JP2020196834A - 有機無機複合粒子を含む樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、電子部品 - Google Patents

有機無機複合粒子を含む樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、電子部品 Download PDF

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Abstract

【課題】硬化後の硬化物において、有機無機複合粒子及びセルロースナノファイバーの分散性に優れ、硬化物が低熱膨張性、高靭性を有することができる硬化性樹脂組成物、及び、この硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物、電気部品を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と、有機無機複合粒子と、セルロースナノファイバーと、を含む、硬化性樹脂組成物であって、前記有機無機複合粒子は、無機粒子と無機粒子を被覆する被覆ポリマーとを含み、前記有機無機複合粒子は、有機無機複合粒子の全質量に対して、0.1〜15質量%の被覆ポリマーを含み、前記被覆ポリマーは、SP値が9.99以上である原料モノマーからなることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、無機粒子の表面を、ポリマーで被覆した有機無機複合粒子を含む硬化性樹脂組成物、及び、ドライフィルム、硬化物、電子部品に関する。
近年、電子機器の分野においては、小型化、高性能化が進み、プリント配線板では多層化の検討が広く行われている。このような多層プリント配線板では、高温や低温環境下で使用した場合に、プリント配線板を構成する銅回路や絶縁層等が有する熱膨張性の違いから、プリント配線板の変形、内部応力による回路の断線といった不具合が生じることが問題となっていた。そのため、多層プリント配線板の絶縁層を形成する層間絶縁材料には、温度変化に対する熱寸法安定性(低熱膨張性)を付与するため、シリカ等の無機粒子を高充填する方法が検討されてきた。
しかしながら、無機粒子を高充填する方法では、絶縁層の低熱膨張性は得られるが、柔軟性は低下し、僅かな応力でもクラックが発生し易くなるという問題があり、低熱膨張性と強靭性(引張強度)を両立する層間絶縁材料が要求されている。
そして、特許文献1には、低熱膨張性と強靭性を両立する方法として、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂組成物中に無機フィラーとセルロースナノファイバー(CNFと略す場合がある)とを組み合せて充填する技術が開示されている。
国際公開2018/181802号公報
確かに、特許文献1に記載された方法によれば、硬化物の低熱膨張性は達成することは可能であるが、靭性(引張強度)においては、未だに改善の余地があった。
そこで、本発明の目的は、硬化後の硬化物において、優れた低熱膨張性、強靭性を有する硬化性樹脂組成物、及び、この硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物、電気部品を提供することにある。
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討するなかで、硬化性樹脂組成物中で無機粒子とCNFとを組み合わせて充填した場合に、無機粒子がCNFを介して凝集すること(分散性の悪化)で靭性が悪化することに気付き、さらに検討を続けた。その結果、無機粒子の表面を特定のSP値(溶解パラメータ)を有するモノマーを重合して成る有機ポリマーにより被覆することで、上記無機粒子とCNFの凝集が抑制できること、さらに、無機粒子の表面を被覆する有機ポリマーの含有量が特定の範囲にあることで、低熱膨張性を維持しつつ、強靭性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
硬化性樹脂と、有機無機複合粒子と、セルロースナノファイバーと、を含む、硬化性樹脂組成物であって、
前記有機無機複合粒子は、無機粒子と、無機粒子を被覆する有機ポリマーと、を含み、
前記有機無機複合粒子は、有機無機複合粒子の全質量に対して、0.1〜15質量%の有機ポリマーで被覆されており、
前記有機ポリマーは、SP値が9.99以上である原料モノマーからなることを特徴とする、硬化性樹脂組成物を提供する。
また、前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする、前記硬化性樹脂組成物としてもよい。
前記硬化性樹脂組成物は、前記原料モノマーは、(メタ)アクリル系モノマーを含むことを特徴とする、前記硬化性樹脂組成物としてもよい。
本発明は、基材上に、前記硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる樹脂層を有することを特徴とする、ドライフィルムを提供する。
本発明は、前記硬化性樹脂組成物又は前記樹脂層を、硬化してなることを特徴とする、硬化物を提供する。
本発明は、前記硬化物を備えることを特徴とする、電子部品を提供する。
本発明によれば、硬化後の硬化物において、優れた低熱膨張性、強靭性を有する硬化性樹脂組成物、及び、この硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物、電子部品を提供することができる。
硬化物の分散性を評価するための基準の破断面写真である。
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
本発明において、(メタ)アクリレートと記載された場合は、メタクリレート、アクリレート、又は、メタクリレートとアクリレートの混合物を示す。
また、本発明において無機粒子とは、特に断らない限り、その表面がカップリング剤などのいかなる修飾処理も施されていない無機粒子のことを意味する。
本願における組成物の固形分とは、溶媒(特に有機溶媒)以外の組成物を構成する成分、又はその質量や体積を意味する。
<<<硬化性樹脂組成物>>>
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と、有機無機複合粒子と、セルロースナノファイバーと、を含む。
本発明にかかる有機無機複合粒子は、無機粒子と、無機粒子を被覆する有機ポリマーとを含む。また、有機無機複合粒子の全質量に対して、0.1〜15質量%の有機ポリマーを含む。
本発明にかかる有機ポリマーは、SP値が9.99以上である原料モノマーからなることを特徴とする。
また、本発明の製造方法において、用いられる原料モノマーのSP値は、Fedorsの方法により算出することができる。
以下に本発明の硬化性樹脂について詳述する。
<<硬化性樹脂>>
本発明にかかる硬化性樹脂は、特に限定されず、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とを混合した熱光硬化性樹脂とすることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、フェノール樹脂、尿素(ユリア)樹脂、トリアジン環含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ノルボルネン系樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、マイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、熱硬化性ポリイミド、シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。これらのうち、特に、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エポキシ樹脂は、接着性、機械特性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られる点で好ましく用いられる。
<エポキシ樹脂>
本発明にかかるエポキシ樹脂は、本発明の硬化を阻害しない限りにおいて、特に限定されず、従来公知のものをいずれも使用することができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、水添(ビスフェノール)型樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、CTBN変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−1,3−ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、硬化物の高靭性化の観点から、分子構造中のエポキシ基が2つであるエポキシ樹脂がより好ましい。
また、市販のエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のjER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社製のEPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON055、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートYD−011、YD−013、YD−127、YD−128、ダウ・ケミカル社製のD.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシESA−011、ESA−014、ELA−115、ELA−128、三菱ケミカル株式会社製のjERYL903、DIC株式会社製のEPICLON152、EPICLON165、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートYDB−400、YDB−500、ダウ・ケミカル社製のD.E.R.542、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシESB−400、ESB−700、三菱ケミカル株式会社製のjER152、jER154、ダウ・ケミカル社製のD.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社製のEPICLONN−730、EPICLONN−770、EPICLONN−865、新日鉄住金化学株式会社社製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、日本化薬株式会社製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020、EOCN−104S、RE−306、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220、DIC株式会社製のEPICLON830、三菱ケミカル株式会社製jER807、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004等(いずれも商品名)のビスフェノールF型エポキシ樹脂;新日鉄住金化学株式会社製のエポトートST−2004、ST−2007、ST−3000(商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;三菱ケミカル株式会社製のjER604、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートYH−434、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシELM−120等(いずれも商品名)のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ヒダントイン型エポキシ樹脂;株式会社ダイセル製のセロキサイド2021P等(商品名)の脂環式エポキシ樹脂;三菱ケミカル株式会社製のYL−933、ダウ・ケミカル社製のT.E.N.、EPPN−501、EPPN−502等(いずれも商品名)のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;三菱ケミカル株式会社製のYL−6056、YX−4000、YL−6121(いずれも商品名)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物;日本化薬株式会社製EBPS−200、旭電化工業株式会社製EPX−30、DIC株式会社製のEXA−1514(商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;三菱ケミカル株式会社製のjER157S(商品名)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;三菱ケミカル株式会社製のjERYL−931等(いずれも商品名)のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;日産化学工業株式会社製のTEPIC等(商品名)の複素環式エポキシ樹脂;日本油脂株式会社製ブレンマーDGT等のジグリシジルフタレート樹脂;新日鉄住金化学株式会社製ZX−1063等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鉄化学株式会社製ESN−190、ESN−360、DIC株式会社製HP−4032、EXA−4750、EXA−4700等のナフタレン基含有エポキシ樹脂;DIC株式会社製HP−7200、HP−7200H等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日本油脂株式会社製CP−50S、CP−50M等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体(例えばダイセル化学工業製PB−3600等)、CTBN変性エポキシ樹脂(例えば東都化成株式会社製のYR−102、YR−450等)等が挙げられる。
エポキシ樹脂の含有量としては、全硬化性樹脂に対して、例えば、その下限値としては、0質量%以上、10質量%以上、30質量%以上、65質量%以上とすることができ、その上限値としては、100質量%以下、90質量%以下、70質量%以下、50質量%以下、35質量%以下とすることができる。なお、全硬化性樹脂とは、全ての硬化性樹脂を含むものとする。
<硬化剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の硬化剤を含んでもよい。
硬化剤は、公知のものを使用することができ、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、ポリカルボン酸及びその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、メラミン、トリアジン含有樹脂、第3級アミンやポリアミン等のアミン類、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、ポリメルカプタン等が挙げられる。硬化剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、フェノール樹脂は、硬化物が強靭性を有することができる硬化性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。
下記には好適例であるフェノール樹脂について例示する。
上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Xylok型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール/ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール/ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂等の従来公知のものを、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また硬化剤を添加する場合には、その含有量としては、硬化剤の反応基当量(例えば水酸基)/硬化性基当量(例えば、エポキシ当量)が、0.5〜2.0であることが好ましく、0.7〜1.4がより好ましい。かかる範囲にあることで、優れた硬化性を得ることができる。
<光硬化性樹脂>
本発明にかかる光硬化性樹脂は、特に限定されない。光硬化性樹脂としては、例えば、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、メラミン樹脂、(メタ)アクリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、架橋(メタ)アクリル系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、架橋ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
<<有機無機複合粒子>>
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機無機複合粒子を含む。
本発明にかかる有機無機複合粒子は、無機粒子の表面が有機ポリマーで被覆されている。ここで無機粒子の表面が有機ポリマーで「被覆されている」とは、無機粒子の表面の一部又は全部が有機ポリマーで被覆されていればよく、フーリエ変換赤外分光法(FT−IR)により被覆の有無、熱重量示唆熱分析(TG/DTA)により被覆量を分析することができる。この有機ポリマーによる被覆無機粒子は、樹脂中や有機溶剤中での分散性の観点からは、有機無機複合粒子に対して0.1質量%〜15質量%の有機ポリマーにより、被覆されており、0.1質量%〜10質量%がさらに好ましく、1質量%〜3質量%が特に好ましい。有機無機複合粒子における有機ポリマーの含有量が、かかる範囲にある場合には、硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物中における無機粒子及びセルロースナノファイバーの分散性を優れたものにし、さらに硬化物は、低熱膨張性を損なうことなく、強靭性を得ることができる。
本発明にかかる有機ポリマーは、SP値が9.99以上である原料モノマーからなることを特徴とする。
本発明にかかる原料モノマーは、SP値が9.99以上であるモノマーであれば、特に限定されない。一般的にSP値は、成分同士の親和性を示し、SP値の差が小さいことは、その成分間における親和性が高いことを表している。また、水のSP値は23.4と高いことから、SP値が高いことは親水性が高いことも表している。SP値が9.99以上であるモノマーとしては、例えば、親水性官能基を含むモノマーを挙げることができる。親水性官能基は、水分子との間で水素結合を作り得る官能基を指し、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造、エステル構造、エーテル構造(環状エーテル構造を含む)、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
本発明にかかるSP値が9.99以上である原料モノマーは、(メタ)アクリル系モノマーであることが好ましく、具体的には、アクリル酸(SP値11.08)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(SP値12.45)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(SP値11.64)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(SP値11.83)、テトラヒドロフルフリルアクリレート(SP値9.99)、ベンジルアクリレート(SP値10.24)、2−フェノキシエチルアクリレート(SP値10.12)、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(SP値9.99)、メタクリル酸(SP値11.18)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(SP値10.80)、4−ヒドロキシブチルメタクリレート(SP値10.59)、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(SP値10.80)、グリシジルメタクリレート(SP値10.21)等を挙げることができる。また、SP値は10.0以上12.5以下である原料モノマーであることが好ましく、SP値がこのような範囲にある場合には、有機無機複合粒子の表面は、組成物中のセルロースナノファイバーを吸着せず、凝集が抑制されると共に、組成物中における有機無機複合粒子及びセルロースナノファイバーの分散性に優れ、硬化物として低熱膨張性、強靭性を実現することができる。
本発明にかかる有機ポリマーは、単独のモノマーの重合体又は複数種類のモノマーの共重合体とすることができる。共重合体とする場合には、後述する処理溶液中に、複数のモノマーが含まれる。前記共重合体としては、特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ブロック−グラフト共重合等とすることができる。
前記ポリマーの重合方法としては、ラジカル重合であることが好ましいが、特に限定されない。ラジカル重合方法としては、例えば、フリーラジカル重合、リビングラジカル重合等を挙げることができる。
<無機粒子>
本発明において用いられる無機粒子は、その表面が修飾されていない無機粒子を意味する。一般的に、表面が修飾されていない無機粒子は、その表面の極性が十分に高く、親水性を示す。無機粒子としては、例えば、シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、ジルコン酸カルシウム、酸化亜鉛、はんだ粒子、銀粉、銅粉等の無機粒子を用いることができる。中でも、ソルダーレジストや封止材等の電子材料においては、熱寸法安定性や誘電特性に優れるシリカや、熱伝導性に優れる酸化アルミニウム、窒化ホウ素等を用いることが好ましい。また、シリカや酸化アルミニウムとしては、組成物中への充填性を向上させる観点から、球状シリカ、ジルコン酸カルシウム、球状酸化アルミニウムであることがより好ましい。
この無機粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、10nm〜20000nm、好ましくは20nm〜10000nm、より好ましくは50nm〜5000nmとすることができる。無機粒子の平均粒径は、レーザー回折法により測定されたD50の値とすることができる。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のMicrotrac MT3300EXIIが挙げられる。
<無機粒子を被覆する有機ポリマー>
本発明にかかる無機粒子を被覆する有機ポリマーは、SP値が9.99以上である原料モノマーからなることを特徴とする。そのため、無機粒子を被覆する有機ポリマー及び有機無機複合粒子の表面は原料モノマーのSP値と近しくなる。その結果、硬化性樹脂組成物の硬化物中において、有機無機複合粒子及びセルロースナノファイバーの分散性が向上し、硬化物は低熱膨張性、強靭性を得ることができる。
<<<有機無機複合粒子の製造方法>>>
本発明の有機無機複合粒子の製造方法として、特に限定されない。例えば、特開2016−180121号公報に開示されている、リビング重合であるRAFT重合による方法を用いることができる。また、別の方法について、下記に詳述する。
<<原料>>
<有機溶剤>
本製造方法において用いられる有機溶剤は、そのSP値は7.0〜12.0の範囲にあるものを好適に用いる。具体的には、トルエン(SP値9.14)、メチルエチルケトン(SP値9.9)、PMA(SP値9.25),酢酸エチル(SP値9.1)、カルビトールアセテート(SP値9.98)、シクロヘキサノン(SP値8.56)、アセトン(SP値10.0)、1-プロパノール(SP値11.84)等を挙げることができる。これらは単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。中でも、トルエン及び酢酸エチルは、ラジカル重合反応を妨げ無いことから好ましい。
前記有機溶剤の処理溶液中での配合量は、無機粒子の配合量を100質量部としたときに、100質量部〜500質量部とすることが好ましい。有機溶剤の配合量がかかる範囲にあることで、無機粒子表面にラジカル重合性モノマーを溶解した有機溶剤が行き渡り、効率よく被覆することが可能となる。
<原料モノマー>
本製造方法において用いられる原料モノマーは、上述した(メタ)アクリル系モノマー等のラジカル重合性反応基を有するモノマーであり、SP値が9.99以上であるラジカル重合性モノマーを少なくとも含む。
また、下記SP値の数値関係を満たすラジカル重合性モノマーを含むことが好ましい。
(ラジカル重合性モノマーのSP値)−(有機溶剤のSP値)≧0.5
このようなSP値の数値関係を満たすことでラジカル重合性モノマーは一緒に配合される有機溶剤より親水性を示し、相溶性も低くなることで、親水性を示す無機粒子に効率よく吸着することができる。このようなラジカル重合性モノマーとしては、例えば、SP値が9.99〜15.0であるものを用いることができ、SP値が10.0〜13.5であるものが好適である。
ラジカル重合性モノマーの処理溶液中での配合量は、無機粒子の配合量を100質量部としたときに、0.5質量部〜15質量部であり、1質量部〜10質量部が好ましく、1.5質量部〜7.5質量部がより好ましい。前記モノマーの配合量が、かかる範囲にあることで、無機粒子表面の被覆が可能となる。
<ラジカル重合開始剤>
本発明において用いられるラジカル重合開始剤は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されず、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、熱や紫外線により活性種(フリーラジカルとも称す)を発生し、前記ラジカル重合性モノマーを重合反応させ、ポリマーを容易に形成することができる。ラジカル重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アゾ系重合開始剤(例えば、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4´−アゾビス−4−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2´−アゾビス(N,N´−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等);過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等);レドックス系重合開始剤等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を挙げることができる。
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン[商品名:イルガキュア651、BASF社製]、アニソイン等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184、BASF社製]、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン[商品名:イルガキュア2959、BASF社製]、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン[商品名:ダロキュア1173、BASF社製]、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)−オキシム等が挙げられる。
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジル等が含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタール等が含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、例えば、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−t−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)オクチルホスフィンオキシド、ビス(2−メトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2−メトキシベンゾイル)(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエトキシベンゾイル)(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジブトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)(2,4−ジペントキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルエチルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−4−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,3,5,6−テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジ−n−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、2,6−ジメチトキシベンゾイル−2,4,6−トリメチルベンゾイル−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、1,10−ビス[ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(2−メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の処理溶液中での配合量は、ラジカル重合性モノマーの配合量を100質量部としたときに、0.1質量部〜6質量部であることが好ましい。前記重合開始剤の配合量が、かかる範囲にあることで、光重合開始剤が紫外線を吸収する阻害効果が抑制され、ポリマーの分子長が十分に得られることによりポリマーが無機粒子の表面から剥離し難くなり、効率よく無機粒子表面を被覆することが可能となる。
<<有機無機複合粒子の製造方法の更なる好適例>>
本発明の有機無機複合粒子の製造方法の更なる好適例は、有機溶剤と、被覆ポリマーの原料となるラジカル重合性モノマーと、該モノマーを重合させる重合開始剤と、を含む処理溶液中に無機粒子を浸漬し、好ましくは撹拌することで、前記無機粒子の表面に前記ラジカル重合性モノマーを吸着させる工程を含むことを特徴とする。
特に、この工程において、前記ラジカル重合性モノマーのうち少なくとも1種類のモノマーと、前記有機溶剤とが、SP値で以下の関係性を有することが好ましい。
(ラジカル重合性モノマーのSP値)−(有機溶剤のSP値)≧0.5
本発明において、撹拌方法(条件を含む)は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。特に、撹拌温度(処理溶液の温度)の調整は、ラジカル重合性モノマーの無機粒子表面への吸着効率を調整できる点で、重合反応を効率良くに行うことに有効である。
本発明において、SP値の上記数値関係は、無機粒子の表面をラジカル重合性モノマーの重合によって有機ポリマーで被覆するための処理溶液中での、有機溶剤とラジカル重合性モノマーとの親和性(濡れ性とも称す)の関係を意味している。上記処理溶液中では、無機粒子の表面に前記ラジカル重合性モノマーを効率よく吸着させるために、ラジカル重合性モノマーと有機溶剤との親和性を悪くする一方で、ラジカル重合性モノマーと無機粒子との親和性を良くすることが重要であり、ラジカル重合性モノマーのSP値と有機溶剤のSP値の関係において、ラジカル重合性モノマーのSP値が大きく、かつ、SP値の差を0.5以上とすることが好ましい。
このようなSP値の数値関係によれば、無機粒子の表面を被覆するラジカル重合性モノマー、有機溶剤、無機粒子を混合した処理溶液中で、無機粒子の表面にラジカル重合性モノマーが効率よく吸着され、優先的に重合するため、無機粒子の表面に良好な有機ポリマーからなる被膜を効率よく形成することができるものと推察する。
また、本発明の有機無機複合粒子の製造方法は、前記工程にて無機粒子に吸着させたラジカル重合性モノマーを、ラジカル重合開始剤に、より好ましくは熱又は紫外線を加えることで、重合させる工程を含むことを特徴とする。
このようにして得られた有機無機複合粒子は、処理溶液中から取出して乾燥した状態で用いても良いし、前記処理溶液中に分散した状態で用いても良い。乾燥した状態で用いる場合には、公知の方法でろ過するなどして、有機無機複合粒子を分離する。分離後、有機無機複合粒子を有機溶剤等で洗浄し、未反応のモノマーや、無機粒子表面と結合していないポリマーを、取り除き、所定の温度に加熱して乾燥することができる。乾燥方法は、乾燥炉などの公知の方法を用いて行うことができる。
<<セルロースナノファイバー>>
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、セルロースナノファイバー(以降、CNFと略す場合がある)を含む。セルロースナノファイバーのSP値は、後述する解繊方法や修飾方法によって変化するが、13.0〜19.0の範囲になり、親水性を示すことから、同様に親水性である無機粒子の表面に吸着し易く、凝集の原因となる。しかしながら、本発明の有機無機複合粒子によれば、凝集が抑制されると共に、組成物中の有機無機複合粒子及びセルロースナノファイバーの分散性が向上し、硬化物は低熱膨張性、強靭性を実現することができる。
本発明にかかるCNFは、特に限定されない。CNFとしては、例えば、機械解繊されたCNF;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル(TEMPOとも称す)や、リン酸基を有する化合物又は/及びその塩による酸化処理後にアミノ化合物により共有結合修飾され解繊されたCNF、又は、前記酸化処理後に第4級アンモニウム化合物によりイオン結合修飾され解繊されたCNF等の疎水性化処理されたCNF;が挙げられる。これらのうち、疎水性化処理されたCNFが、樹脂疎水物中での分散性に優れ、硬化性樹脂組成物は優れた低温硬化性及び保存安定性を有することができるため好ましい。これらのうち、疎水性化処理されたCNFが、樹脂疎水物中での分散性に優れ、硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた引張特性、低熱膨張性、絶縁信頼性を有することができるため好ましい。
本発明において、CNFの平均繊維径は、例えば、0.1nm以上200nm以下であり、好ましくは1nm以上100nm以下、より好ましくは2nm以上50nm以下、さらに好ましくは2.5nm以上20nm以下である。平均繊維径がかかる範囲にあることで、配線板の導体などとの密着性が優れた硬化物を得ることができる。
CNFの平均繊維長は、例えば、600nm以下であり、好ましくは50nm以上600nm以下、より好ましくは100nm以上500nm以下、さらに好ましくは100nm以上400nm以下である。平均繊維長が600nm以下とすることで、組成物にしたときの分散が容易になる。CNFの分散性が高くなることで、硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた引張特性、低熱膨張性、絶縁信頼性を有することができる。
CNFの平均アスペクト比は、例えば、1以上200以下であり、好ましくは5以上180以下、より好ましくは9以上170以下、特に好ましくは9以上100以下である。平均アスペクト比が1未満のものは製造が困難であり、平均アスペクト比が200以下であると、金属導体と硬化物との密着性が良好となり、平均アスペクト比が小さくなるほど金属導体と硬化物との密着性に優れ、組成物の粘度を下げることができる。
CNFの平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、以下のようにして測定することができる。
CNFに水を加えて、その濃度が0.0001質量%の分散液を調製し、この分散液をマイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)を使用)を用いて、観察試料中のCNFの繊維高さを測定する。その際、CNFが確認できる顕微鏡画像において、CNFを5本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。また、繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長/平均繊維径より算出される。
前記CNFの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
機械解繊されたCNFの製造方法としては、セルロース繊維は、大量の水中において、水で膨潤され、柔らかくなった状態で高圧ホモジナイザーなどの強力な機械粉砕によりナノ化する方法を挙げることができる。
疎水性化処理されたCNFの製造方法としては、特開2018−24878号公報に開示されている方法を挙げることができる。
本発明にかかる硬化性樹脂組成物におけるCNFの含有量は、硬化性樹脂の全量(固形分基準)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下、より好ましくは1質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは2質量部以上10質量部以下である。含有量をかかる範囲にあることで、硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた引張特性、低熱膨張性、絶縁信頼性を有することができる。
<<その他の成分>>
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、用途に応じて、上述した必須成分以外のその他の成分、例えば、慣用の添加物を添加することができる。その他の慣用の添加物としては、特に限定されないが、例えば、樹脂及びエラストマー、硬化触媒、着色剤、分散剤、消泡剤・レベリング剤、揺変剤、カップリング剤、難燃剤などが挙げられる。また、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤などを含んでいてもよい。
(樹脂及びエラストマー)
樹脂及びエラストマーとしては上述の硬化性樹脂及び硬化剤以外の樹脂成分であり、不飽和ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ノルボルネン系樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ブロック共重合体、天然ゴム、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
(硬化触媒)
硬化触媒は、硬化性樹脂のうち、主に熱硬化性樹脂を硬化させるためのものであり、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物;アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(四国化成工業(株)製)、U−CAT3503N、U−CAT3502T、DBU、DBN、U−CATSA102、U−CAT5002(サンアプロ(株)製)などが挙げられ、単独で、又は2種以上を混合して使用してもかまわない。また同様に、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもできる。これらの硬化触媒は、単独又は混合して用いることができる。
硬化触媒の含有量は、全熱硬化性樹脂100質量部に対して、例えば、20質量部以下、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
(着色剤)
着色剤としては、着色顔料や染料等としてカラーインデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyers and Colourists)発行)番号が付されているものを挙げることができる。例えば、赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがある。青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。白色着色剤としては、ルチル型又はアナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、チタンブラック、酸化鉄、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系、硫化モリブデン、硫化ビスマスなどがある。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。
(分散剤)
分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用でき、十分な分散効果が得られ、さらに硬化物の良好な塗膜特性を得ることができる。
(消泡剤・レベリング剤)
消泡剤・レベリング剤としては、シリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用でき、ボイドの発生を防止することができ、また、被着体との密着性がより良好となる。
(揺変剤)
揺変剤としては、微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用でき、硬化性樹脂組成物の成膜性が良好となり、塗膜の被着体への密着性が優れたものとなる。
(カップリング剤)
カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である、例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラ(1,1−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス−(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデシル)ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ジオクチル)ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス(ジオクチル)ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノ)エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノ)フェニルジルコネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ブチル,ジ(ジトリデシル)ホスフィトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ドデシル)ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ジオクチル)ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ジオクチル)ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(N−エチレンジアミノ)エチルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(m−アミノ)フェニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリメタクリルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシ,ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシ,ジ(3−メルカプト)プロピオニックジルコネート、ジルコニウム(IV)2,2−ビス(2−プロペノラトメチル)ブタノラト,シクロジ[2,2−(ビス2−プロペノラトメチル)ブタノラト]ピロホスファト−O,O等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル(オレイル)アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用でき、基材との密着性の向上や、硬化物の硬度の向上が見込める。
(難燃剤)
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用でき、硬化物の自己消火性、耐熱性を高いレベルでバランスよく達成できる。
(有機溶剤)
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。
有機溶剤の含有量は特に限定されず、硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜調整可能である。
なお、このような硬化性樹脂組成物は、各原料を混合及び分散することにより得られる。
<<<ドライフィルム>>>
本発明にかかるドライフィルムは、上述した硬化性組成物を基材に塗布又は含浸し、乾燥して得られる樹脂層である。
ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。
<<<硬化物>>>
硬化物は、上述した硬化性組成物(ドライフィルムに含まれる樹脂層を含む)を硬化することで得られる。
硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工(例えば、アプリケーター等による塗工)を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱(例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱)により硬化性樹脂と硬化剤を熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件(例えば、塗工厚、乾燥温度及び時間、加熱温度及び時間等)は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。
<<<電子部品>>>
このような硬化物は、優れた機械特性、耐熱性、透明性を有するため、電子部品用等に使用可能である。特に、層間絶縁膜やソルダーレジストドライフィルムとしてプリント配線板に用いられる。
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。なお、以下の表中の配合量は、すべて質量部を示す。
<セルロースナノファイバー分散液の作製>
各実施例及び比較例で用いるセルロースナノファイバーと、その分散液の作製方法を示す。
広葉樹の漂白クラフトパルプ(CENIBRA社製)繊維100gを9900gのイオン交換水で十分に攪拌した後、このパルプ質量100gに対し、TEMPO(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)1.25質量%、臭化ナトリウム12.5質量%、次亜塩素酸ナトリウム28.4質量%をこの順で添加した。pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持した。反応を120分(20℃)行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い固形分30.4%の酸化パルプを得た。
得られた105.3gの酸化パルプを、1000gのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を346g加えて、酸化パルプ固形分濃度2.34wt%、塩酸濃度2.5Mの分散液に調製し、10分間還流させた。次いで酸化パルプを十分に洗浄し、固形分41%の酸加水分解TEMPO酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ0.88gとイオン交換水35.12gを高圧ホモジナイザーを用いて150MPaで微細化処理を10回行い、カルボキシル基含有微細セルロース繊維分散液(固形分濃度5.0質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は11.0nm、平均繊維長は187nm、平均アスペクト比は17、カルボキシル基含有量は1.1mmol/gであった。
次いで、マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、上記微細セルロース繊維分散液を仕込んだ。続いて、ドデシルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシル基1molに対してアミノ基1.2molに相当する量、4−メチルモルホリン0.34g、縮合剤である4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロライド(以下DMT−MMと称す)を1.98g仕込み、N,N−ジメチルホルムアミド(以下DMFと称す)300g中に溶解させた。反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールにて洗浄、DMT−MM塩を除去し、DMFで洗浄及び溶媒置換することで、微細セルロース繊維に、脂肪族炭化水素基がアミド結合を介して連結したCNF・DMF分散液を得た。得られたCNF・DMF分散液の固形分濃度は2.2質量%であった。
<有機無機複合粒子1の作製>
・原料
シリカ粒子(株式会社アドマテックス製SQ−C6、平均粒径500nm):15g
トルエン(富士フィルム和光純薬工業社製、SP値9.14):40g
2−ヒドロキシエチルアクリレート(東京化成工業社製、SP値12.45):0.16g
アゾ重合開始剤V−65(富士フィルム和光純薬工業社製、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)):15mg
ベンジルドデシルトリチオカーボネート:150mg
・製造方法
密閉攪拌及び外部より注入できる反応容器に、上記原料のシリカ粒子15g、トルエン30g、4−ヒドロキシエチルアクリレート0.16gを入れて容器内を窒素置換しながら一時間攪拌した。次にアゾ重合開始剤15mgとベンジルドデシルトリチオカーボネート150mgを10gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分攪拌したのち、密閉して攪拌しながら45℃の温度にして、30時間重合させた。ろ過により反応物を取り出し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(三共化学株式会社製)により洗浄を行い、残留しているモノマー及び無機粒子表面を被覆していないポリマーを完全に除去したのち、80℃の乾燥炉内で5時間乾燥させ、2−ヒドロキシエチルアクリレートの重合体で被覆された無機粒子である有機無機複合粒子1を得た。なお、該有機無機複合粒子をFT−IR測定することにより、カルボニル基由来のピークを確認し、無機粒子が、2−ヒドロキシエチルアクリレート重合体で被覆されていることを確認した。また、該有機無機複合粒子をTG/DTA測定し、重量減少より2−ヒドロキシエチルアクリレートの95質量%が重合し、有機無機複合粒子の全質量に対して、有機ポリマーが1.0質量%被覆していることを確認した。
<有機無機複合粒子2〜5、7の作製>
有機無機複合粒子の作製において、2−ヒドロキシアクリレート、アゾ重合開始剤V−65、ベンジルドデシルトリチオカーボネートの添加量を表1に記載の量に変更したほかは、有機無機複合粒子1と同様にして、有機無機複合粒子2〜5、7を得た。また、得られた有機無機複合粒子の2−ヒドロキシエチルアクリレートの重合率と有機ポリマーの被覆率について表1中に示す。
<有機無機複合粒子8〜12、14の作製>
有機無機複合粒子1に用いている2−ヒドロキシアクリレートをグリシジルメタクリレートに変更し、グリシジルメタクリレート、アゾ重合開始剤V65、ベンジルドデシルトリチオカーボネートの添加量を表2に記載の量に変更し、有機無機複合粒子1と同様にして、有機無機複合粒子8〜12、14を得た。また、得られた有機無機複合粒子のグリシジルメタクリレートの重合率と有機ポリマーの被覆率について表2中に示す。
<有機無機複合粒子6の作製>
・原料
シリカ粒子(株式会社アドマテックス製SQ−C6、平均粒径500nm):15g
トルエン(富士フィルム和光純薬工業社製、SP値9.14):36g
2−ヒドロキシエチルアクリレート(東京化成工業社製、SP値12.45):0.47g
アゾ重合開始剤V65(富士フィルム和光純薬工業社製、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)):42mg
・製造方法
上記原料のトルエン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アゾ重合開始剤を容器に計り取り、撹拌して処理溶液を準備し、次いで、別に計量した上記原料のシリカ粒子を処理溶液中に浸漬し、窒素雰囲気下、60℃で、20時間反応させた。ろ過により反応物を取り出し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(三共化学株式会社製)により洗浄を行い、残留しているモノマー及び無機粒子表面を被覆していないポリマーを完全に除去したのち、80℃の乾燥炉内で5時間乾燥させ、2−ヒドロキシエチルアクリレートの重合体で被覆された無機粒子である有機無機複合粒子1を得た。なお、該有機無機複合粒子をFT−IR測定することにより、カルボニル基由来のピークを確認し、無機粒子が、2−ヒドロキシエチルアクリレート重合体で被覆されていることを確認した。また、該有機無機複合粒子をTG/DTA測定し、重量減少より重合に用いた2−ヒドロキシエチルアクリレートの97%が重合し、有機無機複合粒子の全質量に対して、有機ポリマーが3.0質量%被覆していることを確認した。
<有機無機複合粒子13の作製>
有機無機複合粒子6に用いている2−ヒドロキシアクリレートをグリシジルメタクリレートに変更したほかは、同様にして、有機無機複合粒子13を得た。また、得られた有機無機複合粒子のグリシジルメタクリレートの重合率と有機ポリマーの被覆率について表2中に示す。
<硬化性樹脂組成物の調製>
各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物は、下記の表3及び表4中の記載に従って、各成分を配合撹拌後、3本ロールミルを用いて混錬し、各組成物を調製した。表1中の数値は、固形分としての質量部を示す。
<熱膨張率>
厚さ38μmのPETフィルムに、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が40μmとなるように各実施例及び比較例の組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて90℃で10分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ18μmの銅箔に真空ラミネータにて90℃、圧力0.5MPaの条件で60秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、PETフィルムを剥がした。次いで、熱風循環式乾燥炉にて180℃30分加熱して硬化させ、銅箔から剥がして、各組成物の硬化物からなるフィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルを、3mm幅×30mm長にカットし、熱膨張率測定用試験片とした。
この試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製TMA(Thermomechanical Analysis)Q400を用いて、引張モードで、チャック間16mm、荷重30mN、窒素雰囲気下、20〜250℃まで5℃/分で昇温し、次いで、250〜20℃まで5℃/分で降温し、熱膨張率α1とα2(ppm/K)を測定した。α1は50℃から30℃までの降温過程での熱膨張率の平均値とし、α2は250℃から200℃までの降温過程の熱膨張率の平均値とした。α1は23ppm未満の場合◎◎、23ppm以上25ppm未満の場合◎、25ppm以上30ppm未満の場合〇、30ppm以上35ppm未満の場合△、35ppm以上の場合×とした。α2は60ppm未満の場合◎◎、60ppm以上70ppm未満の場合◎、70ppm以上80ppm未満の場合〇、80ppm以上100ppm未満の場合△、100ppm以上の場合×とした。結果を表3及び表4に示した。
<引張強度・破断伸び>
各実施例及び比較例の組成物について、熱膨張率評価において作製した硬化塗膜を、5mm×5cmに裁断して評価用試験片を作製した。この試験片について、島津製作所製小型卓上試験機EZ−SXを用い、引張速度10mm/分にて応力[MPa]と伸び[%]を測定した。
破断点の応力[MPa]が、95MPa以上のものを◎、85MPa以上95MPa未満のものを〇、85MPa以上75MPa未満のものを△、75MPa未満のものを×として評価した。また、破断点の伸び[%]が5%以上のものを◎◎、4%以上5%未満のものを◎、3%以上4%未満のものを◎、3%未満のものを×として評価した。その結果を表3及び表4に示した。
<分散性>
各実施例及び比較例の組成物について、HITACHI製IM4000PLUSイオンミリング装置を用いて、熱膨張率評価において作製した硬化塗膜の断面出しを行い、メイワフォーシス製カーボンコーターCADEを用いて断面に2nmのカーボン膜をコートした。この試料をJEOL製JSM−6010PLUS/LV走査電子顕微鏡を用いて加速電圧10kVで観察し分散性を評価した。分散性の評価は、図1(a)〜(d)の各写真を基準として、各硬化膜サンプルの破断面写真を比較して、一番近いものをその分散性とした。その結果を下記の表3及び表4に示した。
◎:図1(a)と同程度のもの
○:図1(b)と同程度のもの
△:図1(c)と同程度のもの
×:図1(d)と同程度のもの
*1 熱硬化性樹脂1:JER828 三菱化学(株)製 ビスフェノールA型環状エーテル化合物
*2 フェノール樹脂:HF4M 明和化成(株)製 フェノールノボラック樹脂
*3 硬化触媒:2E4MZ
*4 無機粒子:アドマファインSO−C2 (株)アドマテックス製
*5 カップリング剤処理無機粒子:アドマファインSV−C2 (株)アドマテックス製、0.02質量%のビニル被覆
以上詳述した通り、硬化性樹脂と、所定の有機無機複合粒子と、セルロースナノファイバーと、を含む、硬化性樹脂組成物の硬化物が、硬化後の硬化物において、有機無機複合粒子及びセルロースナノファイバーの分散性に優れ、硬化物が低熱膨張性、強靭性を有することができることが確認された。

Claims (6)

  1. 硬化性樹脂と、有機無機複合粒子と、セルロースナノファイバーと、を含む、硬化性樹脂組成物であって、
    前記有機無機複合粒子は、無機粒子と、無機粒子を被覆する有機ポリマーと、を含み、
    前記有機無機複合粒子は、有機無機複合粒子の全質量に対して、0.1〜15質量%の有機ポリマーを含み、
    前記有機ポリマーは、SP値が9.99以上である原料モノマーからなることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
  2. 前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記原料モノマーは、(メタ)アクリル系モノマーを含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 基材上に、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる樹脂層を有することを特徴とする、ドライフィルム。
  5. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物又は請求項4の樹脂層を、硬化してなることを特徴とする、硬化物。
  6. 請求項5に記載の硬化物を備えることを特徴とする、電子部品。
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