WO2016190338A1 - アリルフェノキシシクロホスファゼン化合物及びその製造方法 - Google Patents

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林　雅俊
大助 鈴木
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Otsuka Chemical Co Ltd
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    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to an allylphenoxycyclophosphazene compound and a method for producing the same.
  • cyclophosphazenes substituted with an allylphenoxy group can be used for flame retardants, flame retardant resin compositions, molded articles using the same, electronic parts, and the like (see Patent Documents 1 and 2).
  • the cyclophosphazene has an allyl group double bond that undergoes a Diels-Alder addition cyclization reaction with a dienophile such as bismaleimide, thereby obtaining excellent thermosetting polymers.
  • a dienophile such as bismaleimide
  • chlorocyclophosphazene which is a raw material for producing cyclophosphazene, is usually produced by reacting phosphorus pentachloride and ammonium chloride (or ammonia gas) in an organic solvent, and the product obtained by this method is 3 It is a mixture of chlorocyclophosphazene from a monomer to a 15-mer.
  • Cyclophosphazene substituted with an allylphenoxy group is obtained by using chlorocyclophosphazene having a single degree of polymerization obtained by purifying the mixture of chlorocyclophosphazene as described above by distillation, recrystallization or the like as a raw material. Have been manufactured.
  • a cyclophosphazene substituted with an allylphenoxy group is produced from a mixture of chlorocyclophosphazenes, and the products (mixtures) are produced. If it can be used for an application, it is considered economically preferable.
  • the present inventors examined a method for introducing an allylphenoxy group into a generally known chlorocyclophosphazene, for example, the method described in Patent Document 1 or a similar method.
  • a method for introducing an allylphenoxy group into a generally known chlorocyclophosphazene for example, the method described in Patent Document 1 or a similar method.
  • a trimer or a mixture of chlorocyclophosphazene or 4 There was obtained a compound in which the allylphenoxy group was not substituted at all or only one allylphenoxy group was substituted in one molecule.
  • an object of the present invention is to provide a mixture of cyclophosphazene compounds in which a phenoxy group having a polymerizable functional group such as an allyl group is appropriately substituted on a phenyl ring, and a method for producing the mixture.
  • Another object of the present invention is to use a mixture of the cyclophosphazene compound as a flame retardant and a crosslinking agent, and a resin composition and a molded body excellent in flame retardancy, particularly a printed wiring excellent in low dielectric property. It is to provide a circuit board such as a board.
  • the present inventors have produced a method for producing a mixture of cyclophosphazene compounds in which a phenoxy group having an allyl group as a polymerizable functional group is appropriately substituted on a phenyl ring.
  • the resulting composition comprising a mixture and a resin exhibits excellent flame retardancy, and in particular, a molded product obtained by Diels-Alder addition cyclization reaction from a mixture of cyclophosphazene compound and dienophile is The inventors have found that it has not only sufficient hardness but also excellent low dielectric properties, and has completed the present invention.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • One or two or more substituents selected from the group consisting of an oxy group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 8 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group are substituted.
  • An optionally substituted phenyl group is shown.
  • a cyclophosphazene compound in which three structural units are bonded is represented by the general formula (IA):
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 4. When m represents an integer of 2 or more, m R 4 s may be the same or different.
  • a cyclophosphazene compound (I-A2), and three cyclophosphazene compounds (I-A3) of the above group (II), and (3) the cyclophosphazene compound (I-A2) and cyclophosphazene Compound (IA3) is a mixture of cyclophosphazene compounds that is contained in the cyclophosphazene compound (IA) in a proportion of 80% by weight or more in total.
  • Item 2 Formula (I):
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • One or two or more substituents selected from the group consisting of an oxy group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 8 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group are substituted.
  • An optionally substituted phenyl group is shown.
  • the mixture of the cyclophosphazene compound includes a compound represented by the general formula (IA):
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 4. When m represents an integer of 2 or more, m R 4 s may be the same or different.
  • a cyclophosphazene compound (I-A2), and three cyclophosphazene compounds (I-A3) of the above group (II), and (3) the cyclophosphazene compound (I-A2) and cyclophosphazene Compound (IA3) is a mixture of cyclophosphazene compounds that is contained in the cyclophosphazene compound (IA) in a proportion of 80% by weight or more in total.
  • the cyclophosphazene mixture according to Item 2 wherein the cyclophosphazene compound (IA2) and the cyclophosphazene compound (IA3) are contained in the cyclophosphazene compound (IA) in a total proportion of 85% by weight or more. .
  • Item 4 A mixture of cyclophosphazene compounds according to Item 2, (1) The mixture of the cyclophosphazene compound has the general formula (IB):
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • One or two or more substituents selected from the group consisting of an oxy group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 8 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group are substituted.
  • An optionally substituted phenyl group is shown.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 4. When m represents an integer of 2 or more, m R 4 s may be the same or different.
  • a cyclophosphazene compound (I-B3) Four cyclophosphazene compounds (I-B4) which are allylphenyl groups represented by the group (II) and five cyclophosphazene compounds (I-B4) which are allylphenyl groups represented by the group (II) And (3) the cyclophosphazene compound (I-B3), cyclophosphazene compound (I-B4) and cyclophosphazene compound (I-B5) in the cyclophosphazene compound (IB), A mixture of cyclophosphazene compounds contained in a proportion of 80% by weight or more in total. Item 5. Item 5.
  • the allyl phenolate compound has the general formula (IV):
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 4. When m represents an integer of 2 or more, m R 4 s may be the same or different.
  • M represents an alkali metal.
  • the phenolate compound is represented by the general formula (V):
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms. Represents a C3-C8 cycloalkoxy group, nitro group or cyano group.
  • n represents an integer of 0 to 5. When n represents an integer of 2 or more, n R 5 s may be the same or different.
  • the manufacturing method which is a compound represented by these. Item 9.
  • a method for producing a mixture of cyclophosphazene compounds according to Item 8 The production method, wherein the first step comprises a step (1-1A) of adding a mixture of halocyclophosphazene compounds to a slurry of allyl phenolate compound.
  • the first step comprises a step (1-1A) of adding a mixture of halocyclophosphazene compounds to a slurry of allyl phenolate compound.
  • Item 10 The production method according to Item 9, wherein the step (1-1A) is performed by adding the mixture of the halocyclophosphazene compound to the allylphenolate compound slurry all at once.
  • a method for producing a mixture of cyclophosphazene compounds according to Item 8 The production method, wherein the first step comprises a step (1-1B) of adding an allyl phenolate compound to a mixture of halocyclophosphazene compounds.
  • Item 12. The method according to Item 11, wherein the step (1-1B) is performed by adding the allyl phenolate compound to the mixture of the halocyclophosphazene compounds gradually or in two portions or more.
  • a method for producing a mixture of cyclophosphazene compounds according to Item 8 The first step is a step (1-1A) of adding a mixture of halocyclophosphazene compounds to a slurry of allyl phenolate compound, and a step (1-2A) of stirring the solution obtained in step (1-1A). And a step (1-3A) of heating the solution obtained in the step (1-2A).
  • Item 14 A method for producing a mixture of cyclophosphazene compounds according to Item 8, The first step includes a step (1-1B) of adding an allylphenolate compound to a mixture of halocyclophosphazene compounds, and a step (1-2B) of heating the solution obtained in the step (1-1B). Production method.
  • Item 8. A flame retardant containing a mixture of cyclophosphazene compounds according to any one of Items 1 to 7.
  • Item 8. A flame retardant resin composition comprising a mixture of the cyclophosphazene compound according to any one of Items 1 to 7 and a resin.
  • Item 17. Item 16.
  • a flame retardant resin composition according to Item 16 A flame retardant resin composition, wherein the blending amount of the cyclophosphazene compound mixture is 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • Item 18. Item 18.
  • thermosetting resin composition containing the mixture of cyclophosphazene compounds according to any one of Items 1 to 7 and a dienophile compound.
  • Item 20. Item 20. A molded article obtained by molding the thermosetting resin composition according to Item 19.
  • Item 21. Item 20. A low dielectric circuit board material obtained from the thermosetting resin composition according to Item 19.
  • thermosetting resin composition obtained from the mixture of cyclophosphazene compounds of the present invention and dienophile has not only flame retardancy but also excellent hardness and low dielectric properties. Therefore, it is useful as an electronic substrate material such as a printed wiring board.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are as follows.
  • halogen atom For example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. And a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include carbon such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like. Examples thereof include linear or branched alkoxy groups of 1 to 4.
  • the alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, and 1-methyl-2-propenyl.
  • the alkenyloxy group having 2 to 7 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a vinyloxy group, 1-propenyloxy group, allyloxy group, isopropenyloxy group, 2-butenyloxy group, 3-butenyloxy group, 1-methyl- 2-propenyloxy group, 1,3-butadienyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyloxy group, 3-pentenyloxy group, 4-pentenyloxy group, 1,1-dimethyl-2-propenyloxy group, 1- Ethyl-2-propenyloxy group, 1-methyl-2-butenyloxy group, 1-methyl-3-butenyloxy group, 1-hexenyloxy group, 2-hexenyloxy group, 3-hexenyloxy group, 4-hexenyl group, 5 -Hexenyloxy group, 1,1-dimethyl-2-butenyloxy group, 1,1-dimethyl-3-but Linear or branched alkenyl group
  • the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include cyclic alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group. Is mentioned.
  • the cycloalkoxy group having 3 to 8 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include carbon numbers such as cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, cyclooctyloxy group, and the like. Examples include 3 to 8 cyclic alkoxy groups.
  • n- means normal, “sec-” means secondary, and “tert-” means tertiary.
  • cyclophosphazene mixture The mixture of cyclophosphazene compounds of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “cyclophosphazene mixture”) is represented by the general formula (I):
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • One or two or more substituents selected from the group consisting of an oxy group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 8 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group are substituted.
  • An optionally substituted phenyl group is shown.
  • a cyclophosphazene compound in which three structural units are bonded is represented by the general formula (IA):
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 4. When m represents an integer of 2 or more, m R 4 s may be the same or different.
  • the mixture of cyclophosphazene compounds of the present invention is a mixture of cyclophosphazene compounds having a plurality of the above general formula (I) as structural units, and a cyclohexane formed by bonding three of the structural units in the mixture.
  • a phosphazene compound, a cyclophosphazene compound in which four of the structural units are bonded, and a cyclophosphazene compound in which five of the structural units are bonded are included.
  • the cyclophosphazene compound in which three structural units are bonded is a cyclophosphazene compound (IA) in which three structural units represented by the general formula (I) are bonded to form a ring structure.
  • a cyclophosphazene compound (IA) in which three structural units represented by the general formula (I) are bonded to form a ring structure.
  • the cyclophosphazene compound in which four of the structural units are bonded is a cyclophosphazene compound (IB) in which four of the structural units represented by the general formula (I) are bonded to form a ring structure (hereinafter, "Tetramer” or “cyclophosphazene compound (IB)").
  • cyclophosphazene compound in which five of the structural units are bonded is a cyclophosphazene compound (IC) (hereinafter referred to as “cyclic structure”) in which five of the structural units represented by the general formula (I) are bonded to form a cyclic structure.
  • IC cyclophosphazene compound
  • the mixture of cyclophosphazene compounds of the present invention may contain at least the cyclophosphazene compounds (IA), (IB) and (IC).
  • the mixture of cyclophosphazene compounds of the present invention in addition to the above cyclophosphazene compounds (IA), (IB) and (IC), there are 6 structural units represented by the general formula (I).
  • a cyclophosphazene compound formed by bonding more than one may be included, and the number of constituent units (in what number) of the cyclophosphazene compound in that case is not particularly limited.
  • a cyclophosphazene compound (ID to IN) in which 6 to 15 structural units represented by the general formula (I) described later are bonded hereinafter referred to as “hexamer to 15mer”, or All of the “cyclophosphazene compound (ID to IN)” or at least one of the cyclophosphazene compound (ID to IN), for example,
  • cyclophosphazene compounds (ID to IK) hexamer to 12-mer
  • a multimer formed by binding the structural units in a number larger than 15 such as a 16-mer or a 17-mer may be contained.
  • the mixture of the cyclophosphazene compound includes a compound represented by the general formula (IA):
  • a cyclophosphazene compound (I-A2), and three cyclophosphazene compounds (I-A3) of the above group (II), and (3) the cyclophosphazene compound (I-A2) and cyclophosphazene Compound (IA3) includes a mixture of cyclophosphazene compounds that are contained in the cyclophosphazene compound (IA) in a proportion of 80% by weight or more in total.
  • the above-mentioned “mixture of cyclophosphazene compounds in which 3 to 15 structural units represented by the general formula (I) are bonded” refers to the above-mentioned trimers to 15-mers, that is, cyclophosphazene compounds.
  • the mixture of cyclophosphazene compounds formed by bonding 3 to 15 structural units represented by the above general formula (I) preferably has the following composition.
  • the cyclophosphazene compound (IA) in which three structural units represented by the general formula (I) are bonded contains 60% by weight or more, preferably 60 to 80% by weight in the mixture of cyclophosphazene compounds. It is.
  • the cyclophosphazene compound (IB) formed by bonding four structural units represented by the general formula (I) is 10 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, in the mixture of cyclophosphazene compounds. included.
  • the cyclophosphazene compound (IC) formed by bonding five structural units represented by the general formula (I) is contained in the mixture of cyclophosphazene compounds in an amount of less than 20% by weight.
  • the cyclophosphazene compound (ID to IN) in which 6 to 15 structural units represented by the general formula (I) are bonded is contained in the mixture of cyclophosphazene compounds in an amount of less than 20% by weight.
  • cyclophosphazene compound (IC) and the cyclophosphazene compound (ID to IN) are contained in a total of less than 20% by weight in the mixture of cyclophosphazene compounds.
  • cyclophosphazene compounds (IA), (IB), (IC), and (ID to IN) each have a content within the above range and total 100% by weight. Is appropriately selected.
  • the cyclophosphazene compound in the mixture of cyclophosphazene compounds of the present invention has an allylphenyl group represented by the group (II), and the allylphenyl group undergoes an additional cyclization reaction with dienophile. Is possible.
  • the cyclophosphazene mixture of the present invention has a plurality of the allylphenyl group in one molecule of the cyclophosphazene compound having the structural unit represented by the general formula (I), whereby the cyclophosphazene compound, the dienophile, React to obtain a strong thermosetting resin.
  • the cyclophosphazene compound (trimer) formed by bonding three structural units represented by the general formula (I) has six substitutable sites because of its structure.
  • a cyclophosphazene compound in which ⁇ 5, preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3 are substituted with an allylphenoxy group represented by the group (II) can give a strong and tough resin .
  • the cyclophosphazene compound (tetramer) formed by bonding four structural units represented by the general formula (I) has 8 substitutable sites because of its structure, but 2 of the substitutable sites.
  • a cyclophosphazene compound in which ⁇ 8, preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5 are substituted with an allylphenoxy group represented by the group (II) can give a strong and tough resin. .
  • Cyclophosphazene compound (IA) (trimer)
  • the cyclophosphazene compound (trimer) formed by bonding three structural units represented by the general formula (I) is not only the cyclophosphazene compound (I-A2) and the cyclophosphazene compound (I-A3), A cyclophosphazene compound (IA0) in which 0 out of 3 R 1 and 3 R 2 represented by the general formula (IA) is a group (II);
  • the cyclophosphazene compound (IA5) in which 5 is the group (II) and / or the cyclophosphazene compound (IA6) in which 6 is the group (II) can be included.
  • the mixture of the cyclophosphazene compound of the present invention is such that the cyclophosphazene compound (IA2) and the cyclophosphazene compound (IA3) are in a proportion of 80% by weight or more in the cyclophosphazene compound (IA).
  • the cyclophosphazene compound (IA2) and the cyclophosphazene compound (IA3) are included in the cyclophosphazene compound (IA), It is preferably present at 85% by weight or more, more preferably 87% by weight or more.
  • the trimer includes the cyclophosphazene compound (I-A2), the cyclophosphazene compound (I-A3) and the cyclophosphazene compound (I-A4), and the cyclophosphazene compound More preferably, (IA2), cyclophosphazene compound (IA3) and cyclophosphazene compound (IA-4) are present in the cyclophosphazene compound (IA) in a total amount of 80% by weight or more. More preferably, it is 90% by weight or more.
  • Cyclophosphazene compound (IB) (tetramer)
  • a cyclophosphazene compound (tetramer) formed by bonding four structural units represented by the general formula (I) includes the cyclophosphazene compound (I-B3), the cyclophosphazene compound (I-B4), and the cyclophosphazene compound.
  • the cyclophosphazene compound (I-B3), cyclophosphazene compound (I-B4) and cyclophosphazene compound (I-B5) are a total of 80% by weight or more in the tetramer. It is preferably contained in a proportion, and more preferably in a proportion of 85% by weight or more.
  • R 1 and R 2 have an allylphenyl group represented by the group (II) as described above, but the substituents other than the allylphenyl group are the same.
  • a phenyl group (provided that the group (II) in which at least one substituent selected from the group consisting of a cycloalkoxy group having 3 to 8 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group may be substituted.
  • Group is one or more which may be substituted phenyl group, more preferably an unsubstituted phenyl group.
  • R 3 is the same as defined above.
  • a substituted phenyl group a phenyl group in which the group (A) is substituted in the ortho or para position is preferable, and a phenyl group substituted in the ortho position is particularly preferable.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 4 represents at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, which is substituted at a substitutable position on the phenyl ring.
  • substituents a methyl group or a methoxy group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • n represents the number of substituents of R 4 and is an integer of 0 to 4. Among them, m is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • n represents the number of substituents of R 5 and is an integer of 0 to 4. Among them, n is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • the acid value measured based on JIS K6751 is preferably 0.5 mgKOH or less, more preferably 0.1 mgKOH or less with respect to 1 g of the cyclophosphazene mixture.
  • the hydrolyzable chlorine measured based on JIS K7243-2 is preferably 0.05% or less, more preferably 0.01% or less.
  • the hydrolyzable chlorine is a generic name for substances that are contained as impurities in the cyclophosphazene mixture and generate hydrochloric acid by hydrolysis.
  • Method for producing cyclophosphazene mixture comprises: General formula (III):
  • halocyclophosphazene mixture A mixture of halocyclophosphazene compounds in which a plurality of structural units represented by, for example, 3 to 15 are bonded (hereinafter also referred to as “halocyclophosphazene mixture”) and an allylphenolate compound.
  • the first step is a step of reacting the halocyclophosphazene mixture with an allyl phenolate compound.
  • the halocyclophosphazene mixture is a mixture of halocyclophosphazene compounds in which a plurality of, for example, 3 to 15, structural units represented by the above general formula (III) are bonded.
  • a halocyclophosphazene mixture for example, Cyclophosphazene compound (III-A) formed by combining three structural units represented by general formula (III) to form a ring structure (hereinafter sometimes referred to as “halocyclophosphazene compound (III-A)”) ); Cyclophosphazene compound (III-B) formed by combining four structural units represented by general formula (III) to form a ring structure (hereinafter sometimes referred to as “halocyclophosphazene compound (III-B)”) ); Cyclophosphazene compound (III-C) formed by combining five structural units represented by the general formula (III) to form a cyclic structure (hereinafter sometimes referred to as “halocyclophospha
  • the halocyclophosphazene mixture can be produced by a known method.
  • dehydrochlorination by first reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride (or ammonium chloride, phosphorus trichloride and chlorine) at about 120 to 130 ° C. in chlorobenzene or tetrachloroethane. Can be manufactured.
  • the allyl phenolate compound has the general formula (IV):
  • allyl phenolate compound examples include sodium 2-allyl phenolate, sodium 4-allyl phenolate, potassium 2-allyl phenolate, lithium 2-allyl phenolate, sodium 2-allyl-6- Methyl phenolate, sodium 2-allyl-6-ethyl phenolate, sodium 4-allyl-2-methyl phenolate, sodium 4-allyl-2-methoxy phenolate, sodium 4-allyl-3-methyl phenolate, sodium 4 -Allyl-3-methyl-2-methoxyphenolate and the like.
  • These phenolate compounds can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
  • the ratio of the halocyclophosphazene mixture to the allylphenolate compound represented by formula (IV) is about 0.1 to 1 equivalent, preferably 0.3 to 0.8, with respect to the latter. About equivalent, more preferably about 0.4 to 0.6 equivalent is used.
  • the use ratio is calculated based on the structural unit (unit) represented by the general formula (I) in the halocyclophosphazene mixture as a raw material. For example, 0.5 equivalent means an amount in which one of the two chlorine atoms represented by the general formula (I) is replaced by the allyl phenolate compound.
  • the first step can be performed in the absence of a solvent or in an organic solvent.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, naphthalene, chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, and nitrobenzene.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, naphthalene, chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, and nitrobenzene.
  • preferable organic solvents are chlorobenzene, toluene, and xylene, and more preferably chlorobenzene.
  • organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more as required.
  • the first step preferably includes a step (1-1) of reacting a mixture of a halocyclophosphazene compound and an allylphenolate compound in a slurry state or a suspension state.
  • the amount used is not particularly limited as long as the allyl phenolate compound represented by the general formula (IV) forms an slurry or suspension.
  • the amount is usually about 0.01 to 100 parts by weight, preferably about 0.1 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the allyl phenolate compound represented by IV).
  • the addition method in the first step is not particularly limited as long as the cyclophosphazene mixture of the present invention is obtained.
  • a method comprising adding a mixture of halocyclophosphazene compounds to an allylphenolate compound slurry (1-1A) (addition method 1), and a step of adding allylphenolate compounds to a mixture of halocyclophosphazene compounds (1-1B) is a method (addition method 2).
  • an allyl phenolate compound can be produced by reacting an allylphenol with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or a base such as sodium hydride.
  • the allylphenolate compound in a slurry state can be produced, for example, by producing the allylphenolate compound in an aromatic hydrocarbon solvent and cooling and / or concentrating (solvent evaporation) the produced allylphenol. it can.
  • Step (1-1A) is a step of adding the mixture of halocyclophosphazene compounds to the slurry of allyl phenolate compound. Among these, it is preferable to add the halocyclophosphazene mixture to the aromatic hydrocarbon solution all at once.
  • the addition method 1 includes a step (1-2A) of stirring the solution obtained in the step (1-1A) and a step (1-3A) of heating the solution obtained in the step (1-2A).
  • a method comprising:
  • the halocyclophosphazene mixture is preferably added in a short time in its solid state or in a solution obtained by dissolving in an aromatic hydrocarbon solvent.
  • the temperature of the solution in the addition step (1-1A) in the first step is preferably 50 ° C. or less, and more preferably 40 ° C. or less.
  • the reaction in the step (1-2A) is an exothermic reaction, and a gradual increase in temperature is observed.
  • the temperature at this time varies depending on the type or amount of the allylphenolate compound used or the type of the solvent, and is usually in the range from room temperature to the boiling temperature of the solvent used, preferably from 40 ° C. to the solvent used. Is the boiling temperature range. In consideration of safety, it is preferable to carry out the reaction while appropriately cooling to 100 ° C. or lower.
  • the reaction temperature in the step (1-3A) is the reflux temperature of the solvent used for the reaction.
  • the reaction time of the first step is usually 0.5 to 24 hours, preferably 0.5 to 3 hours in the step (1-2A), and preferably 0.5 to 48 hours in the step (1-3A). It is preferably 1 to 24 hours.
  • Addition method 2 Another method (addition method 2) of the first step is a method including the step (1-1B) of adding the allyl phenolate compound to the halocyclophosphazene mixture. Among them, it is preferable to add the allyl phenolate compound to the halocyclophosphazene mixture gradually or by two or more times by means such as dropping.
  • the number of times of adding in a divided manner is not particularly limited as long as it is 2 times or more. For example, it may be an appropriate number of 10 times or less.
  • step (1-1B) an increase in temperature is observed when the halocyclophosphazene mixture is added.
  • the amount or rate of addition of the halocyclophosphazene mixture is set so that the temperature is not higher than the boiling point of the solvent. It is preferable to adjust.
  • the temperature of the step (1-1B) is more preferably 100 ° C. or less, and further preferably 80 ° C. or less.
  • a method including the step (1-2B) of heating the solution obtained in the step (1-1B) is more preferable.
  • the reaction temperature in the step (1-2B) is 40 ° C. to the boiling temperature of the solvent used, and more preferably the reflux temperature of the solvent used in the reaction.
  • the reaction time in the step (1-2B) is usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the first step may be performed in a closed container.
  • a closed container There is no restriction
  • the first step may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be carried out under atmospheric pressure, or the reaction can be carried out under pressure.
  • the compound obtained in the first step can be used in the second step without any particular purification. Further, after completion of the reaction in the first step, excess reagents, raw material compounds, etc. are removed from the resulting reaction mixture by a conventional separation method such as distillation, filtration, centrifugation, silica gel chromatography, etc. It can also be taken out.
  • a conventional separation method such as distillation, filtration, centrifugation, silica gel chromatography, etc. It can also be taken out.
  • the second step is a step of reacting the compound obtained in the first step with the phenolate compound.
  • the second step for example, by heating the compound obtained in the first step and the phenolate compound represented by the general formula (V) in the absence of a solvent or in the presence of a solvent, the target general formula (I A mixture of cyclophosphazene compounds in which 3 to 15 structural units represented by (1) are bonded can be obtained.
  • the phenolate compound has the general formula (V):
  • phenolate compound represented by general formula (V) A well-known thing can be used as a phenolate compound represented by general formula (V).
  • the phenolate compound include phenol, cresol, xylenol, carbchlor, thymol, 4- (1,1-dimethylethyl) phenol, 2-vinylphenol, 3-vinylphenol, 4-vinylphenol, 2- (1-propenyl).
  • the phenolate compound is used in an amount of usually 0.5 to 1 with respect to the mixture of halocyclophosphazene compounds formed by bonding 3 to 15 structural units represented by the formula (III) used in the first step. About 5 equivalents, preferably about 0.8 to 1.2 equivalents.
  • the second step can be performed without a solvent or in a solvent.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, butyl methyl ether, diisopropyl ether, 1,2-diethoxyethane, diphenyl ether; dimethylformamide (DMF), Amide solvents such as dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, naphthalene, chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, nitrobenzene; aliphatics such as octane, nonane, undecane, and dodecane Examples include hydrocarbon solvents. Among these, preferred solvents are aromatic hydrocarbon solvents, more preferably toluene, xylene, chlorobenzen
  • the reaction temperature in the second step varies depending on the type of target reaction and the thermal stability of the product. Usually, the reaction temperature in the second step is a temperature from 40 ° C. to the boiling point of the solvent system. The reaction temperature in the absence of a solvent is in the range of 40 to 200 ° C, preferably 110 to 190 ° C. The reaction time in the second step varies depending on the reaction temperature, etc. and cannot be generally specified, but this reaction is usually completed in about 0.5 to 24 hours.
  • the second step can be performed in a closed container.
  • a closed container There is no restriction
  • the second step may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be carried out under atmospheric pressure, or the reaction can be carried out under pressure.
  • the flame retardant and flame retardant resin composition of the present invention contain a mixture of cyclophosphazene compounds represented by the above general formula (I).
  • the mixture of cyclophosphazene compounds has a high flame retardant effect, and the resin composition or molded product obtained by blending a mixture of cyclophosphazene compounds with the resin exhibits excellent flame retardancy. It can be suitably used as a flame retardant for resins.
  • resin used for a flame-retardant resin composition For example, various resin, such as a thermoplastic resin and a thermosetting resin, can be used. As these resins, natural resins or synthetic resins can be used.
  • thermoplastic resin is not particularly limited.
  • (meth) acrylate means “at least one of acrylate and methacrylate”.
  • thermosetting resin is not particularly limited.
  • thermosetting resins polyurethane, phenol resin, melamine resin, epoxy resin and the like are preferable, and epoxy resin is particularly preferable.
  • thermoplastic resin and the thermosetting resin can be used alone or in combination of two or more.
  • energy rays such as heat, ultraviolet rays, electromagnetic waves such as visible rays, electron beams such as electron beams, etc.
  • a monomer and / or oligomer having a property of curing itself thermal or photopolymerizable.
  • these monomers and oligomers natural or synthetic monomers and oligomers can be used.
  • thermopolymerizable / photopolymerizable monomers and / or oligomers examples include vinyl compounds, vinylidene compounds, diene compounds and cyclic compounds such as lactones, lactams, cyclic ethers, acrylic compounds, and epoxy compounds.
  • styrene, butadiene, an epoxy acrylate resin precursor, a urethane acrylate resin precursor, a polyester acrylate resin precursor, and the like are preferable. These can be used individually by 1 type or can use 2 or more types together.
  • the flame-retardant curable resin composition of this invention mixes and uses the thermoplastic resin and thermosetting resin which are used in the said flame-retardant resin composition. it can.
  • the amount of the flame retardant in the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, the type of resin to be blended, the presence or absence of other additives, the use of the obtained flame retardant or flame retardant resin composition, and the like. Can be appropriately selected from a wide range. Considering flame retardancy, particularly long-term flame retardancy, the amount of the flame retardant is usually about 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts per 100 parts by weight of the resin. About 1 part by weight, more preferably about 1 to 40 parts by weight.
  • thermoplastic or thermosetting resin By blending the flame retardant of the present invention into a thermoplastic or thermosetting resin, excellent flame retardancy at the V-0 level defined in the UL-94 standard can be imparted.
  • the flame retardant resin composition of the present invention Since the flame retardant resin composition of the present invention hardly bleeds out from the resin to the surface, the flame retardant resin composition of the present invention maintains excellent flame retardancy at the same level as the initial compounding in the resin. Exhibits excellent characteristics of being able to.
  • the flame retardant resin composition of the present invention may be blended with a fluororesin, an inorganic filler, etc. for the purpose of further improving its flame retardant performance, particularly the ability to prevent dripping (spreading by dripping during combustion). it can. Any of these can be blended alone, or both can be blended simultaneously.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • CFE poly (trifluorochloroethylene)
  • PVdF polyfluorovinylidene
  • a fluororesin can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
  • the blending amount of the fluororesin is not particularly limited, and the usage amount of the cyclophosphazene mixture of the present invention, the type of resin to be blended, the type or blending amount of other additives, the use of the obtained flame retardant resin composition, etc. It can be appropriately selected from a wide range according to various conditions.
  • the amount of the fluororesin is usually about 0.01 to 2.5 parts by weight, preferably about 0.1 to 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the inorganic filler has the property of enhancing the dripping prevention effect and improving the mechanical strength of the resin composition.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and known inorganic fillers for resins can be used.
  • those having shape anisotropy such as fibrous material, mica, flaky (or plate-like) titanate, flaky titanium dioxide are preferable, fibrous alkali metal titanate, fibrous borate.
  • Zinc oxide fiber, calcium silicate fiber, flaky titanate, flaky titanium dioxide and the like are particularly preferable.
  • These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. Further, for the purpose of suppressing deterioration of the base resin, the surface can be coated with a silane coupling agent for surface treatment.
  • the blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, the type of resin to be blended, the amount used of the cyclophosphazene mixture of the present invention, the type of other additives, the blending amount, the use of the obtained flame-retardant resin composition, etc. Depending on the various conditions, it can be appropriately selected from a wide range. Considering the balance between improvement in flame retardancy and improvement in mechanical properties, the amount is usually about 0.01 to 50 parts by weight, preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the flame retardant resin composition of the present invention when used as a material for electric and electronic parts, in addition to the inorganic filler for improving the mechanical strength of these resin compositions, Electrical performance (eg, insulation, conductivity, anisotropic conductivity, dielectric, moisture resistance, etc.), thermal performance (eg, heat resistance, solder heat resistance, thermal conductivity, low heat shrinkage, low thermal expansion, Low stress, thermal shock resistance, heat cycle resistance, reflow crack resistance, storage stability, temperature cycle characteristics, etc.), workability / formability (fluidity, curability, adhesiveness, adhesiveness, pressure bonding, adhesion)
  • Additives can be used.
  • spherical / powdered materials such as fused silica, crystalline silica, alumina, talc, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, titanium oxide, and barium sulfate can be used.
  • spherical / powdered materials such as fused silica, crystalline silica, alumina, and aluminum nitride are particularly preferable.
  • These inorganic fillers are usually used in combination of two or more in order to satisfy a plurality of required performances, but one kind may be used alone.
  • the surface can be coated with a silane coupling agent for surface treatment.
  • the amount of the inorganic filler blended is the type of resin to be blended, the amount of flame retardant used in the present invention, the type of other additives, the amount blended, and the flame retardant resin composition obtained. Depending on various conditions such as the application, it can be appropriately selected from a wide range. Considering the balance between improvement in flame retardancy and required improvement in electrical characteristics, it is usually about 0.01 to 90 parts by weight, preferably about 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • Various flame retardants or anti-dripping agents can be blended with the flame retardant resin composition of the present invention as long as the preferable characteristics are not impaired.
  • the flame retardant or anti-dripping agent is not particularly limited, and known ones can be used, and examples thereof include phosphazene compounds other than those disclosed in the present invention, organophosphorus compounds containing no halogen, inorganic flame retardants and the like. These can be used individually by 1 type or can use 2 or more types together.
  • a general resin additive can be blended with the flame retardant resin composition of the present invention as long as the preferable characteristics are not impaired.
  • the resin additive is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet absorbers (benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, triazine, etc.), light stabilizers (hindered amine, etc.), antioxidants (hindered phenols).
  • shading agent rutile titanium oxide, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, etc.
  • the flame retardant resin composition of the present invention comprises a thermoplastic resin or a thermosetting resin, a predetermined amount of the flame retardant of the present invention and, if necessary, a fluororesin, an inorganic filler, another flame retardant, and other additives.
  • an appropriate amount can be produced by mixing and / or kneading by a known method. For example, a mixture of powder, beads, flakes or pellets of each component, a single screw extruder, an extruder such as a twin screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, a two roll, a three roll, etc. Can be mixed and / or kneaded.
  • thermosetting resin composition of the present invention contains a mixture of the cyclophosphazene compound of the present invention and a dienophile.
  • the dienophile used in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • Dienophile can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred dienophile is 4,4'-bismaleimide diphenylmethane.
  • the use ratio of the dienophile to the mixture of the cyclophosphazene compound of the present invention is in a wide range according to various conditions such as use, types of other additives, resins, etc. Can be selected as appropriate. Usually about 0.5 to 5 equivalents, preferably 0.8 to 3.5 equivalents, more preferably 1 to the allyl group on the allylphenyl group represented by the formula (II) of the cyclophosphazene mixture of the present invention. 0.0 to 2.5 equivalents.
  • diallyl bisphenol A (2,2-bis (3) is used as long as it does not impair the toughness and low dielectric effect of the polymer or molded product that is the cured product.
  • -Allyl-4-hydroxyphenyl) propane allyl derivatives such as dimethallylbisphenol A (2,2-bis (3-methallyl-4-hydroxyphenyl) propane), 2,2-bis (4-cyanatophenyl) Cyanate ester derivatives such as propane, 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl) cyanato, or vinyl obtained by vinylating the terminal of a bifunctional phenylene ether oligomer described in Japanese Patent Publication No. 2009-161725 A compound can be used in combination. It is preferable to use these derivatives together because the ratio of the cyclophosphazene mixture of the present invention to dienophile can be reduced.
  • thermosetting resin composition of the present invention a fluororesin, an inorganic filler and the like can be blended within a range that does not impair the preferable characteristics. These can mix
  • a fluororesin and an inorganic filler what can be used with the said flame-retardant resin composition can be illustrated.
  • thermosetting resin composition eg, insulation, conductivity, anisotropic conductivity, dielectric, moisture resistance, etc.
  • thermal performance eg, heat resistance, Solder heat resistance, thermal conductivity, low thermal shrinkage, low thermal expansion, low stress, thermal shock resistance, heat cycle resistance, reflow crack resistance, storage stability, temperature cycle characteristics, etc.
  • workability / formability Fluidity, curability, adhesiveness, tackiness, adhesiveness, adhesion, underfill, void-free, wear resistance, lubricity, releasability, high elasticity, low elasticity, flexibility, flexibility
  • known inorganic resin fillers and various additives can be used.
  • spherical / powdered materials such as fused silica, crystalline silica, alumina, talc, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, titanium oxide, and barium sulfate can be used.
  • spherical / powdered materials such as fused silica, crystalline silica, alumina, and aluminum nitride are particularly preferable.
  • These inorganic fillers are usually used in combination of two or more in order to satisfy a plurality of required performances, but one kind can also be used alone.
  • the surface can be coated with a silane coupling agent for surface treatment.
  • the amount of the inorganic filler is determined depending on the type of resin to be blended, the amount of flame retardant used in the present invention, the type of other additives, the amount blended, and the thermosetting resin (heat It can be appropriately selected from a wide range depending on various conditions such as the use of the curable polymer.
  • the amount is usually about 0.01 to 90 parts by weight, preferably about 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be blended with the thermosetting resin composition of the present invention as long as the preferable characteristics are not impaired.
  • the resin additive is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet absorbers (benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, triazine, etc.), light stabilizers (hindered amine, etc.), antioxidants (hindered phenols).
  • shading agent rutile titanium oxide, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, etc.
  • the mixture of cyclophosphazene compounds of the present invention can react with dienophile to form a polymer.
  • the formation of the polymer is considered that the allylphenyl group represented by the group (II) and the dienophile in the mixture of cyclophosphazene compounds of the present invention are polymerized by an ene addition reaction or Diels-Alder reaction. It progresses by heating.
  • thermosetting polymer of the present invention can be obtained by heating the thermosetting resin composition of the present invention.
  • thermosetting resin composition of the present invention is heated to about 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C., more preferably 130 to 160 ° C.
  • 1 equivalent of dienophile can be polymerized to the allyl group on the allylphenyl group represented by the group (II) of the cyclophosphazene mixture of the present invention.
  • the heating time in this case is appropriately adjusted depending on the amount of the cyclophosphazene mixture, dienophile, other additives and the like of the present invention, and is usually about 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to About 5 hours.
  • heating to about 180 to 300 ° C., preferably about 190 to 270 ° C., more preferably about 200 to 250 ° C. is performed to represent the group (II) of the cyclophosphazene mixture of the present invention.
  • Two equivalents of dienophile can be polymerized with respect to the allyl group on the allylphenyl group.
  • the heating time in this case is appropriately adjusted depending on the amount of the cyclophosphazene mixture, dienophile, other additives and the like of the present invention, and is usually about 0.1 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours. About 3 to 6 hours.
  • thermosetting polymer As described above, by adjusting the blending ratio of dienophile and the reaction temperature, the degree of polymerization of the resulting thermosetting polymer can be adjusted, and the strength of the polymer can be adjusted according to the application. Further, the obtained thermosetting polymer is excellent in low dielectric property.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention or the thermosetting resin composition of the present invention can be produced by, for example, a known molding method such as press molding, injection molding, extrusion molding, cast molding, or the like.
  • a molded body having an arbitrary shape such as a single-layered or multiple-layered resin plate, sheet, film, spherical shape, square shape, or irregular shape can be obtained by irradiating with heat, ultraviolet rays or electron beam.
  • the flame retardant resin composition of the present invention or the thermosetting resin composition of the present invention can be applied in any field where a resin or a thermosetting polymer can be used, for example, electrical and electronic equipment, communication equipment, precision equipment.
  • Transportation equipment such as automobiles, textile products, various production machinery, food packaging films, containers, agriculture, forestry and fisheries fields, construction materials, medical supplies, and furniture components.
  • Specific applications include, for example, printers, computers, word processors, keyboards, small information terminals (PDAs), telephones, mobile phones, facsimiles, copiers, electronic cash registers in electrical and electronic devices and communication devices.
  • ECR electronic calculators, electronic notebooks, electronic dictionaries, cards, holders, stationery and other office and office equipment; washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, microwave ovens, lighting equipment, game machines, irons, bags, and other household appliances;
  • Examples include electronic components, contactless data carrier package systems,
  • the molded article of the present invention is excellent in low dielectric properties and can be preferably used for applications in electrical and electronic component materials.
  • the printed circuit board material using the flame retardant resin composition of the present invention or the thermosetting polymer of the present invention is of a rigid type or a flexible type, and the shape thereof is a sheet or film, Any type of printed circuit board material can be suitably used without limitation using a known method.
  • printed wiring boards have become multi-layer structures, and resin layers (interlayer insulation) that add insulation to the interlayer resin layers between layers.
  • IC elements there are parts such as IC elements, solder balls, lead frames, heat spreaders, stiffeners, adhesive (adhesive) adhesive layers for bonding the function-imparting films (layers) to each other, and surface protective layers such as coverlay films. It is necessary. Functions such as resin bumps (including resin-coated bumps), conductive resin layers inside through-holes, and stress relaxation resin layers formed for the purpose of protecting elements from various thermal and mechanical external stresses A grant layer is also required.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention or the thermosetting polymer of the present invention can be suitably used in these various interlayer forming layers / parts without any limitation.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention contains a flame-retardant curable resin that is cured by energy rays such as heat, ultraviolet rays, and electron beams.
  • a flame retardant curable resin composition especially solder resist material (solder resist ink) that can be developed and printed with energy rays, transparent conductive ink for EL, ink for pattern formation used in TFT liquid crystal, etc.can be suitably used.
  • a semiconductor element mounting method for example, lead frame package, SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-leaded Package), QFP (Quad Flat Package), BGA (Ball GridArray) Surface mount package represented by various types, various miniaturized CSP (chip size package, etc.), circuit connection methods (wire bonding, TAB (Tape Automated Automated Bonding) connection, flip chip connection, etc.), and process differences
  • the sealing resin are also used in the capillary flow type liquid sealing material used as the underfill material from the solid used in conventional molding compounds, the secondary underfill material for secondary mounting, and the pressure welding method.
  • the flame retardant resin composition can be suitably used without limitation in any type of encapsulant, and without reducing the performance for which the encapsulant is required, the encapsulant resin Can fully exhibit the flame retardancy.
  • Battery sealing parts, transformer insulating materials, motor insulating materials, and antenna coil insulating materials are called casting materials because they are mainly sealed by injecting resin into the mold.
  • the casting material is required to have various performances such as high heat dissipation (thermal conductivity), heat resistance, and impact resistance.
  • the flame retardant resin composition of the present invention or the thermosetting resin composition of the present invention or a polymer thereof can be suitably used without any limitation even in these cast material applications.
  • lead-free solder Sn / Ag / Cu, Sn / Ag / (Bi), Sn / Zn / (Bi), Sn / Ag.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is a composition comprising a compound obtained by reacting a polymerizable compound, and has a characteristic of high heat resistance. Even in an electronic component, it can be suitably used without any limitation.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention is also used in optical materials represented by various types of displays such as the above-mentioned liquid crystal displays, EL displays, plasma displays, active matrix liquid crystal displays, and optical coupling semiconductor devices such as photocouplers and optoisolators.
  • displays such as the above-mentioned liquid crystal displays, EL displays, plasma displays, active matrix liquid crystal displays, and optical coupling semiconductor devices such as photocouplers and optoisolators.
  • adhesive (layer) between components such as polarizing plate / glass substrate / (transparent) electrode substrate / alignment film / liquid crystal layer / filter / reflector plate / conductive substrate / conductive film for electrode / barrier layer, insulation
  • resin parts such as layers, spacers, and sealing materials.
  • Example 1 Production of cyclophosphazene mixture in which R 1 is a 2-allylphenyl group and R 2 is a phenyl group
  • First step (addition method 1) A 2-liter 2-neck flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel was charged with 381 g of 2-allylphenol and 1000 mL of monochlorobenzene and heated under a nitrogen stream. A sodium hydroxide aqueous solution (107 g / 110 mL of water) was added dropwise thereto, and the mixture was heated to reflux for 6 hours.
  • Step 2 Phenol 314 g and monochlorobenzene 2000 mL were charged into a 3 liter four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, and heated under a nitrogen stream. A solution of sodium hydroxide 130 g, potassium hydroxide 5 g and water 135 mL was added dropwise thereto, and the mixture was heated to reflux for 15 hours. During this time, water in the reaction system was removed from the system by azeotropy with monochlorobenzene, and only monochlorobenzene was returned to the system.
  • a distillation column was attached to the flask, and the reaction solution was heated to remove monochlorobenzene out of the system, and the reaction product obtained in the first step was added in three portions. The heating was continued and 1500 mL of monochlorobenzene was removed from the system, and then heated at 170 to 180 ° C. (internal temperature 130 to 150 ° C.) for 15 hours under a nitrogen stream.
  • the aqueous phase was removed, and 400 mL of ion exchange water was added to the organic phase for washing.
  • the obtained organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated at 60 ° C. under reduced pressure of 13.3 to 40 hPa.
  • Monochlorobenzene was further removed from the resulting concentrated residue at 150 ° C. under a reduced pressure of 1.3 hPa to obtain 680 g of a yellow to brown oily target product.
  • generation ratio was calculated
  • LC-MS liquid chromatograph mass spectrometry
  • Example 2 Production of cyclophosphazene mixture in which R 1 is 2-allylphenyl group and R 2 is phenyl group
  • First step (1) A 2-liter two-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel was charged with 381 g of 2-allylphenol and 1000 mL of monochlorobenzene and heated under a nitrogen stream. A sodium hydroxide aqueous solution (107 g / 110 mL of water) was added dropwise thereto, and the mixture was heated to reflux for 6 hours.
  • Step 2 Phenol 314 g and monochlorobenzene 2000 mL were charged into a 3 liter four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, and heated and stirred under a nitrogen stream. A solution of sodium hydroxide 130 g, potassium hydroxide 5 g and water 135 mL was added dropwise thereto, and the mixture was heated to reflux for 15 hours. During this time, water in the reaction system was removed from the system by azeotropy with monochlorobenzene, and only monochlorobenzene was returned to the system.
  • a distillation column was attached to the flask, and the reaction solution was heated to remove monochlorobenzene out of the system, and the reaction product obtained in the first step was added in three portions. Heating was continued to remove all the monochlorobenzene from the system, and then heated at 170 to 180 ° C. (internal temperature 130 to 150 ° C.) for 15 hours under a nitrogen stream.
  • the obtained organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated at 60 ° C. under reduced pressure of 13.3 to 40 hPa.
  • Monochlorobenzene was further removed from the resulting concentrated residue at 150 ° C. under a reduced pressure of 1.3 hPa to obtain 680 g of a yellow to brown oily target product.
  • HPLC analysis conditions are the same as in Example 1.
  • Sodium 2-allylphenoxide was produced by gradually adding 3.80 g of sodium hydride to a solution of 12.7 g of 2-allylphenol and 150 mL of acetone (cooled to 15 ° C. or lower). To this solution, a solution of 10 g of cyclochlorotriphosphazene prepared in the same manner as in the first step (1) of Example 1 and 30 mL of acetone was added. The resulting mixture was stirred for 15 hours under a nitrogen stream.
  • HPLC analysis conditions are the same as in Example 1.
  • Example 3 Production of cyclophosphazene mixture in which R 1 is a 2-allylphenyl group and R 2 is a 4-nitrophenyl group
  • First step (addition method 1) A 1-liter four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel was charged with 121 g of 2-allylphenol and 400 mL of monochlorobenzene and heated under a nitrogen stream. At 90 ° C. or higher, an aqueous sodium hydroxide solution (35.9 g / 40 mL of water) was added dropwise, and the mixture was heated to reflux for 6 hours.
  • aqueous sodium hydroxide solution 35.9 g / 40 mL of water
  • Step 2 165 g of p-nitrophenol and 600 mL of monochlorobenzene were charged into a 2 liter 4-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, and heated under a nitrogen stream. A solution of 44 g of sodium hydroxide, 2.4 g of potassium hydroxide and 50 mL of water was added dropwise thereto, and the mixture was heated to reflux for 15 hours. During this time, water in the reaction system was removed from the system by azeotropy with monochlorobenzene, and only monochlorobenzene was returned to the system.
  • a distillation column was attached to the flask, and the reaction solution was heated to remove monochlorobenzene out of the system, and the reaction product obtained in the first step was added in three portions. Heating was continued and 600 mL of monochlorobenzene was removed from the system, and then heated at 170 to 180 ° C. (internal temperature 130 to 150 ° C.) for 15 hours under a nitrogen stream.
  • the aqueous phase was removed, and 400 mL of ion exchange water was added to the organic phase for washing.
  • the obtained organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated at 60 ° C. under reduced pressure of 13.3 to 40 hPa.
  • Monochlorobenzene was removed from the concentrated residue thus obtained at 150 ° C. under a reduced pressure of 1.3 hPa to obtain 250 g of a yellow semi-solid target product.
  • Example 4 Production of cyclophosphazene mixture in which R 1 is 2-allylphenyl group and R 2 is p-tolyl group
  • First step (addition method 1) A 1-liter four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel was charged with 121 g of 2-allylphenol and 400 mL of monochlorobenzene and heated under a nitrogen stream. At 90 ° C. or higher, an aqueous sodium hydroxide solution (35.9 g / 40 mL of water) was added dropwise, and the mixture was heated to reflux for 6 hours.
  • aqueous sodium hydroxide solution 35.9 g / 40 mL of water
  • Second Step 128 g of p-cresol and 600 mL of monochlorobenzene were charged into a 2-liter 4-neck flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, and heated under a nitrogen stream.
  • a solution of 44 g of sodium hydroxide, 2.4 g of potassium hydroxide and 50 mL of water was added dropwise thereto, and the mixture was heated to reflux for 15 hours.
  • water in the reaction system was removed from the system by azeotropy with monochlorobenzene, and only monochlorobenzene was returned to the system for dehydration.
  • a distillation column was attached to the flask, and the reaction solution was heated to remove monochlorobenzene out of the system, and the reaction product obtained in the first step was added in three portions. Heating was continued and 600 mL of monochlorobenzene was removed from the system, and then heated at 170 to 180 ° C. (internal temperature 130 to 150 ° C.) for 15 hours under a nitrogen stream.
  • the aqueous phase was removed, and 400 mL of ion exchange water was added to the organic phase for washing.
  • the obtained organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated at 60 ° C. under reduced pressure of 13.3 to 40 hPa.
  • Monochlorobenzene was removed from the resulting concentrated residue at 150 ° C. under reduced pressure of 1.3 hPa to obtain 240 g of a yellow to brown oily target product.
  • Example 5 Production of cyclophosphazene mixture in which R 1 is 2-allylphenyl group and R 2 is 4-methoxyphenyl group
  • First step (addition method 1) A 1-liter four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel was charged with 121 g of 2-allylphenol and 400 mL of monochlorobenzene and heated under a nitrogen stream. At 90 ° C. or higher, an aqueous sodium hydroxide solution (35.9 g / 40 mL of water) was added dropwise, and the mixture was heated to reflux for 6 hours.
  • aqueous sodium hydroxide solution 35.9 g / 40 mL of water
  • Second Step 146 g of p-methoxyphenol and 600 mL of monochlorobenzene were charged into a 2-liter 4-neck flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, and heated under a nitrogen stream.
  • a solution of 44 g of sodium hydroxide, 2.4 g of potassium hydroxide and 50 mL of water was added dropwise thereto, and the mixture was heated to reflux for 15 hours. During this time, water in the reaction system was removed from the system by azeotropy with monochlorobenzene, and only monochlorobenzene was returned to the system.
  • a distillation column was attached to the flask, and the reaction solution was heated to remove monochlorobenzene out of the system, and the reaction product obtained in the first step was added in three portions. Heating was continued and 600 mL of monochlorobenzene was removed from the system, and then heated at 170 to 180 ° C. (internal temperature 130 to 150 ° C.) for 15 hours under a nitrogen stream.
  • the aqueous phase was removed, and 400 mL of ion exchange water was added to the organic phase for washing.
  • the obtained organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated at 60 ° C. under reduced pressure of 13.3 to 40 hPa.
  • Monochlorobenzene was removed from the concentrated residue thus obtained at 150 ° C. under a reduced pressure of 1.3 hPa to obtain 250 g of a yellow semi-solid target product.
  • Example 6 Preparation of cyclophosphazene mixture in which R 1 is 2- (2-methyl-2-propenyl) phenyl group and R 2 is phenyl group
  • First step (addition method 1) A 1-liter four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel was charged with 63 g of 2-methallylphenol and 400 mL of monochlorobenzene and heated under a nitrogen stream. At 90 ° C. or higher, an aqueous sodium hydroxide solution (16.1 g / 20 mL of water) was added dropwise, and the mixture was heated to reflux for 6 hours.
  • Second Step A 2-liter 4-neck flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel was charged with 51 g of phenol and 600 mL of monochlorobenzene and heated under a nitrogen stream. Thereto was added dropwise a solution of 21 g of sodium hydroxide, 1.2 g of potassium hydroxide and 30 mL of water, and the mixture was heated to reflux for 15 hours. During this time, water in the reaction system was removed from the system by azeotropy with monochlorobenzene, and only monochlorobenzene was returned to the system.
  • a distillation column was attached to the flask, and the reaction solution was heated to remove monochlorobenzene out of the system, and the reaction product obtained in the first step was added in three portions. Heating was continued and 600 mL of monochlorobenzene was removed from the system, and then heated at 170 to 180 ° C. (internal temperature 130 to 150 ° C.) for 15 hours under a nitrogen stream.
  • the aqueous phase was removed, and 400 mL of ion exchange water was added to the organic phase for washing.
  • the obtained organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated at 60 ° C. under reduced pressure of 13.3 to 40 hPa.
  • Monochlorobenzene was further removed from the obtained concentrated residue at 150 ° C. under reduced pressure of 1.3 hPa to obtain 94 g of a yellow to brown liquid target product.
  • Example 7 Production of cyclophosphazene mixture in which R 1 is 2-methoxy-4-allylphenyl group and R 2 is phenyl group
  • First step (addition method 1) A 1 liter four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel was charged with 74 g of eugenol and 500 mL of monochlorobenzene and heated under a nitrogen stream. At 90 ° C. or higher, an aqueous sodium hydroxide solution (17.8 g / 20 mL of water) was added dropwise, and the mixture was heated to reflux for 6 hours.
  • Second Step 56 g of phenol and 400 mL of monochlorobenzene were charged in a 2-liter 4-neck flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, and heated under a nitrogen stream.
  • a solution of 22.4 g of sodium hydroxide, 1.2 g of potassium hydroxide and 30 mL of water was added dropwise and heated to reflux for 15 hours.
  • water in the reaction system was removed from the system by azeotropy with monochlorobenzene, and only monochlorobenzene was returned to the system.
  • a distillation column was attached to the flask, and the reaction solution was heated to remove monochlorobenzene out of the system, and the reaction product obtained in the first step was added in three portions. The heating was continued and 500 mL of monochlorobenzene was removed from the system, and then heated at 170 to 180 ° C. (internal temperature 130 to 150 ° C.) for 15 hours under a nitrogen stream.
  • the aqueous phase was removed, and 400 mL of ion exchange water was added to the organic phase for washing.
  • the obtained organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated at 60 ° C. under reduced pressure of 13.3 to 40 hPa.
  • Monochlorobenzene was removed from the obtained concentrated residue at 150 ° C. under reduced pressure of 1.3 hPa to obtain 129 g of a yellow semi-solid target product.
  • Table 8 shows the production ratio of trimers in which 0 to 6 2-methoxy-4-allylphenyl groups represented by the group (II) were substituted in the cyclophosphazene mixture produced in Example 7.
  • the HPLC analysis conditions are the same as in Example 1.
  • Comparative Example 2 A cyclophosphazene compound substituted with a phenoxy group and an allylphenoxy group was produced using only a trimer as a raw material chlorocyclophosphazene compound.
  • the chlorocyclophosphazene trimer used as a raw material was isolated and purified from chlorocyclophosphazene produced in the same manner as in Production Example 1.
  • Second Step 113.4 g of phenol and 500 mL of monochlorobenzene were charged into a 3 liter four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, and heated under a nitrogen stream.
  • a solution of 44.8 g of sodium hydroxide, 2.8 g of potassium hydroxide and 135 mL of water was added dropwise thereto, and the mixture was heated to reflux for 15 hours.
  • water in the reaction system was removed from the system by azeotropy with monochlorobenzene, and only monochlorobenzene was returned to the system.
  • a distillation column was attached to the flask, and the reaction solution was heated to remove monochlorobenzene out of the system, and the reaction product obtained in the first step was added in three portions. The heating was continued and 500 mL of monochlorobenzene was removed from the system, and then heated at 170 to 180 ° C. (internal temperature 130 to 150 ° C.) for 15 hours under a nitrogen stream.
  • the aqueous phase was removed, and 200 mL of ion exchange water was added to the organic phase for washing.
  • the obtained organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated at 60 ° C. under reduced pressure of 13.3 to 40 hPa.
  • Monochlorobenzene was removed from the obtained concentrated residue at 150 ° C. under reduced pressure of 1.3 hPa to obtain 230 g of a yellow to brown oily cyclophosphazene compound.
  • Comparative Example 3 The cyclophosphazene mixture was made by adding the chlorophosphazene mixture to the mixed phenolate. The details of the manufacturing method are as follows.
  • the aqueous phase was removed, and 200 mL of ion exchange water was added to the organic phase for washing.
  • the obtained organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated at 60 ° C. under reduced pressure of 13.3 to 40 hPa.
  • Monochlorobenzene was removed from the resulting concentrated residue at 150 ° C. under reduced pressure of 1.3 hPa to obtain 116.9 g of the objective product as a yellow to brown oil.
  • Examples 8-10 As a raw material chlorocyclophosphazene compound, a cyclophosphazene mixture was produced using a compound having a ratio of trimer and tetramer different from that produced in Production Example 1 above.
  • chlorophosphazene (Example 8) having a higher proportion of trimer than Production Example 1 is a trimer isolated and purified from chlorocyclophosphazene produced in the same manner as Production Example 1, and produced in Production Example 1. 30% chlorocyclophosphazene (trimer: 70%, tetramer: 19%, pentamer or higher chlorocyclophosphazene: 11%) was added to a monochlorobenzene solution.
  • Chlorophosphazene (Examples 9 and 10) having a smaller proportion of trimer than Production Example 1 was prepared by removing the trimer to some extent from chlorocyclophosphazene produced in the same manner as Production Example 1. The ratio of trimer to tetramer was determined by measuring the prepared solution with 31 P-NMR.
  • Second Step 113.4 g of phenol and 500 mL of monochlorobenzene were charged into a 3 liter four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, and heated under a nitrogen stream.
  • a solution of 44.8 g of sodium hydroxide, 2.8 g of potassium hydroxide and 135 mL of water was added dropwise thereto, and the mixture was heated to reflux for 15 hours.
  • water in the reaction system was removed from the system by azeotropy with monochlorobenzene, and only monochlorobenzene was returned to the system.
  • a distillation column was attached to the flask, and the reaction solution was heated to remove monochlorobenzene out of the system, and the reaction product obtained in the first step was added in three portions. The heating was continued and 500 mL of monochlorobenzene was removed from the system, and then heated at 170 to 180 ° C. (internal temperature 130 to 150 ° C.) for 15 hours under a nitrogen stream.
  • Example 11 113 g of 4,4′-bismaleimide diphenylmethane was added to 85 g of the cyclophosphazene mixture prepared in Example 1, and after stirring, the mixture was placed in an aluminum pan. Thereafter, this was heated to 140 ° C. in an oven and melted, and stretched into a film. Subsequently, after heating at 150 degreeC for 1 hour, it heated at 230 degreeC for 5 hours, and obtained the dark brown polymer of the film form of thickness 0.44mm.
  • Example 12 A film-like dark brown polymer was obtained in the same manner as in Example 11 except that the amount of the cyclophosphazene mixture used was changed to 68 g.
  • Example 13 113 g of 4,4′-bismaleimide diphenylmethane and 30 g of diallyl bisphenol A were added to 13.5 g of the cyclophosphazene mixture prepared in Example 1, placed in an aluminum pan, melted by heating to 140 ° C. in an oven, and film And heated at 150 ° C. for 1 hour and then at 230 ° C. for 5 hours to obtain a 0.44 mm thick film-like brown polymer.
  • Example 14 A film-like dark brown polymer was obtained in the same manner as in Example 13 except that the amount of diallyl bisphenol A used was changed to 77 g and the amount of the cyclophosphazene mixture used was changed to 13.2 g.
  • Comparative Example 4 113 g of 4,4′-bismaleimide diphenylmethane was added to 85 g of diallyl bisphenol A, placed in an aluminum pan, melted and mixed in an oven at 140 ° C., stretched into a film, heated at 150 ° C. for 1 hour, Heating at 230 ° C. for 5 hours gave a 0.44 mm thick film polymer.
  • Example 15 40.8 g of 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.), according to Synthesis Example 1 of JP2009-161725
  • a separable flask equipped with a stirrer was prepared by 51.2 g of the produced vinyl compound [B], 16.2 g of the cyclophosphazene mixture produced in Example 1 and 30 g of a styrenic thermoplastic elastomer (Septon SEBS8007, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Toluene was added so that the solid concentration would be 20%, heated to 60 ° C.
  • the varnish was applied to a polytetrafluoroethylene (PTFE) film, dried at 50 ° C., then heated at 150 ° C. for 1 hour and at 250 ° C. for 5 hours to obtain a cured product with a substrate, and then the PTFE film of the substrate was peeled off to obtain a film polymer (thickness 0.4 mm).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 16 Example 15 except that 33.4 g of 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide and the cyclophosphazene mixture prepared in Example 1 were changed to 10.8 g. In the same manner as above, a film-like polymer was obtained.
  • Comparative Example 6 In addition to 8.5 g of cyclophosphazene trimer prepared in Comparative Example 2, 11.3 g of 4,4′-bismaleimide diphenylmethane was placed in an aluminum pan and melted by heating to 140 ° C. in an oven to form a film. The film was stretched and heated at 150 ° C. for 1 hour, and then heated at 230 ° C. for 5 hours to obtain a film-like dark brown polymer having a thickness of 0.44 mm.
  • Test example 1 The dielectric properties at 3 GHz of the film polymers obtained in Examples 11 to 16 and Comparative Examples 4 to 6 were measured (cavity resonator method). The results are shown in Table 12.
  • Example 17 In Example 11, five semi-cured polymer films obtained by heating and melting at 140 ° C. were put into a mold and vacuum-pressed (vacuum press machine, manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.) The test piece 1 having a thickness of 1/16 inch was manufactured by heating at 230 ° C.
  • test piece 2 using the semi-cured film-like polymer obtained in Example 12 test piece 3 using the semi-cured film-like polymer obtained in Example 13, Test pieces 4 were produced using the semi-cured film-like polymer obtained in Example 14, respectively.
  • Example 18 The varnish produced in Example 15 was impregnated with a glass fiber cloth (thickness: 50 ⁇ m), air-dried, air-dried at 50 ° C., 20 sheets were stacked, 150 ° C. for 1 hour, and 20 kgf / cm 2 at 40 hPa or less.
  • the test piece 5 having a thickness of 1/16 inch was manufactured by vacuum pressing under a vacuum of Similarly, the test piece 6 was produced using the varnish produced in Example 16.
  • Test example 2 A flame retardancy evaluation test was performed using the test pieces 1, 2, 3, and 4 obtained in Example 17 and the test pieces 5 and 6 obtained in Example 18. The results are shown in Table 13.
  • the flame retardant evaluation is based on UL-94 standard (Test for Flammability of Plastic, Materials, for Parts, Devices, and Appliances UL94, Fourth Edition, 1/16 inch thick, 5 inches long, 0.5 inch wide). A test piece was prepared and an evaluation test for flame retardancy was performed.
  • After-frame After flame contact (after removing the fire), the framing of the material (burning with flames) lasts.
  • After-flame time The length of time that the material will continue to burn after being flamed under the test conditions.
  • After glowing After flaming is complete, or if flaming does not occur, after the flame comes into contact, the glowing of the material (which does not burn with flames but remains as a red hot flame) persists.
  • Afterglow time the length of time that the material remains as a red hot flame under the test conditions after flame contact and / or after framing is complete.
  • t1 After-frame time after the first framing operation.
  • t2 After frame time after the second framing operation.
  • t3 Afterglow time after the third framing operation.
  • V-0 (1) The after frame time t1 or t2 of each test piece is 10 seconds or less. (2) The total after frame time (t1 + t2) of five test pieces is 50 seconds or less. (3) The total (t2 + t3) of the after frame time and after glow time of each test piece after the second framing operation is 30 seconds or less. (4) The after frame or after glow of any test piece does not reach the clamping clamp. (5) The cotton label is not ignited by the flaming grains or the dripping material. V-1: (1) The after frame time t1 or t2 of each test piece is 30 seconds or less. (2) The total after frame time (t1 + t2) of five test pieces is 250 seconds or less.
  • Test example 3 The film polymer produced in Example 11 was pulverized in a mortar, and 23.5 mg of the pulverized product was suspended in 10 mL of acetonitrile and allowed to stand for 15 hours. The supernatant was filtered through a microfilter, and the elution state of the compound was confirmed by HPLC and 31 P-NMR.
  • Example 11 As a comparative example, the elution state was also confirmed for the film polymer produced by the same operation as in Example 11 using the product obtained in Comparative Example 1.
  • the HPLC analysis conditions were the same as the analysis conditions in Example 1.
  • the cyclophosphazene mixture of the present invention quantitatively reacts with the dienophile compound to form a strong polymer and prevents bleed out.

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Abstract

本発明は、フェニル環上にアリル基等の重合性官能基を有するフェノキシ基が適度に置換したシクロホスファゼンの混合体及びその製造方法を提供することを目的としている。本発明は、一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基等を示す。］で表される構成単位が複数個結合してなるシクロホスファゼン化合物の混合体であって、当該構成単位が３個、４個及び５個結合してなるシクロホスファゼン化合物を含み、前記構成単位が３個結合してなるシクロホスファゼン化合物は、特定構造のシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）であり、該化合物（Ｉ－Ａ）には、特定構造のシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）及びクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）が含まれ、かつ該化合物（Ｉ－Ａ２）及び化合物（Ｉ－Ａ３）は、上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）中に、合計で８０重量％以上の割合で含まれる、シクロホスファゼン化合物の混合体に関する。

Description

アリルフェノキシシクロホスファゼン化合物及びその製造方法
　本発明は、アリルフェノキシシクロホスファゼン化合物及びその製造方法に関する。
　アリルフェノキシ基が置換したシクロホスファゼンは、難燃剤、難燃性樹脂組成物、これを用いた成型体又は電子部品等に使用できることが知られている（特許文献１及び２参照）。特に、当該シクロホスファゼンは、そのアリル基の二重結合がビスマレイミド等のジエノフィルとディールス－アルダー付加的環化反応を起こし、これによって優れた熱硬化性重合体が得られることから、様々な用途への使用が期待されている。
　ところで、シクロホスファゼンの製造原料であるクロロシクロホスファゼンは、通常、五塩化リンと塩化アンモニウム（あるいはアンモニアガス）とを有機溶媒中で反応させることで製造され、この方法によって得られる生成物は、３量体から１５量体までのクロロシクロホスファゼンの混合物である。
　そして、アリルフェノキシ基が置換したシクロホスファゼンは、上記クロロシクロホスファゼンの混合物を蒸留、再結晶等の方法で精製することにより得られた単一の重合度を有するクロロシクロホスファゼンを原料に用いてこれまで製造されてきた。
　しかしながら、この製造方法によれば、最も存在割合が高い３量体の場合においてすら、五塩化リン基準でその収率が５０％以下にすぎず、精製によって分離されなかった３量体以外のクロロシクロホスファゼンは使用されずに廃棄処分するしかなかった。
　上記状況を鑑み、所望の重合度を有するクロロシクロホスファゼンを単離することなく、クロロシクロホスファゼンの混合物の状態からアリルフェノキシ基が置換したシクロホスファゼンを製造し、その生成物（混合体）を各用途に使用することができれば経済的に好ましいと考えられる。
　そこで、本発明者等は、一般的に知られたクロロシクロホスファゼンにアリルフェノキシ基を導入する方法、例えば、特許文献１に記載の方法又はその類似方法を検討した。一般に、強固な熱硬化性ポリマーを製造するためには、アリルフェノキシ基が１分子中に少なくとも２つ存在することが好ましいが、前記検討によれば、クロロシクロホスファゼンの混合物の３量体又は４量体にアリルフェノキシ基が全く置換されないか、又は１分子中に１個のアリルフェノキシ基が置換されたに過ぎない化合物が得られていた。この理由は、クロロシクロホスファゼンの重合度が高いほど反応性が高く、投入したアリルフェノラート化合物が、高次に重合したクロロシクロホスファゼンと先に反応することにより消費され、重合度の低い３量体又は４量体にアリルフェノキシ基が置換されないまま、次の無置換又は非反応性基が置換したフェノラート化合物との反応に移行することによると考えられる。
　また、先に無置換のフェノラート化合物をクロロシクロトリホスファゼンに作用させ、次いでアリルフェノラート化合物を作用させる文献記載の方法（非特許文献１参照）に準じて、クロロシクロホスファゼンの混合物で反応させたところ、アリルフェノラート化合物に比べて立体障害の小さな無置換のフェノラート化合物は選択性に乏しいことから、当該文献記載の方法による結果と異なり、全ての置換可能部位に置換されたヘキサフェノキシシクロホスファゼンが生じた。
特開平０１－１５８０４１号公報 特開２００１－３３５７０３号公報
Thermochimica　Acta　374(2001), p.159-169
　本発明の課題は、上記現状に鑑み、フェニル環上にアリル基等の重合性官能基を有するフェノキシ基が適度に置換したシクロホスファゼン化合物の混合体及びその製造方法を提供することにある。
　さらに、本発明の他の課題は、当該シクロホスファゼン化合物の混合体を難燃剤及び架橋剤として使用し、難燃性に優れた樹脂組成物及び成形体、特に、低誘電性に優れたプリント配線板等の回路基板を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェニル環上に重合性官能基であるアリル基等を有するフェノキシ基が適度に置換したシクロホスファゼン化合物の混合体の製造方法を見出した。そして、得られた混合体と樹脂とからなる組成物が優れた難燃効果を示すこと、特にシクロホスファゼン化合物の混合体とジエノフィルとから、ディールス－アルダー付加的環化反応により得られる成形体は十分な硬度を有するばかりでなく、優れた低誘電性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記シクロホスファゼン混合体、その製造方法等を提供するものである。
項１．
一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数２～７のアルケニルオキシ基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルコキシ基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよいフェニル基を示す。］
で表される構成単位が複数個結合してなるシクロホスファゼン化合物の混合体であって、
当該構成単位が３個、４個及び５個結合してなるシクロホスファゼン化合物を含み、
（１）前記構成単位が３個結合してなるシクロホスファゼン化合物は、一般式（Ｉ－Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ。］
で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）であり、
（２）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）には、３個のＲ１及び３個のＲ２のうち、２個が下記基（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
Ｒ４は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を示す。
ｍは０～４の整数を示す。
ｍが２以上の整数を示す場合、ｍ個のＲ４は、同一又は異なっていてもよい。］
であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）、及び
３個が上記基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）が含まれ、かつ
（３）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）は、上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）中に、合計で８０重量％以上の割合で含まれる、シクロホスファゼン化合物の混合体。
項２．
一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数２～７のアルケニルオキシ基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルコキシ基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよいフェニル基を示す。］
で表される構成単位が３～１５個結合してなるシクロホスファゼン化合物の混合体であって、
（１）該シクロホスファゼン化合物の混合体には、一般式（Ｉ－Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ。］
で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）が含まれ、
（２）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）には、３個のＲ１及び３個のＲ２のうち、２個が下記基（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
Ｒ４は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を示す。
ｍは０～４の整数を示す。
ｍが２以上の整数を示す場合、ｍ個のＲ４は、同一又は異なっていてもよい。］
であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）、及び
３個が上記基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）が含まれ、かつ
（３）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）は、上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）中に、合計で８０重量％以上の割合で含まれる、シクロホスファゼン化合物の混合体。
項３．
シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）が、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）中に、合計で８５重量％以上の割合で含まれる、項２記載のシクロホスファゼン混合体。
項４．
項２に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体であって、
（１）該シクロホスファゼン化合物の混合体は、一般式（Ｉ－Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数２～７のアルケニルオキシ基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルコキシ基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよいフェニル基を示す。］
で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ）が含まれ、
（２）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ）には、４個のＲ１及び４個のＲ２のうち、３個が下記基（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
Ｒ４は、炭素数１～４のアルキル基及び炭素数１～４のアルコキシ基を示す。
ｍは０～４の整数を示す。
ｍが２以上の整数を示す場合、ｍ個のＲ４は、同一又は異なっていてもよい。］
であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ３）、
４個が上記基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ４）、及び
５個が上記基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ５）が含まれ、かつ
（３）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ３）、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ４）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ５）は、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ）中に、合計で８０重量％以上の割合で含まれる、シクロホスファゼン化合物の混合体。
項５．
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が６～１５個結合してなるシクロホスファゼン化合物の少なくとも１種が含まれる、項１～４の何れか一項に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体。
項６．
酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、項１～５の何れか一項に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体。
項７．
酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、項１～５の何れか一項に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体。
項８．
項１～７の何れか一項に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体を製造する方法であって、
一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式中、Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表される構成単位が３～１５個結合してなるハロシクロホスファゼン化合物の混合体と、アリルフェノラート化合物とを反応させる第１工程、及び
第１工程で得られた化合物とフェノラート化合物とを反応させる第２工程を備え、
該アリルフェノラート化合物が、一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
Ｒ４は、炭素数１～４のアルキル基及び炭素数１～４のアルコキシ基を示す。
ｍは０～４の整数を示す。
ｍが２以上の整数を示す場合、ｍ個のＲ４は、同一又は異なっていてもよい。
Ｍは、アルカリ金属を示す。］
で表される化合物であり、かつ
該フェノラート化合物が、一般式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式中、Ｍは、アルカリ金属を示す。
Ｒ５は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数２～７のアルケニルオキシ基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を示す。
ｎは０～５の整数を示す。
ｎが２以上の整数を示す場合、ｎ個のＲ５は、同一又は異なっていてもよい。］
で表される化合物である、製造方法。
項９．
項８に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体を製造する方法であって、
第１工程が、ハロシクロホスファゼン化合物の混合体を、アリルフェノラート化合物のスラリーに添加する工程（１－１Ａ）を備える、製造方法。
項１０．
前記工程（１－１Ａ）が、前記ハロシクロホスファゼン化合物の混合体を、前記アリルフェノラート化合物のスラリーに一度に加えることにより行われる、項９に記載の製造方法。
項１１．
項８に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体を製造する方法であって、
第１工程が、アリルフェノラート化合物を、ハロシクロホスファゼン化合物の混合体に加える工程（１－１Ｂ）を備える、製造方法。
項１２．
前記工程（１－１Ｂ）が、前記アリルフェノラート化合物を、前記ハロシクロホスファゼン化合物の混合体に、徐々に、又は２回以上に分けて加えることにより行われる、項１１に記載の製造方法。
項１３．
項８に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体を製造する方法であって、
第１工程が、ハロシクロホスファゼン化合物の混合体を、アリルフェノラート化合物のスラリーに添加する工程（１－１Ａ）、工程（１－１Ａ）で得られた溶液を撹拌する工程（１－２Ａ）、及び該工程（１－２Ａ）で得られた溶液を加熱する工程（１－３Ａ）を備える、製造方法。
項１４．
項８に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体を製造する方法であって、
第１工程が、アリルフェノラート化合物を、ハロシクロホスファゼン化合物の混合体に加える工程（１－１Ｂ）、工程（１－１Ｂ）で得られた溶液を加熱する工程（１－２Ｂ）を備える、製造方法。
項１５．
項１～７の何れか一項に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体を含有する難燃剤。
項１６．
項１～７の何れか一項に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体と、樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物。
項１７．
項１６に記載の難燃性樹脂組成物であって、
シクロホスファゼン化合物の混合体の配合量が、樹脂１００重量部に対して、０．１～１００重量部である、難燃性樹脂組成物。
項１８．
項１６又は１７に記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
項１９．
項１～７の何れか一項記載のシクロホスファゼン化合物の混合体とジエノフィル化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
項２０．
項１９に記載の熱硬化性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
項２１．
項１９に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる低誘電性回路基板材料。
　本発明によれば、フェニル環上に重合性官能基であるアリル基等を有するフェノキシ基が適度に置換したシクロホスファゼンの混合体を提供することができる。結果的に今まで廃棄するしかなかった化合物まで有効に利用することができる。
　また、本発明のシクロホスファゼン化合物の混合体とジエノフィルとから得られる熱硬化性樹脂組成物を成形して得られる成形体は、難燃性を有するばかりでなく、優れた硬度及び低誘電性が付与されることから、プリント配線板等の電子基板材料として有用である。
　１．定義
　本明細書において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で示される各基は、次のとおりである。
　ハロゲン原子としては、特に制限はなく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１～４のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
　炭素数１～４のアルコキシ基としては、特に制限はなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。
　炭素数２～７のアルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１，３－ブタジエニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基等の任意の位置に少なくとも１つの二重結合を有する炭素数２～７の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が挙げられる。
　炭素数２～７のアルケニルオキシ基としては、特に制限はなく、例えば、ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、１－メチル－２－プロペニルオキシ基、１，３－ブタジエニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニルオキシ基、３－ペンテニルオキシ基、４－ペンテニルオキシ基、１，１－ジメチル－２－プロペニルオキシ基、１－エチル－２－プロペニルオキシ基、１－メチル－２－ブテニルオキシ基、１－メチル－３－ブテニルオキシ基、１－ヘキセニルオキシ基、２－ヘキセニルオキシ基、３－ヘキセニルオキシ基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニルオキシ基、１，１－ジメチル－２－ブテニルオキシ基、１，１－ジメチル－３－ブテニルオキシ基等の任意の位置に少なくとも１つの二重結合を有する炭素数２～７の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が挙げられる。
　炭素数３～８のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３～８の環状アルキル基が挙げられる。
　炭素数３～８のシクロアルコキシ基としては、特に制限はなく、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３～８の環状アルコキシ基が挙げられる。
　なお、本明細書において、「ｎ－」はnormal、「ｓｅｃ－」はsecondary、及び「ｔｅｒｔ－」はtertiaryを意味する。
　２．シクロホスファゼン化合物の混合体
　本発明のシクロホスファゼン化合物の混合体（以下、「シクロホスファゼン混合体」ともいうことがある。）は、一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数２～７のアルケニルオキシ基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルコキシ基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよいフェニル基を示す。］
で表される構成単位が複数個結合してなるシクロホスファゼン化合物の混合体であって、
当該構成単位が３個、４個及び５個結合してなるシクロホスファゼン化合物を含み、
（１）前記構成単位が３個結合してなるシクロホスファゼン化合物は、一般式（Ｉ－Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ。］
で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）であり、
（２）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）には、３個のＲ１及び３個のＲ２のうち、２個が下記基（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
Ｒ４は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を示す。
ｍは０～４の整数を示す。
ｍが２以上の整数を示す場合、ｍ個のＲ４は、同一又は異なっていてもよい。］
であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）、及び
３個が上記基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）が含まれ、かつ
（３）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）は、上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）中に、合計で８０重量％以上の割合で含まれている。
　本発明のシクロホスファゼン化合物の混合体は、構成単位として上記一般式（Ｉ）を複数個有するシクロホスファゼン化合物の混合体であり、該混合体中に、当該構成単位が３個結合してなるシクロホスファゼン化合物、当該構成単位が４個結合してなるシクロホスファゼン化合物及び当該構成単位が５個結合してなるシクロホスファゼン化合物が含まれている。
　ここで、当該構成単位が３個結合してなるシクロホスファゼン化合物は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が３個結合して環構造を形成してなるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）（以下、「３量体」、又は「シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）」ということもある）である。
　当該構成単位が４個結合してなるシクロホスファゼン化合物は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が４個結合して環構造を形成してなるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ）（以下、「４量体」、又は「シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ）」ということもある）である。
　当該構成単位が５個結合してなるシクロホスファゼン化合物は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が５個結合して環状構造を形成してなるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｃ）（以下、「５量体」、又は「シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｃ）」ということもある）である。
　シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）及び（Ｉ－Ｃ）の各構造式は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
　本発明のシクロホスファゼン化合物の混合体は、少なくとも上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）及び（Ｉ－Ｃ）を含んでいればよい。本発明のシクロホスファゼン化合物の混合体には、上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）及び（Ｉ－Ｃ）に加えて、一般式（Ｉ）で表される構成単位が６個以上結合してなるシクロホスファゼン化合物が含まれていてもよく、その場合のシクロホスファゼン化合物の構成単位の数（何量体であるか）は特に制限されない。例えば、後述する一般式（Ｉ）で表される構成単位が６～１５個結合してなるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｄ～Ｉ－Ｎ）（以下、「６量体～１５量体」、又は「シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｄ～Ｉ－Ｎ）」ということもある）が全て含まれていてもよいし、又は、前記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｄ～Ｉ－Ｎ）の少なくとも１種、例えば、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｄ～Ｉ－Ｋ）（６量体～１２量体）が含まれていてもよい。あるいは、例えば、１６量体、１７量体等の該構成単位が１５より多い数で結合してなる多量体が含まれていてもよい。
　本発明の具体的なシクロホスファゼン化合物の混合体として、一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ。］
で表される構成単位が３～１５個結合してなるシクロホスファゼン化合物の混合体であって、
（１）該シクロホスファゼン化合物の混合体には、一般式（Ｉ－Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ。］
で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）が含まれ、
（２）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）には、３個のＲ１及び３個のＲ２のうち、２個が下記基（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［式中、Ｒ３、Ｒ４及びｍは前記と同じ。］
であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）、及び
３個が上記基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）が含まれ、かつ
（３）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）は、上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）中に、合計で８０重量％以上の割合で含まれている、シクロホスファゼン化合物の混合体が挙げられる。
　ここで、上記「一般式（Ｉ）で表される構成単位が３～１５個結合してなるシクロホスファゼン化合物の混合体」とは、上述の３量体から１５量体、すなわち、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）、（Ｉ－Ｃ）、（Ｉ－Ｄ）、（Ｉ－Ｅ）、（Ｉ－Ｆ）、（Ｉ－Ｇ）、（Ｉ－Ｈ）、（Ｉ－Ｉ）、（Ｉ－Ｊ）、（Ｉ－Ｋ）、（Ｉ－Ｌ）、（Ｉ－Ｍ）及び（Ｉ－Ｎ）を全て含んでいるシクロホスファゼン化合物の混合体をいう。
　上記一般式（Ｉ）で表される構成単位が３～１５個結合してなるシクロホスファゼン化合物の混合体は、以下の組成のものが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される構成単位が３個結合してなるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）は、シクロホスファゼン化合物の混合体中に、６０重量％以上、好ましくは６０～８０重量％含まれる。
　一般式（Ｉ）で表される構成単位が４個結合してなるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ）は、シクロホスファゼン化合物の混合体中に、１０～３０重量％、好ましくは１０～２５重量％含まれる。
　一般式（Ｉ）で表される構成単位が５個結合してなるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｃ）は、シクロホスファゼン化合物の混合体中に２０重量％未満含まれる。
　一般式（Ｉ）で表される構成単位が６～１５個結合してなるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｄ～Ｉ－Ｎ）は、シクロホスファゼン化合物の混合体中に、２０重量％未満含まれる。
　上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｃ）と上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｄ～Ｉ－Ｎ）とが、シクロホスファゼン化合物の混合体中に、合計で２０重量％未満含まれることが好ましい。
　これらのシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）、（Ｉ－Ｃ）及び（Ｉ－Ｄ～Ｉ－Ｎ）は、それぞれ上記範囲の含有量で、且つ合計が１００重量％になるように適宜選択される。
　上記一般式（Ｉ）で表される構成単位が３～１５個結合してなるシクロホスファゼン化合物の混合体として、
上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）と上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ）とが、シクロホスファゼン化合物の混合体中に、合計で８０重量％以上存在する混合体がより好ましく；
上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）と上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ）とが、シクロホスファゼン化合物の混合体中に、合計で８５重量％以上存在しているのが更に好ましい。
　本発明のシクロホスファゼン化合物の混合体中の上記シクロホスファゼン化合物は、上記基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基を有しており、該アリルフェニル基は、ジエノフィルと付加的環化反応することが可能である。
　すなわち、本発明のシクロホスファゼン混合体は、該アリルフェニル基が、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するシクロホスファゼン化合物１分子中に、複数有することによって、該シクロホスファゼン化合物とジエノフィルとが反応し、強固な熱硬化性樹脂を得ることができる。
　特に、一般式（Ｉ）で表される構成単位が３個結合してなるシクロホスファゼン化合物（３量体）は、その構造上置換可能部位は６個存在するが、その置換可能部位のうち２～５個、好ましくは２～４個、更に好ましくは２又は３個が基（ＩＩ）で表されるアリルフェノキシ基で置換されたシクロホスファゼン化合物が、強固で且つ強靭な樹脂を与えることができる。
　また、一般式（Ｉ）で表される構成単位が４個結合してなるシクロホスファゼン化合物（４量体）は、その構造上置換可能部位は８個存在するが、その置換可能部位のうち２～８個、好ましくは３～７個、更に好ましくは３～５個が基（ＩＩ）で表されるアリルフェノキシ基で置換されたシクロホスファゼン化合物は、強固で且つ強靭な樹脂を与えることができる。
　特に、これらシクロホスファゼン化合物の１分子中に複数の基（ＩＩ）で表されるアリルフェノキシ基が置換したシクロホスファゼン化合物は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が３～１５個結合してなるシクロホスファゼン化合物の混合体中に、一定以上の割合で存在することで、本発明の効果を発揮することができる。
　シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）（３量体）
　一般式（Ｉ）で表される構成単位が３個結合してなるシクロホスファゼン化合物（３量体）は、上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）だけでなく、一般式（Ｉ－Ａ）で表される３個のＲ１及び３個のＲ２のうち、０個が基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ０）、
１個が基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ１）、
４個が基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ４）、
５個が基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ５）、及び／又は
６個が基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ６）を含むことができる。
　本発明のシクロホスファゼン化合物の混合体は、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）は、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）中に、合計で８０重量％以上の割合で含まれているが、中でも、より強靭性を有する樹脂を提供する観点で、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）は、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）中に、８５重量％以上存在することが好ましく、さらに８７重量％以上存在することがより好ましい。
　さらに、本発明のシクロホスファゼン混合体において、３量体は、上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ４）を含み、該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ４）が、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）中に、合計で８０重量％以上存在することがより好ましく、さらに９０重量％以上存在することがより好ましい。
　シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ）（４量体）
　一般式（Ｉ）で表される構成単位が４個結合してなるシクロホスファゼン化合物（４量体）は、上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ３）、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ４）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ５）だけでなく、一般式（Ｉ－Ｂ）で表される４個のＲ１及び４個のＲ２のうち、
０個が基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ０）、
１個が基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ１）、
２個が基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ２）、
６個が基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ６）、
７個が基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ７）、及び／又は
８個が基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ８）を含むことができる。
　本発明のシクロホスファゼン混合体において、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ３）、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ４）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ５）は、４量体中に、合計で８０重量％以上の割合で含まれていることが好ましく、さらに、８５重量％以上の割合で含まれていることがより好ましい。
　本発明のシクロホスファゼン化合物の混合体において、Ｒ１及びＲ２としては、上述のとおり、基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基を有するが、該アリルフェニル基以外の置換基としては、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数２～７のアルケニルオキシ基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルコキシ基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよいフェニル基（ただし、基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基を除く）が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基及びシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよいフェニル基であり、より好ましくは無置換のフェニル基である。
　基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基としては、フェニル環上任意の位置に基（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
[式中、Ｒ３は、前記と同じ。]
が置換したフェニル基であれば、特に限定はなく、基（Ａ）がオルト位又はパラ位に置換したフェニル基が好ましく、オルト位に置換したフェニル基が特に好ましい。
　Ｒ３としては、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、中でも、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒ４としては、フェニル環上の置換可能な位置に置換する、炭素数１～４のアルキル基及び炭素数１～４のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。これらの置換基の中でもメチル基又はメトキシ基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ｍは、Ｒ４の置換基数を表し、０～４の整数であり、中でもｍは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　ｎは、Ｒ５の置換基数を表し、０～４の整数であり、中でもｎは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　本発明のシクロホスファゼン混合体は、ＪＩＳ　Ｋ６７５１に基づき測定された酸価が、シクロホスファゼン混合体１ｇに対して、０．５ｍｇＫＯＨ以下が好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ以下がより好ましい。
　本発明のシクロホスファゼン混合体は、ＪＩＳ　Ｋ７２４３－２に基づき測定された加水分解性塩素が、０．０５％以下が好ましく、０．０１％以下がより好ましい。該加水分解性塩素とは、シクロホスファゼン混合体中に不純物として含まれ、加水分解により塩酸を生成する物質の総称である。
　なお、本明細書中において、「含有する」、「含む」又は「含んでなる」との表現については、「含有する」、「含む」、「実質的にのみからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　３．シクロホスファゼン混合体の製造方法
　本発明のシクロホスファゼン混合体の製造方法は、
一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［式中、Ｘは前記と同じ。］
で表される構成単位が複数個、例えば３～１５個結合してなるハロシクロホスファゼン化合物の混合体（以下、「ハロシクロホスファゼン混合体」ということもある。）と、アリルフェノラート化合物とを反応させる第１工程、及び
第１工程で得られた化合物とフェノラート化合物とを反応させる第２工程を備える。
　第１工程
　第１工程は、上記ハロシクロホスファゼン混合体と、アリルフェノラート化合物とを反応させる工程である。
　ハロシクロホスファゼン混合体としては、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が複数個、例えば３～１５個結合してなるハロシクロホスファゼン化合物の混合体である。具体的には、ハロシクロホスファゼン混合体として、例えば、
一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が３個結合して環構造を形成してなるシクロホスファゼン化合物（ＩＩＩ－Ａ）（以下、「ハロシクロホスファゼン化合物（ＩＩＩ－Ａ）」ということもある）；
一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が４個結合して環構造を形成してなるシクロホスファゼン化合物（ＩＩＩ－Ｂ）（以下、「ハロシクロホスファゼン化合物（ＩＩＩ－Ｂ）」ということもある）；
一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が５個結合して環状構造を形成してなるシクロホスファゼン化合物（ＩＩＩ－Ｃ）（以下、「ハロシクロホスファゼン化合物（ＩＩＩ－Ｃ）」ということもある）；及び
一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が６～１５個結合してなるハロシクロホスファゼン化合物（ＩＩＩ－Ｄ～ＩＩＩ－Ｎ）等を含んでいるハロシクロホスファゼン化合物の混合体が挙げられる。
　該ハロシクロホスファゼン混合体は、公知の方法により製造することができ、例えば、日本特許公開昭５７－８７４２７号公報、日本特許公告昭５８－１９６０４号公報、日本特許公告昭６１－１３６３号公報、日本特許公告昭６２－２０１２４号公報、Ｈ、Ｒ、Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７２）、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ、Ｒ．Ｗｅｓｔ著、“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．，（１９９２）等に記載の公知の方法に従って製造できる。
　その一例を示せば、まずクロルベンゼン又はテトラクロルエタン中で、塩化アンモニウムと五塩化リン（又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素）とを、１２０～１３０℃程度で反応させて、脱塩酸化することで製造できる。
　アリルフェノラート化合物は、一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［式中、Ｍは、アルカリ金属を示す。Ｒ３、Ｒ４及びｍは前記と同じ。］
で表される化合物（ＩＶ）である。具体的には、該アリルフェノラート化合物としては、例えば、ナトリウム　２－アリルフェノラート、ナトリウム　４－アリルフェノラート、カリウム　２－アリルフェノラート、リチウム　２－アリルフェノラート、ナトリウム　２－アリル－６－メチルフェノラート、ナトリウム　２－アリル－６－エチルフェノラート、ナトリウム　４－アリル－２－メチルフェノラート、ナトリウム　４－アリル－２－メトキシフェノラート、ナトリウム　４－アリル－３－メチルフェノラート、ナトリウム　４－アリル－３－メチル－２－メトキシフェノラート等が挙げられる。これらフェノラート化合物は１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
　該ハロシクロホスファゼン混合体と一般式（ＩＶ）で表されるアリルフェノラート化合物との使用割合は、前者に対して、後者を０．１～１当量程度、好ましくは０．３～０．８当量程度、更に好ましくは０．４～０．６等量程度使用する。該使用割合は、原料であるハロシクロホスファゼン混合体における上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ユニット）を基準に計算している。例えば、０．５当量とは、一般式（Ｉ）で表される２つの塩素原子のうち、一つがアリルフェノーラート化合物に置き換わる量を意味している。
　該第１工程は、無溶媒下又は有機溶媒中で行うことができる。
　有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。中でも好ましい有機溶媒は、クロロベンゼン、トルエン、及びキシレンであり、より好ましくはクロロベンゼンである。
　これらの有機溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用できる。
　第１工程としては、ハロシクロホスファゼン化合物の混合体と、スラリー状態又は懸濁状態のアリルフェノラート化合物とを反応させる工程（１－１）を備えることが好ましい。
　第１工程において、有機溶媒を使用する場合、その使用量は、一般式（ＩＶ）で表されるアリルフェノラート化合物がスラリー又は懸濁液を形成する量であれば特に制限はなく、式（ＩＶ）で表されるアリルフェノラート化合物１重量部に対して、通常０．０１～１００重量部程度、好ましくは０．１～１０重量部程度である。
　第１工程における添加方法としては、本発明のシクロホスファゼン混合体が得られれば特に制限はない。中でも、好ましい添加方法としては、
ハロシクロホスファゼン化合物の混合体を、アリルフェノラート化合物のスラリーに添加する工程（１－１Ａ）を備える方法（添加方法１）、及び
アリルフェノラート化合物を、ハロシクロホスファゼン化合物の混合体に加える工程（１－１Ｂ）を備える方法（添加方法２）である。
　添加方法１
　通常、アリルフェノラート化合物は、アリルフェノールに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又は水素化ナトリウム等の塩基を反応させることにより製造することができる。
　スラリー状態のアリルフェノラート化合物は、例えば、該アリルフェノラート化合物の製造を芳香族炭化水素溶媒中で行い、生成したアリルフェノールを冷却及び／又は濃縮（溶媒留去）することにより製造することができる。
　工程（１－１Ａ）は、ハロシクロホスファゼン化合物の混合体を、アリルフェノラート化合物のスラリーに添加する工程である。中でも、該ハロシクロホスファゼン混合体を上記芳香族炭化水素溶液に一度に加えることが好ましい。
　さらに、添加方法１は、工程（１－１Ａ）で得られた溶液を撹拌する工程（１－２Ａ）、及び該工程（１－２Ａ）で得られた溶液を加熱する工程（１－３Ａ）を備える方法がより好ましい。
　ハロシクロホスファゼン混合体は、その固体の状態、又は芳香族炭化水素溶媒に溶解させて得られる溶液の状態で、短時間で添加するのが好ましい。
　第１工程における上記添加工程（１－１Ａ）の溶液の温度は、５０℃以下とするのが好ましく、４０℃以下とするのがより好ましい。
　工程（１－２Ａ）の反応は発熱反応であり、徐々に温度上昇が認められる。このときの温度は、使用するアリルフェノラート化合物の種類若しくはその量、又は溶媒の種類によって異なり、通常、室温から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内であり、好ましくは４０℃～使用する溶媒の沸点温度の範囲である。なお、安全面を考慮して、１００℃以下となるよう適宜冷却しながら反応を行うのが好ましい。
　工程（１－３Ａ）の反応温度は、反応に使用する溶媒の還流温度である。
　第１工程の反応時間は、工程（１－２Ａ）が通常０．５～２４時間であり、好ましくは０．５～３時間であり、工程（１－３Ａ）が通常０．５～４８時間であり、好ましくは１～２４時間である。
　添加方法２
　第１工程の別法（添加方法２）としては、アリルフェノラート化合物を、ハロシクロホスファゼン混合体に加える工程（１－１Ｂ）を備える方法である。中でも、該アリルフェノラート化合物を、ハロシクロホスファゼン混合体に、滴下等の手段で徐々に、又は２回以上に分けて加えるが好ましい。分けて加える場合の回数は２回以上であれば特に制限はなく、例えば１０回以下の適当な回数とすればよい。
　工程（１－１Ｂ）において、ハロシクロホスファゼン混合体を添加することで温度上昇が認められるが、このときの温度は、溶媒の沸点以下となるようハロシクロホスファゼン混合体の添加量又は添加速度を調整するのが好ましい。工程（１－１Ｂ）の温度としては、例えば、芳香族炭化水素溶媒がクロロベンゼンである場合、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。
　さらに、工程（１－１Ｂ）で得られた溶液を加熱する工程（１－２Ｂ）を備える方法がより好ましい。
　工程（１－２Ｂ）の反応温度は、４０℃～使用する溶媒の沸点温度であり、より好ましくは反応に使用する溶媒の還流温度である。
　工程（１－２Ｂ）の反応時間は、通常０．５～４８時間であり、好ましくは１～２４時間である。
　第１工程は、密閉容器中で行ってもよい。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。
　第１工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。反応圧力は、特に制限はなく、大気圧下で反応を実施することができ、又は加圧下で反応を行うことができる。
　第１工程によって得られる化合物は、特に精製することなく、第２工程に使用することができる。また、第１工程の反応終了後、得られる反応混合物から、過剰の試薬、原料化合物等を、蒸留、ろ過、遠心分離、シリカゲルクロマトグラフィー等の通常の分離方法により除去し、目的とする化合物を取り出すこともできる。
　第２工程
　第２工程は、第１工程で得られた化合物とフェノラート化合物とを反応させる工程である。第２工程では、例えば、第１工程で得られた化合物と一般式（Ｖ）で表されるフェノラート化合物とを無溶媒下又は溶媒の存在下で加熱することで、目的とする一般式（Ｉ）で表される構成単位が３～１５個結合してなるシクロホスファゼン化合物の混合体を得ることができる。
　フェノラート化合物は、一般式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［式中、Ｍ、Ｒ５及びｎは前記と同じ。］
で表される化合物である。
　一般式（Ｖ）で表されるフェノラート化合物としては、公知のものを使用することができる。該フェノラート化合物として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カルバクロル、チモール、４－（１，１－ジメチルエチル)フェノール、２－ビニルフェノール、３－ビニルフェノール、４－ビニルフェノール、２－（１－プロペニル）フェノール、４－イソプロペニルフェノール、２－シクロヘキシルフェノール、４－シクロヘキシルフェノール、グアイアコール、４－メトキシフェノール、グエトール、４－エトキシフェノール、４－アミノフェノール、４－（メチルアミノ）フェノール、４－（ジメチルアミノ）フェノール、４－ニトロフェノール、２－シアノフェノール等のフェノール類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。これらフェノラート化合物は１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
　フェノラート化合物の使用量としては、第１工程で使用した式（ＩＩＩ）で表される構成単位が３～１５個結合してなるハロシクロホスファゼン化合物の混合体に対して、通常０．５～１．５当量程度、好ましくは０．８～１．２当量程度である。
　第１工程目で残存した塩素原子のすべてを置換する理論量を１当量とした場合、１．０５から１．３倍当量のフェノラート化合物を加える事ですべての塩素を（置換）フェノキシ基に置き換えることができる。
　第２工程は、無溶媒下又は溶媒中で行うことができる。
　溶媒を使用する場合、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。該溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ベンゼン、ナフタレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；オクタン、ノナン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、好ましい溶媒は芳香族炭化水素系溶媒であり、より好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼンあるいはこれらの溶媒とＤＭＦ等のアミド系溶媒又はエーテル系溶媒の混合液である。
　第２工程の反応温度は、目的とする反応の種類、生成物の熱安定性等によって異なる。通常、第２工程の反応温度は、４０℃からその溶媒系の沸点までの温度である。また、無溶媒下での反応温度は、４０～２００℃、好ましくは１１０～１９０℃の範囲である。　第２工程の反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５～２４時間程度で本反応は完結する。
　第２工程は、密閉容器中で行うことができる。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。
　第２工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。反応圧力は、特に制限はなく、大気圧下で反応を実施することができ、又は加圧下で反応を行うことができる。
　第２工程の反応終了後、得られる反応混合物から、過剰の試薬、原料化合物等を、蒸留、ろ過、遠心分離、シリカゲルクロマトグラフィー等の通常の分離方法により除去し、目的とするシクロホスファゼン化合物の混合体を取り出すこともできる。
　４．難燃剤及び難燃性樹脂組成物
　本発明の難燃剤及び難燃性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるシクロホスファゼン化合物の混合体を含有する。上記シクロホスファゼン化合物の混合体は、高い難燃効果を有し、樹脂にシクロホスファゼン化合物の混合体を配合することで、得られた樹脂組成物、又は成形体は、優れた難燃性を示し、樹脂用の難燃剤として好適に使用できる。
　難燃性樹脂組成物に使用する樹脂としては、特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の各種樹脂を使用することができる。これら樹脂は、天然樹脂、又は合成樹脂を使用できる。
　熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル (メタ) アクリレート、ポリエステル (ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド (脂肪族系及び／又は芳香族系)、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド等が好ましい。
　本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方」を意味する。
　熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、非晶性エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、多官能系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂等）等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中でも、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。本発明において、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂はいずれも１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物を、熱、紫外線、可視光線等の電磁波、電子ビーム等の電子線等のエネルギー線により硬化させて得られる難燃性硬化性樹脂組成物又は成形体を得るためには、それ自身が硬化する性質（熱或いは光重合性）のモノマー及び／又はオリゴマーを共存させて用いることが好ましい。これらモノマー及びオリゴマーとしては天然又は合成のモノマー及びオリゴマーを使用できる。
　これら熱重合性／光重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ジエン化合物及びラクトン、ラクタム、環状エーテル等の環状化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物が挙げられ、例えば、塩化ビニル、ブタジエン、スチレン、耐衝撃性ポリスチレン前駆体、アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）前駆体、メチル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート樹脂前駆体、エポキシ化油アクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体、ポリエステルアクリレート樹脂前駆体、ポリエーテルアクリレート樹脂前駆体、アクリルアクリレート樹脂前駆体、不飽和ポリエステル樹脂前駆体、ビニル／アクリレート樹脂前駆体、ビニルエーテル系樹脂前駆体、ポリエン／チオール樹脂前駆体、シリコンアクリレート樹脂前駆体、ポリブタジエンアクリレート樹脂前駆体、ポリスチリル（エチル）メタクリレート樹脂前駆体、ポリカーボネートアクリレート樹脂前駆体、光硬化性ポリイミド樹脂前駆体、光硬化性ケイ素含有樹脂前駆体、光硬化性エポキシ樹脂前駆体、脂環式エポキシ樹脂前駆体、グリシジルエーテルエポキシ樹脂前駆体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、ブタジエン、エポキシアクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体、ポリエステルアクリレート樹脂前駆体等が好ましい。これらは、１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
　また、本発明の難燃性硬化性樹脂組成物が、その重合性を損なわない範囲において、上記難燃性樹脂組成物において使用される熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を混合して用いることができる。
　本発明の難燃性樹脂組成物における、難燃剤の配合量は、特に制限はなく、配合する樹脂の種類、他の添加剤の有無、得られる難燃剤又は難燃性樹脂組成物の用途等に応じて広い範囲から適宜選択できる。難燃性、特に長期的な難燃性の付与等を考慮すると、通常樹脂１００重量部に対して、難燃剤の配合量は、０．１～１００重量部程度、好ましくは０．５～５０重量部程度、より好ましくは、１～４０重量部程度である。
　本発明の難燃剤を熱可塑性又は熱硬化性樹脂に配合することによって、ＵＬ－９４規格に定められたＶ－０レベルの優れた難燃性を付与することができる。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂中から本発明の難燃剤が表面へブリードアウトすることがほとんどないので、樹脂への配合当初と同レベルの優れた難燃性を長期的に保持できるという優れた特性を発揮する。
　本発明の難燃性樹脂組成物には、その難燃性能、特にドリッピング（燃焼時の滴下による延焼）防止性能をより一層向上させる目的で、フッ素樹脂、無機充填剤等を配合することができる。これらは、いずれかを単独で配合でき、又は両方を同時に配合できる。
　ドリッピング防止性能をより一層向上させる目的で配合できるフッ素樹脂としては公知のものを使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。これらの中でも、ＰＴＦＥが好ましい。フッ素樹脂は１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。フッ素樹脂の配合量は特に制限されず、本発明のシクロホスファゼン混合体の使用量、配合する樹脂の種類、他の添加剤の種類又は配合量、得られる難燃性樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。通常樹脂１００重量部に対し、フッ素樹脂の配合量は、０．０１～２．５重量部程度、好ましくは、０．１～１．２重量部程度である。
　無機質充填剤には、ドリッピング防止効果の増強とともに、樹脂組成物の機械的強度をも向上させるという特性を有している。
　無機質充填剤としては、特に制限はなく、公知の樹脂用無機充填剤を使用でき、例えば、マイカ、カオリン、タルク、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、硝子ビーズ、硝子バルーン、硝子フレーク、繊維状チタン酸アルカリ金属塩（チタン酸カリウム繊維、チタン酸ナトリウム繊維等）、繊維状硼酸塩（ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸亜鉛繊維等）、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、酸化マグネシウム繊維、石膏繊維、珪酸アルミニウム繊維、珪酸カルシウム繊維、炭化珪素繊維、炭化チタン繊維、窒化珪素繊維、窒化チタン繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ－シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状二酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、繊維状物、マイカ、薄片状（又は板状）チタン酸塩、薄片状二酸化チタン等の形状異方性を有するものが好ましく、繊維状チタン酸アルカリ金属塩、繊維状ホウ酸塩、酸化亜鉛繊維、珪酸カルシウム繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状二酸化チタン等が特に好ましい。これら無機質充填剤は１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。また、母体樹脂の劣化を抑える目的で、表面処理用のシランカップリング剤を用いて、表面を被覆することができる。無機質充填剤の配合量は特に制限されず、配合する樹脂の種類、本発明のシクロホスファゼン混合体の使用量、他の添加剤の種類、配合量、得られる難燃性樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。難燃性の向上と機械的特性の向上のバランスを考慮すると、樹脂１００重量部に対し、通常０．０１～５０重量部程度、好ましくは１～２０重量部程度である。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物を電気及び電子部品用材料として用いる際には、これら樹脂組成物の機械的強度を向上させる為の上記無機質充填剤の他に、該樹脂組成物の電気的性能（例えば、絶縁性、導電性、異方導電性、誘電性、耐湿性等）、熱的性能（例えば、耐熱性、ハンダ耐熱性、熱伝導性、低熱収縮性、低熱膨張性、低応力性、耐熱衝撃性、耐ヒートサイクル性、耐リフロークラック性、保存安定性、温度サイクル性等）、作業性／成形性（流動性、硬化性、接着性、粘着性、圧着性、密着性、アンダーフィル性、ボイドフリー性、耐磨耗性、潤滑性、離型性、高弾性、低弾性、可とう性、屈曲性等）を改善させる目的で、公知の無機質樹脂充填剤並びに各種添加剤を使用できる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化チタン、硫酸バリウム等の球状物／粉末状物が使用できる。これらの中でも、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等の球状物／粉末状物が特に好ましい。これら無機質充填剤は、通常複数の要求性能を満たす為に２種以上を併用するが、１種を単独で使用しても良い。また、母体樹脂の劣化を抑える目的で、表面処理用のシランカップリング剤を用いて、表面を被覆することができる。電気及び電子部品用材料の場合、無機質充填剤の配合量は、配合する樹脂の種類、本発明の難燃剤の使用量、他の添加剤の種類、配合量、得られる難燃性樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。難燃性の向上と、要求される電気的特性の改善のバランスを考慮すると、樹脂１００重量部に対し、通常０．０１～９０重量部程度、好ましくは１～８０重量部程度である。
　本発明の難燃性樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、各種の難燃剤又はドリッピング防止剤を配合することができる。難燃剤又はドリッピング防止剤としては特に制限されず、公知のものを使用でき、例えば、本発明に開示以外のホスファゼン化合物、ハロゲンを含まない有機リン化合物、無機系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
　更に本発明の難燃性樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、一般的な樹脂添加剤を配合することができる。該樹脂添加剤としては、特に制限はなく、例えば、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等）、光安定剤（ヒンダードアミン系等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、有機リン系過酸化物分解剤、有機イオウ系過酸化物分解剤等）、遮光剤（ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム等）、金属不活性剤（ベンゾトリアゾール系等）、消光剤（有機ニッケル等）、防曇剤、防黴剤、抗菌剤、防臭剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、重合禁止剤、架橋剤、顔料、染料、増感剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、流動性調整剤、消泡剤、発泡剤、レベリング剤、接着剤、粘着剤、粘着性付与剤、滑剤、離型剤、潤滑剤、核剤、強化剤、相溶化剤、導電剤、アンチブロッキング剤、アンチトラッキング剤、蓄光剤、各種安定剤等が挙げられる。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に、本発明の難燃剤及び必要に応じてフッ素樹脂、無機質充填剤、他の難燃剤、その他の添加剤の所定量又は適量を、公知の方法で混合及び／又は混練することによって製造できる。例えば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール、３本ロール等の混練機等を用いて混合及び／又は混練することができる。
　５．熱硬化性樹脂組成物
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明のシクロホスファゼン化合物の混合体とジエノフィルとを含んでいる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるジエノフィルとしては、特に制限はなく、例えば、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノール　Ａ　ジフェニルエーテル　ビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－（スルホニルジ－ｐ－フェニレン）ジマレイミドが挙げられる。ジエノフィルは、１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
　これらの中でも好ましいジエノフィルとしては、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタンである。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物において、本発明のシクロホスファゼン化合物の混合体に対するジエノフィルの使用割合は、用途、他の添加剤、樹脂等の種類、配合量等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。本発明のシクロホスファゼン混合体の式（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基上アリル基に対して、通常０．５～５当量程度、好ましくは０．８～３．５当量、より好ましくは１．０～２．５当量である。
　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、その硬化物である重合体又は成形体の強靭性及び低誘電性の効果を損なわない範囲で、ジアリルビスフェノールＡ（２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）、ジメタリルビスフェノールＡ（２，２－ビス（３－メタリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）等のアリル誘導体、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニル）シアナト等のシアナトエステル誘導体、又は、日本特許公開２００９－１６１７２５号公報に記載の２官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端をビニル化したビニル化合物を併用することができる。これらの各誘導体を併用することによって、ジエノフィルに対する本発明のシクロホスファゼン混合体の使用割合を低減させることができるので好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、フッ素樹脂、無機充填剤等を配合することができる。これらは、いずれかを単独で配合でき又は両方を同時に配合できる。フッ素樹脂及び無機充填剤等としては、上記難燃性樹脂組成物で使用できるものを例示できる。
　また、無機質充填剤の他に、熱硬化性樹脂組成物の電気的性能（例えば、絶縁性、導電性、異方導電性、誘電性、耐湿性等）、熱的性能（例えば、耐熱性、ハンダ耐熱性、熱伝導性、低熱収縮性、低熱膨張性、低応力性、耐熱衝撃性、耐ヒートサイクル性、耐リフロークラック性、保存安定性、温度サイクル性等）、作業性／成形性（流動性、硬化性、接着性、粘着性、圧着性、密着性、アンダーフィル性、ボイドフリー性、耐磨耗性、潤滑性、離型性、高弾性、低弾性、可とう性、屈曲性等）を改善させる目的で、公知の無機質樹脂充填剤並びに各種添加剤を使用できる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化チタン、硫酸バリウム等の球状物／粉末状物が使用できる。これらの中でも、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等の球状物／粉末状物が特に好ましい。これら無機質充填剤は、通常複数の要求性能を満たす為に２種以上を併用するが、１種を単独で使用することもできる。また、母体樹脂の劣化を抑える目的で、表面処理用のシランカップリング剤を用いて、表面を被覆することができる。電気及び電子部品用材料の場合、無機質充填剤の配合量は、配合する樹脂の種類、本発明の難燃剤の使用量、他の添加剤の種類、配合量、得られる熱硬化性樹脂（熱硬化性重合体）の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。樹脂１００重量部に対し、通常０．０１～９０重量部程度、好ましくは１～８０重量部程度である。
　さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、一般的な樹脂添加剤を配合することができる。該樹脂添加剤としては、特に制限はなく、例えば、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等）、光安定剤（ヒンダードアミン系等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、有機リン系過酸化物分解剤、有機イオウ系過酸化物分解剤等）、遮光剤（ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム等）、金属不活性剤（ベンゾトリアゾール系等）、消光剤（有機ニッケル等）、防曇剤、防黴剤、抗菌剤、防臭剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、重合禁止剤、架橋剤、顔料、染料、増感剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、流動性調整剤、消泡剤、発泡剤、レベリング剤、接着剤、粘着剤、粘着性付与剤、滑剤、離型剤、潤滑剤、核剤、強化剤、相溶化剤、導電剤、アンチブロッキング剤、アンチトラッキング剤、蓄光剤、各種安定剤等が挙げられる。
　本発明のシクロホスファゼン化合物の混合体は、ジエノフィルと反応して重合体を形成することができる。当該重合体の形成は、本発明のシクロホスファゼン化合物の混合体における基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基とジエノフィルとが、ｅｎｅ付加反応又はディールス－アルダー反応により重合すると考えられ、この反応は加熱によって進行する。
　従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱することで本発明の熱硬化性重合体を得ることができる。
　まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物を１００～２００℃程度、好ましくは１２０～１８０℃、より好ましくは１３０～１６０℃に加熱する。この温度で加熱することによって本発明のシクロホスファゼン混合体の基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基上のアリル基に対して１当量のジエノフィルの重合を行うことができる。この場合の加熱時間は、本発明のシクロホスファゼン混合体、ジエノフィル、その他の添加剤等の量等によって、適宜調整されるものであり、通常０．１～１０時間程度、好ましくは０．５～５時間程度である。
　前記加熱による重合に引続き、１８０～３００℃程度、好ましくは１９０～２７０℃程度、より好ましくは２００～２５０℃程度に加熱することによって、本発明のシクロホスファゼン混合体の基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基上アリル基に対して２当量のジエノフィルの重合を行うことができる。この場合の加熱時間は、本発明のシクロホスファゼン混合体、ジエノフィル、その他の添加剤等の量等によって、適宜調整されるものであり、通常０．１～１０時間程度、好ましくは１～８時間程度、より好ましくは３～６時間程度である。
　以上のように、ジエノフィルの配合割合、反応温度を調整することによって、得られる熱硬化性重合体の重合度を調整することができ、用途に応じて重合体の強度を調整することができる。また、得られた熱硬化性重合体は低誘電性に優れている。
　なお、理論上、本発明のシクロホスファゼン混合体の基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基上のアリル基に対して３当量のジエノフィルの重合が可能と考えられるが、得られる重合体は剛直となり、強靭性に乏しくなるおそれがある。
　６．成形体
　本発明の難燃性樹脂組成物又は本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、プレス成形、射出成形、押出成形、注型成形等の公知の成形方法により、また用途に応じて熱又は紫外線、電子線を照射して硬化成形することにより、単一層又は複数層の樹脂板、シート、フィルム、球状、方状、異形品等の任意の形状の成形体とすることができる。本発明の難燃性樹脂組成物又は本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂又は熱硬化性重合体が使用可能なあらゆる分野で適用でき、例えば、電気及び電子機器、通信機器、精密機器、自動車等の輸送機器、繊維製品、各種製造機械類、食品包装フィルム、容器、農林水産分野、建設用資材、医療用品、家具類の構成部品等が挙げられる。
　具体的な用途としては、電気及び電子機器、並びに通信機器では、例えば、プリンタ、コンピュータ、ワードプロセッサー、キーボード、小型情報端末機（ＰＤＡ）、電話機、携帯電話、ファクシミリ、複写機、電子式金銭登録機（ＥＣＲ）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務及びＯＡ機器；洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電製品；テレビ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、カムコーダー、カセット付きラジオ、テープレコーダー、ミニディスクプレーヤー、ＣＤプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＬＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレイ及びそのドライバー、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のＡＶ機器；コネクター、リレー、コンデンサ、スイッチ、プリント基板材料、コイルボビン、半導体封止材料、電池及びそのセパレーター又はその封止材、ＣＣＤ、ＬＥＤ、電線、ケーブル、トランス、モーター、アンテナコイル、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気及び電子部品及び非接触データキャリアパッケージシステム、スマートカード / スマートタグ等の通信機器等が挙げられる。
　特に、本発明の成形体は、低誘電性に優れ、電気及び電子部品材料における用途に好ましく使用することができる。
　プリント基板材料としては、本発明の難燃性樹脂組成物又は本発明の熱硬化性組成物をガラス、紙、又はアラミド繊維布等の基材に含浸させたプリプレグ、及びそのプリプレグを配線基板に加工した（ガラス／紙／アラミド）基材、銅張積層板、コンポジット銅張積層板、フレキシブル銅張積層板、ビルドアップ型多層プリント配線板用の基板、キャリア付き樹脂フィルム、フレキシブルプリント配線板、ボンディングシート等が挙げられる。また、本発明の難燃性樹脂組成物又は本発明の熱硬化性重合体を用いたプリント基板材料は、リジッドタイプ、フレキシブルタイプのもの、また、それらの形状がシート状又はフィルム状から、板状の基板まで、いずれのタイプのプリント基板材料としても、公知の方法を用いて、制限なく好適に使用することができる。
　さらに、最近の電気及び電子機器の小型化、高容量化及び多機能化に伴い、プリント配線板は多層構造になっており、各層間の層間樹脂層に絶縁性を付与した樹脂層（層間絶縁膜（層）、絶縁性接着剤層）、各層間の層間樹脂層に導電性或いは異方導電性を付与した樹脂層（層間導電膜（層）、導電性接着剤層、層間異方導電膜（層）、異方導電性接着剤層）、及び誘電率制御又は導電率制御膜（層）等の機能付与膜（層）が必要になっている。またＩＣ素子、ハンダボール、リードフレーム、ヒートスプレッダー、スティフナ等の部品、前記機能付与膜（層）等を互いに接着する為の接（粘）着剤層、及びカバーレイフィルム等の表面保護層も必要となっている。更に、樹脂製バンプ（樹脂被覆型バンプを含む）、スルーホール内側の導電樹脂層、更に素子を各種の熱的及び機械的な外部応力から保護する目的で形成される応力緩和樹脂層等の機能付与層も必要となっている。本発明の難燃性樹脂組成物又は本発明の熱硬化性重合体は、これらの種々の層間形成層／部品においても、何ら制限されることなく好適に使用できる。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物は、熱、紫外線、電子線等のエネルギー線により硬化する難燃性硬化性樹脂を含んでいる。この難燃性硬化性樹脂組成物の内、特にエネルギー線による現像・印刷が可能なソルダーレジスト材（ソルダレジストインキ）、ＥＬ用の透明導電性インキ、及びＴＦＴ液晶で使われるパターン形成用インキ等として好適に使用できる。上述の半導体封止材料に関しては、半導体素子の実装方法（例えば、リードフレームパッケージ、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＢＧＡ（Ball GridArray）に代表される面実装パッケージ、種々の小型化されたＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等）、回路との接続方法（ワイヤボンディング、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）接続、フリップチップ接続等）、プロセスの違いにより種々の封止材料があり、その封止材に対して要求される性能も多種多様である。また、封止樹脂の性状も従来からのモールディングコンパウンドで用いられる固体からアンダーフィル材として使用されるキャピラリーフロータイプの液状の封止材、二次実装用セカンダリーアンダーフィル材、更に圧接工法で使用するコンプレッションフロータイプのＡＣＦ（Anisotropic Conductive Film）、ＮＣＦ（Non Conductive Film）、ＡＣＰ（Anisotropic Conductive Paste）、ＮＣＰ（Non Conductive Paste）等のフィルム状、ペースト状の封止材がある。本難燃性樹脂組成物はいずれのタイプの封止材においても、制限無く好適に使用することが可能であり、該封止材が求められている性能を低下させること無く、封止材樹脂の難燃性を十分に発揮できる。
　電池封止部品、トランス絶縁材料、モーター絶縁材料、アンテナコイル絶縁材料に関しては、主に樹脂を型に注入して封止することから、特に注形材と呼ばれている。この注形材に関しては、高度な放熱性（熱伝導性）、耐熱性、及び耐衝撃性等の種々の性能が要求される。本発明の難燃性樹脂組成物又は本発明の熱硬化性樹脂組成物もしくはその重合体は、これらの注形材用途においても、何ら制限されることなく好適に使用できる。また、最近の環境問題への取り組みから、ハンダの鉛フリー化が要求されており、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ系、Ｓｎ／Ａｇ／（Ｂｉ）系、Ｓｎ／Ｚｎ／（Ｂｉ）系、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ系等が鉛フリーハンダとして提案されているが、それらのフロー又はリフロー温度は、一般的なＰｂ／Ｓｎ系共晶ハンダのフロー又はリフロー温度よりも１０～２０℃高くなっている。そこで、基板材料、封止材等として電気及び電子部品に使用されている樹脂の耐熱性の向上が望まれている。本発明の難燃性樹脂組成物は、重合性化合物を反応した化合物から成る組成物であり、かつ、高耐熱性であるという特性を有することから、これらの特に耐熱性が要求される電気及び電子部品においても、何ら制限されることなく好適に使用できる。上述の液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイ、フォトカプラ、オプトアイソレータ等の光結合半導体装置に代表される光学材料用途においても、本発明の難燃性樹脂組成物は、何ら制限されることなく好適に使用できる。例えば、偏光板／ガラス基板／（透明）電極基板／配向膜／液晶層／フィルター／反射板／導電性基板／電極用導電性膜／バリア層等の構成部材間の接着剤（層）、絶縁層、スペーサー、及び、封口材等の樹脂部品等が挙げられる。
　さらに、その他の用途では、各種のいす又は座席の詰め物、表地、ベルト、天井、壁張り、コーパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイールカバー、マットレスカバー、エアバッグ、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、缶内面塗料、缶内蓋塗料、接着剤、タッチパネル、補聴器、コーティング材、インク（トナー）、シール材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材、窓ガラスと窓枠隙間のシーリング材、水回り又はコンクリートの防食材等の自動車、車両、船舶、橋梁、航空機及び土木及び建築用材料、衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、食品包装フィルム又は容器、農林水産分野、医療用品、航空・宇宙用複合材料；シート、バケツ、ホース、容器、めがね、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、スノーボード板、スケートボード板、ラケット、テント、楽器等の生活及びスポーツ用品等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本実施例に限定するものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
　製造例１．クロロシクロホスファゼン化合物の混合体（原料）の調製
　還流冷却器、温度計、撹拌機及び滴下器を備えた１００Ｌのフラスコにモノクロロベンゼン４０Ｌ、塩化アンモニウム７９０ｇ及び塩化亜鉛２．５ｇを仕込んで混合分散液を得た。これに五塩化リン２．９ｋｇをクロロベンゼン１０Ｌに溶解させた溶液を２０時間かけて滴下した。五塩化リンを供給した後、２０時間加熱還流した。次いで吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除去し、濾液を１３．３～４０ｈＰａの減圧下にて３０～４０℃でクロルベンゼンを留去してクロロシクロホスファゼン１４６０ｇ（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：７０％、オクタクロロシクロテトラホスファゼン：１９％、五量体以上のクロロシクロホスファゼン：１１％）を得た（収率約９０％）。これをモノクロロベンゼンに再溶解させて、約３０％のクロロシクロホスファゼン溶液を調製した。
　実施例１：Ｒ １ が２－アリルフェニル基及びＲ ２ がフェニル基であるシクロホスファゼン混合体の製造
　第１工程（添加方法１）
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた２リットルの２口フラスコに２－アリルフェノール３８１ｇ及びモノクロロベンゼン１０００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。そこへ水酸化ナトリウム水溶液（１０７ｇ／水１１０ｍＬ）を滴下して加え、６時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。脱水完了後、反応液を４０℃以下に冷却し、結晶を析出させてスラリー状態とした。
　このスラリーに、上記製造例１で調製したクロロシクロホスファゼン溶液１０００ｇを３０分以内に投入し、窒素雰囲気下で９０℃を超えないよう冷却して撹拌した。１時間撹拌した後、４０℃付近で一定したのを確認し、フラスコに蒸留塔を取り付け、溶媒の沸点温度まで徐々に加熱して、モノクロロベンゼン約３００ｍＬを反応系外へ除去した。
　第２工程
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた３リットルの４口フラスコに、フェノール３１４ｇ及びモノクロロベンゼン２０００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。そこへ水酸化ナトリウム１３０ｇ、水酸化カリウム５ｇ及び水１３５ｍＬの溶液を滴下して加え、１５時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。
　フラスコに蒸留塔を取り付け、反応液を加熱して、モノクロロベンゼンを系外に除去しながら、第１工程で得られた反応物を３回に分けて投入した。加熱を継続してモノクロロベンゼン１５００ｍＬを系外に除去した後、窒素気流下で１７０～１８０℃（内温１３０～１５０℃）で１５時間加熱した。
　３１Ｐ－ＮＭＲ測定により目的物の生成を確認した後、生成物にモノクロロベンゼン８００ｍLを加えて再溶解させた。得られた溶液を７０℃まで冷却し、水８４０ｍＬを加えて分液した。得られた有機相を４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水８４０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水６００ｍＬ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬで順次洗浄した。有機相にイオン交換水４００ｍＬを加えて振り、その後水相のｐＨを３～５になるよう濃硝酸を加えた。水相を除き、有機相にイオン交換水４００ｍＬ加えて洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、１３．３～４０ｈＰａの減圧下にて６０℃で濃縮した。得られた濃縮残渣を更に１．３ｈＰａの減圧下１５０℃でモノクロロベンゼンを除去し、黄色～褐色の油状の目的物６８０ｇを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：６．８～７．７（９Ｈ，ｍ），５．５～６．０（１Ｈ，ｍ），４．７～５．２（２Ｈ，ｍ），３．０～３．５（２Ｈ，ｍ）
　３１Ｐ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．４～９．３（３量体)，－１４～－１２（４量体），－２２～－１７（５量体以上)
　なお、３量体、４量体、５量体以上の各ピーク面積の割合は、それぞれ７０．３６％、１９．３２％、１０．３２％であった。
　＜分析結果＞
５％分解温度（ＴＧ／ＤＴＡ）：　＞３５０℃
加水分解性塩素の量：０．０００７％
酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ（サンプル重量）
　本実施例で製造されたシクロホスファゼン化合物の混合体において、基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基（２－アリルフェニル基）が０～６個置換した３量体の生成割合を表１に示した。
　同様に、本実施例で製造されたシクロホスファゼン化合物の混合体において、基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基（２－アリルフェニル基）が０～８個置換した４量体の生成割合を表２に示した。
　なお、各生成割合は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ－ＭＳ）（アジレント・テクノロジー株式会社製、TR-6020 with LC1100）により測定された各ピーク面積から求めた。ＬＣ－ＭＳの分析条件は以下の通りである。
　[分析装置]
カラム：ＧＬサイエンス株式会社製　InertSustain（登録商標） C18 ３ｍｍ×２５ｃｍ溶離液：アセトニトリル：水＝９５：５
流速：０．５ｍＬ/ｍｉｎ
検出：ＵＶ(２５４ｎｍ)  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　実施例２　Ｒ １ が２－アリルフェニル基及びＲ ２ がフェニル基であるシクロホスファゼン混合体の製造
　第１工程（添加方法２）
　（１）還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた２リットルの２口フラスコに２－アリルフェノール３８１ｇ及びモノクロロベンゼン１０００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。そこへ水酸化ナトリウム水溶液（１０７ｇ／水１１０ｍＬ）を滴下して加え、６時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。反応液中の水分含量が１０００ｐｐｍ以下であることを確認した後、懸濁液を１００℃程度に冷却した。
　（２）製造例１と同操作により製造した約３０％クロロシクロホスファゼン溶液１０００ｇを３リットルの４口フラスコに入れ、冷却し４０℃以下にした。これに上記（１）で調製した懸濁液を、１００℃を超えないよう調節しながら徐々に投入した。反応液の温度が６０℃付近で一定したのを確認した後、フラスコに蒸留塔を取り付け、溶媒の沸点温度まで徐々に加熱して、モノクロロベンゼン約３００ｍＬを反応系外へ除去した後、室温に戻した。
　第２工程
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた３リットルの４口フラスコに、フェノール３１４ｇ及びモノクロロベンゼン２０００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌した。そこへ水酸化ナトリウム１３０ｇ、水酸化カリウム５ｇ及び水１３５ｍＬの溶液を滴下して加え、１５時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。フラスコに蒸留塔を取り付け、反応液を加熱して、モノクロロベンゼンを系外に除去しながら、第１工程で得られた反応物を３回に分けて投入した。加熱を継続してモノクロロベンゼンを全て系外に除去した後、窒素気流下で１７０～１８０℃（内温１３０～１５０℃）で１５時間加熱した。
　３１Ｐ－ＮＭＲ測定により目的物の生成を確認後、生成物にモノクロロベンゼン８００ｍＬを加えて再溶解させた。得られた溶液を５０℃に加温し、水８４０ｍＬを加えて分液した。得られた有機相を４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水８４０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水６００ｍＬ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬで順次洗浄した。有機相にイオン交換水４００ｍＬを加えて振り、その後水相のｐＨが３～５になるよう濃硝を加えて、この操作を繰り返した。水相を除き、有機相にイオン交換水４００ｍＬを加えて洗浄した。
　得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、１３．３～４０ｈＰａの減圧下にて６０℃で濃縮した。得られた濃縮残渣を更に１．３ｈＰａの減圧下１５０℃でモノクロロベンゼンを除去し、黄色～褐色の油状の目的物６８０ｇを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：６．８～７．７（９Ｈ，ｍ），５．５～６．０（１Ｈ，ｍ），４．７～５．２（２Ｈ，ｍ）,３．０～３．５（２Ｈ，ｍ）
　３１Ｐ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．４～９．３（３量体)，－１４～－１２（４量体），－２２～－１７（５量体以上)
　なお、３量体、４量体、５量体以上の各ピーク面積の割合は、それぞれ７０％、１９％、１１％であった。
　＜分析結果＞
５％分解温度（ＴＧ／ＤＴＡ）：　＞３５０℃
加水分解性塩素：０．００３％
酸価：０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
　本実施例で製造されたシクロホスファゼン混合体において、基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基（２－アリルフェニル基）が０～６個置換した３量体の生成割合を表３に示した。同様に、本実施例で製造されたシクロホスファゼン混合体において、基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基（２－アリルフェニル基）が０～８個置換した４量体の生成割合を表４に示した。
　なお、ＨＰＬＣの分析条件は、実施例１の場合と同じである。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　比較例１
　特開平１－１５８０４１の例３に準じて、以下シクロホスファゼン混合体の製造を行った。
　（１）２－アリルフェノール１２．７ｇとアセトン１５０ｍＬ（１５℃以下に冷却）との溶液に、水素化ナトリウム３．８０ｇを徐々に加えることによって、ナトリウム　２－アリルフェノキシドを製造した。この溶液に上記実施例１の第１工程（１）と同様に製造したシクロクロロトリホスファゼン１０ｇとアセトン３０ｍＬの溶液を加えた。生成した混合物を窒素気流下で１５時間撹拌した。
　（２）フェノール８．９３ｇとアセトン１５０ｍＬとの冷却溶液（１５℃以下）に水素化ナトリウム３．８０ｇを徐々に加えることによって、ナトリウムフェノキシドを製造した。この溶液を上記（２）の混合物に加え、４８時間還流した。
　混合物を冷却し、混合物を水に投入した後、モノクロロベンゼンで抽出した。得られた抽出液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で２回、イオン交換水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、濃縮した。更に濃縮残渣を減圧下１５０℃で乾燥させて油状物２２ｇを得た。
　＜分析結果＞
加水分解性塩素：０．２％
酸価：０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
　比較例１で製造されたシクロホスファゼン混合体において、基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基（２－アリルフェニル基）が０～６個置換した３量体の生成割合を表５に示した。
　なお、ＨＰＬＣの分析条件は、実施例１の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　＜結果＞
　本比較例によれば、従来法での製造方法で得られたシクロホスファゼン化合物の混合体は、アリルフェニル基の置換数が１以下の化合物が、３量体中に、１５％を占めることわかった。 
　実施例３：Ｒ １ が２－アリルフェニル基及びＲ ２ が４－ニトロフェニル基であるシクロホスファゼン混合体の製造
　第１工程（添加方法１）
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた１リットルの４口フラスコに２－アリルフェノール１２１ｇ及びモノクロロベンゼン４００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。９０℃以上で、水酸化ナトリウム水溶液（３５．９ｇ／水４０ｍＬ）を滴下して加え、６時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。脱水完了後、反応液を４０℃以下に冷却し、結晶を析出させてスラリー状態とした。
　このスラリーに、上記製造例１で調製した約３０％クロロシクロホスファゼン溶液３３３ｇを３０分以内で投入し、窒素雰囲気下で９０℃を超えないよう冷却して撹拌した。１時間撹拌した後、４０℃付近で一定したのを確認し、フラスコに蒸留塔を取り付け、溶媒の沸点温度まで徐々に加熱して、モノクロロベンゼン約３００ｍＬを反応系外へ除去した。
　第２工程
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた２リットルの４口フラスコに、ｐ－ニトロフェノール１６５ｇ及びモノクロロベンゼン６００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。そこへ水酸化ナトリウム４４ｇ、水酸化カリウム２．４ｇ及び水５０ｍＬの溶液を滴下して加え、１５時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。
　フラスコに蒸留塔を取り付け、反応液を加熱して、モノクロロベンゼンを系外に除去しながら、第１工程で得られた反応物を３回に分けて投入した。加熱を継続してモノクロロベンゼン６００ｍＬを系外に除去した後、窒素気流下で１７０～１８０℃（内温１３０～１５０℃）で１５時間加熱した。
　３１Ｐ－ＮＭＲ測定により目的物の生成を確認した後、生成物にモノクロロベンゼン５００ｍＬを加えて再溶解させた。得られた溶液を７０℃まで冷却し、水８４０ｍＬを加えて分液した。得られた有機相を４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水８４０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水３００ｍＬ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬで順次洗浄した。有機相にイオン交換水４００ｍＬを加えて振り、その後水相のｐＨを３～５になるよう濃硝酸を加えた。水相を除き、有機相にイオン交換水４００ｍＬ加えて洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、１３．３～４０ｈＰａの減圧下にて６０℃で濃縮した。得られた濃縮残渣を更に１．３ｈＰａの減圧下１５０℃でモノクロロベンゼンを除去し、黄色の半固体状の目的物２５０ｇを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．８～８．３（２Ｈ，ｍ），６．３－７．４（６Ｈ，ｍ），５．６～５．９（１Ｈ，ｍ），４．７～５．１（２Ｈ，ｍ），３．０～３．３（２Ｈ，ｍ）
　３１Ｐ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．０～１０．０（３量体)，－１２～－１７（４量体），－１７～－２４（５量体以上)
　３量体、４量体、５量体以上の各ピーク面積の割合は、それぞれ６８．３５％、２０．８４％、１０．８１％であった。
 　実施例４：Ｒ １ が２－アリルフェニル基及びＲ ２ がｐ－トリル基であるシクロホスファゼン混合体の製造
　第１工程（添加方法１）
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた１リットルの４口フラスコに２－アリルフェノール１２１ｇ及びモノクロロベンゼン４００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。９０℃以上で、水酸化ナトリウム水溶液（３５．９ｇ／水４０ｍＬ）を滴下して加え、６時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。脱水完了後、反応液を４０℃以下に冷却し、結晶を析出させてスラリー状態とした。
　このスラリーに、上記製造例１で調製した約３０％クロロシクロホスファゼン溶液３３３ｇを３０分以内で投入し、窒素雰囲気下で９０℃を超えないよう冷却して撹拌した。１時間撹拌した後、４０℃付近で一定したのを確認し、フラスコに蒸留塔を取り付け、溶媒の沸点温度まで徐々に加熱して、モノクロロベンゼン約３００ｍＬを反応系外へ除去した。
 　第２工程
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた２リットルの４口フラスコに、ｐ－クレゾール１２８ｇ及びモノクロロベンゼン６００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。そこへ水酸化ナトリウム４４ｇ、水酸化カリウム２．４ｇ及び水５０ｍＬの溶液を滴下して加え、１５時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻して脱水を行った。
　フラスコに蒸留塔を取り付け、反応液を加熱して、モノクロロベンゼンを系外に除去しながら、第１工程で得られた反応物を３回に分けて投入した。加熱を継続してモノクロロベンゼン６００ｍＬを系外に除去した後、窒素気流下で１７０～１８０℃（内温１３０～１５０℃）で１５時間加熱した。
　３１Ｐ－ＮＭＲ測定により目的物の生成を確認した後、生成物にモノクロロベンゼン５００ｍLを加えて再溶解させた。得られた溶液を７０℃まで冷却し、水８４０ｍＬを加えて分液した。得られた有機相を４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水８４０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水３００ｍＬ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬで順次洗浄した。有機相にイオン交換水４００ｍＬを加えて振り、その後水相のｐＨを３～５になるよう濃硝酸を加えた。水相を除き、有機相にイオン交換水４００ｍＬ加えて洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、１３．３～４０ｈＰａの減圧下にて６０℃で濃縮した。得られた濃縮残渣を更に１．３ｈＰａの減圧下１５０℃でモノクロロベンゼンを除去し、黄色～褐色の油状の目的物２４０ｇを得た。
　　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：６．７～７．５（８Ｈ，ｍ），５．５～５．９（１Ｈ，ｍ），４．７～５．０（２Ｈ，ｍ），３．１～３．３（２Ｈ，ｍ），２．２（３Ｈ，ｓ）
　３１Ｐ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．０～１０．０（３量体)，－１２～－１６（４量体），－１６～（５量体以上)
　３量体、４量体、５量体以上の各ピーク面積の割合は、それぞれ７０．３６％、１９．３２％、１０．３２％であった。 
　実施例５：Ｒ １ が２－アリルフェニル基及びＲ ２ が４－メトキシフェニル基であるシクロホスファゼン混合体の製造
　第１工程（添加方法１）
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた１リットルの４口フラスコに２－アリルフェノール１２１ｇ及びモノクロロベンゼン４００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。９０℃以上で、水酸化ナトリウム水溶液（３５．９ｇ／水４０ｍＬ）を滴下して加え、６時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。脱水完了後、反応液を４０℃以下に冷却し、結晶を析出させてスラリー状態とした。
　このスラリーに、上記製造例１で調製した約３０％クロロシクロホスファゼン溶液３３３ｇを３０分以内で投入し、窒素雰囲気下で９０℃を超えないよう冷却して撹拌した。１時間撹拌した後、４０℃付近で一定したのを確認し、フラスコに蒸留塔を取り付け、溶媒の沸点温度まで徐々に加熱して、モノクロロベンゼン約３００ｍＬを反応系外へ除去した。
　第２工程
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた２リットルの４口フラスコに、ｐ－メトキシフェノール　１４６ｇ及びモノクロロベンゼン６００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。そこへ水酸化ナトリウム４４ｇ、水酸化カリウム２．４ｇ及び水５０ｍＬの溶液を滴下して加え、１５時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。
　フラスコに蒸留塔を取り付け、反応液を加熱して、モノクロロベンゼンを系外に除去しながら、第１工程で得られた反応物を３回に分けて投入した。加熱を継続してモノクロロベンゼン６００ｍＬを系外に除去した後、窒素気流下で１７０～１８０℃（内温１３０～１５０℃）で１５時間加熱した。
　３１Ｐ－ＮＭＲ測定により目的物の生成を確認した後、生成物にモノクロロベンゼン５００ｍＬを加えて再溶解させた。得られた溶液を７０℃まで冷却し、水８４０ｍＬを加えて分液した。得られた有機相を４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水８４０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水３００ｍＬ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬで順次洗浄した。有機相にイオン交換水４００ｍＬを加えて振り、その後水相のｐＨを３～５になるよう濃硝酸を加えた。水相を除き、有機相にイオン交換水４００ｍＬ加えて洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、１３．３～４０ｈＰａの減圧下にて６０℃で濃縮した。得られた濃縮残渣を更に１．３ｈＰａの減圧下１５０℃でモノクロロベンゼンを除去し、黄色の半固体状の目的物２５０ｇを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：６．４～７．３（８Ｈ，ｍ），５．６～５．９（１Ｈ，ｍ），４．８～５．０（１Ｈ，ｍ），３．６５（３Ｈ，ｓ），３．１～３．３（２Ｈ，ｍ）
　３１Ｐ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：５．０～１１．０（３量体)，－１２～－１５（４量体），－１７～（５量体以上)
　３量体、４量体、５量体以上の各ピーク面積の割合は、それぞれ７１．０３％、２１．１２％、７．８５％であった。 
　実施例３～５で製造されたシクロホスファゼン混合体において、基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基（２－アリルフェニル基）が０～６個置換した３量体の生成割合を表６に示した。なお、ＨＰＬＣの分析条件は、実施例１の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　実施例６：Ｒ １ が２－（２－メチル－２－プロペニル）フェニル基及びＲ ２ がフェニル基であるシクロホスファゼン混合体の製造
　第１工程（添加方法１）
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた１リットルの４口フラスコに２－メタリルフェノール６３ｇ及びモノクロロベンゼン４００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。９０℃以上で、水酸化ナトリウム水溶液（１６．１ｇ／水２０ｍＬ）を滴下して加え、６時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。脱水完了後、反応液を４０℃以下に冷却した。
　この反応液に、クロロシクロホスファゼン（３量体６７％、４量体１９％、５量体以上１４％）の約３０％溶液１５０ｇを３０分以内で投入し、窒素雰囲気下で９０℃を超えないよう冷却して撹拌した。１時間撹拌した後、４０℃付近で一定したのを確認し、フラスコに蒸留塔を取り付け、溶媒の沸点温度まで徐々に加熱して、モノクロロベンゼン約３００ｍＬを反応系外へ除去した。
　第２工程
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた２リットルの４口フラスコに、フェノール５１ｇ及びモノクロロベンゼン６００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。そこへ水酸化ナトリウム２１ｇ、水酸化カリウム１．２ｇ及び水３０ｍＬの溶液を滴下して加え、１５時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。
　フラスコに蒸留塔を取り付け、反応液を加熱して、モノクロロベンゼンを系外に除去しながら、第１工程で得られた反応物を３回に分けて投入した。加熱を継続してモノクロロベンゼン６００ｍＬを系外に除去した後、窒素気流下で１７０～１８０℃（内温１３０～１５０℃）で１５時間加熱した。
　３１Ｐ－ＮＭＲ測定により目的物の生成を確認した後、生成物にモノクロロベンゼン５００ｍＬを加えて再溶解させた。得られた溶液を７０℃まで冷却し、水５００ｍＬを加えて分液した。得られた有機相を４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水８４０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水３００ｍＬ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬで順次洗浄した。有機相にイオン交換水４００ｍＬを加えて振り、その後水相のｐＨを３～５になるよう濃硝酸を加えた。水相を除き、有機相にイオン交換水４００ｍＬ加えて洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、１３．３～４０ｈＰａの減圧下にて６０℃で濃縮した。得られた濃縮残渣を更に１．３ｈＰａの減圧下１５０℃でモノクロロベンゼンを除去し、黄色から褐色の液状の目的物９４ｇを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：６．７～７．４（９Ｈ，ｍ），４．７５（１Ｈ，ｓ），４．５５（１Ｈ，ｓ），３．２０（２Ｈ，ｓ），１．５７（３Ｈ,ｓ）
　３１Ｐ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．０～１０．０（３量体)，－１２～－１５（４量体），－１７～（５量体以上)
　３量体、４量体、５量体以上の各ピーク面積の割合は、それぞれ７３％、１７％、１０％であった。　
　実施例６で製造されたシクロホスファゼン混合体において、基（ＩＩ）で表される（２－メチル－２－プロペニル）フェニル基（２－（２－メチル－２－プロペニル）フェニル基）が０～６個置換した３量体の生成割合を表７に示した。なお、ＨＰＬＣの分析条件は、実施例１の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　実施例７：Ｒ １ が２－メトキシ－４－アリルフェニル基及びＲ ２ がフェニル基であるシクロホスファゼン混合体の製造
　第１工程（添加方法１）
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた１リットルの４口フラスコにオイゲノール７４ｇ及びモノクロロベンゼン５００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。９０℃以上で、水酸化ナトリウム水溶液（１７．８ｇ／水２０ｍＬ）を滴下して加え、６時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。脱水完了後、反応液を４０℃以下に冷却した。
　この反応液に、クロロシクロホスファゼン（３量体６７％、４量体１９％、５量体以上１４％）の約３０％溶液１６７ｇを３０分以内で投入し、窒素雰囲気下で９０℃を超えないよう冷却して撹拌した。１時間撹拌した後、４０℃付近で一定したのを確認し、フラスコに蒸留塔を取り付け、溶媒の沸点温度まで徐々に加熱して、モノクロロベンゼン約３００ｍＬを反応系外へ除去した。
　第２工程
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた２リットルの４口フラスコに、フェノール５６ｇ及びモノクロロベンゼン４００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。９０℃以上で、水酸化ナトリウム２２．４ｇ、水酸化カリウム１．２ｇ及び水３０ｍＬの溶液を滴下して加え、１５時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。
　フラスコに蒸留塔を取り付け、反応液を加熱して、モノクロロベンゼンを系外に除去しながら、第１工程で得られた反応物を３回に分けて投入した。加熱を継続してモノクロロベンゼン５００ｍＬを系外に除去した後、窒素気流下で１７０～１８０℃（内温１３０～１５０℃）で１５時間加熱した。
　３１Ｐ－ＮＭＲ測定により目的物の生成を確認した後、生成物にモノクロロベンゼン５００ｍＬを加えて再溶解させた。得られた溶液を７０℃まで冷却し、水５００ｍＬを加えて分液した。得られた有機相を４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水８４０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬ、水３００ｍＬ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬで順次洗浄した。有機相にイオン交換水４００ｍＬを加えて振り、その後水相のｐＨを３～５になるよう濃硝酸を加えた。水相を除き、有機相にイオン交換水４００ｍＬ加えて洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、１３．３～４０ｈＰａの減圧下にて６０℃で濃縮した。得られた濃縮残渣を更に１．３ｈＰａの減圧下１５０℃でモノクロロベンゼンを除去し、黄色の半固体状の目的物１２９ｇを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：６．４～７．３（９Ｈ，ｍ），５．９０（１Ｈ，ｍ）， ５．０７（１Ｈ，ｓ），３．４～４．７（３Ｈ，ｍ），３．３０（２Ｈ，ｓ）
　３１Ｐ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．０～１１．０（３量体)，－１１～－１５（４量体），－１７～（５量体以上)　
　３量体、４量体、５量体以上の各ピーク面積の割合は、それぞれ６８．０５％、１９．６２％、１２．３３％であった。
　実施例７で製造されたシクロホスファゼン混合体において、基（ＩＩ）で表される２－メトキシ－４－アリルフェニル基が０～６個置換した３量体の生成割合を表８に示した。なお、ＨＰＬＣの分析条件は、実施例１の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　比較例２
　原料のクロロシクロホスファゼン化合物として、３量体のみを使用して、フェノキシ基及びアリルフェノキシ基が置換したシクロホスファゼン化合物の製造を行った。なお、原料となるクロロシクロホスファゼンの３量体は、製造例１と同様に製造したクロロシクロホスファゼンから単離及び精製したものを使用した。
　第１工程（添加方法１）
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた２リットルの２口フラスコに２－アリルフェノール１２７ｇ及びモノクロロベンゼン５００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。そこへ水酸化ナトリウム水溶液（３４．５ｇ／水４０ｍＬ）を滴下して加え、６時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。脱水完了後、反応液を４０℃以下に冷却し、結晶を析出させてスラリー状態とした。
　このスラリーに、クロロシクロホスファゼン（３量体）をモノクロロベンゼンに溶解させて調製した３０％クロロシクロホスファゼン溶液３３３ｇを３０分以内で加え、窒素雰囲気下で９０℃を超えないよう冷却して撹拌した。１時間撹拌した後、４０℃付近で一定したのを確認し、フラスコに蒸留塔を取り付け、溶媒の沸点温度まで徐々に加熱して、モノクロロベンゼン約２００ｍＬを反応系外へ除去した。
　　第２工程
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた３リットルの４口フラスコに、フェノール１１３．４ｇ及びモノクロロベンゼン５００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。そこへ水酸化ナトリウム４４．８ｇ、水酸化カリウム２．８ｇ及び水１３５ｍＬの溶液を滴下して加え、１５時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。
　フラスコに蒸留塔を取り付け、反応液を加熱して、モノクロロベンゼンを系外に除去しながら、第１工程で得られた反応物を３回に分けて投入した。加熱を継続してモノクロロベンゼン５００ｍＬを系外に除去した後、窒素気流下で１７０～１８０℃（内温１３０～１５０℃）で１５時間加熱した。
　３１Ｐ－ＮＭＲ測定により目的物の生成を確認した後、生成物にモノクロロベンゼン３００ｍLを加えて再溶解させた。得られた溶液を７０℃まで冷却し、水２００ｍＬを加えて分液した。得られた有機相を４８％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍＬ、水２００ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３ｍＬ、水２００ｍＬ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬで順次洗浄した。有機相にイオン交換水２００ｍＬを加えて振り、その後水相のｐＨを３～５になるよう濃硝酸を加えた。水相を除き、有機相にイオン交換水２００ｍＬ加えて洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、１３．３～４０ｈＰａの減圧下にて６０℃で濃縮した。得られた濃縮残渣を更に１．３ｈＰａの減圧下１５０℃でモノクロロベンゼンを除去し、黄色～褐色の油状のシクロホスファゼン化合物２３０ｇを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：６．７～７．５（８Ｈ，ｍ），５．７～５．９（１Ｈ，ｍ），４．７～５．１（２Ｈ，ｍ），３．１～３．３（２Ｈ，ｍ）
　３１Ｐ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．０～１０．０（３量体)
　３量体、４量体、５量体以上の各ピーク面積の割合は、それぞれ１００％、０％、０％であった。　
　比較例２で製造されたシクロホスファゼン化合物において、基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基（２－アリルフェニル基）が０～６個置換した化合物の生成割合を表９に示した。なお、ＨＰＬＣの分析条件は、実施例１の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　比較例３
　混合フェノラートへクロロホスファゼン混合物を加えることにより、シクロホスファゼン混合体の製造を行った。製造方法の詳細は、以下のとおりである。
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた２リットルの２口フラスコに、２－アリルフェノール６０ｇ及びフェノール５７ｇをモノクロロベンゼン５００ｍＬに溶解して仕込み、窒素気流下で加熱した。９０℃以上で、水酸化ナトリウム水溶液（４１ｇ／水４０ｍＬ）、ＫＯＨ（２．８ｇ）を水５０ｍｌに溶かして滴下して加え、６時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。脱水完了後、反応液を５０℃に冷却し、結晶を析出させてスラリー状態とした。
　このスラリーに、上記製造例１と同様の方法で製造した約３０％クロロシクロホスファゼン溶液３３３ｇ（３量体６７％、４量体１９％、５量体以上１４％）を３０分以内で、窒素雰囲気下で９０℃を超えないよう冷却して撹拌した。１時間撹拌した後、４０℃付近で一定したのを確認し、フラスコに蒸留塔を取り付け、溶媒の沸点温度まで徐々に加熱して、モノクロロベンゼン約６００ｍＬを反応系外へ除去した。窒素気流下で１７０～１８０℃（内温１３０～１５０℃）で１５時間加熱した。
　３１Ｐ－ＮＭＲ測定により目的物の生成を確認した後、生成物にモノクロロベンゼン６００ｍＬを加えて再溶解させた。得られた溶液を７０℃まで冷却し、水２００ｍＬを加えて分液した。得られた有機相を４８％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍＬ、水３００ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３ｍＬ、水２００ｍＬ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬで順次洗浄した。有機相にイオン交換水２００ｍＬを加えて振り、その後水相のｐＨを３～５になるよう濃硝酸を加えた。水相を除き、有機相にイオン交換水２００ｍＬ加えて洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、１３．３～４０ｈＰａの減圧下にて６０℃で濃縮した。得られた濃縮残渣を更に１．３ｈＰａの減圧下１５０℃でモノクロロベンゼンを除去し、黄色～褐色の油状の目的物１１６．９ｇを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：６．７～７．５（８Ｈ，ｍ），５．７～５．９（１Ｈ，ｍ），４．７～５．１（２Ｈ，ｍ），３．１～３．３（２Ｈ，ｍ）
　３１Ｐ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．０～１０．０（３量体) ，－１７以下（５量体以上）
　３量体、４量体、５量体以上の各ピーク面積の割合は、それぞれ６９％、１９％、１１％であった。　
　比較例３で製造されたシクロホスファゼン混合体において、基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基（２－アリルフェニル基）が０～６個置換した３量体の生成割合を表１０に示した。なお、ＨＰＬＣの分析条件は、実施例１の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　実施例８～１０
　原料のクロロシクロホスファゼン化合物として、上記製造例１で製造したものとは３量体と４量体との比が異なるものを使用して、以下シクロホスファゼン混合体の製造を行った。なお、製造例１よりも３量体の割合の多いクロロホスファゼン（実施例８）は、製造例１と同様に製造したクロロシクロホスファゼンから単離及び精製した３量体を、製造例１で製造した３０％クロロシクロホスファゼン（３量体：７０％、４量体：１９％、５量体以上のクロロシクロホスファゼン：１１％）のモノクロロベンゼン溶液に添加することにより調製した。製造例１よりも３量体の割合の少ないクロロホスファゼン（実施例９及び１０）は、製造例１と同様に製造したクロロシクロホスファゼンから３量体をある程度除くことにより調製した。３量体と４量体との比は、調製した溶液を３１Ｐ－ＮＭＲで測定することにより求めた。
　第１工程（添加方法１）
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた２リットルの２口フラスコに２－アリルフェノール１２７ｇ及びモノクロロベンゼン５００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。そこへ水酸化ナトリウム水溶液（３４．５ｇ／水４０ｍＬ）を滴下して加え、６時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。反応液を４０℃以下に冷却し、結晶を析出させてスラリー状態とした。
　このスラリーに、上記のように調製した各クロロシクロホスファゼン３０％溶液３３３ｇ（クロロホスファゼンの混合物として１００g、３量体と４量体との比は表１１に記載されている）を３０分以内で加え、窒素雰囲気下で９０℃を超えないよう冷却して撹拌した。１時間撹拌した後、４０℃付近で一定したのを確認し、フラスコに蒸留塔を取り付け、溶媒の沸点温度まで徐々に加熱して、モノクロロベンゼン約２００ｍＬを反応系外へ除去した。
　　第２工程
　還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ及び滴下ロートを備えた３リットルの４口フラスコに、フェノール１１３．４ｇ及びモノクロロベンゼン５００ｍＬを仕込み、窒素気流下で加熱した。そこへ水酸化ナトリウム４４．８ｇ、水酸化カリウム２．８ｇ及び水１３５ｍＬの溶液を滴下して加え、１５時間加熱還流した。この間、反応系中の水はモノクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、モノクロロベンゼンのみを系内へ戻した。
　フラスコに蒸留塔を取り付け、反応液を加熱して、モノクロロベンゼンを系外に除去しながら、第１工程で得られた反応物を３回に分けて投入した。加熱を継続してモノクロロベンゼン５００ｍＬを系外に除去した後、窒素気流下で１７０～１８０℃（内温１３０～１５０℃）で１５時間加熱した。
　３１Ｐ－ＮＭＲ測定により目的物の生成を確認した後、生成物にモノクロロベンゼン３００ｍLを加えて再溶解させた。得られた溶液を７０℃まで冷却し、水２００ｍＬを加えて分液した。得られた有機相を４８％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍＬ、水２００ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３ｍＬ、水２００ｍＬ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬで順次洗浄した。有機相にイオン交換水２００ｍＬを加えて振り、その後水相のｐＨを３～５になるよう濃硝酸を加えた。水相を除き、有機相にイオン交換水２００ｍＬ加えて洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、１３．３～４０ｈＰａの減圧下にて６０℃で濃縮した。得られた濃縮残渣を更に１．３ｈＰａの減圧下１５０℃でモノクロロベンゼンを除去し、黄色～褐色の油状の目的物（実施例８：２２８ｇ、実施例９：２２７ｇ、実施例１０：２２５ｇ）を得た。　
　実施例８～１０で製造されたシクロホスファゼン混合体において、基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基（２－アリルフェニル基）が０～６個置換した３量体の生成割合を表１１に示した。なお、ＨＰＬＣの分析条件は、実施例１の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　実施例１１
　４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン１１３ｇを実施例１で製造したシクロホスファゼン混合体８５ｇに加えて、撹拌後、この混合物をアルミパンに入れた。その後、これをオーブンで１４０℃に加熱して溶融させて、フィルム状に伸ばした。次いで、１５０℃で１時間加熱した後、２３０℃で５時間加熱して、０．４４ｍｍ厚のフィルム状の暗褐色重合体を得た。
　実施例１２
　シクロホスファゼン混合体の使用量を６８ｇに変更した以外は実施例１１と同様にしてフィルム状の暗褐色重合体を得た。
　実施例１３
　４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン１１３ｇ及びジアリルビスフェノールＡ ３０ｇを実施例１で製造したシクロホスファゼン混合体１３．５ｇに加えてアルミパンに入れ、オーブンで１４０℃に加熱して溶融混合させて、フィルム状に伸ばし、１５０℃で１時間加熱した後、２３０℃で５時間加熱して、０．４４ｍｍ厚のフィルム状の褐色重合体を得た。
　実施例１４
　ジアリルビスフェノールＡの使用量を７７ｇに、シクロホスファゼン混合体の使用量を１３．２ｇに変更した以外は実施例１３と同様にしてフィルム状の暗褐色重合体を得た。
　比較例４
　４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン１１３ｇをジアリルビスフェノールＡ　８５ｇに加えて、アルミパンに入れ、オーブンで１４０℃に加熱して溶融混合させて、フィルム状に伸ばし、１５０℃で１時間加熱した後、２３０℃で５時間加熱して、０．４４ｍｍ厚のフィルム状の重合体を得た。
　実施例１５
　３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成株式会社製）４０．８ｇ、特開２００９－１６１７２５号公報　合成例１に従って製造したビニル化合物［Ｂ］５１．２ｇ、実施例１で製造したシクロホスファゼン混合体１６．２ｇ及びスチレン系熱可塑性エラストマー（セプトンSEBS8007、株式会社クラレ製）３０ｇを、撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに仕込み、固形分濃度が２０％となるようにトルエンを加えて６０℃に加熱して１時間撹拌し、「ワニス」を調整した。ワニスをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムに塗布し、５０℃で乾燥した後、１５０℃で１時間、２５０℃で５時間加熱して基材付き硬化物を得た後、基材のＰＴＦＥフィルムを剥離してフィルム状重合体（厚み０．４ｍｍ）を得た。
　実施例１６
　３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドを３３．４ｇ、実施例１で製造したシクロホスファゼン混合体を１０．８ｇに変更した以外は、実施例１５と同様にしてフィルム状重合体を得た。
　比較例５
　３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドを１８．８ｇに変更し、実施例１で製造したシクロホスファゼン混合体を添加しない以外は、実施例７と同様にしてフィルム状重合体を得た。
　比較例６
　４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン１１．３ｇを比較例２で製造したシクロホスファゼン３量体８．５ｇに加えて、アルミパンに入れ、オーブンで１４０℃に加熱して溶融させて、フィルム状に伸ばし、１５０℃で１時間加熱した後、２３０℃で５時間加熱して、０．４４ｍｍ厚のフィルム状の暗褐色重合体を得た。
　試験例１　
　実施例１１～１６及び比較例４～６で得られたフィルム状重合体の３ＧＨｚでの誘電特性を測定（空洞共振器法）した。その結果を表１２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　実施例１７　
　実施例１１において、１４０℃で加熱して溶融させて得られた半硬化状態のフィルム状の重合体を５枚重ねて型枠に入れて、真空プレス（真空プレス機械、北川精機株式会社製）で２３０℃で加熱して１／１６インチ厚の試験片１を製造した。
　同様に実施例１２で得られた半硬化状態のフィルム状の重合体を用いて試験片２を、実施例１３で得られた半硬化状態のフィルム状の重合体を用いて試験片３を、実施例１４で得られた半硬化状態のフィルム状の重合体を用いて試験片４をそれぞれ作製した。
　実施例１８
　実施例１５で製造したワニスにガラス繊維の布（厚さ５０μｍ）に含浸させ、風乾した後、５０℃で送風乾燥し、２０枚を重ねて１５０℃で１時間、２０ｋｇｆ／ｃｍ２で４０ｈＰａ以下の真空下で真空プレスし、続いて２３０℃で加熱して１／１６インチ厚の試験片５を作製した。同様に実施例１６で製造したワニスを用いて試験片６を作製した。
　試験例２
　実施例１７で得られた試験片１、２、３及び４、及び実施例１８で得られた試験片５及び６を用いて難燃性評価試験を行った。結果を表１３に示した。
　なお、難燃性の評価はＵＬ－９４規格（Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances UL94, Fourth Edition）に基づき、厚さ１／１６インチ、長さ５インチ、幅０．５インチの試験片を作製し、難燃性の評価試験を実施した。
　ＵＬ９４における用語の定義及び評価基準は次のとおりである。
　〔用語の定義〕
アフターフレーム：接炎後（火種を取り除いた後）、材料のフレイミング（炎を上げて燃えること）が持続すること。
アフターフレーム時間：接炎後、試験条件下で、材料が炎を上げて燃え続ける時間の長さ。
アフターグロー：フレイミングが終わった後、又はもしフレイミングが起こらなければ接炎後、材料のグローイング（炎を上げて燃えないが、赤熱した火種として残ること）が持続すること。
アフターグロー時間：接炎後及び／又はフレイミングが終わった後、試験条件下で、材料が赤熱した火種として残り続ける時間の長さ。
ｔ１：１回目のフレイミング操作後のアフターフレーム時間。
ｔ２：２回目のフレイミング操作後のアフターフレーム時間。
ｔ３：３回目のフレイミング操作後のアフターグロー時間。
　〔評価基準〕
Ｖ－０：
（１）各試験片のアフターフレーム時間ｔ１又はｔ２が１０秒以下。
（２）５つの試験片のアフターフレーム時間の合計（ｔ１+ｔ２）が５０秒以下。
（３）２回目のフレイミング操作後の、各試験片のアフターフレーム時間とアフターグロー時間との合計（ｔ２+ｔ３）が３０秒以下。
（４）いずれの試験片のアフターフレーム又はアフターグローも、固定用クランプにまで及ばない。
（５）フレイミング粒又は滴下物によって、木綿の標識が発火しない。
Ｖ－１：
（１）各試験片のアフターフレーム時間ｔ１又はｔ２が３０秒以下
（２）５つの試験片のアフターフレーム時間の合計（ｔ１＋ｔ２）が２５０秒以下
（３）２回目のフレイミング操作後の、各試験片のアフターフレーム時間とアフターグロー時間との合計（ｔ２＋ｔ３）が６０秒以下
（４）いずれの試験片のアフターフレーム又はアフターグローも、固定用クランプにまで及ばない。
（５）フレイミング粒又は滴下物によって、木綿の標識が発火しない。
Ｖ－２：
（１）各試験片のアフターフレーム時間ｔ１又はｔ２が３０秒以下
（２）５つの試験片のアフターフレーム時間の合計（ｔ１＋ｔ２）が２５０秒以下
（３）２回目のフレイミング操作後の、各試験片のアフターフレーム時間とアフターグロー時間との合計（ｔ２＋ｔ３）が６０秒以下
（４）いずれの試験片のアフターフレーム又はアフターグローも、固定用クランプにまで及ばない。
（５）フレイミング粒又は滴下物によって、木綿の標識が発火する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　試験例３
　実施例１１で製造したフィルム状重合体を乳鉢で粉砕し、その粉砕物２３．５ｍｇをアセトニトリル１０ｍＬに懸濁させた後１５時間放置した。上澄みをマイクロフィルターでろ過してとり、ＨＰＬＣ及び３１Ｐ－ＮＭＲで化合物の溶出状態を確認した。
　比較例として、比較例１で得られた生成物を用いて、実施例１１と同様に操作して製造したフィルム状重合体についても溶出状態を確認した。なお、ＨＰＬＣの分析条件は実施例１での分析条件と同じ条件で行った。
　その結果、実施例１１のフィルム状重合体からは、シクロホスファゼン化合物その他の化合物は一切検出されなかった。一方、比較例のフィルム状重合体からは、アリルフェニル基が置換していないシクロホスファゼン含有量の約５０％相当量のシクロホスファゼン及びその他シクロホスファゼン化合物とジエノフィルとが反応したと思われる化合物が複数検出された。
　以上のことから、本願発明のシクロホスファゼン混合体は、ジエノフィル化合物と定量的に反応して強固な重合体を形成し、ブリードアウトが防止されると考えられる。

Claims (15)

  1. 一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数２～７のアルケニルオキシ基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルコキシ基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよいフェニル基を示す。］
    で表される構成単位が複数個結合してなるシクロホスファゼン化合物の混合体であって、
    当該構成単位が３個、４個及び５個結合してなるシクロホスファゼン化合物を含み、
    （１）前記構成単位が３個結合してなるシクロホスファゼン化合物は、一般式（Ｉ－Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ。］
    で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）であり、
    （２）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）には、３個のＲ１及び３個のＲ２のうち、２個が下記基（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
    Ｒ４は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を示す。
    ｍは０～４の整数を示す。
    ｍが２以上の整数を示す場合、ｍ個のＲ４は、同一又は異なっていてもよい。］
    であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）、及び
    ３個が上記基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）が含まれ、かつ
    （３）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）は、上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）中に、合計で８０重量％以上の割合で含まれる、シクロホスファゼン化合物の混合体。
  2. 一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数２～７のアルケニルオキシ基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルコキシ基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよいフェニル基を示す。］
    で表される構成単位が３～１５個結合してなるシクロホスファゼン化合物の混合体であって、
    （１）該シクロホスファゼン化合物の混合体には、一般式（Ｉ－Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ。］
    で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）が含まれ、
    （２）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）には、３個のＲ１及び３個のＲ２のうち、２個が下記基（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
    Ｒ４は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を示す。
    ｍは０～４の整数を示す。
    ｍが２以上の整数を示す場合、ｍ個のＲ４は、同一又は異なっていてもよい。］
    であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）、及び
    ３個が上記基（ＩＩ）であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）が含まれ、かつ
    （３）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）は、上記シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）中に、合計で８０重量％以上の割合で含まれる、シクロホスファゼン化合物の混合体。
  3. シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ２）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ３）が、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ａ）中に、合計で８５重量％以上の割合で含まれる、請求項２記載のシクロホスファゼン混合体。
  4. 請求項２に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体であって、
    （１）該シクロホスファゼン化合物の混合体は、一般式（Ｉ－Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数２～７のアルケニルオキシ基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルコキシ基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよいフェニル基を示す。］
    で表されるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ）が含まれ、
    （２）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ）には、４個のＲ１及び４個のＲ２のうち、３個が下記基（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
    Ｒ４は、炭素数１～４のアルキル基及び炭素数１～４のアルコキシ基を示す。
    ｍは０～４の整数を示す。
    ｍが２以上の整数を示す場合、ｍ個のＲ４は、同一又は異なっていてもよい。］
    であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ３）、
    ４個が上記基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ４）、及び
    ５個が上記基（ＩＩ）で表されるアリルフェニル基であるシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ５）が含まれ、かつ
    （３）該シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ３）、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ４）及びシクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ５）は、シクロホスファゼン化合物（Ｉ－Ｂ）中に、合計で８０重量％以上の割合で含まれる、シクロホスファゼン化合物の混合体。
  5. 酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～４の何れか一項に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体。
  6. 請求項１～５の何れか一項に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体を製造する方法であって、
    一般式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式中、Ｘはハロゲン原子を示す。］
    で表される構成単位が３～１５個結合してなるハロシクロホスファゼン化合物の混合体と、アリルフェノラート化合物とを反応させる第１工程、及び
    第１工程で得られた化合物とフェノラート化合物とを反応させる第２工程を備え、
    該アリルフェノラート化合物が、一般式（ＩＶ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
    Ｒ４は、炭素数１～４のアルキル基及び炭素数１～４のアルコキシ基を示す。
    ｍは０～４の整数を示す。
    ｍが２以上の整数を示す場合、ｍ個のＲ４は、同一又は異なっていてもよい。
    Ｍは、アルカリ金属を示す。］
    で表される化合物であり、かつ
    該フェノラート化合物が、一般式（Ｖ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式中、Ｍは、アルカリ金属を示す。
    Ｒ５は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数２～７のアルケニルオキシ基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を示す。
    ｎは０～５の整数を示す。
    ｎが２以上の整数を示す場合、ｎ個のＲ５は、同一又は異なっていてもよい。］
    で表される化合物である、製造方法。
  7. 請求項６に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体を製造する方法であって、
    第１工程が、ハロシクロホスファゼン化合物の混合体を、アリルフェノラート化合物のスラリーに添加する工程（１－１Ａ）を備える、製造方法。
  8. 請求項６に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体を製造する方法であって、
    第１工程が、アリルフェノラート化合物を、ハロシクロホスファゼン化合物の混合体に加える工程（１－１Ｂ）を備える、製造方法。
  9. 請求項１～５の何れか一項に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体を含有する難燃剤。
  10. 請求項１～５の何れか一項に記載のシクロホスファゼン化合物の混合体と、樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物。
  11. 請求項１０に記載の難燃性樹脂組成物であって、
    シクロホスファゼン化合物の混合体の配合量が、樹脂１００重量部に対して、０．１～１００重量部である、難燃性樹脂組成物。
  12. 請求項１０又は１１に記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
  13. 請求項１～５の何れか一項記載のシクロホスファゼン化合物の混合体とジエノフィル化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
  14. 請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
  15. 請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる低誘電性回路基板材料。
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