WO2016190410A1 - 記録物及び画像形成方法 - Google Patents

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toner
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curable liquid
ether
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徹 椛島
修平 ▲高▼橋
田村 修一
信一郎 吉川
俊彦 杉本
エリト 町田
伊藤 淳二
石塚 二郎
中山 雄二
幸司 雨宮
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a recorded matter and an image forming method.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving the fixability by pressing and heating a recording liquid (developer) with a heat roller before curing with ultraviolet light.
  • the object of the present invention is made in view of the above problems, and the toner image (recording liquid) is sufficiently fixed on the recording medium even when high speed image formation is performed, and sufficient saturation and lightness Providing a recorded matter having a toner image of Another object of the present invention is to provide an image forming method by which such recorded matter can be obtained.
  • the present invention recoding media, Toner particles containing colorant particles, and A recorded matter comprising a cured resin which contains the toner particles and fixes a toner image constituted of the toner particles on the recording medium.
  • the average circularity of the toner particles is 0.70 or more and 0.99 or less, The toner particles are not exposed from the surface of the cured resin,
  • the recording material is characterized in that the average distance between wall surfaces of the adjacent toner particles is 10 nm or more and less than 125 nm.
  • the present invention is An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an image carrier; Developing the electrostatic latent image with a recording liquid containing toner particles containing an colorant particle and an energy curable liquid, thereby forming a toner image composed of the toner particles on an image carrier; A transfer step of transferring the toner image composed of the toner particles and the energy curable liquid onto the recording medium from the image carrier; It is an image forming method including a fixing step of fixing the toner image on the recording medium without applying pressure by applying energy to the energy curable liquid and curing the energy curable liquid.
  • FIG. 1 is a schematic view of an image forming apparatus according to a first embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic view of a fixing device according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional conceptual diagram before fixing according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional conceptual view after fixing according to Embodiment 1.
  • (A) to (c) are cross-sectional conceptual diagrams showing the dispersibility of the pigment contained in toner particles according to Examples.
  • FIG. 6 is an exposed cross-sectional view of toner particles according to Comparative Example 1;
  • A A cross-sectional conceptual diagram showing an embodiment in which toner particles contain a pigment
  • (b) a conceptual diagram showing an embodiment in which a pigment is directly dispersed in a cured resin
  • (c) (A) and (b) are cross-sectional conceptual diagrams comparing the shapes of toner particles.
  • (A) to (c) are conceptual diagrams of the distance between wall surfaces of toner particles according to Embodiment 2.
  • FIG. (A) to (c) are conceptual diagrams of colorant particle distance according to Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the experimental data of lightness and saturation.
  • FIG. 6 is a view showing the relationship between the average of the distance between wall surfaces of toner particles and the saturation.
  • FIG. 6 is a view showing the influence of the average of the distance between wall surfaces of toner particles on the spectral reflectance.
  • the descriptions of “more than or equal to or less than xxx” or “ ⁇ to xxx” representing a numerical range mean a numerical range including the lower limit and the upper limit which are endpoints, unless otherwise noted.
  • the recorded matter of the present invention is recoding media, Toner particles containing colorant particles, and A recorded matter comprising a cured resin which contains the toner particles and fixes a toner image constituted of the toner particles on the recording medium.
  • the average circularity of the toner particles is 0.70 or more and 0.99 or less, The toner particles are not exposed from the surface of the cured resin,
  • the average distance between wall surfaces of adjacent toner particles is 10 nm or more and less than 125 nm.
  • the image forming method of the present invention is An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an image carrier; Developing the electrostatic latent image with a recording liquid containing toner particles containing an colorant particle and an energy curable liquid, thereby forming a toner image composed of the toner particles on an image carrier; A transfer step of transferring the toner image composed of the toner particles and the energy curable liquid onto the recording medium from the image carrier; The method may further include a fixing step of fixing the toner image on the recording medium without applying pressure by applying energy to the energy curable liquid and curing the energy curable liquid.
  • the recording liquid (and the energy curable liquid contained in the recording liquid) preferably contains a cationically polymerizable monomer.
  • FIG. 1 is an example of an image forming apparatus using the image forming method of the present invention, and is a schematic view of an image forming apparatus according to a first embodiment described later. More specifically, FIG. 1 is a cross-sectional view (schematic view) of a printer adopting an electrophotographic method, which is a type of image forming apparatus, and is a cross-sectional view along the sheet conveyance direction. In the following description, a printer adopting an electrophotographic method is also referred to simply as a "printer".
  • FIG. 1 is a schematic view (cross-sectional view) of the image forming apparatus according to the first embodiment
  • FIG. 2 is a schematic view (cross-sectional view) of the fixing device according to the first embodiment.
  • Y, M, C and K respectively mean for yellow, magenta, cyan and black.
  • Y, M, C and K in the code may be omitted.
  • the image forming apparatus 100 has a photosensitive drum (electrophotographic photosensitive member) 20 as an image carrier, and around the photosensitive drum 20, a charging device (primary charger) 30, a developing device, a transfer device (intermediate transfer belt) ) And a cleaning device are arranged.
  • the recording medium 16 is supplied to the contact portion (transfer nip portion) between the transfer device and the photosensitive drum 20 at an appropriate timing.
  • each photosensitive drum 20 (20Y, 20M, 20C, 20K) is 84 mm.
  • Each photosensitive drum 20 is rotationally driven at a circumferential speed (process speed) of 750 mm / sec in the direction of arrow A in FIG. Then, the surface of each photosensitive drum 20 is uniformly charged by the charging device 30 in the process of rotating. Then, an electrostatic latent image separated into each color corresponding to the image exposure pattern is formed on the surface of each photosensitive drum 20 by the exposure light 40 irradiated from the exposure device (not shown) (electrostatic latent image Formation process).
  • the developing device has a recording liquid containing negatively charged (negatively charged) toner particles and an energy curable liquid (carrier liquid), carries the recording liquid on the developing sleeve and conveys it to the photosensitive drum 20.
  • the toner particles in the recording liquid are caused to adhere to the electrostatic latent image on the photosensitive drum 20 by the developing electric field formed by the voltage (developing bias) applied to the developing sleeve and the surface potential of the photosensitive drum 20, and electrostatic latent
  • the image is visualized as a toner image (development step).
  • the toner image is primarily transferred onto the intermediate transfer belt 70 at the contact portion 60 between the photosensitive drum 20 and the primary transfer roller 61.
  • the recording medium 16 is carried by the conveyance belt 80 and supplied to the contact portion between the intermediate transfer belt 70 and the secondary transfer outer roller 81 at an appropriate timing.
  • the secondary transfer inner roller 86 is opposed to the secondary transfer outer roller 81 via the intermediate transfer belt 70 (and the recording medium 16).
  • the toner image is secondarily transferred from the intermediate transfer belt 70 onto the recording medium 16.
  • the toner image composed of toner particles and the energy curable liquid are transferred from the photosensitive drum 20 onto the recording medium 16 (transfer step).
  • the recording medium 16 carrying the recording liquid 15 containing the unfixed toner image and the energy curable liquid is conveyed by the conveyance belt 80 to the irradiation position of the irradiation device 11 which is a fixing device.
  • the energy curable liquid is cured by the heat from the pretreatment device (not shown) for promoting the curing reaction of the energy curable liquid and the energy of the ultraviolet light irradiated from the irradiation device 11 to become a cured resin.
  • the unfixed toner image is fixed on the recording medium 16 by the cured resin (fixing step).
  • the fixing step the toner image is fixed on the recording medium without pressure.
  • the recording medium 16 is discharged out of the image forming apparatus.
  • the pretreatment device may not be used depending on the curability of the energy curable liquid. In the present invention, it is preferable not to heat in the fixing step.
  • the temperature in the fixing step is preferably equal to or less than the glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of preventing deformation of the toner particles.
  • Tg glass transition temperature
  • the energy curable liquid is an ultraviolet curable liquid
  • the fixing step irradiates the energy curable liquid with ultraviolet rays to cure the energy curable liquid, thereby applying a toner image without pressure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram taking four stations as an example, the present invention can also be applied to one station or a plurality of color imaging systems.
  • the recording liquid contains toner particles and an energy curable liquid (carrier liquid).
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a toner particle (constituted toner image) and an energy curable liquid after being transferred onto a recording medium and before being fixed.
  • the toner particles 301 contain colorant particles 303 that emit a color. Further, the toner particles 301 contain a binder resin (toner resin) 305 for binding the colorant particles 303. Further, the toner particles 301 may contain other materials such as a charge control agent (not shown) as well as the binder resin 305 and the colorant particles 303.
  • the method for producing toner particles 301 includes coacervation in which colorant particles are dispersed, monomers for binder resin are gradually polymerized, and toner particles are formed while encapsulating colorant particles in toner particles. Be Alternatively, a method such as a pulverization method may be used in which the binder resin or the like is melted and the colorant particles are contained inside the binder resin.
  • Example 1 The developer production method of Example 1 is shown below.
  • 39.6 parts by mass of an ⁇ -caprolactone self-polycondensate having a number average molecular weight of 8500 having a carboxyl group at the terminal is charged and held at about 80 ° C. for 2 hours to react the carbodiimide group with the carboxyl group,
  • the toluene is distilled off to obtain a pigment dispersant (solid content 100%) having a number average molecular weight of about 13,000.
  • ⁇ Pigment dispersion process 10 parts by mass of pigment (carbon black MA-7; manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 10 parts by mass of pigment dispersant, 80 parts by mass of solvent (tetrahydrofuran, THF): 80 parts by mass are mixed, and paint shaker is used using steel beads of 5 mm in diameter The mixture was kneaded for 1 hour to obtain a kneaded product 1.
  • pigment carbon black MA-7; manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • solvent tetrahydrofuran, THF
  • Kneaded material 1 60 parts by mass, polyester resin 1 [(molar ratio); polyoxypropylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: terephthalic acid: trimellit obtained above Acid: 50: 40: 10, Tg: 59 ° C., Tm: 105 ° C., SP value: 11.2 (cal / cm 3 ) 1/2 , acid value: 18 KOH mg / g, weight average molecular weight: 2.5 ⁇ 10 4 ] 50% THF solution: 80 parts by mass, Toner particle dispersant (Aispar PB-817; manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.): 12 parts by mass, a high-speed dispersing machine (manufactured by Primix, T.K. Robotics / T.K. The mixture was mixed with a homodisper 2.5 type wing and mixed at 40 ° C. with stirring to obtain a pigment dispersion 1.
  • ⁇ Mixing process> A small amount of 200 parts by mass of dodecyl vinyl ether (DDVE) was added to the pigment dispersion liquid 1 (100 parts by mass) obtained above while stirring at high speed (rotation number 25000 rpm) using a homogenizer (manufactured by IKA: UltraTarax T50) Each mixture was added to obtain mixed solution 1. At the end of the mixing step, the binder resin was in a state of phase separation.
  • DDVE dodecyl vinyl ether
  • ⁇ Liquid developer preparation process> The obtained toner particle dispersion 1 (10 parts by mass) is subjected to centrifugation, and the supernatant liquid is removed by decantation, replaced with fresh DDVE having the same mass as the removed supernatant liquid, redispersed, and resorcile S 0.10 parts by mass of hydrogenated lecithin (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), 10 parts by mass of dodecyl vinyl ether as a polymerizable liquid monomer, 80 parts by mass of cyclohexane dimethanol divinyl ether, represented by the following formula (A-1) 0.30 parts by mass of a photopolymerization initiator and 1 part by mass of KAYAKURE-DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added to obtain an ultraviolet-curable liquid developer 1. The time required for production was less than 12 hours.
  • binder resin used for the toner particles examples include polyester resin, epoxy resin, styrene acrylic resin, and the like.
  • colorant particles used for the toner particles general organic or inorganic pigments can be used. Further, in order to enhance the dispersibility of toner particles, a dispersant can be used in the production process, and a synergist can also be used.
  • the content of the colorant in the toner particles is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the pigment include carbon black. Moreover, the following are mentioned as a pigment which exhibits a blue or cyan color. C. I. Pigment blue 2, 3, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17; C.I.
  • the toner particles preferably contain a pigment dispersant. It is also possible to use a synergist corresponding to various pigments as a dispersion aid.
  • the preferred pigment dispersant and pigment dispersion aid content is 0.01 to 50% by mass in the toner particles.
  • the pigment dispersant known ones can be used.
  • hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, salt of long chain polyaminoamide and high molecular weight acid ester, salt of high molecular weight polycarboxylic acid, high molecular weight unsaturated examples thereof include acid esters, polymer copolymers, modified polyacrylates, aliphatic polyvalent carboxylic acids, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, and pigment derivatives.
  • Other examples include commercially available polymer dispersants such as Lubrizol's Solsperse series.
  • the energy curable liquid 302 preferably contains a charge control agent that causes the surface of the toner particles to have a charge, a photopolymerization initiator that generates an acid upon irradiation with ultraviolet light, and a monomer that bonds with the acid.
  • the acid bonding monomer is preferably a vinyl ether compound that polymerizes by a cationic polymerization reaction.
  • the energy curable liquid 302 may further contain a sensitizer separately from the photopolymerization initiator.
  • the energy curable liquid 302 may contain a charge control aid, other additives, and the like.
  • the monomer contained in the energy curable liquid 302 (cationically polymerizable monomer, ultraviolet curing agent) is a monofunctional monomer having one vinyl ether group (compound represented by the following formula (1)) and two vinyl ether groups. It is what mixed a certain bifunctional monomer (compound shown by following formula (2)).
  • the photopolymerization initiator contained in the energy curable liquid 302 is a compound represented by the following formula (3), and is 0.3 mass based on the total mass of the above-mentioned monomer (cationic polymerizable monomer / ultraviolet curing agent) % Is included. By using this photopolymerization initiator, a high-resistance liquid recording liquid can be obtained unlike the case where an ionic photoacid generator is used, while enabling good fixation.
  • R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring structure.
  • x represents an integer of 1 to 8
  • y represents an integer of 3 to 17.
  • a 5- or 6-membered ring can be exemplified.
  • succinimide structure, phthalimide structure, norbornene dicarboximide structure, naphthalene dicarboximide structure, cyclohexane dicarboximide structure, epoxycyclohexene dicarboximide structure and the like can be mentioned.
  • these ring structures include, as a substituent, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, carbon It may have an aryloxy group of 6 to 10, an arylthio group of 6 to 10 carbon atoms, and the like.
  • a linear alkyl group (RF1) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom a branched alkyl group (RF2), a cycloalkyl group (RF3), and an aryl group ( RF4).
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer (preferably a vinyl ether compound).
  • the above cationically polymerizable monomers are dodecyl vinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, dicyclopentadiene vinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, tricyclodecane vinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, 2-ethyl-1,3-hexanediol divinyl ether 2,4-Diethyl-1,5-pentanediol divinyl ether, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether and 1,2-decanediol
  • it is at least one compound selected from the group consisting of divinyl ethers.
  • FIG. 4 is a cross-sectional conceptual view after fixing after irradiating the energy curable liquid with ultraviolet light.
  • the energy curable liquid 302 is irradiated with a predetermined amount of ultraviolet light, for example, ultraviolet light having a wavelength of about 365 to 410 nm, the energy curable liquid 302 undergoes a polymerization reaction to be cured.
  • the fixing device will be described.
  • the energy curable liquid is an ultraviolet curable liquid
  • irradiating the ultraviolet curable liquid (carrier) with ultraviolet light for example, a device having a mercury lamp, ultraviolet laser, UV-LED or the like can be used. .
  • Total irradiation energy of ultraviolet rays is preferably 0.1 mJ / cm 2 or more 1000 mJ / cm 2 or less.
  • an LED Light Emitting Diode
  • What is important in the ultraviolet curing reaction is the first law of photochemistry (Grotthuss-Drapper's law), that is, "photochemical change is caused only by absorbed light in the amount of projected light.” That is, in ultraviolet curing, matching of the absorption wavelength of the photopolymerization initiator with the emission wavelength of the ultraviolet irradiation device is important.
  • an LED light source having peak illumination at wavelengths such as 365 ⁇ 5 nm, 385 ⁇ 5 nm, and 405 ⁇ 5 nm is mainly present, and therefore, it is preferable that the photopolymerization initiator be absorbed in these wavelength regions.
  • the LEDs that emit ultraviolet light may be arranged in a line in the long side direction, or may be arranged in a plurality of lines.
  • the maximum illuminance at the position of the surface of the conveyed object at a position directly below the LED is referred to as peak illuminance.
  • the irradiation energy received per unit area is the total amount of photons (“integrated light quantity (mJ / cm 2 )”) reaching the surface.
  • the integrated illuminance (mW / cm 2 ) of each wavelength of the ultraviolet irradiation device described above is the integration of the irradiation time (s) ((mW / cm 2 ) ⁇ (s)). The faster the transport speed of the transported recording medium, the shorter the irradiation time.
  • the “integrated light amount (mJ / cm 2 )” that determines the curability is decreased, and the energy curable liquid is less likely to be cured. Therefore, the optimization of the ultraviolet curing agent (cationic polymerizable monomer) or the illuminance (mW / cm 2 ) of the ultraviolet irradiation device is high, so that the higher the speed, the smaller the integrated light quantity for curing the energy curable liquid. It is preferred to select a light source.
  • the toner particles 301 can be considered not to be cured by ultraviolet light. As shown in FIG. 4, after being irradiated with ultraviolet light, the toner particles 301 are contained in a cured resin that is a cured product of the energy curable liquid.
  • the experimental conditions can correspond suitably to the viscosity of the recording liquid of about 0.5 to 50 mPa ⁇ s and the resistance of about 1 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm.
  • an image forming apparatus adopting an electrophotographic method was used for output, and the color tone of the image was evaluated. The color is calculated by comparing the saturation and lightness using a spectral reflection densitometer.
  • the CIE L * a * b * (CIE LAB) adopted this time is an almost complete color space, and is formulated by the International Commission on Illumination (CIE).
  • each coordinate is marked with an asterisk ( * ).
  • the saturation C * was calculated from the following formula.
  • L * adopts the result of the measuring apparatus.
  • C * ((a * ) 2 + (b * ) 2 ) 1/2
  • a Gretag Macbeth manufactured by X-Rite
  • the volume average particle diameter of the toner particles is preferably 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and in the present embodiment, 1 ⁇ m is used.
  • the ratio (PB ratio P: B) of the pigment (P) to the binder resin (B) in the toner particles is preferably in the range of 1: 1 to 1: 8 by mass ratio, and the present embodiment So, I adopted 1: 4.
  • the volume average particle size of the pigment is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.400 ⁇ m or less, and in the present embodiment, the one having a particle size of 0.075 nm was used.
  • the ratio of the toner particles (T) to the carrier liquid (energy curable liquid) (D) is preferably 20% to 80% on a mass basis, In the present embodiment, 55% is adopted.
  • the refractive index of the carrier liquid is preferably 1.40 or more and 1.65 or less, and in the present embodiment, 1.51 was used.
  • the refractive index between the toner particles and the curing resin is preferably 1.45 or more and 1.70 or less, and in the present embodiment, 1.56 was adopted.
  • the thickness of the cured resin containing the toner image on the surface of the recording medium is preferably 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less in the case of a single color, and was 1.5 ⁇ m in the present embodiment.
  • the wavelength of ultraviolet light used for curing is 385 ⁇ 5 nm.
  • the energy at the surface of the recording medium was set to be 1400 mW / cm 2 .
  • the distance between the recording medium and the UV-LED device was set to 10 mm.
  • the conveyance speed of the recording medium was set to 1000 mm / s.
  • Coated paper (OKTOP 157) was used as a recording medium.
  • the irradiation width of the ultraviolet fixing device was set to about 30 mm on the surface of the recording medium.
  • the integrated energy of ultraviolet irradiation was set to be 100 mJ / cm 2 . In the experiments in this embodiment, no pressure heating and fixing was performed (no pressure and no heating).
  • the shape (average circularity) of the toner particles is preferably 0.70 or more and 0.99 or less. In this embodiment, the one of 0.98 was used.
  • the carrier liquid (energy curable liquid) contained 100 ppm of a cationic polymerization inhibitor with respect to the total mass of the carrier liquid (energy curable liquid).
  • the viscosity of the recording liquid was adjusted to 5 mPa ⁇ s, and the resistance was adjusted to 1 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ cm.
  • the average circularity of toner particles contained in the cured resin is 0.70 or more and 0.99 or less. Preferably, it is 0.80 or more and 0.99 or less, more preferably 0.90 or more and 0.99 or less.
  • the average circularity can be achieved, for example, by applying energy to the energy curable liquid without applying pressure when the energy curable liquid is cured and the toner image is fixed on the recording medium.
  • the image processing software (Image-J) is used to set the threshold value and pick up the toner area.
  • the image processing software calculates the area and equivalent circle diameter of one particle, and the circumferential length of one particle.
  • the cross-section having the largest diameter of the volume average particle diameter of toner particles ⁇ 10% is selected and measured. 100 toner particle cross sections are measured, and their arithmetic mean value is adopted.
  • a resin film which does not absorb a transparent or opaque liquid used for soft packaging can be used as the recording medium.
  • the resin of the resin film include polyethylene terephthalate, polyester, polyimide, polypropylene, polystyrene, polycarbonate and the like.
  • FIG. 5 (a) to 5 (c) are cross-sectional conceptual diagrams showing the dispersibility (distribution state) of the pigment (colorant particles / coloring material) 303 contained in the toner particles 301.
  • FIG. As described above, the toner particles 301 contain the colorant particles 303 in order to develop a color. However, if the distribution of the colorant particles 303 is different, the lightness and saturation change due to the influence of light reflection and scattering. Saturation: C less than 40, B greater than or equal to 40 and less than 60, A greater than or equal to 60, As for the lightness, C less than 30, B more than 30 and less than 35, and A more than 35 were used. The results are shown in Table 1. In the present invention, B or more is acceptable.
  • the method of producing toner particles is as follows.
  • the toner particles of Examples 1-1 to 1-3 were produced according to the above-mentioned “Method of producing developer of Example 1”.
  • the content of the pigment dispersant (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester) in the toner particles is 15% by mass with respect to the total mass of the toner particles in Example 1-1, and 5% by mass in Example 1-2. In Example 1-3, the concentration was 30% by mass.
  • the pigment dispersant acts to surround the pigment itself and make it difficult for the pigments to get close to each other.
  • Example 1-1 In the toner particles of Example 1-1, the distance between the pigments was kept uniform, and the pigments did not aggregate in the center of the toner particles, and the pigments did not approach too close to the wall of the toner particles. In the toner particles of Example 1-2, since the amount of the dispersing agent is smaller than that of Example 1-1, the pigment is aggregated at the center of the toner particles as compared with Example 1-1. In the toner particles of Example 1-3, since the dispersant is more than that of Example 1-1, the distance between the pigments is longer than that of Example 1-1, and compared with Example 1-1, the pigment has a wall surface of the toner particles. Was approaching.
  • Example 1-1 In the toner particles of Example 1-1 (FIG. 5a), primary incident light passes through the cured resin and reaches the toner particle surface as secondary incident light.
  • the refractive index of the surface of the toner particles that is, the difference between the refractive index of the material of the surface of the toner particles and the curing resin, the light is dispersed as secondary reflection, scattering and tertiary incident light.
  • the colorant particles When light reaches the colorant particles, it absorbs or reflects depending on the color characteristics.
  • the dispersion state of the colorant particles was uniform, the light reached the colorant particles on average and the saturation increased.
  • the light passed through the gaps between the colorant particles and had a high probability of reaching the ground, so the lightness was also high.
  • Examples 1-2 and 1-3 and Comparative Example 1 In the toner particles of Example 1-2 (FIG. 5B), the light passes through the gaps between the colorant particles and the probability that the light reaches the base is high, so the light reaches the surface of the colorant particles although the brightness is high. Because of the difficulty, the saturation was lower than that of the toner particle of Example 1-1. In the toner particles of Example 1-3 (FIG. 5C), the light is likely to hit the surface of the colorant particles, and thus the saturation is enhanced, but the light is hard to reach the base, so the lightness of the toner particles of Example 1-1 is increased. It was lower than that.
  • the cross section of the image on the surface of the recording medium, paper was observed.
  • the procedure for obtaining a cross-sectional image is specifically as follows.
  • the cross section of the image on the surface of the recording medium paper was observed using a transmission electron microscope (SEM) to measure the exposure amount.
  • the procedure for obtaining a cross-sectional image is specifically as follows. First, the output medium is sandwiched and fixed with an epoxy curing resin, and the cross section is cut with a microtome.
  • the cross-sectional state of the image can be observed by placing a cut sample with a thickness of about 5 mm on a double-sided conductive tape and photographing using a scanning electron microscope (SEM) JSM-7500F.
  • SEM scanning electron microscope
  • Image processing Image-J is used to delineate toner particles.
  • the image surface interface is plotted, and a moving average line is calculated from the plotted points.
  • the area (exposed area) of the portion of the toner particles located outside the moving average line is calculated.
  • the area (exposed area) outside the moving average line was 10% or more of the toner particle area, it was judged that the toner particles were exposed from the surface of the cured resin.
  • 100 toner particles present at the image surface interface were selected, and the arithmetic mean value of the exposed area was adopted.
  • gloss (glossiness) of the image was measured at an incident angle of 60 degrees using a gloss measurement device (HANDY GLOSSMETER PG-1 manufactured by Nippon Denshi Kogyo Co., Ltd.).
  • gloss (glossiness) is 30 degrees or more, it is considered as gloss "A”, and when less than 30 degrees, it is designated as gloss "C”.
  • the saturation and the lightness are the same as described above.
  • the recording medium is OK top-coated paper, and the surface roughness (ten-point average roughness) Rz of the recording medium is 2 ⁇ m.
  • Rz was about 2 ⁇ m, which was almost the same as the surface roughness of the recording medium, that is, the gloss was about 35 degrees.
  • Comparative Example 1 (FIG. 6), Rz increased to 3.5 ⁇ m, the gloss decreased to 10 °, and the difference between the gloss of the white area and the gloss of the image area increased.
  • the carrier liquid be cured without being vaporized. That is, it is desirable to reduce the amount of vaporization of the carrier liquid to the atmosphere as much as possible or to reduce the time from toner image formation to ultraviolet curing.
  • the carrier liquid is apt to be vaporized and thus tends to be exposed.
  • Example 1-4 Comparative Example 2
  • toner particles and their binder resins
  • pigments are used as curing resins such as carriers.
  • Table 3 shows the results of evaluation of color development in such a case.
  • the recorded matter of Example 1-4 is obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the pigment is changed to pigment blue 15: 3.
  • the carrier liquid of Example 1, the pigment dispersant, and pigment blue 15: 3 as a pigment are used as a select coater (film thickness without using an image forming apparatus adopting an electrophotographic method.
  • 1.5 ⁇ m It is obtained by coating with Matsuo Sangyo OSP-1.5 # 0.7 PO. 08 H 4 S 1.5) and curing with ultraviolet light.
  • ⁇ Distributed state The cross section of the image is measured using the SEM described above, and the center position of the pigment (cyan pigment) is detected, and the distance between each pigment (the distance between the first cyan and the second cyan, the first cyan and The distance between the third cyan and the distance between the second cyan and the third cyan were measured. A histogram of frequency against distance was calculated and the variance was calculated.
  • the particle size of the toner particles is 1 ⁇ m
  • the particle size of the pigment is 0.1 ⁇ m
  • the total number of pigments is eight.
  • four pigments (pigments 0 to 3) and pigments 4 to 7 are dispersed in one toner.
  • the respective distances were calculated based on the pigment 0.
  • the average value was 0.79 ⁇ m
  • the standard deviation was 0.47.
  • the average value is 0.57 ⁇ m
  • the standard deviation is 0.18.
  • the toner particles had substantially the same saturation as in Example 1-4 in which the colorant particles were contained. However, in Comparative Example 2, compared to Example 1-4, the light was less likely to reach the background, so the brightness did not increase. As described above, in Example 1-4, the toner particles containing the colorant particles in the binder resin are formed into an island shape in the cured resin after the toner particles are contained in the cured resin, thereby further enhancing the lightness and the saturation. It is possible to raise it.
  • Example 1-5 Comparative Example 3 ⁇ Shape of Toner Particles> The case where the toner particles are deformed after fixing will be described with reference to FIG. Cross sections of the recorded matter of Example 1-5 and FIG. 8A were obtained in the same manner as Example 1-1.
  • FIG. 8A shows the case where the toner is not deformed
  • FIG. 8B shows the case where the toner is deformed by heat or pressure.
  • the recording material obtained in Example 1-1 was heated at a temperature of 150 ° C., a total pressure g 100 N, a longitudinal width of 325 mm, and a nip width by a rigid body heat roller and a pressure roller. This is an example of passing paper at 8 mm.
  • the change in shape was evaluated using the average degree of circularity as an index.
  • the experimental results are shown in Table 4.
  • the measuring method of average roundness is as above-mentioned.
  • Table 4 the difference of the above-mentioned average circularity is compared. The difference is the rate of change of the degree of circularity obtained from the image cross section relative to the degree of circularity of the toner in the supply bottle.
  • the degree of circularity in the supply bottle is 0.98
  • the cross-sectional shape is 0.97, so the rate of change is about 2%.
  • Comparative Example 3 to which heat pressure was applied, the degree of circularity decreased to 0.68. It has fallen 31% in proportion.
  • the toner shape is maintained if the change rate is less than 15%, and it is determined that the toner shape is changed if the change rate is 15% or more.
  • FIG. 11 shows experimental data of lightness and saturation. Each point in FIG. 11 is a measurement result obtained under the following conditions.
  • Example 1-5 in the range of about 50 to 65 of saturation, high lightness could be obtained at the same saturation as compared with Comparative Example 3 (FIG. 8b). In addition, it was confirmed that the same tendency was observed when the saturation was 50 or less and 65 or more.
  • the colorant particles are dispersed like islands in the toner particles, and the toner particles are contained in the cured resin and are not exposed to the outside of the cured resin, It has the effect of increasing the lightness and saturation.
  • the values in the present embodiment are merely an example, and optimization is preferably performed under the respective setting conditions.
  • Example 2 Examples 2-1 and 2-2, Comparative Example 4 Next, an embodiment regarding the distance between wall surfaces of toner particles (the closest distance between wall surfaces) will be described.
  • FIGS. 9A to 9C are cross sections when the particle diameter of toner particles is changed while the amount of colorant particles per unit area is the same.
  • Reference numeral 312 denotes a distance between wall surfaces of toner particles.
  • Table 5 The results of evaluating the lightness and saturation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 5. (Production method of recorded matter of Examples 2-1 and 2-2, Comparative example 4) An image was output by the electrophotographic method as in the first embodiment. The method of producing the developer is as described above.
  • the toner particle dispersant contributes to particle formation, it is possible to control the particle size and the degree of circularity by changing the content of the toner particle dispersant.
  • Ajispar PB 817 manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.
  • Solsparse 11200, 13940, 17000, 18000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation
  • the toner particle dispersant is contained in 100 parts by mass of the binder resin as shown in FIG. 9 (a) (Embodiment 2-1) 5 parts by mass, and FIG. 9 (b) (Example 2-2) 0.5 parts by mass, and 20 parts by mass of FIG. 9 (c) (Comparative Example 4) were added to prepare a developer.
  • ⁇ Particle size of toner particles> In the cross-sectional image of the toner particles obtained as described above, light is irradiated to the toner particles using a particle shape / particle size analyzer FPIA-3000 manufactured by Sysmex, and the cross-sectional area is measured by the detected value. The volume average particle diameter of 500 toner particles was calculated. The toner particles having a volume average particle diameter of 1 ⁇ m or more as “large”, and 0.5 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m as “medium”, and less than 0.5 ⁇ m as “small”.
  • the procedure for obtaining a cross-sectional image is specifically as follows. First, the output medium is sandwiched and fixed with an epoxy curing resin, and the cross section is cut with a microtome. The cut sample, about 5 mm in thickness, is placed on a double-sided conductive tape and photographed using a scanning electron microscope (SEM) JSM-7500F. The point is taken by giving the contrast between the developer and the surrounding carrier at an acceleration voltage (for example, 15 kv).
  • the image processing software (Image-J) is used to set a threshold and pick up the toner area.
  • the image processing software calculates the area and equivalent circle diameter of one particle, and the central coordinates of the equivalent circle diameter of one particle in the window of the image software.
  • the central coordinates are similarly calculated for adjacent particles.
  • the outer peripheral point of the circle equivalent diameter that intersects the center line is plotted.
  • the distance between the wall surfaces is measured in the window by software. Measure the distance between wall surfaces of 100 pairs of adjacent particles, and adopt the arithmetic mean value.
  • the average distance between wall surfaces is "small" less than 75 nm, "medium” 75 nm or more and 125 nm or less, "large” 125 nm or more and less than 150 nm.
  • ⁇ Film thickness> The cross section of the toner particles was observed using an SEM, and the average value of the distance from the recording medium to the upper surface of the cured product of the developer (recording liquid) was calculated.
  • the film thickness was 2 ⁇ m or more as “large”, 1 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m as “medium”, and less than 1 ⁇ m as “small”.
  • FIG. 12 shows the results of the same examination as in Example 1 for Examples 2-1, 2-2 and Comparative Example 4. It can be seen that the saturation decreases as the average of the distance between the wall surfaces of the toner particles increases. From the above, it is preferable that the average of the distance between the wall surfaces of adjacent toner particles is less than 125 nm. In addition, regarding the minimum value of the distance between wall surfaces of the toner particles, the mechanical barrier of the surface of the toner particles contained in the energy curable liquid is often on average about 10 nm or more (adhered to the surface of the toner particles The average size of the charge control agent is often about 10 nm). Therefore, it is preferable that the average of the distance between the wall surfaces of adjacent toner particles is 10 nm or more.
  • the average of the distance between the wall surfaces of the adjacent toner particles is more preferably 75 nm or more and less than 125 nm.
  • the distance between the wall surfaces can be controlled in two directions. For example, by increasing the amount of toner with respect to the carrier, the bulk density is increased and the distance between wall surfaces is decreased. Conversely, the distance between the wall surfaces can be increased by reducing the amount of toner with respect to the carrier liquid. For example, assuming that the toner and carrier amounts are D and the toner amount is T (mass%), the TD ratio is 75%, the wall distance is 10 nm, the TD ratio is 66%, and the wall distance is 200 nm.
  • FIG. 13 shows the spectral sensitivity (spectral reflectance) at each distance.
  • the reflectance for each wavelength was measured using a Gretag Macbeth (X-Rite) spectrophotometer.
  • the average distance between wall surfaces is 170 nm “large”, 140 nm (comparative example 4) "large”, 100 nm (example 2-1) “medium”, 40 nm (example 2-2) "small””.
  • FIG. 12 it can be seen that the absorption and reflectance distribution change with the average of the distance between the wall surfaces of the toner particles.
  • the reflectance when the average distance between wall surfaces is "large” and “large” is lower than the reflectance when "small” and "medium” are Is clear.
  • Examples 2-4 to 2-6 The color developability when the amount of colorant particles is changed will be described using FIG.
  • the degree of color development is approximately determined by the amount of pigment per unit area.
  • the film thickness can be increased to ensure that the toner particles are present in multiple layers so that a suitable color can be obtained.
  • the consumption of the binder resin and the cured resin (curable liquid) increases.
  • Example 2-6 of Table 6 when the amount of pigment contained in one toner particle is small, the film thickness is increased, and saturation and lightness are improved by forming toner particles in multiple layers. It was possible. As described above, even if the film thickness is changed according to the amount of the pigment contained in one toner particle, the lightness and the saturation can be obtained by setting the average of the distance between the wall surfaces of the toner particles to a value within a predetermined range. It can be kept high.
  • Irradiator 15 Recording Liquid 16 Recording Medium 17 Hardening Resin 20
  • Photosensitive Drum 30 Charging Device (Primary Charger) 40 exposure light 61 primary transfer roller 70 transfer device (intermediate transfer belt) 80 transport belt 81 secondary transfer outer roller 86 secondary transfer inner roller 301 toner particles 302 energy curable liquid (carrier liquid) 303 Colorant particles (colorant) 305 binder resin 308 primary incident light 309 secondary incident light 310 secondary reflected light 311 secondary scattered light 312 distance between wall surfaces of toner particles 320 exposed portion

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Abstract

高速な印刷において、記録液が記録媒体に十分に定着し、かつ十分な彩度及び明度を有する記録物を提供する。記録媒体、色剤粒子を内包しているトナー粒子、及び、前記トナー粒子を内包し、前記トナー粒子で構成されているトナー像を前記記録媒体上に定着させている硬化樹脂を有する記録物であって、前記トナー粒子の平均円形度が、0.70以上0.99以下であり、前記トナー粒子が、前記硬化樹脂の表面から露出しておらず、隣接する前記トナー粒子同士の壁面間距離の平均が、10nm以上125nm未満であることを特徴とする記録物。

Description

記録物及び画像形成方法
 本発明は、記録物及び画像形成方法に関する。
 現在、POD(Print On Demand)市場において、高速化及び高画質化という要求を満足する印刷機が求められている。
 昨今、印刷機には、記録液(インク)に紫外線硬化剤を含有させ、熱による乾燥を利用しない方式が採用され、従来に比べて、短納期を実現している。このような紫外線硬化剤を用いた印刷機は、紫外線を照射することによって紫外線硬化剤を硬化させる方式を採用したものである。ただし、記録媒体(メディア)や画像形成条件によっては、記録媒体に対する記録液の定着性が低下することがある。
 特許文献1には、紫外線によって硬化させる前に熱ロールによって記録液(現像剤)を加圧・加熱することで、定着性を改善する技術が開示されている。
特開2003-57883号公報
 しかしながら、特許文献1に開示されている技術においては、熱ロールによる加圧によって記録液中のトナー粒子の形状が扁平化してしまうため、トナー像の明度が必ずしも十分ではないという課題があった。
 本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高速の画像形成を行っても、トナー像(記録液)が記録媒体上に十分に定着し、かつ、十分な彩度及び明度のトナー像を有する記録物を提供することにある。また、本発明の目的は、そのような記録物が得られる画像形成方法を提供することにある。
 本発明は、
 記録媒体、
 色剤粒子を内包しているトナー粒子、及び、
 前記トナー粒子を内包し、前記トナー粒子で構成されているトナー像を前記記録媒体上に定着させている硬化樹脂
を有する記録物であって、
 前記トナー粒子の平均円形度が、0.70以上0.99以下であり、
 前記トナー粒子が、前記硬化樹脂の表面から露出しておらず、
 隣接する前記トナー粒子同士の壁面間距離の平均が、10nm以上125nm未満である
ことを特徴とする記録物である。
 また、本発明は、
 静電潜像を像担持体上に形成する静電潜像形成工程、
 色剤粒子を内包しているトナー粒子及びエネルギー硬化性液体を含む記録液によって前記静電潜像を現像し、前記トナー粒子で構成されているトナー像を像担持体上に形成する現像工程、
 前記トナー粒子で構成されている前記トナー像及び前記エネルギー硬化性液体を前記像担持体上から記録媒体上に転写する転写工程、並びに、
 前記エネルギー硬化性液体にエネルギーを与え、前記エネルギー硬化性液体を硬化させることによって、加圧することなく、前記トナー像を前記記録媒体上に定着させる定着工程
を有する画像形成方法である。
 本発明によれば、高速の画像形成を行っても、トナー像(記録液)が記録媒体上に十分に定着し、かつ、十分な彩度及び明度のトナー像を有する記録物を提供することができる。また、本発明によれば、そのような記録物が得られる画像形成方法を提供することができる。
実施例1に係る画像形成装置の模式図である。 実施例1に係る定着装置の模式図である。 実施例1に係る定着前の断面概念図である。 実施例1に係る定着後の断面概念図である。 (a)~(c)実施例に係るトナー粒子に内包されている顔料の分散性を示す断面概念図である。 比較例1に係るトナー粒子の露出断面図である。 (a)トナー粒子が顔料を内包する態様を示す断面概念図、(b)硬化樹脂に顔料が直接分散された態様を示す概念図、(c)トナー粒子間の距離を示す概念図。 (a)(b)トナー粒子の形状を比較した断面概念図である。 (a)~(c)実施例2に係るトナー粒子の壁面間距離の概念図である。 (a)~(c)実施例2に係る色剤粒子間距離の概念図である。 明度と彩度の実験データを示す図である。 トナー粒子同士の壁面間距離の平均と彩度との関係を示す図である。 トナー粒子同士の壁面間距離の平均が分光反射率に与える影響を示す図である。
 本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○~××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
 本発明の記録物は、
 記録媒体、
 色剤粒子を内包しているトナー粒子、及び、
 前記トナー粒子を内包し、前記トナー粒子で構成されているトナー像を前記記録媒体上に定着させている硬化樹脂
を有する記録物であって、
 前記トナー粒子の平均円形度が、0.70以上0.99以下であり、
 前記トナー粒子が、前記硬化樹脂の表面から露出しておらず、
 隣接する前記トナー粒子同士の壁面間距離の平均が、10nm以上125nm未満である
ことを特徴とする。
 また、本発明の画像形成方法は、
 静電潜像を像担持体上に形成する静電潜像形成工程、
 色剤粒子を内包しているトナー粒子及びエネルギー硬化性液体を含む記録液によって前記静電潜像を現像し、前記トナー粒子で構成されているトナー像を像担持体上に形成する現像工程、
 前記トナー粒子で構成されている前記トナー像及び前記エネルギー硬化性液体を前記像担持体上から記録媒体上に転写する転写工程、並びに、
 前記エネルギー硬化性液体にエネルギーを与え、前記エネルギー硬化性液体を硬化させることによって、加圧することなく、前記トナー像を前記記録媒体上に定着させる定着工程
を有することを特徴とする。
 記録液(及び記録液に含まれるエネルギー硬化性液体)は、カチオン重合性モノマーを含むことが好ましい。
 以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例(実施例)を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
 図1は、本発明の画像形成方法を利用した画像形成装置の一例であり、後述の実施例1に係る画像形成装置の模式図である。図1は、具体的には、画像形成装置の一種である電子写真方式を採用したプリンターの断面図(模式図)であり、シートの搬送方向に沿った断面図である。以下の説明では、電子写真方式を採用したプリンターを、単に「プリンター」ともいう。
 〈実施例1〉
 図1は、実施例1に係る画像形成装置の模式図(断面図)であり、図2は、実施例1に係る定着装置の模式図(断面図)である。符号中のY、M、C、Kは、それぞれ、イエロー色用、マゼンタ色用、シアン色用、ブラック色用を意味する。以下の説明では、符号中のY、M、C、Kは省略することもある。
 画像形成装置100は、像担持体としての感光ドラム(電子写真感光体)20を有し、感光ドラム20の周りには、帯電装置(一次帯電器)30、現像装置、転写装置(中間転写ベルト)70及びクリーニング装置が配置されている。記録媒体16は、転写装置と感光ドラム20との当接部(転写ニップ部)に適当なタイミングで供給される。
 実施例1では、各感光ドラム20(20Y、20M、20C、20K)の直径は、84mmである。各感光ドラム20は、それぞれ、図1中の矢印A方向に750mm/秒の周速度(プロセススピード)で回転駆動される。そして、各感光ドラム20は、回転する過程において、帯電装置30によって、その表面が一様に帯電される。そして、露光装置(不図示)から照射される露光光40によって、各感光ドラム20の表面上に画像露光パターンに対応して各色に分解された静電潜像が形成される(静電潜像形成工程)。
 現像装置は、負に帯電した(ネガ帯電した)トナー粒子及びエネルギー硬化性液体(キャリア液)を含む記録液を有し、記録液を現像スリーブに担持して感光ドラム20へ搬送する。現像スリーブに印加される電圧(現像バイアス)と感光ドラム20の表面電位とで形成される現像電界によって、記録液中のトナー粒子を感光ドラム20上の静電潜像に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する(現像工程)。
 トナー像は、感光ドラム20と一次転写ローラー61との当接部60において中間転写ベルト70上に一次転写される。
 記録媒体16は、搬送ベルト80に担持されて、中間転写ベルト70と二次転写外ローラー81との当接部に適当なタイミングで供給される。二次転写内ローラー86は、中間転写ベルト70(及び記録媒体16)を介して二次転写外ローラー81と相対している。記録媒体16上には、トナー像が中間転写ベルト70から二次転写される。以上の一次転写及び二次転写によって、感光ドラム20上から記録媒体16上に、トナー粒子で構成されているトナー像及び前記エネルギー硬化性液体が転写される(転写工程)。
 図2に示すように、未定着のトナー像及びエネルギー硬化性液体を含む記録液15を担持した記録媒体16は、搬送ベルト80によって定着装置である照射装置11の照射位置に搬送される。
 このとき、エネルギー硬化性液体の硬化反応を促進させる前処理装置(不図示)からの熱と、照射装置11から照射される紫外線のエネルギーによって、エネルギー硬化性液体が硬化して硬化樹脂となる。その硬化樹脂によって、未定着のトナー像が記録媒体16上に定着される(定着工程)。定着工程では、加圧することなく、トナー像が録媒体上に定着される。そして、記録媒体16は、画像形成装置の外に排出される。
 なお、前処理装置は、エネルギー硬化性液体の硬化性によっては、使用しなくてもよい。本発明では、定着工程で加熱しないことが好ましい。定着工程での温度は、トナー粒子の変形を防ぐ観点から、ガラス転移温度(Tg)以下が望ましい。たとえば、23~70℃が好ましい。
 本発明では、エネルギー硬化性液体が、紫外線硬化性液体であり、上記定着工程が、エネルギー硬化性液体に紫外線を照射し、エネルギー硬化性液体を硬化させることによって、加圧することなく、トナー像を記録媒体上に定着させる工程であることが好ましい。
 一次転写工程において、中間転写ベルト70上に転写されないで各感光ドラム20上に残留した未転写のトナー粒子及びエネルギー硬化性液体は、クリーニング装置によって、それぞれ除去される。表面の未転写のトナー粒子及びエネルギー硬化性液体が除去された感光ドラム20は、次の画像形成に供される。
 図1は、4ステーションを例にとった概要図であるが、本発明は、1ステーションや、複数のカラー画像形成システムにおいても、対応しうる。
 次に、本発明に用いられる記録液(現像剤)について説明する。記録液は、トナー粒子とエネルギー硬化性液体(キャリア液)を含む。
 図3は、トナー粒子(で構成されているトナー像)及びエネルギー硬化性液体を記録媒体上に転写した後、定着する前の断面図である。
 トナー粒子301は、色を発する色剤粒子303を内包している。また、トナー粒子301は、色剤粒子303を結着するための結着樹脂(トナー樹脂)305を含有する。また、トナー粒子301は、結着樹脂305及び色剤粒子303とともに、不図示の帯電制御剤など、他の材料を含有してもよい。
 トナー粒子301の製造方法は、色剤粒子を分散させ、結着樹脂用のモノマーを徐々に重合させ、トナー粒子を形作りながら、トナー粒子中に色剤粒子を内包させていくコアセルベーションが挙げられる。また、結着樹脂などを溶融させ、色剤粒子を結着樹脂の内部へ内包させる粉砕法などの方法を用いることもできる。
 上記コアセルベーション法については、例えば、再公表公報(国際公開第2007/000974号、国際公開第2007/000975号)に詳細が記載されている。また、上記湿式粉砕法については、例えば、再公表公報(国際公開第2006/126566号、国際公開第2007/108485号)に詳細が記載されている。本発明においては、この様な公知の方法が利用可能である。
 下記に本実施例1の現像剤製造方法を示す。
<顔料分散剤の合成>
 イソシアネート基を有するカルボジイミド当量262のポリカルボジイミド化合物のトルエン溶液(固形分50%)100質量部、N-メチルジエタノールアミンを8.5質量部仕込み、約100℃で3時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させた。次いで末端にカルボキシル基を有する数平均分子量8500のε-カプロラクトン自己重縮合物39.6質量部を仕込み、約80℃で2時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、減圧下でトルエンを留去して数平均分子量約13000の顔料分散剤(固形分100%)を得る。
<顔料分散工程>
 顔料(カーボンブラックMA-7;三菱化学製):10質量部、顔料分散剤:10質量部、溶剤(テトラヒドロフラン、THF):80質量部、を混合し、直径5mmのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで1時間混練し、混練物1を得た。
 上記で得られた・混練物1:60質量部、ポリエステル樹脂1[(モル比);ポリオキシプロピレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン:テレフタル酸:トリメリット酸=50:40:10、Tg:59℃、Tm:105℃、SP値:11.2(cal/cm1/2、酸価:18KOHmg/g、重量平均分子量:2.5×10]50%THF溶液:80質量部、トナー粒子分散剤(アジスパーPB-817;味の素(株)製):12質量部を高速分散機(プライミクス社製、T.K.ロボミクス/T.K.ホモディスパー2.5型翼)で混合し、40℃で攪拌しながら混合し、顔料分散液1を得た。
<混合工程>
 上記で得られた顔料分散液1(100質量部)に、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて高速攪拌(回転数25000rpm)しながら、ドデシルビニルエーテル(DDVE)200質量部を少しずつ添加し、混合液1を得た。
 混合工程終了時、バインダー樹脂は相分離している状態であった。
<留去工程>
 混合液1をナスフラスコに移し、超音波分散しながら50℃でTHFを完全に留去し、紫外線硬化型絶縁性液体中にトナー粒子を含有する紫外線硬化型液体トナー粒子分散体1を得た。
<液体現像剤調製工程>
 得られたトナー粒子分散体1(10質量部)を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、除去した上澄み液と同じ質量の新たなDDVEにて置換し、再分散し、レシノールS-10(水素添加レシチン、日光ケミカルズ(株)製)0.10質量部、重合性液状モノマーとしてドデシルビニルエーテル10質量部、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル80質量部、下記式(A-1)で表される光重合開始剤0.30質量部、KAYAKURE-DETX-S(日本化薬(株)製)1質量部を加え、紫外線硬化型液体現像剤1を得た。製造に要した時間は12時間以内であった。
 トナー粒子に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、スチレンアクリル系樹脂などが挙げられる。
 トナー粒子に用いられる色剤粒子としては、一般的な有機又は無機の顔料を用いることができる。また、トナー粒子の分散性を高めるために、製造工程において分散剤を用いることもできるし、シナジストを用いることもできる。トナー粒子中の色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対し5質量部以上100質量部以下が好ましい。
 顔料としては、カーボンブラックが挙げられる。また、青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー2、3、15:2、15:3、15:4、16、17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1~5個置換した銅フタロシアニン顔料。
 トナー粒子は顔料分散剤を含むことが好ましい。分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。好ましい顔料分散剤及び顔料分散助剤の含有量はトナー粒子中に0.01~50質量%である。顔料分散剤は公知のものを用いることができ、例えば、分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Lubrizol社のSolsperseシリーズなどの市販の高分子分散剤などが挙げられる。
 エネルギー硬化性液体302は、トナー粒子の表面の電荷を持たせる荷電制御剤と、紫外線照射で酸を発生する光重合開始剤、及び、酸により結合するモノマーを含有することが好ましい。酸により結合するモノマーは、カチオン重合反応により、ポリマー化するビニルエーテル化合物であることが好ましい。
 また、エネルギー硬化性液体302は、光重合開始剤とは別に、さらに増感剤を含有してもよい。また、光重合による保存性の低下を抑えるため、エネルギー硬化性液体302には、カチオン重合禁止剤を質量基準で10ppm以上5000ppm以下含有させることが好ましい。その他、エネルギー硬化性液体302には、帯電制御補助剤、他添加材などを含有させてもよい。
 エネルギー硬化性液体302に含有されているモノマー(カチオン重合性モノマー・紫外線硬化剤)は、ビニルエーテル基が1つある1官能モノマー(下記式(1)で示される化合物)と、ビニルエーテル基が2つある2官能モノマー(下記式(2)で示される化合物)を混合したものである。
 エネルギー硬化性液体302に含有されている光重合開始剤は、下記式(3)で示される化合物であり、上記モノマー(カチオン重合性モノマー・紫外線硬化剤)の全質量に対して0.3質量%含有させている。この光重合開始剤を用いることにより、良好な定着を可能としつつも、イオン性の光酸発生剤を用いる場合と異なり、高抵抗な液体記録液が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 本発明においては、下記式(6)で表される光重合開始剤を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式(6)中、RとRは互いに結合して環構造を形成する。xは1~8の整数を表し、yは3~17の整数を表す。]
 上記環構造としては、5員環又は6員環を例示することができる。具体的には、例えば、コハク酸イミド構造、フタルイミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、エポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造などが挙げられる。また、これらの環構造は、置換基として、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルキルオキシ基、炭素数1~4のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基などを有していてもよい。
 一般式(6)中のCとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基(RF1)、分岐鎖アルキル基(RF2)、シクロアルキル基(RF3)、及びアリール基(RF4)が挙げられる。
 水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基(RF1)としては、例えば、トリフルオロメチル基(x=1,y=3)、ペンタフルオロエチル基(x=2,y=5)、ノナフルオロブチル基(x=4,y=9)、パーフルオロヘキシル基(x=6,y=13)、及びパーフルオロオクチル基(x=8,y=17)などが挙げられる。
 水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基(RF2)としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基(x=3,y=7)、パーフルオロ-tert-ブチル基(x=4,y=9)、及びパーフルオロ-2-エチルヘキシル基(x=8,y=17)などが挙げられる。
 水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基(RF3)としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基(x=4,y=7)、パーフルオロシクロペンチル基(x=5,y=9)、パーフルオロシクロヘキシル基(x=6,y=11)、及びパーフルオロ(1-シクロヘキシル)メチル基(x=7,y=13)などが挙げられる。
 水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基(RF4)としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基(x=6,y=5)、及び3-トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基(x=7,y=7)などが挙げられる。
 光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カチオン重合性モノマー(好ましくはビニルエーテル化合物)100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましい。
 上記カチオン重合性モノマーは、ドデシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、2-エチル-1,3-ヘキサンジオールジビニルエーテル、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジビニルエーテル、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル及び1,2-デカンジオールジビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
 図4は、エネルギー硬化性液体に紫外線を照射した後の、定着後の断面概念図である。
 エネルギー硬化性液体302に、紫外線、例えば、365~410nm程度の波長の紫外線を所定量照射すると、エネルギー硬化性液体302が重合反応し、硬化する。
 定着装置について説明する。
 エネルギー硬化性液体が紫外線硬化性液体である場合において、紫外線を紫外線硬化性液体(キャリア)に照射する際には、例えば、水銀ランプ、紫外レーザー、UV-LEDなどを有する装置を用いることができる。
 紫外線の積算照射エネルギーは、0.1mJ/cm以上1000mJ/cm以下であることが好ましい。
 本実施の形態において、紫外線照射装置としては、光源として紫外線を発するLED(Light Emitting Diode)を用いる。
 紫外線硬化の反応で重要なことは、光化学の第一法則(Grotthuss-Drapperの法則)、すなわち、「光化学変化は、投射光量のうち吸収された光のみによって起こる。」ということである。つまり、紫外線硬化においては、光重合開始剤の吸収波長と紫外線照射装置の発光波長との一致が重要である。LEDとしては、主なものとして、365±5nm、385±5nm、405±5nmなどの波長にピーク照度をもつLED光源があるから、これらの波長領域に光重合開始剤の吸収があることが好ましい。紫外線を発するLEDは、長辺方向に一列に並べてもいいし、複数列並べてもよい。
 図4において、LED直下の位置(紫外線照度センサーの位置が0(mm))の搬送される物の表面の位置における最大の照度をピーク照度という。また、単位面積あたりに受ける照射エネルギーは、その表面に到達するフォトンの総量(「積算光量(mJ/cm)」)のことである。上記の紫外線照射装置の各波長の積算照度(mW/cm)と照射時間(s)との積算である((mW/cm)×(s))。搬送される記録媒体の搬送速度が速いほど照射時間が短くなる。つまり、搬送速度が速くなり、照射時間が短くなる場合、硬化性を決める「積算光量(mJ/cm)」が小さくなり、エネルギー硬化性液体が硬化しにくくなる。
 そのため、高速機になればなるほど、エネルギー硬化性液体が硬化する積算光量が小さくなるように、紫外線硬化剤(カチオン重合性モノマー)の最適化又は紫外線照射装置の照度(mW/cm)が高い光源を選択することが好ましい。一方、トナー粒子301は、紫外線により硬化することはないとみなせる。図4に示すように、紫外線照射後、トナー粒子301は、エネルギー硬化性液体の硬化物である硬化樹脂によって内包されている。
 次に、本実施の形態において、明度及び彩度について評価した結果を説明する。
 まず、実験条件は、記録液の粘度が0.5~50mPa・s程度、抵抗1×1010~1×1013Ω・cm程度まで好適に対応できる。
 以下の実施例・比較例では、電子写真方式を採用した画像形成装置を用いて出力し、画像の色味を評価した。色味は、分光反射濃度計を用いて彩度と明度を計算し、比較している。
 今回採用したCIE L(CIE LAB)はほぼ完全な色空間であり、国際照明委員会(CIE)が策定している。人間の目で見えるほぼすべての色を記述でき、機器固有モデルの基準として利用できるように意図したものである。
 CIE LABの3つの座標は、色の明度(L=0は黒、L=100は白の拡散色で、白の反射色はさらに高い。)、赤/マゼンタと緑の間の位置(a、負の値は緑寄りで、正の値はマゼンタ寄り)、黄色と青の間の位置(b、負の値は青寄り、正の値は黄色寄り)に対応している。後述する Hunter Labとの違いを明確化するため、各座標にはアスタリスク()が付いている。
 下記数式から、彩度C*を算出した。なお、L*は、測定装置の結果を採用している。
 C=((a+(b1/2
 測定器は、グレタグマクベス(X-Rite社製)分光光度計を使用した。
 トナー粒子の体積平均粒径は、0.2μm以上5μm以下であることが好ましく、本実施の形態では、1μmのものを用いた。
 トナー粒子における顔料(P)と結着樹脂(B)との比率(PB比。P:B)は、質量比で、1:1~1:8の範囲であることが好ましく、本実施の形態では、1:4を採用した。
 顔料の体積平均粒径は、0.05μm以上0.400μm以下であることが好ましく、本実施の形態では、0.075nmのものを用いた。
 トナー粒子(T)とキャリア液(エネルギー硬化性液体)(D)の比率(TD比。T/D×100[%])は、質量基準で、20%以上80%以下であることが好ましく、本実施の形態では、55%を採用した。
 キャリア液の屈折率は、1.40以上1.65以下であることが好ましく、本実施の形態では、1.51のものを用いた。
 トナー粒子と硬化樹脂との間の屈折率は、1.45以上1.70以下であることが好ましく、本実施の形態では、1.56を採用した。
 記録媒体(メディア)の表面のトナー像を内包する硬化樹脂の膜厚は、単色の場合は、0.5μm以上4μm以下であることが好ましく、本実施の形態では、1.5μmとした。
 本実施の形態において、硬化に利用する紫外線の波長は、385±5nmとした。UV-LED装置を用い、記録媒体(メディア)の表面におけるエネルギーは、1400mW/cmになるように設定した。記録媒体及びUV-LED装置の距離は、10mmに設定した。記録媒体の搬送速度は、1000mm/sに設定した。記録媒体としては、コート紙(OKTOP157)を用いた。
 紫外線定着器の照射幅は、記録媒体の表面で、約30mmとなるように設定した。紫外線照射の積算エネルギーは、100mJ/cmとなるように設定した。なお、本実施の形態における実験では、加圧加熱定着は無しとした(加圧も加熱も無し)。
 トナー粒子の形状(平均円形度)は、0.70以上0.99以下であることが好ましい。本実施の形態では、0.98のものを用いた。キャリア液(エネルギー硬化性液体)には、カチオン重合禁止剤をキャリア液(エネルギー硬化性液体)全質量に対して100ppm含有させた。記録液の粘度は5mPa・sに調整し、抵抗は1×1011Ω・cmに調整した。
 本発明では、硬化樹脂に含まれるトナー粒子の平均円形度が、0.70以上0.99以下である。好ましくは、0.80以上0.99以下であり、より好ましくは、0.90以上0.99以下である。当該平均円形度は、例えば、エネルギー硬化性液体を硬化させトナー像を記録媒体上に定着させる際に、加圧することなく、エネルギー硬化性液体にエネルギーを与えることで達成できる。
〈記録物に含まれる硬化樹脂中に内包されているトナー粒子の平均円形度の測定方法〉
 透過型電子顕微鏡(SEM)を用いて、記録媒体である紙の表面上の画像の断面を観察し円形度を測定した。断面画像を得る手順は具体的には以下の通りである。まず、出力したメディアをエポキシ硬化樹脂で挟み固定し、ミクロトームで断面を切削する。切削したサンプル、厚み約5mmを両面導電テープにのせ、走査電子顕微鏡(SEM)JSM-7500Fを用いて、撮影する。ポイントは、現像剤と周囲キャリアのコントラストを加速電圧(たとえば15kv)で与え撮影する。画像処理ソフト(Image-J)をもちいて、閾値を設定、トナーの領域をピックアップする。画像処理ソフトにより、1粒子の面積と円相当直径、ならびに1粒子の周囲長が算出される。本実施例の円形度は、下記式より算出する。
  円形度=1粒子の周囲長/円相当の周囲長
 測定するトナー粒子断面は、トナー粒子の体積平均粒径±10%の最大径を有する断面を選択し測定する。100個のトナー粒子断面を測定し、その相加平均値を採用する。
 なお、記録媒体としては、一般的な紙以外にも、軟包装に用いられる透明又は不透明な液体を吸収しない樹脂製フィルムを用いることができる。樹脂製フィルムの樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどが挙げられる。
 図5(a)~(c)は、トナー粒子301に内包されている顔料(色剤粒子・色材)303の分散性(分布状態)を示す断面概念図である。
 上述のとおり、色を発色させるため、トナー粒子301は色剤粒子303を内包している。ただ、色剤粒子303の分布が異なると、光の反射及び散乱の影響で、明度及び彩度が変化する。
 彩度は、40未満をC、40以上60未満をB、60以上をAとし、
 明度は、30未満をC、30以上35未満をB、35以上をAとした。
 結果を表1に示す。本発明では、B以上が許容できる。
 なお、トナー粒子の製造方法は以下の通りである。
実施例1-1~1-3のトナー粒子は、上記『実施例1の現像剤製造方法』に準じて製造した。
 なお、トナー粒子中の顔料分散剤(水酸基含有カルボン酸エステル)の含有量は、実施例1-1では、トナー粒子全質量に対して15質量%とし、実施例1-2では、5質量%とし、実施例1-3では、30質量%となるようにした。顔料分散剤は、顔料単体を取り囲み、顔料を互いに寄せ付けにくくする働きがある。
 実施例1-1のトナー粒子では、顔料間の距離が均一に保たれ、かつ顔料がトナー粒子の中央に凝集せず、かつ顔料がトナー粒子の壁面に接近しすぎてもいなかった。
 実施例1-2のトナー粒子では、分散剤が実施例1-1より少ないため、実施例1-1に比べると、顔料がトナー粒子の中央に凝集していた。
 実施例1-3のトナー粒子では、分散剤が実施例1-1より多いため、顔料間の距離が実施例1-1より離れ、実施例1-1に比べると、顔料がトナー粒子の壁面に接近していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 〈実施例1-1〉
 実施例1-1(図5a)のトナー粒子では、一次入射光が硬化樹脂を通り、トナー粒子表面へ二次入射光として到達する。トナー粒子の表面の屈折率、つまり、トナー粒子の表面の材料と硬化樹脂との屈折率の差により、二次反射、散乱及び三次入射光として分光する。光が色剤粒子に到達すると、色の特性により、吸収又は反射する。色剤粒子の分散状態が均一の場合、光が平均して色剤粒子に到達するため、彩度が高まった。また、光は、色剤粒子の隙間を通り、下地へ到達する確率が高いため、明度も高くなった。
 〈実施例1-2及び1-3並びに比較例1〉
 実施例1-2(図5b)のトナー粒子では、光が色剤粒子の隙間を通り、下地へ光が到達する確率が高いため、明度は高いが、色剤粒子の表面に光が到達しにくいため、彩度が実施例1-1のトナー粒子よりも低くなった。
 実施例1-3(図5c)のトナー粒子では、光が色剤粒子の表面に当たりやすいため、彩度が高まるが、光が下地へ到達しにくいため、明度が実施例1-1のトナー粒子よりも低くなった。
 図6を用いて、紫外線で硬化した後の、トナー粒子と硬化樹脂の関係について説明する。
 なお、比較例1・図6の記録物は、実施例1-1において、電子写真方式を採用した画像形成装置を用いて出力し、紫外線で硬化する前に、1時間放置し、キャリア液を気化させて得たものである。
 紫外線は、ほぼエネルギー硬化性液体のみを硬化させるため、トナー粒子への影響は少ない。したがって、トナー粒子301が硬化樹脂17から露出(露出部320)すると、画像の表面に凹凸が発生する。
 実験結果を表2で説明する。
 〈露出量〉
 記録媒体である紙の表面上の画像の断面を観察した。断面画像を得る手順は具体的には以下の通りである。
 透過型電子顕微鏡(SEM)を用いて、記録媒体である紙の表面上の画像の断面を観察し露出量を測定した。断面画像を得る手順は具体的には以下の通りである。まず、出力したメディアをエポキシ硬化樹脂で挟み固定し、ミクロトームで断面を切削する。切削したサンプル、厚み約5mmを両面導電テープにのせ、走査電子顕微鏡(SEM)JSM-7500Fを用いて、撮影することで、画像の断面状態を観察することができる。
 画像処理Image-Jを用いて、トナー粒子の輪郭を描写する。つぎに、画像表面界面をプロットし、プロット点から移動平均線を計算する。そして、該トナー粒子のうち前記移動平均線よりも外側にある部分の面積(露出面積)を計算する。前記移動平均線よりも外側の面積(露出面積)が、トナー粒子面積の10%以上の場合、トナー粒子が硬化樹脂の表面から露出していると判断した。なお、測定するトナーは、画像表面界面に存在するトナー粒子を100個選択し、その露出面積の相加平均値を採用した。
 〈グロス〉
 光沢度測定器(日本電飾工業(株)製 HANDY GLOSSMETER PG-1)を使用して、入射角60度にて画像のグロス(光沢度)を測定した。グロス(光沢度)が、30度以上であればグロス「A」とし、30度未満であればグロス「C」とした。彩度及び明度に関しては、上記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実験・評価条件は表1と同じであるため、記述を省略する。
 記録媒体(メディア)は、OKトップコート紙であり、記録媒体の表面粗さ(十点平均粗さ)Rzは2μmである。この記録媒体上に画像形成して評価した結果、露出量の大きい比較例1はグロスが悪化した。
 実施例1-1では、Rzが2μm程度で、ほぼ記録媒体の表面粗さと同じ、つまり、グロスは35度程度であった。
 比較例1(図6)では、Rzが3.5μmまで上昇し、グロスは10度まで低下し、白地部のグロスと画像部のグロスとの差が大きくなった。つまり、トナー粒子は、硬化樹脂の表面から露出していないことが重要である。すなわち、トナー粒子は、硬化樹脂中に内包されていることが重要である。
 トナー粒子が硬化樹脂の表面から露出しないようにするためには、キャリア液を気化させずに硬化させることが好ましい。すなわち、キャリア液の大気中への気化量を極力減らす、又は、トナー像形成から紫外線硬化までの時間を減らすことが望ましい。一方、従来技術のように熱及び圧力を用いるとキャリア液が気化しやすいため、露出しやすい傾向にある。
 〈実施例1-4、比較例2〉
 次に、図7を用いて、トナー粒子が顔料を内包する方式の特徴について説明する。
 一般的に、オフセット印刷機及びUVインクジェット機で出力された画像においては、図7(b)に示すように、トナー粒子(及びその結着樹脂)が存在せず、キャリアなどの硬化樹脂に顔料が直接分散されている。このようなケースにおける発色性について評価した結果を表3に示す。
 なお、実施例1-4の記録物は、顔料をピグメントブルー15:3にした以外は実施例1-1と同様にして得たものである。
 図7(b)の比較例2は、電子写真方式を採用した画像形成装置を用いず、実施例1のキャリア液、顔料分散剤、及び、顔料としてピグメントブルー15:3をセレクトコータ(膜厚1.5μm:松尾産業製OSP-1.5 #0.7 PO.08H4S 1.5)で塗布し、紫外線で硬化して得たものである。
 〈分散状態〉
 上記説明したSEMを用いて画像の断面を測定し、顔料(シアン顔料)の中心位置を検出し、それぞれの顔料間距離(第1のシアンと第2のシアンとの距離、第1のシアンと第3のシアンとの距離、第2のシアンと第3のシアンとの距離・・・)を測定した。距離に対する頻度のヒストグラムを算出し、ばらつきを計算した。
 〈顔料分散性〉
 例えば、トナー粒子の粒径を1μmとし、顔料の粒径を0.1μmとし、顔料の個数を合計で8個とする。
 島状の場合、図7(c)に示すように、1個のトナーに顔料が4個(顔料0~3)と、顔料4~7が分散されている。顔料0を基準として、それぞれの距離を算出した。平均値が、0.79μm、標準偏差は、0.47であった。
 一方、島状の場合と同じ面積内に、顔料8個が均一に分散した場合、同様に顔料0を基準として、距離を算出すると、平均値が0.57μm、標準偏差は0.18となった。
 このように分析することで、顔料分散性を数値化し、評価することが可能である。
 島状分散の場合(μm) 均一分散の場合(μm)
 顔料0と顔料1との距離   0.25        0.35
 顔料0と顔料2との距離   0.40        0.45
 顔料0と顔料3との距離   0.25        0.35
 顔料0と顔料4との距離   1.00        0.70
 顔料0と顔料5との距離   1.25        0.75
 顔料0と顔料6との距離   1.10        0.70
 顔料0と顔料7との距離   1.25        0.70
 顔料間距離(平均値)    0.79        0.57
 顔料間距離(標準偏差)   0.47        0.18
 *島状条件:トナー粒子の粒径が1μmであり、トナー粒子1個あたりの顔料の個数が4個であり、トナー粒子の個数が2個の場合
 *均一条件:顔料の個数が8個であり、島状と同じ面積内で顔料が均一分散している場合
 実験・評価条件は表1と同じであるため、記述を省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 比較例2では、トナー粒子が色剤粒子を内包している実施例1-4とほぼ同等の彩度であった。
 しかしながら、比較例2では、実施例1-4に比べて、光が下地へ届きにくいため、明度が上がらなかった。
 このように、実施例1-4では、色剤粒子を結着樹脂で内包したトナー粒子としたうえで、このトナー粒子を硬化樹脂中に島状に配置させることで、明度と彩度をより上げることが可能になる。
 〈実施例1-5 比較例3〉
 〈トナー粒子の形状〉
 図8を用いて、トナー粒子が定着後に変形した場合について説明する。
 実施例1-5・図8(a)の記録物の断面図は、実施例1-1と同様にして得た。
 図8(a)は、トナーが変形しなかった場合を示し、図8(b)は、熱や圧によりトナーが変形した場合を示している。なお、比較例3・図8(b)は、実施例1-1において、得られた記録物を、剛体熱ローラーと加圧ローラーにて、温度150℃総圧g100N、長手幅325mm、ニップ幅8mmに通紙した例である。
 形状の変化を、平均円形度を指標にして評価した。実験結果を表4に示す。なお、平均円形度の測定方法は前記の通りである。
 表4では、上記平均円形度の差分を比較している。差分とは、補給ボトル内のトナーの円形度に対して、画像断面から得られた円形度の変化率である。
 例えば、実施例1-5の場合、補給ボトル内の円形度は0.98、一方、断面形状では0.97であるため、変化率は2%程度である。一方、熱圧を加えた比較例3は、円形度が、0.68まで低下。比率にして31%低下している。
 本実施例では、変化率が15%未満であれば、トナー形状は維持とし、15%以上変化した場合は、変形と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表4に示すように、トナー粒子が変形すると、色剤粒子間の距離が近くなるため、彩度は上がるが、明度が低下してしまう。つまり、ある程度、色剤粒子間の距離を近づけさせないようにするため、トナー粒子の形状は維持したままにすると、明度と彩度を高くすることができる。
 図11に、明度と彩度の実験データを示す。図11中の各点は以下の条件下で得られた測定結果である。
 トナー粒子の体積平均粒径 1μm
 PB比(P:B) 1:4
 顔料の体積平均粒径 0.075μm、
 TD比 55%、
 屈折率 1.51
 トナー粒子の結着樹脂の屈折率 1.56
 メディア膜厚 1.5μm。
 図11に示すように、実施例1-5は、彩度が約50~65の範囲では、比較例3(図8b)に比べて、同一の彩度で高い明度を出すことができた。
 また、彩度50以下及び65以上でも同様の傾向があることが確認できた。
 このように、トナー粒子の形状を維持しつつ、トナー粒子中で島状に色剤粒子を分散させ、また、トナー粒子は、硬化樹脂中に内包され、硬化樹脂の外へ露出しない状態が、明度及び彩度をより高くする効果がある。なお、本実施例の値は、あくまでも一例であり、それぞれの設定条件にて最適化することが好ましい。
 〈実施例2〉
 〈実施例2-1、2-2、比較例4〉
 次に、トナー粒子同士の壁面間距離(壁面間の最近接距離)に関する実施例を説明する。
 図9(a)~(c)は、単位面積当たりの色剤粒子の量は同じ状態で、トナー粒子の粒径を変化させたときの断面である。312は、トナー粒子同士の壁面間距離である。実施例1と同様の方法で、明度及び彩度を評価した結果を表5に示す。
(実施例2-1、2-2、比較例4の記録物の製造方法)
 実施例1と同様に電子写真方式で画像を出力した。現像剤の製造方法は上記のとおり。また、トナー粒子分散剤が粒子形成に寄与するため、トナー粒子分散剤の含有量を変えることで、粒径、及び円形度をコントロールすることが可能である。上記トナー粒子分散剤の市販品としては、例えば、アジスパーPB817(味の素社製)、ソルスパーズ11200、13940、17000、18000(日本ルブリゾール社製)などを挙げることができる。
 本実施例では、実施例1の現像剤において、トナー粒子分散剤を結着樹脂100質量部に対して、それぞれ図9(a)(実施例2-1)5質量部、図9(b)(実施例2-2)0.5質量部、図9(c)(比較例4)20質量部添加し、現像剤を作製した。
 〈トナー粒子の粒径〉
 上記の様に得られたトナー粒子の断面画像において、シスメックス製の粒子形状・粒子径分析装置 FPIA-3000を用いて、トナー粒子へ光を照射し、検出された値により、断面積を測定し、トナー粒子500個の体積平均粒径を算出した。
 トナー粒子の体積平均粒径が、1μm以上を「大」、0.5μm以上1μm未満を「中」、0.5μm未満を「小」とした。
 〈顔料量〉
 上記のようにSEMを用いてトナー粒子の断面画像を得、断面積に対する顔料粒子の占有面積を測定し、顔料量を算出した。
 下記数式(2)から算出される値が、30%以上を「多」、10%以上30%未満を「中」、10%未満を「少」とした。
 Spigments/Stoner ・・・ (数式2)
 Spigments:1つのトナー粒子に含まれる複数の顔料の断面積の合計(平均値)
 Stoner:1つのトナー粒子の断面積(平均値)
 〈壁面間距離〉
 透過型電子顕微鏡(SEM)を用いて、記録媒体である紙の表面上の画像の断面を観察し壁面間距離を測定した。断面画像を得る手順は具体的には以下の通りである。
 まず、出力したメディアをエポキシ硬化樹脂で挟み固定し、ミクロトームで断面を切削する。切削したサンプル、厚み約5mmを両面導電テープにのせ、走査電子顕微鏡(SEM)JSM-7500Fを用いて、撮影する。ポイントは、現像剤と周囲キャリアのコントラストを加速電圧(たとえば15kv)で与え撮影する。画像処理ソフト(Image-J)を用いて、閾値を設定し、トナーの領域をピックアップする。
 画像処理ソフトにより、1粒子の面積と円相当直径、画像ソフトのウインドウ内における1粒子の円相当直径の中心座標が算出される。隣り合う粒子について、同様に中心座標を算出する。そして、それぞれの中心座標を結ぶ(中心線)。中心線と交わる円相当径の外周点をプロットする。隣り合う粒子のプロット間を壁面間距離とする。前記壁面間距離は、ソフトにてウインドウ内で計測する。隣り合う100組の粒子間の壁面間距離を測定しその相加平均値を採用する。
 壁面間距離の平均が、75nm未満を「小」とし、75nm以上125nm未満を「中」とし、125nm以上150nm未満を「大」とした。
 〈膜厚〉
 SEMを用いてトナー粒子の断面を観察し、記録媒体から現像剤(記録液)の硬化物の上面までの距離の平均値を算出した。
 膜厚が、2μm以上を「大」、1μm以上2μm未満を「中」、1μm未満を「小」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表5に示すように、トナー粒子同士の壁面間距離312の平均が小さい場合、彩度は高いが、明度が低下する傾向がある。
 一方、トナー粒子同士の壁面間距離312の平均が大きい場合、明度が高くなるが、彩度が低下する傾向がある。このようにトナー粒子同士の壁面間距離の平均には、好適値があることが分かった。
 図12に、実施例2-1、2-2、及び比較例4について実施例1と同様の検討を行った結果を示す。トナー粒子同士の壁面間距離の平均が大きくなると、彩度が低下することが分かる。以上から、隣接するトナー粒子同士の壁面間距離の平均は125nm未満であることが好ましい。また、トナー粒子の壁面間距離の最小値に関しては、エネルギー硬化性液体中に含まれるトナー粒子の表面の機械的障壁が平均的に約10nm以上であることが多い(トナー粒子の表面に付着している帯電制御剤の大きさの平均が約10nm程度であることが多い。)。そのため、隣接するトナー粒子同士の壁面間距離の平均は、10nm以上であることが好ましい。より好ましい隣接するトナー粒子同士の壁面間距離の平均は、75nm以上125nm未満である。
 該壁面間距離は、2種類の方向で制御できる。例えば、キャリアに対するトナー量を多くすることで嵩密度があがり、壁面間距離が小さくなる。逆にキャリア液に対するトナー量を少なくすることで、壁面間距離を大きくすることができる。たとえば、トナーとキャリア量をD、トナー量をT(質量%)とすると、TD比が75%で壁面間距離は10nm、TD比が66%で壁面間距離が200nmになる。
 図13に、各距離のおける、分光感度(分光反射率)を示す。
 グレタグマクベス(X-Rite社製)分光光度計を使用して、各波長毎の反射率を測定した。
 壁面間距離の平均が、170nmを「大大」、140nm(比較例4)を「大」とし、100nm(実施例2-1)を「中」とし、40nm(実施例2-2)を「小」とした。
 図12と同じように、トナー粒子の壁面間距離の平均によって、吸収及び反射率分布が変わることが分かる。特に、波長約420~540nmにおいて、壁面間距離の平均が「大」および「大大」である場合の反射率が、「小」および「中」である場合の反射率に比べて落ちていることが明確である。
 〈実施例2-4~2-6〉
 図10を用いて、色剤粒子の量を変化させたときの発色性について説明する。発色の優劣は単位面積当たりの顔料の量によってほぼ決定される。1つのトナー粒子あたりに含まれる色剤粒子の量が減った場合、膜厚を増して、トナー粒子が多層に存在するようにすることで好適な発色を確保するこができる。しかしながら、多層になると、結着樹脂や硬化樹脂(硬化性液体)の消費量が増えるという欠点がある。
実施例2-4~2-6の記録物の製造例
 実施例2-4~2-6では、実施例1-1において、顔料を結着樹脂100質量部に対し、それぞれ、実施例2-4は20質量部、実施例2-5は25質量部、実施例2-6は10質量部とした以外は同様に製造した。
 表6に実験結果を、トナー1粒子あたりの顔料量が多い場合(図10b)、少ない場合(図10c)のケースで示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表6の実施例2-6に示すように、1つのトナー粒子に含まれる顔料の量が少ない場合、膜厚を大にし、トナー粒子を多層にすることによって彩度および明度を良好にすることができた。
 このように1つのトナー粒子に含まれる顔料の量に応じて、膜厚を変化させても、トナー粒子同士の壁面間距離の平均を所定の範囲の値にすることで、明度と彩度を高く保つことができる。
 11 照射装置
 15 記録液
 16 記録媒体
 17 硬化樹脂
 20 感光ドラム
 30 帯電装置(一次帯電器)
 40 露光光
 61 一次転写ローラー
 70 転写装置(中間転写ベルト)
 80 搬送ベルト
 81 二次転写外ローラー
 86 二次転写内ローラー
 301 トナー粒子
 302 エネルギー硬化性液体(キャリア液)
 303 色剤粒子(色材)
 305 結着樹脂
 308 一次入射光
 309 二次入射光
 310 二次反射光
 311 二次散乱光
 312 トナー粒子同士の壁面間距離
 320 露出部

Claims (9)

  1.  記録媒体、
     色剤粒子を内包しているトナー粒子、及び、
     前記トナー粒子を内包し、前記トナー粒子で構成されているトナー像を前記記録媒体上に定着させている硬化樹脂
    を有する記録物であって、
     前記トナー粒子の平均円形度が、0.70以上0.99以下であり、
     前記トナー粒子が、前記硬化樹脂の表面から露出しておらず、
     隣接する前記トナー粒子同士の壁面間距離の平均が、10nm以上125nm未満である
    ことを特徴とする記録物。
  2.  前記硬化樹脂が、カチオン重合性モノマーの硬化物である請求項1に記載の記録物。
  3.  前記カチオン重合性モノマーが、ドデシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、2-エチル-1,3-ヘキサンジオールジビニルエーテル、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジビニルエーテル、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル及び1,2-デカンジオールジビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である請求項2に記載の記録物。
  4.  前記色剤粒子が、顔料である請求項1~3のいずれか1項に記載の記録物。
  5.  静電潜像を像担持体上に形成する静電潜像形成工程、
     色剤粒子を内包しているトナー粒子及びエネルギー硬化性液体を含む記録液によって前記静電潜像を現像し、前記トナー粒子で構成されているトナー像を像担持体上に形成する現像工程、
     前記トナー粒子で構成されている前記トナー像及び前記エネルギー硬化性液体を前記像担持体上から記録媒体上に転写する転写工程、並びに、
     前記エネルギー硬化性液体にエネルギーを与え、前記エネルギー硬化性液体を硬化させることによって、加圧することなく、前記トナー像を前記記録媒体上に定着させる定着工程
    を有することを特徴とする画像形成方法。
  6.  前記エネルギー硬化性液体が、紫外線硬化性液体であり、
     前記定着工程が、前記エネルギー硬化性液体に紫外線を照射し、前記エネルギー硬化性液体を硬化させることによって、加圧することなく、前記トナー像を前記記録媒体上に定着させる工程である
    請求項5に記載の画像形成方法。
  7.  前記エネルギー硬化性液体が、カチオン重合性モノマーを含む請求項5又は6に記載の画像形成方法。
  8.  前記カチオン重合性モノマーが、ドデシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、2-エチル-1,3-ヘキサンジオールジビニルエーテル、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジビニルエーテル、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル及び1,2-デカンジオールジビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である請求項7に記載の画像形成方法。
  9.  前記色剤粒子が、顔料である請求項5~8のいずれか1項に記載の画像形成方法。 
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