WO2016199715A1 - 架橋性粒子を含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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康宏 中川
土井　満
大野　工司
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    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition containing crosslinkable particles.
  • resins having a hydroxyl group, carboxyl group, isocyanato group, epoxy group, alkoxysilyl group, carbonyl group, amino group, methylol group, etc. in the molecule are resin hardness, heat resistance, water resistance, solvent resistance, moisture resistance.
  • the resin composition may be cured using a crosslinking agent to be used as a coating agent, an adhesive, a fiber treatment agent, or the like.
  • a crosslinking agent for resins having these functional groups crosslinking agents capable of reacting with the functional groups are known.
  • the functional group include an isocyanato group, a block isocyanato group, an epoxy group, a ⁇ -hydroxyalkylamide group, and a carbodiimide group.
  • Non-Patent Document 2 discloses composite fine particles capable of constructing a colloidal crystal structure.
  • JP 2006-335840 A International Publication No. 2005/108451
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition excellent in heat resistance and a cured product thereof.
  • a curable resin composition comprising a polymer graft chain having a functional group (i) and a crosslinkable particle bonded to the surface of a base particle.
  • the resin component having the reactive functional group (ii) is an acrylic resin having the reactive functional group (ii), a urethane resin having the reactive functional group (ii), and the reactive functional group (
  • Composition. [5] The above [1] to [4], wherein the polymer graft chain contains a monomer unit derived from the monomer (C) having the reactive functional group (i) and the ethylenically unsaturated group.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X represents a halogen atom
  • n is an integer of 3 to 10.
  • the polymer graft chain is from the base particle side, A structure derived from the compound (A) having an alkoxysilyl group and a halogen group, A monomer unit derived from the monomer (B) having no reactive functional group (i) and having an ethylenically unsaturated group, and the reactive functional group (i) and an ethylenically unsaturated group,
  • the curable resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the curable resin composition is a polymer having monomer units derived from the monomer (C) in this order.
  • the base particles to which the polymer graft chains are bonded are organic particles, and the organic particles are acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer resin, vinyl acetate resin, urethane resin, melamine resin, silicone resin.
  • a coating agent comprising the curable resin composition according to any one of [1] to [15].
  • An adhesive containing the curable resin composition according to any one of [1] to [15].
  • a paper or fiber treatment agent containing the curable resin composition according to any one of [1] to [15].
  • a molding material containing the curable resin composition according to any one of [1] to [15].
  • a curable resin composition having excellent heat resistance and a cured product thereof can be provided.
  • the curable resin composition 1 is: A resin component 10 having at least one reactive functional group (ii) selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanato group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, an amino group, and an N-methylol group; At least one reactivity selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanato group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, an amino group, and an N-methylol group, which can react with the reactive functional group (ii).
  • the polymer graft chain 21 having the functional group (i) includes crosslinkable particles 20 bonded to the surface of the base particles 22 (FIG. 1).
  • the resin component having a reactive functional group (ii) is a polymer or monomer having a reactive functional group (ii) in the molecule.
  • a monomer constituting the resin may be included in the resin component.
  • the resin component having the reactive functional group (ii) is an acrylic resin having the reactive functional group (ii) from the viewpoint of high curability and adhesion to a substrate to be used. It is preferable that at least one resin selected from the group consisting of a urethane resin having the reactive functional group (ii) and an olefin resin having the reactive functional group (ii) as a main component.
  • the acrylic resin is a resin having a monomer unit derived from an acrylic ester or a methacrylic ester as a main component, and may be a copolymer with another monomer.
  • the acrylic resin preferably contains 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more of a monomer unit derived from an acrylic ester or methacrylic ester.
  • the urethane resin is a resin having a urethane bond, and may be a copolymer with another monomer.
  • the urethane resin preferably contains 50 mol% or more of monomer units that form urethane bonds, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
  • “Containing resin as a main component” means containing at least one of the resins in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. More preferably, the content is 90% by mass or more.
  • Resins having at least one reactive functional group (ii) selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanato group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, an amino group, and a methylol group include, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, An ethylenically unsaturated monomer having at least one reactive functional group (ii) in one molecule selected from the group consisting of an isocyanato group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, an amino group, and a methylol group ( It can be obtained by polymerizing 1).
  • ethylenically unsaturated monomer (1) having at least one hydroxyl group in one molecule hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polytetramethylene glycol monoacrylate , Polyethylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polytetramethylene glycol monomethacrylate Polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, and the like. Preferred are hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • Acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer (1) having at least one isocyanato group in the molecule include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer (1) having at least one epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl methyl acrylate. 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and the like. Glycidyl methacrylate is preferred.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having at least one alkoxysilyl group in the molecule include, for example, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, Examples thereof include 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferred.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having at least one amino group in the molecule include (meth) acrylamide, methacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl, t-butylaminoethyl ester, etc. ) (Meth) acrylic (mono, di) alkylaminoalkylamides such as (mono, di) alkylaminoalkyl acrylic acid and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having at least one N-methylol group in the molecule include N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide.
  • a resin having at least one reactive functional group (ii) selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanato group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, an amino group, and a methylol group (hereinafter referred to as a resin a)
  • a resin a A resin having at least one reactive functional group (ii) selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanato group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, an amino group, and a methylol group
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer (2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meta ) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, styrene derivatives, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, divinylbenzene, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, etc. Can be used. These ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination.
  • the glass transition temperature of the polymer graft chain according to the present invention is not particularly limited.
  • the resin (a) other ethylenically unsaturated monomer (2) copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer (1) having a reactive functional group (ii) can be used. It is desirable to use the ethylenically unsaturated monomer (1) having a reactive functional group in the range of 1 mol% or more in the resin (a). In the case of 1 mol% or more, when used in the curable resin composition, the crosslink density is increased, and the film physical properties such as the hardness of the resin can be made preferable.
  • the resin component has the reactive functional group (ii)
  • the reactive functional group (ii) in the resin component and the reactive functional group (i) in the polymer graft chain in the crosslinkable particle are polymerized. Is possible.
  • Base particles examples include inorganic particles and / or organic particles.
  • inorganic particles examples include silicon oxide particles such as silica particles, noble metal particles such as Au particles, Ag particles, Pt particles, and Pd particles, Ti particles, Zr particles, Ta particles, Sn particles, Zn particles, Cu particles, Transition metal particles such as V particles, Sb particles, In particles, Hf particles, Y particles, Ce particles, Sc particles, La particles, Eu particles, Ni particles, Co particles, Fe particles, oxide particles or nitriding thereof
  • silica particles or metal oxide particles are preferable as the inorganic particles, and colloidal silica particles are most preferable.
  • organic particles examples include acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer resin, vinyl acetate resin, urethane resin, melamine resin, silicone resin, and styrene butadiene rubber (SBR).
  • resin particles such as acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer resin, urethane resin, and vinyl acetate resin can be cited.
  • particles of acrylic resin, styrene-acrylic copolymer resin, or urethane resin are used. preferable.
  • inorganic particles are preferred.
  • the density of the polymer graft chains on the surface of the base particles is preferably in the numerical range of 0.05 to 1.2 chains / nm 2 from the viewpoint of excellent dispersibility and crosslinking efficiency of the particles.
  • a numerical range of 1 to 1.0 strands / nm 2 is more preferable, and a numerical range of 0.3 to 0.7 strands / nm 2 is even more preferable.
  • the density of the polymer graft chains on the surface of the base particles can be determined by the measurement method described in the examples described later.
  • the average particle diameter of the base particles is preferably in a numerical range of 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably in a numerical range of 10 nm to 700 nm, from the viewpoint of excellent particle dispersibility and crosslinking efficiency. A numerical range is more preferable, and a numerical range of 10 nm to 80 nm is particularly preferable.
  • the average particle diameter of the base particles is 10 nm or more, the graft chain density is increased when the graft polymerization is performed from the particle surface, so that the density of the graft chain is increased. Is preferable because the film properties such as the hardness of the resin tend to be good.
  • the particle diameter means a 50% volume cumulative diameter (D50) measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the weight average molecular weight of the entire polymer graft chain per crosslinkable particle is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 7,000 to 400,000, from the viewpoint of excellent dispersibility and crosslinking efficiency. More preferably, 40,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight is 1,000 or more, the stability of the crosslinkable particles tends to be improved. In the case of 500,000 or less, the possibility that the viscosity of the dispersion becomes extremely high in the organic solvent is reduced, and the handling tends to be good.
  • the weight average molecular weight of the whole polymer graft chain per one crosslinkable particle can be determined by the measurement method described in the examples described later.
  • the crosslinkable particle in the present invention has a polymer graft chain having a reactive functional group (i) on the surface of the base particle.
  • the polymer graft chain is a polymer chain (polymer) and can be formed by extending from the surface of the base particle by a polymerization reaction.
  • the reactive functional group (i) capable of reacting with the reactive functional group (ii) in the polymer graft chain works like a crosslinking agent by crosslinking the resin components having the reactive functional group (ii). Has an effect.
  • the polymer graft chain is preferably produced by living radical polymerization.
  • the length of the polymer chain becomes relatively uniform, and the crosslinking efficiency tends to be improved.
  • the monomer constituting the polymer graft chain is not particularly limited as long as it has a reactive functional group (i) in the molecule of the polymer graft chain.
  • the molecular graft chain preferably includes a monomer unit derived from the monomer (C) having a reactive functional group (i) and an ethylenically unsaturated group described later. More preferably, it includes a monomer unit derived from the monomer (B). More preferably, it includes a structure derived from the compound (A).
  • “derived” means that the monomer or compound has undergone a structural change necessary for polymerization.
  • the polymer graft chain includes all the reactants of the compound (A), the monomer (B), and the monomer (C)
  • the polymer graft chain is separated from the base particle side by the compound (A). It is preferable that it is a polymer containing the structure derived from the monomer unit derived from the structure derived from the monomer, the monomer unit derived from the monomer (B), and the monomer (C) in this order.
  • the polymer graft chain is obtained by reacting the base particles of the crosslinkable particles in the order of the compound (A), the monomer (B), and the monomer (C).
  • a polymer graft comprising a structure derived from the compound (A), a monomer unit derived from the monomer (B), and a monomer unit derived from the monomer (C) in this order from the base particle side.
  • the same type of units or structures may be continuous, or any other structure may be added.
  • the polymer graft chain is a polymer of monomers including all of the compound (A), the monomer (B), and the monomer (C)
  • the polymer graft chain is the crosslinkable particle It may be a polymer obtained by reacting the base particles of the compound (A) with a mixture of the monomer (B) and the monomer (C). In the polymer obtained by reacting the monomers (B) and (C) at once, the terminal hydroxyl group of the polymer is not localized and is random, so that the crosslinking performance of the crosslinkable particles is improved.
  • the polymer graft chain starts from a polymerization initiating group having a structure derived from the compound (A) in which the compound (A) having an alkoxysilyl group and a halogen group is bonded to the surface of the base particle. It is preferable. In addition, it is preferable that a compound (A) does not have an ethylenically unsaturated group in a molecule
  • the compound (A) is preferably contained in a form in which an alkoxylyl group is directly bonded to the surface of the base particle.
  • the compound (A) polymerized as a structural unit of the polymer graft chain does not have an ethylenically unsaturated group in the molecule, the compound (A) is directly bonded to the surface of the base particle. Since the space between the particle surface and the ethylenically unsaturated group can be appropriately set, the dispersibility of the crosslinkable particles becomes good, which is preferable.
  • Examples of the compound (A) having an alkoxysilyl group include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. And a terminal double bond such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane to which a halogen such as bromine, chlorine or iodine is added. Of these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferable, and bromine is preferable as the halogen.
  • Compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound represented by the following formula (I) is preferable from the viewpoint that the step of supporting it on inorganic particles is simple.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • X represents a halogen atom, and among them, Br is preferable.
  • n is an integer of 3 to 10.
  • alkyl group means a monovalent group generated by losing one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon (alkane) such as methane, ethane, or propane, and is generally represented by CnH 2n + 1 —. Where n is a positive integer.
  • alkyl group can be linear or branched. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • n represents the number of —CH 2 —, n is an integer of 3 to 10, an integer of 4 to 8 is preferable, and 6 is most preferable.
  • the (CH 2 ) n moiety has a role as a spacer.
  • the compound represented by the formula (I) can be synthesized based on general organic chemistry.
  • Examples of the compound represented by the formula (I) include (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltriethoxysilane (BHE).
  • the polymer graft chain according to the present invention has no hydroxyl group, carboxyl group, isocyanato group, epoxy group, alkoxysilyl group, amino group, and N-methylol group, and a single monomer having an ethylenically unsaturated group It is preferable to contain a monomer unit derived from the body (B).
  • the ethylenically unsaturated group of the monomer (B) is preferably living radically polymerized starting from the halogen terminal of the compound (A) bonded to the surface of the base particle.
  • the monomer (B) does not have any of a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanato group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, an amino group, and an N-methylol group. ) Is preferable because the dispersibility of the crosslinkable particles is good.
  • the monomer (B) is preferably a monomer having a (meth) acryloyloxy group.
  • the monomer (B) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) It is possible to use acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, styrene derivatives, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, etc.
  • methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable.
  • 2-ethylhexyl acrylate or butyl acrylate is preferable, and butyl acrylate is preferable.
  • One type of monomer (B) may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the glass transition temperature of the polymer graft chain according to the present invention is not particularly limited.
  • the polymer graft chain according to the present invention has at least one reactive functional group (i) selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanato group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, an amino group, and an N-methylol group. And a monomer unit derived from the monomer (C) having an ethylenically unsaturated group.
  • the monomer unit derived from the monomer (C) is preferably present in the polymer graft chain in a form combined with the monomer unit derived from the monomer (B).
  • the monomer unit derived from the monomer (C) is such that the ethylenically unsaturated group of the monomer (C) is present in the graft chain in a form of polymerizing with the monomer (B).
  • the ethylenically unsaturated group of the monomer (C) is added to the ethylenically unsaturated group of the polymer graft chain whose end is an ethylenically unsaturated group due to the ethylenically unsaturated group of the monomer (B).
  • bonded is mentioned.
  • the reactive functional group (i) possessed by the monomer (C) may be the reactive functional group (i) possessed by the polymer graft chain.
  • Monomers (C) having at least one hydroxyl group in one molecule include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polytetramethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol Polytetramethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polytetramethylene glycol monomethacrylate, polyethylene Recall polytetramethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, and the like.
  • the monomer (C) is preferably hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate from the viewpoint of polymerization stability.
  • a monomer (C) only one type may be included in the polymer graft chain, or a plurality of types may be included.
  • the monomer (C) having at least one carboxyl group in one molecule acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, 2-methylmaleic acid, itaconic acid, phthalic acid , Tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, their metal salts, ammonium salts or mixtures thereof.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid are preferable from the viewpoint of polymerization stability, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
  • a monomer (C) only one type may be included in the polymer graft chain, or a plurality of types may be included.
  • Examples of the monomer (C) having at least one isocyanato group in one molecule include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate. 2-Isocyanatoethyl (meth) acrylate is preferred. These are preferable in that the reaction can be performed at a low temperature and in a short time. As such a monomer (C), only one type may be included in the polymer graft chain, or a plurality of types may be included.
  • the monomer (C) having at least one epoxy in one molecule glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4- Examples thereof include epoxy cyclohexyl methyl methacrylate.
  • glycidyl methacrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate are preferable and glycidyl methacrylate is more preferable from the viewpoint of polymerization stability.
  • a monomer (C) only one type may be included in the polymer graft chain, or a plurality of types may be included.
  • Examples of the monomer (C) having at least one alkoxysilyl group in one molecule include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • the monomer (C) is preferably 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane or 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, more preferably 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, from the viewpoint of polymerization stability.
  • a monomer (C) only one type may be included in the polymer graft chain, or a plurality of types may be included.
  • Examples of the monomer (C) having at least one amino group in one molecule include (meth) acrylamide, methacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl, t-butylaminoethyl ester, and the like.
  • Examples include (meth) acrylic (mono, di) alkylaminoalkylamides such as (mono, di) alkylaminoalkyl acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and acrylamide, methacrylamide, dimethylaminoethyl acrylate are preferred. More preferred are acrylamide and methacrylamide.
  • a monomer (C) only one type may be included in the polymer graft chain, or a plurality of types may be included.
  • Examples of the monomer (C) having at least one N-methylol group in one molecule include N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide, and N-methylol acrylamide is preferable.
  • a monomer (C) only one type may be included in the polymer graft chain, or a plurality of types may be included.
  • the N-methylol group / various functional group combination of “8” is preferable because the reaction time and heat required for the reaction are less than those of “9”, and the synthesis stability is high.
  • the “7” carboxyl group / hydroxyl group combination reduces the reaction time and calorie required for the reaction compared to the “8” and “9” combinations, and at least has a higher synthesis stability than the “9” combination. Therefore, it is preferable.
  • the combination of amino group / isocyanato group and amino group / epoxy group of “6” reduces the reaction time and heat required for the reaction as compared with the combinations of “7” to “9”, and is a combination of at least “9” It is preferable because of its higher synthesis stability.
  • the isocyanato group / epoxy group combination of “5” reduces the reaction time required for the reaction as compared with the combination of “6” to “9”, and at least as compared with the combination of “7” to “9”.
  • the amount of heat required for the reaction is reduced, and the synthetic stability is higher than at least the combination of “9”, which is preferable.
  • the isocyanato group / carboxyl group combination of “4” reduces the reaction time required for the reaction as compared with the combination of “5” to “9”, and at least as compared with the combination of “7” to “9”.
  • the amount of heat required for the reaction is reduced, and the synthetic stability is higher than at least the combination of “9”, which is preferable.
  • the combination of alkoxysilyl groups of “3” reduces the reaction time required for the reaction as compared with the combinations of “4” to “9”, and at least as compared with the combinations of “7” to “9”.
  • the amount of heat required for the reaction is reduced, and the synthetic stability is higher than at least the combination of “9”, which is preferable.
  • the “2” carboxyl group / epoxy group combination reduces the reaction time required for the reaction as compared with the “3” to “9” combination, and at least as compared with the “7” to “9” combination.
  • the amount of heat required for the reaction is reduced, and the synthetic stability is higher than at least the combination of “9”, which is preferable.
  • the hydroxyl group / isocyanato group combination of “1” reduces the reaction time required for the reaction as compared with the combination of “2” to “9”, and at least compared with the combination of “7” to “9”.
  • the amount of heat required for the reaction is reduced, and the synthetic stability is higher than at least the combination of “9”, which is preferable.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains 0.1 to 100 parts by mass of crosslinkable particles with respect to 100 parts by mass of the resin component in the curable resin composition.
  • the content is more preferably in the range of 50 parts by mass, more preferably in the range of 0.3 to 20 parts by mass, and still more preferably in the range of 0.3 to 10 parts by mass.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains the crosslinkable particles in the curable resin composition in the range of 0.1 to 50% by mass, and in the range of 0.2 to 40% by mass. More preferably, it is contained in the range of 0.5 to 30% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass.
  • the content of the crosslinkable particles within the above numerical range, the dispersibility of the crosslinkable particles in the curable resin composition is good, and the crosslinkable particles can be efficiently crosslinked.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains the resin component in the range of 10 to 99.9% by mass in the curable resin composition, and preferably in the range of 20 to 80% by mass.
  • the content is more preferably 30 to 70% by mass.
  • the number of moles of the reactive functional group (i) of the crosslinkable particle in the curable resin composition is set to the number of moles of the reactive functional group (ii) of the resin component.
  • the molar amount is preferably 0.5 to 50 times, more preferably 1 to 30 times, and even more preferably 2 to 20 times.
  • the polymer graft chain is a compound (A), a monomer (B), and a monomer (C), or a polymer containing monomer units or structures derived from the monomer
  • the compound (A The following can be exemplified as the ratio of each unit or structure in the polymer graft chain to the number of moles X).
  • the curable resin composition of the present invention includes a polymerization inhibitor and a leveling agent as necessary, as long as the viscosity of the composition and the properties of the cured product, such as transparency and heat resistance, are not impaired. , Antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, light stabilizers, pigments, fillers such as other inorganic fillers, other modifiers, and the like.
  • the curable resin composition of this invention may contain the crosslinking agent which does not have a particle structure as needed other than the said component. The particle structure is the base particle.
  • the solvent normally used for the resin composition can be used.
  • the content of the solvent in the curable resin composition may be appropriately determined in consideration of the viscosity of the curable resin composition.
  • the content of the solvent in the curable resin composition is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 30 to 70% by mass.
  • the curable resin composition of the embodiment includes, as an example, a resin component, crosslinkable particles, and a solvent.
  • the curable resin composition contains, for example, the above-described one or more components so that the total content (% by mass) does not exceed 100% by mass.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, pt-butylcatechol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • leveling agents include polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyether-modified methylalkylpolysiloxane copolymer, aralkyl-modified methylalkylpolysiloxane copolymer, and polyether-modified. Examples thereof include methylalkylpolysiloxane copolymer. These can be used alone or in combination of two or more.
  • filler or pigment examples include calcium carbonate, talc, mica, clay, Aerosil (registered trademark), barium sulfate, aluminum hydroxide, zinc stearate, zinc white, bengara, azo pigment, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable particle in which the polymer graft chain according to the present invention is bonded to the surface of the base particle can be produced, for example, through the following steps. a) a step of reacting the base particle with the compound (A) to bond a chain having a terminal halogen group to the surface of the base particle b) a step of living radical polymerization of the terminal halogen and the monomer (B) c ) A step of further living polymerizing the monomer (C) from the polymerization terminal of the radical polymerization of the monomer (B).
  • Step a As a method for producing the polymer graft chain, it is preferable that the compound (A) is first bonded to the surface of the base particle to make the terminal a halogen, and then the polymer graft chain is grown from that point.
  • the base particles to be reacted with the compound (A) it is preferable to use a dispersion obtained by dispersing the base particles in an organic solvent.
  • the organic solvent in which the base particles are dispersed include ethanol, benzene, xylene, toluene, and the like.
  • a method of mixing a compound (A) and base particle there is no restriction
  • the method of mixing a compound (A) and base particles at room temperature using mixers, such as a mixer, a ball mill, and 3 rolls, is mentioned.
  • a method may be used in which the compound (A) is placed in a reaction vessel, and base particles are added and mixed while the compound (A) is continuously stirred in the reaction vessel to prepare a dispersion.
  • a catalyst and, if necessary, other components are added to the dispersion and mixed to perform a condensation reaction.
  • the temperature of the mixed solution is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C.
  • the temperature of the liquid mixture is preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 30 ° C. or higher, in order to perform the step of removing alcohol or water generated by the reaction in a short time.
  • ⁇ Process b In the step of living radical polymerization of the monomer (B) with the terminal halogen as the starting point, the monomer (B) is added to a liquid containing base particles to which a chain having a halogen group at the terminal is obtained. B), a catalyst, and other components as necessary are added and mixed, and the terminal halogen and the monomer (B) are radically polymerized.
  • the temperature of the mixed solution is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or lower in order to allow the reaction to proceed efficiently.
  • the temperature of the mixed solution is preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 30 ° C. or higher, in order to remove the solvent in a short time.
  • the monomer (B) and the monomer (C) may be copolymerized, and in this case, step c can be omitted.
  • the step of further polymerizing the monomer (C) from the polymerization terminal of the living radical polymerization of the monomer (B) is a base particle in which a graft chain in which the terminal obtained in the step b is a polymerization terminal of radical polymerization is bonded.
  • the monomer (C) is added to and mixed with the liquid containing the monomer, and the monomer (C) is polymerized starting from the polymerization terminal of the radical polymerization.
  • the temperature of the mixed solution is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or lower in order to allow the reaction to proceed efficiently.
  • the temperature of the mixed solution is preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 30 ° C. or higher, in order to remove the solvent in a short time.
  • a curable resin composition can be obtained by mixing the crosslinkable particles obtained in the step c, a resin component having a reactive functional group (ii), and, if necessary, other optional components.
  • Filtration may be performed on the curable resin composition thus obtained. This filtration is performed in order to remove foreign substances such as dust contained in the curable resin composition. There is no restriction
  • the curable resin composition of the present invention is obtained through the above steps.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention.
  • cured material of this invention has the process of hardening the curable resin composition of this invention.
  • the heating temperature is preferably in the range of 30 to 200 ° C, more preferably in the range of 40 to 150 ° C.
  • the heating temperature is lower than the above range, it is necessary to lengthen the heating time, and the economy tends to be lacking. If the heating temperature exceeds the above range, energy costs are required, and further, the heating temperature rise time and the temperature drop time are required.
  • the heating time is appropriately set according to the heating temperature, the film thickness of the coating film, and the like.
  • thermosetting After curing the curable resin composition by thermosetting, heat treatment (annealing treatment) may be performed as necessary to further cure the curable resin composition.
  • the heating temperature at that time is preferably in the range of 50 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 5 minutes to 60 minutes.
  • the curable resin composition of the present invention is applied to a substrate such as a glass plate, a plastic plate, a metal plate or a silicon wafer to form a coating film or the like.
  • a substrate such as a glass plate, a plastic plate, a metal plate or a silicon wafer.
  • a method such as injection into a mold or the like can be used. Then, for example, it is obtained by heating and curing the coating film.
  • Examples of the application method of the curable resin composition include application by a bar coater, applicator, die coater, spin coater, spray coater, curtain coater or roll coater, application by screen printing, and application by dipping.
  • the coating amount of the curable resin composition of the present invention on the substrate is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the coating amount of the curable resin composition on the substrate is preferably such that the film thickness of the coating film obtained after the curing treatment by heating is from 1 ⁇ m to 10 mm, and more preferably from 10 to 1000 ⁇ m.
  • the method for thermally curing the curable resin composition is not particularly limited, and for example, a curing method using a conventionally known curing apparatus such as a closed curing furnace or a tunnel furnace capable of continuous curing can be employed.
  • the heating method in the case of the said hardening is not specifically limited, For example, conventionally well-known methods, such as hot air circulation, infrared heating, high frequency heating, are employable.
  • the curing temperature and curing time are preferably in the range of 40 to 250 ° C. and 30 seconds to 1 week. For the purpose of short-time curing, curing is preferably performed under conditions of 60 to 200 ° C. and 30 seconds to 5 hours.
  • an organometallic catalyst is used in the hardening reaction of an isocyanato group and a hydroxyl group.
  • an organometallic catalyst is used in the hardening reaction of an isocyanato group and a hydroxyl group.
  • Specific examples include, but are not limited to, stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin
  • organotin catalysts such as dilaurate, nickel octylate, nickel naphthenate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, and bismuth naphthenate.
  • a preferable compound is an organotin catalyst, and more preferably stannous dioctate or dibut
  • the curable resin composition of this embodiment contains multifunctional crosslinkable particles, the cured product of the curable resin composition of this embodiment has excellent hardness, heat resistance, and water resistance. ing. Therefore, the curable resin composition of this embodiment can be preferably used as, for example, a coating agent such as a film, plastic, or metal, an adhesive, a paper treatment agent, a fiber treatment agent, or a molding material.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer graft chains in the present invention and in the present specification are determined by gel permeation chromatography after treating the crosslinkable particles with hydrogen fluoride and separating the polymer graft chains from the base particles.
  • Gel permeation chromatography After treating the crosslinkable particles with hydrogen fluoride and separating the polymer graft chains from the base particles.
  • Shodex GPC System-11 manufactured by Showa Denko KK
  • the density of graft chains in the present invention and in the present specification was measured by the following method.
  • the graft density was measured using a thermogravimetric measuring device TGDTA (manufactured by SII, TG / DTA6200).
  • TGDTA thermogravimetric measuring device
  • the right side of the measurement method was measured by raising the temperature of the crosslinkable particles from 30 ° C. to 700 ° C. at a rate of 20 ° C./min under atmospheric conditions.
  • the weight of the polymer grafted on the surface of the base particle was determined, and the weight was calculated using the specific surface area of the base particle and the number average molecular weight of the graft polymer.
  • reaction solution was stirred at 0 ° C. for 3 hours, and further stirred at room temperature for 10 hours.
  • the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated.
  • the obtained solution was diluted with chloroform (500 ml), and washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution, a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution, and pure water in this order.
  • BPH 40 g
  • toluene 500 ml
  • triethoxysilane 500 ml
  • karsted catalyst 450 ml
  • the component (1 g) shown in the following table was added as a monomer (C), degassed by nitrogen substitution, polymerized at 70 ° C. for 24 hours, and crosslinkable particles having different polymer terminal structures ( 1) (solid content concentration 10 mass%) was obtained.
  • An example of the structural formula of the graft chains of the obtained component parts (B) to (C) is shown below (wherein, l and m each represents an arbitrary integer of 1 or more).
  • the weight average molecular weight of the entire polymer graft chain per one of the crosslinkable particles (1) to (5) was about 100,000.
  • Ethanol dispersion (30 g) in which colloidal silica (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size 130 nm) is dispersed at a ratio of 7.7% by mass is 28% ammonia. It added to the liquid mixture of aqueous solution (13.9g) and ethanol (200 ml). The mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, then an ethanol solution (10 ml) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (2 g) was added dropwise, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 18 hours.
  • colloidal silica which modified the ethylenically unsaturated double bond was obtained by collect
  • the colloidal silica was stored in a 5% by weight dispersion in toluene.
  • colloidal silica modified with the ethylenically unsaturated double bond prepared above was added to a reactor equipped with a stirrer, temperature controller, reflux condenser, dropping funnel and thermometer.
  • urethane resin for coating agent In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 120 g of GI-1000 (hydrogenated polybutadiene polyol manufactured by Nippon Soda), hydroquinone monomethyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.04 g of Yakuhin Kogyo Co., Ltd., 0.03 g of KS-1260 (dibutyltin dilaurate manufactured by Sakai Chemical Industry), 30 g of Desmodur W (Methylenebis (4-cyclohexylisocyanate) manufactured by Bayer), and 70 g of toluene, While stirring, the temperature was raised to 85 to 90 ° C.
  • GI-1000 hydrogenated polybutadiene polyol manufactured by Nippon Soda
  • hydroquinone monomethyl ether Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • KS-1260 dibutyltin dilaurate manufactured by Sakai Chemical Industry
  • the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was affixed to a stainless steel plate so that the bonding area was 25 mm ⁇ 25 mm, applied with a load of 1 kg under a predetermined temperature condition, and in accordance with the measuring method for holding force defined in JIS Z 0237. The temperature at which the sample was not dropped for 1 hour or more was defined as the heat resistant holding force.
  • the obtained acrylic resin for fiber treatment agent is diluted to 10% by mass, impregnated with filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd .: qualitative filter paper for analysis No. 2) at 25 g / m 2 (solid content impregnation amount), and 110 ° C. Dried for 10 minutes.
  • filter paper Toyo Filter Paper Co., Ltd .: qualitative filter paper for analysis No. 2
  • solid content impregnation amount 110 ° C. Dried for 10 minutes.
  • the obtained filter paper was heat-treated in an oven at 150 ° C. for 5 minutes.
  • the tensile strength of the filter paper after the treatment was measured as normal filter paper strength, and the tensile strength of the filter paper after being immersed in water at 23 ° C. for 10 minutes was measured as wet filter paper strength.
  • Test piece size 25 ⁇ 100 mm
  • Example 1 Production of coating agent composition and coating sheet Acrylic resin for coating (1) obtained in Production Example 2-1 and crosslinkable particles (1) obtained in Example 1-1 above Were mixed in the proportions (unit: g) shown in Table 6 to obtain the coating agent composition of Example 1. This was coated on a PET film (thickness 25 ⁇ m) so that the thickness after drying was 10 ⁇ m. Thereafter, the coating sheet obtained by drying at 105 ° C. for 3 minutes and curing at 40 ° C. for 3 days was evaluated for adhesion and hot water resistance. The results are shown in Table 6.
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 Production of Coating Agent Composition and Coating Sheet A coating agent composition and a coating sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that the components were changed as shown in Table 6. Then, physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Example 12 Production of adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet Acrylic resin for adhesive (1) obtained in Production Example 2-10 and the cross-linking obtained in Example 1-4 above The adhesive particles (4) were mixed at a ratio (unit: g) described in Table 7 to obtain an adhesive composition of Example 12. This was coated on a PET film (thickness 25 ⁇ m) so that the thickness after drying was 10 ⁇ m, and then dried at 105 ° C. for 3 minutes. Next, a release film was bonded to one side and pressure-bonded with a roll to obtain a PET film base material pressure-sensitive adhesive sheet. A release film was bonded to one side and the adhesive sheet obtained by curing at 40 ° C. for 3 days was evaluated for initial adhesive strength and heat resistance. The results are shown in Table 7.
  • Table 8 shows the acrylic resin for paper treatment agents obtained in Production Example 2-12 and the crosslinkable particles (3) obtained in Example 1-3. Were mixed at the ratio (unit: g) described in 1. to obtain a paper processing composition of Example 16. The filter paper strength of the obtained composition was evaluated. The results are shown in Table 8.
  • Example 17 Comparative Examples 5 to 6> Manufacture of a paper processing composition
  • a paper processing composition was manufactured in the same manner as in Example 16 except that the components were changed in the proportions (unit: g) shown in Table 8. Then, physical properties were evaluated. The results are shown in Table 8. In addition, 1 kgf can be converted as 9.80N.
  • Crosslinkable particles (8) (solid) were produced in the same manner as Production Example 1-1 except that colloidal silica having an average particle diameter of 15 nm was used. A partial concentration of 10% by mass) was prepared.
  • Crosslinkable particles (9) (solid) were produced in the same manner as Production Example 1-1 except that colloidal silica having an average particle diameter of 450 nm was used. A partial concentration of 10% by mass) was prepared.
  • Example 18 and 19 Adhesive composition and production of pressure-sensitive adhesive sheet Adhesives in the same manner as in Example 12 except that the crosslinkable particles were changed in the proportions (unit g) shown in Table 9 below. The composition and the pressure-sensitive adhesive sheet were produced, and the initial pressure-sensitive adhesive force and the heat resistance holding force were measured. The results are shown in Table 9.
  • Example 20 and 21 Adhesive composition and production of pressure-sensitive adhesive sheet Adhesives in the same manner as in Example 12 except that the crosslinkable particles were changed at the ratio (unit g) described in Table 10 below. The composition and the pressure-sensitive adhesive sheet were produced, and the initial pressure-sensitive adhesive force and the heat-resistant holding force were measured. The results are shown in Table 10.
  • Example 22 and 23 An adhesive composition and an adhesive sheet were produced in the same manner as in Example 12 except that the crosslinkable particles (12) and (13) were used in place of the crosslinkable particles (1). The heat resistance holding power was evaluated. The results are shown in Table 11.
  • 2-isocyanatoethyl methacrylate (1 g) was added as a monomer (C), degassed by nitrogen substitution, polymerized at 70 ° C. for 24 hours, and crosslinked particles (14) (solid content concentration 10% by mass).
  • the weight average molecular weight of the entire polymer graft chain per crosslinkable particle (14) was about 100,000 and the graft density was 0.8 chain / nm 2 .
  • Example 24 and 25 An adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were produced in the same manner as in Example 12 except that the cross-linkable particles (14) and (15) were used instead as the crosslinkable particles, and the initial pressure-sensitive adhesive force and heat resistance were maintained. The force was measured. The results are shown in Table 12.
  • a curable resin composition having excellent heat resistance and a cured product thereof can be provided.

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Abstract

水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ii）を有する樹脂成分と、前記反応性官能基（ii）と反応可能であり、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（i)を有する高分子グラフト鎖が、ベース粒子表面に結合した架橋性粒子と、を含む、硬化性樹脂組成物。

Description

架橋性粒子を含有する硬化性樹脂組成物
　本発明は、架橋性粒子を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
　本願は、２０１５年６月１２日に、日本に出願された特願２０１５－１１９２０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基、アミノ基、メチロール基等を分子中に有する樹脂は、樹脂の硬度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐湿性といった膜物性を向上する目的で、架橋剤を用いて樹脂組成物を硬化させることで、コーティング剤、粘接着剤、繊維処理剤等で使用される場合がある。
　これらの官能基を有する樹脂の架橋剤として、該官能基と反応し得る架橋剤が知られている。例えば、樹脂としてカルボキシ基を有する樹脂を使用する場合は、カルボキシ基と反応しうる官能基を有する架橋剤が用いられる。その官能基は、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、エポキシ基、β－ヒドロキシアルキルアミド基、カルボジイミド基などが挙げられる。
　しかし、膜物性に優れたコーティング剤、粘接着剤、繊維処理剤、成形材料等の提供にあたっては未だ改善の余地がある。これまでにも、反応性官能基を有する樹脂の構造を改良、もしくは架橋剤を多官能化するなどして膜特性の改善することが試みられている。例えば、特許文献１では、反応性官能基の加熱架橋だけでは十分に特性が発現できないため、二重結合を有する構造を有する架橋剤も併用している。
　しかしこれらの架橋剤は、未反応な架橋剤が膜中に残存することがあり、その結果、膜物性を低下させるなどの問題が生じることがあり、新規の架橋剤の開発が求められていた。
　一方、非特許文献２には、コロイド結晶構造を構築可能な複合微粒子が開示されている。
特開２００６－３３５８４０号公報 国際公開第２００５／１０８４５１号
　本発明は、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
　上記の課題を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ii）を有する樹脂成分と、
　前記反応性官能基（ii）と反応可能であり、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（i)を有する高分子グラフト鎖が、ベース粒子表面に結合した架橋性粒子と、を含む、硬化性樹脂組成物。
［２］前記反応性官能基（ii）を有する樹脂成分が、前記反応性官能基（ii）を有するアクリル樹脂、前記反応性官能基（ii）を有するウレタン樹脂、及び前記反応性官能基（ii）を有するオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含む、前記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記反応性官能基（ii）を有する樹脂成分が、前記反応性官能基（ii）を１分子内に少なくとも１つ有するエチレン性不飽和単量体（１）に由来するモノマー単位を含有する、前記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記ベース粒子表面における高分子グラフト鎖の密度が、０．０５～１．２本鎖／ｎｍ２である、前記［１］～［３］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記高分子グラフト鎖が、前記反応性官能基(i)とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位を含有する前記［１］～［４］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］前記高分子グラフト鎖が、アルコキシシリル基とハロゲン基とを有する化合物（Ａ）が前記ベース粒子表面に結合した、前記化合物（Ａ）に由来する構造の重合開始基を、開始点とするものである、前記［１］～［５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］前記化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、前記［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３～１０の整数である。］
［８］前記高分子グラフト鎖が、前記反応性官能基（i)を有さず且つエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位を含有する、前記［１］～［７］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］前記単量体（Ｂ）が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体である、前記［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］前記高分子グラフト鎖が、前記ベース粒子の側から、
　アルコキシシリル基とハロゲン基とを有する化合物（Ａ）に由来する構造、
　前記反応性官能基（i)を有さず且つエチレン性不飽和基を有する前記単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位、及び
　前記反応性官能基(i)とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位をこの順に有する重合物である、前記［１］～［４］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］前記ベース粒子の、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される５０％体積累積径（Ｄ５０）である体積平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍである、前記［１］～［１０］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］前記高分子グラフト鎖が結合した前記ベース粒子が、無機粒子である、前記［１］～［１１］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］前記無機粒子が、シリカ粒子または金属酸化物の粒子である前記［１２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］前記高分子グラフト鎖が結合した前記ベース粒子が、有機粒子であり、前記有機粒子はアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、又はスチレンブタジエンゴムのいずれかから選択される樹脂の粒子である、前記［１］～［１３］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］さらに、粒子構造を有しない架橋剤を含む、前記［１］～［１４］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］前記［１］～［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１７］前記［１］～［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤。
［１８］前記［１］～［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含有する粘接着剤。
［１９］前記［１］～［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含有する紙又は繊維処理剤。
［２０］前記［１］～［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含有する成形材料。
　本発明によれば、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供できる。
本発明の硬化性樹脂組成物の一例を示す模式図である。
≪硬化性樹脂組成物≫
　本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物１は、
　水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ii）を有する樹脂成分１０と、
　前記反応性官能基（ii）と反応可能であり、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（i)を有する高分子グラフト鎖２１が、ベース粒子２２表面に結合した架橋性粒子２０と、を含む（図１）。
＜反応性官能基（ii）を有する樹脂成分＞
　本発明において、反応性官能基（ii）を有する樹脂成分とは、分子内に反応性官能基（ii）を有するポリマー又はモノマーである。本発明においては、樹脂を構成するモノマーも樹脂成分に含めてよいものとする。前記樹脂成分としては、硬化性の高さや使用される基材等への密着性という観点から、前記反応性官能基（ii）を有する樹脂成分は前記反応性官能基（ii）を有するアクリル樹脂、前記反応性官能基（ii）を有するウレタン樹脂、及び前記反応性官能基（ii）を有するオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含むものであることが好ましい。
　アクリル樹脂とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来するモノマー単位を主成分として有する樹脂であり、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、アクリル樹脂は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来するモノマー単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。
　ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂であり、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、ウレタン樹脂は、ウレタン結合を形成するモノマー単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。
　「樹脂を主成分として含む」とは、当該樹脂の少なくとも１種を樹脂成分のうち５０質量％以上含むことをいい、７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。
　水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ｉｉ）を有する樹脂は、例えば、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ｉｉ）を１分子内に少なくとも１つ有するエチレン性不飽和単量体（１）を重合させて得ることができる。
　１分子中に少なくとも１つの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（１）として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
　１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（１）として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２－メチルマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの金属塩、アンモニウム塩或いはそれらの混合物を挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
　分子中に少なくとも１つのイソシアナト基を有するエチレン性不飽和単量体（１）として、例えば、２－イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナートプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（１）として、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
　分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。好ましくは３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
　分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ｔ－ブチルアミノエチルエステルなどのような（メタ）アクリル酸（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルアミドなどが挙げられる。
　分子中に少なくとも１つのＮ-メチロール基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
　水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ｉｉ）を有する樹脂（以後樹脂ａと呼ぶ）は、上記エチレン性不飽和単量体（１）の単独重合体のほか、エチレン性不飽和単量体（１）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（２）との共重合体でもよい。
　エチレン性不飽和単量体（２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができる。これらエチレン性不飽和単量体は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明に係る高分子グラフト鎖のガラス転移温度は、特に制限されない。
　樹脂（ａ）には、反応性官能基（ｉｉ）を有するエチレン性不飽和単量体（１）と共重合可能なその他エチレン性不飽和単量体（２）を使用することができるが、反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（１）を、樹脂（ａ）中１モル％以上の範囲で用いることが望ましい。１モル％以上の場合では、硬化性樹脂組成物に用いた場合、架橋密度が高まり、樹脂の硬度等膜物性を好ましいものとすることができる。
　樹脂成分が、反応性官能基（ii）を有することにより、樹脂成分中の反応性官能基（ii）と、架橋性粒子における高分子グラフト鎖中の反応性官能基（i)と、が重合可能である。
＜ベース粒子＞
　本発明における架橋性粒子のもととなるベース粒子としては、無機粒子および／又は有機粒子が挙げられる。
　無機粒子としては、シリカ粒子等のケイ素酸化物の粒子、Ａｕ粒子、Ａｇ粒子、Ｐｔ粒子、Ｐｄ粒子等の貴金属の粒子、Ｔｉ粒子、Ｚｒ粒子、Ｔａ粒子、Ｓｎ粒子、Ｚｎ粒子、Ｃｕ粒子、Ｖ粒子、Ｓｂ粒子、Ｉｎ粒子、Ｈｆ粒子、Ｙ粒子、Ｃｅ粒子、Ｓｃ粒子、Ｌａ粒子、Ｅｕ粒子、Ｎｉ粒子、Ｃｏ粒子、Ｆｅ粒子等の遷移金属の粒子、それらの酸化物の粒子又は窒化物の粒子などが挙げられる。なかでも、無機粒子としては、シリカ粒子、又は金属酸化物の粒子が好ましく、コロイダルシリカ粒子が最も好ましい。
　有機粒子としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。なかでも、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂等の樹脂の粒子が挙げられ、なかでも、アクリル樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、又はウレタン樹脂の粒子が好ましい。
　有機粒子に比べ製造工程が簡便であるという観点からは、無機粒子が好ましい。
　また、ベース粒子表面における高分子グラフト鎖の密度は、粒子の分散性及び架橋効率に優れるという観点から、０．０５～１．２本鎖／ｎｍ２の数値範囲であることが好ましく、０．１～１．０本鎖／ｎｍ２の数値範囲であることがより好ましく、０．３～０．７本鎖／ｎｍ２の数値範囲であることがさらに好ましい。
　ベース粒子表面の高分子グラフト鎖の密度は、後述する実施例に記載の測定方法により求めることができる。
　ベース粒子の平均粒子径は、粒子の分散性及び架橋効率に優れるという観点から、１０ｎｍ～１μｍの数値範囲であることが好ましく、１０ｎｍ～７００ｎｍの数値範囲であることがより好ましく、１０ｎｍ～３００ｎｍの数値範囲であることがさらに好ましく、１０ｎｍ～８０ｎｍの数値範囲であることが特に好ましい。
　ベース粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合、粒子表面からグラフト重合させる際に粒子の曲率の影響を受けにくくなるために、グラフト鎖の密度が高まり、樹脂組成物に用いた場合、架橋密度が高く、樹脂の硬度等膜物性が良好となる傾向にあるため好ましい。粒子径が１μｍ以下の場合、樹脂組成物に用いた場合、塗膜の透明性が低下する恐れが低減される傾向にあるため好ましい。なお粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される５０％体積累積径（Ｄ５０）のことを指す。
　架橋性粒子１粒子あたりの高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は、分散性及び架橋効率に優れるという観点から、１，０００～５００，０００が好ましく、７，０００～４００，０００がより好ましく、４０，０００～２０，００００がさらに好ましい。重量平均分子量が１，０００以上の場合、架橋性粒子の安定性が向上する傾向にある。５００，０００以下の場合、有機溶剤へ分散液粘度が著しく高くなる恐れが低減され、ハンドリングが良好となる傾向にある。
　なお、架橋性粒子１粒子あたりの高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の測定方法により求めることができる。
＜反応性官能基（i）を有する高分子グラフト鎖＞
　本発明における架橋性粒子は、ベース粒子表面に、反応性官能基（i）を有する高分子グラフト鎖を有するものである。高分子グラフト鎖はポリマー鎖（重合体）であり、前記ベース粒子表面から重合反応によって伸長して形成することができる。
　高分子グラフト鎖における反応性官能基（ii）と反応可能である反応性官能基（i）が、反応性官能基（ii）を有する樹脂成分どうしを架橋することで、架橋剤のように働く作用を有する。
　そして高分子グラフト鎖は、リビングラジカル重合により製造されたものであることが好ましい。この場合高分子鎖の長さが比較的均一となり、架橋効率が向上する傾向にある。
　高分子グラフト鎖においては、高分子グラフト鎖の分子内に反応性官能基（i）を有するものであれば、高分子グラフト鎖を構成する単量体は特に制限されるものではないが、高分子グラフト鎖は、後述する反応性官能基(i)とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位を含むことが好ましい。より好ましくは、単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位を含むことである。さらに好ましくは、化合物（Ａ）に由来する構造を含むことである。
　本明細書中において、「由来する」とは、前記単量体または化合物が重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。
　高分子グラフト鎖が化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、及び単量体（Ｃ）の反応物全てを含む場合、高分子グラフト鎖は、前記ベース粒子の側から、前記化合物（Ａ）に由来する構造、前記単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位、及び前記単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位に由来する構造をこの順に含む重合物であることが好ましい。当該高分子グラフト鎖は、前記架橋性粒子のベース粒子に対して化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）の順番に反応させて得られる。化合物（Ａ）に由来する構造、単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位、単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位が、前記ベース粒子の側から、この順番で構成された高分子グラフト鎖において、当該順番が維持されるのであれば、同一種類の単位あるいは構造が連続しているものであってもよく、任意の他の構造が付加されているものであってもよい。
　または、高分子グラフト鎖が化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、及び単量体（Ｃ）の全てを含む単量体の重合物である場合、高分子グラフト鎖は、前記架橋性粒子のベース粒子に対して化合物（Ａ）を反応させたあと、単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）の混合物を反応させて得られる重合物であってもよい。単量体（Ｂ）及び（Ｃ）を一度に反応させて得られた重合物では、重合物の末端水酸基が局在化しておらずランダムであるので、架橋性粒子の架橋性能が向上する。
＜化合物（Ａ）＞
　高分子グラフト鎖は、アルコキシシリル基、と、ハロゲン基とを有する化合物（Ａ）が、前記ベース粒子表面に結合した、前記化合物（Ａ）に由来する構造の重合開始基を、開始点とするものであることが好ましい。
なお、化合物（Ａ）は、分子内にエチレン性不飽和基を有しないことが好ましい。
　架橋性粒子において、化合物（Ａ）は、前記ベース粒子の表面に対して、アルコキシリル基が直接結合している形で含まれていることが好ましい。
　高分子グラフト鎖の構成単位として重合された化合物（Ａ）が、分子内にエチレン性不飽和基を有しない場合、化合物（Ａ）がベース粒子表面に対して直接結合していることにより、ベース粒子表面からエチレン性不飽和基との間隔を適度にとることができるため、架橋性粒子の分散性が良好となり好ましい。
　アルコキシシリル基を有する化合物（Ａ）としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの末端二重結合に、臭素、塩素、ヨウ素などのハロゲンが付加したものが挙げられる。なかでも、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、ハロゲンとしては臭素が好ましい。
　化合物（Ａ）は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
　アルコキシシリル基とハロゲンを有する化合物（Ａ）としては、無機粒子に担持する工程が簡便であるという観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）中、Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～２のアルキル基である。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～２のアルキル基である。Ｘはハロゲン原子を表し、中でもＢｒが好ましい。ｎは３～１０の整数である。
　本明細書において「アルキル基」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１－で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であり得る。炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
　式（Ｉ）中、ｎは－ＣＨ２－の数を表し、ｎは３～１０の整数であり、４～８の整数が好ましく、６が最も好ましい。式（Ｉ）中、（ＣＨ２）ｎ部分はスペーサーとしての役割を有する。
　前記式（Ｉ）で表される化合物は、一般的な有機化学に基づいて、合成することができる。前記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば（２－ブロモ－２－メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）などが挙げられる。
＜単量体（Ｂ）＞
　本発明に係る高分子グラフト鎖は、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基のいずれをも有さず且つエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位を含有することが好ましい。
　単量体（Ｂ）は、ベース粒子の表面に対して結合した化合物（Ａ）のハロゲン末端を開始点として単量体（Ｂ）のエチレン性不飽和基がリビングラジカル重合されることが好ましい。
　単量体（Ｂ）が、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基のいずれをも有しないので、ベース粒子表面の後述する単量体（Ｃ）に由来する構造との間隔を適度にとることができるため、架橋性粒子の分散性が良好となり好ましい。
　単量体（Ｂ）は、（メタ）アクロイルオキシ基を有する単量体であることが好ましい。
　単量体（Ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができ、中でもメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。中でも２－エチルヘキシルアクリレートまたはブチルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレートが好ましい。単量体（Ｂ）は一種類を用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明に係る高分子グラフト鎖のガラス転移温度は、特に制限されない。
＜単量体（Ｃ）＞
　本発明に係る高分子グラフト鎖は、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基(i)とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位を含有することが好ましい。
　単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位は、単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位と結合した形で高分子グラフト鎖内に存在していることが好ましい。単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位は、単量体（Ｃ）の有する前記エチレン性不飽和基が、単量体（Ｂ）と重合する形でグラフト鎖内に存在していることが好ましい。例えば、単量体（Ｂ）の有するエチレン性不飽和基により末端がエチレン性不飽和基となっている高分子グラフト鎖の前記エチレン性不飽和基に、単量体（Ｃ）のエチレン性不飽和基が結合している形が挙げられる。
　なお、単量体（Ｃ）の有する反応性官能基(i)は、高分子グラフト鎖の有する反応性官能基(i)であってよい。
　１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する単量体（Ｃ）としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。単量体（Ｃ）としては、重合安定性の点から、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。
　１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する単量体（Ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２－メチルマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの金属塩、アンモニウム塩或いはそれらの混合物が挙げられる。単量体（Ｃ）としては、重合安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。
　１分子中に少なくとも１つのイソシアナト基を有する単量体（Ｃ）としては、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。好ましくは２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートである。これらは反応を低温で且つ短時間で行うことができる点で、好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。
　１分子中に少なくとも１つのエポキシを有する単量体（Ｃ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。単量体（Ｃ）としては、重合安定性の点から、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートがより好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。
　１分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する単量体（Ｃ）としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。単量体（Ｃ）としては、重合安定性の点から、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましく、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。
　１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有する単量体（Ｃ）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ｔ－ブチルアミノエチルエステルなどのような（メタ）アクリル酸（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル（モノ、ジ）アルキルアミノアルキルアミドなどが挙げられ、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましく、アクリルアミド、メタクリルアミドがより好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく複数種類が含まれていてもよい。
　１分子中に少なくとも１つのＮ-メチロール基を有する単量体（Ｃ）としては、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミドなどが挙げられ、Ｎ－メチロールアクリルアミドが好ましい。このような単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく複数種類が含まれていてもよい。
＜硬化性樹脂組成物の反応性官能基（ii）と、単量体（Ｃ）の反応性官能基（i）の組み合わせ＞
　本発明において、高分子グラフト鎖が単量体（Ｃ）を含む場合、硬化性樹脂組成物の反応性官能基（ii）と、単量体（Ｃ）の反応性官能基（i）は、下記表１のような組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１中、「８」のＮ－メチロール基／種々の官能基の組み合わせは、「９」の組み合わせと比較して反応に要する反応時間と熱量が少なく、合成安定性も高いため好ましい。
　「７」のカルボキシル基／水酸基の組み合わせは、「８」及び「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間と熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
　「６」のアミノ基／イソシアナト基、アミノ基／エポキシ基の組み合わせは、「７」～「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間と熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
　「５」のイソシアナト基／エポキシ基の組み合わせは、「６」～「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間が低減され、少なくとも「７」～「９」の組み合わせと比較して、反応に要する熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
　「４」のイソシアナト基／カルボキシル基の組み合わせは、「５」～「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間が低減され、少なくとも「７」～「９」の組み合わせと比較して、反応に要する熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
　「３」のアルコキシシリル基同士の組み合わせは、「４」～「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間が低減され、少なくとも「７」～「９」の組み合わせと比較して、反応に要する熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
　「２」のカルボキシル基／エポキシ基の組み合わせは、「３」～「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間が低減され、少なくとも「７」～「９」の組み合わせと比較して、反応に要する熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
　「１」の水酸基／イソシアナト基の組み合わせは、「２」～「９」の組み合わせと比較して、反応に要する反応時間が低減され、少なくとも「７」～「９」の組み合わせと比較して、反応に要する熱量が低減され、少なくとも「９」の組み合わせよりも合成安定性も高いため好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中、樹脂成分１００質量部に対して、架橋性粒子を０．１～１００質量部の範囲で含有することが好ましく、０．２～５０質量部の範囲で含有することがより好ましく、０．３～２０質量部の範囲で含有することがより好ましく、０．３～１０質量部の範囲で含有することがさらに好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中、上記架橋性粒子を、０．１～５０質量％の範囲で含有することが好ましく、０．２～４０質量％の範囲で含有することがより好ましく、０．５～３０質量％の範囲で含有することがさらに好ましく、１～１０質量％の範囲で含有することが特に好ましい。架橋性粒子の含有率を上記数値範囲で含有することで、硬化性樹脂組成物中の架橋性粒子の分散性がよく、効率的に架橋することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中、上記樹脂成分を、１０～９９．９質量％の範囲で含有することが好ましく、２０～８０質量％の範囲で含有することがより好ましく、３０～７０質量％の範囲で含有することがさらに好ましい。樹脂成分の含有率を上記数値範囲で含有することで、樹脂成分の基材への密着性、粘着性、耐水性を良好なものとできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中、上記架橋性粒子の反応性官能基（i)のモル数を、樹脂成分の反応性官能基（ii）のモル数に対して、０．５～５０倍モル量とすることが好ましく、１～３０倍モル量とすることがより好ましく、２～２０倍モル量とすることがさらに好ましい。架橋性粒子の反応性官能基（i)のモル数を上記数値範囲で含有することで、効率的に架橋することができる。
　高分子グラフト鎖が、化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、及び単量体（Ｃ）、の化合物又は単量体に由来するモノマー単位又は構造を含む重合物である場合、化合物（Ａ）のモル数Ｘに対する、高分子グラフト鎖における各単位又は構造の割合として、以下のものを例示できる。
単量体（Ｂ）：１～５０００倍モル量が好ましく、１００～４５００倍モル量がより好ましく、５００～４０００倍モル量がさらに好ましい。
単量体（Ｃ）：１～１０００倍モル量が好ましく、１０～８００倍モル量がより好ましく、５０～５００倍モル量がさらに好ましい。
〈その他の成分〉
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、組成物の粘度、ならびに硬化物の透明性および耐熱性等の特性を損なわない範囲で、重合禁止剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、顔料、他の無機フィラー等の充填剤、その他改質剤等を含有してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、粒子構造を有しない架橋剤を含んでもよい。粒子構造とは、前記ベース粒子である。本発明の硬化性樹脂組成物においては、樹脂組成物に通常される溶媒を使用することができる。
　溶媒の硬化性樹脂組成物中における含有量は、硬化性樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜定めればよい。硬化性樹脂組成物中の溶媒の含有量は、１０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０質量％であり、さらに好ましくは３０～７０質量％である。
　実施形態の硬化性樹脂組成物は、一例として、樹脂成分と、架橋性粒子と、溶媒と、を含む。硬化性樹脂組成物は、例えば、上記の１種以上の成分を、含有量（質量％）の合計が１００質量％を超えないように含有する。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　充填剤または顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、アエロジル（登録商標）等、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
（架橋性粒子）
　本発明に係る高分子グラフト鎖がベース粒子表面に結合した架橋性粒子は、例えば以下の工程を経て作製することができる。
ａ）ベース粒子と化合物（Ａ）と反応させ、ベース粒子表面に、末端がハロゲン基である鎖を結合させる工程
ｂ）前記末端ハロゲンと、単量体（Ｂ）とをリビングラジカル重合させる工程
ｃ）単量体（Ｂ）のラジカル重合の重合末端から、さらに単量体（Ｃ）をリビング重合させる工程
《工程ａ》
　高分子グラフト鎖の製造方法として、まず、化合物（Ａ）をベース粒子表面に結合させ末端がハロゲンである状態にしたのち、そこを起点に高分子グラフト鎖を成長させることが好ましい。この場合、化合物（Ａ）と他の単量体でまず高分子鎖を作製し、それを直接ベース粒子に結合させる製法に比べて、粒子表面上の高分子グラフト鎖の密度が高い架橋性粒子が得られるという特長がある。
　化合物（Ａ）と反応させるベース粒子は、有機溶媒にベース粒子を分散させてなる分散体を用いることが好ましい。ベース粒子を分散させる有機溶媒としては、例えば、エタノール、ベンゼン、キシレン、トルエンなどが挙げられる。このような分散体を用いることで、ベース粒子を化合物（Ａ）中に容易に分散させることができる。
　化合物（Ａ）とベース粒子とを混合する方法としては、特に制限は無い。例えば、ミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機を用いて、室温で化合物（Ａ）とベース粒子とを混合する方法が挙げられる。また、反応容器に化合物（Ａ）を入れ、反応容器中で化合物（Ａ）を連続的に攪拌しながらベース粒子を添加して混合し、分散体を調整する方法を用いてもよい。
　前記分散体に触媒と、必要に応じてその他の成分とを添加して混合し、縮合反応を行う。混合液の温度は、縮合反応を効率的に進行させるために、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０℃以下である。上記混合液の温度は、反応により発生したアルコールまたは水を除去する工程を短時間で行うために、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。
《工程ｂ》
　前記末端ハロゲンを開始点として、単量体（Ｂ）とをリビングラジカル重合させる工程は、工程ａで得られた末端がハロゲン基である鎖が結合したベース粒子を含む液に、単量体（Ｂ）と、触媒と、必要に応じてその他の成分とを添加して混合し、前記末端ハロゲンと、単量体（Ｂ）とをラジカル重合させる。混合液の温度は、反応を効率的に進行させるために、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０℃以下である。上記混合液の温度は、短時間で脱溶媒を行うために、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。
　工程bで単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）を共重合させてもよく、この場合工程cを省略することもできる。
《工程ｃ》
　単量体（Ｂ）のリビングラジカル重合の重合末端から、さらに単量体（Ｃ）を重合させる工程は、工程ｂで得られた末端がラジカル重合の重合末端であるグラフト鎖が結合したベース粒子を含む液に、続けて単量体（Ｃ）を添加して混合し、前記ラジカル重合の重合末端を開始点として、単量体（Ｃ）を重合させる。混合液の温度は、反応を効率的に進行させるために、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０℃以下である。上記混合液の温度は、短時間で脱溶媒を行うために、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。
（硬化性樹脂組成物）
　前記工程ｃで得られた架橋性粒子と、反応性官能基（ii）を有する樹脂成分、更に必要によりその他の任意成分とを混合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
　このようにして得られた硬化性樹脂組成物に対して、濾過を行ってもよい。この濾過は、硬化性樹脂組成物中に含まれるゴミ等の外来の異物を除去するために行う。濾過方法には、特に制限は無い。濾過方法としては、例えばメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用して、加圧濾過する方法を用いることが好ましい。
　以上の各工程を経ることにより、本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。
≪硬化物≫
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。
〔硬化物の製造方法〕
　本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を有する。
　硬化性樹脂組成物を加熱して熱硬化反応により硬化させる場合、加熱温度は、好ましくは３０～２００℃の範囲であり、より好ましくは４０～１５０℃の範囲である。加熱温度が前記範囲を下回ると、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にある。加熱温度が前記範囲を上回ると、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間および降温時間がかかるため経済性に欠ける傾向にある。加熱時間は、加熱温度、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
　熱硬化により硬化性樹脂組成物を硬化させた後、必要に応じて加熱処理（アニール処理）を行って、硬化性樹脂組成物の硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は５０～１５０℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は５分～６０分の範囲にあることが好ましい。
　本発明の硬化物を形成するには、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をガラス板、プラスチック板、金属板またはシリコンウエハ等の基板上に塗布して塗膜等に形成するか、あるいは金型等へ注入する等の方法を使用できる。その後、例えば、当該塗膜を加熱して硬化させることによって得られる。
　硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーターまたはロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ならびにディッピングなどによる塗布が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の基板上への塗布量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。硬化性樹脂組成物の基板上への塗布量は、加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１μｍ～１０ｍｍとなる量が好ましく、１０～１０００μｍとなる量がより好ましい。
　硬化性樹脂組成物を熱硬化させるための方法は、特に限定されず、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置による硬化方法を採用することができる。当該硬化の際の加熱方法は、特に限定されず、例えば、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法を採用することができる。硬化温度および硬化時間は、４０～２５０℃で３０秒～１週間の範囲が好ましい。短時間硬化を目的とする場合は６０～２００℃、３０秒～５時間の条件で硬化することが好ましい。
　硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えばイソシアナト基とヒドロキシル基の硬化反応では、有機金属触媒が使用される。特に限定するものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が例示される。これらのうち、好ましい化合物としては、有機スズ触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート又はジブチルスズジラウレートである。
　一例として、以上の各工程を経ることにより、本発明の硬化物が得られる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、多官能性架橋性粒子を含有しているため、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた硬度、耐熱性、耐水性を有している。そのため、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、例えば、フィルム、プラスチック、金属等のコーティング剤、粘接着剤、紙処理剤、繊維処理剤、成形材料として好ましく使用できる。
　以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に記載がない場合質量基準である。
（平均分子量）
　本発明及び本明細書中における高分子グラフト鎖の重量平均分子量及び数平均分子量は、架橋性粒子をフッ化水素で処理し、高分子グラフト鎖をベース粒子から切り離した後に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ｓｙｓｔｅｍ－１１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
カラム：昭和電工株式会社製ＫＦ－８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
試料：反応性官能基含有スチレン系エラストマーの０．２質量％テトラヒドロフラン溶液流量：２ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
（ベース粒子表面のグラフト鎖の密度）
　本発明及び本明細書中におけるグラフト鎖の密度は下記の方法にて測定した。
　グラフト密度は、熱重量測定装置TGDTA(SII製、TG/DTA6200)を用いて測定した。測定法右方は、架橋性粒子を大気条件下で３０℃から７００℃まで２０℃／分の速度で温度上昇させることにより測定した。このようにして、ベース粒子表面にグラフトされたポリマーの重量を求め、ベース粒子の比表面積、グラフトポリマーの数平均分子量を用い算出した。
[グラフト鎖の密度(本鎖／ｎｍ２)]＝
((ベース粒子１ｇあたりのポリマー重量[ｇ]／グラフトポリマーの数平均分子量)×６．０２×１０２３)／(ベース粒子の比表面積[ｍ２／ｇ]×１０^１８)
＜製造例１－１＞　架橋性粒子（１）の製造
［コロイダルシリカ表面へのハロゲン基含有表面修飾剤の修飾］
（ハロゲン基含有表面修飾剤（２－ブロモ－２－メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ、化合物（Ａ））の合成）
　ＢＨＥの合成は、２段階反応により行った。第１段階として、５－ヘキセン－１－オール（４３ｇ）、トリエチルアミン（７１ｍｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１０００ｍｌ）の混合溶液を氷冷し、その中へ２－ブロモイソブチリルブロマイド（６３ｍｌ）を滴下した。その後、反応液を０℃で３時間攪拌し、さらに室温で１０時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を濃縮した後、得られたものをクロロホルム（５００ｍｌ）により希釈し、それを１Ｎ塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、純水の順で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、１－（２－ブロモ－２－メチル）プロピオニルオキシ－５－ヘキセン（ＢＰＨ）を収率９０％で得た。第２段階として、２ッ口フラスコの中へＢＰＨ（４０ｇ）、トルエン（５００ｍｌ）、トリエトキシシラン（５００ｍｌ）、カルステッド触媒（４５０ｍｌ）を順次入れ、その混合液をアルゴン雰囲気下、室温で１２時間攪拌した。トルエンと未反応のトリエトキシシランを減圧除去し、ほぼ定量的にＢＨＥを合成した。
（コロイダルシリカ表面へのハロゲン基含有表面修飾剤（化合物（Ａ）の修飾）
　シリカ微粒子表面へのハロゲン基表面修飾剤の修飾は、以下の手順で行った。コロイダルシリカ（日本触媒製、平均粒子径１３０ｎｍ）を７．７質量％の割合にて分散させたエタノール分散液（３０ｇ）を２８質量％アンモニア水溶液（１３．９ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合液中へ加えた。その混合液を４０度で２時間攪拌した後、上記で合成したＢＨＥ（２ｇ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）を滴下し、４０度で１８時間攪拌した。その後、重合開始基を有するコロイダルシリカを遠心分離機により回収し、エタノール、トルエンにより洗浄した後、トルエン中で保存した。
（コロイダルシリカ表面への単量体（Ｂ）～（Ｃ）の修飾）
　上記で調製した重合開始基を有するコロイダルシリカをベース粒子とし、２質量％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（２０ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．０３２ｇ）、ジノニルビピリジン（０．２６８ｇ）、エチル２－ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．００６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、下記表に表す成分（１ｇ）を単量体（Ｃ）としてそれぞれ添加し、窒素置換により脱気した後、７０℃で２４時間重合し、高分子末端の構造がそれぞれ異なる架橋性粒子（１）（固形分濃度１０質量％）を得た。
　下記に、得られた（Ｂ）～（Ｃ）成分部分のグラフト鎖の構造式の一例を示す（式中、ｌ，ｍは、それぞれ任意の１以上の整数を表す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜製造例１－２＞　架橋性粒子（２）の製造
　上記の製造例１－１で使用した単量体（Ｃ）を、下記表２に表す単量体（Ｃ）に代えた以外は、製造例１－１と同様に製造して、架橋性粒子（２）（固形分濃度１０質量％）を得た。
＜製造例１－３＞　架橋性粒子（３）の製造
　上記の製造例１－１で使用した単量体（Ｃ）を、下記表２に表す単量体（Ｃ）に代えた以外は、製造例１－１と同様に製造して、架橋性粒子（３）（固形分濃度１０質量％）を得た。
＜製造例１－４＞　架橋性粒子（４）の製造
　上記の製造例１－１で使用した単量体（Ｃ）、下記表２に表す単量体（Ｃ）に代えた以外は、製造例１－１と同様に製造して、架橋性粒子（４）（固形分濃度１０質量％）を得た。
＜製造例１－５＞　架橋性粒子（５）の製造
　上記の製造例１－１で使用した単量体（Ｃ）を、下記表２に表す単量体（Ｃ）に代えた以外は、製造例１－１と同様に製造して、架橋性粒子（５）（固形分濃度１０質量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記の架橋性粒子（１）～（５）の架橋性粒子１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は、約１０万であった。
＜製造例１－６＞　架橋性粒子（６）の製造
　上記で調製したハロゲン基表面修飾剤を有するコロイダルシリカをベース粒子とし、２質量％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（２０ｇ、単量体（Ｂ））、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（１ｇ、単量体（Ｃ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．０３２ｇ）、ジノニルビピリジン（０．２６８ｇ）、エチル２－ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．００６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、架橋性粒子（６）（固形分濃度１０質量％）を得た。単量体（Ｂ）及び（Ｃ）を一度に添加したため、末端水酸基が局在化しておらずランダムである。架橋性粒子（６）１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は、約１０万であった。
＜製造例１－７＞　架橋性粒子（７）の製造
　コロイダルシリカ（日本触媒製、平均粒子径１３０ｎｍ）を７．７質量％の割合にて分散させたエタノール分散液（３０ｇ）を２８％アンモニア水溶液（１３．９ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合液中へ加えた。その混合液を４０度で２時間攪拌した後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（２ｇ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）を滴下し、４０℃で１８時間攪拌した。その後、遠心分離機により回収、エタノール、トルエンでの洗浄により、エチレン性不飽和二重結合を修飾したコロイダルシリカを得た。コロイダルシリカはトルエン中５質量％分散液の状態にし、保存した。
　次に、攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、上記で調製したエチレン性不飽和二重結合を修飾したコロイダルシリカ（トルエン５質量％分散液、５０ｇ）、メタクリル酸メチル（２ｇ、単量体（Ｂ））アクリル酸２－ヒドロキシエチル（０．５ｇ、単量体（Ｃ））を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加え、トルエンの還流温度で８時間反応後、架橋性粒子（７）（固形分濃度１０質量％）を得た。単量体（Ｂ）及び（Ｃ）を一度に添加したため、末端水酸基が局在化しておらずランダムであるので、粒子の架橋性能が向上する。
＜架橋性粒子の安定性＞
　上記のとおり調整した架橋性粒子を目視したところ、下記表３のとおりの結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜製造例２－１＞　コーティング剤用アクリル樹脂（１）の製造
　攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、アクリル酸ｎ－ブチル１５０ｇ、メタクリル酸メチル３４ｇ、２－イソシアナトエチルメタクリレート２ｇ及びトルエン１９５ｇを仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.２ｇを加え、トルエンの還流温度で８時間反応後、トルエンにて希釈することにより固形分５０質量％のコーティング剤用アクリル樹脂（１）を得た。
＜製造例２－１～２－７＞　コーティング剤用アクリル樹脂（２）～（７）の製造
　各成分を表４のとおり変更した他は、コーティング剤用アクリル樹脂（１）と同様にして、固形分５０質量％のコーティング剤用アクリル樹脂（２）～（７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜製造例２－８＞　コーティング剤用ウレタン樹脂の製造
　攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器中に、ＧＩ‐１０００（日本曹達製水添ポリブタジエンポリオール）を１２０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業製）を０．０４ｇ、ＫＳ－１２６０（堺化学工業製ジブチルスズジラウレート）を０．０３ｇおよび、デスモジュールＷ（バイエル社製メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート））を３０ｇ、トルエンを７０ｇ投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて８５～９０℃に昇温した。その後、２．５時間撹拌しながら反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアナト基の吸収が消失していることを確認して反応を終了し、さらにトルエンを８０ｇ投入して撹拌溶解し、固形分が５０質量％のコーティング剤用ウレタン樹脂を得た。
＜製造例２－９＞　コーティング剤用オレフィン樹脂の製造
　コンデンサー及び攪拌装置が付設された反応容器中に、有機溶媒（質量比でトルエン：酢酸エチル＝９：１の混合溶剤）を８５０ｇ投入し、その後、ポリオレフィン樹脂（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点７５℃）を１５０ｇ仕込んだ。次いで、フラスコ内の温度を８０℃とし、２時間加熱撹拌し、樹脂を溶解させた。
固形分が１５質量％のコーティング剤用オレフィン樹脂を得た。
＜製造例２－１０＞　粘接着剤用アクリル樹脂（１）の製造
　攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、アクリル酸ｎ－ブチル１５０ｇ、メタクリル酸メチル３４ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２ｇ及びトルエン１９５ｇを仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.２ｇを加え、トルエンの還流温度で８時間反応後、トルエンにて希釈することにより固形分５０質量％の粘接着剤用アクリル樹脂（１）を得た。
＜製造例２－１１＞　粘接着剤用アクリル樹脂（２）の製造
　アクリル酸２－ヒドロキシエチル２ｇを２－イソシアナトエチルメタクリレート２ｇに変更した他は、上記粘接着剤用アクリル樹脂（１）と同様にして、粘接着剤用アクリル樹脂（２）を得た。
＜製造例２－１２＞　紙処理剤用アクリル樹脂の製造
　撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロートを有する容器中に、イオン交換水を１７９ｇ仕込み８０℃まで昇温した。一方、イオン交換水２２３ｇおよびアニオン性界面活性剤ニューレックスＲ（日油株式会社製 ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４８ｇ、グリシジルメタクリレート３６ｇ、エチルアクリレート３４７ｇ、ブチルアクリレート１１１ｇをホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。上記の容器中に、過硫酸カリウム０．５ｇを仕込み、乳化重合を開始した。重合は混合乳化液と３質量％過硫酸カリウム水溶液３０ｇをそれぞれ３時間かけて滴下して行った。この間容器内は８０℃に保った。滴下終了後、１時間、８０℃に保ち、熟成を行った。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の固形分は５０質量％であった。また、得られた繊維処理剤用アクリル樹脂について、濾紙強度を測定した。結果を表８に示す。
＜物性評価＞
　物性評価を以下の方法により行った。
（密着性）
塗膜の上にセロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。試験後の表面を目視し、以下の基準で評価した。
○：剥離なし　△：一部剥離　×：大部分剥離
（耐温水白化性）
密着性試験と同様の試験片を５０℃の温水に７日間浸漬した後のガラス板に対する透過率（４３０ｎｍ）の変化を測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（初期粘着力）
　得られた粘着シートを、ＳＵＳ３０４研磨板に２３℃、５０％ＲＨにて、２ｋｇローラーを１往復させて貼合させてから２０分後に、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に規定する粘着力の測定方法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
（耐熱保持力）
　得られた粘着シートを貼合面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるようにステンレス板に貼り付け、所定の温度条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に規定する保持力の測定方法に準じて、測定を行い、１時間以上落下しない温度を耐熱保持力とした。
（濾紙強度）
得られた繊維処理剤用アクリル樹脂を１０質量％に希釈し、濾紙（東洋濾紙社製：分析用定性濾紙No．２）に２５ｇ／ｍ2（固形分含浸量）含浸させ、１１０℃にて１０分間乾燥した。こうして、得られた濾紙をオーブンにて１５０℃で５分間熱処理した。その処理後の濾紙の引張り強度を常態濾紙強度とし、２３℃の水中に１０分間浸漬した後の濾紙の引張り強度を湿潤濾紙強度として測定した。（引張り速度；２００ｍｍ／分、試験片サイズ；２５×１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍｍ）
＜実施例１＞　コーティング剤組成物、およびコーティングシートの製造
　上記製造例２－１で得られたコーティング用アクリル樹脂（１）と、上記実施例１－１で得られた架橋性粒子（１）とを表６に記載の割合（単位ｇ）で混合して、実施例１のコーティング剤組成物を得た。これを、ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗工した。その後１０５℃にて３分間乾燥し、４０℃で３日間養生し得られたコーティングシートについて、密着性・耐温水性の評価を行った。結果を表６に示す。
＜実施例２～１１、比較例１～２＞　コーティング剤組成物、およびコーティングシートの製造
　成分を表６のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、コーティング剤組成物及びコーティングシートを製造し、物性評価を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜実施例１２＞　粘接着剤組成物、および粘着シートの製造
　上記製造例２－１０で得られた粘接着剤用アクリル樹脂（１）と、上記実施例１－４で得られた架橋性粒子（４）とを表７に記載の割合（単位ｇ）で混合して、実施例１２の粘接着剤組成物を得た。これを、ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗工し、その後１０５℃、３分間乾燥した。次いで、片面に離型フィルムを貼り合せ、ロールで圧着し、ＰＥＴフィルム基材粘着シートを得た。片面に離型フィルムを貼り合せ、４０℃で３日間養生して得られた粘着シートについて、初期粘着力・耐熱保持力の評価を行った。結果を表７に示す。
＜実施例１３～１５、比較例３～４＞　粘接着剤組成物、および粘着シートの製造
　成分を表７に記載の割合（単位ｇ）で変更した以外は実施例１２と同様にして、粘接着剤組成物及び粘着シートを製造し、物性評価を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜実施例１６＞　紙処理用組成物の製造
　上記製造例２－１２で得られた紙処理剤用アクリル樹脂と、上記実施例１－３で得られた架橋性粒子（３）とを表８に記載の割合（単位ｇ）で混合して、実施例１６の紙処理用組成物を得た。得られた組成物について濾紙強度の評価を行った。結果を表８に示す。
＜実施例１７、比較例５～６＞　紙処理用組成物の製造
　成分を表８に記載の割合（単位ｇ）で変更した以外は実施例１６と同様にして、紙処理用組成物を製造し、物性評価を行った。結果を表８に示す。なお、１ｋｇｆは、９．８０Ｎとして換算できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
---- 架橋性粒子の粒子径による性能の比較について ----
＜製造例１－８＞　架橋性粒子（８）の製造
　コロイダルシリカを、平均粒子径が１５ｎｍのものを用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、架橋性粒子（８）（固形分濃度１０質量％）を作製した。
＜製造例１－９＞　架橋性粒子（９）の製造
　コロイダルシリカを、平均粒子径が４５０ｎｍのものを用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、架橋性粒子（９）（固形分濃度１０質量％）を作製した。
＜実施例１８・１９＞　粘接着剤組成物、および粘着シートの製造
　架橋性粒子を下記表９に記載の割合（単位ｇ）で変更した他は実施例１２と同様にして粘接着剤組成物、および粘着シートを製造し、初期粘着力と耐熱保持力の測定を行った。
結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
---- 架橋性粒子の単量体（Ｂ）の違いによる性能の比較について ----
＜製造例１－１０＞架橋性粒子（１０）の製造
　単量体（Ｂ）として、ブチルアクリレートに代えてメチルメタクリレートを用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、架橋性粒子（１０）（固形分濃度１０質量％）を作製した。
＜製造例１－１１＞架橋性粒子（１１）の製造
　単量体（Ｂ）として、ブチルアクリレートに代えて２－エチルヘキシルアクリレートを用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、架橋性粒子（１１）（固形分濃度１０質量％）を作製した。
＜実施例２０・２１＞　粘接着剤組成物、および粘着シートの製造
　架橋性粒子を下記表１０に記載の割合（単位ｇ）で変更した他は実施例１２と同様にして粘接着剤組成物、および粘着シートを製造し、初期粘着力と耐熱保持力の測定を行った。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
---- グラフト鎖分子量の違いによる性能の比較について ----
＜製造例１－１２＞　架橋性粒子（１２）の製造
　上記製造例１－１で調製したハロゲン基表面修飾剤を有するコロイダルシリカを２質量％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（１３．３ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．３２ｇ）、ジノニルビピリジン（２.６８ｇ）、エチル２－ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．０６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、２－イソシアナトエチルメタクリレート（０．６６ｇ）を単量体（Ｃ）として添加し、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、架橋性粒子（１２）（固形分濃度１０質量％）を得た。架橋性粒子（１２）１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は約１万であった。
＜製造例１－１３＞　架橋性粒子（１３）の製造
　上記製造例１－１で調製したハロゲン基表面修飾剤を有するコロイダルシリカを２質量％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（２０.８ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．００１１ｇ）、ジノニルビピリジン（０.００９５ｇ）、エチル２－ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．０００２１ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、２－イソシアナトエチルメタクリレート（１．０３ｇ）を単量体（Ｃ）として添加し、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、架橋性粒子（１３）（固形分濃度１０質量％）を得た。架橋性粒子（１３）１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は約３０万であった。
＜実施例２２・２３＞
　架橋性粒子（１）のかわりに架橋性粒子（１２）および（１３）を用いた他は実施例１２と同様にして、粘接着剤組成物、および粘着シートを製造し、初期粘着力および耐熱保持力評価を行った。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
---- グラフト鎖の密度の違いによる性能の比較について ----
＜製造例１－１４＞　架橋性粒子（１４）の製造
（コロイダルシリカ表面へのＢＨＥの修飾）
　シリカ微粒子表面へのハロゲン基表面修飾剤の修飾は、以下の手順で行った。コロイダルシリカ（日本触媒製、平均粒子径１３０ｎｍ）を７．７質量％の割合にて分散させたエタノール分散液（３０ｇ）を２８％アンモニア水溶液（２５ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合液中へ加えた。その混合液を４０度で２時間攪拌した後、製造例１－１で合成したＢＨＥ（２ｇ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）を滴下し、４０度で１８時間攪拌した。その後、開始基を有するコロイダルシリカを遠心分離機により回収し、エタノール、トルエンにより洗浄した後、トルエン中で保存した。
（コロイダルシリカ表面への単量体（Ｂ）～（Ｃ）の修飾）
　上記で調製したハロゲン基含有表面修飾剤を有するコロイダルシリカを２質量％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（２０ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．０３２ｇ）、ジノニルビピリジン（０．２６８ｇ）、エチル２－ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．００６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、２－イソシアナトエチルメタクリレート（１ｇ）を単量体（Ｃ）として添加し、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、架橋性粒子（１４）（固形分濃度１０質量％）を得た。架橋性粒子（１４）１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は約１０万、グラフト密度は０．８本鎖／ｎｍ２であった。
＜製造例１－１５＞　架橋性粒子（１５）の製造
（コロイダルシリカ表面へのＢＨＥの修飾）
　シリカ微粒子表面へのハロゲン基表面修飾剤の修飾は、以下の手順で行った。コロイダルシリカ（日本触媒製、平均粒子径１３０ｎｍ）を７．７質量％の割合にて分散させたエタノール分散液（３０ｇ）を２８％アンモニア水溶液（５ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合液中へ加えた。その混合液を４０度で２時間攪拌した後、製造例１－１で合成したＢＨＥ（２ｇ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）を滴下し、４０度で１８時間攪拌した。
その後、開始基を有するコロイダルシリカを遠心分離機により回収し、エタノール、トルエンにより洗浄した後、トルエン中で保存した。
（コロイダルシリカ表面への単量体（Ｂ）～（Ｃ）の修飾）
　上記で調製したハロゲン基含有表面修飾剤を有するコロイダルシリカを２質量％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（２０ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．０３２ｇ）、ジノニルビピリジン（０．２６８ｇ）、エチル２－ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．００６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、２－イソシアナトエチルメタクリレート（１ｇ）を単量体（Ｃ）として添加し、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、架橋性粒子（１５）（固形分濃度１０質量％）を得た。架橋性粒子（１５）１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は約１０万、グラフト密度は０．２本鎖／ｎｍ２であった。
＜実施例２４・２５＞
　架橋性粒子として架橋性粒子（１４）および（１５）を代わりに用いた他は、実施例１２と同様にして、粘接着剤組成物、および粘着シートを製造し、初期粘着力および耐熱保持力を測定した。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜比較製造例１－２＞
　コンデンサー及び攪拌機を取り付けた三口フラスコに、ペンタエリスリトール１３．６ｇ、２，２－ビスヒドロキシメチルプロピオン酸１６３ｇ、及びｐ－トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて窒素をフローしながら１４５℃のオイルバス中で２時間反応させて均一系溶液とした。その後、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下 、１４５℃で更に２時間反応させて、下記式（ＩＩ）に示すデンドリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜比較例７＞
　上記比較製造例１－２で得られた前記式（ＩＩ）に示すデンドリマーを、架橋性粒子（１）の代わりに用いた他は、実施例１２と同様にして粘接着剤組成物、および粘着シートを製造し、初期粘着力及び耐熱保持力を測定した。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
　本発明によれば、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することができる。
１…硬化性樹脂組成物、１０…樹脂成分、２０…架橋性粒子、２１…高分子グラフト鎖、２２…ベース粒子

Claims (15)

  1. 　水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ii）を有する樹脂成分と、
    　前記反応性官能基（ii）と反応可能であり、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びＮ-メチロール基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（i)を有する高分子グラフト鎖が、ベース粒子表面に結合した架橋性粒子と、を含む、硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記反応性官能基（ii）を有する樹脂成分が、前記反応性官能基（ii）を有するアクリル樹脂、前記反応性官能基（ii）を有するウレタン樹脂、及び前記反応性官能基（ii）を有するオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記反応性官能基（ii）を有する樹脂成分が、前記反応性官能基（ii）を１分子内に少なくとも１つ有するエチレン性不飽和単量体（１）に由来するモノマー単位を含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記ベース粒子表面における高分子グラフト鎖の密度が、０．０５～１．２本鎖／ｎｍ２である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記高分子グラフト鎖が、前記反応性官能基(i)とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記高分子グラフト鎖が、アルコキシシリル基とハロゲン基とを有する化合物（Ａ）が前記ベース粒子表面に結合した、前記化合物（Ａ）に由来する構造の重合開始基を、開始点とするものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３～１０の整数である。］
  8. 　前記高分子グラフト鎖が、前記反応性官能基（i)を有さず且つエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記単量体（Ｂ）が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体である、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記高分子グラフト鎖が、前記ベース粒子の側から、
    　アルコキシシリル基とハロゲン基とを有する化合物（Ａ）に由来する構造、
    　前記反応性官能基（i)を有さず且つエチレン性不飽和基を有する前記単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位、及び
    　前記反応性官能基(i)とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位をこの順に有する重合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記ベース粒子の、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される５０％体積累積径（Ｄ５０）である体積平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 前記高分子グラフト鎖が結合した前記ベース粒子が、無機粒子である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  13. 　前記無機粒子が、シリカ粒子または金属酸化物の粒子である請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
  14. 　前記高分子グラフト鎖が結合した前記ベース粒子が、有機粒子であり、前記有機粒子はアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、又はスチレンブタジエンゴムのいずれかから選択される樹脂の粒子である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  15. 　さらに、粒子構造を有しない架橋剤を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
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