基板。
詳細地說明本發明的實施型態。關於本實施型態的研磨用組合物為包含研磨粒、陰離子界面活性劑、及分散媒的研磨用組合物，陰離子界面活性劑具有從磺酸基、磷酸基、及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基以及聚氧化烯基，pH未滿7，使用於用於研磨含有氮化矽膜的研磨對象物。此研磨用組合物能夠藉由將具有從磺酸基、磷酸基、及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基以及聚氧化烯基的陰離子界面活性劑、研磨粒、以及分散媒混合，pH未滿7而製造。又，上述陰離子界面活性劑也有稱為陰離子性界面活性劑之情形。
此研磨用組合物用於研磨單體矽、矽化合物、金屬等的研磨對象物之用途，例如、適合用於在半導體裝置的製造製程中、研磨半導體配線基板的含有單體矽、矽化合物、金屬等的表面之用途。以及，特別適合於研磨氮化矽膜之用途。使用此研磨用組合物進行研磨的話，則能夠以高研磨速度研磨單體矽、矽化合物、金屬等的研磨對象物，特別是氮化矽膜，且能夠降低此研磨對象物上，特別是氮化矽膜上的粒子殘渣量。
以下，詳細地說明關於本實施型態之研磨用組合物。 1.關於陰離子界面活性劑 關於本實施型態之具有從磺酸基、磷酸基、及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基以及聚氧化烯基之陰離子界面活性劑，對特定的研磨對象物以高研磨速度的研磨有貢獻，且，對於降低此研磨對象物上的粒子殘渣量有貢獻。特別是，有效地降低含有氮化矽膜的研磨對象物上的粒子殘渣量。又，關於此粒子殘渣量的降低的機制，之後進行敘述。
具有從磺酸基、磷酸基、及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基以及聚氧化烯基之陰離子界面活性劑，雖然有作為界面活性劑之一種而添加於研磨用組合物的情形，但尚未明白知其對於特定的研磨對象物的以高研磨速度之研磨有貢獻，且對於降低研磨對象物上的粒子殘渣量有貢獻。亦即，尚未知道關於具有從磺酸基、磷酸基、及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基以及聚氧化烯基之陰離子界面活性劑、作為研磨粒（粒子）的殘渣抑制物質的功能。又，具有從磺酸基、磷酸基、及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基以及聚氧化烯基之陰離子界面活性劑在研磨用組合物作為界面活性劑的功能是當然的。
作為具有從磺酸基、磷酸基、及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基以及聚氧化烯基之陰離子界面活性劑，例如能夠列舉下述一般式（A）至下述一般式（C）所示之化合物。
RO（Cy H2y O）z SO3 M‧‧‧（A） RO（Cy H2y O）z PO3 M2 ‧‧‧（B） ｛RO（Cy H2y O）z ｝2 PO2 M‧‧‧（C） 在此，R表示亦可被取代之芳香族烴基或Cx H2x+1 （x為6以上、18以下之整數），y表示1以上4以下之整數，z表示1以上6以下之整數，M表示氫原子、烷基、鹼金屬或NH4 。 作為前述芳香族烴基，能夠列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、芳香基苯基等的芳香基；苄基、苯乙基、萘基甲基等的芳烷基等。其中，以芳香基為佳，芳香基苯基較佳。 作為前述鹼金屬，雖無特殊限定，從容易獲得的觀點而言，以鈉為佳。
也就是說，關於本實施型態之陰離子界面活性劑所具有的聚氧化烯基，可與從磺酸基、磷酸基、及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基鍵結。在此，上述「鍵結」是指，聚氧化烯基與上述酸性官能基在直鏈上連結著的狀態。 又，關於本實施型態之陰離子界面活性劑所具有的聚氧化烯（polyoxyalkylene）基，可為聚甲醛（polyoxymethylene）基，聚氧乙烯（polyoxyethylene）基，聚氧丙烯（polyoxypropylene）基及聚氧丁烯（polyoxybutylene）基的至少1種的官能基。
再者，關於本實施型態之陰離子界面活性劑所具有的聚氧化烯基的重複數，可為1以上、6以下的範圍內。聚氧化烯基的重複數為0的情況，亦即陰離子界面活性劑不具有聚氧化烯基的情況，陰離子界面活性劑的對於研磨粒及研磨對象物的吸著性降低，有無法降低研磨對象物上的粒子殘渣量之情事。又，聚氧化烯基的重複數為7以上的情形，陰離子界面活性劑的黏性增高，有操作成為困難之情事。 再者，上述的陰離子界面活性劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
又，上述的陰離子界面活性劑之中，以聚氧化烯基烯丙基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基（C10）醚磷酸酯、二聚氧乙烯（10）月桂基醚磷酸鈉、二聚氧乙烯（2）月桂基醚磷酸鈉為佳，（具有芳香族烴基作為R）聚氧化烯基烯丙基苯基醚硫酸鈉為較佳。在此，「聚氧乙烯烷基（C10）醚磷酸酯」的「C10」意指上述烷基的碳原子數為10。又，「二聚氧乙烯（10）月桂基醚磷酸鈉」的「10」意指聚氧乙烯基的氧乙烯基單元的平均重複數為10。關於「二聚氧乙烯（2）月桂基醚磷酸鈉」亦相同。
研磨用組合物全體中、陰離子界面活性劑的含量越多，則能夠將研磨對象物，特別是氮化矽膜以高研磨速度研磨，且，可期待後述的靜電斥力及立體斥力成為越大，因此，研磨用組合物全體中、陰離子界面活性劑的含量以0.0005質量%（5ppm）以上為佳，0.001質量%（10ppm）以上為較佳，0.01質量%（100ppm）以上為更佳，0.03質量%（300ppm）以上為特佳。 又，研磨用組合物全體中、陰離子界面活性劑的含量越少，則能夠抑制研磨用組合物的成本，且能夠降低對研磨後的研磨對象物的研磨面的陰離子界面活性劑的殘留量、提升洗淨效率，因此，研磨用組合物全體中、陰離子界面活性劑的含量以0.1質量%（1,000ppm）以下為佳，0.07質量%（700ppm）以下為較佳。
又，陰離子界面活性劑的重量平均分子量以200以上、1,000以下的範圍內為佳。陰離子界面活性劑的重量平均分子量未滿200的情況時，有對於研磨粒及氮化矽膜的吸著性不充分的傾向。又，陰離子界面活性劑的重量平均分子量超過1,000的情況時，有氮化矽膜的研磨速度降低的傾向。 又，關於本實施型態中之陰離子界面活性劑的重量平均分子量是使用GPC（凝膠滲透層析法）所測定的值。
以下，關於將本實施型態之陰離子界面活性劑包含於研磨用組合物而降低含有氮化矽膜的研磨對象物上的粒子殘渣量之機制，雖然未必明確，例如如下所述推測考察。
具有從磺酸基、磷酸基、及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基以及聚氧化烯基之陰離子界面活性劑，對於例如以矽構成的研磨粒及氮化矽膜的吸著性分別為高，且，能夠使含有氮化矽膜的研磨對象物在酸性環境下帶電為負電。其結果，帶電為負電的研磨粒與帶電為負電的研磨對象物之間，能夠產生靜電斥力。又，關於本實施型態之陰離子界面活性劑，在研磨粒與氮化矽膜之間，能夠產生界面活性劑之間的起因於立體障礙的立體斥力。認為藉由此等斥力，能夠降低氮化矽膜上的粒子殘渣量。又，關於本實施型態之陰離子界面活性劑的對於研磨粒及氮化矽膜的吸著，認為是聚氧化烯基的貢獻。
2.關於研磨粒 2-1　關於種類 研磨粒作用為將研磨對象物的表面以物理性的研磨。研磨粒的種類無特別限定，可列舉二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈰粒子、氧化鉻粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鎂粒子、二氧化錳粒子、氧化鋅粒子、鐵丹粒子等的氧化物粒子等，氮化矽素粒子、氮化硼粒子等的氮化物粒子等，碳化矽粒子、碳化硼粒子等的碳化物粒子等，碳酸鈣、碳酸鋇等的碳酸鹽等，鑽石粒子等。
此等的具體例中，以二氧化矽為佳（silica）。作為二氧化矽的具體例，能夠列舉從膠質二氧化矽、氣相式二氧化矽（fumed silica）以及溶膠-凝膠法（sol-gel）二氧化矽所選擇之二氧化矽粒子。此等二氧化矽粒子之中，從減少研磨對象物的被研磨面產生的刮痕的觀點而言，以使用從膠質二氧化矽及氣相式二氧化矽所選擇之二氧化矽粒子、特別是膠質二氧化矽為佳。研磨粒從此等之中，可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
2-2　關於長寬比（aspect ratio） 研磨粒，亦即研磨粒子的長寬比以未滿1.4為佳，1.3以下為較佳，1.25以下進而較佳。如此一來，起因於研磨粒的形狀之研磨對象物的表面粗糙度能夠成為良好者。 又，此長寬比為外接於研磨粒子的最小長方形的長邊的長度除以相同長方形的短邊的長度所得到的值的平均值，能夠由掃描式電子顯微鏡（SEM）所得到的研磨粒子的影像，使用一般的影像解析軟體而求取。
2-3　關於平均一次粒徑 研磨粒的平均一次粒徑以5nm以上為佳，7nm以上為較佳，10nm以上進而較佳。又，研磨粒的平均一次粒徑以200nm以下為佳，150nm以下為較佳，100nm以下進而較佳。
若在如此的範圍內，則提升藉由研磨用組合物之研磨對象物的研磨速度。再者，能夠抑制使用研磨用組合物進行研磨後的研磨對象物的表面產生澎出（dishing）。 又，研磨粒的平均一次粒徑，例如，基於BET法所測定之研磨粒的比表面積而計算。
2-4　關於平均二次粒徑 研磨粒的平均二次粒徑以25nm以上為佳，30nm以上為較佳，35nm以上進而較佳。再者，研磨粒的平均二次粒徑以300nm以下為佳，260nm以下為較佳，220nm以下進而較佳。
若在如此的範圍內，則提升藉由研磨用組合物之研磨對象物的研磨速度。再者，能夠抑制使用研磨用組合物進行研磨後的研磨對象物的表面產生表面缺陷。 再者，在此所謂的二次粒子是指，研磨粒（一次粒子）在研磨用組合物中集合而形成的粒子，此二次粒子的平均二次粒徑，例如能夠藉由動態光散設法而測定。
2-5　關於粒徑分布 關於研磨粒的粒徑分布，從微粒子側的積分粒子質量到達全粒子質量的90%時的粒子的直徑D90，與從微粒子側的積分粒子質量到達全粒子質量的10%時的粒子的直徑D10之比D90/D10，以1.5以上為佳，1.8以上為較佳，2.0以上進而較佳。又，此比D90/D10，以5.0以下為佳，3.0以下為較佳。 若在如此的範圍內，則提升研磨對象物的研磨速度，再者，能夠抑制使用研磨用組合物進行研磨後的研磨對象物的表面產生表面缺陷。 再者，研磨粒的粒徑分布，例如能夠利用雷射繞射散射法而求取。
2-6　關於研磨粒的含量 研磨粒的在研磨用組合物全體中的含量以0.005質量%以上為佳，0.50質量%以上為較佳，1.00質量%以上為更佳，5.00質量%以上為特佳。若在如此的範圍內，則提升研磨對象物的研磨速度。
再者，研磨粒的在研磨用組合物全體中的含量以50質量%以下為佳，30質量%以下為較佳，20質量%以下進而較佳。若在如此的範圍內，則能夠抑制研磨用組合物的成本。再者，能夠抑制使用研磨用組合物進行研磨後的研磨對象物的表面產生表面缺陷。
2-7　關於表面修飾 研磨粒亦可為施加表面修飾之物。施加表面修飾之研磨粒能夠藉由，例如將，將鋁、鈦、鋯等的金屬或其氧化物與未施加表面修飾之研磨粒混合、鋁、鈦、鋯等的金屬或其氧化物摻雜（dope）至研磨粒的表面、將有機酸固定化於研磨粒的表面等而獲得。施加表面修飾之研磨粒子之中，特別佳為將有機酸固定化之膠質二氧化矽。 對膠質二氧化矽的表面的有機酸固定化、能夠藉由例如使有機酸的官能基以化學性的鍵結至膠質二氧化矽的表面而進行。單純只是使膠質二氧化矽與有機酸共存，則無法達到將有機酸固定化於膠質二氧化矽的表面的效果。
若將有機酸之一種的磺酸固定化於膠質二氧化矽，則例如能夠以“Sulfonic acid-functionalized Silica through quantitative oxidation of thiol groups”，Chem. Commun. 246-247（2003）所記載的方法進行。具體而言，使3-巰基丙基三甲氧基矽烷等的具有硫醇基的矽烷偶合劑與膠質二氧化矽表面的羥基反應、偶合之後，藉由以過氧化氫將硫醇基氧化，獲得磺酸固定化於表面之膠質二氧化矽。此種磺酸固定化於表面之膠質二氧化矽，能夠列舉作為上述的「磺酸基修飾二氧化矽」的一個例子。
或者，若將羧酸固定化於膠質二氧化矽的表面，則例如能夠以“Novel Silane coupling Agents containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”，Chemistry Letters, 3, 228-229（2000）所記載的方法進行。具體而言，使含有光反應性的2-硝基苄基酯的矽烷偶合劑與膠質二氧化矽表面的羥基反應、偶合之後，藉由照射光，獲得羧酸固定化於表面之膠質二氧化矽。
其他亦可將亞磺酸、膦酸等的有機酸固定化於膠質二氧化矽的表面。 如此地、本實施型態之研磨粒以上述磺酸固定化於表面之膠質二氧化矽、羧酸固定化於表面之膠質二氧化矽等的陰離子性基修飾二氧化矽為佳，上述磺酸基修飾二氧化矽較佳。 又，由於通常的膠質二氧化矽在酸性條件下，Zeta電位的值趨近於零，在酸性條件下，膠質二氧化矽的粒子之間相互不產生電性斥力，容易引起凝集。相對於此，將有機酸固定化於表面的膠質二氧化矽，經過以即使在酸性條件下、Zeta電位具有比較大的負值的方式的表面修飾，因此即使在酸性條件下、膠質二氧化矽的粒子之間較強地相斥且良好地分散。其結果，提升研磨用組合物的保存安定性。
3.關於分散媒 分散媒，只要是能夠分散研磨用組合物的各成分（具有由磺酸基、磷酸基及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基以及聚氧化烯基之陰離子界面活性劑、研磨粒、添加劑等）之液體的話，則無特殊限定。分散媒為水、有機溶劑的話，能夠單獨使用1種，亦可混合使用2種以上，以含有水為佳。但是，從防止阻礙各成分的作用的觀點而言，以使用盡可能不含有雜質的水為佳。具體而言，以離子交換樹脂除去雜質離子後，通過過濾器除去異物的純水、超純水，或蒸餾水為佳。
4.關於pH調整劑 研磨用組合物的pH值為未滿7。pH為7以上的話，則無法得到對氮化矽膜充分地高的研磨速度，無法達到本案發明的效果。從將氮化矽膜以更高的研磨速度研磨的觀點而言，pH以5以下為較佳，3以下進而較佳。pH的下限，從操作性的觀點而言，以1.5以上為佳，1.8以上為較佳。 研磨用組合物的pH值，能夠藉由pH調整劑的添加而調整。用於因應將研磨用組合物的pH值調整為所期望的值所必要的而使用的pH調整劑可為酸及鹼的任一者，再者，亦可為無機化合物及有機化合物的任一者。
作為pH調整劑的酸的具體例，能夠列舉無機酸、羧酸、有機硫酸等的有機酸。作為無機酸的具體例，能夠列舉硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次亞磷酸、亞磷酸、磷酸等。再者，作為羧酸的具體例，能夠列舉蟻酸、醋酸、丙酸、酪酸、纈草酸、2-甲基酪酸、n-己烷酸、3,3-二甲基酪酸、2-乙基酪酸、4-甲基戊酸、n-戊酸、2-甲基己烷酸、n-辛酸、2-乙基己烷酸、安息香酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等。進而，有機硫酸的具體例，能夠列舉甲磺酸、乙磺酸、2-羥乙磺酸（isethionic acid）等。此等酸可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為pH調整劑的鹼的具體例，能夠列舉鹼金屬的氫氧化物或其鹽、鹼土金屬的氫氧化物或其鹽、氫氧化四級銨或其鹽、氨、胺等。 作為鹼金屬的具體例，能夠列舉鉀、鈉等。又做為鹼土金屬的具體例，能夠列舉鈣、鍶等。再者，作為鹽的具體例，能夠列舉碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。進而，作為四級銨的具體例，能夠列舉四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等。
作為氫氧化四級銨化合物，包含氫氧化四級銨或其鹽，作為具體例，能夠列舉氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨，氫氧化四丁基銨等。 進而，作為胺的具體例，能夠列舉甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、單乙醇胺、N-（β-胺基乙基）乙醇胺、六亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、無水哌、哌六水合物、1-（2-胺基乙基）哌、N-甲基哌（N-methylpiperazine）、胍（guanidine）、咪唑等。
此等鹼可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 此等鹼中，以氨、銨鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹽、氫氧化四級銨化合物及胺為佳，進而，以氨、鉀化合物、氫氧化鈉、氫氧化四級銨化合物、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉及碳酸鈉為較佳。 再者，研磨用組合物，從防止金屬汙染的觀點而言，作為鹼、以含有鉀化合物進而較佳。作為鉀化合物，能夠列舉鉀的氫氧化物或鉀鹽，具體而言，能夠列舉氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、醋酸鉀、氯化鉀等。
5.關於其他的添加劑 研磨用組合物為了提升其性能，亦可添加氧化劑、錯合劑、水溶性高分子、防黴劑、防腐劑、上述陰離子界面活性劑以外的界面活性劑等的其他添加劑。作為前述氧化劑、錯合劑、水溶性高分子、防黴劑、防腐劑、界面活性劑，無特別限制，能夠使用各研磨用組合物的領域所使用的習知者。
6.關於研磨用組合物的製造方法 本實施型態之研磨用組合物的製造方法無特殊限定，能夠將具有由磺酸基、磷酸基及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基及聚氧化烯基之陰離子界面活性劑與研磨粒、以及依照期望的各種添加劑在水等的分散媒中攪拌、混合而製造。 混合時的溫度無特別限定，以10℃以上40℃以下為佳，為了提升融解速度亦可加熱。再者，混合時間也無特殊限定。
7.關於研磨對象物 本發明之研磨對象物包含氮化矽膜。作為亦可包含於研磨對象物中之其他材料的例子，無特殊限制，能夠列舉氮化矽膜以外的含矽材料、各種絕緣材料、各種金屬材料等。 再者，研磨對象物亦可為在研磨用組合物之pH為未滿7的狀態下具有正的帶電範圍之基板。
8.關於研磨方法 研磨裝置的構成雖無特殊限定，例如具備維持具有研磨對象物之基板的夾具（holder）、能夠變更旋轉速度的馬達等的驅動部以及能夠貼附研磨墊（研磨布）之研磨定盤之一般的研磨裝置。 作為研磨墊，能夠不受限制地使用一般的不織布、聚氨酯、多孔質氟樹脂等。研磨墊亦可使用施加有使液狀的研磨用組合物流走的方式的溝加工者。
研磨條件無特殊限制，例如，研磨定盤的旋轉速度能夠設定為10rpm以上、500rpm以下。再者，具有研磨對象物的基板之負荷壓力（研磨壓力）能夠設定為0.7kPa（0.1psi）以上、69kPa（10psi）以下。 又，將研磨用組合物供給於研磨墊的方法也無特殊限定，例如，能夠採用以幫浦等連續地供給之方法。雖然對於研磨用組合物的供給量沒有限制，以研磨墊的表面經常被研磨用組合物覆蓋為佳。又，在研磨對象物的研磨中，可直接使用本實施型態的研磨用組合物的原液，亦可使用將原液以水等的稀釋液，例如以10倍以上稀釋之研磨用組合物的稀釋物進行研磨。
研磨終止後，將基板以例如流水洗淨、以旋轉烘乾等將基板上附著的水滴抖落，使其乾燥，藉此得到具有包含含矽材料之層的基板。 如此的本實施型態的研磨用組合物能夠使用於基板的研磨之用途。亦即，藉由包含使用本實施型態的研磨用組合物、研磨基板的表面的方法，能夠製造以高研磨速度研磨基板的表面，且降低基板的表面上的粒子殘渣量的基板。作為基板，能夠列舉含有單體矽、矽化合物、金屬等之層的矽晶圓。
〔實施例〕 使用以下的實施例及比較例進一步詳細地說明本發明。惟，本發明之技術範圍並非僅受限於以下的實施例。又，在未特別記載的情況下，「%」及「部」分別意味著「質量%」及「質量份」。再者，在下述實施例中，在未特別記載的情況下，操作是在室溫（25℃）/相對溼度40~50%RH的條件下進行。
［實施例1］ （研磨用組合物的調配） 在作為分散媒的純水中、以相對於最終的研磨用組合物為0.01質量%（100ppm）加入作為陰離子界面活性劑的聚氧化烯基烯丙基苯基醚硫酸鈉（商品名 竹本油脂公司製 New Calgen FS-7S）、以相對於最終的研磨用組合物成為8.00質量%的量加入研磨粒（磺酸固定膠質二氧化矽；平均一次粒徑：35nm，平均二次粒徑：70nm），以pH成為2的方式加入作為pH調整劑之順丁烯二酸，調配實施例1的研磨用組合物。研磨用組合物（液溫：25℃）的pH以pH計（股份公司堀場製作所製 型號：LAQUA）而測定。
［實施例2~7，及比較例1~8］ （研磨用組合物的調配） 除了將各成分的種類及含量以及研磨用組合物的pH變更為如下述表1所顯示之外，與實施例1進行同樣地操作，調配各研磨用組合物。 上述所得到的各研磨用組合物，依照下述的方法評價研磨速度（Removal Rate）（Å/min）及粒子殘渣數。將結果一併顯示在下述表1。 又，在表1所記載的「聚氧乙烯烷基（C10）醚磷酸酯」使用Puraisapu A210D（第一工業製藥製），「C10」意指碳數為10的烷基。又，「二POE（10）月桂基醚磷酸鈉」的「POE」意指「聚氧乙烯基」，「10」意指聚氧乙烯基的氧乙烯基單元的平均重複數為10。關於「二POE（2）月桂基醚磷酸鈉」亦相同。
＜研磨試驗＞ （研磨裝置及研磨條件） 使用各研磨用組合物，依照下述的條件研磨研磨對象物的表面。作為研磨對象物，使用在基板表面形成有厚度2500Å的SiN膜（氮化矽膜）。 研磨裝置：300mm晶圓用 單面CMP研磨機（Applied Materials 公司製 REFLEXION LK） 研磨墊：IC1000（Dow Chemical公司製） 研磨壓力：2psi 研磨定盤的旋轉速度：63rpm 夾具的旋轉速度：57rpm 研磨用組合物的供給量：200mL/min 研磨時間：60sec In-Situ Dressing（原位施加）
［後洗淨處理步驟］ （後洗淨處理：後洗淨裝置及後洗淨條件） 將以研磨用組合物經研磨之研磨對象物，以如下洗淨方法洗淨，以附設於上述研磨裝置之洗淨裝置之洗淨刷之聚乙烯醇（PVA）製海綿、施加壓力以下述條件擦洗。 洗淨液：1%氨水溶液 洗淨液的供給量：2000mL/min 洗淨刷旋轉數：400 rpm 經研磨之研磨對象物旋轉數：50rpm 洗淨時間：60sec
＜評價＞ 關於各研磨用組合物，測定下述項目進行評價。 ［研磨速度（研磨rate：Removal Rate）的測定］ 研磨速度（Å/min）藉由下述式（1）而計算。
[數式1] 式（1）：
Figure 02_image001
再者，氮化矽膜的膜厚以光干涉式膜厚測定裝置而求取，藉由將研磨前後的膜厚的差除以研磨時間而評價。
［粒子殘渣數的測定］ 經過上述後洗淨處理後的經研磨之研磨對象物，使用股份公司日立製作所製的Review SEM RS6000、藉由SEM觀察而測定粒子殘渣的數量。首先，以SEM觀察，將經研磨的研磨對象基板的單面的從外周端部寬幅5mm的部分（將外周端部設為0mm時，從寬幅0mm至寬幅5mm為止的部分）除外，採取剩下的部分所存在的缺陷（defect）100個為樣品。接著，從採樣的100個的缺陷中以SEM觀察、以目視判別粒子殘渣，確認其個數，計算缺陷中的粒子殘渣的比例（%）。接著，上述缺陷數的評價中、使用KLA TENCOR公司製SP-2測定的0.10μm以上的缺陷數（個）與藉由上述的SEM觀察結果所計算的缺陷中的粒子殘渣的比例（%）的乘積，計算粒子殘渣數（個）。 將評價結果一併顯示在表1。
[表1]
Figure 02_image003
根據上述表1的結果，藉由使用含有特定的陰離子界面活性劑的實施例1~7的研磨用組合物，相較於比較例1~8，能夠有效地降低氮化矽膜的研磨後殘留於被研磨面的粒子（研磨粒）的量，且能夠維持氮化矽膜的高研磨速度。 如同比較例2、陰離子界面活性劑不包含聚氧化烯基的情況，如比較例3~6、不具有磺酸基、磷酸基、膦酸基等的特定的酸性官能基的情況，無法充分獲得降低氮化矽膜的研磨後殘留於被研磨面的粒子（研磨粒）的量。認為此為由於陰離子界面活性劑不含有聚氧化烯基的情況時，粒子（研磨粒）的分散作用不充分，且陰離子界面活性劑不包含特定的酸性官能基的情況時，無法獲得由離子化的酸性官能基造成的靜電斥力，因此無法防止粒子再附著於基板。再者，如比較例7（萘磺酸甲醛縮合物：重量平均分子量約2萬）般的，使用重量平均分子量超過1,000的高分子的情況，有氮化矽膜的研磨速度顯著地降低的傾向。此為認為由於高分子在含有氮化矽膜的基板表面做成厚的保護膜、研磨組合物無法作用於基板，因此抑制粒子（研磨粒）的附著的同時，關係到研磨速度顯著地降低。再者，比較例8般的pH為7以上的情況時，有氮化矽膜的研磨速度顯著地降低的傾向。認為此為由於在pH7以上的範圍中，膠質二氧化矽及氮化矽膜的表面Zeta電位皆同樣帶負電，膠質二氧化矽與氮化矽膜為靜電斥力，研磨中接觸頻率顯著地降低。
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種研磨用組合物，其為包含 研磨粒， 陰離子界面活性劑，及 分散媒之研磨用組合物， 該陰離子界面活性劑含有從磺酸基、磷酸基及膦酸基所組成的群組中選擇之至少1種的酸性官能基以及聚氧化烯基， pH未滿7， 使用於用於研磨含有氮化矽膜的研磨對象物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物，其中，該聚氧化烯基與該酸性官能基鍵結。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之研磨用組合物，其中，該研磨粒為陰離子性基修飾二氧化矽。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之研磨用組合物，其中，該研磨粒為磺酸基修飾二氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之研磨用組合物，其中，該聚氧化烯基為聚甲醛基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基及聚氧丁烯基的至少1種的官能基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之研磨用組合物，其中，該聚氧化烯基的重複數為1以上6以下的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之研磨用組合物，其中，該pH為3以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之研磨用組合物，其中，該陰離子界面活性劑的含量為相對於該研磨用組合物全體為0.0005質量%以上、0.1質量%以下的範圍內。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之研磨用組合物，其中，該陰離子界面活性劑的重量平均分子量為200以上、1,000以下的範圍內。
  10. 一種研磨用組合物的製造方法，其為如申請專利範圍第1~9項中任一項所述之研磨用組合物的製造方法，混合該研磨粒、該陰離子界面活性劑及該分散媒，該pH未滿7。
  11. 一種研磨含有氮化矽膜的研磨對象物的研磨方法，其使用如申請專利範圍第1~9項中任一項所述之研磨用組合物。
  12. 一種基板的製造方法，其使用如申請專利範圍第1~9項中任一項所述之研磨用組合物研磨基板的表面。
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