JP2011060888A

JP2011060888A - 研磨液

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Publication number: JP2011060888A
Application number: JP2009206930A
Authority: JP
Inventors: Fumiko Hida; 文子飛田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2009-09-08
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2029-09-08
Also published as: JP5515535B2

Abstract

【課題】無機膜と比較して「柔らかい」有機化合物を主成分とする膜であっても、ＣＭＰプロセスにより選択的に研磨可能な研磨液を提供する。
【解決手段】有機膜を研磨する研磨液であって、この研磨液は、ｐＨが５．０以下であり、研磨液全体に対して２．０〜１５．０質量％の有機溶媒と、砥粒と、水とを含有してなり、前記砥粒は、二次粒子径／一次粒子径で求められる会合度が、２．７以下である、研磨液。また、砥粒の二次粒子径が、７０ｎｍ以下である研磨液。更に、ｐＨ調整剤を含有する研磨液。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機化合物を主成分とする膜を研磨する、研磨液に関する。より具体的には、レジスト用研磨液に関するものである。

近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と言う。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」と言う。）方法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等において頻繁に利用される技術である（例えば、米国特許第４９４４８３６号明細書参照）。

また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、例えば、予め溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるディアルダマシン法が主に採用されている（例えば特許文献１参照）。

図１は、従来のデュアルダマシン法による半導体装置の製造プロセスを示す断面模式図である。先ず、図１（ａ）に示すように、層間絶縁膜１の片面にＣｕ配線２を形成する。次に、写真製版やエッチング等の公知の方法を用いて、図１（ｂ）に示すように層間絶縁膜１内にビアホール３を形成する。

そして、図１（ｃ）に示すように、ビアホール３内を埋め込むようにして、層間絶縁膜１上に、埋め込み材４を回転塗布法等により形成する。このような埋め込み材は、一般にレジスト材料といわれるが、ここでは、後述するレジストパターンと区別するために、埋め込み材という。

次に、図１（ｄ）に示すように、埋め込み材４のエッチバックを行い、ビアホール３内の埋め込み材４を残して、他の埋め込み材４を除去する。そして、図１（ｅ）に示すように、層間絶縁膜１上にレジストパターン５を形成する。更に、図１（ｆ）に示すように、レジストパターン５をマスクとしたエッチバックにより、ビアホール３に接続するトレンチ６を形成し、最後にレジストパターン５と埋め込み材４とを除去し、図１（ｇ）に示すような形状を形成する。その後、トレンチ６及びビアホール３内に、Ｃｕ等の配線材料を埋め込むことにより、配線構造を形成している（図示せず）。

前述したデュアルダマシン法による半導体装置の製造プロセスにおいて、図１（ｃ）に示すようなビアホール３を埋め込み材４で埋め込んだ後の表面には、図２の（ａ）に示すようなわずかな凹凸７が発生する。この状態で、ドライエッチングを行って埋め込み材の除去を行うと、前記のわずかな凹凸７を維持したまま、埋め込み材４が除去されるため、図２（ｂ）に示すように、埋め込み材４の表面にくぼみ８が形成されてしまう。

特開平２−２７８８２２号公報

前述したくぼみは、配線幅が広い場合には大きな問題にはならなかったが、近年、デザインルールが厳しくなるに従い、最終デバイスの配線不良の原因となる等、その影響が無視できなくなってきている。

このような問題を解決するため、本発明者らは、図１（ｃ）の状態から図１（ｄ）の状態にする工程を、ドライエッチングに代わって、ＣＭＰプロセスで行う手法を検討している。

しかしながら、従来のＣＭＰ研磨剤（例えばガラス研磨用途、ＳＴＩ用途、メタル用途等）では、埋め込み材４を研磨することができなかった。即ち、従来のＣＭＰ研磨剤は、比較的硬い無機膜を研磨するものであり、ＣＭＰ研磨剤に含まれる砥粒の機械的作用で研磨を進行させるものであるが、前記のプロセスにおいて使用される埋め込み材は、有機化合物を主成分とする膜であり、無機膜と比較して「柔らかい」。このため、従来のＣＭＰ研磨剤を用いて研磨しても、砥粒の機械的作用が分散されてしまい、ほとんど研磨が進行しない。

そこで、砥粒の粒径を大きくする等によって、機械的作用を強めようとすると、埋め込み材だけでなく、層間絶縁膜等も研磨されてしまうようになり、埋め込み材だけを選択的に研磨することは難しい。

本発明は、無機膜と比較して「柔らかい」有機化合物を主成分とする膜であっても、ＣＭＰプロセスにより選択的に研磨可能な研磨液を、提供することを目的とする。

本発明は、以下のものに関する。
（１）有機膜を研磨する研磨液であって、この研磨液は、ｐＨが５．０以下であり、研磨液全体に対して２．０〜１５．０質量％の有機溶媒と、砥粒と、水とを含有してなり、前記砥粒は、二次粒子径／一次粒子径で求められる会合度が、２．７以下である、研磨液。
（２）項（１）において、砥粒の二次粒子径が、７０ｎｍ以下である研磨液。
（３）項（１）又は（２）において、さらにｐＨ調整剤を含有する研磨液。

本発明は前記のような課題を解決しようとするものであり、研磨液に有機溶媒を添加することにより有機化合物を主成分とする膜が研磨されやすい状態（反応性が向上した状態）とし、さらに砥粒を最適化することによって、有機化合物を主成分とする膜を、良好な研磨速度で研磨できることを見いだした。

尚、本明細書において、「有機化合物を主成分とする膜」とは、膜の形状を維持するための成分が有機化合物である膜を意味する。例えば、無機フィラー等を含有してなる膜も、有機化合物を主成分とする膜に含まれる。以下、このような膜を、単に「有機膜」と言う。

本発明の研磨液であれば、例えば、前記のようなデュアルダマシン法を用いたプロセスにおいて、ビアホール形成後の埋め込み材を除去する際に、ドライエッチングに代わって、ＣＭＰプロセスを適用することが可能となる。このため、初期に形成された埋め込み材の凹凸を維持することなく、余分な埋め込み材を除去することが可能となる。

本発明の研磨液は、従来のＣＭＰ用研磨液では研磨が難しかった有機膜を、良好な研磨速度で研磨することができる。本発明の研磨液がこのような特性を有する理由は必ずしも明確にはなっていないが、本発明者は以下のように推定している。即ち、研磨液中に有機溶媒を加えることにより、埋め込み材が柔らかくなって反応性が向上し、更に、二次粒子径／一次粒子径で求められる会合度が、２．７以下の砥粒を使うことにより、層間絶縁膜の研磨速度を抑えつつ、埋め込み材をより選択的に研磨することができると考えられる。
また、砥粒の二次粒子径は、７０ｎｍ以下とすることで、層間絶縁膜の研磨速度が加速しすぎず（例えば、層間絶縁膜の研磨速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下）、埋め込み材を選択的に研磨することができる。
さらに、ｐＨ調整剤を含有させた場合は、研磨特性をより向上させることができる。

従来のデュアルダマシン法による半導体装置の製造プロセスを示す断面模式図である。図１に示す断面模式図の一部拡大断面模式図であり、（ａ）は図１（ｃ）の埋め込み材表面部分を拡大し、（ｂ）は図１（ｄ）のビアホール上部を拡大したものである。

以下、本発明の研磨液についてより詳細に説明する。前記のように、本発明の研磨液は砥粒、有機溶媒及び水を含有する。

（有機溶媒）
本発明に用いる有機溶媒としては、水に溶けやすく、室温（２５℃）で揮発しにくいものを好適に使用することができる。このような有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリコール類の誘導体として、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；その他フェノール、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等を挙げることができる。

有機溶媒の添加量としては、２．０質量％以上であれば、有機膜に対する研磨速度向上効果が見られる。一方で、有機溶媒を添加しすぎると、有機膜が研磨されるより前に有機溶媒に溶解してしまうことがあり、有機膜を残したい部分まで除去されてしまう。このため、上限としては１５質量％以下であり、１３質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
前記有機溶媒としては、有機膜の反応性を効率的に向上させるために、研磨液全体に対して３．０質量％以上とするのが好ましく、より効果的に研磨するためには、４．０質量％以上とすることがより好ましく、６．０質量％以上とすることが特に好ましい。

（砥粒）
本発明に用いる砥粒としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア及びゲルマニア等が挙げられるが、有機膜に対する研磨速度を得る点及び砥粒の粒径の選択が容易である点等から、シリカを使用することが好ましい。

砥粒は、有機膜に対する研磨速度に優れる点で、二次粒子径を一次粒径で除して求められる会合度の値が、２．７以下のものを使用する。これにより、層間絶縁膜を過剰に研磨することなく、有機膜を優先して研磨することが可能となる。有機膜に対する研磨速度に優れる点で、前記会合度は、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。

尚、前記二次粒子径及び一次粒子径は、次のようにして求める。
＜二次粒子径の測定＞
［サンプルの調整］
サンプル２ｍｌに、０．３質量％クエン酸５０ｍｌを加え、軽く浸透したものを検液とし、動的光散乱方式の粒度分布系を用いて測定する。
［測定装置：大塚電子株式会社製（商品名：ＥＬＳ−８０００）］
＜一次粒子径の測定＞
［サンプルの調整］
試料を５０ｍｌ坩堝に約１／４取り、ウォーターバス上で蒸留乾固させた後、８００℃に昇温した電気炉に移し入れ、１時間経過後に坩堝をデシケータに移して放冷して、乳鉢で細かく砕き、比表面積の測定を行う。更に得られた比表面積から、以下の数式により、一次粒子径を算出した。
１次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／（測定結果から得られた比表面積）
［測定装置：株式会社島津製作所製（商品名：ＦＬＯＷＳＯＲＢ２３００）］

砥粒の二次粒子径が大きいほど有機膜の研磨は進行するが、サンプルの保管安定性が悪くなったり、層間絶縁膜までもが研磨されてしまう傾向がある。このため、二次粒子径の上限としては、７０ｎｍ以下であることが好ましい。このような砥粒をもちいることで、層間絶縁膜の研磨速度が加速しすぎず（例えば、層間絶縁膜の研磨速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下）、埋め込み材を選択的に研磨することができる。
また、有機膜に対する良好な研磨速度が得られる点で、砥粒の一次粒子径が、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。

砥粒の添加量としては、添加量が多ければ有機膜に対する研磨速度が向上するため、研磨液全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましい。
但し、添加量が多すぎると、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）膜やＳｉＯ２膜等の層間絶縁膜等の研磨速度も向上する傾向がある。従って、層間絶縁膜は研磨せず有機膜のみを選択的に研磨することが好ましいデュエルダマシンプロセス等に適用するためには、前記添加量は、研磨液全体に対して８．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましい。

（研磨液のｐＨ）
本発明の研磨液のｐＨは、高すぎると、砥粒の表面状態が悪くなり、凝集を起こしてしまう恐れがあるため、ｐＨを５．０以下とするが、ｐＨを４．０以下とすることが好ましく、３．０以下とすることがより好ましい。
研磨剤のｐＨは、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）を使用することができる。フタル酸塩ｐＨ標準液（４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）をｐＨ標準液として用い、ｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することで得られる。このとき、標準緩衝液と研磨剤の液温は、例えば、共に２５℃とすることができる。

（その他の成分）
本発明の研磨液には、更に、研磨特性を向上させるために、前記以外の成分を添加することができる。このような成分としては、例えば、埋め込み材の表面に寄与して表面を保護するような一般的な界面活性剤、ｐＨを調整するための、酸、塩基等ｐＨ調整剤等を挙げることができる。

（用途）
本発明の研磨液は、前述したように、有機膜を研磨する用途に適しており、具体的にはデュエルダマシンプロセスにおいて、図１（ｃ）に示されるビアホールを埋め込む埋め込み材４を研磨して、図１（ｄ）に示す状態にする工程に好適に使用することができる。ここで、前記埋め込み材としては、反射防止膜（ＡＲＣ：ＡｎｔｉＲｅｆｒｅｃｔｉｏｎＣｏａｔ）用の材料として使用されているもののうち、有機化合物であるもの（有機ＡＲＣ）が好適に使用される。

（研磨方法）
前述してきた研磨液を用いた研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に研磨液を供給し、基板の被研磨膜を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板とを、相対的に動かして、被研磨膜を研磨する。

以下、本発明の好適な実施例について、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す組成の研磨液を、下記の手順で調整した。
（実施例１〜３、比較例１）
超純水５０質量％に、ｐＨ調整剤Ａ：０．５質量％、有機溶媒Ａ：８．０質量％を加えて攪拌した。両者が溶解したら、下記表１に記載の砥粒：１．０質量％を加え、さらに超純水を加えて、全体が１００質量％になるようにした。作製した研磨液のｐＨは、いずれも２．５であった。

（実施例４〜６、比較例２）
有機溶媒Ａの添加量を変更させた以外は、実施例１と同様にして、研磨液を作製した。作製した研磨液のｐＨはいずれも２．５であった。

（比較例３〜５）
砥粒を加える前に、表１記載の最終ｐＨになるまで、ｐＨ調整剤Ｂを加える以外は、実施例１と同様にして、研磨液を作製した。

（比較例６）
超純水：５０質量％に、ｐＨ調整剤Ａ：０．５質量％、有機溶媒Ｂ：０．５質量％、更に、防食剤としてベンゾトリアゾールを０．２質量％加えて攪拌する。全てが溶解したら、下記表１に記載の砥粒を１．０質量％加え、超純水を加えて１００質量％になるように調整した。作製した研磨剤のｐＨは２．６であった。

（レジスト研磨速度）
実施例１〜６、比較例１〜６にて作製した研磨液を用いて、以下の条件により研磨を行った。
ブランケット基板：厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１０１０（ロデ−ル株式会社製、商品名）
研磨圧力：２ｐｓｉ（１３．７ＭＰａ）
実施例１〜６、比較例１〜６にて作製した研磨液を用いて、３０秒間の研磨を行い、単位時間当たりの研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を求めた。研磨速度を、以下の表１に示す。

（ＴＥＯＳ研磨速度）
ブランケット基板として、１μｍの酸化珪素膜をプラズマ−ＣＶＤで形成したシリコン基板を用いた以外は、レジスト研磨速度の測定と同様にして研磨速度を求めた。結果を下記表１に示す。

（安定性の評価）
実施例１〜６、比較例１〜６にて作製した研磨液を、１００ｃｃのサンプル管に入れて密閉し、６０℃の乾燥機に３日間入れて、砥粒の凝集の有無を目視で観察した。結果を表１に示す。

（＊１）ｐＨ調整剤Ａ：リンゴ酸
（＊２）ｐＨ調整剤Ｂ：２５質量％アンモニア
（＊３）有機溶媒Ａ：プロピルプロピレングリコール
（＊４）有機溶媒Ｂ：メタノール
（＊５）砥粒の凝集により、研磨できなかった
（＊６）５ｎｍ／ｍｉｎ以下を「○」、５ｎｍ／ｍｉｎ以上を「×」とした。
（＊７）凝集なしを「○」、凝集ありを「×」とした。

表１の結果から明らかなように、本発明の研磨液は、酸化珪素膜を研磨することなく、レジスト膜に対して良好な研磨速度を示し、かつ安定性にも優れていることがわかる。特に実施例１〜３及び比較例１の対比から、砥粒の会合度が高くなるほどレジスト研磨速度は向上し、会合度２．５前後で極大を示すこと、及び、会合度が高くなりすぎると、レジストだけでなく酸化珪素膜をも研磨してしまうことがわかる。

実施例４〜６及び比較例２の対比により、有機溶媒の添加量が１５質量％を超えると、レジスト研磨速度が速すぎ、研磨されるより先に溶解してしまう恐れがあることがわかる。また、酸化珪素膜をも研磨してしまうことがわかる。

実施例３及び比較例３〜５の対比により、研磨液のｐＨが４．０以下である必要があることがわかる。また、比較例６は、本願発明の研磨液とは異なる用途であるバリアメタル研磨用の研磨液で有機溶媒を含むものであるが、酸化珪素膜が研磨されてしまうことがわかる。

１…層間絶縁膜、２…Ｃｕ配線、３…ビアホール、４…埋め込み材、５…レジストパターン、６…トレンチ、７…凹凸、８…くぼみ

Claims

有機膜を研磨する研磨液であって、この研磨液は、ｐＨが５．０以下であり、研磨液全体に対して２〜１５．０質量％の有機溶媒と、砥粒と、水とを含有してなり、前記砥粒は、二次粒子径／一次粒子径で求められる会合度が、２．７以下である研磨液。
請求項１において、砥粒の二次粒子径が、７０ｎｍ以下である研磨液。
請求項１又は２において、さらにｐＨ調整剤を含有する研磨液。