WO2016194619A1 - 着色感光性樹脂組成物、着色パターンまたはブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置または固体撮像素子およびカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

着色感光性樹脂組成物、着色パターンまたはブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置または固体撮像素子およびカラーフィルタの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a colored photosensitive resin composition, a colored pattern or black matrix, a color filter, a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, and a method for producing a color filter.
  • a photosensitive resin composition For various display devices such as liquid crystal display devices and organic EL elements, colored patterns, black matrices, overcoats, ribs, spacers, and the like are used, and a photosensitive resin composition is used to form these.
  • a photosensitive resin composition generally comprises a binder resin, a polyfunctional monomer, a coloring material, a photo radical initiator, other additives, a solvent, and the like, and has adhesion to a substrate, transparency, heat resistance, Various functions such as yellowing resistance and developability are required.
  • Patent Document 1 discloses an acrylic colored photosensitive composition using an acrylic polymer containing methyl methacrylate and butyl methacrylate.
  • the resin composition as disclosed in the cited document 1 has a residual acrylic resin that is thermally decomposed and adhered to the substrate in the heating process at the time of fixing the pattern for each color, for example, when manufacturing a color filter. There is a concern that it may cause an inspection, or may cause a decrease in the life of an application such as an organic light emitting diode (OLED) or a liquid crystal display panel that requires low outgassing.
  • OLED organic light emitting diode
  • liquid crystal display panel that requires low outgassing.
  • the present inventors provide a colored photosensitive resin composition that is excellent in developability, adhesion, and pattern formability by using a specific polymer as a base resin, and excellent in heat resistance when used as a cured product. And found the present invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. N is 0, 1 or 2)
  • a colored pattern or a black matrix obtained by curing the colored photosensitive resin composition.
  • a color filter provided with the above-described coloring pattern or black matrix is provided.
  • a liquid crystal display device or a solid-state imaging device provided with the above color filter is provided.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention is excellent in developability, adhesion, and pattern formability, and excellent in heat resistance when used as a cured product. Therefore, the colored photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used, for example, in a color filter manufacturing process.
  • the colored photosensitive resin composition of the present embodiment includes repeating units represented by the following formulas (1) and (2a), R 5 in the formula (2a) has a radical polymerizable group, and has 2 to A polymer that is 18 organic groups; A radical photopolymerization initiator; And a colorant.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. N is 0, 1 or 2)
  • the colored photosensitive resin composition of the present embodiment by using the above-described polymer, in addition to exhibiting various properties such as adhesion to the support, transparency, yellowing resistance, developability, etc., at the time of thermosetting It is possible to provide a photosensitive resin composition that generates very little outgas as a result of decomposition.
  • radicals are generated from the radical photopolymerization initiator, and a crosslinking reaction proceeds between the polymers via the radical polymerizable group contained in R 5 of the polymer. To do. Due to this action, a difference in dissolution rate with respect to the developer occurs, and dissolution proceeds in the non-exposed area, whereas a pattern remains in the exposed area. In the subsequent baking step, the remaining pattern is further cross-linked, and a function as a so-called permanent film is exhibited.
  • the colored photosensitive resin composition of the present embodiment comprises (A) a copolymer having a radical polymerizability (polymer P), (B) a photo radical polymerization initiator, and (C) a colorant as essential components.
  • This colored photosensitive resin composition may further contain (D) a solvent, (E) a radical polymerizable compound, and (F) a crosslinkable compound, if necessary.
  • another component may be mix
  • blended blended.
  • the polymer P includes repeating units represented by the following formulas (1) and (2a), R 5 in the formula (2a) is an organic group having 2 to 18 carbon atoms, and has a radical polymerizable group.
  • the polymer P preferably contains a structural unit represented by the following formula (2b) as a repeating unit.
  • the acid value of the polymer can be made moderate, and the solubility in an alkali developer can be adjusted.
  • the polymer P may have a structural unit represented by the following formula (2c) and / or formula (2d).
  • R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 30 carbon atoms constituting R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may contain one or more atoms selected from O, N, S, P and Si in the structure. Good. Moreover, the organic group which comprises R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 > and R ⁇ 4 > does not have any acidic functional group. Thereby, control of the acid value in the polymer P can be facilitated.
  • examples of the organic group constituting R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylidene group, an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, a cycloalkyl group, And heterocyclic groups.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, An octyl group, a nonyl group, and a decyl group are mentioned.
  • alkenyl group examples include allyl group, pentenyl group, and vinyl group. An ethynyl group is mentioned as an alkynyl group.
  • Examples of the alkylidene group include a methylidene group and an ethylidene group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • Examples of the alkaryl group include a tolyl group and a xylyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the heterocyclic group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • a haloalkyl group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom is preferable.
  • any of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably hydrogen, and in particular, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all preferably hydrogen.
  • R 5 is an organic group having 2 to 18 carbon atoms, and has a radical polymerizable group that initiates radical polymerization by a photo radical polymerization initiator.
  • R 5 preferably has a carbon-carbon double bond at the terminal, and for example, preferably contains any of a vinyl group, a vinylidene group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • R 5 include an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms. In this case, for example, any group of the following formulas (I) and (II) can be employed as R 5 .
  • R 5 is preferably the same in the plurality of repeating units represented by the formula (2a), but may be different for each repeating unit represented by the formula (2a).
  • R 5 an organic group having 8 to 18 carbon atoms including an aromatic ring may be used.
  • a vinylaryl group (—Ar—CH ⁇ CH 2 , Ar represents an aromatic hydrocarbon group) can be employed.
  • R 5 may not contain an acidic functional group.
  • the organic group having 1 to 18 carbon atoms constituting R 6 and R 7 in the formula (2c) may contain one or more atoms of O, N, S, P, and Si in the structure. Moreover, the organic group which comprises R ⁇ 6 > and R ⁇ 7 > shall not contain an acidic functional group. Thereby, control of the acid value in the polymer P can be facilitated.
  • examples of the organic group constituting R 6 and R 7 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylidene group, an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, a cycloalkyl group, and a heterocyclic group. It is done.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, and a heptyl group.
  • alkenyl group examples include allyl group, pentenyl group, and vinyl group.
  • An ethynyl group is mentioned as an alkynyl group.
  • Examples of the alkylidene group include a methylidene group and an ethylidene group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • Examples of the alkaryl group include a tolyl group and a xylyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the heterocyclic group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • a haloalkyl group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom is preferable.
  • the polymer P is an alternating copolymer in which repeating units derived from a norbornene-type monomer represented by the following formula (3) and repeating units derived from maleic anhydride represented by the following formula (4) are alternately arranged.
  • a polymer is preferred.
  • the polymer P may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the repeating unit derived from maleic anhydride shown in the following formula (4) means a structural unit shown in the above formulas (2a) to (2d).
  • n 0, 1 or 2
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the polymer P in the present embodiment preferably has an acid value of, for example, 15 mgKOH / g polymer or more and 65 mgKOH / g polymer or less.
  • the acid value of the polymer P is derived from the structural unit represented by the formula (2a) (provided that the structural unit represented by the formula (2d) includes the structural unit represented by the formula (2d)).
  • This is an index of the amount of carboxyl groups to be produced. That is, the amount of carboxyl groups in the polymer P can be adjusted by controlling the acid value of the polymer P. Therefore, by controlling the acid value of the polymer P, it is possible to adjust the dissolution rate of the polymer P, which varies due to the amount of carboxyl groups, in the alkaline developer. In the photolithography process, it is important to adjust the dissolution rate in an alkali developer in order to achieve desired patterning performance. By setting the acid value of the polymer P in the above range, it is possible to realize an alkali dissolution rate of the colored photosensitive resin composition particularly suitable for patterning a permanent film.
  • the polymer P in this embodiment preferably has a peak area at a molecular weight of 1000 or less of 1% or less.
  • the present inventor has found that by reducing the amount of the low molecular weight component in the polymer P, the deformation of the pattern at the time of curing can be suppressed for the film formed by the polymer P. For this reason, the pattern shape of the film made of the colored photosensitive resin composition containing the polymer P is made favorable by setting the ratio of the peak area at a molecular weight of 1000 or less in the molecular weight distribution curve obtained by GPC to the above range. Can do.
  • the operation reliability can be improved.
  • the minimum of the quantity of the low molecular weight component in the polymer P is not specifically limited.
  • the polymer P in the present embodiment allows a case where the peak area at a molecular weight of 1000 or less is 0.01% or more of the whole in a molecular weight distribution curve obtained by GPC.
  • Mw (weight average molecular weight) / Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn degree of dispersion indicating the width of the molecular weight distribution.
  • the present inventor has found that, by controlling the molecular weight distribution in the polymer P to a certain range, the deformation of the pattern at the time of curing of the film formed from the polymer P can be suppressed. For this reason, the pattern shape of the film
  • the Mw (weight average molecular weight) of the polymer P is, for example, 5,000 or more and 30,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the low molecular weight component amount in the polymer P is the area of the component corresponding to the molecular weight of 1000 or less, which occupies the area of the entire molecular weight distribution based on, for example, data on molecular weight obtained by GPC measurement Calculated from the percentage of the sum.
  • the polymer P in this embodiment contains an alkali metal, for example.
  • the concentration of the alkali metal in the polymer P is, for example, 10 ppm or less (here, ppm means mass ppm).
  • ppm means mass ppm.
  • the process can be performed in a short time and under mild conditions. Moreover, compared with the process of opening an anhydrous ring using an acid catalyst, control of the ring-opening rate in the polymer P becomes easy.
  • the alkali metal concentration in the polymer P is determined by measuring the alkali metal concentration with respect to the polymer solid content diluted with N-methylpyrrolidone, if necessary, using a flameless atomic absorption photometer. Obtained.
  • an alkali metal contained in the polymer P in this embodiment Na, K, or Li is mentioned, for example.
  • These alkali metals are caused by the aqueous alkali solution in the ring-opening step (treatment S2) for opening the anhydride ring in the maleic anhydride-derived structural unit described later, for example.
  • the alkali dissolution rate of the polymer P in the present embodiment is, for example, 500 K / sec or more and 25000 K / sec or less, preferably 500 K / sec or more and 20,000 K / sec or less.
  • the alkali dissolution rate of polymer P is, for example, that polymer P is dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate and a polymer solution adjusted to a solid content of 20% by weight is applied onto a silicon wafer by a spin method, and this is applied at 110 ° C. for 100 seconds. It is calculated by impregnating a polymer film obtained by soft baking with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C.
  • the alkali dissolution rate of the polymer P By setting the alkali dissolution rate of the polymer P to 500 liters / second or more, the throughput in the development process using an alkali developer can be improved. Moreover, the residual film rate after the image development process by an alkali developing solution can be improved by making the alkali dissolution rate of the polymer P 25,000 kg / second or less. For this reason, it is possible to suppress film loss due to the lithography process.
  • the polymer P according to the present embodiment is manufactured as follows, for example.
  • n and R 1 to R 4 can be the same as those in the above formula (1).
  • norbornene-type monomer represented by the formula (3) include bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene (common name: 2-norbornene), which further has an alkyl group.
  • 2-norbornene common name: 2-norbornene
  • alkenyl group such as 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, etc.
  • Examples of those having an alkynyl group such as 5-allyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, and the like
  • Examples of those having an aralkyl group such as -2-norbornene include 5-benzyl-2-norbornene and 5-phenethyl-2-norbornene.
  • examples of the norbornene-type monomer include functional groups such as a group having a crosslinkability or a group containing a halogen atom such as fluorine in the structure of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the formula (3).
  • bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene (common name: 2-norbornene) is preferably used from the viewpoint of light transmittance of the polymer.
  • the norbornene type monomer represented by the formula (3) and maleic anhydride are subjected to addition polymerization.
  • a copolymer (copolymer 1) of the norbornene type monomer represented by the formula (3) and maleic anhydride is formed by radical polymerization.
  • the molar ratio of the norbornene-type monomer represented by the formula (3) to maleic anhydride is 0.5: 1 to 1: 0. .5 is preferable.
  • the number of moles of the norbornene-type monomer represented by the formula (3): the number of moles of maleic anhydride 0.8: 1 to 1: 0.8.
  • a monomer that can be copolymerized in addition to the above-described norbornene-type monomer and maleic anhydride may be added. Examples of such a monomer include compounds containing a group having an ethylenic double bond in the molecule.
  • group having an ethylenic double bond examples include an allyl group, an acrylic group, a methacryl group, a maleimide group, and an aromatic vinyl group such as a styryl group and an indenyl group.
  • the polymerization method for example, a polymerization method using a radical polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight adjusting agent is suitable.
  • methods such as suspension polymerization, solution polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization can be employed.
  • solution polymerization is preferable.
  • all the monomers may be charged all at once, or a part of them may be charged into a reaction vessel and the rest may be dropped.
  • the norbornene-type monomer represented by the formula (3), the maleic anhydride, and the polymerization initiator are dissolved in a solvent, and then heated for a predetermined time, whereby the norbornene-type monomer represented by the formula (3), Solution polymerization is performed with maleic anhydride.
  • the heating temperature is, for example, 50 to 80 ° C., and the heating time is 10 to 20 hours.
  • any one or more of diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like can be used.
  • any one or more of an azo compound and an organic peroxide can be used.
  • the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (ABCN), Any one or more of these can be used.
  • organic peroxides include hydrogen peroxide, ditertiary butyl peroxide (DTBP), benzoyl peroxide (benzoyl peroxide, BPO), and methyl ethyl ketone peroxide (MEKP). Any one or more of them can be used.
  • the amount (number of moles) of the radical polymerization initiator is preferably 1% to 10% of the total number of moles of the norbornene-type monomer represented by the formula (3) and maleic anhydride.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resulting polymer can be adjusted to 5000-30000 by appropriately setting the amount of the polymerization initiator within the above range and appropriately setting the reaction temperature and reaction time.
  • the copolymer 1 having a repeating unit represented by the following formula (5) and a repeating unit represented by the following formula (6) can be polymerized.
  • R 1 in the structure of the formula (6) is preferably common to each repeating unit, but may be different for each repeating unit. The same applies to R 2 to R 4 .
  • n and R 1 to R 4 are the same as those in Formula (1) above. That is, n is 0, 1, or 2.
  • R 1 to R 4 are each independently selected. Or hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.In formula (6), R 1 to R 4 may be the same or different.
  • the repeating unit represented by the formula (5) and the repeating unit represented by the formula (6) may be randomly arranged, or may be alternately arranged. There may be. Moreover, the norbornene-type monomer shown by Formula (3) and maleic anhydride may be block copolymerized. However, from the viewpoint of ensuring the uniformity of solubility of the colored photosensitive resin composition using the polymer P produced in this embodiment, the repeating unit represented by the formula (5) and the formula (6) are used. It is preferable that the repeating unit is alternately arranged. That is, it is preferable that the copolymer 1 has a repeating unit represented by the following formula (7).
  • n and R 1 to R 4 are the same as those in the above formula (1). That is, n is 0, 1, or 2.
  • R 1 to R 4 are hydrogen or An organic group having 1 to 30 carbon atoms, R 1 to R 4 may be the same or different, and a is an integer of 10 or more and 200 or less.
  • R 1 in the structure of the formula (7) is preferably common to each repeating unit, but may be different for each repeating unit. The same applies to R 2 to R 4 .
  • a poor solvent for example, hexane or methanol
  • low molecular weight components such as residual monomers and oligomers.
  • a low molecular weight component a residual monomer, an oligomer, a polymerization initiator, and the like are included.
  • filtration is performed, and the obtained coagulum is dried. Thereby, the polymer which has the copolymer 1 from which the low molecular weight component was removed as a main component (main product) can be obtained.
  • a metal alkoxide as a base acts on a structural unit derived from maleic anhydride.
  • the structural unit derived from maleic anhydride is esterified with an alcohol (metal alkoxide) that is used simultaneously with ring opening. Therefore, in the present specification, this step is also referred to as “esterification step”.
  • the degree of esterification of the structural unit derived from maleic anhydride is referred to as “esterification rate”.
  • reaction liquid L1 is obtained.
  • a part of the anhydride ring of the repeating unit derived from the maleic anhydride of the copolymer 1 is opened, and a part of the terminal formed by the ring opening is esterified. The remaining terminals are not esterified and have a metal salt structure.
  • the number of moles of metal alkoxide, alkali metal salt or alkali hydroxide is preferably 50% or less of the number of moles of maleic anhydride used in the polymerization step.
  • the number of moles of metal alkoxide, alkali metal salt or alkali hydroxide is preferably 40% or less of the number of moles of maleic anhydride used in the polymerization step, and more preferably 30% or less. preferable.
  • the number of moles of metal alkoxide, alkali metal salt, or alkali hydroxide can be 10% or more of the number of moles of maleic anhydride used in the polymerization step.
  • metal alkoxide those represented by M (OR 5 ) (M is a monovalent metal and R 5 is an organic group having 1 to 18 carbon atoms) are preferable.
  • the metal M include alkali metals, and sodium is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the R 5, are the same as those for R 5 in formula (2a). Two or more different metal alkoxides may be used. However, from the viewpoint of production stability, it is preferable to use one kind of metal alkoxide.
  • the maleic anhydride-derived structure of the copolymer 1 may be opened in the presence of ( ⁇ ) an alcohol and an alkali metal hydroxide as a base.
  • an alcohol As the alkali metal salt or alkali hydroxide, sodium hydroxide or sodium acetate is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the alcohol monovalent alcohol (R 5 OH) is preferable.
  • R 5 which is an organic group, those described above can be used.
  • Examples of the alcohol or the alcohol as a raw material for the metal alkoxide include allyl alcohol, methallyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5 -Hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, 7-octen-1-ol, 8-nonen-1-ol, 9-decene-1-ol, 10-undecen-1-ol, 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol monomethacrylate Doo and the like, can be used any one or more of these.
  • the repeating unit derived from maleic anhydride opened in this ring-opening step (treatment S3) has a structure represented by the following formula (8), and has a structure having a carboxyl group salt moiety. What has this structure of Formula (8) is called the copolymer 2.
  • the structure of Formula (8) and the structure shown by Formula (10), which will be described later, describe sodium ions as the corresponding metal ions, other metal ions are adopted in view of the reactivity of the metal alkoxide. You can also
  • R 5 is the same as R 5 described above, and is derived from the alcohol or metal alkoxide described above.
  • R 5 in the formula (9) is the same as R 5 mentioned above, is derived from an alcohol or a metal alkoxide mentioned above.
  • R 5 is the same as R 5 described above.
  • the structure has a structure represented by the following formula (12).
  • the copolymer 3 obtained by acid-treating the copolymer 2 is represented by the above-described repeating unit represented by the formula (6), the repeating unit represented by the formula (5), and the formula (11). It has a repeating unit and, optionally, a structure of formula (9) and a structure of formula (12). Of the total number of structural units derived from maleic anhydride, the repeating unit represented by the formula (5) is preferably 60% or less, and more preferably 50% or less.
  • the structure has the following formulas (13) and (14) as repeating units, and a structure derived from a norbornene monomer and a structure derived from a maleic anhydride monomer are alternately arranged. .
  • n and R 1 to R 4 are the same as in the above formula (1). That is, n is 0, 1, or 2.
  • R 1 to R 4 are hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. R 1 to R 4 may be the same or different.
  • Z represents either one of —O—H and —O—R 5
  • W represents a structure that represents one of the other, although slightly, Z and Any structure in which W is —O—R 5 is included.
  • R 5 is the same as R 5 described above.
  • the repeating unit represented by the formula (14) may include a structure in which both Z and W are —O—H.
  • R 1 is preferably common to each repeating unit, but may be different for each repeating unit. The same applies to R 2 to R 4 .
  • R 1 is preferably common to each repeating unit, but may be different for each repeating unit. The same applies to R 2 to R 4 , W, and Z.
  • the above-described cleaning step (processing S4) is repeated, for example, 5 times or more, more preferably 10 times. Thereby, the density
  • solvent replacement step (Process S5)) After the washing step (processing S4), solvent replacement can be performed. Solvent replacement can be performed, for example, by removing the compounds used in steps S1 to S4 by distillation under reduced pressure and replacing the system while adding a product solvent such as PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate). .
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Heating step (Process S6)
  • an alkali developer of polymer P for example, TMAH (tetramethylammonium hydroxide)
  • the heating step can be performed when it is necessary to strictly adjust the dissolution rate.
  • the dissolution rate of the polymer P in the alkaline developer can be further adjusted by heating the copolymer 3.
  • the heating step (processing S6) can be performed, for example, under conditions of 100 ° C. or more and 140 ° C. or less, and 0.5 hours or more and 10 hours or less. These heat treatment conditions can be appropriately adjusted according to the desired dissolution rate.
  • this heating step (processing S6) a part of the carboxyl groups of the copolymer 3, that is, the carboxyl groups formed at the ends of the ring-opening structure of the structure derived from maleic anhydride are esterified.
  • the ring-opening structure of the structure derived from maleic anhydride of the copolymer 3 is dehydrated and closed again. Therefore, the copolymer 4 obtained through this step has a repeating unit represented by the above formula (6), a repeating unit represented by the formula (5), a repeating unit represented by the formula (11), and the following: And a repeating unit represented by the formula (15).
  • R 6 and R 7 are the same as R 6 and R 7 in the formula (2c), comprising a structure which is independent organic group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 7 is R 5 described above, and the organic group having 1 to 18 carbon atoms of R 6 is derived from the alcohol used in this heating step (processing S6).
  • the structure represented by the formula (15) may include the structure represented by the formula (9).
  • R 6 and R 7 in the formula (15) are the same group as R 5 shown in the formula (9).
  • the structure represented by Formula (15) may include a structure in which two carboxyl groups are esterified in Formula (12). In this case, R 6 and R 7 are both derived from the alcohol used in the main heating step (processing S6).
  • the product (polymer) which uses the copolymer 4 as a main product can be obtained.
  • the copolymer 4 preferably has a structure in which a structure derived from a norbornene monomer and a structure derived from a maleic anhydride monomer are alternately arranged. And it is preferable that the copolymer 4 has a structure shown by Formula (16) in addition to Formula (13), (14) mentioned above.
  • n and R 1 to R 4 are the same as in the above formula (1). That is, n is 0, 1, or 2.
  • R 1 to R 4 are hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. R 1 to R 4 may be the same or different.
  • X represents one of —O—R 6 and —O—R 7
  • Y represents the other.
  • R 6 and R 7 are the same as in the above formula (15).
  • the proportion of the polymer P in the colored photosensitive resin composition is preferably 10% by mass to 70% by mass when the total solid content of the colored photosensitive resin composition (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass. More preferably, it is 20% by mass to 60% by mass.
  • the colored photosensitive resin composition of this embodiment contains the photoradical polymerization initiator which generate
  • the radical photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2 -Hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl
  • the radical photopolymerization initiator is preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 8 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer P. Is preferred.
  • a sensitivity and a crosslinking degree can be further improved by using a photosensitizer and a photoradical polymerization accelerator with the said photoradical initiator.
  • a photosensitizer and a photoradical polymerization accelerator with the said photoradical initiator.
  • dye compounds such as xanthene dyes and coumarin dyes, dialkylaminobenzene compounds such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, etc.
  • mercapto-based hydrogen donors mercapto-based hydrogen donors.
  • the total amount of the photosensitizer and radical photopolymerization accelerator added is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5 parts by weight, preferably 100 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer P from the viewpoint of curability and economy. Is 0.01 to 1 part by weight.
  • the colored photosensitive resin composition of the present embodiment contains a conventionally known pigment or dye.
  • a pigment an organic pigment or an inorganic pigment can be used.
  • Organic pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, polycyclic pigments (quinacridone, perylene, perinone, isoindolinone, isoindoline, dioxazine, thioindigo, anthraquinone, quinophthalone, metal complex System, diketopyrrolopyrrole, etc.), dye lake pigments, etc. can be used.
  • Inorganic pigments include white and extender pigments (titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, clay, talc, barium sulfate, calcium carbonate, etc.) and chromatic pigments (yellow lead, cadmium, chrome vermilion, nickel titanium, chrome titanium) , Yellow iron oxide, bengara, zinc chromate, red lead, ultramarine, bitumen, cobalt blue, chromium green, chromium oxide, bismuth vanadate, etc.), black pigment (carbon black, bone black, graphite, iron black, titanium black, etc.) Bright pigments (pearl pigments, aluminum pigments, bronze pigments, etc.) and fluorescent pigments (zinc sulfide, strontium sulfide, strontium aluminate, etc.) can be used.
  • white and extender pigments titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, clay, talc, barium sulfate, calcium carbonate, etc.
  • the pigment colors that can be used include yellow, red, purple, blue, green, brown, black, and white.
  • dye for example, known dyes described in JP-A No. 2003-270428, JP-A No. 9-171108, JP-A No. 2008-50599 and the like can be used.
  • the above colorants can be used alone or in combination of two or more.
  • those having an appropriate average particle diameter can be used according to the purpose and application.
  • transparency such as a color resist for color filters
  • it is as small as 0.1 ⁇ m or less.
  • An average particle diameter is preferable, and when a concealing property such as a paint is required, a large average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more is preferable.
  • the above-described coloring material is subjected to surface treatment such as rosin treatment, surfactant treatment, resin dispersant treatment, pigment derivative treatment, oxide film treatment, silica coating, wax coating, etc., depending on the purpose and application. Also good.
  • the content ratio of the colorant in the colored photosensitive resin composition of the present embodiment may be appropriately set according to the purpose and application.
  • the colored photosensitive resin composition When the total solid content of the product (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, it is preferably 3% by mass to 70% by mass, more preferably 5% by mass to 60% by mass, and even more preferably 10% by mass. % By mass to 50% by mass.
  • the colored photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a solvent.
  • the solvent include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate, methyl isobutyl carbinol (MIBC), gamma butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), methyl n -Amyl ketone (MAK), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, or a mixture thereof can be employed. In addition, it is not limited to what was illustrated here.
  • the colored photosensitive resin composition of the present embodiment includes a radical polymerizable compound (also referred to as a first crosslinking agent) that crosslinks with the polymer P by the radical polymerization initiator.
  • a radical polymerizable compound also referred to as a first crosslinking agent
  • the radical polymerizable compound (first crosslinking agent) is preferably a polyfunctional acrylic compound having two or more (meth) acryloyl groups.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di ( (Meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate , Glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) a Lilate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate
  • Allyl group-containing (meth) a Polyfunctionals such as tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate (Meth) acryloyl group-containing isocyanurates; polyfunctional allyl group-containing isocyanurates such as triallyl isocyanurate; polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reaction with hydroxyl group-containing (meth) acrylic esters such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Preparative like; polyfunctional aromatic vinyl compounds such
  • trifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate
  • tetrafunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate
  • hexafunctional (meth) acrylates such as acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and any one or more of these is preferably used.
  • the polyfunctional acrylic compound and the polymer P can be cross-linked by radicals generated by the radical polymerization initiator, and the polyfunctional acrylic compound can also be cross-linked. it can.
  • membrane with a high degree of crosslinking and high chemical resistance can be formed.
  • the content thereof is preferably 30 to 70 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass of the polymer P. It is preferably from ⁇ 60 parts by mass.
  • the colored photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a crosslinkable compound (also referred to as a second crosslinker) different from the radical polymerizable compound (first crosslinker). .
  • This crosslinkable compound (second crosslinking agent) crosslinks with the polymer P by heat.
  • This crosslinkable compound (second crosslinker) is preferably a compound having a cyclic ether group as a reactive group, and more preferably a compound having a glycidyl group or an oxetanyl group.
  • An example of the compound having a glycidyl group is an epoxy compound. More specifically, for example, bisphenol A epoxy resin (for example, “LX-1” manufactured by Daiso Chemical Co., Ltd.), 2,2 ′-((((1- (4- (2- (4- (oxirane-2 -Ylmethoxy) phenyl) propan-2-yl) phenyl) ethane-1,1-diyl) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy)) bis (methylene)) bis (oxirane) (eg Purin Co., Ltd.) "Techmore VG3101L” manufactured by Tech Co.), trimethylolpropane triglycidyl ether (for example, "TMPTGE” manufactured by CVC Specialty Chemicals), and 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis ( 3- (oxiran-2-ylmethoxy) propyl) trisiloxane (for example, “DMS-E0 manufactured by Gelest
  • a polyfunctional alicyclic epoxy resin etc. can also be used from a viewpoint of the transparency of the effect material of a coloring photosensitive resin composition, and a dielectric constant improvement.
  • a polyfunctional alicyclic epoxy resin what is shown by the following chemical formula can be used, for example.
  • This epoxy resin is, for example, Poly [(2-oxylanyl) -1,2-cyclohexanediol] 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propandiol ether (3: 1). Any one or more of the above can be used. In addition, it is not limited to the illustration here.
  • R 36 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, s is an integer of 1 to 30, and t is an integer of 1 to 6.
  • any of the following can be used, for example.
  • the content thereof is preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer P. Further, it is preferably 15 to 25 parts by mass.
  • the colored photosensitive resin composition of the present embodiment includes a filler, a binder resin other than the above-mentioned polymer P, a dispersant, a heat improver, and a development aid depending on the purpose and required characteristics of each application.
  • Components other than the above essential components such as coupling agents such as silane, aluminum, and titanium, quinonediazide compounds, polyhydric phenol compounds, cationic polymerizable compounds, and acid generators may be blended.
  • the colored photosensitive resin composition of the present embodiment can be produced, for example, by subjecting a colorant to a dispersion treatment step and mixing it with other components. For example, first, a predetermined amount of each of a colorant, a dispersant, a binder resin, and a solvent is weighed, and the colorant is finely dispersed using a disperser such as a paint conditioner, bead mill, roll mill, ball mill, jet mill, homogenizer, kneader, blender, etc. Thus, a liquid colorant dispersion (mill base) is obtained.
  • a disperser such as a paint conditioner, bead mill, roll mill, ball mill, jet mill, homogenizer, kneader, blender, etc.
  • fine dispersion with a media mill such as a bead mill filled with 0.01 to 1 mm beads.
  • a transparent resist solution containing a radical polymerizable compound, a photoinitiator, a binder resin, a solvent, a leveling agent, etc., which has been separately stirred and mixed is added and mixed to obtain a uniform dispersion solution, which is colored photosensitive.
  • a resin composition is obtained.
  • the obtained colored photosensitive colored resin composition is desirably filtered through a filter or the like to remove fine dust.
  • the colored photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably used for producing a color filter.
  • a color filter to which the colored photosensitive resin composition of the present embodiment is applied will be described with reference to FIG.
  • Such a color filter can be applied to a liquid crystal display device or a solid-state imaging device.
  • a color filter 100 shown in FIG. 1 is obtained by forming a black matrix 20 and a colored pattern 30 on a support 10. Further, a protective film 40 and a transparent electrode are formed on the black matrix 20 and the colored pattern 30. A layer 50 is provided.
  • the support 10 is usually made of a material that transmits light.
  • the support 10 is made of a polymer of polyester, polycarbonate, polyolefin, polysulfone, cyclic olefin in addition to glass.
  • the support 10 may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, chemical solution treatment, or the like as necessary.
  • the support 10 is preferably made of glass.
  • the black matrix 20 is composed of, for example, a cured product of a colored photosensitive resin composition in the case where a black pigment or a black dye is used as the colorant described above.
  • this black matrix 20 may be formed by another method.
  • the coloring pattern 30 in the color filter 100 usually has three colors of red, green, and blue.
  • the colored pattern 30 is composed of a cured product of the colored photosensitive resin composition when a pigment or dye corresponding to this color is used as the above-described colored photosensitive resin composition.
  • this colored pattern 20 may be formed by another method.
  • This protective film can be appropriately selected from known inorganic materials or organic materials used as protective films for color filters.
  • the color filter 100 shown in FIG. 1 includes a transparent electrode layer 50.
  • the transparent electrode layer 50 is made of indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), or an alloy thereof.
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • SnO tin oxide
  • an alloy thereof As a specific forming method, a known method can be adopted. For example, a sputtering method, a vacuum deposition method, a CVD method, or the like can be adopted.
  • a method of manufacturing the color filter 100 is as follows.
  • the black matrix 20 and the coloring pattern 30 will be described by taking the case where the colored photosensitive resin composition of the present embodiment is applied as an example.
  • the colored photosensitive resin composition of this embodiment is apply
  • the colored photosensitive resin composition applied to the support 10 contains a black pigment or a black dye.
  • application methods such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, and the like can be used. Among these, spin coating is preferable, and the rotation speed is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the support 10 is heated at an appropriate temperature and time to remove almost all of the solvent to form a coating film.
  • the heating temperature and time are, for example, 60 to 130 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 3 minutes.
  • the thickness of the colored photosensitive resin composition layer (coating film) is preferably 1.0 to 5.0 ⁇ m.
  • Pattern formation on the coating film is performed by irradiating actinic rays or the like using a mask for forming a target pattern.
  • active light sources include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arcs, and fluorescent lamps; argon ion lasers, YAG Laser light sources such as lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, and semiconductor lasers are used.
  • the target black matrix 20 can be obtained by further heating (see FIG. 2C).
  • Examples of the development method include a shower development method, a spray development method, and an immersion development method.
  • the development condition is usually about 1 to 10 minutes at 23 ° C.
  • alkali developer examples include alkaline aqueous solutions having a concentration of about 0.1 to 10% by mass such as tetramethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the film can be further baked at 150 to 300 ° C. for 30 to 120 minutes and sufficiently cured to obtain a desired pattern.
  • the curing conditions are not limited to the above.
  • a colored photosensitive resin composition containing any one of red, green, and blue pigments or dyes is applied to the support 10 on which the black matrix 20 is formed, exposed, developed, and cured, so that a colored pattern 30 is obtained. Get. By repeating this operation, both the black matrix 20 and the colored pattern 30 can be formed on the support 10 (see FIG. 2D).
  • a protective film 40 is formed on the black matrix 20 and the colored pattern 30 (see FIG. 2E).
  • a known method can be adopted according to the material constituting the protective film 40.
  • a transparent electrolytic layer 50 is provided on the protective film 40 (see FIG. 2 (f)).
  • a method such as a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or a CVD method can be employed as the formation method.
  • ⁇ Synthesis Example 2 10.0 g of a copolymer of 2-norbornene and maleic anhydride synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 is dissolved in 30 g of methyl ethyl ketone, and further 40.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.5 g of hydroquinone, sodium acetate 0 Mixed with 0.5 g and reacted at 80 ° C. for 16 hours. After the reaction, 25 g of acetone and 1.0 g of formic acid were mixed and added dropwise to 750 g of pure water to reprecipitate and purify the polymer.
  • the polymer thus obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 13,000 and a dispersity of 1.87.
  • the alkali dissolution rate was 22800 kg / sec.
  • the esterification rate determined by NMR was 90%.
  • Example 1 5.0 g of the polymer synthesized in Synthesis Example 1, 0.5 g of Irgacure OXE02 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator, 7.5 g of a pigment dispersion (NX-501 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd .; pigment content 58%), 15.0 g of cyclohexanone was mixed.
  • the white photosensitive resin composition thus prepared was applied on soda glass (100 mm ⁇ 100 mm square, thickness 1.0 mm) by spin coating, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to give a film thickness of 10 ⁇ m. A coating film was obtained.
  • This coating film was exposed at 200 mJ / cm 2 with a g + h + i line mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Inc. through a mask having L / S patterns of 10 ⁇ m, 20 ⁇ m and 50 ⁇ m. This was dip-developed with a 0.1N aqueous potassium hydroxide solution at 23 ° C. for 4 minutes and then rinsed with pure water. Then, the board
  • developability, adhesion, and pattern formability were evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 1.
  • heat treatment was performed by heating at 230 ° C. for 60 minutes in an oven.
  • the pattern after processing was evaluated based on the following evaluation criteria for heat resistance and heat discoloration.
  • Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer was changed to that obtained in Synthesis Example 2. The evaluation results are summarized in Table 1.
  • Example 3 5.0 g of the polymer synthesized in Synthesis Example 2, 2.5 g of dipentaerythritol hexaacrylate (A-DPH manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0.5 g of Irgacure OXE02 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator Then, 7.5 g of a pigment dispersion (NX-595 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) and 15.0 g of cyclohexanone were mixed.
  • A-DPH dipentaerythritol hexaacrylate
  • Irgacure OXE02 manufactured by BASF
  • the black photosensitive resin composition thus prepared was applied onto soda glass (100 mm ⁇ 100 mm square, thickness 1.0 mm) by spin coating, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to give a film thickness of 10 ⁇ m.
  • a coating film was obtained.
  • This coating film was exposed at 200 mJ / cm 2 with a g + h + i line mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Inc. through a mask having L / S patterns of 10 ⁇ m, 20 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • PPA-501F g + h + i line mask aligner
  • This was dip-developed with a 0.1N aqueous potassium hydroxide solution at 23 ° C. for 4 minutes and then rinsed with pure water.
  • substrate was dried by high speed rotation and the L / S pattern was created.
  • the developability, adhesion, pattern formability, heat resistance, and heat discoloration here were evaluated based on the above evaluation criteria. The
  • Example 4 Evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that the pigment dispersion was changed to Dainichi Seika Co., Ltd .: NX-061 to obtain a green photosensitive resin composition.
  • Example 5 Evaluation was made in the same manner as in Example 2 except that the pigment dispersion was changed to NX-053 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. and the blue photosensitive resin composition was used.
  • Example 6 Evaluation was performed in the same manner as in Example 2, except that the pigment dispersion was changed to NX-032 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. and a red photosensitive resin composition was used.
  • ⁇ Comparative Example 1> 6 5.0 g of the polymer synthesized in Comparative Synthesis Example 1, 5.0 g of dipentaerythritol hexaacrylate (A-DPH manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Irgacure OXE02 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator 5 g and 15.0 g of cyclohexanone were mixed to obtain a white photosensitive resin composition. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 1.
  • a colored photosensitive resin composition having excellent developability, adhesion, and pattern moldability, and excellent heat resistance when cured is provided. can do.

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Abstract

本発明の着色感光性樹脂組成物は、以下の式（１）および式（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２～１８の有機基であるポリマーと、光ラジカル重合開始剤と、着色剤と、を含む。（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１～３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）

Description

着色感光性樹脂組成物、着色パターンまたはブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置または固体撮像素子およびカラーフィルタの製造方法
　本発明は、着色感光性樹脂組成物、着色パターンまたはブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置または固体撮像素子およびカラーフィルタの製造方法に関する。
　液晶表示装置や有機ＥＬ素子等の各種表示装置には、着色パターン、ブラックマトリクス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等が使用され、これらを形成するために感光性樹脂組成物が用いられている。このような感光性樹脂組成物は一般にバインダー樹脂、多官能性単量体、着色材、光ラジカル開始剤、その他添加剤、および溶剤等からなり、基材に対する密着性、透明性、耐熱性、耐黄変性、現像性等、様々な機能が要求される。
　従来、これらの組成物のバインダー樹脂としてはアクリル系樹脂が広く使用されている。例えば、特許文献１にはメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートを含むアクリル系重合体を用いたアクリル系着色感光性組成物が開示されている。
特開平１－１５２４４９号公報
　しかし、引用文献１に開示されているような樹脂組成物は、例えばカラーフィルタを製造する際の、各色ごとのパターン固着時の加熱工程でアクリル系樹脂が熱分解して基板に付着して残査の原因となったり、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）や液晶ディスプレイパネルなど、特に低アウトガス性が要求される用途において寿命の低下を引き起こす等の懸念があった。
　すなわち、本術分野においては、現像性、密着性、パターン成形性に優れ、硬化物とした際の耐熱性に優れた着色感光性樹脂組成物が望まれていた。
　本発明者らは、特定のポリマーをベース樹脂に用いることで、現像性、密着性、パターン成形性に優れ、硬化物とした際の耐熱性に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明によれば、
　以下の式（１）および式（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２～１８の有機基であるポリマーと、
　光ラジカル重合開始剤と、
　着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１～３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
　また、本発明によれば、上記の着色感光性樹脂組成物を硬化させてなる、着色パターンまたはブラックマトリクスが提供される。
　また、本発明によれば、上記の着色パターンまたはブラックマトリクスを備えるカラーフィルタが提供される。
　また、本発明によれば、上記のカラーフィルタを備える液晶表示装置または固体撮像素子が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記の着色感光性樹脂組成物を支持体に適用することで着色感光性樹脂組成物の層を形成する、着色感光性樹脂組成物層形成工程と、
　前記着色感光性樹脂組成物の層に対して露光する、露光工程と、
　アルカリ現像液によりパターンを形成する、現像工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法が提供される。
　本発明の着色感光性樹脂組成物は、現像性、密着性、パターン成形性に優れ、硬化物とした際の耐熱性に優れる。そのため、本発明の着色感光性樹脂組成物は、たとえばカラーフィルタ製造プロセス等に好適に用いることができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態に係るカラーフィルタの一例を示す断面図である。 本実施形態に係るカラーフィルタの製造方法の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。
　なお、本明細書中において、「～」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
［着色感光性樹脂組成物］
　まず、はじめに、本実施形態の着色感光性樹脂組成物の概要について説明する。
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、以下式（１）および式（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２～１８の有機基であるポリマーと、
光ラジカル重合開始剤と、
着色剤と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１～３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物では、上述したポリマーを使用することで、支持体に対する密着性、透明性、耐黄変性、現像性等の諸特性を発揮できることに加え、熱硬化時における分解に伴い発生するアウトガスが極めて少ない感光性樹脂組成物を提供できる。
　ここで、このような樹脂組成物に対して光を照射することで光ラジカル重合開始剤からラジカルが発生し、ポリマーのＲ５に含まれるラジカル重合性基を介してポリマー間で架橋反応が進行する。この作用により現像液に対する溶解速度差が生じて、非露光部では溶解が進行するのに対し、露光部ではパターンが残存する。引き続き行われる焼成工程により、残存したパターンの架橋が更に進行し、いわゆる永久膜としての機能を発現することとなる。
　より具体的に、本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性を有する共重合体（ポリマーＰ）、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）着色剤を必須成分とする。この着色感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じ、（Ｄ）溶媒、（Ｅ）ラジカル重合性化合物、（Ｆ）架橋性化合物を含んでも良い。また、各用途に応じて、その他の成分が配合されても良い。
　以下、本実施形態の着色感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（Ａ）ラジカル重合性共重合体＜ポリマーＰ＞
　ポリマーＰは、以下式（１）および式（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５が炭素数２～１８の有機基であり、かつ、ラジカル重合性基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　このポリマーＰは繰り返し単位として、以下の式（２ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　このような式（２ｂ）で表される構造単位を有することで、ポリマーの酸価を適度なものとすることができ、アルカリ現像液への溶解性を調整することができる。
　また、ポリマーＰは、以下の式（２ｃ）、および／または式（２ｄ）で表される構造単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１～１８の有機基である。）
　ポリマーＰ中における構造単位（２ａ）～（２ｄ）のモル含有率（ｍｏｌ％）の合計（ただし、（２ａ）、（２ｂ）を含むことが好ましく、（２ｃ）、（２ｄ）は含まない場合もある）をｍ、構造単位（１）のモル含有率（ｍｏｌ％）をｌとした場合、ｌ＋ｍ＝１となり、好ましくは０．４≦ｌ≦０．６、０．４≦ｍ≦０．６である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１～３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマーＰ中における酸価の制御を容易とすることができる。
　本実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
　アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
　なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４としてカルボキシル基と架橋しうる官能基を含むことにより、ポリマーＰを含む着色感光性樹脂組成物から構成される膜の硬化度を更に向上させることができる。
　さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、ポリマーＰを使用して硬化膜を構成した際、この硬化膜の誘電率を低下させることができる。また、ハロアルキルアルコール基とすることで、アルカリ現像液に対するポリマーＰの溶解性を適度に調整できるだけでなく、耐熱変色性を向上させることができる。
　なお、ポリマーＰを含んで構成される膜の光透過性を高める観点からは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれかが水素であることが好ましく、特には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４すべてが水素であることが好ましい。
　Ｒ５は、炭素数２～１８の有機基であり、光ラジカル重合開始剤により、ラジカル重合を開始するラジカル重合性基を有している。Ｒ５は、末端に炭素－炭素二重結合を有することが好ましく、たとえば、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含むことが好ましい。Ｒ５としては、炭素数２～１８の脂肪族炭化水素基が挙げられる。この場合、たとえば、Ｒ５として以下式（Ｉ）、式（ＩＩ）のいずれかの基を採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ｉ）において、ｆは１～５の整数であり、式（ＩＩ）において、ｅは１～９の整数である。）
　なお、Ｒ５は式（２ａ）で示される複数の繰り返し単位において同じであることが好ましいが、式（２ａ）で示される繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。
　また、Ｒ５として、芳香環を含む炭素数８～１８の有機基を用いてもよい。この場合、たとえばＲ５としては、ビニルアリール基（－Ａｒ－ＣＨ＝ＣＨ２、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す）を採用することができる。
　なお、Ｒ５は酸性官能基を含まないものとすることができる。
　式（２ｃ）におけるＲ６およびＲ７を構成する炭素数１～１８の有機基は、その構造中にＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉのいずれか１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基は、酸性官能基を含まないものとすることができる。これにより、ポリマーＰ中における酸価の制御を容易とすることができる。
　本実施形態において、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
　さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
　ポリマーＰは、たとえば下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記ポリマーＰは、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
　なお、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上述した式（２ａ）～式（２ｄ）に示される構造単位を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（３）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１～３０の有機基である。）
　本実施形態におけるポリマーＰは、たとえば酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以下であることが好ましい。
　ポリマーＰの酸価の測定は、たとえばＪＩＳ　Ｋ　２５０１に準じて次のように行われる。まず、合成したポリマーＰを溶かした滴定溶剤に対し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ＝７．０となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したＫＯＨ量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価（樹脂１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）が算出される。
酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）
　本実施形態において、ポリマーＰの酸価は、式（２ａ）（ただし、式（２ｄ）の構造単位を含む場合には、式（２ａ）および式（２ｄ））により表される構造単位に由来するカルボキシル基の量の指標となる。すなわち、ポリマーＰの酸価を制御することにより、ポリマーＰ中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。したがって、ポリマーＰの酸価を制御することにより、カルボキシル基の量に起因して変動するポリマーＰのアルカリ現像液に対する溶解速度を調整することが可能となる。
　フォトリソグラフィ工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。ポリマーＰの酸価を上記範囲とすることにより、特に永久膜のパターニングに適した、着色感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。
　本実施形態におけるポリマーＰは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下であることが好ましい。
　本発明者は、ポリマーＰにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該ポリマーＰにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、ポリマーＰを含む着色感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える液晶表示装置、固体撮像素子については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
　なお、ポリマーＰにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーＰは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
　本実施形態におけるポリマーＰは、たとえばＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５以上２．５以下である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。
　本発明者は、ポリマーＰにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該ポリマーＰにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ポリマーＰのＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、ポリマーＰを含む着色感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のようにポリマーＰの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
　また、ポリマーＰのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば５，０００以上３０，０００以下である。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
　また、ポリマーＰ中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
　本実施形態におけるポリマーＰは、たとえばアルカリ金属を含有している。ただし、当該ポリマーＰ中におけるアルカリ金属の濃度は、たとえば１０ｐｐｍ以下である（ここでは、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する）。
　ポリマーＰ中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、永久膜を含む液晶表示装置や固体撮像素子の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属がポリマーＰ中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、ポリマーＰにおける開環率の制御が容易となる。
　なお、ポリマーＰ中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態はポリマーＰ中におけるアルカリ金属濃度が０．０１ｐｐｍ以上である場合を許容するものである。
　本実施形態において、ポリマーＰ中におけるアルカリ金属の濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて、必要に応じてＮ－メチルピロリドンにより希釈したポリマー固形分に対してのアルカリ金属濃度を測定することにより得た。
　また、本実施形態におけるポリマーＰ中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばＮａ、ＫまたはＬｉが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程（処理Ｓ２）におけるアルカリ水溶液に起因するものである。
　本実施形態におけるポリマーＰのアルカリ溶解速度は、たとえば、５００Å／秒以上２５０００Å／秒以下、好ましくは５００Å／秒以上２０,０００Å／秒以下である。ポリマーＰのアルカリ溶解速度は、たとえばポリマーＰをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０重量％に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消失するまでの時間を測定することにより算出される。
　ポリマーＰのアルカリ溶解速度を５００Å／秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、ポリマーＰのアルカリ溶解速度を２５,０００Å／秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
（ポリマーＰの製造方法）
　本実施形態に係るポリマーＰは、たとえば以下のように製造される。
（重合工程（処理Ｓ１））
　はじめに式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式（３）で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、ｎ、Ｒ１～Ｒ４は、上記式（１）のものと同様とすることができる。
　式（３）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン（慣用名：２－ノルボルネン）が挙げられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５－アリル－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５－エチニル－２－ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５－ベンジル－２－ノルボルネン、５－フェネチル－２－ノルボルネンなどが挙げられる。
　その他、ノルボルネン型モノマーとしては、式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の基の構造中に、架橋性を有する基、あるいはフッ素等のハロゲン原子を含む基などの官能基を含むものを採用することができる。
　ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。なかでも、ポリマーの光透過性の観点から、ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン（慣用名：２－ノルボルネン）を使用することが好ましい。
　次いで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
　式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（３）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１～１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝０．８：１～１：０．８であることが好ましい。
　なお、この付加重合に際しては、上述のノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸以外にも共重合できるモノマーを添加してもよい。このようなモノマーとして、分子内にエチレン性二重結合を有する基を含む化合物が挙げられる。ここで、エチレン性二重結合を有する基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基や、スチリル基やインデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
　重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて重合する方法が好適である。この場合、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の方法を取ることができる。中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際には、各単量体を全量一括仕込みで行っても良いし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行っても良い。
　たとえば、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０～８０℃であり、加熱時間は１０～２０時間である。
　重合に使用される溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
　アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）が挙げられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
　また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
　ラジカル重合開始剤の量（モル数）は、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％～１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００～３００００に調整することができる。
　この重合工程（処理Ｓ１）により、以下の式（５）で示される繰り返し単位と、以下の式（６）で示される繰り返し単位とを有する共重合体１を重合することができる。
　ただし、共重合体１において、式（６）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２～Ｒ４においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（６）において、ｎ、Ｒ１～Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立した水素または炭素数１～３０の有機基である。式（６）において、Ｒ１～Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。）
　共重合体１は、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーＰを用いた着色感光性樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体１は、以下の式（７）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（７）において、ｎ、Ｒ１～Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１～Ｒ４は、水素または炭素数１～３０の有機基である。Ｒ１～Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、ａは１０以上、２００以下の整数である。）
　ここで、式（７）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２～Ｒ４についても同様である。
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ２））
　次に、共重合体１と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた有機層に対して、大量の貧溶媒、たとえば、ヘキサンやメタノールに加えて、共重合体１を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体１を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
（開環工程（処理Ｓ３））
　次に、得られた共重合体１の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体１中におけるカルボキシル基の量を調整するともにラジカル重合性基を導入することができる。
　本実施形態においては、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、たとえば１０％以上の繰り返し単位を開環させることが好ましい。なかでも、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、２０％以上の繰り返し単位を開環することが好ましい。開環率を上記範囲とすることにより、共重合体１に十分なアルカリ現像液を付与するとともに、光ラジカル発生剤による架橋反応をより効率的に進行させることが容易となる。
　なお、後述するように、この開環工程は、無水マレイン酸由来の構造単位に対して、（α）塩基としての金属アルコキシドや（β）アルコールおよびアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物等を作用することで行われる。すなわち、この工程では、無水マレイン酸由来の構造単位は、開環すると同時に用いられるアルコール（金属アルコキシド）によりエステル化される。
　そのため、本明細書中では、この工程を「エステル化工程」とも称する。また、無水マレイン酸由来の構造単位がエステル化される度合いについて「エステル化率」と称することとする。
　ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位のエステル化率はＮＭＲを用いて以下のようにして算出することができる。
　エステル化率（％）＝エステル化されたカルボキシル基（モル）／（エステル化前の酸無水物基（モル））×１００
　具体的には、
（α）塩基としての金属アルコキシド、
（β）アルコールおよびアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物、
　のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体１が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒をさらに添加し、５０～１００℃で１０～２０時間攪拌して、反応液Ｌ１を得る。反応液Ｌ１中では、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
　本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の５０％以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の４０％以下とすることが好ましく、さらには、３０％以下とすることが好ましい。このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することができる。
　ポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
　なお、本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の１０％以上とすることができる。
　前述した金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ５）で示されるもの（Ｍは１価の金属、Ｒ５は炭素数１～１８の有機基である。）が好ましい。金属Ｍとしては、アルカリ金属が挙げられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。Ｒ５としては、式（２ａ）におけるＲ５と同様のものが挙げられる。
　なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを２種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、１種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
　一方で、前述したように、共重合体１の無水マレイン酸由来の構造体を（β）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
　アルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムまたは酢酸ナトリウムが好ましい。
　アルコールとしては、１価のアルコール（Ｒ５ＯＨ）が好ましい。有機基であるＲ５は、前述したものを使用できる。
　前記アルコールあるいは金属アルコキシドの原料となるアルコールは、たとえば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３－ブテン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、６－ヘプテン－１－オール、７－オクテン－１－オール、８－ノネン－１－オール、９－デセン－１－オール、１０－ウンデセン－１－オール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、および１，４－シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートが挙げられ、これらのうちいずれか１以上使用することができる。
　この開環工程（処理Ｓ３）で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式（８）で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。この式（８）の構造を有するものを、共重合体２と称する。なお、式（８）の構造、また、後述する式（１０）で示される構造は対応する金属イオンとしてナトリウムイオンが記載されているが、金属アルコキシドの反応性を鑑み、他の金属イオンを採用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（８）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである。）
　なお、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（９）で示す構造体が形成されることもある。なお、式（９）中におけるＲ５も、前述したＲ５と同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（１０）で示す構造体が形成されることもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　次いで、反応液Ｌ１に、塩酸あるいは蟻酸等の水溶液を加えて、共重合体２を酸処理して、金属イオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ＋）へと置換する。これにより、共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３においては、式（８）で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、下記式（１１）のような構造となり、一方の末端がカルボキシル基となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１１）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様である）
　なお、共重合体２において、式（１０）で示す構造体を有する場合には、当該構造体は、下記式（１２）のような構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３は、前述した式（６）で示される繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、場合により式（９）の構造体および式（１２）の構造体を有するものとなる。そして、無水マレイン酸由来の構造単位の全個数のうち、式（５）で示される繰り返し単位が６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位（式（９）の構造体、式（１２）の構造体が含まれる場合には、式（１１）で示される繰り返し単位と、式（９）の構造体と、式（１２）の構造体との合計）との比率（モル比（式（５）：式（１１）（式（９）の構造、式（１２）の構造が含まれる場合には、式（１１）＋式（９）＋式（１２））））は、たとえば、１０：１～１：１０である。
　なかでも、以下の式（１３）および（１４）を繰り返し単位として有し、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１３）および式（１４）において、ｎ、Ｒ１～Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０，１，２のいずれかである。Ｒ１～Ｒ４は、水素または炭素数１～３０の有機基である。Ｒ１～Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、式（１４）の構造には、Ｚが－Ｏ－Ｈおよび－Ｏ－Ｒ５のうちのいずれか一方を示し、Ｗは、いずれか他方を示す構造と、わずかではあるが、ＺおよびＷがいずれも、－Ｏ－Ｒ５である構造とが含まれる。Ｒ５は、前述したＲ５と同様である。
　また、わずかではあるが、式（１４）で示される繰り返し単位には、ＺおよびＷがいずれも、－Ｏ－Ｈである構造も含まれる場合がある。
　また、式（１３）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２～Ｒ４においても同様である。
　同様に、式（１４）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２～Ｒ４、Ｗ、Ｚにおいても同様である。
（洗浄工程（処理Ｓ４））
　次に、以上の工程により得られた共重合体３を含む溶液を、水への再沈あるいは水洗により残留金属成分や未反応アルコールを除去する。再沈の場合には、大量の水へ共重合体３を含むポリマーを滴下して凝固沈殿させる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、捕集し、水による洗浄操作を数回繰り返す。水洗の場合には、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物で洗浄して、その後、水層を除去する（第一の洗浄）。その後、再度、有機層に、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物を加えて、洗浄する（第二の洗浄）。本実施形態においては、以上のような洗浄工程（処理Ｓ４）をたとえば５回以上、より好ましくは１０回繰り返す。これにより、共重合体３中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体３中のアルカリ金属濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下となるように洗浄工程（処理Ｓ４）を繰り返し行うことが好ましい。
（溶媒置換工程（処理Ｓ５））
　洗浄工程（処理Ｓ４）の後において、溶媒置換を行うことができる。溶媒置換は、たとえば減圧蒸留によって処理Ｓ１からＳ４にて使用した化合物を除去し、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等の製品溶媒を添加しながら系内を置換していくことにより行うことができる。
（加熱工程（処理Ｓ６））
　本実施形態では、前述した開環工程（処理Ｓ３）にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、ポリマーＰのアルカリ現像液（たとえば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液））に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本加熱工程（処理Ｓ６）を実施することができる。この加熱工程（処理Ｓ６）では、共重合体３を加熱することでポリマーＰのアルカリ現像液に対する溶解速度をさらに調整することができる。
　加熱工程（処理Ｓ６）は、たとえば１００℃以上１４０℃以下、０．５時間以上１０時間以下の条件で行うことができる。なお、これらの加熱処理条件は、所望する溶解速度に応じて適宜調整することが可能である。
　この加熱工程（処理Ｓ６）では、共重合体３の一部のカルボキシル基、すなわち、無水マレイン酸由来の構造体の開環構造の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。これに加え、この加熱工程（処理Ｓ６）では、共重合体３の無水マレイン酸由来の構造体の開環構造が脱水して、再度閉環することとなる。
　従って、この工程を経て得られる共重合体４は、前述した式（６）で示す繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、以下の式（１５）で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（１５）において、Ｒ６およびＲ７は、上記式（２ｃ）におけるＲ６およびＲ７と同様であり、独立した炭素数１～１８の有機基である構造を含む。
　この式（１５）で示した構造は、Ｒ７が前述のＲ５であり、Ｒ６の炭素数１～１８の有機基が本加熱工程（処理Ｓ６）で使用するアルコールに由来のものである場合を含む。
　また、式（１５）で示した構造には、上記式（９）に示す構造が含まれていてもよい。この場合には、式（１５）のＲ６およびＲ７が、式（９）に示したＲ５と同一の基となる。
　さらに、式（１５）で示した構造には、式（１２）において二つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、Ｒ６およびＲ７は、いずれも本加熱工程（処理Ｓ６）で使用するアルコールに由来のものとなる。
　これにより、共重合体４を主生成物とする生成物（ポリマー）を得ることができる。
　この共重合体４においても、共重合体３と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。そして、共重合体４は、前述した式（１３）、（１４）に加えて式（１６）で示される構造体を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（１６）において、ｎ、Ｒ１～Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１～Ｒ４は、水素または炭素数１～３０の有機基である。Ｒ１～Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｘは、－Ｏ―Ｒ６および－Ｏ－Ｒ７のうちのいずれか一方を示し、Ｙは、いずれか他方を示す。Ｒ６、Ｒ７は、上記式（１５）と同様である。
　以上の工程を経ることにより、上記式（１）に示す本実施形態に係るポリマーＰが得られることとなる。
　着色感光性樹脂組成物中のポリマーＰの割合は、着色感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％～７０質量％であり、より好ましくは２０質量％～６０質量％である。
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、紫外線等の活性光線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤を含む。
　光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシー２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシー２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－〔（４－メチルフェニル）メチル〕－１－〔４－（４－モルホリニル）フェニル〕－１－ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボキニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２－トリクロロメチル－５－（２'－ベンゾフリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２'－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール、２，２'－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４'，５，５'　－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール、２，２'－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４'，５，５'　－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９－フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を挙げることができる。
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物において、光ラジカル重合開始剤は、ポリマーＰを１００質量部に対し、５～２０質量部であることが好ましく、さらには、８～１５質量部であることが好ましい。
　また、上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や架橋度を更に向上させることができる。例えば、キサンテン色素、クマリン色素などの色素系化合物、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプト系水素供与体等が挙げられる。
　こうした増光剤、光ラジカル重合促進剤の添加量の総量としては、特に限定されないが、硬化性、経済性などの観点からポリマーＰを１００重量部に対して、０．００１～５重量部、好ましくは、０．０１～１重量部である。
（Ｃ）着色剤
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、従来公知の顔料や染料を含有するものである。
　顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
　有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
　無機顔料としては、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、黒色顔料（カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）を使用することができる。
　使用できる顔料の色としては黄色、赤色、紫色、青色、緑色、褐色、黒色、白色が挙げられる。
　また、染料としては、例えば、特開２００３－２７０４２８号公報や特開平９－１７１１０８号公報、特開２００８－５０５９９号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。
　上述の着色剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。上述の着色剤は、目的、用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタ用着色レジストのような透明性が要求される場合は、０．１μｍ以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、０．５μｍ以上の大きい平均粒子径が好ましい。また、上述の色材は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物における着色剤の含有割合は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、着色力と分散安定性のバランスを取る観点から、着色感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは３質量％～７０質量％であり、より好ましくは５質量％～６０質量％、さらにこのましくは１０質量％～５０質量％である。
（Ｄ）溶剤
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ-アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
（Ｅ）ラジカル重合性化合物
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、前記ラジカル重合開始剤により、前記ポリマーＰと架橋するラジカル重合性化合物（第一の架橋剤ともいう。）を含むことが好ましい。
　ラジカル重合性化合物（第一の架橋剤）は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５－ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類等が挙げられる。
　なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのうちいずれか１以上を使用することが好ましい。
　このような多官能アクリル化合物を使用することで、ラジカル重合開始剤で発生するラジカルにより、多官能アクリル化合物と、ポリマーＰとを架橋することができるとともに、多官能アクリル化合物同士も架橋することができる。これにより、着色感光性樹脂組成物の感度向上に寄与できると共に、架橋度が高く耐薬品性の高い膜を形成することができる。
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物において、第一の架橋剤を用いる場合、その含有量は、ポリマーＰを１００質量部に対し、３０～７０質量部であることが好ましく、さらには、５０～６０質量部であることが好ましい。
（Ｆ）架橋性化合物
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（第一の架橋剤）とは異なる架橋性化合物（第二の架橋剤ともいう）を含んでいてもよい。この架橋性化合物（第二の架橋剤）は熱により、ポリマーＰと架橋するものである。
　この架橋性化合物（第二の架橋剤）は、反応性基として、環状エーテル基を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。このような架橋性化合物（第二の架橋剤）を使用することで、本実施形態の着色感光性樹脂組成物で構成される膜の耐薬品性を向上させることができる。
　グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ化合物が挙げられる。
　より具体的には、たとえばビスフェノールＡエポキシ樹脂（たとえば、ダイソーケミカル株式会社製「ＬＸ－１」）、２，２'－（（（（１－（４－（２－（４－（オキシラン－２－イルメトキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フェニル）エタン－１，１－ジイル）ビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、株式会社プリンテック社製「Ｔｅｃｈｍｏｒｅ　ＶＧ３１０１Ｌ」）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（たとえば、ＣＶＣスペシャリティーケミカルズ社製「ＴＭＰＴＧＥ」）、および１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ゲレスト社製「ＤＭＳ－Ｅ０９」）等を挙げることができる（これらの構造式は以下に示したものである。）。
　その他、チバガイギー社製「アラルダイトＭＴ０１６３」および「アラルダイトＣＹ１７９」、ダイセル化学工業株式会社製「ＥＨＰＥ－３１５０」および「Ｅｐｏｌｉｔｅ　ＧＴ３００」等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、着色感光性樹脂組成物の効果物の透明性、誘電率向上の観点からは多官能脂環式エポキシ樹脂等を用いることもできる。多官能脂環式エポキシ樹脂としては、たとえば、以下の化学式で示されるものを使用できる。このエポキシ樹脂は、たとえば、Ｐｏｌｙ［（２－ｏｘｉｒａｎｙｌ）－１，２－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ］２－ｅｔｈｙｌ－２－（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ　ｅｔｈｅｒ　（３：１）である。
　以上のうち、いずれか１種以上を使用できる。なお、ここでの例示に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ３６は炭素数１～１０の炭化水素基、ｓは１～３０の整数、ｔは１～６の整数である。）
　また、オキセタニル基を有する化合物としては、たとえば、以下のいずれかを使用することができる。
　例えば１，４－ビス｛［（３－エチルー３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３－ビス［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物において、架橋性化合物（第二の架橋剤）を用いる場合、その含有量は、ポリマーＰを１００質量部に対し、１０～３０質量部であることが好ましく、さらには、１５～２５質量部であることが好ましい。
（Ｇ）その他の成分
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー、先述のポリマーＰ以外のバインダー樹脂、分散剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、キノンジアジド化合物、多価フェノール化合物、カチオン重合性化合物、酸発生剤等の上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。
［着色感光性組成物の製造方法］
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、たとえば、着色剤に対し分散処理工程を行い、これを他の成分と混合することにより製造することができる。
　たとえば、まず、着色剤、分散剤、バインダー樹脂、および溶剤を各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、着色剤を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベース）とする。
　ここで、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１～１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。
　得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、ラジカル重合性化合物、光開始剤、バインダー樹脂、溶剤、レベリング剤などを含む透明レジスト液を加えて混合、均一な分散溶液とし、着色感光性樹脂組成物を得る。得られた着色感光性着色樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが望ましい。
［カラーフィルタ］
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、好ましくは、カラーフィルタの製造に用いられる。以下、本実施形態の着色感光性樹脂組成物を適用したカラーフィルタの例について図１を示しながら説明する。なお、このようなカラーフィルタは液晶表示装置や固体撮像素子に適用することができる。
　図１に示されるカラーフィルタ１００は、支持体１０上に、ブラックマトリクス２０と着色パターン３０が形成されたものであり、さらに、このブラックマトリクス２０と着色パターン３０の上部に保護膜４０および透明電極層５０が設けられている。
　支持体１０は、通常、光を通過する材料により構成されるものであり、たとえば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などにより構成される。
　また、この支持体１０は必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
　なお、本実施形態において、この支持体１０は好ましくはガラスにより構成される。
　ブラックマトリクス２０は、たとえば、先述の着色剤として黒色顔料や黒色染料を用いた場合における着色感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。なお、着色パターン３０として本実施形態の着色感光性樹脂組成物を用いる場合、このブラックマトリクス２０は他の方法によって形成されたものであっても構わない。
　カラーフィルタ１００中の着色パターン３０は、通常は赤、緑、青の三色が存在する。この着色パターン３０は、先述の着色感光性樹脂組成物として、この色に応じた顔料や染料を用いた場合における、着色感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。なお、ブラックマトリクス２０として本実施形態の着色感光性樹脂組成物を用いる場合、この着色パターン２０は他の方法によって形成されたものであっても構わない。
　図１に示されるカラーフィルタ１００は、保護膜４０を備える。この保護膜は、カラーフィルタの保護膜として用いられる公知の無機材料あるいは有機材料の中から適宜選択することができる。
　図１に示されるカラーフィルタ１００は、透明電極層５０を備える。この透明電極層５０は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等や、これらの合金等により構成される。
　具体的な形成方法は、公知の方法を採用することができるが、たとえば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の方法を採用することができる。
［カラーフィルタ１００の製造方法］
　以下、図２を参照しながらカラーフィルタ１００の製造方法について説明する。
　本実施形態のカラーフィルタ１００の製造方法は、
　本実施形態の着色感光性樹脂組成物を支持体１０に適用することで着色感光性樹脂組成物の層１５を形成する、着色感光性樹脂組成物層形成工程と、
　前記着色感光性樹脂組成物の層に対して露光する、露光工程と、
　アルカリ性現像液によりパターンを形成する、現像工程と、を含む。
　以下、ブラックマトリクス２０、着色パターン３０とも、本実施形態の着色感光性樹脂組成物を適用した場合を例に挙げて説明を続ける。
　はじめに、本実施形態の着色感光性樹脂組成物を支持体１０に塗布し、着色感光性樹脂組成物の層１５を形成する（図２（ａ）参照）。なお、本図２においては、この支持体１０に塗布する着色感光性樹脂組成物は黒色顔料または黒色染料を含むものである。
　この着色感光性樹脂組成物を支持体１０に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の塗布方法を用いることができる。これらの中でもスピンコートが好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　着色感光性樹脂組成物が溶媒を含む場合、溶媒をほぼ全て除去するのに適切な温度および時間で支持体１０を加熱し、塗膜を形成する。加熱温度および時間は、例えば、６０～１３０℃で１～５分間、好ましくは８０～１２０℃で１～３分間である。また、着色感光性樹脂組成物の層（塗膜）の厚みは、１．０～５．０μｍが好ましい。
　その後、目的のパターンを形成するためのマスクを介して露光し、必要に応じて加熱を行う。
　塗膜上へのパターン形成は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、活性光線等を照射して行う。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源；アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。
　その後、アルカリ現像液により現像して、未露光部を溶解、除去し、着色感光性樹脂組成物の層１５を所望の形状にパターニングする（図２（ｂ）参照）。さらに加熱することにより、目的のブラックマトリクス２０を得ることができる（図２（ｃ）参照）。
　現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２３℃で１～１０分程度である。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１～１０質量％程度の濃度のアルカリ水溶液を挙げることができる。現像後は、さらに、１５０～３００℃で３０～１２０分間ベークし、十分に硬化させて、目的のパターンを得ることができる。なお、硬化条件は上記に限定されるものではない。
　つづいて、ブラックマトリクス２０が形成された支持体１０上に、赤、緑、青のいずれかの顔料または染料を含む着色感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像、硬化を行い、着色パターン３０を得る。この操作を繰り返すことで、支持体１０にブラックマトリクス２０と着色パターン３０の双方を形成することができる（図２（ｄ）参照）。
　その後、ブラックマトリクス２０および着色パターン３０上に、保護膜４０形成する（図２（ｅ）参照）。この形成方法は、保護膜４０を構成する材料に応じ、公知の方法を採用することができる。
　最後に、保護膜４０上に、透明電解層５０を設ける（図２（ｆ）参照）。
　この形成方法は、先述の通り、たとえば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の方法を採用することができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜合成例１＞
　撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）、２－ノルボルネン（７０６ｇ、７．５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（６９ｇ、０．３ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１５時間の条件で熱処理を施した。これにより、２－ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、１１００ｇの白色固体を得た。こうして得られた２－ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体１０．０ｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶解させ、更に、４－ヒドロキシブチルアクリレート１８．８ｇ、ヒドロキノン０．５ｇ、酢酸ナトリウム０．５ｇと混合し、８０℃で１６時間反応させた。反応後にアセトン２５ｇとギ酸１．０ｇを混合した後、７５０ｇの純水に滴下してポリマーを再沈精製した。ヌッチェでろ過した後、真空乾燥機にて乾燥させ、白色固体１４．６ｇを得た。
　このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１６２００であり、分散度２．３６であった。また、アルカリ溶解速度は１８３００Å／ｓｅｃであった。またＮＭＲにより定量したエステル化率は８０％であった。
＜合成例２＞
　合成例１と同様にして合成した２－ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を１０．０ｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶解させ、更に、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４０．０ｇ、ヒドロキノン０．５ｇ、酢酸ナトリウム０．５ｇと混合し、８０℃で１６時間反応させた。反応後にアセトン２５ｇとギ酸１．０ｇを混合した後、７５０ｇの純水に滴下してポリマーを再沈精製した。ヌッチェでろ過した後、真空乾燥機にて乾燥させ、白色固体１３．６ｇを得た。
　このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であり、分散度１．８７であった。また、アルカリ溶解速度は２２８００Å／ｓｅｃであった。またＮＭＲにより定量したエステル化率は９０％であった。
＜比較合成例１＞
　ブチルメタクリレート４．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２．０ｇ、メタクリル酸２．０ｇを３０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、０．７５ｇのＶ－６０１（油溶性アゾ重合開始剤）を添加、溶解させた後、窒素で反応容器内部を置換した。その後、７０℃まで昇温し、１２時間反応させた。反応後を大量のヘプタンに再沈させ、白色粉末を得た。このポリマーの分子量８０，７００であった。
＜実施例１＞
　合成例１で合成したポリマーを５．０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）０．５ｇ、顔料分散液（大日精化社製ＮＸ－５０１；顔料分５８％）７．５ｇ、シクロヘキサノン１５．０ｇを混合した。
　こうして調製した白色感光性樹脂組成物をソーダガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍ正方，厚さ１．０ｍｍ）上にスピンコート法で塗布し、その後ホットププレート上で１００℃で２分間加熱して膜厚１０μｍの塗布膜を得た。この塗布膜を１０μｍ、２０μｍ、５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを介して、キャノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）により２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。これを２３℃の０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液で４分間ディップ現像した後、さらに純水でリンスした。その後、高速回転にて基板を乾燥させ、Ｌ／Ｓパターンを作成した。
　ここでの現像性、密着性、パターン成形性について下記評価基準に基づいて評価した。
　評価結果は表１にまとめた通りである。
（現像性）
　○：残差なくはっきりパターン形成している。
　△：残差が少しあるがパターン形状は良好。
　×：パターン形成せず。
（密着性）
　○：はがれやパターン欠損はなく良好。
　△：２０μｍ以下のパターンで欠損やはがれがみられる。
　×：はがれがみられる。
（パターン成形性）
　○：ほそりなどがみられず良好。
　×：著しいライン細りがみられる。
　さらに、オーブンにて２３０℃６０分間加熱処理して、熱硬化処理を実施した。耐熱性および耐熱変色性について処理後のパターンを下記評価基準に基づいて評価した。
（耐熱性）
　○：硬化塗膜の外観に異常なし。
　×：硬化塗膜の外観に変色、割れ、剥離等の異常あり。
（耐熱変色性）
　○：現像後の色と同様。
　×：黄変など、色の変化がみられる。
＜実施例２＞
　ポリマーを合成例２で得られたものに変更した以外は実施例１と同様の手順にて評価した。評価結果は表１にまとめた通りである。
＜実施例３＞
　合成例２で合成したポリマーを５．０ｇ、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製Ａ－ＤＰＨ）を２．５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）０．５ｇ、顔料分散液（大日精化社製ＮＸ－５９５）７．５ｇ、シクロヘキサノン１５．０ｇを混合した。
　こうして調製した黒色感光性樹脂組成物をソーダガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍ正方，厚さ１．０ｍｍ）上にスピンコート法で塗布し、その後ホットププレート上で１００℃で２分間加熱して膜厚１０μｍの塗布膜を得た。この塗布膜を１０μｍ、２０μｍ、５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを介して、キャノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）により２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。これを２３℃の０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液で４分間ディップ現像した後、さらに純水でリンスした。その後、高速回転にて基板を乾燥させ、Ｌ／Ｓパターンを作成した。
　ここでの現像性、密着性、パターン成形性、耐熱性、耐熱変色性について上記評価基準に基づいて評価した。
　評価結果は表１にまとめた通りである。
＜実施例４＞
　顔料分散液を大日精化社製：ＮＸ－０６１に変更し、緑色感光性樹脂組成物とした以外は実施例２と同様の手順で評価した。
＜実施例５＞
　顔料分散液を大日精化社製：ＮＸ－０５３に変更し、青色感光性樹脂組成物とした以外は実施例２と同様の手順で評価した。
＜実施例６＞
　顔料分散液を大日精化社製：ＮＸ－０３２に変更し、赤色感光性樹脂組成物とした以外は実施例２と同様の手順で評価した。
＜比較例１＞
　比較合成例１で合成したポリマーを５．０ｇ、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製Ａ－ＤＰＨ）を５．０ｇ，光重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）７．５ｇ、シクロヘキサノン１５．０ｇを混合して、白色感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の手順にて評価した。評価結果は表１にまとめた通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　実施例と比較例との比較から分かるように、本発明によれば、現像性、密着性、パターン成形性に優れ、硬化物とした際の耐熱性に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することができる。
　この出願は、２０１５年５月２９日に出願された日本出願特願２０１５－１１０６１１号および２０１５年８月２０日に出願された日本出願特願２０１５－１６２９１０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

  1. 　以下の式（１）および式（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２～１８の有機基であるポリマーと、
    　光ラジカル重合開始剤と、
    　着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１～３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
  2. 　請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物において、
    　前記ポリマーは、以下の式（２ｂ）で示される繰り返し単位を含む、着色感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物において、
    　前記Ｒ５は、末端に炭素－炭素二重結合を有する、着色感光性樹脂組成物。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物において、
    　前記式（２ａ）中のＲ５は、その構造中に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかの基を含む、着色感光性樹脂組成物。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物において、
    　前記光ラジカル重合開始剤により、前記ポリマーと架橋する２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物をさらに含む、着色感光性樹脂組成物。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を硬化させてなる、着色パターンまたはブラックマトリクス。
  7. 　請求項６に記載の着色パターンまたはブラックマトリクスを備えるカラーフィルタ。
  8. 　請求項７に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置または固体撮像素子。
  9. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を支持体に適用することで着色感光性樹脂組成物の層を形成する、着色感光性樹脂組成物層形成工程と、
    　前記着色感光性樹脂組成物の層に対して露光する、露光工程と、
    　アルカリ現像液によりパターンを形成する、現像工程と、
    を含むカラーフィルタの製造方法。
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